KR20020036965A - 반도체 패키지용 충진재료 - Google Patents

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가네다 히로
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Abstract

바람직하게는, 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 터미날 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체를 포함하는 일액형 열경화성 우레탄 조성물, 및 실온에서 고체상태이고 그의 표면 활성 부위가 미세분말로 피복된 경화제로 이루어진 미세분말-피복 경화제를 함유하는, 회로기판 위에 장착된 케리어 기재에 반도체 소자를 보관유지하는 반도체 패키지용 충진재료. 본 조성물은 저온경화성 및 보관 안정성 모두를 달성할 수 있다.

Description

반도체 패키지용 충진재료{UNDERFILLING MATERIAL FOR SEMICONDUCTOR PACKAGE}
상기 형태의 장착기판은 자동차 설비, 컴퓨터 등 및 폭넓게 보급되어 대량 생산되고 있는 휴대전화 등과 같은 높은 신뢰를 요구하는 적용에 사용된다. 일반적으로, 이와 같은 장착기판은 케리어 기재 위에 반도체 소자들을 보관유지하고 있는 반도체 패키지를 회로기판에 장착시킴에 의해, 즉 땜납볼로 반도체 패키지를 회로 기판에 결합시킴에 의해 제조된다.
휴대전화의 경우, 땜납볼의 결합 감퇴는 낙하충격, 버튼 작동에 의해 생성되는 외부 압력 등에 의해 발생할 수 있다. 그러므로, 땜납-결합된 부분들 주변의 공간에 충진재료를 채워넣고 그들을 밀봉하기 위해 경화시키는 보강법이 사용된다. 보강으로 연결 신뢰성을 향상시키는데 사용되는 충진재료로서, 에폭시 수지, 경화제 및 가소제를 함유하는 일액형 또는 이액형 열경화성 에폭시-기재 재료가 널리및 주로 사용된다(JP-A-10-204259).
그러나, 에폭시-기재 재료는 80 ℃에서 30 분 동안 또는 150 ℃에서 10 분 동안 열경화되어야 한다. 저온경화성이 조성물을 조절하여 강화될 때, 에폭시-수지 재료들은 약 5 ℃ 이하의 저온에서 보관되어져야 한다. 그 밖에, 에폭시-기재 재료들이 충진재료로서 사용되고, 및 연결 감퇴가 발견되는 경우, 회로기판에 결합된 경화산물들은 그들을 가열용융시키고 및/또는 회로기판으로부터 반도체 패키지를 분리한 다음, 수리작업 동안 그들을 용매로 팽창시켜 하나씩 제거해야 한다. 그러므로, 종래의 에폭시-기재 재료들은 작업지점에서 요구되는 충분한 수리 특성을 갖지 않는다.
본 발명은 반도체 패키지용 충진재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 캐리어 기재 위에 반도체 소자들을 보관유지하고 있는 반도체 패키지를 회로기판 위에 장착할 때 사용되는 충진재료, 이와 같은 장착에 의해 제조된 장착기판, 및 장착기판의 수리방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 장착기판의 개략적인 횡단면도이다.
도 2는 수리시 반도체 패키지를 회로기판에서 분리한 후, 도 1의 장착기판의 개략적인 횡단면도이다.
본 발명의 목적은 반도체 패키지용 충진재료를 제공하는 것으로, 이것은 저온 경화특성 및 보관 안정성 모두를 달성할 수 있으며, 수리에 관한 상기의 문제를 해결할 수 있으며, 즉, 충진재료는 적어도 60 ℃, 예를 들면 70 ℃에서 20분 또는 80 ℃에서 10분 경화될 수 있으며, 실온에서 보관될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 회로기판에 장착된 캐리어 기재에 반도체 소자들을 보관유지하고 있는 반도체 패키지를 포함하는 신규의 장착기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 장착 기판을 쉽게 수리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1면에 따르면, 회로기판 및 캐리어 기재 위에 반도체 소자들을보관유지하고 있는 반도체 패키지를 포함하는 장착기판이 제공되며, 여기서 상기 반도체 패키지는 땜납볼로 상기 회로기판에 연결되며, 땜납으로 연결된 부품들 사이의 공간은 필수적으로 일액형 열경화성 우레탄 조성물로 이루어진 충진재료로 채워진다.
본 발명의 제 2 면에 따르면, 본 발명은
상기 반도체 기판을 상기 회로기판에 상기 땜납볼을 사용하여 연결시키는 단계;
그 다음 땜납으로 연결된 부품들 사이의 공간들을 상기 충진재료로 채우는 단계; 및
상기 충진재료를 경화하여 상기 장착기판을 밀봉시키는 단계로 이루어진, 본 발명의 장착기판을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 3면에 따르면, 본 발명은
상기 회로기판 표면에 상기 충진재료를 도포하는 단계;
상기 반도체 기판을 상기 땜납볼을 사용하여 상기 회로기판에 연결시키는 단계; 및
상기 충진재료를 경화하여 상기 장착기판을 밀봉하는 단계로 이루어진 본 발명의 장착기판을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 4면에 따르면, 회로기판에 장착된 캐리어 기재 위에 반도체 소자들을 보관유지하는, 필수적으로 일액형 열경화성 우레탄 조성물로 이루어진 반도체 패키지용 충진재료를 제공한다.
본 발명의 제 5면에 따르면, 본 발명은
상기 반도체 패키지 및 상기 회로기판 중 적어도 하나를 180 ~ 350 ℃ 범위의 온도에서 부분적으로 가열하는 단계;
상기 경화된 충진재료 및 필요에 따라 상기 땜납을 용융시키는 단계;
상기 회로기판에서 상기 반도체 패키지를 제거하는 단계; 및
상기 반도체 패키지 또는 새로운 반도체 패키지를 상기 회로기판에 장착시키는 단계로 이루어진 장착기판을 수리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되어질 일액형 열경화성 경화 우레탄 조성물의 전형적인 예는, 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트(이후 "NCO-함유 예비중합체"로 언급함)의 반응으로 제조되는 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 예비중합체를 포함하는 우레탄 조성물, 및 실온에서 고체상태이며 그 표면 활성부위가 미세분말로 덮혀져 있는 경화제를 포함하는 미세분말-코팅 경화제이다.
이 우레탄 조성물은 가소제(예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 인산, 술폰산 등 기재 에스테르 가소제); 점착 촉진제, 예를 들면 실란 커플링제(예를 들면, 메르캅도실란, 에폭시실산, 비닐실란 등), 티탄산염 커플링제, 알루미늄 커플링제, 에폭시 수지, 페놀 수지등; 안정화제(예를 들면, 힌더드 페놀형, 모노페놀형, 비스트리스폴리페놀형, 티오비스페놀형 안정화제 등); 건조제(예를 들면, 산화칼슘, 지올라이트, 실리카겔 등); 안료 및 염료; 기타 등과 같은 어느 종래의 첨가제를 함유할 수 있다.
열경화성 우레탄 조성물의 점도는 보통 500 ~ 50,000 mPa.s의 범위, 바람직하게는 1,000 ~ 20,000 mPa.s.의 범위로 조절된다.
NCO-함유 예비중합체는 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응으로 제조된다. 보통, NCO 대 OH의 당량비는 1.5:1 ~ 2.5:1 이며, 바람직하게는 1.9:1 ~ 2.2:1이다. NCO-함유 예비중합체의 분자량은 800 ~ 50,000, 바람직하게는 1,000 ~ 10,000이다.
상기 폴리올의 예는, 폴리에테르폴리올(예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리올(PPG), 변형된 폴리에테르폴리올, 폴리테트라에틸렌 에테르 글리콜 등), 폴리에스테르폴리올(예를 들면, 농축 폴리에스테르폴리올, 락톤-기재 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트데올, 등), C-C 결합을 갖는 백본으로 이루어진 폴리올(예를 들면, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 피마자유, 등) 등을 포함한다.
상기 폴리이소시아네이트의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 등이다.
폴리올로서 폴리에테르폴리올(PPG형 예비중합체) 또는, 특히 폴리올로서 탄화수소 폴리올(PH형 예비중합체)을 사용하여 제조된 NCO-함유 예비중합체는 재료에 전기적 절연을 제공할 수 있기 때문에 유리하지만, 재료의 점도를 증가시킬 수 있다. 그러므로, HC 또는 PB형 예비중합체를 PPG(PPG형 예비중합체)를 포함하는 NOC-함유 예비성형체와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, HC 또는 PB형 예비성형체 대 PPG형 예비성형체의 중량비는 보통 9:1 ~ 2:8 이며, 바람직하게는 9:1 ~ 5:5 이다. 더우기, NCO-함유 예비성형체가 사용될 수 있으며, 이것은 특정 비율의 PB형 폴리올과 PPG의 혼합물을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한다.
미세분말 코팅 경화제는 전단마찰 혼합 시스템에서 실온에서 고체상태인 경화제에 경화제 대 미세분말의 중량비가 1:0.001 ~ 1:0.7 사이의 범위, 바람직하게는 1:0.01 ~ 1:0.5 사이의 범위가 되도록 미세분말을 첨가하면서 중간 입도가 20 ㎛ 이하가 되도록 연마하고, 이들을 혼합하고 연마하여 미세분말의 중간 입도가 2 ㎛ 이하가 되도록 하여 미세분말이 고체 경화제 입자의 표면에 점착됨으로써 제조될 수 있다.
선택적으로, 미세분말-코팅 경화제는 미세하게 예비연마된 고체 경화제와 미세분말을 고속충격형 믹서(예를 들면, 제트밀) 또는 압축전단형 믹서에서 혼합하여 제조할 수 있다.
실온에서 고체 상태인 경화제의 예는 이미다졸 화합물(예를 들면, 이미다졸,2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-이미다졸, 2-도데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 및 아세트산, 락트산, 실리실산, 벤조산, 아디프산, 프탈산, 시트르산, 타타르산, 말레산, 트리멜리트산 등과 같은 카르복실산에 의한 그들의 염); 이미다졸린 화합물(예를 들면, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 등); 방향족아민 화합물(예를 들면, 4,4'- 2,4'-, 3,3'- 또는 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-, 2,4'-, 또는 3,3'-디아미노바이페닐, 2,4'- 또는 2,5'-디아미노페놀, o- 또는 m-페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- 또는 3,4-톨릴렌디아민, 등); 지방족아민 화합물(예를 들면, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데탄디아민, 등); 구아니딘 화합물(예를 들면, 디시안디아민, 등); 산 무수물(예를 들면, 프탈산 무수물, 테트로히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸화 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 등); 이염기성 카르복실산 디히드라지드(예를 들면, 아시프산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 등); 구아나민(예를 들면, 벤조구아나민, 등); 멜라민; 아민 첨가생성물(예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 비스페놀 A 에폭시 수지의 첨가생성물, 등) 등을 포함한다.
미세분말의 예는 무기 분말(예를 들면, 산화티탄, 탄산칼슘, 점토, 실리카,지르코니아, 카본, 알루미나, 탈크 등); 및 유기분말(예를 들면, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, 폴리스테렌, 폴리에틸렌, 등) 등이 포함된다.
고체 경화제와 미세 분말이 혼합되고 연마될 때, 정전기가 발생되어 미세분말이 고체 경화제 입자표면에 접착되거나, 또는 고체 경화제 입자들이 마찰, 충격 또는 혼합기에 의해 발생하는 압축전단으로 인한 열에 의해 부분적으로 용융되어 미세분말이 고체 경화제 입자 표면에 점착되거나, 또는 미세분말이 고체 경화제 입자 표면에 물리적으로 들러붙거나, 또는 고체 경화제 입자 표면이 화학적으로 활성화되어 미세분말이 고체 경화제 입자 표면에 점착된다. 따라서, 고체 경화제 입자 표면의 -NH2또는 -NH 기와 같은 활성기가 미세분말로 피복될 수 있다.
미세 분말-코팅 경화제는 고체 경화제의 녹는점 이상의 온도에서 가열됨으로써 활성화될 수 있으며, 따라서, 열에 의해 재활성화되는 활성기들은 NCO-함유 예비중합체의 NCO기와의 경화반응에 기여한다.
미세분말-코팅 경화제의 양은 경화제가 실제적으로 NCO-함유 예비중합체의 양과 동가로 존재하도록 선택될 것이다.
일액형 열경화성 우레탄 조성물의 또 다른 예는 그의 NCO기가 차단제(예를 들면, 페널형, 옥심형, 또는 락탐형 차단제)로 비활성화된, 폴리이소시아네이트, 또는 실온에서 고체 상태의 비활성화 폴리이소시아네이트와 경화제(예를 들면 폴리올, 폴리아민, 등)의 결합물이다. 폴리이소시아네이트는 NCO-함유 예비중합체의 상기 제조에 사용된 것일 수 있다.
그 밖에, 폴리이소시아네이트와 비활성화된 폴리아민 경화제의 결합물이다.
바람직하게, 본 발명의 일액형 열경화성 우레탄 조성물은 추가로 에폭시 수지, 유기 실리콘 및/또는 건조제를 함유할 수 있다.
에폭시 수지는 본 발명의 우레탄 조성물의 경화제품의 물리적 특성들을 강화시킨다.
에폭시 수지의 양은 우레탄 조성물 중량을 기준으로 5 ~ 30 중량%, 바람직하게는 7 ~ 20 중량%이다.
에폭시 수지의 양이 5 중량% 미만일 때, 본 발명의 우레탄 조성물의 물리적 특성은 개선되지 않는다. 에폭시 수지의 양이 30 중량%를 초과할 때, 본 발명의 우레탄 조성물의 점도가 증가하는 경향이 있으므로 작업성 및 투과성이 저하된다.
에폭시 수지는 어느 통상적으로 사용되는 에폭시 수지일 수 있다.
에폭시 수지의 특정 예는 다음을 포함한다.
(1)글리시딜아민 에폭시 수지
예를 들면 N,N,N'N'-테트라글리시딜아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-m- 또는 p-아미노페놀 글리시딜 에테르 및 그들의 축합체와 같은, 적어도 하나의 N,N-디글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지. 이들은 ARALDITERMY 720(Ciba-Geigy), 및 EPOTOTER434 및 YH 120( 모두 TOTO KASEI KANUSHIKIKAISHA 제품)이라는 상품명으로 시판중이다.
(2)노볼락 에폭시 수지
EPIKOTER152 및 152(모두 Shell Chemical 제품), DOW EPOXY RESIN DEN 431, 438, 439 및 485(모두 Dow Chemical 제품), RE-3055(NIPPON KAYAKU 제품) 등과 같은 페놀성 노볼락 에폭시 수지. ECN 1235, 1273, 1280 및 1299(모두 Ciba-Geigy 제품), EOCN 100, 102, 103 및 104 및 EOCN-1020, 1025, 1027, 3300 및 4400(모두 NIPPON KAYAKU 제품), QUATREX 3310, 3410 및 3710 (모두 Dow Chemical 제품) 등과 같은 크레졸 노볼락 에폭시 수지.
(3)비스페놀 A 에폭시 수지
EPIKOTER828, 834, 827, 1001, 1002, 1004, 1007 및 1009 (모두 YUKA SHELL 제품), DOW EPOXY DER 331, 332, 662, 663U 및 662U (모두 Dow Chemical 제품), ARALDITER6071, 7071 및 7072(모두 Ciba-Geigy 제품), EPICRONE 840, 850, 855, 860, 1050, 3050, 4050 및 7050(모두 DAINIPPON INK AND CHEMICLAS), RE-310S 및 RE-410S(모두 NIPPON KAYAKU 제품), 등과 같은 비스페놀 A 에폭시 수지.
ADEKA RESIN EPV-6, EPV-9 및 EPV-15(모두 ASAHI DENKA KOGYO 제품)와 같은 우레탄-변형 비스페놀 A 에폭시 수지. ARALDITER8011(Ciba-Geigy 제품), DOW EPOXY RESIN DER 511(Dow Chemical 제품)과 같은 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지.
(4) 알리시클릭 에폭시 수지
ARALDITERCY-179, CY-178, CY-182 및 CY-183(모두 Ciba-Geigy 제품).
(5)기타 에폭시 수지
EPIKOTER807(YUKA SHELL 제품), RE-304S, RE-403S 및 RE-404S(NIPPON KAYAKU 제품), S-129 및 830S(모두 DAINIPON INK AND CHEMICLAS 제품)과 같은 비스페놀 F 에폭시 수지. 레조르신 에폭시 수지, 테트라히드록시페닐에탄 에폭시 수지, 폴리알콜 에폭시 수지, 폴리글리콜 에폭시 수지, 글리세롤트리에테르 에폭시 수지, 폴리올레핀 에폭시 수지, 에폭시화 두유(豆油), 에스테르 에폭시 수지, 페놀성 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 방염 에폭시 수지 등.
상기 에폭시 수지 중, 실온에서 액체 상태인 에폭시 수지들은, 실온에서 고체 상태인 수지들이 그들의 녹는점까지 가열되고 용융되거나 또는 액체 에폭시 수지들을 함께 사용함으로써 해결되는 것과 같이 사용될 수 있다.
유기 실리콘 화합물은 점착성과 습윤성을 향상시킨다. 유기 실리콘 화합물은 실란 커플링제, 실리콘 말단기를 갖는 유기폴리실리콘, 폴리에스테르-변형 실리콘 및 변형 유기실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
유기 실리콘 화합물의 양은 우레탄 조성물의 중량 기준으로 보통 0.01 ~ 5.0 중량%, 바람직하게는 0.05 ~ 5.0 중량%이다.
유기 실리콘 화합물의 양이 0.01 중량% 미만일 때, 본 발명의 우레탄 조성물의 점착성 및 투과성은 향상되지 않을 것이다. 유기실리콘 화합물의 양이 5 중량%를 초과할 때는 본 발명의 우레탄 조성물의 보관 안정성이 저하되는 경향이 있다.
실리콘 커플링제의 예는 아미노실란 화합물(예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, β-아미노에틸-트리메톡시실란, γ-아미노프로필디에톡시실란, γ-알릴아미노프로필트리메톡시실란, β-(β-아미노에틸티오에틸)-디에톡시메틸실란,β-(β-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, β-페닐아미노프로필트리메톡시실란, γ-시클로헥실아미노프로필-트리메톡시실란, γ-벤질아미노프로필트리메톡시실란, γ-(비닐벤질아미노프로필)트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-메틸디메톡시실란, β-아미노에틸아미노메틸메톡시실란, γ-[β-(β-아미노에틸아미노에틸아미노)프로필]트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, 등), 메르캅토실란 화합물(예를 들면, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 등), 에폭시실란 화합물(예를 들면, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, [2-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)프로필]메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 등), 이소시아네이트 실란 화합물(예를 들면, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필-트리메톡시실란, 등)등이다.
실라놀 말단기를 갖는 실라놀 유기폴리실리콘의 예는 하기식의 폴리실록산을 포함한다:
여기서, R1은 메틸기 또는 페닐기, R2는 페닐기, Rh는 파라-페닐기, r은 9 ~ 500 인 수, 및 s는 0 또는 r의 6% 이하인 수이다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 두개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
시판중인 실라놀 말단기들을 갖는 유기폴리실리콘의 특정예는 실라놀 말단기들을 갖는 폴리디메틸실록산, 실라놀 말단기들을 갖는 디페닐실록산, 실록산 말단기들을 갖는 폴리디메틸디페닐실록산, 폴리테트라메틸-p-실릴페닐렌실록산 등이다.
폴리에테르-변형 실리콘의 한 예는 다음식의 화합물이다:
여기서, X1은 -OH, -NH2또는 -NHR이며, 여기서 R은 1 ~ 8개의 탄소원소들 을 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 또는 페닐기이고; R10및 R11은 동일하거나 또는 다르며, 각각 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이고; R12는 수소원자 또는 메틸기이며; m은 3 ~ 300 인 수; n은 1 ~ 100 인 수; 및 n'는 1 ~ 100 인 수이다.
변형된 유기실리콘의 한 예는 (a)양쪽 말단에 활성수소원자를 갖는 실리콘 화합물, (b) 다가 활성수소 화합물, (c)디이소시아네이트 화합물, (d) 다음 방법중 하나에 따라 양쪽 말단에 활성수소원자를 갖는 사슬 확장제(extender)이다:
(ⅰ) 첫번째 방법:
우선 양쪽 말단에 활성수소를 갖는 실리콘 화합물(a)을 디이소시아네이트화합물(c)와 20 ~ 120 ℃에서 10분 ~120 시간동안, 모노 첨가생성물을 형성하기 위해 필요에 따라 용매의 존재하에 반응시킨다.
용매의 예로는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로퓨란 등이다.
독립적으로, 다가 활성수소 화합물(b)과 디이소시아네이트 화합물(c)을 또 다른 모노-첨가생성물을 형성하기 위해 상기 반응 조건과 동일한 반응조건하에서 반응시킨다.
그 다음, 모노-첨가생성물 모두를 양쪽 말단에 활성 수소원자들을 갖는 사슬 확장제(d)의 존재하에 20 ~ 120 ℃에서 1 ~ 120 시간 동안 우레탄-변형 실리콘 수지를 얻기 위해 블록 첨가 반응시킨다.
(ⅱ)두번째 방법:
우레탄-변형 실리콘 수지를 얻기 위해, 상기 네 개의 성분들 (a) ~ (d)을 필요에 따라 상기 용매의 존재하에, 단일-배치 시스템에서 블록첨가반응 시켰다.
양쪽 말단에 활성 수소를 갖는 실리콘 화합물(a)의 한 예는 하기식의 화합물이다:
여기서, X2는 -OH, -NH2또는 -NHR 이며, 여기서 R은 상기 정의와 같다; R13및 R14는 동일하거나 또는 다르며, 각각 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이고, R15는 1 ~ 12개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 알킬렌에테르기이며; p는 3 ~ 300인 수이다.
실리콘(V)화합물의 분자량은 900 ~ 20,000, 바람직하게는 1,800 ~ 10,000이다.
이와 같은 실리콘 화합물은 상품명 KF 6001, KF 6002 및 KF 6003(모두 Shin-Etsu Silicone 제품), FM 3311, FM 3321 및 FM 4421(모두 CHISSO제품) 등으로 시판되고 있다.
다가 활성수소 화합물(b)의 예로는 다음식의 화합물이 포함된다.
여기서, X3는 -OH, -NH2또는 -NHR이며, 여기서 R은 상기 정의와 동일하며; R16은 수소원자 또는 메틸기이며; R17은 1 ~ 12개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 다음식의 기이며;
여기서, R18및 R19는 동일하거나 또는 다르며, 각각 수소원자 또는 메틸기이고, 및 Ph'는 수소첨가될 수 있는 o-, m- 또는 p-페닐렌기; q는 1 ~ 100인 수; 및q'는 1 ~ 100 인 수
(예를 들면, 이소프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌에틸렌글리콜, 비스페놀 A의 프로필렌 및/또는 에틸렌 첨가생성물),
또는 하기식의 반복단위를 포함하는 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에스테르폴리올:
-R20-CO-O-R21-
여기서, R20및/또는 R21은 모든 반복단위에서 동일하거나 또는 공중합체를 형성하기 위한 반복단위에서 반복단위까지 다른 조건에서, R20은 지방족 또는 방향족 디카르복실산; 및 R21은 지방족 또는 방향족 이가알콜의 잔류물이다.
다가 활성수소 화합물(b)의 분자량은 500 ~ 10,000, 바람직하게는 1,000 ~ 3,000일 수 있다.
디이소시아네이트 화합물(c)의 예는 방향족 디이소시아네이트(예를 들면, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 크실렌 디이소시아네이트 등), 및 지방족 디이소시아네이트(예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 MDI, 수소화 TDI 등)이다 .
양쪽 말단에 활성수소 원자들을 갖는 사슬 확장제의 예는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디메틸올시클로헥산, 메틸이미노디에탄올, 디메틸올프로피온산, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등이다.
하기식의 양쪽 말단에 활성수소원자를 갖는 실리콘이 성분(a)로 사용되고,
(여기서 R13, R14, R15및 p는 상기 정의와 같다)
다음 식의 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 첨가생성물이 성분(b)로서 사용되고,
(여기서 q 및 q'는 상기 정의와 동일하며 Ph는 파라-페닐렌기이다)
TDI가 성분(c)로서 사용되며, 및 부탄디올이 성분(d)로 사용될 때, 변형된 유기실리콘은 하기식의 화학구조를 갖는다:
여기서, R13, R14, R15, p, q, q' 및 Ph는 상기 정의와 같고, x는 1 ~ 10인 수이며 y는 1 ~ 20인 수이다.
건조제는 본 발명의 우레탄 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 건조제의 양은 우레탄 조성물의 중량을 기준으로 1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 2 ~ 5 중량%이다.
건조제의 예는 산화칼슘, 지올라이트, 실리카겔, 에틸 실리케이트, 에틸 오르토포스페이트, 에틸포메이트, 메틸오르토아세테이트 등이다.
본 발명의 일액형 열결화성 우레탄 조성물은 필요에 따라, 어느 종래의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 예는 확장제, 보강제, 충진재료 (예를 들면, 콜타르, 유리섬유, 붕소섬유, 탄소섬유, 셀룰로스, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 수정 분말 미네랄 실리케이트, 운모, 슬레이트 분말, 카올린, 알루미늄 옥사이드 트리하이드레이트, 알루미늄 하이드록사이드, 초크 분말, 석고, 탄화칼슘, 안티모니 트리옥사이드, 벤토나이트, 실리카, 에어로실, 리쏘폰(lithopone), 베라이트, 이산화티탄, 카본블랙, 흑연, 산화철, 금 분말, 알루미늄 분말, 철분말, 등), 안료, 유기용매(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세티에트 등), 반응성 희석제(예를 들면, 부틸 글리시딜 에테르, N,N'-디글리시딜-o-톨루이딘, 페닐 글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드, 에틸렌 글리톨 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 등), 비-반응성 희석제(예를 들면, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 석유용매 등), 변형 에폭시 수지(예를 들면, 우레탄 변형 에폭시 수지, 알키드-변형 에폭시 수지 등) 등이다.
본 발명에 따른 장착기판은, 본 발명의 일액형 열경화성 우레탄 조성물이 반도체 패키지용 충진재료로서 사용되는 것 이외에는, 종래의 장착기판을 제조하는데 사용되는 어느 종래의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 장착기판의 제조방법의 하나의 바람직한 구현예가 도 1을 참조로 설명될 것이다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 장착기판(1)은 반도체 패키지(2)를 볼피치 100 ~ 500 ㎛에서 각각 직경이 300 ~ 800 ㎛인 땜납볼(4)을 사용하여 회로기판(3)에 연결하고, 땜납볼(4) 사이의 공간을 충진재료(5), 즉, 본 발명의 일액형 열경화성 우레탄 조성물로 정밀한 액체용 측정/장전 장치를 사용하여 채우고, 및 그 다음 장착기판을 80 ~ 100 ℃에서 5 ~ 10분 동안 가열하여 우레탄 조성물을 경화시키고 공간을 밀봉하여 생산된다.
회로기판은 유리-보강 에폭시 수지, ABS 수지, 페놀 수지등과 같은 수지로 제조된다.
반도체 패키지는 캐리어 기재 위에 반도체 소자들(예를 들면 LSI 등)을 유지하고, 즉, 반도체 소자들과 캐리어 기재를 고-용융 땜납, 비등방성 전도성 점착제 또는 와이어를 사용하여 전기적으로 연결하고, 및 그들을 연결의 신뢰성 및 지속성을 증가시키기 위해 적당한 수지로 밀봉하여 제조한다. 케리어 기재는 Al2O3, SiN3, Al2O3/SiO2와 같은 세라믹, 또는 폴리이미드 수지와 같은 내열 수지, 또는 상기 회로기판을 생성하는데 사용되는 수지로 제작한 기재 또는 테이프일 수 있다.
반도체 패키지의 예는 칩 크기의 패키지(CSP), 볼 그립 분석(BGA) 등이다.
장착기판에 불량한 연결이 발견되면 다음 과정에 따라 수리될 수 있다:
ⅰ) 도 1에 나타난 바와 같이, 반도체 패키지(2)의 상부 표면의 일부를 180 ~ 300 ℃까지의 뜨거운 공기로 가열하여 땜납된 영역의 땜납볼(4)들을 용융시킨 다음, 반도체 패키지(2)를 분리시킨다(도 2 참조).
ⅱ) 남은 충진재료(5')와 남은 땜납볼(4')의 합성물(6)의 한 말단을 집게 또는 어느 다른 공구(도시 안함)를 사용하여 조이고, 180 ~ 350 ℃, 바람직하게는 200 ~ 300 ℃까지 가열하기 위해 회로기판(3)의 저부 표면 위로 고온 공기를 불어넣으면서, 합성물(6)을 회로기판(3)에서 쉽게 벗겨낸다.
회로기판(3)의 표면을 세정시킨 후, 반도체 패키지를 다시 상기 공정에 의해 장착시킨다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 따라 상세히 설명될 것이다.
실시예 1~4
(1) NCO-함유 예비중합체
분자량이 1,500인 NCO-함유 예비중합체 (PH-기재 예비중합체)를 얻기 위해 폴리올을 기초로 한 폴리부타디엔과 TDI를 NCO/OH 비율 2.0으로 반응시켰다.
(2) 미세분말-코팅 경화제
1,10-데칸디아민(녹는점: 60 ℃)과 중간입도가 0.27 ㎛를 갖는 산화티탄을 1:0.3의 비율로 혼합하고, 제트밀로 연마하여 중간 입도가 10 ㎛인 미세 분말-코팅경화제를 얻었다.
(3)일액형 열경화성 우레탄 조성물
ⅰ)우선적으로, PPG 및 TDI(SUNPRENE SEL No. 3 SANYO KASEI 제품; NCO 함량 3.6 %; 분자량 7,000)(이하 "PPG-기재 예비 중합체")로 제조한 NCO-함유 예비중합체와 상기 (1)에서 제조된 NCO-함유 예비중합체를 표 1에 나타낸 중량비로 혼합하고 80 ℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 그 이후, 경화제품의 물리적 특성(JIS No. 3 덤벨 모양 샘플) 및 전기적 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
작동 번호 1 2 3 4 5 6 7
PPG-기재 예비중합체 대 PH-기재 예비중합체의 중량비 100/0 90/10 70/30 50/50 30/70 10/90 0/100
물리적 특성-50%모듈러스(kg/cm2)-브레이크 강도(%)-최대 신장률(%) 16.538.7400 20.040.3350 19.343.9200 25.553.4200 48.790.9200 59.578.5125 52.957.5100
전기적 특성-유전률(ε)-유전손실률(tan δ)-체적저항률(Ω.cm) ----1.0x 108> ----1.0x 108> 4.970.05752.70x 1010 4.610.04288.70x 1010 4.230.041.29x 1012 3.70.01882.95x 1013 30.0156.61x 1016
ⅱ) 다음, 상기 단계 ⅰ)에서 제조된 혼합 예비중합체 No.7 (PPG-기재 예비중합체 대 PH-기재 예비중합체의 중량비 = 30/70), (2)에서 제조된 미세분말 코팅 경화제, 가소제, 비스페놀 A 에폭시수지, 실란커플링제, 폴리디메틸실록산, 안정화제 및 건조제를 표 2의 양(중량부)으로 균질하게 혼합하여 표 2의 점도(23 ℃)를 갖는 일액형 열경화성 우레탄 조성물을 얻었다.
(4) 성능시험
제조된 조성물에 대해 하기 시험을 실시하였다:
(a)저온 경화성
조성물이 강판에 2 mm의 두께로 도포되었을 때 경화에 필요한 가열조건을 측정하였다. 강판은 고온공기로 가열된 오븐에서 가열되었다.
(b)점착강도
인장전단점착강도를 시험조각으로 유리-보강 에폭시 수지를 사용하여 JIS K 6850에 따라 측정하였다.
(c)투과성
우레탄 조성물이 유리판 쌍 사이의 500 ㎛의 틈에서 모세관작용에 의해 40 ℃에서 10 mm의 거리를 전진했을 때의 시간을 측정하였다.
(d)체적비저항(Ωㆍcm)
JIS K 6911에 따라, 우레탄 조성물을 23 ℃에서 1 분동안 100 V의 전압을 가하면서 보관한 후, 우레탄 조성물의 체적비저항을 측정하였다.
(e)수리특성
우레탄 조성물을 유리-보강 에폭시 수지판 위에 두께 500 ㎛로 도포하고 20 분동안 80 ℃에서 경화하였다. 그 다음, 코팅된 판을 열판에 놓고, 열판 표면의 온도가 210, 220 및 230 ℃일 때, 코팅된 우레탄 조성물을 벗겨내었다. 코팅된 우레탄 조성물의 벗겨짐 상태로 수리특성을 평가하고 다음 기준에 따라 서열화하였다.
A: 벗겨짐 상태에서 완전히 제거됨
B: 거의 모든 경화 우레탄 조성물이 제거됨
C: 회로기판 위에 얼룩이 남아있음
D: 수리 불가
(f) 보관 안정성
우레탄 조성물을 40 ℃에서 두달 동안 보관하고 조성물의 점도를 측정하였다. 그 다음, 보관 전의 점도와 비교하기 위해 점도 증가율(%)을 산출하였다.
비교예 1에서, 우레탄 조성물을 오직 하루 보관한 다음, 점도를 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
일액형 열경화성 에폭시 재료(PENGUIN CEMENT 1090, SUNSTAR GIKEN 제품)를 사용하였고 실시예 1 ~ 4에서와 같이 동일한 성능시험을 실시하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
혼합된 예비중합체 50 50 40 40
경화제 13.5 13.5 15 15
가소제1) 30 30 25 25
에폭시 수지2) 20 20
실란 커플링제3) 2.5
폴리디메틸실록산4) 2.5 2.5 2.5
안정화제5) 0.1 0.1 0.1 0.1
건조제 3
점도(mPa.s) 8000 6600 5200 4900 5600
저온경화특성 80 ℃x 10 분 80 ℃ x 10 분 80 ℃ x 10분 80 ℃ x 10 분 130 ℃ x 10분
점착강도(N/mm2) 5.0 6.0 8.5 8.5 15.2
투과성(sec) 50 45 40 40 40
체적 비저항(Ω.cm) 1.5x 1012 4.5 x 1013 5.0 x 1013 5.5 x 1013 1.0 x 1016
수리 특성-180 ℃-220 ℃-230℃ CBA CBA CBA CBA DDD
보관안정성(점도 증가율:%) 49 45 측정불가 25 50
주석:
1)중량비 2:1의 트리(2-에틸헥실)트리멜리트산염 + 디(2-에틸헥실)아디프산염.
2)비스페놀 A 에폭시 수지(EPIKOTER828, YUKA SHELL)
3)3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-351A(상표명), Shin-Etsu Chemical 제품).
4)폴리에테르-변형 실리콘(KF-351A(상표명), Shin-Etsu Chemical 제품).
5)테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시-페닐)프로피오네이트]메탄(ADEKA STUB AO-60, ASAHI DENKA KOGYO 제품)
표 2의 결과와 같이, 본 발명의 우레탄 조성물은 종래의 우레탄 제료보다 우수한 저온 경화특성 및 보관 안정성을 갖는다.

Claims (11)

  1. 회로기판과 케리어 기재상에 반도체 소자를 보관유지하고 있는 반도체 패키지로 이루어지고, 상기 반도체 패키지는 상기 회로기판에 땜납볼로 연결되며, 납땜으로 연결된 부품들 사이의 공간은 필수적으로 일액형 열경화성 우레탄 조성물로 이루어진 충진재료로 채워지는 장착기판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 일액형 열경화성 우레탄 조성물이:
    폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응으로 얻어진, 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 예비중합체, 및
    실온에서 고체 상태이며 그 표면 활성 부위가 미세분말로 피복된 경화제로 이루어지는 장착기판.
  3. 회로기판과 캐리어 기재상에서 반도체 소자를 보관유지하고 반도체 패키지로 이루어지며, 상기 반도체 패키지는 상기 회로기판에 땜납볼로 연결되어 있고, 땜납으로 연결된 부품들 사이의 공간은 필수적으로 일액형 열경화성 우레탄 조성물로 이루어진 충진재료로 채워진 장착기판을 제조하되,
    상기 반도체 기판을 상기 회로기판에 상기 땜납볼로 연결하는 단계,
    땜납으로 연결된 부품들 사이의 공간을 상기 충진재료로 채우는 단계, 및
    상기 충진재료를 경화하여 상기 장착기판을 밀봉하는 단계로 이루어지는 장착기판의 제조방법.
  4. 회로기판과 캐리어 기재상에서 반도체 소자를 보관유지하고 반도체 패키지로 이루어지며, 상기 반도체 패키지는 상기 회로기판에 땜납볼로 연결되어 있고, 땜납으로 연결된 부품들 사이의 공간은 필수적으로 일액형 열경화성 우레탄 조성물로 이루어진 충진재료로 채워진 장착기판을 제조하되,
    상기 회로기판의 표면에 상기 충진재료를 도포하는 단계,
    상기 반도체 기판을 상기 회로기판에 상기 땜납 볼로 연결시키는 단계, 및
    상기 충진재료를 경화하여 상기 장착기판을 밀봉하는 단계로 이루어지는 장착기판의 제조방법.
  5. 필수적으로 일액형 열경화성 우레탄 조성물로 이루어진, 회로기판 위에 장착된 캐리어 기재에 반도체 소자들을 보관유지하게되는 반도체 패키지용 충진재료.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 일액형 열경화성 우레탄 조성물이
    폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응으로 얻어진, 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 예비중합체, 및
    실온에서 고체상태이며 그 표면활성 부위가 미세분말로 피복된 경화제로 이루어진 미세분말-코팅 경화제로 이루어지는 충진재료.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 우레탄 예비중합체가 폴리올로서 탄화수소폴리올을 포함하는 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 예비중합체와 폴리옥시알킬렌 폴리올로 이루어진 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 예비중합체가 9:1 ~ 2:8의 중량비로 혼합된 충진재료.
  8. 제 6항에 있어서, 실온에서 고체 상태인 상기 경화제가 이미다졸 화합물, 이미다졸린 화합물, 아민화합물, 구아니딘 화합물, 산 무수물, 이염기 카르복실산 무수물, 구아나민, 멜라민, 및 아민 첨가생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화제인 충진재료.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 미세분말이 산화티탄, 탄산칼슘, 점토, 실리카, 지르코니아, 카본, 알루미나, 탈크, 염화폴리비닐, 아크릴 수지, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 재료인 충진재료.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 일액형 열경화성 우레탄 조성물이 추가로 에폭시 수지 유기실리콘 화합물 및 건조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 충진재료.
  11. 상기 반도체 패키지와 상기 회로기판 중 적어도 하나를 180 ~ 350 ℃ 범위의 온도로 부분적으로 가열하는 단계,
    상기 경화된 충진재료와 필요에 따라 상기 땜납을 용융시키는 단계,
    상기 반도체 패키지를 상기 회로기판에서 제거하는 단계, 및
    상기 반도체 패키지 또는 새로운 반도체 패키지를 상기 회로기판에 장착하는 단계로 이루어지는 제 1항의 장착기판을 수리하는 방법.
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