TWI228727B - Thermosetting low dielectric resin composition, and prepreg, laminate, and laminate for circuit employing said resin composition - Google Patents

Description

1228727 五、發明說明（1) 技術領域 本务明係關於一種熱固性低介 刷線路夕接既上 _ ^ 电树脂組合物及使用於印 尺格之積層板、電路用積層板等 電幸、&人& ^ 而纟玄組合物乃以低介 低彳丨％散逸係數對金屬之接莫 一 矛1下業時樹脂極少飛散。 貝、人 本申請案係依據日本之專利申請安r # α τ， 及絲祐了，，， 明案（特願平1 1 -2 6 7 1 0號 及特願平1 1 -26 7 1 1號），該日本申請宰 為本說明書之一部分。 月木之乂載内谷收錄成 背景技術 周波數乃迅速增加。 統’為了其印刷線 低介電散逸係數之接 ’將由低介電材料所 電氣信號之傳輸速度 電率很小的氟樹脂或 接著性差且缺乏信賴 近年’電子系統之信號速度及作動 因此’在高周波區域所使用之電子系 路 必須為耐熱性優、在低介電率、 著性優的預成形體乃至積層板。尤其 構成之積層板使用於印刷線路，可使 加快，故可以更快之速度處理信號。 於是’如此之積層板用材料提出介 聚笨醚樹脂等。 然而，若為此等之樹脂有作業性 性之問題。 因 聚苯 無法 此，為改善此作業性、 醚或聚苯醚變性環氧基 得到滿足的特性。 。但，環氣樹脂其介電率

1228727 五、發明說明（2) 聚合開始劑， 5 7- 1 8 5 35 0 號） 又，以熱固 為低介電率， 低介電樹脂 1，2 -聚丁二烯 由基交聯劑而 6 卜83224 號）。 樹脂時，從組 纖維等所得到 上有問題。又 二烯的方法， 度，流動性降 又，提出一 的低介電積層 2 5 7 8 0 9 7 號）。 性，必須處理 最終的積層板 又，有時分 機器等。此多 板與外層電路 成形’製造成 層可實施形成 此處所使用 預先反應而成者 。但，即使如日本公開特許公報（a )昭 性之丨，2-聚丁 = ’介電率之降低乃不足。 但接著性及耐=f為主成分的聚丁二烯樹脂 已知乃相對於聚 疋。 樹脂5〜20重量丨八本=樹脂1 〇〇重量份，調配 成之組合物（日73、交聯性單5〜1〇重量份及自 但，當使用分子ί開特許公報（人）昭 合物除去溶劑，里為數千之1，2 -聚丁二烯 之預成形體盔法I留沾黏，塗布含浸於玻璃 ，為消除沾黏' j持不黏手的狀態，故實用 但’對溶劑之溶解：：高分子量之1 ’ 2- ? 丁 低，故有實用 叾降低，溶液變成咼黏 、 上問題。 種於由氟碳纖維 板、銅箱積層板ϋ成之布含浸熱固性樹月旨 作，Λ摇古每山 本特許公報（Β2)第 氣二：：：纖：：熱固性樹脂之密接 、銅㈣層氣碳纖維很貴，故 層亦具有電路之多層；；崎無法實用化。 爲en a丨丨細. 丨刷線路板使用於電子 層P席]線路板係使預先开彡 田力门斤u ^成電路之内層電路 用銅诒挾住電氣絕緣性之 λ , ^ ^ 之預成形體，而熱壓 一甘欠入内層電路之多層钠_ 預定電路之加工。^罐，於其外 之預成形體自以往可传 ^用一種由厚3 0〜1 0 0 1228727 五、發明說明（3) 的薄架玻璃交又管與 '' 然而，若為如此之物，管眼易曰…構成的預成形體。 無法被預成形體内部吸收， 序出’内層電路板之凹凸 損表面之平滑性，造成微細I : J ::於外層表面，故有 於是，不用玻螭交 总 7成的障礙。 以不含玻璃交叉管的樹 对月曰預成形體，而代之 何月曰無作為預忐 用一積層樹脂基材層（Α β ^ %旭的方法，或，使 曰、丹乃預先於外Μ年μ 面具有接著性）之帶樹脂基材銅羯;=路用銅羯之一側 預成形體的方法。 ”、'卜層電路用銅箔及 此等之替代預成形 之輸送、切斷及積層等的步驟，^避、或+附樹脂基材銅 落等困擾；或、使用來作為多層板 ·樹脂+的龜裂或脫 之熱壓形成時，層間絕緣層在内屑带二，接績用絕緣材、 變薄；或’層間絕緣電阻之降低；：子異常』 薄膜形成能之樹脂。 自的樹脂，可使用一具习 具有如此之薄膜形成能的樹脂已 胺接著膜（USP4,543,295 )、高分子旦，塑性聚醯亞 特許公報（A>平4-mu5號〕、丙稀‘:乳，，（曰本公開 樹脂（日本公開特許公報（A) 7烯共聚合體/龄 ^ T # „ ..(A) ^ ^ 丁 一烯共聚合體/環氧樹脂（日本公 k 丙烯顔 “以以號）等。 不公報⑷平 但 上述具有薄膜形成能之樹脂有 如下問題即介 電率特

1228727 五、發明說明（4) 性差’無法 又，上述 低介電樹脂 性’進而薄 發明之揭示 本發明係 使用於印刷 著性優，作 以及使用其 基材之金屬 本發明之 分（a ):以下 之構成單元 院變性聚醯 成分（b ): 成分（c): 為解決前述課 線路之低介電 業時樹脂極少 之預成形體乃 娼所形成的電 熱固性低介電 述式（2 a )所示 及以下述式（2 亞胺； 以下述式（b - 1 具有馬來酿亞

CHa CHa R - Si —(OSi>rr- R I I CH3 CH3

/1 〜Ar1 以更快之速度處理信號。 日本公開特許公報（A)昭6 1 -83224號所記載之 ，係耐熱性、作業性、接著性差，且 膜形成能劣，實用上無法滿足。 “員 題而成者，故目的在於提供一種 率、低介電散逸係數對金屬之接 飛散之熱固性低介電樹脂組合物 至積層板、樹脂薄膜或附帶樹脂 路用積層體。 子月曰組合物，其特徵在於含有成 =構造單元、以下述式（2 b )所示 c所示之構造單元排列成的矽氧 〕^或下述式（b - 2 )所示之化合物； 月欠基2個以上之化合物。 (2a) (2b)

» 8頁 1228727 五、發明說明（5)

(2c) (上述式中，Z表示直接鍵、-0-、-S02-、_co-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C00CH2CH20C0 -之任一者的鍵，Ar1 為具有芳香環之二價基，Ar2為具有1個或2個之羥基或羧 基之二價有機基，R為碳數卜1 0之伸烷基或亞甲基鍵結於 Si之-CH20C6H4-，η為卜20的整數。）

ΟΗ (b-1)

(b-2)

(上述式（b-1)及式（b-2)中，R表示氫原子或甲基。） 丨 本發明之預成形體其特徵在於具有上述之熱固性低介電 i ! 樹脂組合物與纖維材。 本發明之積層板係上述預成形體的複數片積層而成者。丨

第9頁 1228727 五、發明說明（6) 本發明之電路用積層體其特徵在於具有由上述熱固性低 介電樹脂組合物所構成的樹脂基材層、與、剝離性薄膜或 金屬層。 本發明之熱固性低介電樹脂組合物係低介電率、耐熱 性、作業性等優，又，具有薄膜形成能。因此，使用此樹 脂組合物之預成形體乃至積層板、電路用積層材，於室溫 中可發揮充分的剝離強度，尤其宜使用來作為印刷線路板 等之積層材。

用以實施發明之最佳形態 以下，詳細說明有關本發明。 本發明之熱固性低介電樹脂組合物其構成乃具有：作為 成分（a )之矽氧烷變性聚醯亞胺、作為成分（b )之具有烯丙 基或曱基烯丙基2個以上之化合物、作為成分（c )之具有馬 來醯亞胺基2個以上之化合物。 [成分(a )] 本發明所使用之矽氧烷變性聚醯亞胺，係以下述式（2 a ) 所示之構造單元、以下述式（2b)所示之構造單元及以下述 式（2 c )所示之構造單元排列而成者。

CHa 4〇Si>Tr- R — I CH3

(2a) 〇 〇

第10頁 1228727 I五、發明說明（7) 〇 〇

此處 ’Z 表不直接鍵、S〇2-、_C0-、_C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、-C00CH2CH20C0-之中任一者的鍵。Ar1表示具有 芳香環之二價基，Ar2表示具有1個或2個經基或魏基之二 價有機基，R表示碳數1〜1 0之伸烷基或亞甲基鍵結於S i之 -CH20C6H4-，η 為1 〜20 之整數。 此等之各構造單元的排列為規則性、或、非規則性均無 ί |妨。 ! 進而，Ar1具有芳香環之二價基宜由下述之化學式群選 I出之基。但，式中R1、R2、R3及R4可分別為相同或相異，表 |示氫原子、碳數卜4之烷基或烷氧基，但，此等全部之基 丨不同時為氫原子。 ί

1228727 五、發明說明（8) R1

R2 R3 CH2

R4

CHa CHa

CHa CHa φ

^y〇J^T^r°-^L ? 屉0·0參妓 M~、

CHa I

CHa

m liigi 第12頁 1228727 五、發明說明（9) 因此，具體上，可例示以下者： 4, 4’-二氨基-3, 3’，5, 5’-四甲基二苯基甲烷、4, 4’-二 氨基-3, 3’，5, 5’-四乙基二苯基甲烷、4, 4’-二氨基-3, 3’， 5, 5’-四丙基二苯基甲烷、4, 4’-二氨基-3, 3’，5, 5’-四異 丙基二苯基甲烷、4, 4’-二氨基3, 3’，5, 5’-四丁基二苯基 甲烧、4，4’ -二氨基_3，3’-二乙基_5，5’ -二甲二苯基甲 烷、4, 4’-二氨基-3, 3’-二甲基二苯基甲烷、4, 4’-二氨基 -3,3’-二乙基二苯基甲烷、4, 4’-二氨基-3, 3’，5, 5’-四甲 氧基二苯基甲烷、4, 4’-二氨基-3, 3’，5, 5’-四乙氧基二苯 i基甲烷、4, 4’-二氨基-3, 3’，5, 5’ -四丙氧基二苯基甲烷、細| i 4, 4’-二氨基-3, 3’，5, 5’-四丁氧基二苯基甲烷、4, 4’-二 | i氨基-3, 3’ -二曱氧基二苯基甲烷、

I I

I 1，3 -雙（3 -氨基笨氧基）苯、1,3 -雙（4-氨基苯氧基）苯、I

! I | 1，4 -雙（3 -氨基苯氧基）苯、1，4-雙（4-氨基苯氧基）苯、 I 9, 9’-雙（3 -氨基苯基）芴、9, 9’-雙（4-氨基苯基）芴、 | 1，3 -雙[1-(3 -氨基苯基）-卜甲基乙基]苯、1，3 -雙 丨[1-(4 -氨基苯基）-1-甲基乙基]苯、1，4 -雙[1-(3 -氨基苯 丨基）-1-曱基乙基]苯、1，4_雙[1-(4 -氨基苯基）-1-甲基乙 丨 基]苯、 i _ | 3, 3’-雙（3 -氨基苯氧基）雙苯基、3, 3’-雙（4-氨基苯氧 | 丨基）雙苯基、3, 4’ -雙（3-氨基苯氧基）雙苯基、3, 4’ -雙（4- | i 氨基笨氧基）雙苯基、4, 4’-雙（3 -氨基苯氧基）雙苯基、 4, 4’ -雙（4-氨基苯氧基）雙苯基、 i 3, 3’ -雙（3 -氨基苯氧基）二苯善醚、3, 3’ -雙（4-氨基苯 i ·

第13頁 1228727 五、發明說明（10) - 氧基）二苯基醚、3, 4’-雙（3 -氨基苯氧基）二苯基醚、 3, 4’-雙（4-氨基苯氧基）二苯基醚、4, 4’-雙（3 -氨基苯氧 基） 4, 4’-雙（4-氨基苯氧基）二苯基醚 雙[4-(3 -氨基苯氧基）苯基]楓、雙[4-(4 -氨基苯氧基） 苯基]楓、 2，2-[3-(3 -氨基苯氧基）苯基]丙烧、2，2 -雙[3-(4-氨基 苯氧基）苯基]丙烷、2, 2 -雙[4-(3 -氨基苯氧基）苯基]丙 烷、2, 2 -雙[4-(4 -氨基苯氧基）苯基]丙烷、 2, 2 -雙[3-(3 -氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2 -雙 [3-(4 -氨基苯氧基）苯基]六氟丙烧、2，2 -雙[4-(3 -氨基苯 氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2 -雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烧等。 所謂成分（a)的矽氧烷變性聚醯亞胺，更宜為以下述式 (3a)所示之構造單元、以下述式（3b)所示之構造單元、 或、以下述式（3 c )所示之構造單元排列而成的石夕氧烧變性 聚醯亞胺。

CO CO ——N Arm N——Ar1 — (3b)

CO CO κι sll 第14頁 1228727 五、發明說明（11)

—N

C0

Arm\ N-Ar2- (3c) 上述式中，Ann仫 00 二 苯基楓構造、3 ^四價之芳香族基，乃意指3,3’，4,4、 基構造之任一者，A丨’4,4 —雙苯基構造、2, 3’，3, 4’―雙笨 AH及Ar2相同。亦。βΓ及打2係與在上述式（2b)及（2c)中之 指具有1個或意指具有芳香環之二價基，意 1〜1〇之伸烷基或^ Ϊ竣基之二價的有機基。R為碳數 數。 Τ基鍵結於Si之CH2OC6H4，η為卜20的整 又，以式（2 a )所于> μ 所示之構造單元的二^構造單元、與、以式（2b)及式（2C) 範圍。進而，若比率，就莫耳比宜為5〜6 0:95~4〇之 佳。以式（2a)所〜40更佳，若為20〜50:80〜50最 劑溶解性或低介電化h k單70的比率若為5莫耳％以下’溶 會降低。_ %化文得不足，若多達60莫耳％，接著性 造比之構造單元與以式(2c)所示之構 為5〜9 5:9 5〜5之範圍。 礼囷炅且 又，成分（a)之矽氧烷變性聚醯亞胺係重量平均分旦 ’0〇〇〜5〇〇,〇〇〇，玻璃轉移溫度（1^)為15〇。〇以下，介電里 為以下者。更宜為重量平均分子量為5, 0〇〇〜3〇〇, 〇〇】Y ，璃轉移溫度為140 t以下，介電率為3· 0以下者。進而， 最宜為重量平均分子量為10, 00Θ〜3 0 0, 0 0 0，破ί离轉移溫度

第15頁

1228727 I五、發明說明（12) 丨為130°C以下，介電率為3.0以下者。若重量平均分子量比 | 5，0 0 0還小，熱安定性會不良，耐熱性降低，若比5 0 0，0 0 0 I還大，溶融黏度會增大，使用來作為樹脂組合物時，作業 性、接著性不良。若玻璃轉移溫度比150°C還高，溶融溫 ;度變高，招致作業溫度上昇，接著性變成不良。若介電率 !比3.0還大，樹脂組合物之低介電化變困難，很難應付内 | ;電路之微細化。

| 本發明之矽氧烷變性聚醯亞胺，可藉一般聚醯亞胺之製 丨造方法而獲得。亦即，例如可由對應於各重複構造單元之 丨四羧酸二酐、與、對應於各重複構造單元之二胺或二異氰 丨酸酯來製造。 具體上，可藉由使四羧酸二酸酐即苯四甲酸二酐、

3, 3’，4, 4’-二苯基楓四羧酸二酐、3, 3’，4, 4’-二苯甲酮四 羧酸二酐、3, 3’，4, 4’-雙苯基四羧酸二酐、2, 3’，3, 4’-雙 苯基四羧酸二酐、雙（3, 4-二羧基苯基）醚二酐、4, 4’-雙 ;(3, 4-二羧基苯胺基）二苯基楓二酐、乙二醇雙苯三羧酸二 酐、2, 2 -雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐等，更 宜為3, 3’，4, 4’ -二苯基楓四羧酸二酐、3, 3’，4, 4’-雙苯基 四羧酸二酐、2, 3’，3, 4’ -雙苯基四羧酸二酐、與、具有對 應於Ar1之芳香族二氨、對應於Ar2之羥基或羧基的二胺化 合物及以下述化學式（5 )所示之石夕氧烧系化合物來製造。 CH 3 CH3

I I Q- R-Si-4-OSiV R —Q (5)

I I 一 [ J CHa CHa

第16頁 1228727 五、發明說明（13) : — 此處，R係碳數為1〜1 2的伸烷基，Q為胺基或異氰酸酯基 等的官能基。 使用來作為聚醯亞氨的製造原料即以式（5)所示之矽氧 烷系化合物中，官能基Q為胺基之二胺類可舉例：雙（3 -胺 基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（10 -胺基十亞甲基）四甲基二 石夕氧烧、胺基丙基末端之二甲基石夕氧烧4量體、8量體、雙 (3-胺基苯氧基甲基）四曱基二矽氧烷等，亦可併用此等。

又，在以式（5 )所示之化合物中，官能基Q為異氰酸酯基 即二異氰酸酯類，在上述所示之二胺類中，可舉例將各 「胺基」置換成「異氰酸酯」者。 在上述式（5)所示之化合物中，官能基Q為異氰酸酯基即 二異氰酸酯類，可依常用方法，藉由使上述例示對應之二 胺與光氣反應來製造。

具有氫氧基或魏基之二氨化合物可舉例：2，5 -二經基-p -苯撐基二氨、3, 3’-二基-4, 4’-二氨基二苯基醚、4, 3’-二 羥基-3, 4’-二氨基二苯基醚、3, 3’-二羥基、4, 4’-二氨基 二苯甲酮、3, 3’-二羥基-4, 4’ -二氨基二苯基甲烷、3, 3’-二羥基-4, 4’ -二氨基二苯基楓、4, 4’-二羥基-3, 3’-二氨 基二笨基楓、2, 2’ -雙[3 -羥基-4-(4 -氨基苯氧基）笨基]丙 烷、雙[3 -羥基-4-(4 -氨基苯氧基）苯基]甲烷、3, 3’-二羧 基-4, 4’-二氨基二苯基醚、4, 3’-二羧基、3, 4’-二氨基二 苯基鍵、3，3’ -二魏基-4，4’ -二氨基二苯曱酮、3，3 -二竣 基-4, 4’-二氨基二苯基甲烷、3, 3’ -二羧基-4, 4’-二氨基 二苯基楓、4，4’-二魏基-3，3’--二氨基二苯基楓、3，3’ -二

第17頁 1228727 I五、發明說明（14) 丨叛基聯苯氨、2，2’-雙[3 -魏基-4-(4 -氨基苯氧基）苯基]丙 烷、雙[3 -羧基-4-(4 -氨基苯氧基）苯基]甲烷等。 其較佳之ΑΘ之構造可舉例：苯撐構造、二苯基醚構造、 二苯甲酮構造、二苯基曱烷構造、二苯基楓構造、雙苯氧 丨基苯基丙烷構造、雙苯氧基苯基甲烷構造、聯苯氨構造、 ί雙苯基六氟丙烷構造、二苯基苯構造、雙苯氧基苯構造、 丨二苯基硫醚構造、雙苯氧基苯基構造、碳數卜12之伸烷 丨基。 丨 此等之二化合物亦可2種類以上併用之。

本發明所使用之珍氧烧變性聚臨亞胺，具體上可舉出如 丨下之製造例。 ! 原料乃使用四羧酸二酐與二氨時，此等在有機溶劑中， !依需要，三丁基胺、三乙基胺、亞磷酸三苯基等之觸媒存 ：在下（反應物之2 0重量份以下），加熱至100°C以上，宜 | 180X：以上，直接得到聚醯亞胺之方法。使四羧酸二酐與

|二胺在有機溶劑中、loot:以下反應，得到聚醯亞胺之前 ;驅體即聚醯胺酸後，依需要，加入p -苯甲酸楓酸等之脫水 觸媒（四羧酸二酐之1〜5倍莫耳），藉加熱進行醯胺化，以 得到聚醯亞胺之方法。或，此等聚醯胺與醋酸酐、丙酸 :酐、安息香酸酐等之酸酐、二環己基碳二醯胺等之碳二醯 丨胺等脫水閉環劑，依需要添加吡啶、異喹啉、咪唑、三乙 胺等之閉環觸媒（脫水閉環劑及閉環觸媒為四羧酸二酐之 2〜1 0倍莫耳），在比較低溫（室溫〜1 0 0 °C左右）化學閉環之 方法。 —·

第18頁 1228727 I五、發明說明（15) 二一 | 使用於上述反應之有機溶劑可舉例：N-甲基-2-吡咯酮、

I 丨N，N-二曱基乙醯乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞 ;楓、環丁瑪、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷 !酮等之非質子性極性溶劑、酚、甲酚、二甲酚、對氯酚等 !之酚系溶劑等。又，依需要，亦可使用苯、甲苯、二甲 j苯、曱乙酮、丙酮、四氫呋喃、二噁唑、1，2甲氧基乙 烷、雙（2 -甲氧基乙基）醚、甲基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、 甲醇、乙醇、異丙醇、二氣甲烷、氣仿、三氯乙烯、硝基

I I苯等混合於先前之溶劑中。

I 原料乃使用四羧酸二酐與二異氰酸酯時，可依據直接得 I到上述聚醯亞胺之方法而製造。此時之反應溫度宜為室溫 I以上，尤宜為6〇°c以上。四羧酸二酐與二胺或二異氰酸酯 !之反應係以等莫耳使之反應，俾可得到高聚合度之聚醯亞 |胺，但依需要任一者在ίο莫耳％以下之範圍使用過量，亦 |可製造聚醯亞胺。 ! 本發明中藉由含有此特有之矽氧烷變性聚醯亞胺，由此

;樹脂組合物所構成之成形物的可撓性會變佳，貫通或切斷 等作業時樹脂極少飛散，製造印刷線路板時，處理性變 佳，良率提高。尤其，聚醯亞胺經矽氧烷變性，特別地， 對溶劑之溶解性會提昇。進一步，可變成低介電性，可很 容易地使上述之介電率為3.0以下。 [成分（b)] 具有烯丙基或曱基烯丙基2個以上之化合物，就樹脂組 丨合物固化後之耐熱性、介電率特性而言，以下述式（b-1 )

第19頁 1228727 '五、發明說明（16) =一 !或（b-2)尤佳。此等之化合物乃一般市售者，可很容易得 到

(式中，R表示氫原子或甲基） 尤其於（b-Ι )中宜R為甲基。 [成分（c)]

具有馬來醯亞基2個以上之化合物，任一者均可使用， 但就電氣可靠性、溶劑溶解性等，以下述式（c - 1 )乃至 (c-5)所示者尤佳。此等之化合物為一般市售者，可限容 易獲得。又，亦可藉習知公知的方法來合成。

第20頁 1228727 五、發明說明（17)

第21頁 1228727 i五、發明說明（18) 二一 | (式（c-4)中，p表示1乃至8之整數） 在本發明之熱固性低介電樹脂組合物中的成分（a)〜（c) ：之調配比率，相對於成分（a)100重量份，成分（b)及成分 (c)之總和為10〜900重量份。若為50〜900重量份更佳。若 丨為100〜900重量份最佳。成分（b)及成分（c)之總和比10重 !量份還少，固化後，樹脂組合物之耐熱性、尤其玻璃轉移 !溫度（Tg)、揚氏率降低很明顯，不適合目的之用途。若比 | 9 0 0重量份還多，使樹脂組合物固化成半固化狀態時，樹 脂組合物本身會變脆，成為樹脂飛散的原因。

! 又，成分（b)與成分（c)之調配比率，成分（b)之甲基烯 I丙基相對於成分（c)之馬來醯亞胺基1莫耳當量，宜為 i 0.1〜2.0莫耳當量。更宜為0.3〜1.8莫耳當量，最宜為 i 0.5〜1.5莫耳當量。若烯丙基或甲基烯丙基當量比0.1莫耳 !當量還少，樹脂組合物之固化後，電氣可靠性會變差，若 比2.0莫耳當量還多，混合時會進行凝膠化，無法調製接 |著劑。

I 成分（a)、成分（b)及成分（c)之混合，亦可在溶解此等 丨之溶劑中進行。溶劑可舉出：N-甲基-2 -吡咯酮、N，N-二甲 基乙醯乙醯胺、N，N -二曱基甲醯胺、二甲基亞楓、環丁 丨瑪、六曱基磷酸三醯胺、1,3 -二甲基-2 -咪唑烷酮、己 :烷、苯、甲苯、二曱苯、甲乙酮、丙酮、二乙醚、四氫呋 喃、二噁唑、1，2 -二曱氧基甲烧、二乙二醇二甲基醚、甲 丨基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丨乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯腈1二氣甲烷、氣仿、四氣化

第22頁 1228727 五、發明說明（19) 碳、氯苯、二氯笨、二氣乙烯、三氯乙 ^ 中，為溶解各成分，適當選擇使用種類^旦。批此等之 在熱固性低介電樹脂組合物，為促進乾炉 時之反應’依需要亦可添加；二氮雜二環辛=或加熱硬化 過氧化物、環己烷過氧化物、3,3,5_三甲二二或曱乙酮 物、曱基環己酮過氣化物、曱美Γ妒苴土衣己_過氧化 "巧虱化物甲基乙^基乙酸酯過氧化物、 ^醯基丙酮過乳化物、—雙（第三丁基過氧基3 5 — 三/基己烷V，1〜雙（第三丁基過氧基）—環己二、2，’ 2二雙 (第二丁基過氧基）辛烷、正丁基—4,4—雙（第三丁基過氧 基）戊S欠自曰、2，2 -雙（第三丁基過氧基）丁烧、第三丁基氫 過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、 對蓋烷氫過氧化物、2, 5-二甲基己烷-2, 5-二氫過氧化 物、1，1，3，3 -四曱基丁基氫過氧化物、二第三丁基過氧化 物、第三丁基枯基過氧化物、二—枯基過氧化物、α，α，一 雙（第三丁基過氧基1-異丙基）苯、2, 5 -二甲基-2, 5 -二 (第三丁基過氧基）己烷、2, 5 -二曱基-2, 5 -二（第三丁基過 氧基）己烯、乙醯基過氧化物、異丁基過氧化物、辛醯基 過氧化物、癸醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、月桂醯 基過氣化物、3，5 ,5 -三甲基己驗基過氧化物、號拍酸過氧 化物、2, 4-二氣苯甲醯基過氧化物、m-曱笨醯基過氧化 物、二-異丙基過氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧基二 石厌酸酯、二-η-丙基過氧基二碳酸酯、雙-(4-第三丁基環 己基）過氧基二碳酸酯、二-肉豆蔻醯基過氧基二碳酸酯、 二—2 ~乙氧基乙基過氧基二碳酸葡、二-甲氧基異丙基過氧

第23頁 1228727 丨五、發明說明（20) = — 丨基二碳酸酯、二（3-曱基-3-甲氧基丁基）過氧基二碳酸 丨酯、二-烯丙基過氧基二碳酸酯、第三丁基過氧基乙酸 !酯、第三丁基過氧基異丁酸酯、第三丁基過氧基三甲基乙 丨酸酯、第三丁基過氧基新癸酸酯、枯基過氧基新癸酸酯、 丨第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-3, 5, 5- | ;三曱基己酸酯、第三丁基過氧基月桂酸酯、第三丁基過氧 |基苯甲酸酯、二-第三丁基過氧基異酞酸酯、2, 5 -二甲基 I -2, 5-二（苯甲醯基過氧基）己烷、第三丁基過氧基馬來 I酸、第三丁基過氧基異丙基碳酸酯、枯基過氧基辛酸酯、 ;第三丁基過氧基新癸酸酯、第三己基過氧基三甲基乙酸 I酯、第三丁基過氧基新己酸酯、乙醯基環己基硫醯基過氧 !化物、第三丁基過氧基烯丙基碳酸酯等之有機過氧化物、 | 1，2 -二曱基咪唑、1-曱基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2- 丨乙基-4-甲基咪吐、2 -十一烧基咪吐、2 —h七烧基咪嗤、 i 2 -苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2 -苯基咪 丨唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑/苯三羧酸鹽、1-苯甲基-2-乙 丨基咪唑、1-苯甲基-2-乙基-5-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2 -苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-曱基 咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2 -異丙基咪唑、1-氰基乙基 -2 -苯基味σ坐、1-氰基乙基-2-甲基咪哇鐵苯三魏酸鹽、1-乱基乙基-3-苯基味嗤鐵笨三叛酸鹽、2，4_二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’）]-乙基-S -三吖畊、2, 4-二胺基-6-[2’ -乙基-4-甲基咪唑基乙基-s -三吖畊、2, 4 -二胺基

第24頁 1228727 五、發明說明（21)

-6-[2’ -十一烷基咪唑基-（Γ )]-乙基-S -,三吖畊、2-甲基 咪唑鍚三聚異氰酸加成物、2 -苯基咪唑鐺三聚異氰酸加成 物、2,4-二胺二6-[2’-甲基咪唑基-(Γ)]-乙基-s-三吖畊-三聚異氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯 基-4-苯甲基-5 -羥基曱基咪唑、4, 4’-亞甲基-雙（2-乙基 -5-甲基咪唑）、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4, 5 -二（氰乙氧基甲基）咪唑、1-十一烷基-2-甲基 -3-苯甲基咪唑鐺氯化物、2-甲基咪唑/苯基疊氮加成物、 卜胺基乙基-2-乙基咪唑、1-(氰基乙基胺基乙基）-2-甲基 咪唑、Ν，Ν’ - [2-曱基咪唑基-(1) -乙基]-己二醯基二醯 胺、Ν，Ν’ -雙-(2-甲基咪唑基-1-乙基）尿素、N-(2-甲基咪 σ坐基-1-乙基）尿素、Ν，Ν’-[2_甲基ϋ米嗤基- (1)-乙基]十二 烷基二油基二醯胺、Ν，Ν’ - [2-甲基咪唑基-(1) -乙基]二十 烧二油基二驢胺、1 -苯甲基-2 -苯基味σ坐/氯化氫酸鹽等之 咪唑類、三苯基磷等之反應促進劑。 於熱固性低介電樹脂組合物中亦可添加矽烷偶合劑。

又，於熱固性介電樹脂組合物中為使其樹脂組合物之流 動性安定，宜含有粒徑1 // m以下之填充劑。填充劑之含有 率為全固形分之5〜70重量％、宜為1 0〜60重量％、更宜為 20〜50重量％之範圍。若含有率比5重量％更低，流動性之安 定化效果變小，若比7 0重量％還多，積層板之接著強度降 低，介電率會上昇。填充劑可使用如：二氧化石夕、石英 粉、氧化銘、碳酸約、氧化鎮、鑽石粉、雲毋、氟樹脂、 锆石粉等。 一

第25頁 1228727 I 五、發明說明（22) ^一 --~~~~-— [預成形體、積層板、金屬笛積層板] 本發明之預成形體具有上述樹脂組合物盘 ，此，係使本發日月之熱固性低介電樹脂組合容於^ :機再塗布、含浸於纖維迷 隙的量。或，旨組合物量宜為能填充纖維材之空 與纖維材藉埶沖壓等η::+固化而形成薄膜狀，其 卢利精…/r縻寺進仃壓接亦可製得。 ，、 例:？ 1材所使用之材料’宜為耐熱性纖維，且-,* 蝴纖：玻璃纖維、芳酿胺纖維、芳香族、二舉 單r氧化矽纖維或四氟化碳纖維等此二 、 獨亦可併用2種以上使用 此寺之纖維可 、哉維之任-者’亦可成為 截維可長纖維、短 〇.丨〜〇‘5麗更佳，最佳：'度。宜，°.°5〜〜，若為 R ’太厚時’樹脂組合物清^泰2的時’布的強度 错由積層此預成形體2片 、·*· 含浸很困 板。' 传到本發明之積層 預成形體或積層體係可 /、表面平滑。 …層壓機、壓％機笼 成尽於積層板之單面或兩面形成—由 f ~由銅、白銅、，艮、鐵:4=。所使用 < :戶構 5“，。⑽金屬自。 合金、不轉，等所：!'適宜 一 岍構成的厚

1228727 五、發明說明（23) 7ΤΓ一'一~ 一~ --- 幵充；，固化狀態之、固性低介電樹脂組合物而 穑i:層板之單面或兩面積層編而-體 堡機、真空沖壓機或埶岸壓 ：：板-要使用沖 合物之積層板的單面=而於充填有半固化樹脂組 可。 ㈣早面或兩面貼合金屬箔而積層-體化即 二於纖維材充填固化狀態之 而形成積層板，在此積層 2低"电树知組合物 體化即金屬箔積声板，、1 或兩面積層金屬箔而一 維材充填半固之積層板，只要於纖 層板與金屬箱，藉加熱力:壓進：；層勿而成的積 又，於此等積声柘 疋彳丁償層脰化即可。 膜。保護膜可舉聚在成\表面〃亦可設置可剝離的保護 聚對酞酸乙二酯膜、、犋、虱樹脂系膜、聚乙烯犋、 賦予剝離性者等。 及視情況而於此等以矽酮樹脂等 此等之剝離性膜，Q η。 箔積層板在搬運時，剝 ^ τ，積層板及單面金屬 g/cm還大時，剝離性m從2可被簡單地剝離，比10. 0 被整塊地剝離，而作業ς二▲板及早面金屬落積層板不會 之樹脂組合物::熱Ί樹脂组合物、積層板等固化 佳。在3. 2以下，可充八且為3. 2以下，若為3. 0以下更 金屬、泊積層板係對於其金屬層施予飯刻處 1228727 五、發明說明（24) ‘― -一 般热知的處理，俾成為各種預定之印刷線路板。 [電路用積層材（樹脂膜、附帶樹脂基材之金屬箔）] 本1月之电路用積層材必須為一由上述熱固性低介電 脂組合物所構成之樹脂基材層。 本‘月=屯路用積層材的一態樣即樹脂膜或附帶樹脂基 材之金，泊，係具有樹脂基材層、與剝離性腊或金屬層。 具有樹脂基材層與剝離性膜之樹脂膜中，其剝離性膜係 作為暫時之支撐體，流通時等保護樹脂基材層者，提供使 用時’被剝離。此剝離性膜可適用聚丙烯膜、氟樹脂系： 膜κ乙烯膜、聚對酖酸乙二酯膜、紙、及視情況於此等 以_脂賦予剝離性者。厚度宜為卜2〇〇"，更宜; 10〜100/Π1。此剝離性膜宜90。剝離強度在於〇 〇1〜7 〇’、' 的Λ圍。、若剝離強度在0·01 y⑶以下，搬運時剝離性 從榭浐其好思& T 、 g 還大時，剝離性膜不會 曰土材層正塊地被剝離，作業性變差。 士樹脂膜令，樹脂基材層與剝離性膜 ，。如此之复ί爲 性膜之間亦可介入其他 層材，故佳。 』办成更低"％率之電路用積 中在與金屬層之附帶樹脂基材的筆 L為二 為5〜3°〇心、宜為2〇°㈣下、 ’’’、 m 1下、尤宜為％ _以下之鋼、白銅、銀、 1228727 五、發明說明（25) -------- 微細配線形成乃後 鐵、42合金、不銹鋼等之箔。〜若太厚 困難，故宜為300//Π1以下。 又，於金屬詹之單面或雨而 樹脂組合物而形成樹脂基材層二十=，化性低介電 時，在樹脂基材層之上更進月曰基材的’金屬辖 膜。保護膜可使用與上述剝離；膜：=剝離性的保護 單：等::屬膜層及::：:=之於剝離… 樹脂組合物，只要乾燥即可。此ς，土 2硬化性低介電 #m，尤宜為1〇〜70//111。若為^ ^厚度宜為5〜1〇〇 (電路間)的絕緣不足，若右二5厂J ’電路之Z軸方向 之微細化。 比10〇#m逛厚，不能應付内電路 在此等電路用積材層中，苴 率為3.2以下，若為3.0 月曰基材層宜硬化後之介電 付内電路之微細化。 更4 3 · 2以下則無法充分應 其樹脂膜係剝除剝離性 ..^ ^ 與外層電路用金屬荡之間：二二先電路之内層電路板 内層電格之多層金屬辖積成形，製造-插路 成一般公知的預定電路、曰板/、外層施予蝕刻處理等形 脂基材的金屬ϋ係與形点：成為多層印刷電路板。附帶樹 金屬層上同樣地形成預：：之：層電路板貼☆’而於其 若為此等多層印刷電：二路；俾f為多層印刷電路板。 又，吸吹内層電路板 < =寺之眼自不會浮出， 表面之平滑性报高 ’：凹凸顯現於外層表面， 乂於喊細電線形成。

1228727 -—--- 丨五、發明說明（26) ί尚且，樹脂基材層因具有薄膜形成能， 丨積層等之步驟中’可避免:樹脂的龜裂或脫Λ運、切斷及 丨或，使用來作為多層板之層間連接 <絕洛寻問題， 丨成時，層間絕緣層在内層電路存料時的熱壓形 |間絕緣電阻之降低或短路等問題發生二谁二地變薄，或層 丨優、低介電率、以低介電散逸係 ㈤步，耐熱性 !業時樹脂極少飛散，在薄型之電路其/ 之接著性優，作 !之輸送速度，故可以更高速度=加逮電氣信號 丨 [實施例] 0 I [矽氧烷變性聚醯亞胺合成例] [合成例1 ] |〆在具備攪機之燒瓶中，冰溫下，導入2,2—雙胺美 :軋基）苯基]丙烷16.10 g(39毫莫耳）、3,3，—二 :4， 丨二胺基二苯基甲烷1. 25 g(5毫箪耳、1 q 土， 丨ψ其彳11QQ 以〇毛異耳）、丨，3-雙（胺基苯氧基 :甲基）-1，1，3,3-四甲基二矽氧烷21·25 g(56毫莫耳）與 丨3,3，4,4’-二苯曱酮四羧酸二酸酣32·22 g(1〇〇毫莫耳）及 甲基一2—吡咯烷酮（NMP) 3 0 0 ml，持續攪拌}小時。然 ：伎，使此溶液在室溫下反應，合成聚醯胺酸。在所得到之 |聚醯胺酸中加入50 ml之甲苯與丨· 〇 g之對曱苯磺酸，加熱 丨至160 C。與曱苯共沸而分離水分同時並進行亞醯胺化反 應3小時。餾去甲苯，將所得到之聚亞醯胺清漆注入甲醇 中’使所得到之沈殿分離、粉碎、洗淨、乾燥，俾得到分 子量為1 8, 0 0 0、Tg為150 °C、介電率為3· 〇之矽氧烷變性聚 酸亞胺6 2 · 5 g (收率9 5 % )。 二

第30頁 1228727 丨五、發明說明（27) 二一一 I 測定紅外線吸收光譜後，於1-718、1 783 cnr1可看到典型 i的臨亞胺吸收。 [合成例2 ] ! 使用2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷30· 34 g(74毫 丨莫耳）與3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷2.35 g(8毫 | |莫耳）與氨基丙基末端二曱基矽氧烷8量體13. 64 g(18毫莫 i耳）與2,3’，3,4’-二苯基四羧酸二酸酐2 9.42 2(100毫莫 |耳）及N_甲基-2 - D比17各烧酿I(NMP) 300 ml ’以同於合成例1 | |之方法而得到分子量為25,000、丁2為80°0、介電率為2.9 丨之矽氧烷變性聚醯亞氨67. 8 g(收率94%)。 測定紅外線吸收光譜後，於1718、1783 cm1可看到典型 丨之隨亞氨的吸收。 丨 [合成例3 ] 使用2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷30· 34 g( 74毫 ! 丨莫耳）與3,3’_二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷1.12 g(4毫 丨莫耳）與氨基丙基末端二甲基矽氧烷8量體16.85 g(22毫莫 耳）與3, 3’，4, 4’-二苯基楓四羧酸二酸酐35.83 g(100毫莫 耳）及N-曱基-2-吡咯烷酮（NMP) 3 0 0 ml，以同於合成例1 之方法而得到分子量為21，0 0 0、Tg為50 °C、介電率為2. 9 之矽氧烷變性聚醯亞氨7 5 · 0 g (收率9 3 % )。 測定紅外線吸收光譜後，於1 7 1 8、1 783 cnr1可看到典型 之酿亞氨的吸收。 [合成例4 ] 使用1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯2 3.5 5 g(81毫莫耳）與

第31頁 1228727 五、發明說明（28) “一 —'--- 3, 3’ -二羧基—4, 4’-二氨基二苯基甲烷2·〇6 g(9毫莫耳）與 氨基丙基末端二甲基石夕氧烧8量體8·〇5 g(10毫莫耳）與 3, 3，4, 4’-二苯基醚四羧酸二酸酐2〇〇2 g(i〇〇毫莫耳）及 N-甲基〜2-吡咯烷酮（NMP) 3 00 ml，以同於合成例}之方法 而得到分子量為1 6, 0 0 0、Tg為1〇5艺、介電率為2· 8之矽氣 烷變性聚醯亞氨45. 6 g(收率91%)。 測定紅外線吸收光譜後，於1718、1783 cnrl可看业 之酸亞氨的吸收。 /、 [合成例5 ] (74毫莫耳）與3, 3, 4使^用j，2雙[4 —，(4—氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷38.37 g 4,4 -二氨基二苯基甲烷 莫與氨基丙基末端二甲基石夕氧院8量體16. 85 :(1二莫耳丄與3:3'4’4’-二苯基楓四羧酸二酸酐35.83 3 0 0 電率為2.7之石夕氧^; f子量為2〇,0 0 0々為价、介 測定紅外線吸收光亞氨75.0 g(㈣93%)^ 之酿亞氨的吸收7^後，於1718、1 783㈣1可看到典型 者。本^明中破璃轉移溫度（Tg)係以下述條件所測定 心=.W斷彈性率測定裝置（haake社製” Rhedeess 測定溫度範圍：〜1 0〜3 0 0 t： 升溫速度：3。(： /分 ·

第32頁

1228727

五、發明說明（29) 二一- 測定周波數：1 Hz 歪率：0 · 0 1 % 1： 〇 · 〇 〇 2 5 % [熱硬化性低介電樹脂組成物調製例] [樹脂組成物調製例1 ]

將於上述合成例3所得到之矽氧烷變性聚醯亞氨樹脂丨〇〇 重量份、與、以式（c-2)所示之化合物52重量份、^ :於 以式（b-1)所示之化合物中R為甲基之化合物48重量份（甲 基烯丙基相對於馬來醯亞氨基1莫耳當量為1當耳去量）添 加於四氫咲喃中，而充分混合溶解，得到固形分^3里〇重】、旦 %之樹脂組成物漆。 里 [樹脂組成物調製例2 ] 於上述樹脂組成物調製例！中，將以式（c_2)所示 物又更成206重里份，以式（b一 1)所示之化合物且R為曱芙 ^化合物變更成194重量份（甲基烯丙基相對於馬來醯亞二氨 基莫耳當量為！莫耳當量）以外，其餘與樹脂組成物調製 同樣地操作，而得到固形分率3〇重量％之樹脂組成物 漆 ° L樹脂組成物調製例3 ]

將以式_(c-2)所示之化合物變更成464重量份，以 1其)：I 5化合物且1^為甲基之化合物變更成436重量j 、曱基烯丙基相對於馬來醯亞氨基1莫耳當量為i莫耳當Ί 以外，其餘與樹脂組成物調製例丨同樣地 1Ε

形分轉重量％。 而ME

[樹脂組成物調製例4 ] 二

第33頁 1228727 五、發明說明（30) ^一 將以式（c - 2 )所示之化合物變更成2 7 2重量份，以式 (b-1 )所示之化合物且r為甲基之化合物變更成丨28重量份 (甲基烯丙基相對於馬來醯亞氨基1莫耳當量為〇·5莫耳^ 量）以外，其餘與樹脂組成物調製例1同樣地操作，而得@到 固形分率30重量％之樹脂組成物漆。 [樹脂組成物調製例5 ] 將以式（c - 2 )所示之化合物變更成1 6 6重量份，以式 (b-Ι)所示之化合物且r為甲基之化合物變更成234重量份 (甲基烯丙基相對於馬來醯亞氨基丨莫耳當量為丨.5莫耳Z 里）X外其餘與树脂組成物調製例1同樣地操作，而〜 固形分率3 0重量％之樹脂組成物漆。 仔至 [樹脂組成物調製例6 ] 將以式（c〜2 )所示之化合物變更成2 5 9重量份，以弋 之化合物且R為甲*之化合物48重量 工 式（b-2)所示之化合物且R曱基之化合物141重 ^ : 丙基相對於馬來醢亞氨基i莫耳當量為i莫耳者旦;(甲基稀 其餘與樹脂級成物調製例i同樣地操 田里)1外’ 3◦重《之樹脂組成物漆。 而仔到固形分率 [樹脂組成物調製例7 ] 將以式（C〜2)所示之化合物變更成273重量份， (b-1)所示之化合物且R為甲基之化合物48 =式 相對於馬來酿亞氨基i莫耳久為;； 與卿且成物調製例!同樣地㈣，而得到里固形分率=

第34頁 式（b-2)所示之化合物里彳刀變更成以 1228727

1228727 五、發明說明（32) 二_ 化合物且R為曱基之化合物變吏成ΐ8ι 〜 相對於馬來醯亞氨基丨莫耳當量 甲基烯内基 與樹脂組成物調製例1同樣地操作，而r"置）以外，其餘 量％之樹脂組成物漆。 于，j固形分率3 〇重 [樹脂組成物調製例1 2 ] 將以式（c - 2 )所示之化合物5 2重 ㈣ 示之化合物中p為8之化合物296重量份文，=式（C〜4)所 化合物且R為甲基之化合物變更成1〇4 : 1)所示之 相對於馬來醯亞氨基丨莫耳當量為丨莫 ^甲基烯内基 f樹脂組成物調製例i同樣地操作，、田里^卜主其餘 夏％之樹脂組成物漆。 J 口幵/刀率3 0重 [樹脂組成物調製例丨3 ] 一將以式（c-2)所示之化合物52重量份 :之化合物264重量份’以式“—"所示之化人物且『所 ΐ ::匕莫合：乂更為重量份(甲基稀丙基心於 ^ 當量)以外，其餘與樹脂組成物調 :胸樣地#作’而得到固形分率3。重量%之樹脂組成物 ❿ [樹脂組成物調製例1 4 ] =樹脂組成物調製例2所得到之樹脂組成物漆中，分散 二氧化矽填充劑1 50重量份，而得到樹脂組成物漆。 [樹脂組成物調製例1 5 ] 一於樹脂組成物調製例2所得到.之樹脂組成物漆中，分散 一氧化矽填充劑3 0 〇重量份，而稈到樹脂組成物漆。

第36頁 1228727 五、發明說明（33) [樹脂組成物調製例1 6 ] 一 ^ 將合成例3所得到之砍氧烧變性聚醯亞，氨取代成6成例1 所得到之矽氧烷變性聚醯亞氨以外，其餘與樹脂組成物調 製例2同樣地操作，而得樹脂組成物漆。 [樹脂組成物調製例1 7 ] 將合成例3所得到之矽氧烷變性聚醯亞氨取代成合成例2 所得到之石夕氧烧變性聚亞氨以外，其餘與樹脂組成物調 製例2同樣地操作，而得樹脂組成物漆。 [樹脂組成物調製例1 8 ] 將合成例3所得到之矽氧烷變性聚醯亞氨取代成合成例4 所得到之石夕氧烧變性聚醯亞氨以外，其餘與樹脂組成物調 製例2同樣地操作，而得樹脂組成物漆。 [樹脂組成物調製例1 9 ] 將合成例3所得到之矽氧烷變性聚醯亞氨敢Λ氺人^ % %代成合成例5 所得到之矽氧烷變性聚醯亞氨以外，其餘逝 製例2同樣地操作，而得樹脂組成物漆。 、风物调 [實施例1〜1 9 ] 將上述樹脂組合物調製例卜丨9所得到的各 含浸於芳香族聚酯不織Κ ^ 、于月曰、、且合物漆 RC厚0 · 1 m m、夕5 b分制、，Λ Λ 份，樹脂組合物以固形八 社衣）100重量 〜刀1 2 0重份含浸，而於]4 器中乾燥5分鐘，調掣]q括—_丄、〜仏 "、140 C之乾燥 J衣U種之預成形物。 所得到之預成形物传鈕 優。 ά占黏性且具有可撓性，作業性 將此預成形物4片重4，進於 心取外層配置1 8

第37頁 1228727 五、發明說明（34) :二一" "m之銅落，以20 kg/cm2之壓力，200 〇C 9 ί本 件進行&斯 ..5jI ^ π , ^小時之加熱條 千進仃成幵^，付到厚〇 · 4 mm之兩面銅箔積屉 [實施例2 0 ] 除將芳香族聚酯不織布換成芳醯胺不織 杜邦社製）以外’與實施例1同樣地操作 旱〇·ι _、 面銅箔積層板。 仔到〇 · 4 mm之兩 [實施例2 1 ] 除將芳香族聚酿不統布換成四氟碳不織 (股）巴川製紙所製）以外，與實施例丨同 予· 〇· 4 mm的兩面銅箔積層板。 7也細作而付到 [實施例2 2 ] :將厚18,之銅落換成厚18 口之42合金箱以外，其餘 板。 作而侍到厗0.4 _之兩面金屬箔積層 [比較例1 ] 將，合f例3所得到之石夕氧烷變性聚醯亞胺樹脂丨〇〇重量 ^與於丽述式（c-2)所得到之化合物4〇〇重量份，添加於 四虱咲喃中而充分混合、溶解，調製固形分率3〇重量％之 樹脂組合物。 使用此樹脂組合物漆，與實施例丨同樣地操作而得到厚 〇 · 4 mm之兩面銅箔積層板。 [比較例2 ] 除將合成例3所得到之矽氧烷.變性聚醯亞胺換成丙烯腈— 丁一烯共聚合體以外，其餘與樹.脂組合物調製例工同樣地

第38頁 ^228727 7； — ^ 之、發明說明（35) ' '- ----------------------------------- --------------.________ 知作而調製樹脂組合物沪：一 使用此樹脂級合4 *。 〇.4 _之兩面鈿… ’與實施例1同樣地操作而得到厚 [比㈣3]治積層板。 攸2，2-雙[4〜（4〜^ 耳）、前述式（5)知基笨氧基）苯基]丙烷32·74 g(80毫莫 矽氧烷15.54 g(2n^Q-Nn2、R:丙撐基、n = 8所示之二胺基 酸酐29· 42 g( 10(1·^毫莫耳）、2,3，，3, 4，—雙苯基四羧酸二 U，〇〇〇、Tg為60。耄莫耳）、與關？ 3⑽ml，合成分子量為 月女。 ” ；丨境率為2 · 9之石夕氧烧變性聚酿亞 除使用此矽^y 氧烧變性聚驗孔貌是性聚酿亞胺代替合成例3所得到之石夕 地操作而亞胺以外’其餘與樹脂組合物調製例9同樣 使用此;封月:,脂虹合物漆。 厚0 · 4 mm 日、、且合物漆，而與實施例1同樣地操作，得到 [評估]兩面鋼羯積層板。 對於上述各每 估介電率、二％例卜2 2及比較例卜3之積層板，測定評 [介電率、]韌離強度、焊接耐熱性、PCbt之電氣可靠性。 依據日太 ， 數）而_ ^石工業規格（JIS) C648 1 (比介電率及介電散逸係 形狀（包^硬化後之樹脂層靜電容量。亦即，加工成預定 阻。周、、皮3麵刻）之積層板，使用電橋電路而測定求取電 隙變>[卜^數為1 MHz。又，使用.電橋法之中的一方法即間 '、化法來測定亦可。 -

第39頁 1228727 五、發明說明（36) [剝離強度] 依據J I S C 6 4 8 1 (剝離托洛、令，日丨— , 辦，1 m接思I 度來1疋。亦即，作成試驗 肚其如攸各積層板除去其兩側之金屬落而留下

10x100 mm之金屬箔。κ ,L 4在人— > 人Q 主卸冷。抓住此試驗體之金屬箔的一端，以 50 _/nun朝90。方向剝開金屬羯5〇龍。以其時之荷重的 最低值作為剝離強度。 [焊接耐熱性]

依據J I S C 6 4 8 1 (焊接耐熱性）來測定。亦即，切取各積 層板2 5 X 2 5 mm作為試驗片。將試驗片浸潰於焊接浴中2 〇 秒’調查在2 6 0 °C下之外觀有無異常。 [PCBT(Pressure Cook er Bias Test)] 對積層板之表面以蝕刻作成線間丨〇 〇 # m之圖案，在此圖 案之上積層厚〇·1 mm之預成形物，以壓力20 kg/cm2、溫 度2 0 0 °C進行加熱加壓成形2小時，作成試驗體。 繼而，對試驗體以5V、121 °c、2氣壓、l〇〇%RH、1 0 0 0小 時之條件，調查圖案間有無短路。 1228727 五、發明說明（37)

第41頁 表 特 性 介電率 剝離強度 (kg/10 mm) 焊接耐熱性 PCBT 實施例1 3.0 1.5 無異常 無短路 實施例2 2.9 1.5 無異常 無短路 實施例3 3.1 1.6 無異常 無短路 實施例4 3.0 1.6 無異常 無短路 實施例5 3.0 1.5 無異常 無短路 實施例6 3.0 1.7 無異常 無短路 實施例7 3.1 1.6 無異常 無短路 實施例8 2.9 1.5 無異常 無短路 實施例9 3.2 1.6 無異常 無短路 實施例10 3.1 1.5 無異常 無短路 實施例11 3.1 1.5 無異常 無短路 實施例12 3.0 1·7 無異常 無短路 實施例13 2.9 1.7 無異常 無短路 實施例14 3.0 1.6 無異常 無短路 實施例15 3.0 1.5 無異常 無短路 實施例16 3.1 1.6 無異常 無短路 實施例17 2.9 1.7 無異常 無短路 實施例18 3.2 1.5 無異常 無短路 實施例19 3.0 1.5 無異常 無短路 實施例20 3.0 1.5 無異常 無短路 實施例21 2.9 1.6 無異常 無短路 實施例22 3.2 1.5 無異常 無短路 比較例1 3.4 1.7 銅箔脹大 無短路 比較例2 3.6 1.5 無異常 無短路 比較例3 3.2 1.0 無異常 無短路 1228727 五、發明說明（38) 從表1可知，若為本音 —· 一 接著力、耐熱性高、在Pc2H積層板，.為低介電性、高 者。然而，若為不含本發'点=無短路之電氣可靠性高 成的比較例1之積層板，々合77 (b)的樹脂組合物所構 矽氧烷變性聚醯亞胺之’5 ^ a脹大，耐熱性低。由不含 層板，介電率彳艮大，^知組合物所構成的比較例2之積 積層板即不具有可滿足本《口用途。若為比較例3之 物為剝離強度低，且拉_ X <成/刀（2c)的樹脂組合 r 接者力差者。 [貫施例2 3 - 4 1 ] 將上述樹脂組合物细也 漆，塗佈於厚18 = 卜19所得到之各樹脂組合物 材層的厚度為60//m，/ 5名片面上，俾呈乾燥後之樹脂基 5分鐘，作附帶樹脂美：熱風循環型乾燥機中140。。下乾燥 9 I材之銅箔。 進而，以所得到 電路貼合之方式，奮》帀樹脂基材銅羯的樹脂面面向内層 絕緣層之厚度為〇1豐於内層電路板之兩面（此電路板係 板的兩面形成預定的：：銅羯厚度18//m之兩面銅落積層 下以2小時之加轨條件'路），在2〇 kg/cm2之壓力、20〇°C 羯積層板。 ’、牛成形，作成嵌入内層電路之多層銅 [實施例42] 使用上述樹脂相人t ^ 1 0 &斤 D物調製例2所得到的樹脂，將厚度

Ιδνιη之銅箔換成晟lR 9 4 n ^ ^ ,λ, 予1 8 A m之42合金箔以外，其餘與實施例 2 4同樣地操作而作忐七 ^ F 成肷入内層電路之多層金屬箔積層板。 L貫施例4 3 j

第42頁 1228727 I 五、發明說明（39) 〜s — —一一 --_ -----— i以乾燥後之樹脂基材層厚度為6()㈣之方式將上述樹 i脂組合物調製例2所得到的樹脂組合物漆塗布於經剝離 處理之厚38 /ζιη聚對献酸乙二醋膜（剝離性膜）之片自，在 熱風循環型乾燥機巾，14〇t：下乾燥5分鐘，作成樹脂膜。 i進一步，在内層電路板之兩面（此電路板係絕層厚為 I 0.1 mm、銅箔厚18#m之兩面銅箔積層板的兩面形成預定 |的電路），使所得到之樹脂獏重疊内層電路，進而，剝除 i剝離性膜而重疊厚18"m之銅落，在2〇 kg/cm2之壓力、 | 2 00 °C下以2小時之加熱條件成形，作成一鼓入内層電路之 j多層銅箔積層板。 [比較例4 ] 1 將上述合成例3所得到之矽氧烷變性聚醯亞胺樹脂1〇〇重 :量份:與、以前述式（c-2)所示之化合物4〇〇重量分，添加' 方；四氫咲喃中而充分此合洛解，使用所得到之固形分率： ：重量％之樹脂組合物，除此等以外，其餘與實施例23相同| 丨地操作，而作成嵌入内層電路之多層銅箔積層板。 | [比較例5 ] ! 除將矽氧烷變性聚醯亞胺換成丙烯腈/ 丁二烯共聚合體| 以外，其餘與上述樹脂組合物調製例1同樣地操作而調^ 成樹脂組合物漆。使用所得到之樹脂組合物漆，盥每^丨 山 ’、貝、她例 :23同樣地操作而作成欣入内層電路之多層銅箔積層板。 [比較例6 ] 將矽氧烷變性聚醯亞胺換成分子量為丨〇，〇 〇 〇、Tg為 60°C、介電率為2.9之矽氧烷變娘聚醯亞胺，其係從2

1228727 五、發明說明（40) 二一 雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷32· 74 g,(80毫莫耳）、於 前式（5)中以Y二NH2、R=丙基、n = 8所示之二甲基矽氧烷 15.54 g(20毫莫耳）、2,3，，3,4’-雙苯基四羧酸二酸酐 29· 42 g (1〇〇毫莫耳）及NMP 3〇〇 ml所得到者，除此以外 其餘與上述樹脂組合物調製例1同樣地操作而調製樹脂組 合物漆。 …使用所得到之樹脂組合物漆，與實施例2 3同樣地操作而 得到厚0 · 4 mm之兩面銅箔積層板。 [評估] ·

仕上述各實施例23〜43及比較例4〜δ之積層板，測定言 可‘：率、剝離強度、焊接耐熱⑯、飛散性、pCBT之電^ 有關介電率 方法測定。 [飛散性] 剝離強度 焊接耐熱性、PCBT係以上述之 近之樹脂是否飛散 脂未硬化狀態者實 以切刀進行切斷時，觀察切斷 性，球从+ ^ 丨 < 附 。平估有！毛邊發生。但，對 施。 对於樹 1228727 五、發明說明（41) 表 2 特 性 介電率 剝離強度 (kg/10mm) 焊接耐熱性 飛散性 PCBT 實施例23 2.9 1.5 無異常 無毛邊 無短路 實施例24 2.7 1.5 無異常 無毛邊 無短路 實施例25 2.9 1.6 無異常 無毛邊 無短路 實施例26 2.9 1.6 無異常 無毛邊 無短路 實施例27 2.9 1.5 無異常 無毛邊 無短路 實施例28 2.8 1.7 無異常 無毛邊 無短路 實施例29 3.0 1.6 無異常 無毛邊 無短路 實施例30 2.8 1.5 無異常 無毛邊 無短路 實施例31 3.0 1.6 無異常 無毛邊 無短路 實施例32 2.9 1.5 無異常 無毛邊 無短路 實施例33 2.8 1.5 無異常 無毛邊 無短路 實施例34 2.9 1.7 無異常 無毛邊 無短路 實施例35 2.8 1.7 無異常 無毛邊 無短路 實施例36 2.7 1.6 無異常 無毛邊 無短路 實施例37 2.9 1.5 無異常 無毛邊 無短路 實施例38 3.0 1.6 無異常 無毛邊 無短路 實施例39 2.8 1.7 無異常 無毛邊 無短路 實施例40 3.0 1.5 無異常 無毛邊 無短路 實施例41 2.8 1.5 無異常 無毛邊 無短路 實施例42 2.7 1.5 無異常 無毛邊 無短路 實施例43 2.7 1.6 無異常 無毛邊 無短路 比較例4 3.4 1.6 銅结服大 無毛邊 無短路 比較例5 3.6 1.6 無異常 無毛邊 無短路 比較例6 3.0 1.1 無異常 無毛邊 無短路

第45頁 1228727 五、發明說明（42) -·— 從表2可知，若為本實施例之電路用積，層材，為低介電 性、高接著力、而ί熱性高、且於PCBT中亦無短路之電氣可 靠性高者。又，以切刀進行切斷時，在其切斷處附近之樹 脂並無樹脂龜裂及飛散，處理性佳。 反之，若為一使用不含本發明成分（b )之樹脂組合物的 比較例4積層材，銅箔脹大且耐熱性低。若為使用一不含 石夕氧烧變性聚酸亞胺之樹脂組合物，即比較例5之積層 材，介電率大且不適合目的之用途。若為不具有可滿足本 發明之A r2的成分（2 c )之樹脂組合物即比較例6的積層材， 則剝離強度低，接著力差。 產業上之利用可能性 本發明之熱硬化性低介電樹脂組合物，係低介電率、耐 熱性、作業性等優，又，具有薄膜形成能。因此，使用此 樹脂組合物之預成形體乃至積層板、電路用積層材，在室 溫中可發揮充分的剝離強度，尤其適宜使用來作為印刷線 路板等之積層材。 因此，使用來作為印刷線路，可加速電氣信號之輸送速 度，故可以更快速度處理信號，又，可應付微細線路形 成，亦可適用於在高周波領域所使用之電子機器，尤其要 求小型輕量化之電子機器中。

第46頁 1228727 _案號89101730_年月日_修正 圖式簡單說明 第48頁 O:\62\62556-911126.ptc 發明專利說明書 發明名稱 發明人 申請人

中文 熱固性低；丨電樹脂組合物、使用彼之預成形體、積層板及電路用積層體 英文 UMINAT^AMn fmTMl^ECTRIC RESIN COMPOSITION, AND PREPREG, LAMIINAIL·, AND LAMINATE FOR CIRCUIT EMPLOYING SAID RESIN COMPOSITION 姓名 (中文） 1. 橋本武司 " -- 2. 小林正治 姓名 (英文） Tl'AKESHl HASHIMOTO--- 2.MASAHARU KOBAYASHI 國籍 1·曰本‘Λ曰本 住、居/斤 1· i本國靜岡縣靜岡市用宗巴町3番1號巴川製紙所股份有限公司 電子材料事業部内 2·曰本國靜岡縣靜岡市用宗巴町3番1號巴川製紙所股份有限公司 電子材料事業部内 姓名 (名稱） (中文5 1·日商巴川製紙所股份有限公司 姓名 (名稱） (英文） 1.T0M0EGAWA PAPER CO., LTD. 國籍 1·曰本 住、居所 (事務所) 1·曰本國東京都中央區京橋1 丁目5番15號 代表人 姓名 (中文） 1·細井昌次郎 代表人 姓名 (英文） 1.SH0JIR0 H0S0I

O:\62\62556-911126.ptc 第1頁 1228727 申請曰期: 屮年丨丨月 曰 案號：89101730 修正 類別： (以上各欄由本局填註） 發明專利說明書 發明名稱 中文 英文 發明人 姓名 (中文） 3. 佐藤健 4. 織野大輔 姓名 (英文） 3. TAKESHI SATO 4. DAISUKE ORINO 國籍 3.曰本4.曰本 住、居所 3. 日本國靜岡縣靜岡市用宗巴町3番1號巴川製紙所股份有限公司 電子材料事業部内 4. 日本國靜岡縣靜岡市用宗巴町3番1號巴川製紙所股份有限公司 電子材料事業部内 申請人 姓名 (名稱） (中文） 姓名 (名稱） (英文） 國籍 住、居所 (事務所) 代表人 姓名 (中文） 代表人 姓名 (英文）

O:\62\62556-911126.ptc 第2頁

Claims (1)

1228727 維.農 . r 年々篇阈I 案號 89101730_11 年 Μ 月 日 ___J 六、申請專利範圍 1 . 一種熱固性低介電樹脂組合物，其特徵在於包含以下 成分： 成分（a):排列下述式（2a)之構造單元、下述式（2b)之 構造單元及下述式（2 c)之構造單元而成的矽氧烷變性聚醯 亞胺； 成分（b):下述式（b-1)或（b-2)之化合物； 成分（c ):具有2個以上馬來醯亞胺基之化合物

N — Ar1 — (2b)

(2c) 〇 Ο (上述式中，Ζ表示直接鍵結、-0 -、-S02-、-CO-、 Ar】 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COOCH2CH2OCO-之任一者的鍵 表示具有芳香環之二價基，Ar2表示具有1個或2個羥基或 羧基之二價有機基，R表示碳數卜10之伸烷基或亞甲基鍵

O:\62\62556-911126.ptc 第49頁 1228727 案號 89101730 年月曰 修正 六、申請專利範圍 結於31之-(：1120(：6114-，11為1〜20的整數）

OH (b-1) Μ Ν

(b - 2) (上述式（b-l)及式（b-2)中，R表示氫原子或曱基），其中 相對於前述成分（a)100重量份，成分（b)與成分（c)之總和 為10〜900重量份，成分（b)之烯丙基或甲基烯丙基相對於 成份（c)之馬來醯亞胺基1莫耳當量為0.1〜2.0莫耳當量。 2.根據申請專利範圍第1項之熱固性低介電樹脂組合 物，其中，前述成分（a)之矽氧烷變性聚醯亞胺中的式 (2a)之構造單元、與式（2b)及式（2c)之構造單元的合計之 比例就莫耳比為5〜6 0 : 9 5〜4 0的範圍，且，式（2 b)之構造單 元與以式（2 c)之構造單元的比例就莫耳比為1〜9 9 : 9 9〜1的 範圍。

O:\62\62556-911126.ptc 第50頁 1228727 _案號89101730_年月日__ 六、申請專利範圍 3.根據申請專利範圍第1項之熱固性低介電樹脂組合 物，其中前述Ar1為選自下述化學式群之基 R1 R3

CH2

0毯 〇

O:\62\62556-911126.ptc 第51頁 1228727 _案號89101730_年月日_修正 六、申請專利範圍 (式中R1、R2、R3及R4分另|J可為相同或相異，表氫原子、碳 數1〜4之烷基或烷氧基，但此等全部之基不同時為氫原子 )° 4. 根據申請專利範圍第1項之熱固性低介電樹脂組合 物，其中前述成分（a)之矽氧烷變性聚醯亞胺的玻璃轉移 溫度為1 5 0 °C以下。 5. 根據申請專利範圍第1項之熱固性低介電樹脂組合 物，其中前述成分（a)之吩氧烧變性聚醯亞胺的重量平均 分子量為5, 000〜500, 000。 6. 根據申請專利範圍第1項之熱固性低介電樹脂組合 物，其中前述成分（a)之石夕氧烧變性聚酸亞胺的介電率為 3 · 0以下。 7. 根據申請專利範圍第1項之熱固性低介電樹脂組合 物，其中具有2個以上前述成分（c)之馬來醯亞胺基的化合 物，乃選自以下述式所示之化合物群

O:\62\62556-911126.ptc 第52頁 1228727

O:\62\62556-911126.ptc 第53頁 1228727 _案號89101730_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 8.根據申請專利範圍第1項之熱固性低介電樹脂組合 物，其中在固化狀態之介電率為3. 2以下。 9 . 一種預成形體，其特徵在於包含申請專利範圍第1項 之熱固性低介電樹脂組合物與纖維材。 1 0 .根據申請專利範圍第9項之預成形體，其中前述纖維 材為包含芳香族聚醯胺纖維、芳香族聚酯纖維、四氟碳纖 維之任一者之織物或不織布。 1 1 . 一種積層板，其特徵在於疊層複數片之申請專利範 圍第9項之預成形體而成。 1 2 .根據申請專利範圍第1 1項之積層板，其中積層板之 熱固性低介電樹脂組合物為固化狀態。 1 3. —種積層板，其特徵在於：在申請專利範圍第1 1項之 積層板的片面或雙面形成金屬層而成。 1 4. 一種電路用積層材，其特徵在於具有由申請專利範 圍第1項之熱固性低介電樹脂組合物所構成的樹脂基材層 與剝離性膜。 15. —種電路用積層材，其特徵在於具有由申請專利範 圍第1項之熱固性低介電樹脂組合物所構成的樹脂基材層 與金屬層。 1 6 .根據申請專利範圍第1 4項之電路用積層材，其中前 述剝離性膜係直接形成於樹脂基材層上。 1 7.根據申請專利範圍第1 5項之電路用積層材，其中前 述金屬層的厚度為5〜300 。

O:\62\62556-911126.ptc 第54頁