JP3375976B2 - フェノール樹脂、樹脂組成物、封止用形成材料及び電子部品装置 - Google Patents

フェノール樹脂、樹脂組成物、封止用形成材料及び電子部品装置

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文夫 古沢
清一 赤城
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、封止用成形材料、積層用材料又は接着剤用
材料として好適な樹脂化合物と、該化合物を用いた樹脂
組成物、封止用成形材料、積層用材料及び接着剤用材料
と、該封止用成形材料により素子が封止されている電子
部品装置とに関する。
背景技術 従来から、トランジスタ、IC（Integrated Circuit）
等の電子部品における素子の封止には、エポキシ樹脂成
形材料が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が
成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサ
ート品との接着性等の諸特性のバランスがとれているた
めである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂とフェノールノボラック硬化剤との組合せは、こ
れらの特性のバランスの点で優れており、封止用成形材
料のベース樹脂として広範囲に使用されている。
近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が
進むに従い、従来のDIP（Dual In−line Package）等の
ピン挿入型パッケージが減少し、QFP（Quad Flat Packa
ge）、SOP（Small Out−line Package）、TQFP（Thin Q
uad Flat Package）、TSOP（Thin Small Out−line Pac
kage）等の小型薄型の表面実装型パッケージが増加して
いる。表面実装型パッケージは、従来のピン挿入型のも
のとは実装方法が異なり、配線板表面に仮止めされた
後、はんだバスやリフロー装置等ではんだ付け処理され
るため、実装工程においてパッケージ全体がはんだ付け
温度にさらされることになる。したがって、表面実装型
パッケージの場合、パッケージが吸湿していると、はん
だ付け時の加熱により吸湿水分が急激に気化膨張するた
め、接着界面が剥離したり、パッケージクラックが発生
したりするという問題がある。
そこで、このような問題を解決するため、成形材料の
改良が活発に進められてきた。リフロー時のパッケージ
クラックの発生を回避するため、成形材料の樹脂成分で
あるエポキシ樹脂や硬化剤の見直しが行われた結果、従
来のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に比べ
て吸湿性が低く、接着性に優れたビフェニル骨格型エポ
キシ樹脂を配合した各種の成形材料が提案されている
（特開昭64−65116号公報、特開平３−207714号公報な
ど）。現在、このビフェニル型エポキシ樹脂を配合した
成形材料が表面実装型パッケージの封止用として実用化
され始めており、表面実装型パッケージの耐リフロー性
向上に大きく貢献している。
上記のビフェニル型エポキシ樹脂を配合した成形材料
は、従来のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
を配合した成形材料に比べて、耐リフロー性は格段に優
れているものの、ガラス転移点（Tg）が低いという問題
があり、使用される範囲は限定される。そのため、更な
る低吸湿、高接着な樹脂が求められている。
発明の開示 本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであ
り、封止用成形材料、積層用材料又は接着剤として好適
な、高汎用性、高Tg、低吸湿性、高流動性であって接着
性に優れた新規なフェノール樹脂と、そのフェノール樹
脂を含む樹脂組成物とを提供することを第１の目的とす
る。
更に、本発明は、特段の前処理や梱包などの吸湿に対
する対策を採ることなくはんだ付けを行っても、リフロ
ークラックなどの生じない成形材料と、その成形材料で
素子が封止されている電子部品装置とを提供することを
第２の目的とする。
本発明者らは、特定の多環芳香族を含むフェノール樹
脂が上述の課題を解決するのに有効であることを見出
し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
本発明では、上記第１の目的を達成するため、下記一
般式（Ｉ）又は下記一般式（II）を構成単位として主骨
格に含むフェノール樹脂（Ａ）が提供される。
本発明のフェノール樹脂（Ａ）としては、上記一般式
（Ｉ）又は（II）を構成単位とする樹脂のなかでも、下
記一般式（III）又は（IV）で表されるものが好まし
い。
ここで、繰り返し単位数のｍ、ｎは正の数を示し、上
述の要求特性をバランス良く実現するためには、ｍ及び
ｎの合計が数平均10以下であることが好ましい。
また、Arは、 で表される２価の有機基のうちの少なくともいずれかを
示す。なお、R1〜R3は、水素と炭素数が１〜９のアルキ
ル基と、アリル基とからそれぞれ独立して選ばれる基で
あり、中でも水素、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基及びｔ−ブチル基等のうちの少なくとも
いずれかであることが好ましい。R4は水素又は水酸基を
示し、全てが同一であっても異なっていてもよく、式
（III）における置換位置は５位,6位,7位,5'位、6'位及
び7'位のいずれかである。R5は水素、メチル基、フェニ
ル基、及びヒドロキシフェニル基から選ばれ、全てが同
一であっても異なっていてもよい。また、一分子中のAr
は、すべて同一であってもよいが、２種以上の原子団を
含んでいてもよい。
このようなフェノール樹脂（Ａ）としては、樹脂主鎖
骨格中につぎの（１）〜（３）の少なくともいずれかの
部分を含むものが挙げられる。なお、本発明のフェノー
ル樹脂（Ａ）は、繰り返し単位の配列状態を問わず、ラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体等のいずれであって
もよい。
（１）下記成分（Ｖ）と、下記成分（VI a）及び／又は
成分（VI b）と、下記成分（VII）及び／又は下記成分
（VIII）とが、ランダムに、規則的に、又はブロック状
に結合した部分 （２）成分（Ｖ）と、成分（VII）及び／又は成分（VII
I）とがランダムに、交互に、又はブロック状に結合し
た部分 （３）成分（VI a）及び／又は成分（VI b）と、成分
（VII）及び／又は成分（VIII）とがランダムに、交互
に、又はブロック状に結合した部分 なお、本発明のフェノール樹脂（Ａ）は、上述した樹
脂２種以上の混合物であってもよい。
これら本発明のフェノール樹脂（Ａ）の中でも、成分
（Ｖ）と、成分（VI a）及び／又は成分（VI b）と、成
分（VII）及び／又は成分（VIII）とがランダムに結合
した共重合体を主成分とする樹脂が特に好ましい。
上記フェノール樹脂（Ａ）中に含まれる上記成分（VI
I）及び成分（VIII）の合計は、樹脂（Ａ）全体の２〜5
0モル％が好ましく、より好ましくは５〜40モル％であ
る。また、上記フェノール樹脂（Ａ）中に含まれる上記
成分（VI a）及び成分（VI b）の合計は、樹脂（Ａ）全
体の10〜80モル％が好ましく、より好ましくは20〜60モ
ル％である。
なお、フェノール樹脂（Ａ）は、成分（Ｖ）と成分
（VI a）及び／又は成分（VI b）とがランダムに結合し
たオリゴマー、あるいは、それぞれ成分（Ｖ）、成分
（VI a）、成分（VI b）、成分（VII）又は成分（VII
I）単独で構成されるオリゴマーを含んだ状態で使用す
ることもできる。
フェノール樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物は、汎用性が
高く、封止用成形材料、積層用材料又は接着剤材料とし
て広く用いることができる。例えば、フェノール樹脂
（Ａ）をエポキシ樹脂の硬化剤として用いたエポキシ樹
脂組成物は、低成形収縮率、高Tg、低吸湿性、高流動性
であって接着性に優れているため、封止用成形材料、積
層板材料、接着性材料として好適であり、その他にも、
異方導電性フィルム材料、絶縁材料など、広範な分野で
使用することができる。
特に本発明のフェノール樹脂（Ａ）をエポキシ樹脂の
硬化剤として用い、充填剤等を配合した成形材料は、電
子部品装置の封止用材料に用いることに適している。そ
こで、本発明では、フェノール樹脂（Ａ）を含むエポキ
シ樹脂成形材料と、該成形材料の硬化物により素子が封
止されている電子部品装置とが提供される。
図面の簡単な説明 図１は、合成例１で得られた樹脂のFD−MS（電解脱離
質量分析）スペクトルである。
図２は、合成例１で得られた樹脂のGPC（ゲル浸透ク
ロマトグラフィー）クロマトグラフである。
図３は、合成例１で得られた樹脂の低分子量成分のGP
Cクロマトグラフである。
図４は、薄層クロマトグラフィーにより分離した、合
成例１で得られた樹脂の低分子量成分のGPCクロマトグ
ラフである。
図５は、薄層クロマトグラフィーにより分離した、合
成例１で得られた樹脂の低分子量成分のFD−MSスペクト
ルである。
図６は、薄層クロマトグラフィーにより分離した、合
成例１で得られた樹脂の低分子量成分の1H−NMR（核磁
気共鳴）スペクトルである。
図７は、合成例２で得られた樹脂のFD−MSスペクトル
である。
図８は、合成例３で得られた樹脂のFD−MSスペクトル
である。
図９は、合成例４で得られた樹脂のGPCクロマトグラ
フである。
図10は、合成例４で得られた樹脂のFD−MSスペクトル
である。
図11は、合成例５で得られた樹脂のGPCクロマトグラ
フである。
図12は、合成例６で得られた樹脂のGPCクロマトグラ
フである。
図13は、合成例６で得られた樹脂のFD−MSスペクトル
である。
図14は、各実施例において作製した半導体パッケージ
を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態 A.フェノール樹脂（Ａ）の合成 本発明のフェノール樹脂（Ａ）を得る方法は、特に限
定はされないが、例えば、つぎのようなナフトールの自
己酸化による分子内閉環反応を用いる方法が利用でき
る。
まず、ナフトール類を20〜90モル％含むフェノール類
と、アルデヒド類とを、酸触媒を用い（又は無触媒
で）、一般的なノボラック樹脂と同様に（例えば、アル
デヒド類としてホルマリンを用いている場合、100℃前
後で還流）して、初期反応させる。これにより、モノマ
が重合する。
この初期反応を１〜８時間程度行った後、強酸及び／
又は超強酸存在下で、系内の水を抜きながら120〜180℃
まで昇温する。このときの雰囲気は酸化性雰囲気（例え
ば空気気流中）とする。２〜24時間この状態を続けるこ
とにより、分子内閉環反応が進行し、所望のフェノール
樹脂（Ａ）が生成する。その後、未反応モノマーを除去
することにより、所望のフェノール樹脂（Ａ）を得るこ
とができる。
なお、上述の方法では、初期反応と分子内閉環反応と
の２段階によりフェノール樹脂（Ａ）を得ているが、本
発明のフェノール樹脂（Ａ）の合成方法は、これには限
られない。
フェノール樹脂（Ａ）の合成に用いられるナフトール
類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、1,5−
ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシ
ナフタレンなどが挙げられる。これらは、単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。
ナフトール以外のフェノール類としては、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ブチルフェノール、キシレノール、ノニルフェノー
ル、アリルフェノールなど通常のフェノール樹脂合成に
用いられるフェノール化合物が挙げられる。これらは、
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒトなど
フェノール樹脂合成に用いられるアルデヒド類が挙げら
れる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。なお、アルデヒド類は、フェノール類１
モルに対して0.3〜１モル反応させることが好ましい。
初期反応において触媒として使用される酸には、シュ
ウ酸などの弱酸、塩酸などの強酸、超強酸が用いられ
る。また、分子内閉環反応において用いられる触媒とし
て、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸等の強酸、及び、トリフルオロメタンスルホン
酸、メタンスルホン酸等の超強酸が挙げられる。これら
の酸触媒は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用
いられる。
酸触媒の使用量は、用いるフェノール類１モルに対し
て0.0001〜0.1モルとすることが好ましい。より好まし
くはフェノール類１モルに対して0.001〜0.05モル用い
るのがよい。
B.樹脂組成物／封止用成形材料 本発明の樹脂組成物／封止用成形材料は、上述のフェ
ノール樹脂（Ａ）を含み、更に、必要に応じてつぎの
（１）〜（５）の成分を適宜含むことができる。ここ
で、各成分について具体的に説明する。
なお、この本発明の樹脂組成物／封止用成形材料は、
各種原材料を均一に分散混合できるものであれば、いか
なる手法を用いても調製できるが、一般的な調製手法と
して、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分
混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融
混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができ
る。
（１）エポキシ樹脂 本発明の樹脂組成物／封止用成形材料には、一般に使
用されているエポキシ樹脂を用いることができ、特に限
定されるものではない。本発明に用いることのできるエ
ポキシ樹脂として、例えば、 ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール類
とアルデヒド類とから合成されるノボラック樹脂をエポ
キシ化したエポキシ樹脂、 ・ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ、ビフェノール若しくはアルキル置換ビフェノール
などのジグリシジルエーテル、 ・ジアミノジフェニルメタン若しくはイソシアヌル酸な
どのポリアミンと、エピクロルヒドリンとの反応により
得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、 ・ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと、フ
ェノール類との共縮合樹脂のエポキシ化物、 ・ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、 ・ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物、 ・トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、 ・テルペン変性エポキシ樹脂、 ・オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られ
る線状脂肪族エポキシ樹脂、及び、 ・脂環族エポキシ樹脂 等がある。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上
を併用してもよい。
（２）エポキシ樹脂硬化剤 本発明の樹脂組成物／封止用成形材料において用いら
れるフェノール樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂の硬化剤と
して作用するものであるが、硬化剤としてはフェノール
樹脂（Ａ）を単独で使用してもよいし、他の従来公知の
硬化剤を併用してもよい。
併用できる硬化剤としては、フェノール、クレゾー
ル、レゾルシン、カテコール、ヒスフェノールＡ及びビ
スフェノールＦ等のフェノール類、及び／又は、１−ナ
フトール、２−ナフトール及びジヒドロキシナフタレン
等のナフトール類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド
類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹
脂、フェノール・アラルキル樹脂、及び、ナフトールア
ラルキル樹脂等がある。これらは、単独で、又は、２種
類以上組み合わせて用いられる。
フェノール樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されない
が、硬化剤全量に対して30重量％以上であることが好ま
しく、より好ましくは50重量％以上である。
フェノール樹脂（Ａ）を含む硬化剤とエポキシ樹脂と
の当量比、すなわち、硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹
脂中のエポキシ基数の比は、特に限定されないが、好ま
しくは0.6〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2である。
（３）硬化促進剤 本発明の樹脂組成物／封止用成形材料には、必要に応
じて、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂のフ
ェノール性水酸基の硬化反応を促進するため、硬化促進
剤を含有させてもよい。
この硬化促進剤としては、例えば、 ・1,8−ジアザ−ビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７、1,
5−ジアザ−ビシクロ（4,3,0）ノネン、５、６−ジブチ
ルアミノ−1,8−ジアザ−ビシクロ（5,4,0）ウンデセン
−７、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘
導体、 ・２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール類及びこれらの誘導体、 ・トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、
フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、及び、これ
らのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジ
アゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加して
なる分子内分極を有するリン化合物、 ・テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボ
レート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレー
ト、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニ
ルボレート、Ｎ−メチルモリホリンテトラフェニルボレ
ート等のテトラフェニルホウ酸塩及びこれらの誘導体 等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。
これらの硬化促進剤を用いる場合、その配合量は、樹
脂組成物／成形材料全体に対して0.005〜３重量％とす
ることが好ましい。
（４）無機充填剤 本発明の樹脂組成物／封止用成形材料は、必要によ
り、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向
上のため、無機充填剤を含有させてもよい。特に封止用
成形材料として用いる場合、無機充填剤を含むことが望
ましい。
本発明に用いることができる無機充填剤としては、溶
融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコン、
ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化
ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニ
ア及びチタン酸カリウム等の粉末又は球形化したビー
ズ、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びア
ルミナ等の単結晶繊維又はガラス繊維等が挙げられる。
これらは、１種類以上配合して用いることができる。
さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム及び硼酸亜鉛などが挙
げられる。これらは、単独で用いてもよく、併用しても
よい。
これらの無機充填剤のうち、線膨張係数低減の観点か
らは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが
好ましい。また、充填剤形状は、成形時の流動性及び金
型摩耗性の点から、球形又は球状に近い形が好ましい。
無機充填剤を含有させる場合、その配合量は、樹脂組
成物／封止用成形材料全体の60％（体積／体積）以上と
することが好ましく、より好ましくは65〜90％（体積／
体積）である。
（５）その他添加剤 その他の添加剤として、 ・エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビ
ニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミ
ニウムアルコレート等のカップリング剤といった表面処
理剤、 ・ブロム化エポキシ樹脂や、三酸化アンチモン、リン酸
エステル、メラミン樹脂及びホスファゼンをはじめとす
る含窒素化合物等の難燃剤、 ・高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス
等の離型剤、 ・カーボンブラック等の着色剤、 ・シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和
剤 等を必要に応じて配合してもよい。
C.電子部品装置 本発明の電子部品装置は、リードフレーム、配線済み
のテープキャリア、配線板、ガラス又はシリコンウエハ
などの支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイ
オード若しくはサイリスタなどの能動素子、又は、コン
デンサ、抵抗体若しくはコイルなどの受動素子等の素子
を搭載し、必要な部分を本発明の封止用成形材料で封止
することにより、製造することができる。電子部品装置
を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が
最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成
形法等を用いてもよい。
本発明は、特に半導体装置に適しており、本発明の電
子部品装置としては、例えば、テープキャリアにバンプ
で接続した半導体チップを、本発明の成形材料で封止し
たTCP（Tape Carrier Package）を挙げることができ
る。また、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤ
ーボンディング、フリップチップボンディング又ははん
だなどで接続した、半導体チップ、トランジスタ、ダイ
オード若しくはサイリスタなどの能動素子及び／又はコ
ンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子を、本発明の
成形材料で封止した、COB（Chip on Board）モジュー
ル、ハイブリッドIC又はマルチチップモジュールなどを
挙げることができる。
実施例 以下、本発明の合成例・実施例を、図面を用いて詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
A.合成例 まず、本発明のフェノール樹脂の合成例について説明
する。なお、以下の合成例において用いた試験法は、以
下の通りである。
（１）数平均分子量（Mn）及び多分散度（Mw/Mn）株式
会社日立製作所製高速液体クロマトグラフィL6000及び
島津製作所製データ解析装置Ｃ−R4Aを用いた。分析用G
PCカラムは、東ソー株式会社製G2000HXL＋G3000HXLを使
用した。試料濃度は0.2％（重量／体積）とし、移動相
にはテトラヒドロフランを用い、流速を1.0ml/分として
測定を行った。数平均分子量は、ポリスチレン標準サン
プルを用いて検量線を作成し、それを用いて計算した。
以下の各合成例・実施例において示した数平均分子量
は、すべてポリスチレン換算値である。
（２）FD−MS分析（電解脱離質量分析） 株式会社日立製作所製FD−MSユニット付きＭ−2000型
二重収束質量分析装置を用いて行った。樹脂をアセトン
に溶かしてカーボンエミッタに塗布し次の条件で測定し
た。
エミッタ加熱電流:0→25mA、5mA/分 イオン源温度:50℃ 質量分解能:1000M/ΔＭ 加速電圧:4kV カソード電圧：−2.6kV スキャンスピード:0〜1875amu/8秒 （３）NMR（核磁気共鳴スペクトル）解析 BRUKER社製FT（フーリエ変換）−NMR装置AC−250を用
い、重水素化クロロホルム又は重水素化メタノールを測
定溶媒とした。
＜合成例１＞ （１）フェノール樹脂１の合成 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた2Lのフラスコに１
−ナフトール405g、フェノール298g、37％（重量／重
量）のホルマリン228gを入れ、オイルバス中で100℃に
昇温し、１時間還流させた。
次に、２規定の塩酸を2ml加え、系内の水が還流する
温度で４時間反応させた後、165℃まで昇温し、12時間
反応させた。その後、減圧下にて200℃で４時間加熱し
て反応溶液を濃縮し、数平均分子量410、未反応ナフト
ール６％（重量／重量）、多分散度1.58、軟化点90℃、
水酸基当量174のフェノール樹脂１を得た。ナフトール
含有率は63モル％であった。
得られたフェノール樹脂１のFD−MSスペクトルでは、
図１に示すように、下記の理論分子量が388.46である構
造（IX）、理論分子量が438.52である構造（Ｘ）に帰属
するフラグメントピークが観測された。
（２）低分子量成分の分離、同定 得られたフェノール樹脂１を、アセトン/n−ヘキサン
混合溶媒を用い、つぎに示す逐次分別溶解法の手法で分
離し、３核体以下の成分を集めた。
まず、撹拌機、滴下ロートを備えた2Lフラスコ中で、
得られた樹脂30gをアセトン50mlに溶解した。そこへア
セトン50mlとｎ−ヘキサン400mlの混合溶媒を滴下した
後、静置することにより、２相（濃厚相、希薄相）に分
離した。なお、低分子量成分は希薄相中に溶解する。分
離前の混合物と、分離した低分子量成分とのGPCチャー
トをそれぞれ、図２、図３に示す。
分離された希薄相をエバポレータにて濃縮し、薄相ク
ロマトグラフィー（アルドリッチ社製PCL platessilic
a gel 60F254（20×20cm、2mm厚））により、移動相
にトルエン／ヘキサン＝4/1（体積比）を用い、Rf＝0.8
〜0.9のスポットを掻き取って、アセトンで抽出するこ
とで分離した。分離後のGPC、FD−MS、NMRの測定結果
を、それぞれ、図４、図５、図６に示す。図５及び図６
から、理論分子量が282である次の化合物（ａ）に帰属
するフラグメントピークが観察される。
この化合物（ａ）が同定されたことにより、フェノー
ル樹脂１の骨格中に次の分子構造（Ｉ）が含まれること
が確認された。
＜合成例２＞ フェノール樹脂２の合成 まず、撹拌機、冷却器及び温度計を備えた2Lのフラス
コに１−ナフトール720g、ｏ−クレゾール216g、37％
（重量／重量）のホルマリン228g及びシュウ酸2gを入
れ、オイルバス中で100℃に昇温し、系内の水が還流す
る温度で４時間反応させた後、150℃まで昇温し、５規
定の塩酸3mlを添加して、12時間反応を続けた。
その後、減圧下、200℃で４時間加熱して反応溶液を
濃縮し、数平均分子量450、未反応ナフトール７％、多
分散度1.59、軟化点100℃、水酸基当量177のフェノール
樹脂２を得た。ナフトール含有率は75モル％であった。
得られたフェノール樹脂２のFD−MSスペクトルを図７
（ａ）及び図７（ｂ）に示す。このチャートでは、下記
の理論分子量が402.46である構造（XI）と、理論分子量
が438.52である構造（Ｘ）とに帰属するフラグメントピ
ークが観測される。
＜合成例３＞ フェノール樹脂３の合成 まず、撹拌機、冷却器及び温度計を備えた2Lのフラス
コに１−ナフトール636g、フェノール426g、37％（重量
／重量）のホルマリン326g及びシュウ酸2gを入れ、オイ
ルバス中で100℃に昇温し、系内の水が還流する温度で
４時間反応させた後、150℃まで昇温し、5Nの塩酸3mlを
添加して、８時間反応を続けた。
その後、減圧下、200℃で５時間加熱して、反応溶液
を濃縮し、数平均分子量470、未反応ナフトール３％、
多分散度1.62、軟化点105℃、水酸基当量180のフェノー
ル樹脂３を得た。ナフトール含有率は70モル％であっ
た。
得られたフェノール樹脂３のFD−MSスペクトルを図８
に示す。このチャートからは、下記の理論分子量が388.
46である構造（IX）と、理論分子量が438.52である構造
（Ｘ）とに帰属するフラグメントピークが観測される。
＜合成例４＞ フェノール樹脂４の合成 まず、撹拌機、冷却器及び温度計を備えた2Lのフラス
コに２−ナフトール530g、フェノール391g及び37％（重
量／重量）のホルマリン280gを入れ、オイルバス中で10
0℃に昇温し、１時間還流して反応させた。
次に、５規定の塩酸を2mlを加え、系内の水が還流す
る温度で４時間反応させた後、165℃まで昇温し、12時
間反応を続けた。
その後、減圧下、180℃で１時間加熱して、反応溶液
を濃縮し、未反応のフェノールを除去した後、反応系の
温度を90℃に下げ、37％（重量／重量）のホルマリン80
gを加えて、１時間反応させた。
最後に、系内の水を減圧して除去し、数平均分子量41
8、未反応ナフトール5.3％、多分散度1.95、水酸基当量
245のフェノール樹脂４を760g得た。
得られたフェノール樹脂４のGPCチャートとFD−MSス
ペクトルをそれぞれ図９、図10に示す。これらのチャー
トからは、つぎの、理論分子量が282である構造（XII）
と、理論分子量が388である構造（XIII）と、論理分子
量が494である構造（XIV）と、理論分子量が544である
構造（XV）とに帰属するフラグメントピークが観測され
る。
＜合成例５＞ フェノール樹脂５の合成 まず、撹拌機、冷却器及び温度計を備えた2Lのフラス
コに２−ナフトール500g、ｏ−クレゾール216g、37％
（重量／重量）のホルマリン228g及びシュウ酸2gを入
れ、オイルバス中で100℃に昇温し、系内の水が還流す
る温度で４時間反応させた後、150℃まで昇温し、５規
定の塩酸3mlを添加して、12時間反応を続けた。
その後、減圧下、200℃で４時間加熱して反応溶液を
濃縮し、数平均分子量445、未反応ナフトール6.4％、多
分散度1.91、水酸基当量209のフェノール樹脂５を得
た。
得られたフェノール樹脂５のGPCチャートを図11に示
す。
＜合成例６＞ フェノール樹脂６の合成 まず、撹拌機、冷却器及び温度計を備えた2Lのフラス
コに２−ナフトール470g、フェノール703g、37％（重量
／重量）のホルマリン326g及びシュウ酸2gを入れ、オイ
ルバス中で100℃に昇温し、系内の水が還流する温度で
４時間反応させた後、150℃まで昇温し、５規定の塩酸3
mlを添加して８時間反応を続けた。
その後、減圧下、200℃で５時間加熱して反応溶液を
濃縮し、数平均分子量457、未反応ナフトール4.12％、
多分散度2.05、水酸基当量177のフェノール樹脂６を得
た。
得られたフェノール樹脂６のGPCチャートとFD−MSス
ペクトルとをそれぞれ図12、図13に示す。これらのチャ
ートからは、合成例４と同様に、前記の理論分子量が28
2である構造（XII）と、理論分子量が388である構造（X
III）と、理論分子量が494である構造（XIV）とに帰属
するフラグメントピークが観測される。
B.成形材料の実施例、比較例 つぎに、本発明の実施例と、比較例とについて説明す
る。なお、以下の各実施例及び比較例で調製したエポキ
シ樹脂成形材料の特性は、つぎの（１）〜（７）に示す
試験法で評価した。これらの試験のうち（３）〜（７）
の硬化物特性の評価には、所定の金型で、180℃、90
秒、6.9MPaの条件で成形し、180℃、５時間後硬化を行
った試験片を用いた。
（１）スパイラルフロー（SF:流動性の指標） ASTM D3133に準拠し、180℃、成形圧力6.9MPaの条件
で、流動距離（cm）を求めた。
（２）ゲルタイム（GT） JSR製キュラストメータを用い、試料3g、温度180℃
で、トルク曲線の立ち上がりまでの時間（秒）を測定し
た。
（３）ガラス転移点（Tg）、線膨張係数（α１、α２） ガラス転移温度（Tg、単位：℃）は、理学電気株式会
社製の熱機械分析装置（TMA−8141BS、TAS−100）によ
り、19mm×4mm×4mmの形状の試験片を用い、昇温速度を
５℃／分として測定した線膨張曲線の屈曲点から求め
た。また、線膨張曲線のTg以下の温度での傾きからガラ
ス領域の線膨張係数α１を、Tg以上の温度での傾きから
ゴム領域の線膨張係数α２を求めた。
（４）吸湿率 測定対象の樹脂組成物により、JIS−Ｋ−6911に準拠
した、直径50mm、厚さ3mmの円板を成形し、85℃、85％R
H、500時間の条件で吸湿を行い、重量増加率を吸水量と
し吸湿率を求めた。
（５）成形収縮率 吸湿量を測定するのに用いた円板のゲート方向に直角
方向の直径を測定し、つぎの式により成形収縮率を算出
した。
成形収縮率＝（L0−Ｌ）/L0×100 （６）アルミニウムピール強度（接着性の指標） アルミニウムピール試験用金型を用い、30μｍ厚みの
アルミ箔上に100mm×70mm×3mmの試験片を180℃、90
秒、6.9MPaの条件で成形し、10mm幅のアルミ箔を垂直方
向に引き剥がし、その強度を測定した。測定は東洋ボー
ルドウィン株式会社製テンシロンを用い、ヘッドスピー
ド50mm/分の条件で行った。
（７）曲げ試験 東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用い、JI
S−Ｋ−6911に準拠した３点支持型の曲げ試験を行い、
曲げ弾性率（Ｅ、単位:GPa）、曲げ強度（Ｓ、単位:MP
a）、破断伸び（ε、単位：％）を求めた。測定は、70m
m×10mm×3mmの試験片を用い、ヘッドスピード1.5mm/分
の条件で行った。
＜実施例１〜６＞ 合成例１〜６で得られたフェノール樹脂１〜６を硬化
剤としてそれぞれ用い、エポキシ当量190のメチル基置
換ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
株式会社製 YX−4000Hを使用）78部（重量部 以下同
じ）、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（ESB−400
T）18部、トリフェニルホスフィン2.5部、カルナバワッ
クスを３部、カーボンブラック１部、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン４部及び石英ガラス粉1200
部とともに配合し、８インチ径の加熱ロールを使用し
て、85〜95℃、８〜13分混練して、実施例１〜６の電子
部品封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
用いたフェノール樹脂の配合量は、フェノール樹脂１
〜３が96部、フェノール樹脂４が109部、フェノール樹
脂５が93部、フェノール樹脂６が79部である。
得られた成形材料について、スパイラルフロー（S
F）、ゲルタイム（GT）、ガラス転移点（Tg）、線膨張
係数（α１、α２）、吸湿率、成形収縮率、アルミニウ
ムピール強度（接着性の指標）、曲げ弾性率（Ｅ）、及
び、曲げ強度（Ｓ）、破断伸び（ε）を評価した。結果
を表１に示す。
＜比較例１、２＞ 硬化剤として三井東圧株式会社製ザイロック樹脂XL−
225を96部用いて、実施例と同様にして比較例１のエポ
キシ樹脂成形材料を得た。
また、硬化剤として日本化薬株式会社製ナフトール樹
脂NH−7000を96部用いて、実施例と同様にして比較例２
のエポキシ樹脂成形材料を得た。
得られた成形材料について、上述の各実施例と同様に
してその特性を評価したところ、表１に示す結果が得ら
れた。
C.電子部品装置の実施例、比較例 実施例１〜６及び比較例1,2において得られた各成形
材料をそれぞれ用い、図14に示す半導体パッケージを作
製した。
まず、チップサイズ:8mm×10mmの素子152を、銀粉を
含む導電性ペースト153を用いて、42アロイリードフレ
ーム154のアイランド部156に搭載し、金ワイヤ155でボ
ンディングした。
次に、搭載した素子152を、各実施例／比較例の成形
材料151を用い、トランスファー成形法により、180℃、
90秒、6.9MPaの条件で封止して、外形寸法20mm×14mm×
2mm厚の、80ピンのQFP（Quad Flat Package、）を成形
し、180℃で５時間加熱して硬化させて、素子152が封止
部材151で封止されている半導体パッケージ150を作製し
た。
（２）電子部品装置の評価 得られたパッケージ150を、恒温恒湿槽を用い、85℃/
85％RHの条件下で、一定時間加湿した後、直ちにベーパ
ーフェイズリフロー装置を用い、215℃/90秒の条件で加
熱した。室温に冷却した後、実体顕微鏡又は超音波探査
装置を用いてクラックの有無を観察し、不良数／母数で
耐リフロークラック性の評価を行った。結果を表２に示
す。
D.評価結果 表１及び表２からわかるように、本発明のフェノール
樹脂を含有しない比較例の成形材料は十分な特性を満た
していなかった。すなわち、比較例１はTgが低く、成形
収縮率が高かった。また、比較例２は、成形収縮率が高
いうえに、流動性、接着性、耐リフロークラック性も劣
っていた。
これに対して、本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹
脂の硬化剤に用いた実施例１〜６の成形材料は、流動性
が良好で、ガラス転移点が高く、低吸湿で、成形収縮率
が低く、接着性、耐リフロークラック性いずれも良好で
あった。
産業上の利用可能性 以上のように、本発明によって得られるフェノール樹
脂をエポキシ樹脂硬化剤に用いたエポキシ樹脂成形材料
は、流動性、ガラス転移点等が優れ、これを用いて作製
した半導体装置は、耐リフロークラック性に優れてい
る。
電子部品装置の分野、特にQFP（フラットパッケー
ジ）、BGAなどのICではパッケージが薄型、小型になる
とともに素子が大型化し、高いガラス転移点、耐リフロ
ークラック性が要求されており、本発明によって得られ
るフェノール樹脂、成形材料は、これらの製品へ広く適
用でき、工業的価値は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (72)発明者 天童 一良 茨城県つくば市松代３―４―１ 日立化 成松代ハウスＢ―409 (56)参考文献 特開 平１−283280（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−717（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−166036（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−239947（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179545（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−268081（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−291128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−98222（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−230017（ＪＰ，Ａ) Ａｃｔａ Ｃｈｉｍ，78［４ ］（1973），ｐ．439−447 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 C08G 59/00 - 59/72 C08L 61/04 - 61/16 C08L 63/00 - 63/10 H01L 23/29 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（III）で示されるフェノール
    樹脂。 （ここで、ｍ、ｎは正の数を示し、Arは で表される２価の有機基のうちの少なくともいずれかを
    示し、R1〜R3は、水素と、炭素数が１〜９のアルキル基
    と、アリル基とのうちからそれぞれ独立して選ばれる。
    R4は水素又は水酸基を示し、全てが同一であっても異な
    っていてもよく、置換位置は５位,6位,7位,5'位、6'位
    及び7'位のいずれかである。R5は水素、メチル基、フェ
    ニル基、及びヒドロキシフェニル基から選ばれ、全てが
    同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 【請求項２】下記一般式（IV）で示されるフェノール樹
    脂。 （ここで、ｍ、ｎは正の数を示し、Arは で表される２価の有機基のうちの少なくともいずれかを
    示し、R1〜R3は、水素と、炭素数が１〜９のアルキル基
    と、アリル基とのうちからそれぞれ独立して選ばれる。
    R4は水素又は水酸基を示し、全てが同一であっても異な
    っていてもよい。R5は水素、メチル基、フェニル基、及
    びヒドロキシフェニル基から選ばれ、全てが同一であっ
    ても異なっていてもよい。）
  3. 【請求項３】上記ｍ及び上記ｎの合計が数平均10以下で
    ある、請求項１又は請求項２記載のフェノール樹脂。
  4. 【請求項４】下記一般式（XVI）で示される請求項１記
    載のフェノール樹脂。 （ここで、Ｒは水素又は炭素数が１〜９のアルキル基、
    ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ正の数を示す。）
  5. 【請求項５】下記一般式（XVII）で示される請求項２記
    載のフェノール樹脂。 （ここで、Ｒは水素又は炭素数が１〜９のアルキル基、
    ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ正の数を示す。）
  6. 【請求項６】上記ｍ、上記ｎ及び上記ｐの合計が数平均
    10以下である、請求項４又は請求項５記載のフェノール
    樹脂。
  7. 【請求項７】請求項１〜６各項記載のいずれかのフェノ
    ール樹脂と、エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物。
  8. 【請求項８】請求項１〜６各項記載のいずれかのフェノ
    ール樹脂を含む硬化剤と、エポキシ樹脂とを含み、 上記硬化剤の上記エポキシ樹脂に対する当量比が0.6〜
    1.5である樹脂組成物。
  9. 【請求項９】（Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）請求項１〜６のうちの少なくともいずれかのフェ
    ノール樹脂を含有するエポキシ樹脂硬化剤、 （Ｃ）無機充填剤 を必須成分とする封止用成型材料。
  10. 【請求項１０】（Ａ）成分がビフェニル骨格型エポキシ
    樹脂を含有する請求項９の封止用成型材料。
  11. 【請求項１１】請求項９または請求項10の封止用成型材
    料で封止した素子を備える電子部品装置。
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