KR20010042229A - 열경화성 저유전수지조성물, 그것을 이용한 프리프레그,적층판 및 회로용 적층재 - Google Patents

열경화성 저유전수지조성물, 그것을 이용한 프리프레그,적층판 및 회로용 적층재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열경화성 저유전수지조성물 및 프린트배선에 사용하기 위한 적층판, 회로용적층재 등에 관한 것이다. 본 발명의 열경화성 저유전수지조성물은 특정한 실록산변성폴리이미드와, 알릴기 또는 메틸알릴기를 2개 이상 갖는 화합물과, 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유한다. 이 수지조성물은 저유전율, 저유전정접으로 금속으로의 접착성이 우수하고 블랭킹이나 절단 등의 작업시 수지의 비산이 매우 적다. 이 수지조성물을 이용한 적층판이나 회로용적층재를 이용하면 전기신호의 전달속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 보다 빠른 속도로 신호를 처리할 수 있게 된다. 또한 미세배선형성에 대응할 수 있으며 고주파영역에서 이용되는 전자기기, 특히 소형 경량화가 요구되는 전자기기에도 적합하다.

Description

열경화성 저유전수지조성물, 그것을 이용한 프리프레그, 적층판 및 회로용 적층재{Thermoplastic resin composition having low permittivity, prepreg, laminated plate and laminated material for circuit using the same}
최근 전자시스템의 신호속도 및 작동주파수가 비약적으로 증가해 가고 있다. 그 때문에 고주파영역에서 이용되는 전자시스템에 이용하는 프린트배선을 위해서는 내열성이 우수하고 저유전율, 저유전정접에서의 접착성이 우수한 프리프레그 내지 적층판이 필요하다. 특히 저유전재료로 이루어진 적층판을 프린트배선에 사용함으로써 전기신호의 전달속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 보다 빠른 속도로 신호를 처리할 수 있게 된다.
그래서 그와 같은 적층판용재료로는 유전율이 작은 불소수지나 폴리페닐렌에테르수지 등이 제안되고 있다.
그러나 이들 수지는 작업성, 접착성이 나쁘고 신뢰성이 부족한 등의 문제가 있었다.
그래서 이 작업성, 접착성을 개선할 목적으로 에폭시변성폴리페닐렌에테르 또는 폴리페닐렌에테르변성에폭시가 제안되고 있다. 그러나 에폭시수지는 유전율이 높아 만족할 만한 특성을 얻을 수 없다.
또한 폴리페닐렌에테르수지와 다관능시안산에스테르수지류, 나아가 여기에 그 밖의 수지를 배합하고 래디컬중합개시제를 첨가하고 예비반응시켜 이루어지는 경화 가능한 수지조성물이 알려져 있다(일본국 공개특허공보(A) 昭57-185350호). 그러나 그것으로도 유전율의 저하는 불충분하였다.
또한 열경화성의 1,2-폴리부타디엔을 주성분으로 하는 폴리부타디엔수지는 저유전율이지만 접착성 및 내열성이 불충분하였다.
저유전수지로서 폴리페닐렌에테르수지 100중량부에 대하여 1,2-폴리부타디엔수지 5∼20중량부, 가교성모노머 5∼10중량부 및 래디컬가교제를 배합한 조성물이 알려져 있다(일본국 공개특허공보(A) 昭61-83224호). 그러나 분자량이 수천인 1,2-폴리부타디엔수지를 이용한 경우에는 조성물에서 용제를 제거한 경우에 끈적거림이 남고 유리섬유 등에 도포, 함침하여 얻어지는 프리프레그가 턱프리(tuck free)의 상태를 유지할 수 없기 때문에 실용상 문제가 있었다. 또한 끈적거림을 없애기 위하여 고분자량의 1,2-폴리부타디엔을 이용하는 방법이 있지만 용매로의 용해성이 저하되어 용액이 고점도가 되고 유동성이 저하되기 때문에 실용상 문제가 있었다.
또한 플루오로카본섬유로 이루어진 천에 열경화성수지를 함침한 저유전적층판, 동장(銅張)적층판(일본국특허공보(B2) 제2578097호)이 제안되어 있다. 그러나 플루오로카본섬유와 열경화성수지의 밀착성을 향상시키기 위해서는 플루오로카본섬유의 표면을 처리할 필요가 있다. 더구나 플루오로카본섬유는 비싸기 때문에 최종적인 적층판, 동장적층판이 매우 고가로 되어 실용화되지 않고 있다.
또한 내층에도 전기회로를 갖는 다층프린트배선판이 전자기기 등에 이용되는 경우가 있다. 이 다층프린트배선판은, 미리 회로를 형성한 내층회로판과 바깥층회로용 동박(銅箔)을 전기절연성의 프리프레그를 사이에 끼워 열압성형하여 내층회로가 들어간 다층동장적층판을 제조하고, 그 외층에 소정의 회로를 형성하는 가공을 하여 얻는 경우가 있다.
여기에서 쓰이는 프리프레그에는, 종래부터 두께가 30∼100㎛인 박형의 유리섬유와 에폭시수지로 이루어진 프리프레그가 이용되어 왔다.
그러나 그러한 것은 교차눈이 도드라지기 쉬우며 또한 내층회로판의 요철을 프리프레그 내부에서 흡수할 수 없고 외층 표면에 요철이 쉽게 나타나기 때문에 표면의 평활성이 손상되고 미세배선 형성의 장해가 되는 경우가 있었다.
그래서 유리섬유기재 에폭시수지 프리프레그를 사용하는 대신에 유리섬유를 포함하지 않은 수지필름을 프리프레그로서 사용하는 방법, 또는 미리 외층회로용 동박의 한 면에 접착성이 있는 수지기재층을 적층한 수지기재가 부착된 동박을 외층회로용 동박 및 프리프레그로서 사용하는 방법이 있다.
이들의 대체 프리프레그에 있어서는, 수지필름이나 수지기재가 부착된 동박의 반송, 절단 및 적층 등의 공정에서 수지의 부서짐이나 결락 등의 문제나, 다층판의 층간접속용 절연재료로서 이용했을 때의 열압형성시에 층간절연층이 내층회로 존재부분에서 매우 얇아짐이나 층간절연저항의 저하나 단락 등의 문제 발생을 막기 위해 그 수지필름 및 수지기재가 부착된 동박에 이용되는 수지에는 필름형성능력을 갖는 수지가 사용된다.
그와 같은 필름형성능력을 갖는 수지로는, 열가소성 폴리이미드접착필름(USP4,543,295), 고분자량에폭시수지(일본국공개특허공보(A) 平4-120135호), 아크릴니트릴부타디엔공중합체/페놀수지(일본국공개특허공보(A) 平4-29393호), 페놀수지/부티랄수지(일본국공개특허공보(A) 平4-36366호), 아크릴니트릴부타디엔공중합체/에폭시수지(일본국공개특허공보(A) 平4-41581호) 등이 제안되어 있다.
그런데 상술한 필름형성능력을 갖는 수지는 유전율특성이 좋지 않아 보다 빠른 속도로 신호를 처리할 수 없는 문제가 있었다.
또한 상기 일본국공개특허공보(A) 昭61-83224호에 기재되어 있는 저유전수지는 내열성, 작업성, 접착성이 나쁘고 신뢰성이 부족하며 나아가 필름형성능력이 뒤떨어져 실용상 만족할 만한 것은 아니었다.
본 발명은 저유전율, 저유전정접을 가지며, 금속으로의 접착성이 우수하며 블랭킹이나 절단 등의 작업시에 수지의 비산이 매우 적은 열경화성 저유전수지조성물 및 프린트배선에 사용하기 위한 적층판, 회로용적층재 등에 관한 것이다.
본 출원은 일본국으로의 특허출원(특원평11-26710호 및 특원평11-26711호)에 근거한 것으로서, 해당 일본출원의 기재내용은 본 명세서의 일부로서 포함시킨 것으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 프린트배선에 사용하기 위한 저유전율, 저유전정접을 가지며 금속으로의 접착성이 우수하고 작업시 수지의 비산이 매우 적은 열경화성 저유전수지조성물 및 그것을 이용한 프리프레그 내지 적층판, 수지필름이나 수지기재가 부착된 금속박으로 이루어진 회로용적층재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 열경화성 저유전수지조성물은 성분(a): 하기 식(2a)에 도시된 구조단위, 하기 식(2b)에 도시된 구조단위 및 하기 식(2c)에 도시된 구조단위가 배열된 실록산변성폴리이미드와,
성분(b): 하기 식(b-1) 또는 하기 식(b-2)에 도시된 화합물과,
성분(c): 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(상기 식 중 Z는 직접결합,-O-,-SO2-,-CO-,-C(CH3)2,-C(CF3)2,-COOCH2CH2OCO- 중 어느 한 결합을 나타내며 Ar1은 방향족환을 갖는 2가의 기를, Ar2는 1개 또는 2개의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 2가의 유기기를, R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 메틸렌기가 Si에 결합해 있는 -CH2OC6H4-를 도시하며, n은 1∼20의 정수를 의미한다.)
(상기 식(b-1) 및 식(b-2) 중, R는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 프리프레그는 상술한 열경화성 저유전수지조성물과 섬유재를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 적층판은 상기 프리프레그 여러장이 적층되어 이루어진 것이다.
본 발명의 회로용적층재는 상술한 열경화성 저유전수지조성물로 이루어진 수지기재층과 박리성필름 또는 금속층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 열경화성 저유전수지조성물은 저유전율, 내열성, 작업성 등이 우수하며 또한 필름형성능력을 갖는다. 따라서 이 수지조성물을 이용한 프리프레그 내지 적층판, 회로용적층재는 실온에서 충분한 박리강도를 발휘하며 특히 프린트배선판 등의 적층재로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 열경화성 저유전수지조성물은 성분(a)로서 실록산변성폴리이미드와, 성분(b)로서 알릴기 또는 메틸알릴기를 2개 이상 갖는 화합물과, 성분(c)로서 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하여 구성된다.
[성분(a)]
본 발명에 사용되는 실록산변성폴리이미드는 하기 식(2a)에 도시된 구조단위, 하기 식(2b)에 도시된 구조단위 및 하기 식(2c)에 도시된 구조단위가 배열된 것이다.
여기서 Z는 직접결합,-O-,-SO2-,-CO-,-C(CH3)2,-C(CF3)2,-COOCH2CH2OCO- 중 어느 한 결합을 나타낸다. Ar1은 방향족환을 갖는 2가의 기를, Ar2는 1개 또는 2개의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 2가의 유기기를, R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 메틸렌기가 Si에 결합해 있는 -CH2OC6H4-를 도시하며, n은 1∼20의 정수를 의미한다.)
이들 각 구조단위의 배열은 규칙적인 것이든 불규칙적인 것이든 상관없다.
더욱이 Ar1의 방향족환을 갖는 2가의 기로는 하기의 화학식군에서 선택되는 기가 바람직하다. 단, 식 중 R1,R2,R3및 R4는 각각 같거나 달라도 상관없으며 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내는데 이들 모든 기가 동시에 수소원자인 경우는 없다.
따라서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 디페닐메탄, 4,4' -디아미노-3,3' -디에틸 디페닐메탄, 4,4' -디아미노-3,3',5,5' -테트라메톡시 디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에톡시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라프로폭시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부톡시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시디페닐메탄,
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠,
9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌,
1,3-비스[1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠,
3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐,
3,3'-비스(3-아미노페녹시)디페닐에테르, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르,
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰,
2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐]프로판,
2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등.
이러한 성분(a)의 실록산변성폴리이미드로는, 하기 식(3a)에 도시된 구조단위, 하기 식(3b)에 도시된 구조단위, 또는 하기 식(3c)에 도시된 구조단위가 배열된 실록산변성폴리이미드인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 중 Arm은 4가의 방향족기로 3,3',4,4'-디페닐설폰구조, 3,3',4,4'-비페닐구조, 2,3',3,4'-비페닐구조 중 어느 하나를 의미한다. Ar1및 Ar2는 상기 식(2b) 및 식(2c)에서의 Ar1및 Ar2와 동일하다. 즉, Ar1은 방향족환을 갖는 2가의 기를, Ar2는 1개 또는 2개의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 2가의 유기기를 의미한다. R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 메틸렌기가 Si에 결합해 있는 -CH2OC6H4-를 나타내며 n은 1∼20의 정수를 의미한다.
또한 식(2a)에 도시된 구조단위와, 식(2b) 및 식(2c)에 도시된 구조단위의 합계의 비율은 몰비로 5∼60:95∼40의 범위인 것이 바람직하다. 나아가 15∼60:85∼40이면 보다 바람직하고, 20∼50:80∼50이면 더욱 바람직하다. 식(2a)에 도시된 구조단위의 비율이 5몰% 미만이면 용제용해성이나 저유전화가 불충분해지고 60몰%보다 많으면 접착성이 저하되기 때문이다.
더욱이 식(2b)에 도시된 구조단위와 식(2c)에 도시된 구조단위의 비율은 몰비로 1∼99:99∼1의 범위인 것이 바람직하다. 5∼95:95∼5의 범위이면 더욱 바람직하다.
또한 성분(a)의 실록산변성폴리이미드는 중량평균분자량이 5,000∼500,000, 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이하, 유전율이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000∼300,000, 유리전이온도가 140℃ 이하, 유전율이 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 나아가 중량평균분자량이 10,000∼300,000, 유리전이온도가 130℃ 이하, 유전률이 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000보다 작아지면 열안정성이 불량해지고 내열성이 저하되고, 500,000보다 커지면 용융점도의 증대에 의해 수지조성물로서 사용한 경우 작업성, 접착성이 불량해진다. 유리전이온도가 150℃보다 높아지면 용융온도가 높아지고 작업온도의 상승을 초래하거나 접착성이 불량해진다. 유전율이 3.0보다 커지면 수지조성물의 저유전화가 어려워지고 내(內)회로의 미세화로의 대응이 어려워진다.
본 발명에 사용하는 실록산변성폴리이미드는 일반적인 폴리이미드의 제조방법을 이용함으로써 얻을 수 있다. 즉 예컨대 각 반복구조단위에 대응하는 테트라카르복실산2무수물과, 각 반복구조단위에 대응하는 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 제조할 수 있다.
구체적으로는 테트라카르복실산2무수물로서 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설폰2무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 등을, 보다 바람직하게는 3,3',4,4'
-디페닐설폰테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물을 Ar1에 대응하는 방향족디아민, Ar2에 대응하는 수산기 또는 카르복실기를 갖는 디아민화합물 및 하기 화학식(5)에 도시된 실록산계 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서 R은 탄소수가 1∼12인 알킬렌이고, Q는 아미노기나 이소시아네이트기 등의 관능기이다.
폴리이미드의 제조원료로서 사용하는 식(5)에 도시된 실록산계화합물에 있어서, 관능기 Q가 아미노기인 디아민류로는, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(10-아미노데카메틸렌)테트라메틸디실록산, 아미노프로필 말단의 디메틸실록산4량체, 8량체, 비스(3-아미노페녹시메틸)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있으며 이들을 병용할 수도 있다.
또한 식(5)에 도시된 화합물에 있어서, 관능기 Q가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류로는, 상기에 도시한 디아민류에 있어서 각「아미노」를 「이소시아네이트」로 대체한 것을 들 수 있다.
상기 식(5)에 도시된 화합물에 있어서, 관능기 Q가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류는 상기에 예시한 대응하는 디아민을 통상의 방법에 따라 포스겐과 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
수산기 또는 카르복실기를 갖는 디아민화합물로는 2,5-디히드록시-p-페닐렌디아민, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,3'-디히드록시-3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노디페닐설폰, 2,2'-비스[3-히드록시-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[3-히드록시-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,3'-디카르복시-3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디카르복시-3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디카르복시벤지딘, 2,2'-비스[3-카르복시-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[3-카르복시-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄 등을 들 수 있다.
그 바람직한 Ar2의 구조로는 페닐렌구조, 디페닐에테르구조, 벤조페논구조, 디페닐메탄구조, 디페닐설폰구조, 비스페녹시페닐프로판구조, 비스페녹시페닐메탄구조, 벤지딘구조, 디페닐헥사플루오로프로판구조, 디페닐벤젠구조, 비스페녹시벤젠구조, 디페닐설파이드구조, 비스페녹시비페닐구조, 탄소수 1∼12인 알킬렌을 들 수 있다.
이들 디아민화합물은 두가지 이상을 병용하더라도 상관없다.
본 발명에서 사용되는 실록산변성폴리이미드는, 구체적으로는 다음과 같은 제조예를 들 수 있다.
원료로서 테트라카르복실산2무수물과 디아민을 사용하는 경우, 이들을 유기용매 중에서 필요에 따라 트리부틸아민, 트리에틸아민, 아인산트리페닐 등의 촉매존재하(반응물의 20중량부 이하)에서 100℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상으로 가열하여 직접 폴리이미드를 얻는 방법. 테트라카르복실산2무수물과 디아민을 유기용매 중에서 10O℃ 이하에서 반응시켜서 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 얻은 후, 필요에 따라 p-톨루엔설폰산 등의 탈수촉매(테트라카르복실산2무수물의 1∼5배몰)를 가하고 가열에 의해 이미드화를 행함으로써 폴리이미드를 얻는 방법. 또는 이 폴리아미드산을 무수초산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드화합물 등의 탈수폐환제와, 필요에 따라 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸, 트리에틸아민 등의 폐환촉매(탈수폐환제 및 폐환촉매는 테트라카르복실산2무수물의 2∼10배몰)를 첨가하여 비교적 저온(실온∼10O℃ 정도)에서 화학폐환시키는 방법 등이 있다.
상기의 반응에 이용하는 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 설포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 등의 비프로톤성 극성용매, 페놀, 크레졸, 크실레놀, p-클로로페놀 등의 페놀계용매 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 모노그라임, 디그라임, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클렌, 니트로벤젠 등을 앞의 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한 원료로서 테트라카르복실산2무수물과 디이소시아네이트를 사용하는 경우에는 상기한 폴리이미드를 직접 얻는 방법에 준하여 제조할 수 있다. 이 때의 반응온도는 실온 이상, 특히 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 테트라카르복실산2무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트와의 반응은 같은 몰 양으로 반응시킴으로써 고중합도의 폴리이미드를 얻을 수 있는데, 필요에 따라 어느 한쪽을 10몰% 이하의 범위에서 과잉량 이용하여 폴리이미드를 제조할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 이 특유의 실록산변성폴리이미드를 함유함으로써 그 수지조성물로 이루어진 성형물의 가소성이 좋아지고 블랭킹이나 절단 등의 작업시에 수지의 비산이 매우 적어지고 프린트배선판을 제조할 때 취급성이 좋아져 효율이 향상된다. 특히 폴리이미드가 실록산변성되어 있어서 현격하게 용제로의 용해성이 향상된다. 나아가 또한 저유전성이 되어 상술한 유전율을 용이하게 3.0 이하로 할 수 있다.
[성분(b)]
알릴기 또는 메틸알릴기를 2개 이상 갖는 화합물로는 수지조성물의 경화후의 내열성, 유전율특성 면에서 하기 식(b-1) 또는 (b-2)가 특히 바람직하다. 이들 화합물은 일반에 시판되고 있어 쉽게 구할 수 있다.
(식 중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
특히 (b-1)에 있어서는 R이 메틸기인 것이 바람직하다.
[성분(c)]
말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물로는 어느쪽이건 다 사용할 수 있지만, 전기적 신뢰성, 용제용해성 등의 점에서 하기 식(c-1) 내지 (c-5)에 도시된 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 일반에 시판되어 있어 쉽게 구할 수 있다. 또한 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
(식(c-4) 중, p는 1 내지 8의 정수를 나타낸다)
본 발명의 열경화성 저유전수지조성물에 있어서 상기 성분(a)∼(c)의 배합비율은 성분(a) 1OO중량부에 대하여 성분(b) 및 성분(c)의 총합이 10∼900중량부이다. 50∼900중량부이면 보다 바람직하다. 100∼900중량부이면 더욱 바람직하다. 성분(b) 및 성분(c)의 총합이 10중량부보다 적어지면 경화한 후 수지조성물의 내열성, 특히 유리전이온도(Tg), 영률이 현저히 저하되어 원하는 용도에 적합하지 않다. 또한 900중량부보다 많아지면 수지조성물을 반경화상태로 경화했을 때 수지조성물 자체가 무르게 되어 수지 비산의 원인이 된다.
또한 성분(b)와 성분(c)의 배합비율은 성분(c)의 말레이미드기 1몰당량에 대한 성분(b)의 메틸알릴기가 0.1∼2.0몰당량이 되도록 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.3∼1.8몰당량, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5몰당량이다. 알릴기 또는 메틸알릴기 당량이 0.1몰당량보다 적어지면 수지조성물의 경화후 전기적인 신뢰성이 나빠지고, 2.0몰당량보다 많아지면 혼합에 있어서 겔화되기 때문에 접착제를 조제할 수 없게 된다.
성분(a), 성분(b) 및 성분(c)의 혼합은 그것들을 용해하는 용매 중에서 실행할 수도 있다. 용매로는 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 설포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 1,2-디메톡시메탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 초산메틸, 초산에틸, 아세트니트릴, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등을 들 수 있으며 이들 중에서 각 성분이 용해되도록 종류와 양을 적절히 선택하여 사용한다.
열경화성 저유전수지조성물에 있어서는 건조시 또는 가열경화시의 반응을 촉진시키기 위해 필요에 따라 디아자비시클로옥탄, 또는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥산퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5트리메틸헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디-이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-미리스틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-메톡시이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디-아릴퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 쿠밀퍼옥시옥테이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오헥사네이트, 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아릴카보네이트 등의 유기과산화물, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸·트리메리트산염, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸-5-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸리움트리멜리테이트 , 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸리움이소시아눌산부가물, 2-페닐이미다졸리움이소시아눌산부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진-이소시아눌산부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리움클로라이드, 2-메틸이미다졸·벤조트리아졸부가물, 1-아미노에틸-2-에틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N,N'-[2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸]-아디포일디아미드, N,N'-비스-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)요소, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)요소, N,N'-[2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸]도데칸디오일디아미드, N,N'-[2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸]에이코산디오일디아미드, 1-벤질-2-페닐이미다졸·염화수소산염 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 반응촉진제를 첨가할 수도 있다.
열경화성 저유전수지조성물에는 실란커플링제를 첨가할 수도 있다.
또한 열경화성 저유전수지조성물에는 그 수지조성물의 유동성을 안정시키기 위해 입경 1㎛이하의 충전제를 포함시키는 것이 바람직하다. 충전제의 함유율은 모든 고형분의 5∼70중량%, 바람직하게는 10∼60중량%, 보다 바람직하게는 20∼50중량%의 범위로 설정된다. 함유율이 5중량%보다 적어지면 유동성의 안정화효과가 작아지고, 70중량%보다 많아지면 적층판의 접착강도가 저하되어 유전율이 상승한다. 충전제로는 예컨대 실리카, 석영분말, 알루미나, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 다이아몬드분말, 운모, 불소수지, 지르콘가루 등이 사용된다.
[프리프레그, 적층판, 금속장적층판]
본 발명의 프리프레그는 상기 수지조성물과 섬유재를 포함하는 것이다. 이것을 제조하기 위해서는 본 발명에 관한 열경화성 저유전수지조성물을 상기 유기용제에 용해하여 니스로 만들고 이것을 섬유재에 도포, 함침시켜 건조하면 된다. 그 때 건조후의 수지조성물 양은 섬유재의 간극을 충전할 수 있는 양이 바람직하다. 또는 상기 수지조성물을 반경화시켜 필름형태로 하고 그것과 섬유재를 열프레스 등에 의해 압착함으로써도 제조된다.
섬유재에 이용하는 재료는 내열성섬유인 것이 바람직하고 구체적으로는 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 방향족 폴리에스테르섬유, 붕소섬유, 실리카섬유 또는 테트라플루오로카본섬유 등을 들 수 있다. 이들 섬유재는 단독 또는 2가지 이상을 병용해도 상관없는데 특히 아라미드섬유, 방향족 폴리에스테르섬유 또는 테트라플루오로카본섬유가 바람직하다. 이들 섬유는 장섬유이건 단섬유이건 상관없으며 직포 또는 부직포로서 사용해도 된다.
그와 같은 직포 또는 부직포의 두께는 0.05∼1㎜가 바람직하고, 0.1∼0.5㎜이면 보다 바람직하며 더욱 바람직하게는 0.1∼0.2㎜이다. 지나치게 얇은 경우에는 천의 강도가 불충분해지고 지나치게 두꺼운 경우에는 수지조성물 니스의 도포, 함침이 어려워진다.
이 프리프레그를 2장 이상 적층함으로써 본 발명의 적층판을 얻을 수 있다.
프리프레그 또는 적층판은 열라미네이터, 캘린더 등을 사용하여 그 표면을 평활하게 해도 좋다.
더욱이 적층판의 한면 또는 양면에 금속박 등으로 이루어진 금속층을 형성함으로써 금속장적층판이 제조된다. 이용하는 금속층으로는 동, 백동, 은, 철, 42합금, 스테인레스 등으로 이루어진 두께 5㎛∼200㎛의 금속박이 적합하다.
섬유재에 반경화상태의 상기 열경화성 저유전수지조성물을 충전한 적층판의 한면 또는 양면에 금속박을 적층일체화한 금속장적층판을 제작하려면 프레스기, 진공프레스기 또는 열라미네이터 등을 사용하여 반경화형 수지조성물을 충전한 상기 적층판의 한면 내지 양면에 금속박을 붙여서 적층일체화하면 된다.
또한 섬유재에 경화상태의 상기 열경화성 저유전수지조성물을 충전한 적층판의 한면 내지 양면에 금속박을 적층일체화한 금속장적층판을 제작하기 위해서는 섬유재에 반경화상태의 상기 열경화성 저유전수지조성물을 충전한 적층판과 금속박을 가열가압에 의해 적층일체화하면 된다.
또 이들 적층판에는 그 표면에 박리가능한 보호필름을 설치해도 좋다. 보호 필름으로는 폴리프로필렌필름, 불소수지계필름, 폴리에틸렌필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 종이 및 경우에 따라서는 그것들에 실리콘수지 등으로 박리성을 부여한 것 등을 들 수 있다.
이들 박리성필름은 90°박리강도가 0.01∼10.0g/㎝의 범위에 있는 것이 바람직하다. 박리강도가 O.O1g/㎝보다 작은 경우에는 적층판 및 편면 금속장적층판의 반송시에 박리성필름이 쉽게 박리되어 버리고, 1O.Og/㎝보다 큰 경우에는 박리성필름이 적층판 및 편면 금속장적층판으로부터 깨끗하게 벗겨지지 않아 작업성이 나빠진다.
이렇게 해서 얻어진 저유전 열경화성수지조성물, 적층판 등의 경화된 수지조성물의 유전율은 3.2 이하인 것이 바람직하고 3.0 이하이면 더욱 바람직하다. 3.2 이하로 함으로써 내회로의 미세화에 충분히 대응할 수 있게 되기 때문이다.
상술한 금속장적층판은, 그 금속층에 대하여 에칭처리 등 주지의 일반적인 처리를 함으로써 각종 소정의 프린트배선판이 된다.
[회로용적층재(수지필름, 수지기재가 부착된 금속박)]
본 발명의 회로용적층재는, 상술한 열경화성 저유전수지조성물로 이루어진 수지기재층을 필수로 한다.
본 발명의 회로용적층재의 일태양인 수지필름 또는 수지기재가 부착된 금속박은 상기 수지기재층과 박리성필름 또는 금속층을 포함하여 이루어진다.
수지기재층과 박리성필름을 갖는 수지필름에 있어서, 그 박리성필름은 가상의 지지체로서 작용하여 유통시 등에 수지기재층을 보호하는 것으로서 사용될 때에는 벗겨진다. 이 박리성필름으로는 폴리프로필렌필름, 불소수지계필름, 폴리에틸렌필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 종이 및 경우에 따라서는 그것들에 실리콘수지 등으로 박리성을 부여한 것 등을 적용할 수 있다. 두께는 1∼200㎛가 바람직하며 10㎛∼100㎛가 더욱 바람직하다. 이들 박리성필름은 90°박리강도가 0.01∼7.0g/㎝의 범위에 있는 것이 바람직하다. 박리강도가 O.O1g/㎝ 미만이면 반송시에 박리성필름이 쉽게 박리되어 버리는 등의 문제가 있으며, 7.Og/㎝보다 큰 경우에는 박리성필름이 수지기재층으로부터 깨끗하게 벗겨지지 않아 작업성이 나빠진다.
수지필름에 있어서는, 수지기재층과 박리성필름 외에도 다른 층을 가질 수도 있으며 그 때 수지기재층과 박리성필름 사이에 다른 층을 개재시킬 수도 있다. 그러한 다른 층으로는 예컨대 다른 조성의 접착제로 이루어진 것을 적용할 수 있다. 그러나 박리성필름을 수지기재층 위에 직접 형성하여 수지기재층과 박리성필름이 인접하여 접하도록 함으로써 보다 저유전율의 회로용적층재로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
수지기재층과 금속층을 갖는 수지기재 부착 금속박에 있어서, 그 금속층으로는 두께가 5∼300㎛, 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 36㎛ 이하의 동, 백동, 은, 철, 42합금, 스테인레스 등의 박 등을 사용할 수 있다. 너무 두꺼우면 미세배선형성이 어려워지기 때문에 30O㎛ 이하가 바람직하다.
또 금속층의 한면 또는 양면에 상기 열경화성 저유전수지조성물을 도포하여 수지기재층을 형성한 수지기재가 부착된 금속박의 경우에는 수지기재층 위에 박리성보호필름을 더 설치해도 좋다. 보호필름으로는 상기 박리성필름과 동일한 것을 사용할 수 있다.
이들 수지필름 및 수지기재가 부착된 금속박은 상기의 열경화성 저유전수지조성물을 박리성필름의 한면 또는 금속층의 한면 또는 양면에 도포하고 건조시키면 된다. 그 때 도포두께는 5∼100㎛, 특히 10∼70㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 5㎛ 미만이면 회로의 Z축방향(회로간)의 절연이 불충분하고 1OO㎛보다도 두꺼우면 내회로의 미세화에 대응할 수 없기 때문이다.
이들 회로용적층재에 있어서 그 수지기재층은 경화후의 유전율이 3.2 이하인 것이 바람직하고 3.0 이하이면 더욱 바람직하다. 3.2 이하이면 내회로의 미세화에 충분히 대응할 수 있게 되기 때문이다.
이 수지필름은 박리성필름을 벗겨 미리 회로를 형성한 내층회로판과 바깥층회로용금속박 사이에 끼우고 열압성형하여 내층회로가 들어간 다층금속장적층판을 제조하고 그 외층에 에칭처리 등 주지의 일반적인 소정의 회로를 형성하는 가공을 함으로써 다층프린트배선판이 된다. 수지기재가 부착된 금속박은 회로를 형성한 내층회로판과 붙여 그 금속층에 상기와 같은 소정의 회로를 형성하는 가공을 함으로써 다층프린트배선판이 된다.
이들 다층프린트배선판은 교차눈이 도드라지지 않으며 또한 내층회로판의 요철을 흡수하고 바깥층 표면으로 요철이 나타나는 것을 방지하여 표면의 평활성이 좋고 미세배선형성에 적합하다.
더구나 수지기재층은 필름형성능력이 있기 때문에 반송, 절단 및 적층 등의 공정에서 수지의 부서짐이나 결락 등의 문제나, 다층판의 층간접속용 절연재료로서 이용했을 때의 열압형성시에 층간절연층이 내층회로 존재부분에서 매우 얇아지는 것이나, 층간절연저항의 저하나 단락 등의 문제의 발생을 방지할 수있다. 나아가 내열성이 우수하고 저유전율, 저유전정접을 가지며, 금속으로의 접착성이 우수해 작업시 수지의 비산이 매우 적고 박형의 회로기판으로 전기신호의 전파속도를 더욱 빠르게 하기 때문에 더욱 빠른 속도로 신호를 처리할 수 있게 된다.
[실록산변성폴리이미드합성예]
〔합성예 1〕
교반기를 구비한 플라스크에 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판 16.10g(39밀리몰)과 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄 1.25g(5밀리몰)과 1,3-비스(아미노페녹시메틸)-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산 21.25g(56밀리몰)과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물 32.22g(100밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 300㎖을 빙온하로 도입하여 교반을 1시간 계속하였다. 이어서 이 용액을 실온에서 3시간 반응시켜 폴리아미드산을 합성하였다. 얻어진 폴리아미드산에 50㎖의 톨루엔과 1.0g의 p-톨루엔설폰산을 가하여 160℃로 가열하였다. 톨루엔과 공비하여 수분을 분리하면서 이미드화반응을 3시간 실시하였다. 톨루엔을 증류제거하여 얻어진 폴리이미드 니스를 메탄올 중에 부어, 얻어진 침전을 분리, 분쇄, 세정, 건조시키는 공정을 거침으로써 분자량이 18,000, Tg가 150℃, 유전율이 3.0인 실록산변성폴리이미드 62.5g(수율 93%)을 얻었다.
적외흡수스펙트럼을 측정했을 때 1718, 1783㎝-1로 전형적인 이미드 흡수가 확인되었다.
〔합성예 2〕
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.34g(74밀리몰)과 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄 2.35g(8밀리몰)과 아미노프로필말단디메틸실록산8량체13.64g(18밀리몰)과 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 29.42g(100밀리몰)및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 300㎖를 이용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 분자량이 25,000, Tg가 80℃, 유전율이 2.9인 실록산변성폴리이미드 67.8g(수율 94%)을 얻었다.
적외흡수스펙트럼을 측정했을 때 1718, 1783㎝-1로 전형적인 이미드 흡수가 확인되었다.
〔합성예 3〕
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 30.34g(74밀리몰)과 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄 1.12g(4밀리몰)과 아미노프로필말단디메틸실록산8량체 16.85g(22밀리몰)과 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산2무수물 35.83g(100밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 300㎖를 이용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 분자량이 21,000, Tg가 50℃, 유전율이 2.9인 실록산변성폴리이미드 75.0g(수율 93%)을 얻었다.
적외흡수스펙트럼을 측정했을 때 1718, 1783㎝-1로 전형적인 이미드 흡수가 확인되었다.
〔합성예 4〕
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 23.55g(81밀리몰)과 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐메탄 2.06g(9밀리몰)과 아미노프로필말단디메틸실록산8량체 8.05g(10밀리몰)과 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산2무수물 20.02g(100밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 300㎖를 이용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 분자량이 16,000, Tg가 105℃, 유전율이 2.8인 실록산변성폴리이미드 45.6g(수율 91%)을 얻었다.
적외흡수스펙트럼을 측정했을 때 1718, 1783㎝-1로 전형적인 이미드 흡수가 확인되었다.
〔합성예 5〕
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 38.37g(74밀리몰)과 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄 1.12g(4밀리몰)과 아미노프로필말단디메틸실록산8량체 16.85g(22밀리몰)과 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산2무수물 35.83g(100밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 300㎖를 이용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 분자량이 20,000, Tg가 55℃, 유전율이 2.7인 실록산변성폴리이미드 75.0g(수율 93%)을 얻었다.
적외흡수스펙트럼을 측정했을 때 1718, 1783㎝-1로 전형적인 이미드 흡수가 인식되었다.
한편 본 발명에 있어서 유리전이온도(Tg)는 하기 조건으로 측정되는 것이다.
장치: 전단탄성율 측정장치(HAAKE사제 "Rheo Stress RS75")
측정온도범위: -10∼300℃
승온속도: 3℃/분
측정주파수: 1Hz
왜곡율 : 0.01%±0.0025%
[열경화성 저유전수지조성물 제조예]
〔수지조성물 제조예 1]
상기 합성예 3에서 얻어진 실록산변성폴리이미드수지를 100중량부와, 상기 식(c-2)에 도시된 화합물을 52중량부와, 상기 식(b-1)에 도시된 화합물에 있어서 R이 메틸기인 화합물을 48중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 메틸알릴기의 몰당량은 1.0)를 테트라히드로퓨란 중에 첨가하여 충분히 혼합, 용해하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 2〕
상기 수지조성물 제조예 1에 있어서, 식(c-2)에 도시된 화합물을 206중량부로 변경하여 식(b-1)에 도시된 화합물로서 R이 메틸기인 화합물을 194중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 메틸알릴기의 몰당량은 1.0)로 변경한 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 3〕
상기 식(c-2)에 도시된 화합물을 464중량부로, 상기 식(b-1)에 도시된 화합물로서 R이 메틸기인 화합물을 436중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 메틸알릴기의 몰당량은 1.0)로 변경한 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 4〕
상기 식(c-2)에 도시된 화합물을 272중량부로, 상기 식(b-1)에 도시된 화합물로서 R이 메틸기인 화합물을 128중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 메틸알릴기의 몰당량은 0.5)로 변경한 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 5〕
상기 식(c-2)에 도시된 화합물을 166중량부로, 상기 식(b-1)에 도시된 화합물로서 R이 메틸기인 화합물을 234중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 메틸알릴기의 몰당량은 1.5)로 변경한 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 6〕
상기 식(c-2)에 도시된 화합물을 259중량부로, 상기 식(b-1)에 도시된 화합물로서 R이 메틸기인 화합물 48중량부를 상기 식(b-2)에 도시된 화합물에 있어서 R이 메틸기인 화합물 141중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 메틸알릴기의 몰당량은 1.0)로 변경한 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 7〕
상기 식(c-2)에 도시된 화합물을 273중량부로, 상기 식(b-1)에 도시된 화합물로서 R이 메틸기인 화합물 48중량부를 상기 식(b-2)에 도시된 화합물로서, R이 메틸기인 화합물 127중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 알릴기의 몰당량은 1.0)로 변경한 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 8〕
상기 식(c-2)에 도시된 화합물을 215중량부로, 상기 식(b-1)에 도시된 화합물로서 R이 메틸기인 화합물 48중량부를 R이 수소인 화합물 185중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 알릴기의 몰당량은 1.0)로 변경한 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 9〕
상기 식(c-2)에 도시된 화합물 52중량부를 상기 식(c-1)에 도시된 화합물 252중량부로, 상기 식(b-1)에 도시된 화합물로서 R이 메틸기인 화합물을 148중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 메틸알릴기의 몰당량은 1.0)로 변경한 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 10〕
상기 식(c-2)에 도시된 화합물 52중량부를 상기 식(c-3)에 도시된 화합물 227중량부로, 상기 식(b-1)에 도시된 화합물로서 R이 메틸기인 화합물을 173중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 메틸알릴기의 몰당량은 1.0)로 변경한 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 11〕
상기 식(c-2)에 도시된 화합물 52중량부를 상기 식(c-4)에 도시된 화합물에 있어서 p가 1인 화합물 252중량부로, 상기 식(b-1)에 도시된 화합물로서 R이 메틸기인 화합물을 181중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 메틸알릴기의 몰당량은 1.0)로 변경한 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 12〕
상기 식(c-2)에 도시된 화합물 52중량부를 상기 식(c-4)에 도시된 화합물에 있어서 p가 8인 화합물 296중량부로, 상기 식(b-1)에 도시된 화합물로서 R이 메틸기인 화합물을 104중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 메틸알릴기의 몰당량은 1.0)로 변경한 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 13〕
상기 식(c-2)에 도시된 화합물 52중량부를 상기 식(c-5)에 도시된 화합물 246중량부로, 상기 식(b-1)에 도시된 화합물로서 R이 메틸기인 화합물을 154중량부(말레이미드기 1몰당량에 대한 메틸알릴기의 몰당량은 1.0)로 변경한 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 고형분율 30중량%의 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 14〕
수지조성물제조예 2에서 얻어진 수지조성물 니스에 실리카필터 150중량부를 분산하여 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 15〕
수지조성물제조예 2에서 얻어진 수지조성물 니스에 실리카필터 300중량부를 분산하여 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 16〕
합성예 3에서 얻어진 실록산변성폴리이미드를 합성예 1에서 얻어진 실록산변성폴리이미드로 바꾼 것 외에는 수지조성물 제조예 2와 동일하게 조작하여 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 17〕
합성예 3에서 얻어진 실록산변성폴리이미드를 합성예 2에서 얻어진 실록산변성폴리이미드로 바꾼 것 외에는 수지조성물 제조예 2와 동일하게 조작하여 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 18〕
합성예 3에서 얻어진 실록산변성폴리이미드를 합성예 4에서 얻어진 실록산변성폴리이미드로 바꾼 것 외에는 수지조성물 제조예 2와 동일하게 조작하여 수지조성물 니스를 얻었다.
〔수지조성물 제조예 19〕
합성예 3에서 얻어진 실록산변성폴리이미드를 합성예 5에서 얻어진 실록산변성폴리이미드로 바꾼 것 외에는 수지조성물 제조예 2와 동일하게 조작하여 수지조성물 니스를 얻었다.
[실시예 1∼19]
상기 수지조성물 제조예 1∼19에서 얻어진 각 수지조성물 니스를 방향족 폴리에스테르부직포(두께 O.1㎜, 쿠라레사제) 1OO중량부에 수지조성물을 고형분으로 120중량부 함침시켜 140℃의 건조기 안에서 5분간 건조시켜 19종의 프리프레그를 제조하였다.
얻어진 프리프레그는 턱프리이며 가소성이 있으며 작업성이 우수하였다.
이 프리프레그를 4장 포개고 그 위에 상하의 최외층에 18㎛의 동박을 배치하여 20kg/㎠의 압력으로 200℃ 2시간의 가열조건으로 성형하여 두께 0.4㎜의 양면동장적층판을 얻었다.
[실시예 20]
방향족 폴리에스테르부직포를 아라미드부직포(두께 O.1㎜, 듀퐁사제)로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 두께 0.4㎜의 양면동장적층판을 얻었다.
[실시예 21]
방향족 폴리에스테르부직포를 테트라플루오로카본부직포(두께 O.1㎜, (주)도모에가와(巴川)제지소제)로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 두께 O.4㎜의 양면동장적층판을 얻었다.
[실시예 22]
두께 18㎛의 동박을 두께 18㎛의 42합금박으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 두께 0.4㎜의 양면금속박장적층판을 얻었다.
[비교예 1]
합성예 3에서 얻어진 실록산변성폴리이미드수지 100중량부와 상기 식(c-2)에 도시된 화합물 4OO중량부를 테트라히드로퓨란 중에 첨가하여 충분히 혼합, 용해하여 고형분율 30중량%의 수지조성물을 제조하였다.
이 수지조성물 니스를 이용하여 실시예 1과 동일하게 조작하여 두께 0.4㎜의 양면동장적층판을 얻었다.
[비교예 2]
합성예 3에서 얻어진 실록산변성폴리이미드를 아크릴로니트릴부타디엔공중합체로 바꾼 것 외에는 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 수지조성물 니스를 제조하였다.
이 수지조성물 니스를 이용하여 실시예 1과 동일하게 조작하여 두께 0.4㎜의 양면동장적층판을 얻었다.
[비교예 3]
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 32.74g(80밀리몰)과, 상기 식(5)에 있어서 Q=NH2, R＝프로필렌, n＝8로 표시되는 디아미노실록산을 15.54g(20밀리몰)과, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물을 29.42g(100밀리몰)과, NMP를 300㎖로 하여 분자량이 10,000, Tg가 60℃, 유전율이 2.9인 실록산변성폴리이미드를 합성하였다.
이 실록산변성폴리이미드를 합성예 3에서 얻어진 실록산변성폴리이미드 대신에 이용한 것 외에는 수지조성물 제조예 9와 동일하게 조작하여 수지조성물 니스를 제조하였다.
이 수지조성물 니스를 이용하여 실시예 1과 동일하게 조작하여 두께 0.4㎜의 양면동장적층판을 얻었다.
[평가]
상기 각 실시예 1∼22 및 비교예 1∼3의 적층판에 대해 유전율, 박리강도, 땜납내열성, PCBT에 의한 전기적 신뢰성을 측정, 평가하였다.
〔유전율〕
경화후의 수지층의 정전용량을 일본공업규격(JIS) C6481(비유전률 및 유전정접)에 준하여 측정하였다. 즉 소정 형상으로 가공(에칭 포함)한 적층판을 브리지회로를 이용하여 저항을 측정하여 구하였다. 주파수는 1MHz로 하였다. 나아가 브리지법 중 하나인 간극변화법을 이용하여 측정해도 좋다.
〔박리강도〕
JIS C6481(박리강도)에 준하여 측정하였다. 즉 각 적층판에서 1O×1OO㎜의 금속박을 남겨 그 양측의 금속박을 제거한 시험체를 작성하였다. 그 시험체의 금속박의 한쪽끝을 잡고 50㎜/분으로 90°방향으로 금속박을 50㎜ 벗겼다. 그 때 하중의 최저치를 박리강도로 하였다.
〔땜납내열성〕
JIS C6481(땜납내열성)에 준하여 측정하였다. 즉 각 적층판을 25×25㎜로 잘라내어 시험편으로 하였다. 시험편을 땜납욕 속에 20초간 침지하여 260℃에서의 외관이상의 유무를 조사하였다.
〔PCBT(Pressure Cooker Bias Test)]
적층판의 표면에 에칭으로 선간 1OO㎛의 패턴을 작성하고 그 패턴 위에 두께 0.1㎜의 프리프레그를 적층하여 압력 20kg/㎝2, 온도 200℃에서 2시간 가열가압성형하여 시험체를 작성하였다.
그리고 시험체에 5V 인가, 121℃, 2기압, 100% RH, 1000시간의 조건으로 패턴간의 단락 유무를 조사하였다.
특성
유전률 박리강도(㎏/10㎜) 땜납내열성 PCBT
실시예 1 3.0 1.5 이상없음 단락없음
실시예 2 2.9 1.5 이상없음 단락없음
실시예 3 3.1 1.6 이상없음 단락없음
실시예 4 3.0 1.6 이상없음 단락없음
실시예 5 3.0 1.5 이상없음 단락없음
실시예 6 3.0 1.7 이상없음 단락없음
실시예 7 3.1 1.6 이상없음 단락없음
실시예 8 2.9 1.5 이상없음 단락없음
실시예 9 3.2 1.6 이상없음 단락없음
실시예 10 3.1 1.5 이상없음 단락없음
실시예 11 3.1 1.5 이상없음 단락없음
실시예 12 3.0 1.7 이상없음 단락없음
실시예 13 2.9 1.7 이상없음 단락없음
실시예 14 3.0 1.6 이상없음 단락없음
실시예 15 3.0 1.5 이상없음 단락없음
실시예 16 3.1 1.6 이상없음 단락없음
실시예 17 2.9 1.7 이상없음 단락없음
실시예 18 3.2 1.5 이상없음 단락없음
실시예 19 3.0 1.5 이상없음 단락없음
실시예 20 3.0 1.5 이상없음 단락없음
실시예 21 2.9 1.6 이상없음 단락없음
실시예 22 3.2 1.5 이상없음 단락없음
비교예 1 3.4 1.7 동박 팽창 단락없음
비교예 2 3.6 1.5 이상없음 단락없음
비교예 3 3.2 1.0 이상없음 단락없음
표 1로부터 본 실시예의 적층판은 저유전성에 고접착력이며 내열성이 좋고 PCBT에 있어서도 단락되지 않아 전기적 신뢰성이 높다는 것을 알 수 있다. 이에 반하여 본 발명에 관한 성분(b)를 함유하지 않은 수지조성물로 이루어진 비교예 1의 적층판은 동박이 팽창하여 내열성이 낮았다. 실록산변성폴리이미드를 함유하지 않은 수지조성물로 이루어진 비교예 2의 적층판은 유전율이 커서 원하는 용도에 적합하지 않았다. 본 발명에 관한 Ar2을 만족하는 성분(2c)이 없는 수지조성물로 이루어진 비교예 3의 적층판은 박리강도가 낮아 접착력이 떨어졌다.
[실시예 23∼41]
상기 수지조성물 제조예 1∼19에서 얻어진 각 수지조성물 니스를 두께 18㎛의 동박의 한면에 건조후의 수지기재층 두께가 60㎛가 되도록 도포하고 열풍순환형건조기 내에서 140℃에서 5분간 건조하여 수지기재가 부착된 동박을 작성하였다.
나아가 절연층의 두께가 0.1㎜, 동박두께 18㎛인 양면동장적층판의 양면에 소정의 회로를 형성한 내층회로판의 양면에, 얻어진 수지기재가 부착된 동박의 수지면이 내층회로를 향하도록 포개어 20kg/㎠의 압력으로 200℃에서 2시간의 가열조건으로 성형하여 내층회로가 들어간 다층동장적층판을 작성하였다.
[실시예 42]
상기 수지조성물 제조예 2에서 얻어진 수지를 사용하여 두께 18㎛의 동박을 두께 18㎛의 42합금박으로 바꾼 것 외에는 실시예 24와 동일하게 조작하여 내층회로가 들어간 다층금속박장적층판을 작성하였다.
[실시예 43]
상기 수지조성물 제조예 2에서 얻어진 수지조성물 니스를 건조후의 수지기재층의 두께가 60㎛가 되도록 박리처리한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(박리성필름)의 한면에 도포하고 열풍순환형건조기 내에서 140℃에서 5분간 건조하여 수지필름을 작성하였다.
나아가 절연층의 두께가 0.1㎜, 동박두께 18㎛인 양면동장적층판의 양면에 소정의 회로를 형성한 내층회로판의 양면에, 얻어진 수지필름을 내층회로에 포개고 또 박리성필름을 벗겨 두께 18㎛의 동박을 포개어 20 kg/㎠의 압력으로 200℃에서 2시간의 가열조건으로 성형하여 내층회로가 들어간 다층동장적층판을 작성하였다.
[비교예 4]
상기 합성예 3에서 얻어진 실록산변성폴리이미드수지 100중량부와 상기 식(c-2)에 도시된 화합물 40O중량부를 테트라히드로퓨란 중에 첨가하여 충분히 혼합, 용해하여 얻어진 고형분율 30중량%의 수지조성물을 이용한 것 외에는 실시예 23과 동일하게 조작하여 내층회로가 들어간 다층동장적층판을 작성하였다.
[비교예 5]
실록산변성폴리이미드를 아크릴로니트릴부타디엔공중합체로 바꾼 것 외에는 상기 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 수지조성물 니스를 제조하였다. 얻어진 수지조성물 니스를 이용하여 실시예 23과 동일하게 조작하여 내층회로가 들어간 다층동장적층판을 작성하였다.
[비교예 6]
실록산변성폴리이미드를 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 32.74g(80밀리몰)과 상기 식(5)에 있어서 Y＝NH2, R＝프로필, n＝8로 표시되는 디메틸실록산 15.54g(20밀리몰)과 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 29.42g(100밀리몰) 및 NMP 300㎖에서 얻어진 분자량이 10,000, Tg가 60℃, 유전율이 2.9인 실록산변성폴리이미드로 바꾼 것 외에는 상기 수지조성물 제조예 1과 동일하게 조작하여 수지조성물 니스를 제조하였다.
얻어진 수지조성물 니스를 이용하여 실시예 23과 동일하게 조작하여 두께 0.4㎜의 양면동장적층판을 얻었다.
[평가]
상기 각 실시예 23∼43 및 비교예 4∼6의 적층판에 대해 유전율, 박리강도, 땜납내열성, 비산성, PCBT에 의한 전기적 신뢰성을 측정, 평가하였다.
유전율, 박리강도, 땜납내열성, PCBT에 대해서는 상술한 방법으로 측정하였다.
〔비산성〕
커터칼에 의한 절단시 절단부분 근방의 수지가 비산되는지의 여부를 관찰하고 버르(burr)의 발생유무를 평가하였다. 단 수지가 미경화상태인 것에 대하여 실행하였다.
특성
유전률 박리강도(㎏/10㎜) 땜납내열성 비산성 PCBT
실시예 23 2.9 1.5 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 24 2.7 1.5 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 25 2.9 1.6 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 26 2.9 1.6 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 27 2.9 1.5 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 28 2.8 1.7 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 29 3.0 1.6 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 30 2.8 1.5 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 31 3.0 1.6 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 32 2.9 1.5 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 33 2.8 1.5 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 34 2.9 1.7 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 35 2.8 1.7 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 36 2.7 1.6 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 37 2.9 1.5 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 38 3.0 1.6 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 39 2.8 1.7 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 40 3.0 1.5 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 41 2.8 1.5 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 42 2.7 1.5 이상없음 버르없음 단락없음
실시예 43 2.7 1.6 이상없음 버르없음 단락없음
비교예 4 3.4 1.6 동막 팽창 버르없음 단락없음
비교예 5 3.6 1.6 이상없음 버르없음 단락없음
비교예 6 3.0 1.1 이상없음 버르없음 단락없음
표 2로부터, 본 실시예의 회로용적층재는, 저유전성에 고접착력이고 내열성이 높으며 PCBT에 있어서도 단락되지 않는 전기적 신뢰성이 높다는 것을 알 수 있다. 또한 커터칼에 의한 절단시에도 그 절단부분 근방의 수지가 부서지거나 비산되지 않아 취급성은 양호했다.
이에 반하여 본 발명에 관련한 성분(b)를 함유하지 않는 수지조성물을 이용한 비교예 4의 적층재는, 동박이 팽창하여 내열성이 낮았다. 실록산변성폴리이미드를 함유하지 않는 수지조성물을 이용한 비교예 5의 적층재는 유전율이 커서 원하는 용도에 적합하지 않았다. 본 발명에 관련한 Ar2를 만족하는 성분(2c)이 없는 수지조성물을 이용한 비교예 6의 적층재는 박리강도가 낮아 접착력이 떨어졌다.
본 발명의 열경화성 저유전수지조성물은 저유전율에 내열성, 작업성 등이 우수하며 또한 필름형성능력을 갖는다. 따라서 이 수지조성물을 이용한 프리프레그 내지 적층판, 회로용적층재는 실온에 있어서 충분한 박리강도를 발휘하며 특히 프린트배선판 등의 적층재로서 적합하게 사용할 수가 있다.
따라서 프린트배선으로서 이용함으로써 전기신호의 전파속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 보다 빠른 속도로 신호를 처리할 수 있게 된다. 또한 미세배선형성에 대응할 수 있으며 고주파영역에서 쓰이는 전자기기, 특히 소형 경량화가 요구되는 전자기기에도 적용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 성분(a): 하기 식(2a)에 도시된 구조단위, 하기 식(2b)에 도시된 구조단위 및 하기 식(2c)에 도시된 구조단위가 배열된 실록산변성폴리이미드와,
    성분(b): 하기 식(b-1) 또는 하기 식(b-2)에 도시된 화합물과,
    성분(c): 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 저유전수지조성물.
    (상기 식 중 Z는 직접결합,-O-,-SO2-,-CO-,-C(CH3)2,-C(CF3)2,-COOCH2CH2OCO- 중 어느 한 결합을 나타내며 Ar1은 방향족환을 갖는 2가의 기를, Ar2는 1개 또는 2개의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 2가의 유기기를, R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 메틸렌기가 Si에 결합해 있는 -CH2OC6H4-를 도시하며, n은 1∼20의 정수를 의미한다.)
    (상기 식(b-1) 및 식(b-2) 중, R는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(a) 1OO중량부에 대해 성분(b)와 성분(c)의 총합이 10∼900중량부이고, 성분(c)의 말레이미드기 1몰당량에 대한 성분(b)의 알릴기 또는 메틸알릴기가 0.1∼2.0몰당량인 것을 특징으로 하는 열경화성 저유전수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)의 실록산변성폴리이미드에 있어서 식(2a)에 도시된 구조단위와, 식(2b) 및 식(2c)에 도시된 구조단위의 합계의 비율이 몰비로 5∼60:95∼40의 범위이고,
    또한 식(2b)에 도시된 구조단위와 식(2c)에 도시된 구조단위의 비율이 몰비로 1∼99:99∼1의 범위인 것을 특징으로 하는 열경화성 저유전수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ar1은 하기의 화학식군에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 열경화성 저유전수지조성물.
    (식 중 R1,R2,R3및 R4는 각각 같거나 달라도 상관없으며 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내는데 이들 모든 기가 동시에 수소원자인 경우는 없다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)의 실록산변성폴리이미드의 유리전이온도가 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 저유전수지조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)의 실록산변성폴리이미드의 중량평균분자량이 5,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 저유전수지조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)의 실록산변성폴리이미드의 유전률이 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 저유전수지조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분(c)의 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물이 하기 식에 도시된 화합물군에서 선택된 것을 특징으로 하는 열경화성 저유전수지조성물.
    (식 (c-4) 중 p은 1 내지 8의 정수를 나타낸다)
  9. 제1항에 있어서, 경화상태에서의 유전율이 3.2 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 저유전수지조성물.
  10. 제1항에 기재된 열경화성 저유전수지조성물과 섬유재를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  11. 제10항에 있어서, 상기 섬유재가 아라미드섬유, 방향족 폴리에스테르섬유, 테트라플루오로카본섬유 중 어느 하나로 이루어진 직물 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  12. 제10항에 기재된 프리프레그가 여러장 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층판.
  13. 제12항에 있어서, 적층판의 열경화성 저유전수지조성물이 경화상태인 것을 특징으로 하는 적층판.
  14. 제12항에 기재된 적층판의 한면 또는 양면에 금속층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층판.
  15. 제1항에 기재된 열경화성 저유전수지조성물로 이루어진 수지기재층과 박리성필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로용적층재.
  16. 제1항에 기재된 열경화성 저유전수지조성물로 이루어진 수지기재층과 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로용적층재.
  17. 제15항에 있어서, 상기 박리성필름은 수지기재층 위에 직접 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 회로용적층재.
  18. 제16항에 있어서, 상기 금속층의 두께가 5∼300㎛인 것을 특징으로 하는 회로용적층재.
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