KR20010012183A - 페놀수지, 수지조성물, 씰링용 성형재료 및 전자부품장치 - Google Patents

페놀수지, 수지조성물, 씰링용 성형재료 및 전자부품장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20010012183A
KR20010012183A KR19997010132A KR19997010132A KR20010012183A KR 20010012183 A KR20010012183 A KR 20010012183A KR 19997010132 A KR19997010132 A KR 19997010132A KR 19997010132 A KR19997010132 A KR 19997010132A KR 20010012183 A KR20010012183 A KR 20010012183A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
phenol resin
molding material
phenol
component
Prior art date
Application number
KR19997010132A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100318172B1 (ko
Inventor
스에하루아키
하기와라신스케
후루사와후미오
아카기세이이치
텐도카즈요시
Original Assignee
이사오 우치가사키
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이사오 우치가사키, 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 filed Critical 이사오 우치가사키
Publication of KR20010012183A publication Critical patent/KR20010012183A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100318172B1 publication Critical patent/KR100318172B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/36—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/36—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes condensation products of phenols with aldehydes or ketones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/29339—Silver [Ag] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/91—Methods for connecting semiconductor or solid state bodies including different methods provided for in two or more of groups H01L2224/80 - H01L2224/90
    • H01L2224/92—Specific sequence of method steps
    • H01L2224/922—Connecting different surfaces of the semiconductor or solid-state body with connectors of different types
    • H01L2224/9222—Sequential connecting processes
    • H01L2224/92242—Sequential connecting processes the first connecting process involving a layer connector
    • H01L2224/92247—Sequential connecting processes the first connecting process involving a layer connector the second connecting process involving a wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L24/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1301—Thyristor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/14—Integrated circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

본 발명은, 고 Tg, 저흡습성, 저성형수축률, 고접착성, 고유동성의 신규의 페놀수지로서, 주쇄골격에 다음의 구조(I) 또는 (II)를 함유하는 수지를 제공한다. 또, 본 발명은, 상기의 수지를 포함하는 수지조성물 /성형재료와, 그것을 사용하여 씰링된 소자를 구비하는 전자부품장치를 제공한다.

Description

페놀수지, 수지조성물, 씰링용 성형재료 및 전자부품장치{Phenolic resin, resin composition, molding material for encapsulation, and electronic component device}
종래부터, 트란지스터, IC (Integrated Circuit) 등의 전자부품에서의 소자의 씰링(Sealing: 封止)에는, 에폭시수지 성형재료가 널리 사용되고 있다. 이것은, 에폭시수지가 성형성, 전기특성, 내습성, 기계특성, 인서트품과의 접착성 등의 여러 특성에 있어서 균형이 맞기 때문이다. 특히, 올소크레졸노보락형 에폭시수지와 페놀노보락 경화제와의 조합은, 이들 특성의 균형성에 우수하며, 씰링용 성형재료의 베이스 수지로서 광범위하게 사용되고 있다.
최근, 전자부품의 프린트 배선판에의 고밀도 실장화(實裝化)가 진보됨에 따라, 종래의 DIP(Dual In-line Package) 등의 핀 삽입형 패키지가 감소하고, QFP(Quad Flat Package), SOP(Small Out-line Package), TQFP(Thin Quad Flat Package), TSOP(Thin Small Out-line Package) 등의 소형 박형의 표면실장형 패키지가 증가하고 있다. 표면실장형 패키지는, 종래의 핀 삽입형의 것과는 실장방법이 다르며, 배선판 표면에 임시 멈추어 진 후, 납땜욕이나 리프로 장치 등으로 납땜 처리되기 때문에, 실장공정에서 패키지 전체가 납땜 온도에 노출되게 된다. 따라서, 표면 실장형 패키지의 경우, 패키지가 흡습(吸濕)하고 있으면, 납땜시의 가열에 의하여 흡습수분이 급격하게 기화팽창하기 때문에, 접착계면이 박리하기도 하고, 패키지 크랙이 발생하기도 한다는 문제가 있다.
그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 성형재료의 개량이 활발하게 진행되어 왔다. 리프로시의 패키지크랙의 발생을 회피하기 위하여, 성형재료의 수지성분인 에폭시수지나 경화제에 대한 관찰을 다시 한 결과, 종래의 올소크레졸노보락형 에폭시수지에 비하여 흡습성이 낮으며, 접착성이 우수한 비페닐골격형 에폭시수지를 배합한 각종의 성형재료가 제안되고 있다 (특개소 64-65116호 공보, 특개평 3-207714호 공보 등 ). 현재, 이 비페닐형 에폭시수지를 배합한 성형재료가 표면 실장형 패키지의 씰링용으로서 실용화되기 시작하고 있으며, 표면 실장형 패키지의 내 리프로성 향상에 크게 공헌하고 있다.
상기의 비페닐형 에폭시수지를 배합한 성형재료는, 종래의 올소크레졸노보락형 에폭시수지를 배합한 성형재료에 비하여, 내 리프로성은 현격하게 뛰어나나, 유리 전이점(Tg)이 낮다는 문제점이 있고, 사용되는 범위는 한정된다. 그 때문에, 더한층 저흡습, 고접착의 수지가 요구되고 있다.
[발명의 개시]
본 발명은, 상술한 문제점에 비추어 된 것이며, 씰링용 성형재료, 적층용 재료 또는 접착제로서 적합한, 고 범용성, 고 Tg, 저흡습성, 고 유동성이며 접착성이 뛰어난 신규의 페놀수지와, 그 페놀수지를 포함하는 수지조성물을 제공하는 것을 제 1의 목적으로 한다.
그 위에, 본 발명은, 특별한 전 처리나 곤포(梱包) 등의 흡습에 대한 대책을 취하는 일 없이 납땜질을 행하여도, 리프로 크랙 등이 생기지 않는 성형재료와, 그 성형재료로 소자가 씰링되어 있는 전자부품장치를 제공하는 것을 제 2의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 다환방향족을 포함하는 페놀수지가 상술한 과제를 해결하는데 유효하다는 것을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서는, 상기의 제 1목적을 달성하기 위하여, 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (II)를 구성단위로 하여 주 골격에 포함하는 페놀수지(A)가 제공된다.
본 발명의 페놀수지(A)로서는, 상기 일반식(I) 또는 (II)를 구성단위로 하는 수지 중에서도, 하기 일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 것이 바람직하다.
여기서, 반복 단위수의 m, n은 정의 수를 나타내고, 상술한 요구 특성을 균형 있게 실현하기 의하여서는, m 및 n의 합계가 수 평균 10 이하 일 것이 바람직하다.
또, Ar 은,
,또는
로 표시되는 2가의 유기기 중의 적어도 어느 하나를 나타낸다. 또, R¹∼R³는, 수소와 탄소수 1∼9의 알킬기로부터 각각 독립하여 선택되는 기이며, 그 중에서도 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 t-부틸기 중의 적어도 어느 하나일 것이 바람직하다. 또, 1분자 중의 Ar은, 모두 동일하여도 좋으나, 2종 이상의 원자단을 포함하고 있어도 좋다.
이와 같은 페놀수지(A)로서는, 수지 주쇄 골격 중에 다음의 (1)∼(3)의 적어도 어느 하나의 부분을 포함하는 것을 들 수가 있다. 또, 본 발명의 페놀수지(A)는, 반복 단위의 배열상태를 불문하고, 랜덤공중합체, 블록공중합체 등의 어느 것이라도 좋다.
(1) 하기의 성분 (V)와, 하기성분 (VI a) 및/또는 성분(VI b)와, 하기성분 (VII) 및/또는 성분(VIII)가, 랜덤에, 규칙적으로, 또는 블록상으로 결합한 부분,
(2) 성분 (V)와, 성분 (VII) 및/또는 성분 (VIII) 이 랜덤에, 번갈아, 또는 블록상으로 결합한 부분,
(3) 성분 (VI a) 및 /또는 성분 (VI b)와, 성분 (VII)및/또는 성분 (VIII)가 랜덤에, 번갈아, 또는 블록상으로 결합한 부분.
그리고, 본 발명의 페놀수지(A)는, 상술한 수지 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.
이들 본 발명의 페놀수지 (A) 중에서도, 성분 (V)와, 성분 (VI a) 및/또는 성분 (VI b)와, 성분 (VII) 및/또는 성분 (VIII)가 랜덤으로 결합한 공중합체를 주성분으로 하는 수지가 특히 바람직하다.
상기의 페놀수지(A)중에 함유되는 상기의 성분 (VII) 및 성분 (VIII)의 합계는, 수지 (A) 전체의 2∼50 몰%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5∼40 몰% 이다. 또, 상기의 페놀수지(A) 중에 함유되는 상기의 성분 (VI a) 및 성분 (VI b)의 합계는, 수지 (A) 전체의 10∼80몰% 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20∼60몰% 이다.
또, 페놀수지 (A)는, 성분 (V)와 성분 (VI a) 및/또는 성분 (VI b)가 랜덤으로 결합한 올리고머, 또는, 각각 성분 (V), 성분 (VI a), 성분 (VI b), 성분 (VII) 또는 성분 (VIII) 단독으로 구성되는 올리고머를 함유한 상태로 사용할 수도 있다.
페놀수지 (A)를 함유하는 수지조성물은, 범용성이 높고, 씰링용 성형재료, 적층용 재료 또는 접착제 재료로서 널리 사용할 수가 있다. 예를 들어, 페놀수지 (A)를 에폭시수지의 경화제로서 사용한 에폭시수지조성물은, 저성형수축률(低成形收縮率), 고Tg, 저흡습성, 고유동성(高流動性)이며 접착성에 뛰어나기 때문에, 씰링용 성형재료, 적층판재료, 접착제재료로서 적합하며, 그 외에도, 이방도전성필름재료, 절연재료 등, 광범위한 분야에서 사용할 수가 있다.
특히 본 발명의 페놀수지 (A)를 에폭시수지의 경화제로서 사용하고, 충전제 등을 배합한 성형재료는, 전자부품장치의 씰링용 재료에 사용하는데 적합하다. 그래서, 본 발명에서는, 페놀수지 (A)를 함유하는 에폭시수지성형재료와, 그 성형재료의 경화물에 의하여 소자가 씰링되어 있는 전자부품장치가 제공된다.
본 발명은, 씰링용 성형재료, 적층용재료 또는 접착제용 재료로서 적합한 수지화합물과, 그 화합물을 사용한 수지조성물, 씰링용 성형재료, 적층용 재료 및 접착제용 재료와, 그 씰링용 성형재료에 의하여 소자가 씰링되어 있는 전자부품장치에 관한 것이다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 수지의 FD-MS(전해탈리질량분석) 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 수지의 GPC(겔침투크로마토그라피) 크로마토그라프이다.
도 3은 합성예 1에서 얻어진 수지의 저분자량성분의 GPC크로마토그라프이다.
도 4는 박층 크로마토그라피에 의하여 분리한, 합성예 1에서 얻어진 수지의 저분자량성분의 GPC크로마토그라프이다.
도 5는 박층 크로마토그라피에 의하여 분리한, 합성예 1에서 얻어진 수지의 저분자량성분의 FD-MS스펙트럼이다.
도 6은 박층 크로마토그라피에 의하여 분리한, 합성예 1에서 얻어진 수지의 저분자량성분의1H-NMR(핵자기공명) 스펙트럼이다.
도 7은 합성예 2에서 얻어진 수지의 FD-MS스펙트럼이다.
도 8은 합성예 3에서 얻어진 수지의 FD-MS스펙트럼이다.
도 9는 합성예 4에서 얻어진 수지의 GPC크로마토그라프이다.
도 10은 합성예 4에서 얻어진 수지의 FD-MS스펙트럼이다.
도 11은 합성예 5에서 얻어진 수지의 GPC크로마토그라프이다.
도 12는 합성예 5에서 얻어진 수지의 FD-MS스펙트럼이다.
도 13은 합성예 6에서 얻어진 수지의 GPC크로마토그라프이다.
도 14는 합성예 6에서 얻어진 수지의 FD-MS스펙트럼이다.
도 15는 각 실시예에서 제작한 반도체패키지를 나타내는 단면도이다 .
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
A. 페놀수지(A)의 합성
본 발명의 페놀수지(A)를 얻는 방법은, 특히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 다음과 같은 나프톨의 자기산화에 의한 분자내폐환반응을 사용하는 방법을 이용할 수가 있다.
우선, 나프톨류를 20∼90몰% 함유하는 페놀류와, 알데히드류를, 산촉매를 사용하고 (또는 무촉매로), 일반적인 노보락수지와 동일하게(예를 들어, 알데히드류로서 포르마린을 사용하고 있을 경우, 100℃ 전후에서 환류) 하여, 초기 반응시킨다. 이것에 의하여, 모노머가 중합한다.
이 초기 반응을 1∼8시간 정도 행한 후, 강산 및/또는 초강산 존재하에서, 계내(界內)의 물을 빼면서 120∼180℃까지 승온한다. 이때의 분위기는 산화성분위기(예를 들어 공기기류중)로 한다. 2∼24시간 이 상태를 계속함으로써, 분자내폐환반응이 진행하고, 소망의 페놀수지(A)가 생성된다. 그 후, 미반응 모노머를 제거함으로써, 소망의 페놀수지(A)를 얻을 수가 있다.
또, 상술한 방법에서는, 초기반응과, 분자내폐환반응과의 2단계에 의하여 페놀수지(A)를 얻고 있으나, 본 발명의 페놀수지(A)의 합성방법은, 이것에는 한정되지 않는다.
페놀수지(A)의 합성에 사용되는 나프톨류로서는, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등을 들 수가 있다. 이것들은, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
나프톨 이외의 페놀류로서는, 페놀, o -크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 부틸페놀, 키실레놀, 노닐페놀, 아릴페놀 등 통상의 페놀수지합성에 사용되는 페놀화합물을 들 수가 있다. 이것들은, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
알데히드류로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등 페놀수지 합성에 사용되는 알데히드류를 들 수가 있다. 이것들은, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또, 알데히드류는, 페놀류 1몰에 대하여 0.3∼1몰 반응시키는 것이 바람직하다.
초기 반응에서 촉매로서 사용되는 산에는, 수산 등의 약산, 염산 등의 강산, 초강산이 사용된다. 또, 분자내폐환반응에서 사용되는 촉매로서, 염산, 황산, 파라톨루엔설폰산, 트리플루오로초산 등의 강산, 및 트리플루오로 메탄설폰산, 메탄설폰산 등의 초강산을 들 수가 있다. 이들의 산촉매는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
산촉매의 사용량은, 사용하는 페놀류 1몰에 대하여 0.0001∼0.1몰로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 페놀류 1몰에 대하여 0.001∼0.05몰 사용하는 것이 좋다.
B. 수지조성물/씰링용 성형재료
본 발명의 수지조성물/씰링용 성형재료는, 상술한 페놀수지 (A)를 함유하고, 그 위에, 필요에 따라 다음의 (1) ∼ (5)의 성분을 적의 포함할 수가 있다. 여기서, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
그리고 또, 이 본 발명의 수지조성물/씰링용 성형재료는, 각종 원재료를 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이라면, 어떠한 수법을 사용하여도 조제할 수 있으나, 일반적인 조제수법으로서, 소정 배합량의 원재료를 믹서 등에 의하여 충분하게 혼합한 후, 믹싱롤, 압출기 등에 의하여 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수가 있다.
(1) 에폭시수지
본 발명의 수지조성물/ 씰링용 성형재료에는, 일반적으로 사용되고 있는 에폭시수지를 사용할 수가 있으며, 특히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용할 수 있는 에폭시수지로서는, 예를 들어,
- 페놀노보락형 에폭시수지, 올소크레졸 노보락형에폭시수지 및 비스페놀A노보락형 에폭시 수지를 비롯하여, 페놀류와 알데히드류로서 합성되는 노보락수지를 에폭시화한 에폭시수지.
- 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 또는 알킬치환비페놀 등의 디글리시딜에텔과, 디아미노디페닐메탄 또는 이소시아눌산 등의 폴리아민과, 에피크롤로히드린 과의 반응에 의하여 얻어지는 글리시딜아민형에폭시수지,
- 디시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디엔과, 페놀류와의 공축합수지의 에폭시화물,
- 나프틸렌환을 가지는 에폭시수지,
- 나프톨아르알킬수지의 에폭시화물,
- 트리메티롤프로판형에폭시수지,
- 테르펜변성에폭시수지,
- 오레핀결합을 과초산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상지방족에폭시수지, 및,
- 지환족에폭시수지
등이 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
(2) 에폭시수지경화제
본 발명의 수지조성물/씰링용 성형재료에서 사용되는 페놀수지 (A)는, 에폭시수지의 경화제로서 작용하는 것이지만, 경화제로서는 페놀수지(A)를 단독으로 사용하여도 좋고, 다른 종래 공지의 경화제를 병용하여도 좋다.
병용할 수 있는 경화제로서는, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀A 및 비스페놀F 등의 페놀류, 및/또는, 1-나프톨, 2-나프톨 및 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와, 포름알데히드 등의 알디히드류를 산성촉매하에서 축합 또는 공축합시켜서 얻어지는 수지, 페놀ㆍ아르알킬수지, 및, 나프톨아르알킬수지 등이 있다. 이들은, 단독으로, 또는, 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
페놀수지(A)의 함유량은 특히 한정되지 않으나, 경화제 전량에 대하여 30중량% 이상일 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이다.
페놀수지(A)를 함유하는 경화제와 에폭시수지와의 당량비, 즉, 경화제 중의 수산기수/에폭시수지 중의 에폭시기수의 비는, 특히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.6∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.2이다.
(3) 경화촉진제
본 발명의 수지조성물/씰링용 성형재료에는, 필요에 따라, 에폭시수지의 에폭시기와 페놀수지의 페놀성수산기의 경화반응을 촉진하기 위하여, 경화촉진제를 함유시켜도 된다.
이 경화촉진제로서는, 예를 들어,
- 1,8-디아자비시클로(5, 4, 0)운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4, 3, 0)노넨, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로(5, 4, 0)운데센-7, 벤질디메틸아민, 트리에타놀아민, 디메틸아미노에타놀, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급아민류 및 이들의 유도체,
- 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들의 유도체,
- 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 및, 이들 포스핀류에 무수마레인산, 벤조키논, 디아조페닐메탄 등의 π결합을 갖는 화합물을 부가하여서 되는 분자내분극을 가지는 린화합물,
- 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄테트라부틸보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N-메틸모르포린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 및 이들의 유도체
등을 들 수가 있다. 이것들은, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
이들의 경화촉진제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 수지조성물/성형재료 전체에 대하여 0.005∼3중량%로 하는 것이 바람직하다.
(4) 무기충전제
본 발명의 수지조성물/씰링용 성형재료는, 필요에 따라, 흡습성, 선팽장계수저감, 열전도성향상 및 강도향상을 위하여, 무기충전제를 함유시켜도 좋다. 특히 씰링용 성형재료로서 사용하는 경우, 무기충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 무기충전제로서는, 용융실리카, 결정실리카, 유리, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아 및 티탄산칼륨 등의 분말 또는 구형화한 비드, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소 및 알루미나 등의 단결정섬유 또는 유리섬유 등을 들 수가 있다. 이것들은, 1종류 이상 배합하여 사용할 수가 있다.
또, 난연효과가 있는 무기충전제로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 붕산아연 등을 들 수가 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 되고, 병용하여도 된다.
이들 무기충전제 중, 선팽장계수저감의 관점에서는 용융실리카가, 고열전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하다. 또, 충전제형상은, 성형시의 유동성 및 금형마모성의 관점에서, 구형 또는 구형에 가까운 형이 바람직하다.
무기충전제를 함유시키는 경우, 그 배합량은, 수지조성물/씰링용 성형재료 전체의 60%(체적/체적) 이상으로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 65∼90% (체적/체적)이다.
(5) 기타의 첨가제
기타의 첨가제로서,
- 에폭시실란, 아미노실란, 우레이드실란, 비닐실란, 유기티타네이트, 알미늄알콜레이트 등의 카프링제라는 표면처리제.
- 브롬화에폭시수지나, 삼산화안티몬, 인산에스텔, 멜라민수지 및 포스파젠을 비롯하여 함 질소화합물 등의 난연제,
- 고급지방산, 고급지방산금속염, 에스텔계왁스 등의 이형제,
- 카본블랙 등의 착색제,
- 실리콘오일이나 실리콘고무분말 등의 응력완화제 등을 필요에 따라 배합하여도 된다.
C. 전자부품장치
본 발명의 전자부품장치는, 리이드프레임, 배선이 끝난 테이프캐리어, 배선판, 유리 또는 실리콘웨이퍼 등의 지지부재에, 반도체칩, 트란지스터, 다이오드 또는 사이리스터 등의 능동소자, 또는, 콘덴서, 저항체 또는 코일 등의 수동소자 등의 소자를 탑재하고, 필요한 부분을 본발명의 씰링용 성형재료로 씰링함으로써, 제조할 수가 있다. 전자부품장치를 씰링하는 방법으로서는, 저압트란스퍼성형법이 가장 일반적이지만, 인젝션성형법, 압축성형법 등을 사용하여도 좋다.
본 발명은, 특히 반도체장치에 적합하며, 본 발명의 전자부품장치로서는, 예를 들어, 테이프캐리어에 밤프로 접속한 반도체칩을, 본 발명의 성형재료로 씰링한 TCP(Tape Carrier Package)를 들 수가 있다. 또, 배선판이나 유리 위에 형성한 배선에, 와이어본딩, 프립칩본딩 또는 납땜 등으로 접속한, 반도체칩, 트란지스터, 다이오드 또는 사이리스터 등의 능동소자 및/또는 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동소자를, 본 발명의 성형재료로 씰링한, COB(Chip on Board)모듈, 하이브리드IC 또는 멀티칩모듈 등을 들 수가 있다.
이하, 본 발명의 합성예, 실시예를, 도면을 사용하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
A. 합성예
우선, 본 발명의 페놀수지의 합성예에 대하여 설명한다. 또, 이하의 합성예에서 사용한 시험법은, 이하와 같다.
(1) 수평균분자량 (Mn) 및 다분산도(Mw/Mn)
주식회사 히다치세이사쿠쇼제 고속액체크로마토그라피 L6000 및 시마즈세이사쿠쇼제 데이터해석장치 C-R4A를 사용하였다. 분석용 GPC콜럼은, 토소가부시키가이샤 제 G2000HXL+G3000HXL을 사용하였다. 시료농도는 0.2%(중량/체적)로 하고, 이동상에는 테트라히드로프란을 사용하고, 유속을 1.0ml/분로 하여 측정하였다. 수평균분자량은, 폴리스틸렌표준샘플을 사용하여 검량선을 작성하고, 그것을 사용하여 계산하였다. 이하의 각 합성예, 실시예에서 표시한 수평균분자량은, 모두 폴리스틸렌환산치이다.
(2) FD-MS분석 (전해탈리질량분석)
카부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼 제 FD-MS유닛트부착 M-2000형 이중수속질량분석장치(二重收束質量分析裝置)를 사용하여 행하였다. 수지를 아세톤에 녹여서 카본에밋타에 도포하고 다음의 조건으로 측정하였다.
에밋타 가열전류 : 0→25mA, 5mA/분
이온원온도(이온源溫度) : 50℃
질량분해능 : 1000M/△M
가속전압 : 4kV
카소드전압 : -2.6 kV
스캔스피드 : 0∼1875amu/8초
(3) NMR (핵자기공명스펙트럼)해석
BRUKER사 제 FT(푸리에변환) -NMR장치 AC-250을 사용하고, 중수소화클로로포름 또는 중수소화메타놀을 측정용매로 하였다.
〈합성예 1〉
(1) 페놀수지 1의 합성
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 2L의 플라스크에 1-나프톨 405g, 페놀 298g, 37% (중량/중량)의 포르마린 228g을 넣고, 오일배스 중에서 100℃로 승온하고, 1시간 환류시켰다.
다음에, 2 규정의 염산을 2ml 가하고, 계내의 물이 환류하는 온도에서 4시간 반응시킨 후, 165℃까지 승온하고, 12시간 반응시켰다. 그 후, 감압하에서 200℃로 4시간 가열하여 반응 용액을 농축하고, 수평균분자량 410, 미반응 나프톨 6%(중량/중량), 다분산도(多分散度) 1.58, 연화점 90℃, 수산기당량 174의 페놀수지 1을 얻었다. 나프톨함유율은 63몰%이었다.
얻어진 페놀수지 1의 FD-MS스펙트럼에서는, 도 1에 표시하는 바와 같이, 하기의 이론분자량이 388.46인 구조(IX), 이론분자량이 438.52인 구조 (X)에 귀속하는 프라그멘트피크가 관측되였다.
(2) 저분자량성분의 분리, 동정
얻어진 페놀수지 1을, 아세톤/n-핵산혼합용매를 사용하고, 다음에 표시하는 축차분별용해법의 수법으로 분리하고, 3핵체 이하의 성분을 모았다.
우선, 교반기, 적하누두를 구비한 2 L 플라스크 중에서, 얻어진 수지 30g을 아세톤 50ml에 용해하였다. 거기에 아세톤 50ml와 n-헥산 400ml의 혼합 용매를 적하한 후, 정치함으로써, 2 상(농후상, 희박상)으로 분리하였다. 또, 저분자량성분은 희박상 중에 용해한다. 분리 전의 혼합물과, 분리한 저분자량성분과의 GPC챠트를 각각, 도 2, 도 3에 표시한다.
분리된 희박상을 이배포레이타로 농축하고, 박층크로마토그라피(알드리치사 제 PCL plates silica gel 60F 254 (20X20cm, 2mm 두께)에 의하여, 이동상에 톨루엔/헥산=4/1 (체적비)를 사용하고, RF=0.8∼0.9의 스폿트를 긁어서 취하여, 아세톤으로 추출하여 분리하였다. 분리후의 GPC, FD-MS, NMR의 측정결과를, 각각, 도 4, 도 5, 도 6에 표시한다. 도 5 및 도 6에서, 이론분자량이 282인 다음의 화합물 (a)에 귀속하는 프라그멘트피크가 관찰된다.
화합물 (a)
이 화합물 (a)가 동정된 것에 의하여, 페놀수지 1의 골격 중에 다음의 분자구조(I)이 함유되는 것이 확인되였다.
〈합성예 2〉 페놀수지 2의 합성
우선, 교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 2L의 플라스크에 1-나프톨 720g, o-크레졸 216g, 37%(중량/중량)의 포르마린 228g 및 수산 2g을 넣고, 오일배스 중에서 100℃로 승온하고, 계내의 물이 환류하는 온도에서 4시간 반응시킨 후, 150℃까지 승온하고, 5규정의 염산 3ml를 첨가하여, 12시간 반응을 계속하였다.
그 후, 감압하, 200℃에서 4시간 가열하여 반응 용액을 농축하고, 수평균분자량 450, 미반응 나프톨 7%, 다분산도 1.59, 연화점 100℃, 수산기당량 177의 페놀수지 2를 얻었다. 나프톨 함유율은 75몰%이었다.
얻어진 페놀수지 2의 FD-MS스펙트럼을 도 7(a) 및 도 7(b)에 표시한다. 이 챠트에서는, 하기의 이론분자량이 402.46인 구조 (XI)과, 이론분자량이 438.52인 구조 (X)와에 귀속하는 프래그먼트피크가 관찰된다.
〈합성예 3〉 페놀수지 3의 합성
우선, 교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 2L의 플라스크에 1-나프톨 636g, 페놀 426g, 37%(중량/중량)의 포르마린 326g 및 수산 2g을 넣고, 오일배스 중에서 100℃에 승온하고, 계내의 물이 환류하는 온도에서 4시간 반응시킨 후, 150℃까지 승온하고, 5N의 염산 3ml를 첨가하여, 8시간 반응을 계속하였다.
그 후, 감압하, 200℃에서 5시간 가열하여, 반응용액을 농축하고, 수평균분자량 470, 미반응나프톨 3%, 다분산도 1.62, 연화점 105℃, 수산기당량 180의 페놀수지 3을 얻었다. 나프톨함유율은 70몰%였다.
얻어진 페놀수지 3의 FD-MS 스펙트럼을 도 8에 표시한다. 이 챠트에서는, 하기의 이론분자량이 388.46인 구조(IX)와 이론분자량이 438.52인 구조 (X)와에 귀속하는 프래그먼트피크가 관측된다.
〈합성예 4〉 페놀수지 4의 합성
우선, 교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 2L의 플라스크에 2-나프톨 530g, 페놀 391g 및 37% (중량/중량)의 포르마린 280g을 넣고, 오일배스 중에서 100℃로 승온하고, 1시간 환류하여 반응시켰다.
다음에, 5규정의 염산을 2ml 가하고, 계내의 물이 환류하는 온도에서 4시간 반응시킨 후, 165℃까지 승온하고, 12시간 반응을 계속하였다.
그 후, 감압하, 180℃에서 1시간 가열하여, 반응용액을 농축하고, 미반응의 페놀을 제거한 후, 반응계의 온도를 90℃로 내리고, 37%(중량/중량)의 포르마린 80g을 가하여, 1시간 반응시켰다.
최후로, 계내의 물을 감압하여 제거하고, 수평균분자량 418, 미반응나프톨 5.3%, 다분산도 1.95, 수산기당량 245의 페닐수지 4를 760g을 얻었다.
얻어진 페놀수지 4의 GPC챠트와 FD-MS스펙트럼을 각각 도 9, 도 10에 나타낸다. 이들의 챠트로부터는, 다음의, 이론분자량이 282인 구조(XII)와, 이론분자량이 388인 구조(XIII)와, 이론분자량이 494인 구조(XIV)와, 이론분자량이 544인 구조(XV)와에 뒤속하는 프래그먼트피크가 관측된다.
〈합성예 5〉 페놀수지 5의 합성
먼저, 교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 2L의 프라스크에 2-나프톨 500g, o-크레졸 216g, 37% (중량/중량)의 포르마린 228g 및 수산 2g을 넣고, 오일배스 중에서 100℃로 승온하고, 계내의 물이 환류하는 온도에서 4시간 반응시킨 후, 150℃까지 승온하고, 5규정의 염산 3ml를 첨가하여, 12시간 반응을 계속하였다.
그 후, 감압하, 200℃에서 4시간 가열하여 반응용액을 농축하고, 수평균분자량 445, 미반응나프톨 6.4%, 다분산도 1.91, 수산기당량 209의 페놀수지 5를 얻었다.
얻어진 페놀수지 5의 GPC챠트와 FD-MS스펙트럼을 각각 도11, 도12에 표시한다. 이들 챠트로부터는, 합성예 4와 동일하게, 전기한 이론분자량이 282인 구조(XII)와, 이론분자량이 388인 구조(XIII)과, 이론분자량이 494인 구조(XIV)와, 이론분자량이 544인 구조(XV)에 귀속하는 프래그먼트피크가 관찰된다.
〈합성예 6〉 페놀수지 6의 합성
우선, 교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 2L의 프라스크에 2-나프톨 470g, 페놀 703g, 37% (중량/중량)의 포르마린 326g 및 수산 2g을 넣고, 오일배스 중에서 100℃에 승온하고, 계내의 물이 환류하는 온도에서 4시간 반응시킨 후, 150℃까지승온하고, 5 규정의 염산 3ml를 첨가하여 8시간 반응을 계속하였다.
그 후, 감압하, 200℃에서 5시간 가열하여 반응용액을 농축하고, 수평균분자량 457, 미반응나프톨 4.12% 다분산도 2.05, 수산기당량 177의 페놀수지 6을 얻었다.
얻어진 페놀수지 6의 GP챠트와 FD-MS스펙트럼을 각각 도 13, 도 14에 표시한다. 이들의 챠트로부터는, 합성예 4와 동일하게, 전기한 이론분자량이 282인 구조(XII)와, 이론분자량이 388인 구조 (XIII)과, 이론분자량이 494인 구조(XIV)와에 귀속하는 프패그먼트피크가 관찰된다.
B. 성형재료의 실시예, 비교예
다음에, 본 발명의 실시예와, 비교예에 대하여 설명한다. 그리고, 이하의 각 실시예 및 비교예에서 조제한 에폭시수지성형재료의 특성은, 다음의 (1) ∼ (7)에 표시하는 시험법으로 평가하였다. 이들의 시험 중 (3)∼(7)의 경화물 특성의 평가에는, 소정의 금형으로, 180℃, 90초, 6.9MPa의 조건으로 성형하고, 180℃, 5시간 후 경화를 행한 시험편을 사용하였다.
(1) 스파이랄후로우(SF : 유동성의 지표)
ASTM D3133에 준거하고, 180℃, 성형압력 6.9MPa의 조건으로, 유동거리(cm)를 구하였다.
(2) 겔타임 (GT)
JSR제 큐라스트매타를 사용하고, 시료 3g, 온도 180℃, 토르크곡선이 일어설 때까지의 시간(초)을 측정하였다.
(3) 유리전이점 (Tg), 선팽장계수 (1,2)
유리전이온도 (Tg, 단위 : ℃)는, 리가쿠뎅키카부시키가이샤 제의 열기계 분석장치(TMA-8141BS, TAS-100)에 의하여, 19mm x 4mm x 4mm 형상의 시험편을 사용하고, 승온속도를 5℃/분으로 하여 측정한 선팽장곡선의 굴곡점에서 구하였다. 또, 선팽장곡선의 Tg 이하의 온도에서의 경사로부터 유리 영역의 선팽장계수1을, Tg 이상의 온도에서의 경사로부터 고무영역의 선팽장계수2를 구하였다.
(4) 흡습률
측정대상의 수지조성물에 의하여, JIS-K-6911에 준거하였다. 직경 50mm, 두께 3mm의 원판을 형성하고, 85℃, 85% RH, 500시간의 조건으로 흡습을 행하고, 중량증가율을 흡수량으로 하고 흡습률을 구하였다.
(5) 성형수축률
흡습량을 측정하는 데 사용한 원판의 게이트 방향에 직각방향의 직경을 측정하고, 다음 식에 의하여 성형수축률을 산출하였다.
성형수축률 = ( L0- L)/L0x 100
(6) 알루미늄필 강도(접착성의 지표)
알루미늄필 시험용 금형을 사용하고, 30μm 두께의 알루미늄박 위에 100mm x 70mm x 3mm의 시험편을 180℃, 90초, 6.9MPa의 조건에서 성형하고, 10mm 폭의 알루미늄박을 수직방향으로 벗기고, 그 강도를 측정하였다. 측정은 토요볼드윈 카부시키가이샤제 텐시론을 사용하고, 헤드스피드 50mm/분의 조건에서 행하였다.
(7) 굴절시험
토요볼드윈(주)제 텐시론을 사용하고, JIS-K-6911에 준거한 3점 지지형의 구부리기 시험을 하고, 굴절탄성률(E, 단위: GPa), 굴절강도(S, 단위 : MPa), 파단신장(ε, 단위 : %)를 구하였다. 측정은, 70mm x 10mm x 3mm의 시험편을 사용하고, 헤드 스피드 1.5mm/분의 조건에서 행하였다.
〈실시예 1∼6〉
합성예 1∼6에서 얻어진 페놀수지 1∼6을 경화제로서 각각 사용하고, 에폭시당량 190의 메틸기치환비페닐골격형에폭시수지(유화 셸에폭시 카부시키가이샤 제 YX-4000H를 사용) 78부(중량부 이하 같다), 취소화비스페닐형에폭시수지(ESB-400T) 18부, 트리페닐포스핀 2.5부, 카르나바왁스를 3부, 카본블랙 1부,-글리시독시프로필트리메톡시실란 4부 및 석영유리분 1200부와 더불어 배합하고, 8 인치경(徑)의 가열롤을 사용하여, 85∼95℃, 8∼13분 혼련하여, 실시예 1∼6의 전자부품씰링용 에폭시수지성형재료를 얻었다.
사용한 페놀수지의 배합량은, 페놀수지 1∼3이 96부, 페놀수지 4가 109부, 페놀수지 5가 93부, 페놀수지 6이 79부이다.
얻어진 성형재료에 대하여, 스파이랄후로우(SF), 겔타임(GT), 유리전이점(Tg), 선팽장계수(1,2), 흡습률, 성형수축률, 알루미늄필강도 (접착성의 지표), 굴절탄성률(E), 및, 굴절강도(S), 파단신장(ε)을 평가하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
〈비교예 1, 2〉
경화제로서 미츠이토아츠카부시키가이샤제 자이록수지 XL-225를 96부 사용하여, 실시예와 동일하게 하여 비교예 1의 에폭시수지성형재료를 얻었다.
또, 경화제로서 닙폰카야쿠카부시키가이샤제 나프톨수지 NH-7000을 96부 사용하여, 실시예와 동일하게 하여 비교예 2의 에폭시수지 성형재료를 얻었다.
얻어진 성형재료에 대하여, 상술한 각 실시예와 동일하게 하여 그 특성을 평가하였던 바, 표 1에 표시하는 결과가 얻어졌다.
실시예1 2 3 4 5 6 비교예1 2
SF (cm) GT (s) 114 112 114 135 125 118 21 20 21 30 29 25 126 85 21 21
Tg (℃)1 (x10-5)2 (x10-5) 성형수축률 흡습률 알루미늄필 E (GPa) S (MPa)(%) 135 132 140 137 142 1410.85 0.95 0.82 0.83 0.88 0.92 4.22 4.32 4.34 3.95 3.82 4.110.03 0.05 0.03 0.03 0.04 0.030.288 0.255 0.292 0.235 0.245 0.282700 650 600 500 550 57025.0 25.3 26.5 24.0 24.3 25.5156 164 172 159 162 1690.65 0.72 0.75 0.75 0.73 0.74 110 145 1.19 1.05 4.42 4.35 0.15 0.12 0.292 0.29 750 30023.9 26.0187 1670.98 0.58
C. 전자부품장치의 실시예, 비교예
실시예 1∼6 및 비교예 1, 2에서 얻어진 각 성형 재료를 각각 사용하고, 도 15에 나타내는 반도체패키지를 제작하였다.
우선, 칩 사이즈: 8mm x 10mm의 소자(152)를, 은분을 함유하는 도전성페이스트(153)을 사용하여, 42알로이리드프레임(154)의 아이란드부(156)에 탑재하고, 금와이어(155)로 본딩하였다.
다음에, 탑재한 소자(152)를, 각 실시예/비교예의 성형재료(151)를 사용하고, 트란스퍼 성형법에 의하여, 180℃, 90초, 6.9MPa의 조건에서 씰링하여, 외형치수 20mm x 14mm x 2mm 두께의, 80핀의 QFP (Quad Flat Package,)를 성형하고, 180℃에서 5시간 가열하여 경화시켜, 소자(152)가 씰링부재(151)로 씰링되어있는 반도체패키지(150)를 제작하였다.
(2) 전자부품장치의 평가
얻어진 패키지(150)를, 항온 항습조를 사용하여, 85℃/85%RH의 조건하에서, 일정시간 가습한 후, 곧 베이퍼훼이스리후로 장치를 사용하여, 215℃/90초의 조건에서 가열하였다. 실온에서 냉각한 후, 실체현미경 또는 초음파탐사장치를 사용하여 크랙의 유무를 관찰하고, 불량수/모수(母數)로 내리후로우 크랙성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
성형재료 실시예1 2 3 4 5 6 비교예1 2
가습시간 48시간 96시간 168시간 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/50/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/50/5 0/5 1/5 0/5 0/5 1/5 0/5 0/5 0/5 5/5 1/5 5/5
D. 평가결과
표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 페놀수지를 함유하지 않는 비교예의 성형재료는 충분한 특성을 충족시키고 있지 않았다. 즉, 비교예 1은 Tg가 낮으며, 성형수축률이 높았다. 또, 비교예 2는, 성형수축률이 높은데다, 유동성, 접착성, 내리후로우크랙성도 열등하였다. 이것에 대하여, 본 발명의 페놀수지를 에폭시수지 경화제에 사용한 실시예 1∼6의 성형재료는, 유동성이 양호하고, 유리 전이점이 높으며, 저흡습이고, 성형수축률이 낮으며, 접착성, 내리후로우 크랙성 모두가 양호하였다.
이상과 같이, 본 발명에 의하여 얻어지는 페놀수지를 에폭시수지경화제에 사용한 에폭시수지성형재료는, 유동성, 유리전이점 등이 뛰어나고, 이것을 사용하여 제작한 반도체장치는, 내 리후로우크랙성에 뛰어나다.
전자부품장치의 분야, 특히 QFP (프랫트 페키지), BGA 등의 IC에서는 패키지가 박형, 소형으로 됨과 동시 소자가 대형화하고, 높은 유리전이점, 내리후로우크랙성이 요구되고 있으며, 본 발명에 의하여 얻어지는 페놀수지, 성형재료는, 이들 제품에 널리 적용할 수 있으며, 공업적 가치는 크다.

Claims (11)

  1. 주쇄골격에 구성단위로서 하기의 구조 (I)을 가지는 페놀수지.
  2. 주쇄골격에 구성단위로서 다음의 구조 (II)를 가지는 페놀수지.
  3. 하기 일반식(III)으로 표시되는, 청구항 1 기재의 페놀수지.
    (여기서, m, n은 정의 수를 표시하고, Ar은
    및
    로 표시되는 2가의 유기기 중의 적어도 어느 하나를 표시하고, R¹∼ R³은, 수소와, 탄소수가 1∼9 인 알킬기 중에서 각각 독립하여 선택된다,)
  4. 하기 일반식 (IV)로 표시되는, 청구항 2 기재의 페놀수지.
    (여기서, m, n 은 정의 수를 표시하고, Ar은
    및
    로 표시되는 2가의 유기기 중의 적어도 어느 하나를 표시하고, R¹∼R³는, 수소와, 탄소수가 1∼9 인 알킬기 중에서 각각 독립하여 선택된다.)
  5. 상기 m 및 상기 n의 합계가 수평균 10 이하인, 청구항 3 또는 청구항 4 기재의 페놀수지.
  6. 하기 일반식 (XVI)로 표시되는, 청구항 1 또는 청구항 3 기재의 페놀수지.
    (여기서, R은 수소 또는 탄소수가 1∼9의 알킬기, m, n, p 는 각각 정의 수를 표시한다.)
  7. 하기 일반식 (XVII)으로 표시되는, 청구항 2 또는 청구항 4 기재의 페놀수지.
    (여기서, R은 수소 또는 탄산수가 1∼9의 알킬기,m, n, p는 각각 정의 수를 표시한다.)
  8. 상기 m, 상기 n 및 상기 p의 합계가 수평균 10 이하인, 청구항 6 또는 청구항 7 기재의 페놀수지.
  9. 청구항 1∼8 각항 기재의 어느 하나의 페놀수지를 함유하는 수지조성물.
  10. 청구항 1∼8 각항 기재의 어느 하나의 페놀수지를 함유하는 씰링용 성형재료.
  11. 소자와,
    청구항 10 기재의 성형재료의 경화물로써 되는, 상기의 소자를 씰링하는 부재를 구비하는 전자부품장치.
KR1019997010132A 1997-06-03 1998-06-03 페놀수지, 수지조성물, 씰링용 성형재료 및 전자부품장치 KR100318172B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9/145077 1997-06-03
JP14507797 1997-06-03
JP09/145077 1997-06-03
JP09/331587 1997-12-02
JP33158797 1997-12-02
JP9/331587 1997-12-02
JP1394398 1998-01-27
JP10/013943 1998-01-27
PCT/JP1998/002452 WO1998055523A1 (en) 1997-06-03 1998-06-03 Phenolic resin, resin composition, molding material for encapsulation, and electronic component device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010012183A true KR20010012183A (ko) 2001-02-15
KR100318172B1 KR100318172B1 (ko) 2002-01-18

Family

ID=27280465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997010132A KR100318172B1 (ko) 1997-06-03 1998-06-03 페놀수지, 수지조성물, 씰링용 성형재료 및 전자부품장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6207789B1 (ko)
EP (1) EP1002815A4 (ko)
JP (1) JP3375976B2 (ko)
KR (1) KR100318172B1 (ko)
AU (1) AU7549698A (ko)
TW (1) TW452944B (ko)
WO (1) WO1998055523A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100512171B1 (ko) * 2003-01-24 2005-09-02 삼성전자주식회사 하층 레지스트용 조성물
JP2006104334A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
WO2007086415A1 (ja) * 2006-01-25 2007-08-02 Hitachi Chemical Co., Ltd. フェノール樹脂及び樹脂組成物
JP5281280B2 (ja) * 2007-12-25 2013-09-04 パナソニック株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、多層プリント配線板
JP5507162B2 (ja) * 2009-09-01 2014-05-28 京セラケミカル株式会社 電気二重層キャパシタ
US8394911B2 (en) * 2010-02-03 2013-03-12 Dic Corporation Phenol resin composition, production method therefor, curable resin composition, cured product thereof, and printed circuit board
EP2871197B1 (en) 2012-07-05 2017-01-25 Hitachi Chemical Co., Ltd. Phenolic resin composition
CN105339362B (zh) * 2013-06-26 2017-09-01 Dic株式会社 含酚性羟基化合物、酚醛树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板
WO2015053299A1 (ja) * 2013-10-11 2015-04-16 日本化薬株式会社 フェノール樹脂の製造方法、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物
CN108350148A (zh) * 2015-03-19 2018-07-31 衡所华威电子有限公司 使用酸酐硬化剂的环氧模塑化合物、其制备方法和用途

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61268750A (ja) * 1985-05-22 1986-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPS61271319A (ja) * 1985-05-24 1986-12-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH0753791B2 (ja) 1987-09-04 1995-06-07 東レ株式会社 半導体封止用樹脂組成物
JPH01283280A (ja) * 1988-05-06 1989-11-14 Asahi Denka Kogyo Kk 新規エポキシ化合物及びその製造方法
US5476884A (en) * 1989-02-20 1995-12-19 Toray Industries, Inc. Semiconductor device-encapsulating epoxy resin composition containing secondary amino functional coupling agents
JPH0617440B2 (ja) 1989-05-30 1994-03-09 新日鐵化学株式会社 新規エポキシ樹脂及びその製造法
JPH03207714A (ja) 1990-01-08 1991-09-11 Mitsubishi Electric Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
KR950011902B1 (ko) * 1990-04-04 1995-10-12 도오레 가부시끼가이샤 반도체 장치 캡슐 봉입 에폭시 수지 조성물
JPH06102714B2 (ja) * 1990-06-18 1994-12-14 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2816774B2 (ja) * 1991-03-29 1998-10-27 日本石油株式会社 フェノール樹脂、その樹脂の製造法および封止材用エポキシ樹脂組成物
JPH04300914A (ja) * 1991-03-29 1992-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP3000717B2 (ja) 1991-04-26 2000-01-17 ソニー株式会社 ドライエッチング方法
JP2526747B2 (ja) * 1991-05-21 1996-08-21 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
US5334674A (en) * 1991-06-19 1994-08-02 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Polyhydroxy aromatic compounds, epoxy resins derived therefrom and epoxy resin compositions
US5302673A (en) * 1991-06-21 1994-04-12 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Poly-hydroxynaphthalene compounds and epoxy resin composition
US5358980A (en) * 1991-10-03 1994-10-25 Shin-Etsu Chemical Company, Limited Naphthol novolac epoxy resin compositions and semiconductor devices encapsulated therewith
JPH0597970A (ja) * 1991-10-07 1993-04-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置
EP0859021A3 (en) * 1991-10-31 1998-11-11 Daicel Chemical Industries, Ltd. Epoxidised compositions
JPH09291128A (ja) 1996-04-25 1997-11-11 Hitachi Chem Co Ltd フェノール樹脂の製造方法、エポキシ樹脂硬化剤及び電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料

Also Published As

Publication number Publication date
TW452944B (en) 2001-09-01
EP1002815A1 (en) 2000-05-24
KR100318172B1 (ko) 2002-01-18
EP1002815A4 (en) 2001-08-22
US6207789B1 (en) 2001-03-27
AU7549698A (en) 1998-12-21
JP3375976B2 (ja) 2003-02-10
WO1998055523A1 (en) 1998-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0282977A2 (en) Epoxy resin composition
JP2024026589A (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
KR100318172B1 (ko) 페놀수지, 수지조성물, 씰링용 성형재료 및 전자부품장치
US6329492B1 (en) Phenyl, naphthyl or fluorene cyclopentyl epoxy resins
JP5156156B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JPH10330594A (ja) 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品
JP5117643B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JPH06145309A (ja) ヒドロキシナフタレン共重合体、そのエポキシ化物、それらの製造方法および用途
JPH04337316A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2002167416A (ja) フェノール樹脂、これを用いた樹脂組成物及び封止用樹脂成形材料並びに電子部品装置
JP2011017018A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR100529257B1 (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물
JPH069753A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH10330591A (ja) 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品
JPH10265650A (ja) 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品
JP2000128962A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
US20080262135A1 (en) Reaction product of phosphine and protonated haloaryl compound and use as epoxy curing accelerator
TW202035558A (zh) 硬化性樹脂組成物及電子零件裝置
JP2024081462A (ja) 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP3464821B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
KR20200109089A (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자
JP2022011184A (ja) 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JPH10330461A (ja) 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品
JPH11166036A (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JPH11349662A (ja) エポキシ樹脂組成物およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111118

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee