TW452944B

TW452944B - Phenolic resin, resin composition, molding material for encapsulation, and electronic component device

Info

Publication number: TW452944B
Application number: TW087108651A
Authority: TW
Inventors: Haruaki Sue; Shinsuke Hagiwara; Fumio Furusawa; Seiichi Akagi; Kazuyoshi Tendo
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 2001-09-01
Also published as: WO1998055523A1; US6207789B1; AU7549698A; EP1002815A1; KR20010012183A; EP1002815A4; KR100318172B1; JP3375976B2

Description

452944 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製五、發明説明（彳）技術領域本發明爲關於適合作爲封裝用成形材料，層合用材料或粘著劑用材料之樹脂化合物，及使用該化合物之樹脂組成物’封裝用成形材料，層合用材料及粘著劑用材料，及經由該封裝用成形材料將元件予以封裝之電子零件裝置。背景技術以往，於電晶體I C ( Integrated Circuit)等電子零件中之元件封裝中，廣泛使用環氧樹脂成形材料。其係因環氧樹脂爲成形性’電特性，耐濕性，糖熱性，機械特性，與隔離品之粘合性等之各種特性平衡。特別地，以_申肪· -酚醛型環氧樹脂與崩-酚霞硬化齊f之組合，於此些特性之平衡方面而言優異，且被廣泛使用作爲封裝用成形材料之基底樹脂。近年，隨著電子零件於印刷配線板之高密度實裝化之進步，使得先刖之D I P ( Dual In-line Package )等之針插五·Μ矗篇篇戴减少’且令Q F P ( Quad Flat Package) ，S 〇 P ( Small Out-line Package ) ，T Q F P ( Thin Quad Flat Package ) 1 T S 0 P ( Thin Small Out-line Package )等之小型薄型之表面實裝型晶體管殼增加。表面實裝型晶體管殼與先前之針插入型晶體管殼於實裝方法上不同，於配線板表面上假固定後，因爲以銲接浴和回流裝. 置等進S銲接處理，故於實裝工程中再對封裝全體賦以銲接處理。因此，於表面實裝型晶體管殼之情況中，若晶體 (請先閲讀背面之注意事項再填1Ϊ?本頁) • T -° 本紙张又度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（2丨Ox 297公鋒） -4- 452944 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 管殼吸濕，則因爲經由銲接時之加熱，令吸濕水分急速地氣化膨脹，故粘接之界面剝離，且發生晶體管殻裂開之問題。於是，爲了解決此類問題，乃活躍地進行成形材料之改良。爲了迴避回流時發生晶體管殻裂開，乃進行成形材料之之重新認識，其結果提案出配合比先前之锶更配二斑麗裏:瘙義樹1旨」之吸濕率低，且粘合性優異之焉H冒之各種成形材料（特開昭64 — 65 1 1 6號公報，特開平3 — 207714號公報等）。現在，此種配合駿型環氧:摄：腾之成形材料，已開始被實用化作爲表面實裝型晶體管殼之封裝用，對於表面實裝型晶體管殼之耐回流性提高高上大有貢獻。上述配合之成形材料，雖然比配合先前之鄰甲酚一酚醛型環氧樹脂之成形材料，於耐回流性方面爲特別優異，但具有玻璃態化溫度（τ g )低之問題，使得其使用範圍受到限定。因此，追求更低吸濕，高粘合之樹脂。經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明之揭示本發明爲鑑於上述之問題，以提供適合作爲封裝用成形材料’層合用材料或粘著劑之i%泛用性，高T g ,低吸濕性，高流動性之起合性篡賴樹為，及含有此酚樹脂之樹脂組成物爲其第一目的。再者’本發明爲以提供即使未《龜巍么前處理集細本紙张尺度ϊϋ中國國家標準（CNS ) A4規梢（210X297公筇)"~~' -5- 452944

(I) 經濟部中央標準局只工消費合作社印策 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 應嚴亂簏暴氣経廉..二座孤直產生回流裂晨等之成形 • ， ..··.. .·'广- rv. u. η,；· 棒斜’及以此成形材料將元件予以给柴备晷暴屠我..裝，屋爲本發明者等發現含有：:fFf實震養寬£艇：樹‘脂、可有效解決上述課題，且基於此發現，完成本發明。本發明中’爲了達成上述桌~目的，乃提供主骨架中含有下述一般式（I )或下述一般式（π )作爲構成單位〆既適』旨（A )。

(Π) 本發明之酚樹脂（A)，以上述一般式（I)或（H )作爲構成單位之樹脂中，下述一般式（m)或（iv)所示者爲較佳。

(ΠΙ) (IV) 此處，重複單位數之m，η爲表示正數’爲了良好實現上述之要求特性，以m及η之合計爲數平均1 〇以下者本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公蝥） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-6 - 452944 A7 B7 五、發明説明（ 4 爲較佳。又，A r爲

或

經濟部中央標準局只工消費合作社印« 所示之二價有機基中之至少一種。尙’ R1〜R3爲由氫和碳數1〜9個之烷基所分別獨立選出之基’其中亦以氫’ 甲基，乙基，丙基，異丙基及第三丁基等中之至少一種爲較佳。又，一分子中之A r可全部相同’且亦可含有二種以上之原子團。此類酚樹脂（A)可舉出於樹脂主鏈骨架中含有下列 (1)〜（3)至少一者之部分。尙•本發明之酚樹脂（ A )不管重複單位之序列狀態’可爲無規共聚物，嵌段等均可。 (1) 下述成分（V) ’下述成分（Via)和/或成分（VIb)，及下述成分（VK)和/或下述成分（Μ)爲無規地，規則地，或嵌段狀地結合之部分》 (2) 成分（V)，及成分（W)和/或成分（vffl) 爲無規地，交互地，或嵌段狀地結合之部分。 (3) 成分（Via)和/或成分（VIb)，及成分（ W)和/或成分（VI)爲無規地，交互地，或嵌段狀地結合之部分。本紙汝尺度適用中國國家標挛（CNS ) A4規栝（210X297公發） (請先閱讀背面之注意事項再填窍本頁) 訂

cm 452944 Α7 Β7 五、發明説明（

(VI

h7 c-

(VID 尙 > 本發明之酚樹脂（A)亦可爲上述樹脂二種以上之混合物。本發明之此些酚樹脂（A)中，亦以成分（V)，及成分（Via)和/或成分（VIb)，及成分（W)和/或成分（VD3)爲無規地結合之共聚物作爲主成分之樹脂爲特佳。上述酚樹脂（A)中所含之上述成分（W)及成分（ V1D)之合計，以樹脂（A)全體之2〜5 0莫耳％爲較佳，更佳爲5〜40莫耳％。又，上述酚樹脂（A)中所含之上述成分（Via )及成分（VIb )之合計’以樹脂（A )全體之1 0〜8 0莫耳％爲較佳，更佳爲2 0〜6 0莫耳％。尙，酚樹脂（Α)爲成分（V)及成分（Wa)和/ 或成分（VIb )爲無規地結合之寡聚物’或亦可使用含有各成分（V)，成分（Via)，成分（VIb) ’成分（YE )或成分（Μ)單獨所構成之寡聚物之狀態。含有酚樹脂（Α)之樹脂組成物爲泛用性高’可廣泛本紙張尺度適用t國囡家標準（CNS > Λ4現柏（210X297公犛） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訪經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -8- ΑΊ B7 452944 五、發明説明（6 ) 使用作爲封裝用成形材料，層合用材料或粘合劑用材料。例如，使用®aim：)作爲之置iL剷之環氧樹脂組成物爲低成形收縮率，高T g，低吸濕率，高流動性 ’且因爲粘合性優異，故適合作爲封裝用成形材料，層合板材料’粘著劑材料，其他亦可於各向異性導電性薄膜材料，絕緣材料等廣泛領域中使用。特別地，本發明2¾¾¾¾ .1:適合使用作爲環氧樹脂之硬化劑’而配合充塡劑等之成形材料，適合使用於電子零件裝置之封裝用材料。於是，本發明爲提供含有酸樹脂（A )之環氧樹脂成形材料，及經由該成形材料之硬化物將元件予以封裝之電子零件裝置。圖面之簡單說明圖1爲合成例1所得之樹脂的FD—MS (電解脫離質量分析）光譜。圖2爲合成例1所得之樹脂的G P C (膠滲透層析）層析。

圖3爲合成例1所得之樹脂之低分子量成分的G P C 層析。圖4爲經由薄層層析所分離之合成例1所得之樹脂之低分子量成分的G P C層析。圖5爲經由薄層層析所分離之合成例1所得之樹脂之低分子量成分的F D — MS光譜。圖6爲經由薄層層析所分離之合成例1所得之樹脂之本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公势） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

'1T 經濟部中失標準局貝工消费合作社印^ -9 - 452944 附件；(A).第87108651號專利申請案 t文說明書，修正頁“民國90年7月修正j B7 五、發明説明（7 ) 低分子Μ成分之1 Η - N M R (核磁共振）光譜。圖7中的（a )以及（b )爲合成例2所得之樹脂的 F D — M S光譜。圖8爲合成例3所得之樹脂的F D — M S光譜。圖9爲合成例4所得之樹脂的G P C層析。圖1 0爲合成例4所得之樹脂的F D - M S光譜。圖1 1爲合成例5所得之樹脂的G P c層析。圖1 2爲合成例5所得之樹脂的F D — M S光譜。國]3爲合成例6所得之樹脂的G P c層析„ 圖1 4爲合_成例6所得之樹脂的F D - M S光譜。圖1 5爲示出各實施例製作之半導體封裝物之斷面圖。 ff施發明之最佳形態 A .酚樹脂（A )之合成取得本發明酚樹脂（A )之方法並無特別限定，可利用例如經由使用如下述萘酚之自我氧化之分子內閉環反應〇經濟部智慧財產局員工消旁合作社印製首先’令萘酚類與含有2 0〜9 0莫耳％之酚類，醛類，使用酸觸媒（或於無觸媒下），與〜般之酚樹脂同樣地處理（例如，於使用甲醛作爲醛類之情形中，於1〇〇 t:左右下迥流）.’令其初期反應。藉此，令單體聚合。此初期反應進行1〜8小時左右後，於強酸和/或超強酸存在下’-邊移出系統內之水分，〜邊升溫至.1 2 0 〜1 8 0 ;C爲止。此時之氛圍氣爲氧化性氛圍氣（例如空本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公* ) - 1〇_ 經濟部中央棟準局貝工消費合作社印製 452944 A7 B7 五、發明説明（8 ) 氣氣流中）。持續此狀態2〜2 4小時’，進行分子內閉環反應，生成所欲之酚樹脂（A)。其後，經由除去未反應單體，則可取得所欲之酚樹脂（A )。尙，上述之方法可經由初期反應與分子內閉環反應之二階段，取得酚樹脂（A )，但本發明酚樹脂（A )之合成方法並不限定於此。酚樹脂（A)之合成中所使用之萘酚類可列舉1 一萘酚，2-萘酚，1 ，5 -二羥基萘，1 > 6 —二羥基萘， 1，7_二羥基萘，2，6_二羥基萘等。其可單獨使用，或者倂用二種以上均可。萘酚以外之酚類可列舉苯酚，鄰-甲酚，對-甲酚，間-甲酚，丁基苯酚，二甲苯酚，壬基苯酚，烯丙基苯酚等通常之酚樹脂合成中所使用之酚化合物。其可單獨使用，或者倂用二種以上均可。醛類可列舉甲醛，乙醛，苄醛，水極醛等之酚樹脂合成中所使用之醛類。其可單獨使用，或者倂用二種以上均可。尙，較佳令醛類相對於酚類1莫耳，以0 . 3〜1莫耳進行反應a 初期反應中使用作爲觸媒之酸，可使用草酸等之弱酸 ’鹽酸等之強酸，超強酸。又，分子內閉環反應中所使用之觸媒可列舉鹽酸，硫酸，對甲苯磺酸，三氟醋酸等之強酸，及三氟甲烷磺酸，甲烷磺酸等之超強酸。此些酸觸媒可單獨，或組合二種以上供使用。酸觸媒之使用量相對於所使用之酚類1莫耳，以本紙張疋度適用中國國家標牟（CNS } A4規格（2丨〇Χ29·7&$. > (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-11 - 452944 A7 B7 五 '發明説明（9 ) ◦.0001〜01莫耳爲較佳。更佳爲相對於酚類工莫耳以0.〇〇1〜0.〇5莫耳。 B.樹脂組成物/封裝用成形材料本發明之樹脂組成物/封裝用成形材料爲n之肩)，且再視需要，烈.（.丄.,）〜（。此處’具體說明各成分。尙，本發明之樹脂組成物/封裝用成形材料，若爲可均勻分散混合各種原材料者，則使用各種手法均可調製， —般性的調製方法可列舉令指定配合量之原材料以混合器等充分混合後，經由混合滾筒，擠壓機等予以熔融混煉後，冷卻1弄碎之方法。 (旨於本發明之樹脂組成物/封裝用成形材料中I可描田 —般所用之，並"#_特|舯悵定。本發明中可使用之誠樹脂例如爲 1 I ** 1^»^ 經濟部t央榡準局只工消资合作社印製 {請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) •苯酚-酚醛型環氧樹脂，鄰甲酚-酚醛型環氧樹脂及雙酚A -酚醛型環氧樹脂爲首之令酚類與醛類所合成之酚醛樹脂予以環氧化之環氧樹脂6 雙酚A，雙酚F，雙酚S，雙酚或經烷基取代雙酚等之二縮水甘油基醚，二胺基聯苯甲烷或異氰尿酸等之聚胺與表氯醇反應所得之縮水甘油胺型環氧樹脂。 .二環戊二烯或環戊二烯與酚類之縮聚樹脂的環氧化本紙张尺度適用中國囷家標率（CNS) Λ4現格（210X297公ft ) -12- 452944 a7 ..___B7 __ 五、發明説明（1〇 ) 物， •具有萘環之環氧樹脂， •萘酚芳烷基樹脂之環氧化物， •三羥甲基丙烷型環氧樹脂| •經萜烯改性之環氧樹脂， •令烯烴鍵以過醋酸等之過酸予以氧化所得之線狀脂族環氧樹脂等。其可單獨使用，或併用二種以上均可。 (2广翁氧樹脂硬化劑 ·*··' · . . - .〇 .丨··*·^!·*“ . 本發明之樹脂組成物/封裝用成形材料中所用之酚樹脂（A )雖可作用爲，但亦可將酚樹脂 CA)單獨使用作爲硬化劑，且亦可併用其他先前公知的硬化劑β 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 ^^—^1 ^^^^1 i ·tl fa 魯· (诗先閱讀背面之注意事項再4寫本頁) 可倂用之硬化劑爲苯酚，甲酚，間苯二酚，兒苯酹，雙酚Α及雙酚F等之酚類，和/或1 _萘酚，2 —萘酚及二羥基萘等之萘酚類與甲醛等之醛類，於酸性觸媒下縮合或縮聚所得之樹脂，苯酚•芳烷基樹脂，及萘酚·芳烷基樹脂等。其可單獨，或組合二種以上供使用。酚樹脂（A )之含量並無特別限定，但以相對於硬化劑令量爲3 0重量％以上爲較佳，且更佳爲5 0重量％以上。含有酚樹脂（A )之硬化劑與環氧樹脂之當量比，即 1硬化劑中之羥基數/環氧樹脂中之環氧基數之比，雖無特別限定，但較佳爲0 , 6〜1，5，且更佳爲0 . 8〜本紙張尺度適用中國國家標丰（CNS ) A4規格（210X297公犮） -13- 經濟部中央橾皐局員工消f合作社印製 452944 A7 B7 _ 五、發明説明（U ) 1.2° (3 )硬化促進劑於本發明之樹脂組成物/封裝用成形材料中，視需要，爲了促進環氧樹脂之環氧基與酚樹脂之酚性羥基之硬化反應，亦可含有硬化促進劑。此硬化促進劑可列舉例如， • 1，8 —二吖雙環（5，4，0)十一碳烯一 7， 1，5_ 二吖雙環（4，3，0)壬烯，5，6 —二丁胺基一 1，8 -二吖雙環（5，4，0)十一碳烯一 7，，苄基二甲胺，三乙醇胺，二甲胺基乙醇，雙（二甲胺基甲基）酚等之三級胺類及其衍生物》 • 2-甲基咪唑，2 -苯基咪唑，2 —苯基一 4 —甲基咪唑等之咪唑類及其衍生物， •三丁膦，甲基二苯膦，三苯膦，二苯膦，苯膦等之有機膦類，及於此些膦類中加成以具有無水馬來酸，苯醌，重氮苯基甲烷等π鍵之化合物所形成之具有分子內分極之磷化合物1 •四苯基硼酸四苯鍈，乙基三苯基硼酸四苯鍈，四丁基硼酸四丁錢，2 ~乙基一4 _甲基咪哇四苯基硼酸鹽， N -甲基嗎福啉四苯基硼酸鹽等之四苯基硼酸鹽及其衍生物。其可單獨使用，或倂用二種以上均可。於使用此些硬化促進劑之情形中，其配合量爲相對於樹脂組成物/成形材料全體，以〇.005〜3重量％爲本紙张尺度適用中國國家榡準（CNS > Λ4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨^. -14- 經濟部中央標準局員工消費合作社印31 452944 at B7 五、發明説明（12 ) 較佳。 (4 )無機充塡劑本發明之樹脂組成物/封裝用成形材料，視需要，胃了提高吸濕率，降低線膨脹係數，提高熱傳導性及強度，亦可含有無機充塡劑。特別於使用作爲封裝用成形材料;^ 情形中，期望含有無機充塡劑。本發明中可使用之無機充塡劑可列舉熔融矽石，結晶矽石，玻璃’鋁土，锆石，矽酸鈣，碳酸鈣，碳化矽，氮化矽，氮化鋁’氮化硼，鈹石，锆石及鈦酸鈣等之粉末或球形化珠粒，鈦酸鈣，碳化矽，氮化矽及鋁土等之單結晶纖維或玻璃纖維等。其可配合一種以上供使用》再者’具有難燃效果之無機充塡劑可列舉氫氧化鋁，氫氧化鎂及硼酸鋅等。其可單獨使用或併用均可》於此些無機充塡劑中，由降低線膨脹係數之觀點而言 ’以熔融矽石爲較佳，由高熱傳導性之觀點而言則以鋁土爲較佳。又，由成形時之流動性及模具摩耗性方面而言，則充塡劑形狀以球形或接近球形爲較佳。於含有無機充塡劑之情形中，其配合量以樹脂組成物 /封裝用成形材料全體之6 0% (體積/體積）以上爲較佳’更佳爲65〜90%(體積/體積）》 (5 )其他添加劑 •環氧矽烷，胺基矽烷，脲基矽烷，乙烯基矽烷，烷本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS M4規梏（210X297公釐） (請先閲讀背面之：vi意事項再填寫本頁}

•15- 經濟部中央標_扃貞工消费合作社印¾ 452944 A7 ____B7____ 五、發明説明（13 ) 基矽烷，有機鈦酸酯，醇酸鋁等之稱爲偶合劑之表面處理劑， •溴化環氧樹脂，三氧化銻，磷酸酯，蜜胺樹脂及磷肌酸爲首之含氮化合物等之難燃劑， ♦高級脂肪酸，高級脂肪酸金屬鹽，酯系蠟等之離型劑， •炭黑等之著色劑， •視需要亦可配合矽油和聚矽氧橡膠粉末等之應力緩和劑等。 C .電子零件裝置本發明之電子零件裝置爲在架，已配線之膠帶托架，配線板，玻璃或矽膠片等之支撐零件上，搭載半導體片，電晶體，二極管或閘流晶導管等之主動元件，或電容器，電阻體或線圈等之被動元件等元件，且將必須之部分以本發明之封裝用成形材料予以封裝，即可製造。將電子零件裝置予以封裝之方法，最一般爲低壓轉印成形法，但亦可使用注射成形法，壓縮成形法等。本發明爲特別適於半導體裝置，本發明之電子零件裝置可列舉例如令膠帶托架所連接之半導體片，以本發明之成形材料予以封裝之.ZM.. P. ..(...Tape. .Carrier、.Ea.cJcagAJ 。又，可列舉令配線板和玻璃上所形成之配線，以接連電線接地，擋泥片接地或以銲接接連之半導體片，電晶體，二極管或閘流晶導管等之主動元件和/或電容器，電阻體，線本紙張尺度適用中困國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -16- Λ52944 A7 B7 經濟部中央標隼局貝工消f合作杜印裝五、發明説明（14) 圈等之被動元件，以本發明之成形材料予以封裝之C 0 B (Chip on Board )組件，混合集成電路或多蕊片組件等。實施例以下’使用圖面詳細說明本發明之合成例，實施例，但本發明不被其所侷限》 A .合成例首先，說明關於本發明酚樹脂之合成例。尙，以下合成例中所使用之試驗法爲如下述。 (1 )數平均分子量（Μη )及多分散度（Mw/Mn ) 使用日立製作所製高速液體層析L 6 〇 0 0及島津製作所製數據解析裝置C ~ R 4 A。分析用g P C柱爲使用東梭股份有限公司製G 2 0 0 0HXL + G3000HXL。試料濃度爲〇 2% (重量/體積） ’於移動相中使用四氫呋喃，以流速1 . 〇m 1 /分進行測定。數平均分子量爲使用聚苯乙烯標準樣品，作成檢量線’並且使用其而予以計算.以下之各合成例，實施例中所示之數平均分子量，全部爲聚苯乙烯換算値》 (2 ) F D_MS分析（電解脫離質量分析）使用曰立製作所製附有F D — MS單元之M — 2 0 0 0型雙重收束質量分析裝置予以進行。將樹脂溶於

(請先閱讀背面之注意事項再填ft?本瓦J ivr ir .—If m 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 452944 A7 ___ 扪 _ 五、發明说明（15 ) 丙酮並且塗布於碳發射器，·以下列條件進行測定。發射器加熱電流：0— 2 5mA，5mA/分離子源溫度：5 0 °C 質量分析能：1000ΜΔΜ 加速電壓：4 k V 陽極電壓：—2 . 6kV 掃描速度：0〜1 87 5 amu/8秒 (3) NMR (核磁共振光譜）解析使用BRUKER公司製FT (傅里葉變換）一NMR裝置A C - 2 5 Ο，以重氫氯仿或重氫甲醇作爲測定溶劑。 <合成例1 > (1 )酚樹脂1之合成經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於具備攪拌機，冷卻器及溫度計之2公升燒瓶中’放入1 一萘酚405克，苯酚298克，37% (重量/重量）之甲醛2 2 8克，於油浴中升溫至1 〇〇°C *並且迴流1小時。其次，加入2當量之鹽酸2毫升，並於系統內之水迴流之溫度下反應4小時後，升溫至1 6 5 °C ’並且反應 1 2小時。其後，於減壓下2 0 0 °C中加熱4小時，將反應溶液濃縮，取得數平均分子量4 1 0 ’未反應萘酚6% (重量/重量），多分散度1·58’軟化點90°C，羥本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公芨） -18- 452944 A7 B7 五、發明説明（ 16 圖當量1 7 4之酚樹脂1。萘酚含有率爲6 3莫耳％。所得之酚樹脂1的FD— MS光譜爲如圖1所示，観測到屬於下述之理論分子量爲3 8 8 . 4 6之構造（K) ，理論分子量爲438 . 52之構造（X)之斷片波峰。

(IX)

(X) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·. 經濟部中央標隼局負工消費合作社印聚 (2)低分子將所得之下列所示之逐體以下之成分首先，於所得之樹脂3 酮2 0毫升與，分離出二相溶解於稀薄相分的G P C流所分離之量成分之分離，鑑定酚樹脂1，使用丙酮/正己烷混合溶劑，以次分級溶解法手段予以分離，並且收集三核 0 具備攪拌機，滴入漏斗之2公升燒瓶中，將 0克溶解於丙酮5 0毫升中。於其中滴入丙正己烷4 0 0毫升之混合溶劑後，經由靜置 (濃厚相’稀薄相）。尙，低分子量成分爲中。分離前之混合物，與分離之低分子量成程圖分別示於圖2 ’圖3。稀薄相以蒸發器予以濃縮，經由薄層層析（ .線本纸張尺度適用中國图家標準（CNS ) A4规梏U10X297公#；) -19- 452944 A7 ______ R7五、發明説明（17 ) Aldrich 公司製 PCL plates-silica gel 60F254 ( 2 Ο X 2 0 公分，2mm厚）），於移動相中使用甲苯/E烷=4/1 (體積比），並且刮取Rf=〇.8〜0.9之點，以丙酮萃取將其分離。分離後之GPC，FD—MS，NMR 之測定結果分別示於圖4，圖5，圖6。由圖5及圖6，觀察到理論分子量爲2 8 2之屬於下列化合物（a )之斷片波峰。

經由鑑定出此化合物（a )，則可確認酚樹脂1之骨架中爲含有如下之分子構造（1)。(D

— ιϊ. 1 1 - I— j- i - -- 1^1 t^i I— - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標"局員工消費合作社印裝 <合成例2 >酣樹脂2之合成首先，於具備攪拌機’冷卻器及溫度計之2公升燒瓶中，放入1 一萘酚720克，鄰一甲酚216克’ 37% (重量/重量）之甲醛2 2 8克及草酸2克*於油浴中升溫至1 0 0 °C，並且於系統內之水迴流之溫度下反應4小時後，升溫至1 5 0°c ’並添加5當量之鹽酸3毫升’且繼續反應1 2小時。本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公# ) -20- 452944 A7 A7 ____ B7 五、發明説明（18 ) 其後’於減壓下’ 2 0 0°C中加熱4小時，令反應溶液濃縮’取得數平均分子量4 5 0，未反應萘酚7%，多分散度1 . 59，軟化點100°C，羥圖當量177之酣樹脂2。蔡酚含有率爲7 5莫耳％。所得之酚樹脂2的FD-MS光譜示於圖7 (a)及圖7 ( b )。於此流程圖中，觀測到屬於下述之理論分子量爲402 _ 46之構造（XI)，和理論分子量爲 438 52之構造（X)之斷片波峰。

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<合成例3 >酚樹脂3之合成經濟部中失標隼局貝工消费合作社印我 ί - I % I m 1-1 ^^1— ^1« ,¾ '-口 - - (請先閎讀背¾之注意事項再填寫本f ) 首先，於具備攪拌機，冷卻器及溫度計之2公升燒瓶中，放入1—萘酚636克，苯酚426克，37% (重量/重量）之甲醛3 2 6克及草酸2克，於油浴中升溫至 1 0 0 t，並且於系統內之水迴流之溫度下反應4小時後，升溫至1 5 CTC，並添加5N之鹽酸3毫升’且繼續反應8小時。其後，於減壓下，2 0 0 °C中加熱5小時’令反應溶本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) Λ4規核（210X297公# ) -21 - 452944 A7 B7 五、發明説明（19 ) 液濃縮，取得數平均分子量4 7 0，未反應萘酚3% ’多分散度1 . 62，軟化點165 T：’羥圖當量180之酌· 樹脂3。萘酚含有率爲7 0莫耳％。所得之酚樹脂3的FD— MS光譜示於圖8。於此流程圖，觀測到屬於下述之理論分子量爲3 8 8 . 4 6之構造（K)，和理論分子量爲438.52之構造（X)之斷片波峰。

OH

<合成例4 >酚樹脂4之合成經濟部肀失標隼局貝工消费合作社印聚 -----------#-- - . 先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 首先，於具備攪拌機，冷卻器及溫度計之2公升燒瓶中，放入2_萘酚5 30克，苯酚39 1克及37% (重量/重量）之甲醛2 8 0克，於油浴中升溫至1 0 0°C * 並將其迴流反應1小時。其次，加入5當量之鹽酸3毫升，於系統內之水迴流之溫度下反應4小時後，升溫至1 6 5 t 1並且繼續反應 1 2小時。其後，於減壓下，1 8 0°C中加熱1小時，令反應溶液予以濃縮，除去未反應之苯酚後，將反應系之溫度下降本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4说格（210X297公筇） -22- 452944 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 至90 °C，加入37% (重量/重量）之甲醛80克，並且反應1小時。最後，減壓除去系統內之水分，取得7 6 0克數平均分子量418，未反應萘酚5 . 3%，多分散度1 . 95 ，羥圖當量2 4 5之酚樹脂4。所得之酚樹脂4的GP C流程圖及FD - MS光譜分別示於圖9，圖1 〇。由此些流程圖’觀測到下列之屬於理論分子量爲2 8 2之構造（ΧΠ ) ’理論分子量爲 388之構造（ΧΠΙ)，理論分子量爲494之構造（ XIV)，和理論分子量爲544之構造（XV)之斷片波峰。 ---------^------if * » (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局負工消费合作社印裂

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452944 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（21 )

<合成例5 >酚樹脂5之合成首先，於具備攪拌機，冷卻器及溫度計之2公升燒瓶中，放入2 —萘酚500克，鄰一甲酚216克’ 37% (重量/重量）之甲醛2 2 8克及草酸2克，於油浴中升溫至1 0 0 C ’並且於系統內之水迴流之溫度下反應4小時後，升溫至1 50 t，並添加5當量之鹽酸3毫升，且繼續反應1 2小時。其後，於減壓下，2 0 0 °C中加熱4小時，令反應溶液濃縮，取得數平均分子量445，未反應萘酚6 · 4% ，多分散度1 9 1 ，羥圖當量2 09之酚樹脂5。所得之酚樹脂5的GP C流程圖及FD- MS光譜分別示於圖1 1，圖1 2。由此些流程圖，與合成例4同樣地，觀測到屬於前述之理論分子量爲2 8 2之構造（X E )，理論分子量爲3 8 8之構造（ΧΠ)，理論分子量爲 494之構造（XIV) ’理論分子量爲545之構造（ X V )之斷片波峰。本纸张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规掊（210X 297公辁） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I .今、-'° -24 經濟部中央標準局員工消費合作社印取 452944 A7 _B7五、發明説明（22 ) <合成例6>酚樹脂6之合成首先，於具備攪拌機，冷卻器及溫度計之2公升燒瓶中，放入2 —萘酚470克，鄰—甲酚703克，37% (重量/重量）之甲醛3 2 6克及草酸2克，於油浴中升溫至1 0 0 °C，並且於系統內之水迴流之溫度下反應4小時後，升溫至1 50 °C，並添加5當量之鹽酸3毫升，且繼續反應8小時。其後，於減壓下，2 0 0 °C中加熱5小時，令反應溶液濃縮，取得數平均分子量457，未反應萘酣4 . 12 %，多分散度2 . 05，羥圓當量177之酚樹脂6。所得之酚樹脂6的G P C流程圖及F D _M S光譜分別示於圖1 3，圖14 =由此些流程圖，與合成例4同樣地，觀測到屬於前述之理論分子量爲2 8 2之構造（ΧΠ )，理論分子量爲388之構造（XH)，理論分子量爲 494之構造（XIV)之斷片波峰。 B .成形材料之實施例，比較例其次，說明關於本發明之實施例及比較例。尙，以下之各實施例及比較例所調製之環氧樹脂成形材料之特性，爲依據下列（1 )〜（7 )所示之試驗法予以評價。於此些試驗中之（3 )〜（7 )之硬化物特性之評價中，將指定之模具，於1 8 0 t ’ 9 0秒，6 · 9 Μ P a之條件下成形材，並於1 8 0 t，進行5小時硬化後，使用作爲試驗片。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標車（CNS ) A4規桔（210X29k>$ ) -25- 452944 A7 ___H7 五、發明説明（23 ) (1 )旋流（s F :流動性之指標）以ASTM D31 33爲準則，於180°C，成形壓力6 . 9MPa之條件下，求出流動距離（公分）。 (2) 凝膠時間（GT)使用 J SR 製 CURASTOMETA，測定試料3克，於溫度1 8 0°C下，測定轉矩曲線開始爲止之時間（秒）。 (3) 玻璃態化溫度（Tg)，線膨脹係數（α1，α2 ) 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印^ (請先閲讀背面之注意事項再填芎本頁) 玻璃態化溫度（T g，單位：°c )爲以理學電氣股份有限公司製之熱機械分析裝置（TMA - 8 1 4 1 B S， TAS—100)，使用19mmX4mmx4mm形狀之試驗片，由升溫速度5 °C/分所測定之線膨脹曲線的折射點予以求出。又，由線膨脹曲線之T g以下之溫度的傾斜，求出玻璃區域之線膨脹係數α 1，由T g以上溫度的傾斜，求出玻璃區域之線膨脹係數α 2。 (4) 吸濕率由測定對象之樹脂組成物，以J I S — Κ 一 69 1 1 爲準則*成形出直徑5 Omm，厚度3mm之圓板，並於 8 5 °C，8 5 % R Η，5 0 0小時之條件下進行吸濕，以重量增加率視爲吸水量，求出吸濕率。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29?公茇） -26- 45 2944 at B7 -----— 一 ^~' ~ --------- 五、發明説明（25 ) 分別使用合成例1〜6所得之酚樹脂1〜6作爲硬化劑，並且配合環氧當量1 9 0之經甲基取代型雙酣骨架型環氧樹脂（使用油化Shell Epoxy股份有限公司製γ χ _ 4000Η) 78份（重量份’以下相同），溴化雙酷型環氧樹脂（ESB-400T) 18份，三苯膦2 5份 ’巴西棕欄蠘3份’炭黑1份’ r -縮水甘油氧丙基三甲氧基政院4份及石英玻璃粉1 2 0 0份，使用g时·直徑之_ 加熱滾筒，於8 5〜9 51混煉8〜1 3分鐘，取得實施例1〜6之電子零件封裝用環氧樹脂成形材料。所使用之酣樹脂的配合量爲，酣樹脂1〜3爲9 6份 ’酣樹脂4爲1 0 9份，酚樹脂5爲9 3份，酣樹脂6爲 7 9份。對於所得之成形材料，評價旋流（S F )，凝膠時間 (G Τ ) ’玻璃態化溫度（T g )，線膨脹係數（α 1， α 2 ) ’吸濕率’成形收縮率，鋁剝離強度（黏合性之指標）’彎曲彈性率（Ε)，及彎曲強度（S)，斷裂延伸 c e )。結果示於表1。經濟部中央榡準局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) <比較例1 ，2 > 使用9 6份三井東壓股份有限公司製Zyroc樹脂X L -2 2 5作爲硬化劑，同實施例處理，取得比較例1之環氧樹脂成形材料。又’使用9 6份日本化藥股份有限公司製萘酚樹脂 N II _ 7 〇〇〇作爲硬化劑，同實施例處理，取得比較例本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) Λ4規格（21〇乂 297公^1 " -28- 452944 A7 .......... B7__ 五、發明説明（26 ) 2之環氧樹脂成形材料。對於所得之成形材料，同上述之各實施例處理評價其特性時’取得表1所示之結果。表1 實施例比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 SF(cm) 114 Π2 114 135 125 118 126 85 GT(s) 21 20 21 30 29 25 21 21 Tg(°C ) —11.L. ί丄 3Ί,.. 140 .137. 142 141 110 145 α!(χ10'5) Ml- 〜0·-.ί»»διν^^-Μ 1. , .+m - 1.19 1.05 α2(χ1〇·5) 4.22 4.32 4.34 3.95 3J,Z. -4.,1,1. 4.42 4.35 成形收縮率 M3.. 〜〇k〇5.、 '0-/03〜 0.03 .0..0..4/ 0.03 0.15 0.12 吸濕率 0.288 Ο,Μδ , 0.2.a,2.0,..2 3.5 0..2,45 2 0.295 0.29 鋁剝離 700 650 600 500 ...550 5.7 0 750 300 E(GPa) 25,0 25.3 26.5 24.0 24.3 25.5 23.9 26.0 S(MPa) 156 164 172 159 162 169 187 167 Λ η λ 0.98 0.58 ε(%) 0.65 0.72 0.75 0.75 0_73 一 C .電子零件裝置之實施例，比較例 0新得之各成形分別使用實施例1〜6及比較例1，2 $ % 材料，製作圖1所示之半導體晶體管殼。 m之元件首先，使用蕊片大小：8mmxl〇mm^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規栳（210X297公焓） I ^^1 -**! ^^1 I f . - - I 衣 I - r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) *1r 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印t -29- 452944 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（27 ) 1 5 2 ’含有銀粉之導電性糊狀物1 5 3，搭載於4 2合金鉛框1 5 4之島狀部1 5 6，並以金絲1 5 5予以黏結 0 其次，將搭載之元件1 5 2，使用各實施例/比較例之成形材料1 5 1，以移轉成形法於1 8 0 °C ’ 9 〇秒’ 6 . 9MP a之條件下予以封裝，並且成形爲外形標度 2〇1111]1\14111瓜\2111111厚之8 0針之（31??(〇1^(1 Flat Package )，於1 8 0 °C下加熱5小時令其硬化’製作出元件1 5 2爲經由封裝零件1 5 1予以封裝之半導體晶體管殼1 5 0。 (2 )電子零件裝置之評價將所得之封裝物1 5 0，使用恆溫恆濕槽，於8 5 °C / 8 5 % R Η之條件下，加濕一定時間後，立即使用蒸氣相回流裝置，於2 1 5 °C / 9 0秒之條件下加熱。於室溫冷卻後，使用實體顯微鏡或超音波探測裝置，觀察有無裂縫，並且以不良數/母數進行耐回流裂縫性之評價。結果示於表2。本紙悵尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公# ) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -30 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 452944 at — ------ B7 五、發明説明（28 ) 表2 成形1 甘料 1 2 實施例 3 4 5 6 比較例 1 2 48小時 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 加濕時間 96小時 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 .0/5 JJS U 8小時 -175 G/-5.. .0-/.5..,.. 1/5 5/5 D .評價結果如表1及表2所得知，不含有本發明、酸)〇|>之比較例成形材料並H忿念人滿足之特性。即，比較例1爲T g 低’且成成形收縮率高。又，比較例2爲成形收縮率高，且加上流動性，黏合性，耐回流裂縫性亦差。相對地，於環氧樹脂之硬化劑中使用本發明酚樹脂之實施例1〜6之成形材料，爲流動性良好，且玻璃態化溫度高，爲低吸濕，成形收縮率低，且黏合性，耐回流裂縫性均爲良好。產業上之可利用性如上述，於雙裏樹聘硬中使用本發明所得之亂樹皞之環氧樹脂成形材料，爲流.勸性，玻璃態化溫度等優異，且使用其所製作之半導體裝置爲耐回流裂縫性優異。於電子零件裝置之領域中，特別是於QFP(扁平晶體管殼），BGA等之I C中，乃要求封裝物爲薄型，小本紙張尺度適用中国國家標隼（CNS ) Λ4現格（2I0X 297公釐） H I — - - Γπί II - II I 良 I ί I _ I — If HI S^J 、T (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) -31 - 452944 A7 B7 五、發明説明（2g ) 型且元件爲大型化，並且爲具有高的玻璃態化溫度，耐回流裂縫性，依據本發明所得之酚樹脂，成形材料，-取.廣^

(請先閱讀背而之注意事項再填舄本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公楚） -32-

Claims

452944 A8 B8 C8 DS 造申請專利範圍第87 1 0865 1號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國90年7月修正 1.一種酚樹脂，其特徵爲於主鏈骨架中具有下述構 ! I )作爲構成單位

(I) 2 . —種酚樹脂，其爲於主鏈骨架中具有下述構造 Π )作爲構成單位

3 .如申請專利範圍第1項之酚樹脂，其爲下述一般式（ΙΠ )所示 — --------I ---------jli? ' ί ---I - I I r {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -Ar-H2C

〇〇^ (此處，m，η爲表不正數，A r爲表不 ⑽ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐.) 452944 A8 B8 C3 D8 六、申請專利範圍 R 0H

3

R2 或所示之二價有機基中之至少一者，且R 1 選自氫，和碳數爲1〜9個之烷基）。 4 .如申請專利範圍第2項之酚樹脂，其爲下述一般式（IV )所示 C〇 ^ R 3爲分別獨立

(此處，m 1 η爲表示正數，A r爲表示 R1 OH

3

(rv) dot 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 RJ i或所示之二價有機基中之至少一者，且R 1 選自氫，和碳數爲1〜9個之烷基）。 5 .如申請專利範圍第3項或第4項之酚樹脂，其中上述m及上述η之合計爲數平均1〇以下。 6，如申請專利範圍第1項或第3項之酚樹脂，其爲下述一般式（XVI)所示 C/0 b R 3爲分別獨立 -----i--------I I ---------訂·ίΓ------ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公爱） -2- Α8 Β8 C8 D8

452944 夂、申請專利範圍

〔此處1 R爲氫或碳數爲]_〜9個之院基，m，η.，p爲分別表示正數）。 7 .如申請專利範圍第2項或第4項之酚樹脂，其爲下述一般式（X W )所示

(此處，R爲氫或碳數爲1〜9個之烷基，m，η，ρ爲分別表示正數）。 8 .如申請專利範圔第6項或第7項之酚樹脂，其中上述m ’上述η及上述ρ之合計爲數平均1 〇以下。 9 . 一種樹脂組成物，其特徵爲含有如申請專利範圍第1〜8項中任一項之酚樹脂= 1 0 . —種封裝用成形材料，其特徵爲含有如申請專利範圍第1〜8項中任一項之酚樹脂。 1 1 ，一種電子零件裝置，其特徵爲具備元件，及如申請專利範圍第1 0項之成形材料硬化物所組成之用以封裝上述元件之材料。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -----—--------------- 訂---：----I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3-