KR19990087787A - 올레핀 중합체를 포함하는 접착제 - Google Patents

올레핀 중합체를 포함하는 접착제

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KR19990087787A
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신디 엘 리키
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그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
큐안 낸시 엔
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Abstract

본 발명은, 1종 이상의 제 1 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체(interpolymer) 및 선택적으로 1종 이상의 점착부여제, 및 선택적으로 1종 이상의 가소화제를 포함하는 접착제 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 청구된 접착제는 차폐용 테이프(tape), 사무실용 투명 테이프, 라벨(label), 전사(decal), 밴디지(bandage), 장식용 및 보호용 시이트(예: 선반 및 서랍 라이너), 마루 타일, 생리대/요실금자용 장치 배치용 스트립(strip), 일광차단 필름, 자동차 창에의 가스켓(gasket)의 연결, 포장, 제본, 부직 제품의 구성 결합 및 절연성 결합과 같은 각종 용도에 사용되는 접착제로서 유용하다.

Description

올레핀 중합체를 포함하는 접착제
역사적으로, 접착제는 다음과 같은 5종의 중합체 부류 중 하나를 기제로 하였다: 폴리에틸렌; 에틸렌 비닐 아세테이트, 천연 고무 또는 블록 상호중합체 엘라스토머(elastomer)(예를 들어, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 상호중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 상호중합체 및 스티렌-부타디엔 랜덤 상호중합체); 아크릴(예: 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 상호중합체); 및 C3이상의 비정질 α-올레핀과 같은 비정질 폴리올레핀(예: 어택틱(atactic) 폴리프로필렌, 프로필렌과 더 고급의 α-올레핀의 공중합체 및 폴리부틸렌).
선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌은 냉각 및 고화되면 비교적 접착성이 없는 각종 열용융형 접착제, 특히 케이스 및 카톤 씰의 베이스(base) 중합체로서 사용되어 왔다. 폴리에틸렌 왁스는 또한 열용융형 접착제의 배합에 사용된다. 접착제용 베이스 원료로서 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌은 결정질 성질로 인하여 단점이 있으며, 이들은 매우 딱딱하고 불량한 저온 특성을 갖는다. 불량한 저온 특성 이외에, 폴리에틸렌 케이스 및 카톤 씰 접착제는 제한된 열간점착성을 가져 낮은 박리 접착 손상 온도(peel adhesion failure temperature)를 갖게 된다. 또한, 폴리에틸렌은 특히 불량한 보유력(oil holding capability)으로 인하여 감압성 접착제의 배합시 베이스 중합체로서 제한된 유용성을 가졌다.
에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 기본으로 하는 시스템은, 더 많은 비닐 아세테이트 양이 선택되기 때문에, 결정도가 감소하고 엘라스토머 성능이 증가하지만, 배합 성분들과의 상용성은 감소한다는 점에서 제한된다.
블록 공중합체 엘라스토머는 점착성, 박리저항성 및 크립저항성(creep resistance)의 균형이 우수하다. 이러한 엘라스토머는 용액형, 수성 및 열용융형 감압성 접착제에 이용될 수 있다. 그러나, 이러한 엘라스토머를 기본으로 하는 접착제 시스템은, 블록 공중합체 주쇄의 불포화 부위에 의해 접착제가 산소 및 자외선의 작용에 의해 분해되기 쉽게 된다는 단점이 있다.
산소 및 자외선에 안정한 아크릴 시스템은 점착성, 박리저항성 및 크립저항성의 면에서 블록 공중합체 엘라스토머에 비해 열등하다. 또한, 이러한 시스템은 전형적으로 용액형 및 수성 시스템에서만 이용할 수 있기 때문에, 전술한 이유 때문에 불리하다.
비정질 폴리올레핀은, 블록 공중합체 엘라스토머 시스템에 비하여 산소 및 자외선에 대해 증진된 안정성을 제공하기 위하여, 접착제 시스템에, 적어도 부분적으로 이용되어 왔다. 역사적으로 비정질 폴리올레핀은 반응 부산물로서 입수되었다는 사실로 볼 때, 비정질 폴리올레핀은 등급, 조성 및 점도에 있어서 일관성이 없어서 성질들의 균형이 불량하였다. 특히, 폴리-1-부텐은 기재에 적용된 후 서서히 결정화하는 경향이 있어 점착성의 손실이 심하다. 점착성을 증가시키기 위하여 오일을 첨가하면, 오일은 접착제 밖으로 이동하여 배면층 또는 기재로 들어가는 경향이 있다. 분지 분포 및 광범위한 분자량 분포의 비균질성으로 인하여, 40중량%보다 적은 비정질 폴리올레핀을 포함하는 접착제는 점착력이 약하고, 인장강도가 낮다는 단점이 있고, 박리 후 기재 표면에 잔사를 남기는 경향이 있다. 고유의 불량한 점착강도를 보상하기 위하여, 비정질 폴리올레핀을 기제로 하는 접착제는 고농도의 비정질 폴리올레핀을 함유하는 결과, 점도가 비교적 높게 되는 경향이 있다. 이러한 높은 점도로 인해 비정질 폴리올레핀계 접착제는 약 325℉(167℃)보다 낮은 전형적인 적용 온도에서 분무 적용 장치와 함께 사용하기에 부적합하다. 비정질 폴리올레핀은 불리하게도 불규칙한 쇄 길이 및 공단량체 분지 분포에 의해 초래되는 제어되지 않은 2차 결정화로 인하여 예상치 못한 노화 특성을 갖게 되는 경향도 있다.
단일부위 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 균질한 선형 에틸렌 중합체 및 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 최근 제안되었다. 균질 에틸렌 중합체는 높은 분자량 분포 및 균일한 단쇄 분지 분포를 가짐을 특징으로 한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, 이러한 균질 에틸렌 중합체는 또한 장쇄 분지를 가짐을 특징으로 한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 어피니티(Affinity™)로서 구입할 수 있는 것으로서, 다우의 인사이트(Insite™) 기술을 사용하여 제조된 것이다. 균질한 선형 에틸렌 중합체는 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 이그잭트(Exact, 등록상표) 플라스토머(plastomer)라는 상표명으로 입수할 수 있다.
체(Tse) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,530,054 호에는, (a) 메탈로센과 알룸옥산을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 생성되고 Mw가 약 20,000 내지 약 100,000인, 에틸렌 30 내지 70중량%과 C4-C20α-올레핀 약 6 내지 약 30중량%의 공중합체; 및 (b) 인용된 리스트중에서 선택된 탄화수소 점착부여제로 본질적으로 이루어진 열용융형 접착제 조성물이 청구되어 있다. 비중이 0.898g/㎤ 또는 0.9010.898g/㎤인 에틸렌/부텐-1 공중합체 45중량%로 이루어진 조성물이 예시되어 있다.
체 등에게 허여된 미국 특허 제 5,548,014 호에는, 제 1 공중합체의 Mw가 약 20,000 내지 약 39,000이고 제 2 공중합체의 Mw가 약 40,000 내지 약 100,000인 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 블렌드를 포함하는 열용융형 조성물이 청구되어 있다. 예시된 열용융형 접착제는 각각 공중합체의 블렌드를 포함하고, 45중량%의 공중합체를 함유하며, 1종 이상의 공중합체의 다분산도는 2.5보다 크다. 또한, 예시된 최저 밀도의 공중합체는 비중이 0.894g/㎤이다.
그러나, 체 등의 문헌[Application of Adhesion Model for Developing Hot Melt Adhesives Bonded to Polyolefin Surfaces, Journal of Adhesion, Vol. 48, 1-4호, pp. 149-169 (1995)]에는, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 기본으로 하는 열용융형 접착제에 비하여 균질한 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 더 큰 점도 및 열등한 인장강도를 보이지만, 폴리올레핀 표면에 대한 더 우수한 결합강도, 더 우수한 파단 변형율 및 더 낮은 항복응력을 보임이 나타나 있다.
라크쉬마난(Lakchmanan) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,397,843 호에는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 및 비정질 폴리프로필렌 및/또는 비정질 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물의 혼합물을 포함하는 블렌딩된 중합체 조성물이 교시되어 있다. 종래의 폴리올레핀 20 내지 97.5%를 포함하는 열용융형 접착제가 청구되어 있다. 라크쉬마난 등의 상기 특허에 기술된 실시예에는 고농도의, 적어도 42.5중량%의 블랜딩된 중합체를 갖는 조성물이 교시되어 있으며, 이 경우 전술한 종래의 폴리올레핀의 단점을 갖는 경향이 있다. 예시된 단일 에틸렌 및 α-올레핀은 유니온 카바이드(Union Carbide)의 "플렉소머(Flexomer) 9042"로서, 15중량%의 1-부텐을 가지며, 용융지수(melt index)가 5.0g/10분이고, 결정도가 26%이고, 밀도가 0.900g/㎤이다. 상기 실시예에 기술된 유니온 카바이드의 "플렉소머" 폴리올레핀은 다분산도가 2.5보다 큰 것으로 생각된다.
당업자라면, 기존에 수득한 접착제에 비해 우수한 균형잡힌 특성을 갖는 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 기본으로 하는 열용융형 접착제에서 큰 장점을 찾을 수 있을 것이다.
본 발명은, 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20α-올레핀으로 이루어진, 선형이거나 또는 실질적으로 선형이고 다분산도가 약 2.5 미만임을 특징으로 하는 1종 이상의 균질한 상호중합체(interpolymer)를 포함하는 열용융형 접착제 및 그에 의해 구성된 제품에 관한 것이다. 이 열용융형 접착제는 제본, 케이스(case) 및 카톤(carton) 씰(seal) , 포장, 딱풀(glue stick), 현장 가스켓 발포(foam in place gasket) 및 특히 태그(tag)와 라벨(label)용 감압성 접착제, 팔렛화(palletizing) 접착제, 피부 부착 접착제, 정위성(positioning) 접착제, 기저귀 테이프(tape) 및 부직 제품의 조립을 위한 구성 접착제 등을 비롯한(이에 한정되는 것은 아님) 각종 용도에 유용하다.
따라서, 본 발명은 하기 (a) 내지 (d)를 포함하는 접착제에 관한 것으로, 이때 (b), (c) 및 (d) 성분의 합은 접착제 조성물의 5 내지 95중량%를 차지한다:
(a) 밀도가 0.850 내지 0.885g/㎤임을 특징으로 하는 균질한 선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체인 1종 이상의 상호중합체 5 내지 95중량%;
(b) 1종 이상의 점착부여제 0 내지 95중량%;
(c) 1종 이상의 가소화제 0 내지 약 90중량%; 및
(d) 1종 이상의 왁스 0 내지 90중량%.
본 발명은 또한 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 열용융형 접착제 조성물에 관한 것이다:
(a) 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 100,000인 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 공단량체와 에틸렌의 균질한 선형 상호중합체(이때, α-올레핀 공단량체는 에틸렌과 공단량체의 전 중량을 기준으로 질량수지(mass balance)에 의해 측정하였을 때 30중량%보다 많음); 및
(b) 점착부여제.
본 발명은 하기 (a) 내지 (d)를 포함하는 접착제에 관한 것으로, 이때 (b), (c) 및 (d) 성분의 합은 접착제 조성물의 5 내지 95중량%를 차지한다:
(a) 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 미만임을 특징으로 하는 균질한 선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀인 1종 이상의 상호중합체 5 내지 95중량%;
(b) 1종 이상의 점착부여제 0 내지 95중량%;
(c) 1종 이상의 가소화제 0 내지 약 90중량%; 및
(d) 1종 이상의 왁스 0 내지 90중량%.
본 발명은 또한 각종 접착제 용도에 사용함을 목표로 하는 각종 접착제 조성물을 제공한다. 이와 관련하여, 본 발명은 또한 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 열용융형 접착제에 관한 것이다:
(a) (i) 밀도가 0.850 내지 0.885g/㎤이고, (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 수 평균 분자량이 20,000 미만임을 특징으로 하는, 에틸렌과 1종의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체인 1종 이상의 제 1 중합체 30 내지 97중량%;
(b) (i) 밀도가 0.910 내지 0.970g/㎤이고, (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 수 평균 분자량이 6,000 미만임을 특징으로 하는, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체인 1종 이상의 제 2 중합체 3 내지 70중량%; 및
(c) 1종 이상의 점착부여제 0 내지 70중량%.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 25℃에서의 저장 탄성률(G')이 1×107다인/㎠(1MPa)이고, 유리전이온도(Tg)가 -65℃ 내지 30℃, 더 바람직하게는 0℃ 내지 20℃이고, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 20℃임을 특징으로 하는 감압성 접착제이다.
선택적으로, 본 발명의 접착제 조성물은 또한 상용성 엘라스토머[예: 열가소성 블록 공중합체), 폴리아미드, 비정질 또는 결정질 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 폴리에틸렌)]; 탄소수 4 이상의 포화 카복실산의 비닐 에스테르, 탄소수 3 내지 5의 불포화된 모노카복실산 또는 디카복실산 또는 그의 염 또는 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 에틸렌의 상호중합체 또는 이오노머(ionomer); 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 추가의 중합체를 함유할 수도 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 중량 평균 분자량(Mw)이 약 3000보다 큰 저밀도 폴리에틸렌 또는 불균질 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 또는 폴리아미드와 함께 균질 에틸렌 중합체를 포함하는 열용융형 접착제를 제공한다.
선택적으로, 본 발명의 열용융형 접착제에 유용한 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가, 밀도, 공단량체 종류, 수 평균 분자량 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물성이 상이한 제 2의 균질한 선형 또는 실질적으로 선형인 상호중합체와 함께 제공될 수도 있다. 이들 상호중합체는 0.05:20 중량비 내지 20:0.05 중량비로 블렌딩될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 밀도 0.870g/㎤ 미만의 제 1의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가, 0.900g/㎤보다 큰 밀도를 갖는 제 2의 균질한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 함께 제공된다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 본 발명은 하기 (a) 내지 (d)를 포함하는 열용융형 접착제를 제공한다:
(a) (i) 밀도가 0.850 내지 0.920g/㎤이고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수 평균 분자량이 80,000 미만임을 특징으로 하는, 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체인 1종 이상의 제 1 중합체 30 내지 97중량%; 및 (ii) 밀도가 0.910 내지 0.970g/㎤이고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수 평균 분자량이 6,000 미만임을 특징으로 하는, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체인 1종 이상의 제 2 중합체 3 내지 70중량%(이때, 1종 이상의 제 1 중합체와 1종 이상의 제 2 중합체의 밀도는 0.01g/㎤ 이상 차이나고, 수 평균 분자량은 5000 이상 차이남)을 포함하는 중합체 혼합물 5 내지 95중량%;
(b) 1종 이상의 점착부여제 0 내지 95중량%;
(c) 1종 이상의 가소화제 0 내지 약 90중량%; 및
(d) 1종 이상의 왁스 0 내지 90중량%.
본 발명은 또한 하기 (a) 내지 (e) 단계를 포함하는 중합 방법을 제공한다:
(a) 1개 이상의 반응기중에서 단일부위 촉매 조성물의 존재하에 용액 중합 조건하에서 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20α-올레핀을 접촉시켜, (i) 밀도가 0.850 내지 0.920g/㎤이고, (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수 평균 분자량이 5,000 내지 80,000이고, (iii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 2.5임을 특징으로 하는, 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체인 1종 이상의 제 1 중합체의 용액을 제공하는 단계;
(b) 1개 이상의 다른 반응기중에서 단일부위 촉매 조성물의 존재하에 용액 중합 조건하에서 에틸렌과 선택적으로는 1종 이상의 제 2의 C3-C20α-올레핀을 접촉시켜, (i) 밀도가 0.910 내지 0.970g/㎤이고, (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수 평균 분자량이 6,000 미만이고, (iii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 2.5임을 특징으로 하는, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 제 2의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체인 1종 이상의 제 2 중합체의 용액을 제공하는 단계;
(c) 제 1 반응기의 용액과 제 2 반응기의 용액을 합하여 블렌드 용액을 생성하는 단계;
(d) (c) 단계의 블렌드 용액에서 용매를 제거하고, 블렌드를 회수하는 단계; 및
(e) 선택적으로 점착부여제를 (a) 단계의 반응기 또는 (b) 단계의 반응기에 도입하거나 또는 (b) 단계의 반응 후 임의의 시점에서 도입하는 단계.
일반적으로, 본 발명의 접착제 조성물은 특히 고온에서의 우수한 점도 및 색안정성; 사용된 균질한 선형 또는 실질적으로 선형인 상호중합체를 비교적 저농도로 사용할 수 있게 하는 높은 점착강도 및 우수한 보유력; 광범위한 기타 중합체, 점착부여제 및 가소화제, 특히 왁스와의 상용성; 폴리올레핀계 용기 및 필름과 같은 폴리올레핀 기재에 대한 증진된 접착력을 비롯한 개선된 특성을 나타낸다. 본 발명의 접착제 조성물은 또한 재펄프화가능하고, 낮은 밀도로 인하여 더 낮은 피복중량으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 자외선에 노출시 초래되는 분해에 대해서도 저항성인 것으로 생각된다.
본 발명의 접착제는 테이프, 라벨, 일회용 물품(일회용 기저귀 및 생리대 포함), 제본, 포장 및 의료용 테이프 및 장치를 위한 피부 부착 접착제와 같은 각종 제품에 유용하다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 수축 포장 및 특히 균질 에틸렌 중합체로부터 제조된 필름과 같은 필름에 대한 개선된 접착성 및 우수한 분무 특성에 의해 본 발명의 접착제 조성물은 일회용 기저귀, 생리대 및 외과수술용 드레이퍼(draper)의 제조에서 부직 산업에 특히 유용하다.
다른 바람직한 실시양태에서, 균질 에틸렌 중합체는 또한 단독으로 또는 접착제 조성물과 함께 용융가능하고 블렌딩가능한 동시압출 피복제 또는 열가소성 포장 필름(예: 배치 봉입 백)으로서 점착부여제 및 왁스와 같은 다른 성분들과 함께 유용한 것으로 밝혀졌다. 이 양상은 접착제 조성물, 동시압출 피복제 및/또는 열가소성 포장 필름의 중합체가 동일한 중합체 화학 구조로 되어 있어 상호 상용성을 확보할 때 특히 유리하다.
이들 실시양태 및 다른 실시양태는 이하의 상세한 설명에 더 자세히 기술한다.
본 발명의 접착제 조성물은 에틸렌과 1종 이상의 C3-C7α-올레핀의 상호중합체인 1종 이상의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함한다. 본원에 사용된 "상호중합체"란 용어는 공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고급의 중합체를 가리키는데 사용된다. 즉, 1종 이상의 다른 공단량체가 에틸렌과 중합되어 상호중합체를 형성한다.
균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 균질한 선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이다. "상호중합체"란 용어는, 임의의 공단량체가 주어진 상호중합체 분자내에 불규칙하게 분포되어 있고, 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 그 상호중합체내에 동일한 에틸렌/공단량체 비를 가짐을 뜻한다. 균질한 선형 및 실질적으로 선형힌 에틸렌 중합체의 용융 피크는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 구했을 때, 밀도가 감소하고/감소하거나 수 평균 분자량이 감소함에 따라 넓어질 것이다. 그러나, 불균질 중합체와는 달리, 균질 중합체의 용융 피크가 115℃보다 클 때(밀도가 0.940g/㎤보다 큰 중합체의 경우에서와 같음), 균질 중합체는 분명한 더 낮은 온도의 용융 피크를 추가로 갖지 않는다.
또 다르게는, 중합체의 균질성은 단쇄 분지 분포 지수(Short Chain Branching Distribution Index, SCBDI) 또는 조성 분포 폭 지수(Composition Distribution Breadth Index, CDBI)에 의해 기술될 수 있으며, 이는 메디안(median) 총 공단량체 몰 함량의 50% 내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 로서 정의된다. 중합체의 SCBDI는 당업계에 공지된 기법, 예를 들면 와일드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441 (1982)], 헤이즐렛(Hazlett) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,798,081 호 또는 첨(Chum) 등의 미국 특허 제 5,089,321 호에 기술된 온도 상승 용리 분별(본원에 약어로 "TREF"로 기술함)에 의해 구한 데이터로부터 쉽게 계산된다. 본 발명에 유용한 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 50%보다 크고, 더 바람직하게는 70%보다 크며, 90%보다 큰 SCBDI 및 CDBI가 쉽게 얻어진다.
본 발명에 유용한 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 접착제에 유용한 균질 에틸렌/α-올레핀에 있어서, Mw/Mn은 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 약 2.0이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 장쇄 분지를 갖는 균질 상호중합체이다. 그 장쇄 분지의 존재로 인하여, 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는 다분산도와 상관없이 변할 수 있는 용융유동 비(I10/I2) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 추가의 특징으로 한다. 이 특징은 좁은 분자량 분포에도 불구하고 고도의 가공성을 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체와 일치한다.
본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 상호중합체는 고압 공정에서 제조된 저밀도의 폴리에틸렌과는 다름에 주의한다. 저밀도의 폴리에틸렌은 밀도가 0.900 내지 0.935g/㎤인 에틸렌 단독중합체인 반면에, 본 발명에 유용한 균질한 선형 및 실질적으로 선형인 상호중합체는 밀도를 0.900 내지 0.935g/㎤로 감소시키키 위하여 공단량체의 존재를 필요로 한다.
실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 장쇄 분지는 상호중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 가지며, 상호중합체 주쇄의 길이와 거의 같은 길이일 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 본 발명의 실시에 사용할 때, 이러한 상호중합체는 탄소 1000개 0.01 내지 3개의 장쇄 분지로 치환된 상호중합체 주쇄를 가짐을 특징으로 할 것이다.
존재하는 장쇄 분지의 양을 정성적 및 정량적으로 결정하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.
장쇄 분지의 존재를 정성적으로 결정하는 방법은, 예를 들어 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호를 참조한다. 이들 특허에 기술된 바와 같이, 기체 압출 레오미터(GER)를 사용하여 유동학적 가공 지수(PI), 표면 용융 파괴가 개시될 때의 임계 전단속도 및 그로스(gross) 용융 파괴가 개시될 때의 임계 전단응력을 결정할 수 있는데, 이들은 이후 기술하는 장쇄 분지의 존재 또는 부재를 나타낸다.
유동학적 가공 지수(PI), 표면 용융 파괴가 개시될 때의 임계 전단속도 및 그로스 용융 파괴가 개시될 때의 임계 전단응력을 결정하는데 유용한 기체 압출 리오미터는 쉬다(M. Shida), 쉬로프(R. N. SHroff) 및 칸치오(L. V. Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p.770 (1977)] 및 딜리(John Dealy)의 문헌["Rheometers for Molten Plastics", Van Nostrand Reinhold Co. 출판, pp. 97-99 (1982)]에 기술되어 있다. GER 실험은 유입각이 180°이고 직경이 0.0754mm이고 (L/D)가 20:1인 다이(die)를 사용하여 190℃, 250 내지 5500psig(1.72 내지 37.9MPa)의 질소 압력에서 수행한다.
실절적으로 선형인 에틸렌 상호중합체에 있어서, PI는 2.15×102다인/㎠((0.215MPa)의 겉보기 전단응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(킬로포이즈))이다. 본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 PI는 0.01 내지 50킬로포이즈, 바람직하게는 15킬로포이즈 이하이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체는, 동일한 공단량체(들)를 가지고 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도의 10% 이내인 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖는 선형 에틸렌 상호중합체(지글러(Ziegler) 중합된 중합체 또는 균질한 선형 에틸렌 상호중합체)의 PI의 70% 이하인 PI를 갖는다.
겉보기 전단응력 대 겉보기 전단속도의 그래프를 사용하여, 에틸렌 중합체의 용융 파괴 현상을 확인하고 임계 전단속도 및 임계 전단응력을 정량화할 수 있다. 라마머티(Ramamurthy)의 문헌[Journal of Rheology, 30(2), 1986, pp.337-357]에 따라, 특정한 임계 유량 이상에서, 관찰된 압출물 불규칙성은 넓게는 두가지의 주요 형태, 즉 표면 용융 파괴 및 그로스 용융 파괴로 분류될 수 있다.
표면 용융 파괴는 외관상 정상 유동 조건하에서 발생하며, 보다 자세하게 말하자면 거울같은 필름 광태의 손실로부터 "샥스킨"(sharkskin)과 같은 보다 심한 형태를 들 수 있다. 본원에서, 전술한 GER을 사용하여 결정하는 바와 같이, 표면 용융 파괴 개시(OSMF)는 압출물 광택을 잃어버리기 시작함을 특징으로 하며, 이때 압출물 표면의 거침 정도는 오직 40× 배율에서 검출될 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체에 있어서 표면 용융 파괴 개시의 임계 전단속도는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 가지고 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 I2, Mw/Mn및 밀도의 10% 이내의 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시에서의 임계 전단속도보다 50% 이상 크다.
그로스 용융 파괴는 비정상 압출 유동 조건하에서 발생하고, 보다 자세하게 말하자면 규칙적인(거침과 부드러움의 반복 또는 나선형 등) 변형 내지 불규칙 변형을 들 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체, 특히 밀도가 0.910g/㎤보다 큰 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 그로스 용융 파괴 개시에서의 임계 전단응력은 4×106다인/㎠(0.4 MPa)보다 크다.
장쇄 분지의 존재는 또한 다우 리올로지 지수(Dow Rheology Index; DRI)에 의해 정량적으로 결정될 수 있는데, 다우 리올로지 지수는 중합체의 "장쇄 분지의 결과로서 정규화된 완화 시간"을 나타낸다(라이(S. Lai) 및 나이트(G. W. Knight)의 문헌[ANTEC '93 Proceedings, Insite™Technology Polyolefins(SLEP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La, May 1993] 참조). DRI 값은 임의의 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체(예: 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)에서 입수가능한 타프머(Tafmer™)라는 상품 및 엑손 케미칼 캄파니의 이그잭트라는 상품)에 대해 0 내지 약 15이고, 용융지수와는 무관하다. 일반적으로, 낮은 압력 내지 중간 압력의 에틸렌 중합체(특히 더 낮은 밀도의 에틸렌 중합체)의 경우, DRI는 용융탄성과 높은 전단 유동성에 대해, 용융유동 비로써 시도한 상관관계에 비하여 개선된 상관관계를 제공한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 DRI는 바람직하게는 0.1 이상이고, 더 바람직하게는 0.5 이상이고, 가장 바람직하게는 0.8 이상이다.
DRI는 하기 식으로부터 계산될 수 있다:
DRI=(3.652879×τ0 1.00649/η0-1)/10
상기 식에서,
τ0는 상호중합체의 특징적인 완화 시간이고;
η0는 상호중합체의 0 전단 점도이다.
τ0및 η0은 하기 크로스(Cross)식에 가장 적합한 값이다:
η/η0= 1/(1+(γ×τ0)1-ｎ)
상기 식에서,
n은 물질의 멱 법칙 지수이고,
η 및 γ은 각각 측정된 점도 및 전단속도이다.
점도 및 전단속도 결과의 기준선 결정은 160℃에서 0.1 내지 100 라디안/초의 동적 스윕 모드(dynamic sweep mode)하에서 유동학적 기계적 분광계(RMS-800) 및 190℃에서 직경 0.0754㎜의 20:1(L/D)의 다이(die)를 사용하여 0.086 내지 0.43 MPa의 전단응력에 상응하는, 1,000 내지 5,000psi(6.89 내지 34.5MPa)의 압출 압력에서의 기체 압출 레오미터(GER)를 사용하여 얻는다. 특정 물질의 측정은 용융지수의 변화를 조절하기 위해 요구되는 140℃ 내지 190℃에서 수행될 수 있다.
장쇄 분지의 존재를 결정하기 위한 정량적인 방법의 경우, 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호;13C 핵자기 공명 분광분석을 사용한 장쇄 분지의 측정방법이 논의되어 있는 란달(Randall)의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p-285-297], 짐(Zimm, G. H.) 및 스톡메이어(Stockmayer, W. H.)의 문헌[J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)]; 및 저 각도 레이저 광산란 검출기(GPC-LALLS)와 결합된 겔 투과 크로마토그래피 및 시차 점도계 검출기(GPC-DV)와 결합된 겔 투과 크로마토그래피의 사용이 논의되어 있는 루딘(Rudin, A.)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), pp. 103-112]을 참조한다.
더 다우 케미칼 캄파니에 소속된 드그루(A. Willem deGroot) 및 첨(P. Steve Chum)은 미국 미주리주 세인트 루이스에서 1994년 10월 4일 개최된 "분석 화학 및 분광학 학회의 연합 회의(FACSS)"에서 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체중의 장쇄 분지의 존재를 정량화하는데 유용한 기법임을 증명하는 자료를 발표하였다. 특히, 드그루 및 첨은 실질적으로 선형인 중합체중의 장쇄 분지의 존재가13C NMR을 사용하여 측정한 장쇄 분지의 존재와 상관있음을 발견하였다.
또한, 드그루 및 첨은 옥텐의 존재가 용액중의 폴리에틸렌 샘플의 유동학적 체적을 변화시키지 않는다는 점과 이와 같이 샘플내의 옥텐의 몰%를 알아봄으로써 옥텐 단쇄 분지에 의한 분자량의 증가를 측정할 수 있음을 발견하였다. 드그루 및 첨은 1-옥텐 단쇄 분지에 의한 분자량 증가의 기여도를 알아봄으로써, GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체내 장쇄 분지의 양을 정량화하는데 사용될 수도 있음을 밝혔다.
드그루 및 첨은 또한 GPC-DV에 의해 결정된 바와 같이 log(GPC 중량 평균 분자량)의 함수로서 log(I2, 용융지수)의 그래프는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 장쇄 분지의 양상(장쇄 분지 정도는 아님)이 고압, 매우 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 상당하고, 지글러형 촉매를 사용하여 생성한 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체(예: 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌) 및 균질한 선형 에틸렌 중합체(예: 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈에서 입수가능한 타프머라는 상품 및 엑손 케미칼 캄파니에서 입수가능한 이그잭트라는 상품)와는 분명히 구별됨을 보였다.
제 1 중합체는 C3-C20α-올레핀, 비공액 디엔 및 사이클로알켄으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 에틸렌의 상호중합체일 것이다. C3-C20α-올레핀의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐이 있다. 바람직한 C3-C20α-올레핀으로는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐이 있고, 더 바람직하게는 1-헥센 및 1-옥텐이 있다. 사이클로알켄의 예로는 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐이 있다. 특히 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체의 제조시 공단량체로서 적합한 비공액 디엔은 전형적으로 탄소수 6 내지 15의 비공액 디엔이다. 적합한 비공액 디엔의 대표적인 예로는 다음과 같은 것이 있다:
(a) 직쇄 아크릴 디엔(예: 1,4-헥사디엔; 1,5-헵타디엔; 및 1,6-옥타디엔);
(b) 분지쇄 아크릴 디엔(예: 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔);
(c) 단환 아크릴 디엔(예: 4-비닐사이클로헥센; 1-알릴-4-이소프로필리덴 사이클로헥산; 3-알릴사이클로펜텐; 4-알릴사이클로헥센; 및 1-이소프로페닐-4-부테닐사이클로헥센);
(d) 다환 지환족 융합 및 가교 고리 디엔[예: 디사이클로펜타디엔; 알켄일, 알킬리덴, 사이클로알켄일 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨(예: 5-메틸렌-2-노프보르넨; 5-메틸렌-6-메틸-2-노르보르넨; 5-메틸렌-6,6-디메틸-2-노르보르넨; 5-프로페닐-2-노프보르넨; 5-(3-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨; 5-에틸렌-2-노르보르넨; 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨)].
바람직한 한 공액 디엔은 피페릴렌이다. 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔; 디상이클로펜타디엔; 5-에틸리덴-2-노르보르넨; 5-메틸렌-2-노르보르넨; 7-메틸-1,6-옥타디엔; 피페릴렌; 및 4-비닐사이클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 분자량은 접착제 배합물의 원하는 성능 특질을 근거로 하여 선택될 것이다. 그러나, 전형적으로 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 바람직하게는 수 평균 분자량이 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상이다. 전형적으로, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 바람직하게는 수 평균 분자량이 100,000 이하, 더 바람직하게는 60,000 이하, 더욱 더 바람직하게는 40,000 이하이다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 초저분자량을 가지고, 수 평균 분자량이 11,000 이하인 경우, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 낮은 중합체 및 배합물 점도를 가지게 되나, 동일한 밀도의 상응하는 더 큰 분자량의 물질보다 큰 피크 결정화 온도를 특징으로 한다. 감압성 접착제 용도에서, 피크 결정화 온도의 상승은 내열성의 증가를 말한다. 초저분자량의 에틸렌/α=올레핀 상호중합체를 이후 더 상세히 설명한다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 밀도도 또한 접착제 배합물의 원하는 성능 특질을 근거로 선택될 것이다. 그러나, 전형적으로 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 밀도가 0.850g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.860g/㎤ 이상, 더 바람직하게는 0.870g/㎤ 이상일 것이다. 전형적으로, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 밀도가 0.965g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.900g/㎤ 이하, 더 바람직하게는 0.890g/㎤ 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.880g/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 0.875g/㎤ 이하일 것이다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 본 발명의 접착제중에 5중량%보다 많은 양, 바람직하게는 10중량%보다 많은 양으로 존재할 것이다. 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 전형적으로 본 발명의 접착제중에 95중량% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하, 더 바람직하게는 70중량% 이하의 양으로 존재할 것이다.
접착제는 하나의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함할 것이다. 이러한 실시양태에서, 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 바람직하게는 밀도가 0.865g/㎤ 내지 0.885g/㎤일 것이다. 최소 농도의 균질한 선형 또는 실질적으로 선형인 상호중합체를 갖는 접착제 배합물 및 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 30중량% 미만, 바람직하게는 25중량% 미만으로 함유하는 접착제 배합물을 제조하려 하면, 균질한 선형 또는 실질적으로 선형인 상호중합체의 용융지수(190℃에서의 I2)는 바람직하게는 50g/10분 이하, 더 바람직하게는 30g/10분 이하, 가장 바람직하게는 10g/10분 이하일 것이다. 용융지수가 0.5g/10분 미만인 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 5중량% 정도 포함하는 접착제 조성물은 유리한 성능을 가질 것으로 생각된다.
감압성 접착제의 경우, 바람직한 접착제는 하나의 균질한 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 5 내지 45중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 더 바람직하게는 15 내지 25중량%로 포함할 것이다. 다른 용도(예: 포장)의 경우, 균질한 선형 또는 실질적으로 선형인 상호중합체는 바람직하게는 30중량%보다 많은 양으로 사용되고, 용융지수가 500g/10분 이하일 것이다.
다른 실시양태에서, 제 1 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 제 2 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 블렌딩될 수 있는데, 제 1 상호중합체와 제 2 상호중합체는 수 평균 분자량이 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 더 바람직하게는 20,000 이상 차이난다. 이 실시양태에서, 저분자량의 성분과 고분자량의 성분의 조합은 25℃에서 중간 저장 탄성률 및 개선된 프로브 점착도(probe tack)를 나타내는 경향이 있다.
또 다르게는, 제 1 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 제 2 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 블렌딩될 수 있는데, 제 1 상호중합체와 제 2 상호중합체는 밀도가 0.005g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.01g/㎤ 이상 차이난다. 이 실시양태에서, 특히 감압성 접착제의 경우, 밀도 차이가 증가할수록, 더 큰 밀도의 상호중합체의 상대적인 비율이 전형적으로 증가할 것이고, 결정도가 증가할수록 25℃에서의 저장 탄성률 및 프로브 점착도는 감압성 접착제로 사용하기에 부적합한 정도로 감소하는 경향이 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 접착제는 두가지 균질 에틸렌/α-올레핀의 블렌드를 포함하며, 이때 제 1 상호중합체의 밀도는 0.870g/㎤ 이하이며, 제 2 상호중합체의 밀도는 0.900g/㎤보다 크다. 높은 점착강도를 원할 경우, 제 1 및 제 2 균질한 선형 또는 실질적으로 선형인 상호중합체는 둘다 바람직하게 30g/10분 이하의 I2와 같이 비교적 낮은 용융지수를 가질 것이다. 대조적으로, 더 낮은 점도의 접착제 조성물, 특히 325℉(163℃) 미만의 온도에서 분무가능한 접착제 조성물의 경우, 제 2 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 제 1 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체보다 큰 밀도를 가질 것이며, 바람직하게는 용융지수가 125g/10분보다 크고, 더 바람직하게는 500g/10분보다 크고, 가장 바람직하게는 1000g/10분보다 클 것이다.
균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 균질한 단쇄 분지 분포를 제공하는 중합 공정(예를 들면, 엘스톤(Elston)에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 중합 공정)을 사용하여 제조될 수 있다. 이 중합 공정에서, 엘스톤은 이러한 중합체를 제조하기 위하여 가용성 바나듐 촉매 시스템을 사용하였다. 그러나, 미쓰이 페트로케미칼 캄파니 및 엑손 케미칼 캄파니와 같은 다른 회사는 소위 단일부위 촉매 시스템을 사용하여 균질한 선형 구조를 갖는 중합체를 제조하였다. 요웬(Ewen) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,937,299 호 및 쓰쓰이(Tsutsui) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,218,071 호에는 균질한 선형 에틸렌 중합체를 제조하기 위한, 하프늄을 기본으로 하는 촉매 시스템의 용도가 개시되어 있다. 균질한 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 현재 미쓰이 페트로케미칼 캄파니로부터 "타프머"라는 상표명으로 입수할 수 있으며, 엑손 케미칼 캄파니로부터 "이그잭트"라는 상표명으로 입수할 수 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 어피니티 폴리올레핀 플라스토머 및 인게이지(Engage™) 폴리올레핀 엘라스토머로서 입수할 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호에 기술된 기법에 따라 제조할 수 있다.
초저분자량의 중합체는 본원의 실시예 및 이후에 기술하는 과정에 따라 제조할 수 있다.
제 1 중합체는, 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허출원 제 545,403 호(EP-A-416,815 호); 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허출원 제 702,475 호(EP-A-514,828 호); 미국 특허 제 5,470,993 호, 제 5,374,696 호, 제 5,231,106 호, 제 5,055,438 호, 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,064,802 호 및 제 5,132,380 호에 개시된 것과 같은, 한정 구조(constrained geometry)의 금속 착체를 사용하여 적합하게 제조될 수 있다. 1991년 6월 24일자로 출원된 미국 특허출원 제 720,041 호(EP-A-514,828 호)에서는, 전술한 한정 구조의 촉매의 특정 보란 유도체가 개시되어 있고, 그 제조 방법이 교시 및 청구되어 있다. 미국 특허 제 5,454,410 호에는, 양이온계 한정 구조의 촉매와 알룸옥산의 조합물이 적합한 올레핀 중합 촉매로서 개시되어 있다.
적합한 활성 조촉매 및 활성 기법은 다음과 같은 참조문헌에 상이한 금속 착체의 면에서 이미 교시된 바 있다: EP-A-277,003 호, 미국 특허 제 5,153,157 호, 미국 특허 제 5,064,732 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, EP-A-468,651 호(미국 특허출원 제 07/547,718 호에 대응함), EP-A-520,732 호(미국 특허출원 제 07/876,268 호에 대응함), 국제 특허 공개공보 WO 95/00683 호(미국 특허출원 제 08/82,201 호에 대응함) 및 EP-A-520,732 호(1991년 5월 1일자로 출원된 미국 특허출원 제 07/884,966 호에 대응함).
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 제조에 특히 적합한 것으로 밝혀진 촉매로는, 예를 들어 트리스펜타플루오로페틸보란 및 트리이소부틸알루미늄 변형된 메틸알룸옥산 조촉매에 의해 활성화된 이하의 실시예에 기술된 촉매를 들 수 있다.
사용된 금속 착체와 활성화 조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:1000 내지 2:1, 더 바람직하게는 1:5 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:1이다. 금속 착체가 트리스펜타플루오로페닐보란 및 트리이소부틸알루미늄 변형된 메틸알룸옥산에 의해 활성화되는 바람직한 경우, 티탄:붕소:알루미늄 몰비는 전형적으로 1:10:50 내지 1:0.5:0.1, 가장 바람직하게는 약 1:3:5이다.
지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)가 사용될 수도 있으며, 바람직하게는 기상 중합 공정에 촉매가 사용될 때 사용된다. 지지체는 바람직하게는 촉매(금속을 기준으로)와 지지체의 중량비가 1:100,000 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30이도록 하는 양으로 사용된다. 대부분의 중합 반응에서, 촉매와 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1로 사용된다.
항상 개별 성분들은 물론 회수된 촉매 성분들은 산소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분 및 촉매는 산소 및 수분이 없는 분위기중에서 제조되고 회수되어야 한다. 바람직하게는, 반응은 무수의 불활성 기체(예: 질소)의 존재하에 수행한다.
중합은 배치식 또는 연속식 중합 공정으로서 수행될 수 있는데, 실질적으로 선형인 중합체의 제조에는 연속식 중합 공정이 필요하다. 연속식 공정에서, 에틸렌, 공단량체, 및 선택적으로 용매 및 디엔이 반응 대역에 연속적으로 공급되고, 그로부터 중합체 생성물이 연속적으로 수거된다.
일반적으로, 제 1 중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)형 중합 반응을 위한 조건에서, 즉 대기압 내지 3500기압의 반응기 압력에서 중합될 수 있다. 반응기 온도는 80℃보다 높고, 전형적으로는 100℃ 내지 250℃이고, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃이어야 하며, 100℃보다 높은 온도와 같이 상한 범위의 온도는 저분자량의 중합체의 형성에 유리하다.
반응기 온도와 함께, 수소:에틸렌 몰비는 중합체의 분자량에 영향을 주며, 수소 양이 많을수록 중합체의 분자량은 낮아진다. 원하는 중합체의 I2가 1g/10분일 경우, 수소:에틸렌 몰비는 전형적으로 0:1일 것이다. 원하는 중합체의 I2가 1000g/10분일 경우, 수소:에틸렌 몰비는 전형적으로 0.45:1 내지 0.7:1일 것이다. 수소:에틸렌 몰비의 상한선은 2.2;1 내지 2.5:1이다.
일반적으로, 중합 공정은 에틸렌 차압이 10 내지 1000psi(70 내지 7000kPa), 가장 바람직하게는 40 내지 60psi(30 내지 300kPa)일 때 수행된다. 중합은 일반적으로 80 내지 250℃, 바람직하게는 90 내지 170℃, 가장 바람직하게는 95 내지 140℃에서 수행된다.
대부분의 중합 반응에서, 사용된 촉매와 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다. 용액 중합 조건은 반응의 개개의 성분에 맞는 용매를 사용한다. 바람직한 용매로는 무기 오일 및 반응 온도에서 액체인 각종 탄화수소를 들 수 있다. 유용한 용매의 예로는 알칸(예: 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난), 및 등유 및 엑손 케미칼 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 이소파-E(Isopar-E™)를 비롯한 알칸의 혼합물; 사이클로알칸(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산); 및 방향족 화합물(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠)이 있다.
용매는 반응기에서 상 분리를 방지하기에 충분한 양으로 존재할 것이다. 용매는 열을 흡수하는 작용을 하므로, 용매가 적으면 덜 단열적인 반응기가 된다. 용매:에틸렌 비(중량 기준)는 전형적으로 2.5:1 내지 12:1이며, 그외의 범위에서는 촉매 효율이 떨어진다. 대부분의 전형적인 용매:에틸렌 비(중량 기준)는 5:1 내지 10:1이다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 또 다르게는 실리카와 같은 불활성 지지체에 지지된, 전술한 바와 같은 촉매를 사용하여 기상 중합 공정에서 제조될 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 또한 실리카와 같은 불활성 중합체에 지지된, 전술한 바와 같은 촉매를 사용하여 슬러리 중합 공정에서 제조될 수도 있다. 실제적인 제한점으로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제중에서 일어난다. 바람직하게는, 슬러리 중합용 희석제는 탄소수 5 미만의 1종 이상의 탄화수소이다. 경우에 따라, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소가 희석제의 전부 또는 일부분으로서 사용될 수도 있다. 마찬가지로, α-올레핀 단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물이 희석제의 전부 또는 일부분으로서 사용될 수도 있다. 가장 바람직하게, 희석제는 중합될 α-올레핀 단량체(들)를 적어도 주 성분으로 포함한다.
개질 중합체의 존재
접착제의 소기의 최종 용도에 따라, 접착강도를 증가시키고, 분무적성을 개선시키고, 개방 시간을 변경시키고, 가요성을 증가시키기 위하여, 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 이외에 1종 이상의 상용성 중합체를 25중량%로 첨가하는 것이 종종 바람직하다. 이러한 개질 중합체는 열가소성 블록 공중합체, 폴리아미드, Mw가 3,000보다 큰 비정질 또는 결정질 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 폴리에틸렌); 에틸렌계 공중합체(예: 에틸렌-비닐 아세티이트(EVA), 에틸렌-메틸 아크릴레이트); 또는 이들의 혼합물과 같은 임의의 상용성 엘라스토머일 수도 있다. 놀랍게도, 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 또한 폴리아미드와 상용성이어서, 가소화제 저항성 감압성 접착제가 된다. 개질 중합체는 전형적으로 비교적 낮은 농도로 사용되어, 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 개선된 특성을 손상시키지 않는다. 개방 시간 및 내열성을 증가시키기에 바람직한 개질 중합체는 쉘(Shell)의 듀라플렉스(Duraflex™) 8910과 같은 폴리부텐-1 공중합체이다.
에틸렌의 공중합체는 포화 카복실산(산 잔기의 탄소수는 3 이하임), 탄소수 3 내지 5의 불포화 모노- 또는 디-카복실산, 불포화 산의 염의 비닐 에스테르, 탄소수 1 내지 8의 알콜로부터 유도된 불포화 산의 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 갖는 중합체이다. 에틸렌과 이들 공단량체의 삼원공중합체 또한 적합하다. 에틸렌과 전술한 산의 완전 또는 부분 중화된 공중합체인 이오노머는 미국 특허 제 3,264,272 호에 더 상세히 논의되어 있다. 또한, 15중량% 이하의 일산화탄소를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 또는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/일산화탄소의 삼원공중합체를 또한 사용할 수 있다.
에틸렌과 불포화 카복실산 공단량체의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 40:60, 더 바람직하게는 90:10 내지 45:50, 더욱 더 바람직하게는 85:15 내지 60:40이다. 이러한 에틸렌 개질 상호중합체의 용융지수(190℃에서의 I2)는 0.1 내지 150g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 50g/10분, 더 바람직하게는 0.7 내지 10g/10분일 수 있다. 물성, 주로 신도는 에틸렌 공중합체 용융지수가 30g/10분보다 클 때 낮은 수준으로 감소하는 것으로 알려져 이다.
적합한 에틸렌/불포화 카복실산, 염 에스테르 공중합체로는, 미국 특허 제 5,096,955 호(본원에 참조로 인용됨)에 기술된 안정화된 EVA; 에틸렌/아크릴산(EEA) 및 그의 이오노머; 에틸렌/메타크릴산 및 그의 이오노머; 에틸렌/메틸 아크릴레이트; 에틸렌/에틸 아크릴레이트; 에틸렌/이소부틸 아크릴레이트; 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트; 에틸렌/이소부틸 아크릴레이트/메타크릴산 및 그의 이오노머; 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/메타크릴산 및 그의 이오노머; 에틸렌/이소부틸 아크릴레이트/아크릴산 및 그의 이오노머; 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/아크릴산 및 그의이오노머; 에틸렌/메틸 메타크릴레이트; 에틸렌/비닐 아세테이트/메타크릴산 및 그의 이오노머; 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴산 및 그의 이오노머; 에틸렌/비닐 아세티이트/일산화탄소; 에틸렌/메타크릴레이트/일산화탄소; 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소; 에틸렌/이소부틸 아크릴레이트/일산화탄소; 에틸렌/비닐 아세테이트/모노에틸렌 말리에이트; 및 에틸렌/메틸 아크릴레이트/모노에틸 말리에이트를 비롯한(이에 한정되는 것은 아님) 에틸렌/n-에틸렌/비닐 아세테이트(EVA)를 들 수 있다. 특히 적합한 공중합체는 EVA; EAA; 에틸렌/메틸 아크릴레이트; 에틸렌/이소부틸 아크릴레이트; 및 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물이다. 인장신도와 같은 특정 특성은, 미국 특허 제 4,379,190 호에 기술된 바와 같이 상기 에틸렌 상호중합체의 특정 조합에 의해 개선되는 것으로 교시되어 있다. 이들 에틸렌 상호중합체를 제조하는 과정은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 다수는 시중에서 입수할 수 있다.
점착부여제
본원에 사용된, "점착부여제"란 용어는 열용융형 접착제 조성물에 점착성을 부여하는데 유용한, 이하에 기술되는 임의의 조성물을 뜻한다. ASTM D-1878-61T는 점착성을 "다른 표면과 접촉하는 즉시 적당한 강도의 결합을 형성할 수 있게 하는 물질의 특성"으로서 정의한다.
본 발명의 접착제는 0 내지 95중량%의 점착부여 수지를 포함할 것이다. 전형적으로 특히 30중량% 미만의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 사용하는 것이 바람직한 경우에는, 접착제는 10 내지 75중량%, 더 전형적으로는 20 내지 60중량%의 점착부여제를 포함할 것이다.
또 다르게는, 30중량% 이상의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 사용하는 것이 바람직한 경우, 본 발명은 유리하게 30중량% 미만, 바람직하게는 25중량% 미만, 더 바람직하게는 20중량% 미만, 가장 바람직하게는 15중량% 미만의 최소의 점착부여제를 함유하는 접착제 배합물을 제공한다. 이러한 용도에서, 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 바람직하게는 제 2 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 갖는 블렌드로서 제공될 것이다. 이러한 경우, 10중량% 미만의 점착부여제를 함유하는 접착제 및 심지어 점착부여제를 갖지 않는 접착제도 적당한 점착성을 나타낸다.
일반적으로, 본 발명의 접착제에 유용한 점착부여 수지는 우드 로진(wood rosin), 톨유, 검 로진(gum rosin); 로진 에스테르, 천연 및 합성 테르펜 및 이들의 유도체를 비롯한 로진 유도체와 같은 재생가능한 원료로부터 유도된 수지를 포함한다. 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족-방향족 석유계 점착부여제도 또한 본 발명의 접착제에 유용하다. 유용한 탄화수소 수지의 대표적인 예로는 알파-메틸 스티렌 수지, 분지 및 비분지 C5수지, C9수지, C10수지, 및 이들의 스티렌계 및 수소화된 변형물이 있다. 점착부여 수지는 37℃에서 액체인 것에서부터 약 135℃의 환구식 연화점(ring and ball softening point)을 갖는 것에 이르기까지 다양하다. 특히, 단일 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체만이 사용되는 본 발명의 접착제의 점착강도를 개선시키기 위하여 약 100℃보다 높은 연화점을 갖는 고체 점착부여 수지, 바람직하게는 약 130℃보다 높은 연화점을 갖는 고체 점착부여 수지가 특히 유용하다.
본 발명의 접착제에 있어서, 바람직한 점착부여 수지는 주로 지방족이다. 그러나, 특히 제 2 점착부여제 또는 상호 상용성인 가소화제가 사용되는 경우에는 방향족 특성이 증가된 점착부여 수지도 또한 유용하다.
가소화제
가소화제는 넓게는 압출적성, 가요성, 가공성 또는 연신성을 개선시키기 위해 열가소성 수지, 고무 및 기타 수지에 첨가될 수 있는 전형적인 유기 조성물로서 정의된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 가소화제는 접착제의 90중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 미만의 양으로 접착제에 제공될 것이다. 가소화제는 주위 온도에서 액체 또는 고체일 수 이다. 액체 가소화제의 예로는 탄화수소 오일, 폴리부텐, 액체 점착부여 수지 및 액체 엘라스토머를 들 수 있다. 가소화제 오일은 주로 방향족 함량이 낮고 특징상 파라핀계 또는 나프텐계인 탄화수소 오일이다. 가소화제 오일은 바람직하게는 휘발성이 낮고, 투명하며, 색 및 냄새가 거의 없다. 본 발명에 가소화제를 사용하는 경우, 올레핀 올리고머, 저분자량의 중합체, 식물성 오일 및 이들의 유도체 및 유사한 가소화 액체의 사용이 예상된다.
고체 가소화제를 사용하는 경우, 고체 가소화제는 바람직하게는 60℃보다 높은 연화점을 가질 것이다. 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 적합한 점착부여 수지 및 고체 가소화제(예: 사이클로헥산 디메탄올 디벤조에이트 가소화제)와 혼합함으로써, 생성된 접착제 조성물은 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만에서 도포될 수도 있다. 벨지콜(Velsicol)에서 벤조플렉스(Benzoflex™) 352의 상표명으로 시판중인 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디벤조에이트 화합물을 예로 들 수 있지만, 배합된 열가소성 조성물중에서 후속적으로 재결정화되는 고체 가소화제라면 어느 것이나 적합하다. 이러한 목적에 적합할 수 있는 그밖의 가소화제는 에이치 비 풀러 캄파니(H. B. Fuller Company)에게 허여된 유럽 특허 공고공보 제 0 422 108 B1 호 및 제 0 410 412 B1 호에 기술되어 있다.
왁스
특히 접착제 조성물이 냉각 및 고화시에 비교적 점착성을 갖도록 하는 경우, 예를 들여 여러 포장 및 제본 용도는 물론 발포 현장 가스켓에 있어서, 본 발명의 접착제 조성물에 왁스가 유용하게 사용될 수 있다. 왁스는 일반적으로 점도를 조절하고 점착성을 감소시키기 위하여 60중량% 이하, 바람직하게는 약 25중량% 미만의 농도로 사용된다. 본 발명의 접착제에 유용한 왁스로는 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 피셔-트로슈(Fisher-Tropsch), 폴리에틸렌 및 Mw가 3000 미만인 폴리에틸렌의 부산물이다. 더 바람직하게는, 왁스의 농도는 고 융점의 왁스의 경우 35중량% 미만이다. 35중량%보다 많은 왁스 농도에서는, 파라핀 왁스가 전형적으로 사용된다.
한정 구조의 촉매를 사용하여 제조한 초저분자량의 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 또한 적합하고, 이를 균질 왁스로서 칭할 수 있다. 이러한 균질 왁스 및 그를 제조하는 공정은 이하의 실시예에 기술된다. 파라핀계 왁스 및 결정질 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 왁스에 비하여 균질 왁스는 Mw/Mn이 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2일 것이다.
균질 왁스는 에틸렌 단독중합체이거나 또는 에틸렌과 C3-C20α-올레핀의 공중합체일 것이다. 균질 왁스의 수 평균 분자량은 6000 미만, 바람직하게는 5000 미만일 것이다. 이러한 균질 왁스는 전형적으로 수 평균 분자량이 800 이상, 바람직하게는 1300 이상일 것이다.
균질 왁스는 낮은 중합체 및 배합물 점도를 가져오지만, 동일한 밀도의 상응하는 고분자량의 물질의 피크 결정화 온도보다 높은 피크 결정화 온도를 특징으로 한다. 접착제 용도에서, 피크 결정화 온도의 상승은 내열성 증가, 감압성 접착제의 크립저항성의 증가 및 열용융형 접착제의 SAFT 증가를 가리킨다.
기타 첨가제의 존재
당업계에 공지된 바와 같이, 열용융형 접착제의 접착성, 색, 냄새 등을 조절하기 위해 그밖의 각종 성분들을 첨가할 수 있다. 산화방지제[예를 들면, 장애 페놀(예: 어가녹스(Irganox™) 1010, 어가녹스 1076), 포스파이트(예: 어가포스(Irgafos™) 168)], 블록방지제, 안료 및 충전제와 같은 첨가제를 배합물에 포함시킬 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 비교적 불활성이고, 균질한 선형 또는 실질적으로 선형힌 상호중합체, 점착부여제 및 가소화 오일에 의해 영향받는 특성에 대한 영향이 거의 없어야 한다.
감압성 접착제로서 접착제의 유동학적 성능
클래스(J. Class) 및 추(S. Chu)의 문헌[Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Edition, D. Satas, 1989, pp.158-204]에 기술된 바와 같이, 감압성 접착제 특성의 조건은 물질 및 배합물의 온도 및 속도 의존성 점탄성 특성에 의해 한정될 수 있다.
넓게 말하자면, 적합한 감압성 접착제가 되려면, 배합물은 DMS에 의해 측정하였을 때 1라디안/초에서 tanδ 피크 온도로부터 알 수 있는 유리전이온도가 -45℃ 내지 30℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 25℃이여야 한다.
달퀴스트(Dahquist) 기준으로서 알려진 바에 따라, 넓게 말하자면, 적합한 감압성 접착제가 되기 위하여는 배합물은 DMS에 의해 측정하였을 때 25℃, 1라디안/초에서의 플라토(plateau) 전단탄성률이 1×106내지 4×106다인/㎠(0.01 내지 0.4MPa), 바람직하게는 3×105내지 1×106다인/㎠(0.03 내지 0.1MPa)이어야 한다. 25℃에서의 플라토 전단탄성률이 1×107다인/㎠(1MPa)인 물질과 같이, 그보다 더 딱딱한 물질은 실온에서 표면 점착성을 나타내지 않을 것이다. 25℃에서의 플라토 전단탄성률이 1×104다인/㎠(0.001MPa)인 물질과 같이, 그보다 덜 딱딱한 물질은 이용하기에 충분한 점착강도가 부족할 것이다.
달퀴스트 기준은 각종 감압성 접착제 용도에 유용성을 나타내는 중합체를 확인하기에 유용하다. 특히, 저 박리력의 라벨에 사용하기에 바람직한 감압성 접착제는 G'이 3×105내지 1×106다인/㎠(0.03 내지 0.1MPa)이고, 유리전이온도가 -50 내지 -30℃일 것이다. 냉동기 라벨에 사용하기에 바람직한 감압성 접착제는 G'이 8×104내지 2×105다인/㎠(0.008 내지 0.02MPa)이고, 유리전이온도가 -45 내지 30℃일 것이다. 저온 라벨에 사용하기에 바람직한 감압성 접착제는 G'이 2×105내지 1×106다인/㎠(0.02 내지 0.1MPa)이고, 유리전이온도가 -25 내지 10℃일 것이다. 감압성 접착성 테이프에 사용하기에 바람직한 감압성 접착제는 G'이 7×105내지 5×106다인/㎠(0.07 내지 0.5MPa)이고, 유리전이온도가 -10 내지 10℃일 것이다. 고 박리성의 라벨에 사용하기에 바람직한 감압성 접착제는 G'이 2×105내지 6×105다인/㎠(0.02 내지 0.06MPa)이고, 유리전이온도가 0 내지 10℃일 것이다. 일회용 물품에 사용하기에 바람직한 감압성 접착제는 G'이 4×105내지 2×106다인/㎠(0.04 내지 0.2MPa)이고, 유리전이온도가 10 내지 30℃일 것이다.
열용융형 접착제에 유용한 배합물
하기의 표 A는, 30중량% 미만의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 사용하는 것이 필요할 때 바람직할 배합물을 비롯한, 본 발명의 접착제 배합물의 각종 성분의 유용한 중량% 및 바람직한 중량%를 기술한다.
열용융형 접착제(중량%) 감압성 접착제(중량%)
유용함 바람직함 유용함 바람직함
균질 에틸렌/α-올레핀상호중합체 5-95 5-30 5-95 10-30
점착부여제 0-95 20-60 0-95 20-60
가소화제(오일) 0 0 0-95 0-30
가소화제(고체) <30 10-20 0-50 10-50
왁스 0-60 5-25 <10 <5
열용융형 접착제의 제조 공정
본 발명의 열용융형 접착제 및 감압성 접착제는 표준의 용융 블렌딩 과정에 의해 제조될 수 있다. 특히, 제 1 중합체(들), 점착부여제(들) 및 임의의 가소화제(들)를 불활성 기체 블랭킷(blanket)하에 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 고온(150 내지 200℃)에서 용융 블렌딩할 수 있다. 열용융 성분을 분해함이 없이 균질한 블렌드를 생성하는 것이면 어느 혼합 방법(예: 교반기가 달린 열용기를 사용하는 방법)이나 좋다.
또한, 기재에 도포하기 위한 압출 피복기에 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체(들), 임의의 점착부여제(들) 및 임의의 가소화제(들)가 제공될 수도 있다.
에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 2종 이상의 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 블렌드인 경우, 한 중합체는 제 1 반응기에서 생성되고, 다른 중합체는 제 2 반응기에서 생성되고, 점착부여제(들) 및 임의의 가소화제(들)는 전형적으로 가지 압출기에 의해 제 2 반응기 이후의 지점에서 제공되는 이중 반응기 구조를 사용하여 감압성 접착제를 제조하는 것이 바람직할 것이다. 본 실시양태에서, 감압성 접착제는 펠렛, 필로우(pillow) 또는 그밖의 바람직한 형태로 제공될 수 있다. 균질한 선형(고분자량 또는 초저분자량) 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 블렌드, 왁스 및 임의의 점착부여제의 블렌드를 제조하기 위해 본 개시내용의 교시내용에 따라 적합화될 수 있는 상기 공정의 예는 국제 특허 공개공보 WO 94/00500 호 및 WO 94/01052 호에 개시되어 있다.
본 발명의 열용융형 접착제는 압출, 나선형 분무기, 용융취입, 스프레이-스플래터(spray-splatter), 스크린 인쇄 또는 롤 코팅(roll coaing)에 의해, 온도가 약 250℉ 내지 약 400℉로 제어될 수 있는 벌크(bulk) 또는 저장소로부터 전달되어 도포될 수 있다. 특히 냉각시 비교적 점착성이 없는 접착제에 있어서, 포장 및 제본 용도는 본 발명의 범주에 포함된다. 그러나, 특히 롤 코터에 의한 압출 또는 적층화에 의해 도포되는 경우, 크래프트(Kraft) 종이, 코팅지, 매우 충전된 종이, 적층지 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 종이 기재의 다른 종이 기재 및/또는 중합체성 필름 기재에 대한 접착에 관한 접착제 용도도 또한 기대된다.
시험 방법
달리 지적하지 않는 한, 하기의 시험 과정을 사용한다.
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정한다. 샘플을 주위 온도에서 24시간동안 어닐링(annealing)한 후 측정한다.
용융지수(I2)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16㎏(공식적으로는 "조건(E)"로 공지되어 있음)에 따라 측정한다.
분자량은 140℃의 시스템 온도에서 작동하는 3개의 혼합된 다공성 칼럼(폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratores) 103, 104, 105 및 106)이 장착된 워터스(Waters) 150℃ 고온 크로마토그래피 유니트(unit)에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한다. 용매는 1,24-트리클로로벤젠이고, 샘플 용액의 0.3중량%를 주입용으로 제조한다. 유량은 1.0㎖/분이고, 주입 크기는 100㎕이다.
분자량 측정은 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물질(폴리머 래보러토리즈)을 사용하여 용리 체적과 관련하여 추론한다. 폴리에틸렌 및 폴리스티렌의 적당한 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 계수(본원에 참조로 인용된 위리엄즈(Williams) 및 워드(Word)의 문헌[Journal of Polymer Science, polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]에 기술되어 있음)를 사용하여 당량 폴리에틸렌 분자량을 결정하여 하기 식을 유도한다:
M폴리에틸렌=a×(M폴리스티렌)b
상기 식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 식에 따라 통상의 방식으로 계산한다:
상기 식에서, wi및 Mi는 각각 GPC 칼럼으로부터 용리된 i번째 분획의 중량 분율 및 분자량이다.
미세선(fineline) 및 분무
열용융형 도포기 및 적층기를 조절하여 다음과 같이 적당히 설정한다:
닙(nip) 압력 15psi(0.1MPa)
나선형 분무 4㎎/in2(26㎎/㎠)
미세선 1.4㎎/in(3.6㎎/㎝)
웹 속도 400-500ft/분(120-150m/분)
공기 온도 도포 온도보다 50℉(10℃) 높음
기재로부터의 노즐 거리 30-60mm
전술한 설청치를 사용하여 미세선 및 분무 결합을 제조한다. 실험하는 동안, 웹에 걸쳐 대각선 방향으로 2인치×8인치(5㎝×20㎝)의 릴리이스지(release paper) 조각을 8개 내지 10개 떨어뜨려 T형 박리 평가의 출발점으로 삼았다. 10개의 샘플의 폭은 1 비드(bead) 또는 1 나선형 분무이고, 길이는 3인치(7.6cm)이도록 절단한다. 슬립/필(slip/peel) 시험기, 12인치(30㎝)/분에서 인스트론(Instron) 또는 그밖의 적합한 측정장치에서 T형 박리를 시험한다. 10개 샘플의 평균을 기록한다.
T형 박리
본 시험방법은 직물 기재에 접착된 접착제 표면의 박리력을 측정하는 방법을 기술한다.
물질 및 장치:
1. 4.5파운드(2㎏)의 롤러를 갖는 기계적 롤-다운(roll-down) 장치
미국 일리노이주 60025 글렌뷰 소재의 엔지니어링 서비스(Engineering Servive)에서 입수가능함
2. 슬립/필 시험기
미국 오하이오주 44136 클리블랜드 소재의 인스트루멘터스 인코포레이티드(Instrumentors, Inc.)로부터 입수가능함
제 1 단계는 적당한 도포 온도에서 적합한 코팅 장치를 사용하여 밀라(Mylar) 또는 폴리올레핀 필름 위에 열용융 코팅된 접착제를 제조하는 것이다. 접착제 필름을 제조하는 동안, 접착제 표면을 릴리이스지로 덮어 취급하기 쉽게 한다. 코팅중량을 확인하여 25g/㎡±3g/㎡으로 만든다.
접착제 코팅된 피름을 기계방향으로의 길이가 4인치(10㎝)인 폭 1인치(2.5㎝)의 조각으로 절단한다. 각 조각의 한쪽 끝에서, 거의 ¼인치(0.6㎝)의 조각을 자체에 접어 맞붙힌다. 릴리이스지를 제거하고, 1인치(2.5㎝) 폭의 1개의 조각의 접착성 표면을 편물 면 시험 키트 위에 놓아 복합물을 형성한다. 복합물을 기계적 롤-다운 장치 위에 놓고, 샘플 위로 롤러를 1회는 앞으로, 1회는 뒤로 하여 2회 통과시킨다. 타이머를 작동시키고, 샘플을 슬립-필 시험기의 죠(jaw)내에 위치시킨다. 1인치(2.5㎝) 폭의 조각을 이동성 죠내에 위치시키고, 직물을 정지된 죠내에 위치시킨다. 샘플을 롤-다운 장치로부터 수거한 지 1분 이내에, 샘플을 평균 10초에 걸쳐 23인치/분(30㎝/분)으로 박리시킨다. 이 과정을 5회 반복하여, 평균 T형 박리치를 기록하고, 레깅(legging) 또는 이동을 확인한다. T형 박리치는 g/인치(직선)로 나타낸다. 일회용 제품 산업의 경우, T형 박리치가 접착제 이동 없이 100 내지 500g인 것이 바람직하고, 200 내지 500g이 가장 바람직하다.
오일 유출
약 20g의 접착제(아크로실(Akrosil) F1U-F4B 실록스, 40-60#)를 릴리이스지 위에 부었다. 약 4시간동안 냉각시킨 후, 오일 유출에 대해 접착제를 평가한다. "합격"이란 육안으로 볼 때 접착제가 릴리이스지를 더럽히지 않고 릴리이스지로부터 제거가능함을 가리킨다.
PAFT & SAFT
유리 막대 또는 쐐기(shim)를 사용하여 손으로 각 접착제 샘플을 크래프트 종이 위에 코팅하였다. 생성된 코팅막은 두께가 약 8 내지 10밀 또는 0.008 내지 0.010인치(0.2 내지 0.25㎜)인 1인치(2.5㎝) 폭의 밴드이다. 실온에서 16시간 이상동안 결합을 조절한 후, 박리 모드(mode)인 경우에는 100g중량으로, 전단 모드인 경우에는 500g중량으로 프로그래밍된, 온도가 25℃/시간의 속도로 25℃에서 175℃로 상승되는 오븐에 샘플을 위치시켜 박리 부착 손상 온도(peel adhesion failure temperature, PAFT) 및 전단 부착 손상 온도(shear adhesion failure temperature, SAFT)를 측정하였다. 오븐은 샘플이 손상되는 온도를 자동적으로 기록한다. 보고된 결과는 4개 내지 5개 결합의 평균 손상 온도이다.
결합 시험
접착제 결합은 약 175℃의 도포 온도, 약 1초의 개방시간, 약 1초의 경화시간 및 1/16인치(2.5mm) 내지 1/8인치(3.1mm)의 비드 크기를 사용하여 각종 기재 위에 형성하였다. 그 다음, 생성된 결합을 24시간 이상동안 조절하고, 손으로 떼어내고, 섬유의 인열량을 측정하였다. 각 조건에서 각 접착제에 대하여 최소 3개의 샘플을 시험하여 평균 섬유 인열량을 기록하였다.
흐림점
25㎜×150㎜의 파리렉스(Pyrex) 시험관의 ¾을 약 177℃에서 융해시킨 열용융형 접착제로 채운다. 융해된 열용융형에 온도계를 시험관벽에 기대게 하여 삽입한다. "흐림점"은 온도계 맞은 편에서 시험관 벽을 통해 관찰하였을 때 온도계 표시가 더 이상 보이지 않는 온도이다.
극한 인장력 및 신도
폴리테트라플루오로에틸렌 또는 알루미늄 시이트 위에 기포가 없는 20 내지 30밀(0.5 내지 0.7㎜) 두께의 접착성 필름을 제조한다. 필름으로부터 세로로 7개의 개뼈 모양을 절단하여 게이지(gauge) 부분에서 두께를 측정한다. 샘플을 21℃에서 24시간 이상동안 상대 습도가 23 내지 50%이도록 조절한다. 4파운드(1.8㎏)의 힘(±1%)을 측정할 수 있는 로드 셀(load cell)을 갖는 인스트론 인장 시험기 또는 등가물의 죠에 각 샘플을 위치시킨다. 샘플을 파단될 때까지 10인치/분(20.5㎝/분)의 크로스헤드(crosshead) 속도로 신장시킨다. 최대 힘을 샘플의 단면적으로 나누어 항복 "극한 인장력"을 기록하고, 파단시의 이동 길이를 샘플 길이로 나누고 100을 곱하여 "신도"를 기록한다. "극한 인장력" 및 "신도"는 5개 이상의 샘플의 평균이다.
저온 균열
두께 20 내지 30밀(0.5 내지 0.7㎜)의, 기포 없는 1인치×3인치(2.5㎝×7.6㎝)의 접착제 필름을 몇 개 제조한다. 인터로킹(interlocking) 압력 막대를 갖는 스탠드로 구성된 저온 균열 장치의 v형 기저부 위에 3개의 필름을 개별적으로 위치시킨다. 스탠드는 3인치(7.6㎝)×폭 0.75인치(1.9㎝)×길이 12인치(30㎝)이다. 상부 표면에 네모지게 깊이 ½인치(1.3㎝)로 90°각도로 칼을 댄다. 역시 90°각도로 절단된 압력 막대를 스탠드의 틈에 위치시킨다. 필름이 균열을 일으킬 때까지 새로운 필름 샘플에 대하여 5℉(3℃)씩 온도를 저하시키면서 각 온도에서 이 시험을 반복한다. 기록된 "저온 균열성"은 2개 이상의 샘플의 평균이다.
용융 점도
용융 점도는 일회용 알루미늄 샘플 챔버중에서 브룩필드 레로버토리즈(Brookfield Laboratories) DVII+ 점도계를 사용하여 하기의 과정에 따라 측정한다. 사용된 스핀들(spindle)은 10 내지 100,000센티포이즈의 점도를 측정하기에 적합한 SC-31 열용융 스핀들이다. 절삭날을 사용하여 샘플을 폭 1인치(2.5㎝)×길이 5인치(13㎝)의 샘플 챔버에 맞을 정도로 작은 단편으로 절단한다. 샘플을 챔버에 위치시키면, 챔버는 브룩필드 써모셀(Thermosel)에 삽입되고, 구부러진 니들-노우즈 플라이어(needle-nose plier)와 걸린다. 샘플 챔버는 스핀들이 삽입되어 회전하는 동안 돌아가지 않도록 저부에 브룩필드 써모셀의 저부와 정합되는 노치(notch)를 갖는다. 샘플을 350℉(177℃)로 가열하고, 용융된 샘플이 샘플 챔버의 상면에서 약 1인치(2.5㎝) 아래에 위치할 때까지 추가의 샘플을 첨가한다. 점도계 장치를 낮추고, 스핀들을 샘플 챔버에 담근다.
점도계의 브래킷(bracket)이 써모셀 위에 정렬될 때까지 점도계를 계속 낮춘다. 점도계의 전원을 켜고, 30 내지 60%의 토크를 일으키는 전단속도로 맞춘다. 약 15분동안 또는 값이 안정될 때까지 매분마다 눈금을 읽고, 마지막 눈금을 기록한다.
G', G" 및 피크 tanδ
G', G" 및 피크 tanδ는 다음과 같이 측정한다. 레오메트릭스 RDA-II 다이내믹 분석기(Rheometrics RDA-II Dynamic Analyzer)에서 용융 유동학 기법을 사용하여 샘플을 검사한다. 7.9mm 직경의 평행 판 구조를 이용하여 온도-단계 방식을 사용한다. 각 단계마다 30초간 평형을 지연시키면서 한 단계 당 5℃씩 올려 약 -70℃ 내지 250℃로 스윕을 행한다. 진동 빈도는 1라디안/초으로서, 초기에는 0.1변형율의 자동변형 기능에 의해 토크가 10g·㎝로 떨어질 때마다 +100% 조절하여 증가한다. 최대 변형율은 26%로 설정한다. 자동인장 기능을 -3의 힘, 15의 감도 및 100다인/㎠(10Pa)에서 스위칭하여 압축 방향으로 사용한다. 160℃에서 초기 갭이 1.5mm인 판을 사용한다(분취량의 샘플을 160℃에서 RDS-II에 삽입한다). "고정(HOLD)" 기능은 160℃로 예약하고, 기계를 -70℃로 냉각시키고, 시험을 시작한다("고정" 기능은 가열되거나 냉각되는 시험 챔버의 열팽창 또는 열수축을 보정한다). 분석을 통하여 샘플을 질소 환경중에 유지시켜 산화에 의한 분해를 최소화한다. 데이터 분류 및 조작은 레오메트릭스 인코포레이티드(Rheometrics, Inc.)의 RHIOS 컴퓨터 프로그램(4.4.0판)에 의해 수행된다. 컴퓨터 소프트웨어에 의해 G'(샘플의 동적 저장 탄성률), G"(샘플의 동적 손실 탄성률), tanδ(G'/G") 및 피크 tanδ(유리전이온도의 표시)를 플로팅(plotting)한다.
프로브 점착도
10초의 휴지시간 및 1㎝/초의 프로브 분리속도를 사용하여 ASTM D-2979-71에 따라 프로브 점착도를 측정한다.
실시예중의 표에 대한 설명
I. 열용융형 접착제 실시예
- 촉매 제조방법
- 초저분자량의 중합체 및 왁스의 중합
·표 1 : 중합체 A 내지 D와 왁스 1 내지 3의 중합 조건
·표 2 : 중합체 E 및 F와 왁스 4의 중합 조건
- 열용융형 접착제 실시예
·표 3 : 실시예 HMA-1 내지 HMA-9
·표 4 : 실시예 HMA-10 내지 HMA-15
·표 5 : 실시예 HMA-16 내지 HMA-24
·실시예 25 및 26
II. 열용융형 감압성 접착제 실시예
- 접착제의 제조
·표 6 : 실시예 PSA-27 내지 PSA-32
·표 7 : 실시예 PSA-33 및 PSA-34
III. 용도 특이성 접착제 실시예
- 표 8 및 표 8A : 상호중합체 및 배합물 성분
- 표 9 : 부직 구성 접착제
- 표 10 : 부직 구성 결합 결과
- 표 11 : 접착제의 열안정성
- 표 12 : 정위성 접착제
- 표 13 : 추가의 PSA 실시예
- 표 14 : 추가의 상호중합체/EVA 블렌드
- 표 15 : 목적하는 제본 특성
- 표 16A 및 표 16B : 제본
- 표 17 : 케이스 및 카톤 씰
- 표 18A, 표 18B 및 표 18C : 포장용 접착제
- 표 19A 내지 표 19E : 상호중합체/오일 블렌드
- 표 20A 및 표 20B : 상호중합체/폴리아미드 블렌드
- 표 21 : 절연성 결합
I. 열용융형 접착제 실시예
촉매 제조방법 1
1부: TiCl3(DME)1.5의 제조
기계(R-1이라고 함)를 후드(hood)내에 설치하고 질소로 세정하였다. 기계는 플러쉬(flush) 설치된 저부 밸브, 5구(neck)의 두부, 폴리테트라플루오로에틸렌 가스켓, 클램프(clamp) 및 교반기 구성요소(베어링(bearing), 샤프트(shaft) 및 패들(paddle))를 갖는 10ℓ들이 유리 케틀(kettle)로 구성되었다. 5구 부분은 다음과 같이 설치되었다: 교반기 구성요소는 중앙 구에 설치되었으며, 바깥쪽 구는 기체 유입구/배출구가 위에 달린 환류 응축기, 용매용 유입구, 열전쌍 및 스토퍼(stopper)를 가지고 있었다. 산소가 제거된 무수 디메톡시에탄(DME)을 플라스크(약 5ℓ)에 첨가하였다. 건조 상자내에서, 700g의 TiCl3을 칭량하여 힘조정 부가 깔대기에 넣고, 깔대기에 뚜껑을 닫고, 건조 상자로부터 꺼내어 반응 케틀 위에 스토퍼 대신에 놓는다. 교반하면서 약 10분에 걸쳐 TiCl3을 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 추가의 DME를 사용하여 나머지 TiCl3을 세척하여 플라스크에 넣었다. 부가 깔대기를 스토퍼로 대체하고, 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 색은 자주색에서 연한 청색으로 변하였다. 혼합물을 약 5시간동안 가열하고, 실온으로 냉각하고, 고체를 침전시키고, 상청액은 고체로부터 따라 버렸다. TiCl3(DME)1.5는 연한 청색 고체로서 R-1에 남았다.
2부: [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2의 제조
플라스크 크기가 30ℓ인 것을 제외하고는, 기계(R-2라고 함)를 R-1에 기술한 바와 같이 설치하였다. 두부에는 7구가 설치되었고, 중앙 구 부분에 교반기가 설치되고, 바깥쪽 구는 질소 유입구/배출구가 위에 달린 응축기, 진공 어댑터(adapter), 시약 부가관, 열전쌍 및 스토퍼를 함유하였다. 플라스크에 4.5ℓ의 톨루엔, 1.14㎏의 (Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu 및 3.46㎏의 Et2O내 2M i-PrMgCl을 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 가열하고, 에테르를 비등시켜 -78℃로 냉각된 트랩(trap)에서 제거하였다. 4시간 후, 혼합물의 온도는 75℃로 되었다. 4시간이 끝나면, 가열기의 전원을 끄고, DME를 고온의 교반중인 용액에 첨가하면, 백색 고체가 형성되었다. 용액을 실온으로 냉각하고, 물질을 침전시키고, 상청액은 고체로부터 따라 버렸다. R-2에는 회백색의 고체로서 [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2가 남았다.
3부: [(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2의 제조
R-1과 R-2의 물질을 DME(R-1중의 3ℓ의 DME 및 R-2중의 5ℓ의 DME)에 슬러리화하였다. 10ℓ 플라스크의 저부 밸브에 연결된 이동관 및 30ℓ 플라스크의 두부 개구중 하나를 사용하여 R-1의 내용물을 R-2로 옮겼다. R-1중의 나머지 물질은 추가의 DME를 사용하여 세척하였다. 혼합물은 급속히 진한 적색/갈색으로 어두워졌으며, R-2의 온도는 21℃에서 32℃로 상승되었다. 20분 후, 적하 깔대기를사용하여 160㎖의 CH2Cl2를 첨가하면, 녹색/갈색으로 색이 변하였다. 그 다음, 3.46㎏의 THF내 3M MeMgCl을 첨가하면, 온도가 22℃ 내지 5℃ 상승하였다. 혼합물을 30분동안 교반한 다음, 6ℓ의 용매를 진공하에 제거하였다. 이소파 탄화수소(6ℓ)를 플라스크에 첨가하였다. 이러한 진공/용매 부가 주기를 반복하면서, 4ℓ의 용매를 제거하고, 5ℓ의 이소파-E 탄화수소를 첨가하였다. 마지막 진공 단계에서, 추가의 1.2ℓ의 용매를 제거하였다. 물질을 밤새 침전시킨 다음, 액체 층을 다른 30ℓ의 유리 케틀(R-3)에 따라 내었다. R-3중의 용매를 진공하에 제거하여 갈색을 고체를 남기고, 이를 이소파-E로 재추출하고, 이 물질을 저장 실린더에 옮겼다. 분석 결과, 이 용액(17.23ℓ)은 티탄이 0.1534M이었고, 이는 2.644몰의 [(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2와 같다. R-2중의 나머지 고체를 이소파-E 탄화수소로 더 추출하고, 용액을 R-3에 옮긴 다음, 진공하에 건조시키고, 이소파-E 탄화수소로 재추출하였다. 이 용액을 저장병에 옮기고, 분석한 결과 티탄의 농도는 0.1403M이고, 체적은 4.3ℓ이었다([(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe20.6032몰). 총 수득량은 [(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe23.2469몰 또는 1063g이다. 이는 TiCl3으로서 첨가된 티탄을 기준으로 할 때 72%의 수율이다.
촉매 제조방법 2
1부: TiCl3(DME)1.5의 제조
기계(R-1이라고 함)를 후드내에 설치하고 질소로 세정하였다. 기계는 플러쉬 설치된 저부 밸브, 5구의 두부, 폴리테트라플루오로에틸렌 가스켓, 클램프 및 교반기 구성요소(베어링, 샤프트 및 패들)를 갖는 10ℓ들이 유리 케틀로 구성되었다. 5구 부분은 다음과 같이 설치되었다: 교반기 구성요소는 중앙 구에 설치되었으며, 바깥쪽 구는 기체 유입구/배출구가 위에 달린 환류 응축기, 용매용 유입구, 열전쌍 및 스토퍼를 가지고 있었다. 산소가 제거된 무수 디메톡시에탄(DME)을 플라스크(약 5.2ℓ)에 첨가하였다. 건조 상자내에서, 300g의 TiCl3을 칭량하여 힘조정 부가 깔대기에 넣고, 깔대기에 뚜껑을 닫고, 건조 상자로부터 꺼내어 반응 케틀 위에 스토퍼 대신에 놓는다. 교반하면서 약 10분에 걸쳐 TiCl3을 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 추가의 DME를 사용하여 나머지 TiCl3을 세척하여 플라스크에 넣었다. 이 공정을 325g의 추가의 TiCl3(총 625g)을 가지고 반복하였다. 부가 깔대기를 스토퍼로 대체하고, 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 색은 자주색에서 연한 청색으로 변하였다. 혼합물을 약 5시간동안 가열하고, 실온으로 냉각하고, 고체를 침전시키고, 상청액은 고체로부터 따라 버렸다. TiCl3(DME)1.5는 연한 청색 고체로서 R-1에 남았다.
2부: [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2의 제조
플라스크 크기가 30ℓ인 것을 제외하고는, 기계(R-2라고 함)를 R-1에 기술한 바와 같이 설치하였다. 두부에는 7구가 설치되었고, 중앙 구 부분에 교반기가 설치되고, 바깥쪽 구는 질소 유입구/배출구가 위에 달린 응축기, 진공 어댑터, 시약 부가관, 열전쌍 및 스토퍼를 함유하였다. 플라스크에 7ℓ의 톨루엔, 3.09㎏의 Et2O내 2.17M i-PrMgCl, 250㎖의 THF 및 1.03g의 (Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu를 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 가열하고, 에테르를 비등시켜 -78℃로 냉각된 트랩에서 제거하였다. 3시간 후, 혼합물의 온도는 80℃로 되었고, 이때 백색의 침전이 형성되었다. 그 다음, 30분에 걸쳐 온도를 90℃로 상승시키고, 이 온도를 2시간동안 유지하였다. 그 시간이 끝나면, 가열기의 전원을 끄고, 2ℓ의 DME를 고온의 교반중인 용액에 첨가하면, 백색 고체가 형성되었다. 용액을 실온으로 냉각하고, 물질을 침전시키고, 상청액은 고체로부터 따라 버렸다. 톨루엔을 첨가하고, 수분동안 교반하고, 고체를 침전시키고, 톨루엔 용액을 따라 버림으로써 추가로 세척하였다. R-2에는 회백색의 고체로서 [(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2가 남았다.
3부: [(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1,3-펜타디엔)의 제조
R-1과 R-2의 물질을 DME(혼합물의 총 체적은 R-1중의 5ℓ와 R-2중의 12ℓ였음)에 슬러리화하였다. 10ℓ 플라스크의 저부 밸브에 연결된 이동관 및 30ℓ 플라스크의 두부 개구중 하나를 사용하여 R-1의 내용물을 R-2로 옮겼다. R-1중의 나머지 물질은 추가의 DME를 사용하여 세척하였다. 혼합물은 급속히 진한 적색/갈색으로 어두워졌다. 15분 후, 1050㎖의 1,3-펜타디엔 및 2.60㎏의 THF내 2.03M n-BuMgCl을 동시에 첨가하였다. 첨가하는동안 플라스크의 최고 온도는 53℃이었다. 혼합물 2시간동안 교반한 다음, 약 11ℓ의 용매를 진공하에 제거하였다. 그 다음, 플라스크에 헥산을 첨가하여 전체 체적이 22ℓ가 되었다. 물질을 침전시키고, 액체 층(12ℓ)을 다른 30ℓ의 유리 케틀(R-3)에 따라 내었다. R-2에 헥산을 첨가하고, 50분동안 교반하고, 다시 침전시키고, 따라 버림으로써 추가의 15ℓ의 생성물 용액을 수획하였다. 이 물질을 R-3중의 제 1 추출물과 합하였다. R-3중의 용매를 진공하에 제거하면 적색/흑색의 고체가 남고, 이를 톨루엔으로 추출하였다. 이 물질을 저장 실린더에 옮겼다. 분석 결과, 이 용액(11.75ℓ)은 티탄이 0.255M이었고, 이는 [(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1,3-펜타디엔) 3.0몰 또는 1095g과 같다. 이는 TiCl3으로서 첨가된 티탄을 기준으로 수율 74%이다.
초저분자량의 중합체 및 왁스의 중합
연속 교반되는 반응기를 사용하여 용액 중합 공정으로 중합체 A 내지 D와 왁스 1 내지 3을 생성하였다. 중합체 A, B 및 C와 왁스 1은 각각 1250ppm의 스테아르산 칼슘, 500ppm의 어가녹스 1076 장애 폴리페놀 안정제(시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)으로부터 입수가능함) 및 800ppm의 PEPQ(테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트)(클라리언트 코포레이션(Clariant Corporaion)으로부터 입수가능함)로 안정되었다. 중합체 D와 왁스 2 및 3은 각각 500ppm의 어가녹스 1076 장애 폴리페놀 안정제, 800ppm의 PEPQ 및 100ppm의 물(촉매 불활성제로서)로 안정되었다.
에틸렌과 수소를 한 스트림으로 합한 후, C8-C10포화 탄화수소의 혼합물(예를 들어, 이소파-E 탄화수소 혼합물, 엑손 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)인 희석제 혼합물에 도입하였다. 중합체 A, B, C 및 D와 왁스 1 및 2의 경우 공단량체는 1-옥텐이고, 왁스 3에는 공단량체가 없었다. 반응기 공급 혼합물은 반응기에 연속적으로 주입되었다.
금속 착체 및 조촉매를 하나의 스트림으로 합하고, 반응기로 연속적으로 주입하였다. 중합체 A, B 및 C와 왁스 1의 경우, 촉매는 전술한 촉매 제조방법 1에서 제조한 것과 같았다. 중합체 D와 왁스 2 및 3의 경우, 촉매는 전술한 촉매 제조방법 2에서 제조한 것과 같았다. 각 중합체와 왁스에 있어서, 조촉매는 보울더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 이소파-E 혼합 탄화수소내 3중량%의 용액으로서 입수할 수 있는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이었다. 알루미늄은 헵탄내 개질된 메틸알룸옥산(MMAO형 3A)의 용액 형태로 제공되었고, 이 용액은 아크조 노벨 케미칼 인코포레이티드(Akzo Nobel Chemical Inc.)로부터 2중량%의 알루미늄 농도로 입수할 수 있다.
금속 착체와 촉매가 반응하기에 충분한 체류시간을 준 후, 중합 반응기에 도입하였다. 각 중합 반응에서, 반응기 압력은 475psig(3.3Mpa)로 일정하게 고정하였다. 각 중합에서 정류상태에 도달한 후의 반응기중의 에틸렌 함량은 표 1에 명시한 조건에서 유지되었다.
중합 후, 반응기 배출 스트림을 분리기로 도입하는데, 이 분리기에서 융해된 중합체는 반응하지 않은 공단량체(들), 반응하지 않은 에틸렌, 반응하지 않은 수소 및 희석제 혼합물 스트림으로부터 분리된다. 이어서, 융해된 중합체를 스트랜드(strand)로 자르거나 펠렛화하고, 수욕 또는 펠렛화기에서 냉각한 후 고체 펠렛을 수획하였다. 하기 표 1은 중합 조건 및 생성된 중합체의 특성을 기술한다.
중합체 E 및 F와 왁스 4는 잘 혼합되는 재순환 루프(loop) 반응기를 사용하여 용액 중합 공정으로 생성하였다. 각 중합체는 2000ppm의 어가녹스 1076 장애 폴리페놀 안정제(시바 가이기 코포레이션으로부터 입수가능함) 및 35ppm의 탈이온수(촉매 불활성제로서)로 안정되었다.
에틸렌과 수소(및 분리기로부터 재순환되는 에틸렌 및 수소)를 한 스트림으로 합한 후, C8-C10포화 탄화수소(예를 들어, 이소파-E 탄화수소, 엑손 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)와 공단량체 1-옥텐의 혼합물인 희석제 혼합물에 도입하였다.
금속 착체 및 조촉매를 하나의 스트림으로 합하고, 반응기로 연속적으로 주입하였다. 촉매는 전술한 촉매 제조방법 2에서 제조한 것과 같았고, 제 1 조촉매는 보울더 사이언티픽으로부터 이소파-E 혼합 탄화수소내 3중량%의 용액으로서 입수할 수 있는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이었고, 제 2 조촉매는 2중량%의 알루미늄을 갖는 헵탄내 용액으로서 아크조 노벨 케미칼 인코포레이티드로부터 개질된 메틸알룸옥산(MMAO형 3A)이었다.
금속 착체와 조촉매가 반응하기에 충분한 체류시간을 준 후, 중합 반응기에 도입하였다. 반응기 압력은 475psig(3.3Mpa)로 일정하게 고정하였다.
중합 후, 반응기 배출 스트림을 분리기로 도입하는데, 이 분리기에서 융해된 중합체는 반응하지 않은 공단량체(들), 반응하지 않은 에틸렌, 반응하지 않은 수소 및 희석제 혼합물 스트림으로부터 분리되고, 재순환되어 반응기에 도입되기 위하여 새로운 공단량체, 에틸렌, 수소 및 희석제와 조합되었다. 이어서, 융해된 중합체를 스트랜드로 자르거나 펠렛화하고, 수욕 또는 펠렛화기에서 냉각한 후 고체 펠렛을 수획하였다. 하기 표 2는 중합 조건 및 생성된 중합체의 특성을 기술한다.
중합체 E 중합체 F 왁스 4
새 에틸렌 공급량(lbs/시(㎏/시)) 140(63.5) 140(63.5) 140(63.5)
총 에틸렌 공급량(lbs/시(㎏/시)) 146.2(66.32) 146.17(66.30) 146.5(66.45)
새 옥텐 공급량(lbs/시(㎏/시)) 45.4(20.6) 49.5(22.4) 12.67(5.75)
총 옥텐 공급량(lbs/시(㎏/시)) 측정되지 않음 112(50.8) 32.9(14.9)
총 옥텐 농도(중량%) 측정되지 않음 11.4 3.36
새 수소 공급량(표준 ㎤/분) 4025 5350 16100
용매 및 옥텐 공급량(lbs/시(㎏/시)) 840(381) 839.4(381) 840(381)
에틸렌 전환율(중량%) 90.7 90.3 88.26
반응기 온도(℃) 109.86 119.8 134.3
공급물 온도(℃) 15 15 15.3
촉매 농도(ppm) 70 70 70
촉매 유량(lbs/시(㎏/시)) 0.725(0.329) 1.265(0.573) 4.6(2.1)
제 1 조촉매 농도(ppm) 1200 2031 1998
제 1 조촉매 유량(lbs/시(㎏/시)) 2.96(1.34) 1.635(0.7416) 5.86(2.66)
티탄:붕소 몰비 2.96 3.48 2.897
제 2 조촉매 농도(ppm) 198 198 198
제 2 조촉매 유량(lbs/시(㎏/시)) 0.718(0.326) 1.258(0.571) 3.7(1.7)
티탄:알루미늄 몰비 5 4.986 4.037
생성물 밀도(g/㎤) 0.8926 0.8925 0.9369
350℉에서의 생성물 용융 점도(센티포이즈) 12,500 4,000 400
중합체 용융지수(190℃에서의 I2) 686* 1,900* 14,000*
중합체 Mn 12,300* 8,900* 4,700*
* 하기 식에 따른 용융점도 상호관계를 기본으로 계산함.I2=3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363)-9.3185,Mn=10[(logη+10.46)/3.56)](상기 식에서, η은 350℉에서의 용융 점도임)
중합체 G는 다음과 같이 제조하였다. 4ℓ들이 오토클레이브(autoclave) 교반 반응기에, 865.9g의 이소파-E 탄화수소(엑손 케미칼 캄파니로부터 입수가능함) 및 800.4g의 1-옥텐을 투입하였다. 반응기를 120℃로 가열하고, 75cc들이 실린터로부터 수소를 첨가하였다. 수소를 첨가하여 실린더에 250psig(1.7MPa)의 감압을 일으켰다. 그 다음, 반응기를 에틸렌 450psig(3.1MPa)로 가압하였다. 촉매를 1cc/분의 속도로 첨가하였다. 촉매는 전술한 촉매 제조방법 1에서와 같이 제조하였다. 반응기에 도입하기 전에, 촉매는 이소파-E 탄화수소 혼합물과 같은 불활성 탄화수소내 촉매 제조방법 1의 0.005M 용액 1.5㎖, 이소파-E 탄화수소 혼합물내 트리스(펜타플루오로페닐)보란 0.015M 용액(이소파-E 탄화수소 혼합물내 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 3중량% 용액은 보울더 사이언티픽으로부터 입수가능함) 1.5㎖, 이소파-E 탄화수소 혼합물내 개질된 메틸알룸옥산(MMAO형 3A) 0.05M 용액(2중량%의 알루미늄 함량을 갖는 헵탄내 MMAO형 3A의 용액은 아크조 노벨 케미칼 인코포레이티드로부터 입수가능함) 1.5㎖ 및 이소파-E 탄화수소 혼합물 19.5㎖의 비로 조촉매와 혼합하였다. 이때, 교반을 중지하고, 반응 내용물을 유리 수획 케틀에 옮겼다. 반응기 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이렇게 제조된 에틸렌/옥텐 생성물의 밀도는 0.867g/㎤이고, 190℃에서의 I2는 842g/10분이었다.
실시예 1 내지 9: 중합체, 점착부여제, 왁스 및 산화방지제를 포함하는 HMA
지정된 중합체, 점착부여제, 왁스 및 산화방지제를 약 130℃에서 1분당 95회전으로 유지되는 200g의 혼합 보울(bowl)을 사용하는 하케(Hakke) 레오코드(Rheocord) 40 혼합기에 지정된 양으로 동시에 첨가하였다. 성분들이 융해될 때까지 약 5분동안 혼합시켰다.
중합체 A 내지 C와 왁스 1은 전술한 과정에 의해 제조하였다.
폴리왁스(Polywax™) 2000 에틸렌 단독중합체는 페트롤라이트 인코포레이티드(Petrolite, Inc., 미국 오클라호마주 툴사 소재)로부터 입수할 수 있다. 폴리왁스 2000의 분자량은 약 2000이고, Mw/Mn은 약 1.0이고, 밀도는 약 0.97g/㎤이고, 융점은 약 126℃이었다.
CP 홀(CP Hall) 1246 파라핀 왁스는 CP 홀(미국 오클라호마주 스토우 소재)로부터 입수할 수 있다. 씨피 홀 1246 파라핀 왁스는 융점이 143℉이고, 210℉에서의 점도가 4.2센티포이즈이고, 73℃에서의 비중이 0.915이었다.
에스코레즈(Escorez) E1310LC 석유 탄화수소 수지는 엑손 케미칼 캄파니(미국 텍사즈주 휴스톤 소재)로부터 입수할 수 있는 점착부여제이다. 에스코레즈 E1310LC는 밀도가 64℉에서 0.97g/㎤이고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량이 1450이고, 177℉에서의 점도가 300센티포이즈이고, Mw/Mn이 2.1이었다.
수소화 로진의 포랄(Foral) 105 펜타에리트리톨 에스테르는 헤르큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수할 수 있는 점착부여제이다.
어가녹스 1010 장애 페놀 산화방지제는 시바-가이기로부터 입수할 수 있다.
350℉(177℃)에서 브룩필드 점도계를 사용하여 열용융형 접착제 HMA-1 내지 HMA-9를 초기 점도 및 3일 후의 점도에 대하여 시험하였다.
다음과 같은 과정에 따라 열용융형 접착제 HMA-3, 4 및 7을 전단 접착 손상 온도(SAFT)에 대하여 시험하였다. 융해된 상태의 지정된 HMA를 사용하여 케이스 카톤에 대한 1인치×1인치(2.5㎝×2.5㎝)의 랩(lap) 전단 결합을 제조하였다. 샘플 조각의 바닥에 500g의 분동을 매달아 30℃의 공기 순환식 오븐에 샘플을 수직으로 매달았다(단, HMA-7의 경우에는 100g의 분동을 사용하였음). 접착제 결합이 손상될 때까지, 오븐 온도를 매 30분마다 5℃씩 상승시켰다. 전단 손상 온도는 SAFT 측정치의 평균이었다.
다음과 같이 과정에 따라 열용융형 접착제 HMA-1 내지 HMA-5를 저온 접착성에 대하여 시험하였다. 융해된 상태의 지정된 HMA를 사용하여 케이스 카톤 및 20포인트(point) 보드에 대한 1인치×1인치(2.5㎝×2.5㎝)의 랩 전단 결합을 제조하였다. 샘플을 -30℃의 냉동 오븐에 약 4시간동안 두었다. 샘플을 오븐에서 한 번에 하나씩 취하고, 0.125인치(3mm)의 맨드릴(mandrel)을 사용하여 종이 인열성에 대하여 시험하였다.
이러한 식으로 배합된 열용융형 접착제(HMA), 측정한 초기 점도, 3일 후의 점도, SAFT 및 저온 접착 시험 결과를 하기 표 3에 기술한다.
HMA-1 HMA-2 HMA-3 HMA-4 HMA-5 HMA-6 HMA-7 HMA-8 HMA-9
중합체 A(밀도=0.875g/㎤;I2=246g/10분) 100 100 100 0 0 0 0 100 100
중합체 B(밀도=0.897g/㎤; 177℃에서의 용융점도=5200센티포이즈) 0 0 100 100 100 100 100 0 0
중합체 C(밀도=0.870g/㎤; 177℃에서의 용융점도=355센티포이즈) 200 200 0 300 200 0 0 0 0
왁스 1(밀도=0.968g/㎤; 177℃에서의 용융점도=395센티포이즈) 0 0 0 0 0 30 30 0 0
폴리왁스 2000 왁스 33 33 22 0 0 0 0 0 0
CP 홀 1246 파라핀 왁스 0 0 0 0 0 0 0 40 60
에스코레즈 E1310LC 점착부여제 33 66 22 0 100 40 0 0 0
포랄 105 점착부여제 0 0 0 0 0 0 40 0 0
피코택(Piccotac™) 115 점착부여제 0 0 0 0 0 0 0 40 60
어가녹스 1010 산화방지제 0 0 0 0 0 0.25 0.25 0.25 0.25
초기 점도(cP) 2600 1570 1310 745 570 2020 2080 5700 2710
3일 후의 점도(cP) 2440 1600 2200 2000 545 1900 1935 6050 3300
SAFT(℉(℃)) 184(84) 190(87.8) 230(110)
저온 접착* PT PT PT PT PT
* PT는 종이 인열이 일어났음을 나타냄
실시예 10 내지 15: 점착부여제를 포함하지 않는 HMA
하기의 배합물을 90:10(중량비)의 중합체:왁스 비로 제조하였다. 중합체 F는 전술한 바와 같이 제조하였다. HMA10, HMA-11, HMA-12 및 HMA-13에 사용된 중합체는 미국 특허 제 5,272,236 호의 과정에 따라 제조한 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체였다. 사용된 왁스는 페트롤라이트 인코포레이티드로부터로 입수가능한 폴리왁스 2000 에틸렌 단독중합체였다.
균일한 혼합물이 얻어질 때까지 성분들을 열판 위에서 교반하면서 용융시켜 샘플을 제조하였다. 샘플을 냉각시켰다.
중합체/왁스 샘플의 3개의 작은 단편을 주어진 보드지(paperboard)의 섬유면 위에 약 ⅜인치(1㎝) 떨어지게 위치시켰다. 다른 보드지의 샘플로 피복된 면을 위에 위치시켰다. 구조를 프레스에 넣고, 180℃에서 15초동안 약 500psi(3.4MPa)의 압력으로 유지시킨 다음, 수거하여 냉가시켰다. HMA/보드지 구조물을 종이 인열에 대하여 시험하였다.
HMA 조성물, 종이 인열 시험 결과를 하기 표 4에 기술한다.
HMA-10 HMA-11 HMA-12 MHA-13 HMA-14 HMA-15
중합체 밀도(g/㎤) 0.87 0.87 0.872 0.86 0.867 0.866
중합체 용융지수(I2)(g/10분) 1 30 70 70 842 981
중합체 중량% 90 90 90 90 90 90
왁스 중량% 10 10 10 10 10 10
종이-점토 접착--웨이어하우저(Weyerhaeuser) 보드* 아니오 아니오 예 예 예 예
종이-점토 접착--사란(SARAN) 상자(캐나다 소재의 캐스케이드 인더스트리즈(Cascade Industries))* 아니오 아니오 예 예 예 예
종이-점토 접착--미드(Mead) 보드지* 아니오 아니오 예 예 예 예
* "예"란 결과는 보드지/HMA/보드지 적층물을 분리시킬 때 종이 인열이 관찰되었음을 뜻하고,"아니오"란 결과는 분리시 종이 인열이 관찰되지 않았음을 뜻한다
실시예 16 내지 24: SAFT에 대한 HMA의 평가
표 5에 기술된 배합물들을 제조하였고, 중합체 A, B, D 및 E와 왁스 2, 3 및 4는 전술한 과정에 의해 제조하였다. 생성된 열용융형 접착제를 식품 포장용 필름, 예를 들어 사란-랩(SARAN-WRAP™, 더 다우 케미칼 캄파니의 상표)의 두루마리의 포장에 사용되는 것과 같이 20포인트 보드지 상자 및 케이스 크기의 양으로 20포인트 보드지 상자를 포장하기 위한 카톤에 사용되는 것과 같이 판지에 도포하였다.
배합물 및 그의 대표적인 특성을 하기 표 5에 기술한다.
HMA-16 HMA-17 HMA-18 HMA-19 HMA-20 HMA-21 HMA-22 HMA-23 HMA-24
중합체 A(밀도=0.875g/㎤;I2=246g/10분) 100.0 0 0 0 0 0 0 0 0
중합체 B(밀도=0.897g/㎤; 177℃에서의 용융점도=5200센티포이즈) 0 100.0 0 0
중합체 D(밀도=0.883g/㎤; 177℃에서의 용융점도=5000센티포이즈) 0 0 100.0 0 0 0 0 0 0
중합체 E(밀도=0.893g/㎤; 177℃에서의 용융점도=12,500센티포이즈) 0 0 0 0 0 0 0 100.0 0
중합체 F(밀도=0.893g/㎤; 177℃에서의 용융점도=4000센티포이즈) 0 0 0 100.0 100.0 100.0 100.0 0 100.0
폴리왁스 2000 왁스 115.0 0 0 0 0 0 0 0 0
CP 홀 1246 파라핀 왁스 0 0 0 20.0 20.0 0 0 0 0
왁스 2(밀도=0.948g/㎤; 177℃에서의 용융점도=350센티포이즈) 0 40.0 0 0 0 0 0 0 0
왁스 3(밀도=0.960g/㎤; 177℃에서의 용융점도=512센티포이즈) 0 0 60.0 0 0 0 0 0 0
왁스 4(밀도=0.937g/㎤; 177℃에서의 용융점도=400센티포이즈) 0 0 0 40.0 40.0 100.0 80.0 80.0 80.0
에스코레즈 E1310 점착부여제 115.0 0 0 0 0 0 0 0 0
포랄 105 점착부여제 0 40.0 40.0 40.0 40.0 80.0 0 0 0
피코택 115 0 0 0 0 0 0 50.0 50.0 50.0
카이돌(Kaydol™) 광유 0 0 0 0 10.0 0 0 0 20.0
어가녹스 1010 산화방지제 0.7 0.4 0.4 0.4 0.4 0.6 0.5 0.5 0.5
100g SAFT 20포인트 보드지(℃) 120 125 120 95 105 110 110 110 110
100g SAFT 판지(℃) 120 130 120 105 105 110 110 110 110
폐쇄 시간(초) <5 <5 <5 <5 <10 <5 <5 <5 <5
개방 시간(초) 25 20 25 30 25 35 25 20 30
열용융형 접착제의 177℃에서의 점도(센티포이즈) 1030 1940 1422 1037 758 865 1275 2740 942
열용융형 접착제의 3일 후의 점도(센티포이즈) 995 1895 1467 920 N/D 800 N/D 2850 930
N/D는 측정되지 않음을 뜻함
폴리올레핀을 결합시키기 위한 열용융형 접착제 배합물
표 5에 기술된 열용융형 접착제 HMA-22를 사용하여 폴리올레핀 기재의 결합에 있어서 본 발명의 열용융형 접착제의 능력을 증명하였다. 더 다우 케미칼 캄파니로부터 어피니티 SM 1300(밀도가 0.902g/㎤이고, 용융지수(I2)가 30g/10분임) 및 어피니티 SM 1300(밀도가 0.872g/㎤이고, 용융지수(I2)가 30g/10분임)으로서 입수가능한 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 상호중합체의 압축 성형된 플라크(plaque)로부터 6인치(15.2㎝)×1인치(2.5㎝_×0.115인치(0.292㎝)의 시험 쿠폰을 몇 개 절단하였다.
첫번째 실험에서, 대류 오븐에서 20분동안 가열하거나 시험편이 오븐 환경에 열 평형화될 때까지 가열하여, 어니니티 SM 1300 쿠폰의 표면을 80℃로 가열하고, 어피니티 SM 8400 쿠폰의 표면을 60℃로 가열하였다. 마찬가지로, HMA-22를 용융시켜 고온 글루 건(glue gun)에서 392℉(200℃)로 안정시켰다. HMA-22를 예열된 쿠폰의 표면 위에 재빨리 분배하였다. 각 유형의 쿠폰 중 한 유형을 가볍게 손으로 눌러 서로 가압하고, 즉시 5파운드(2.2㎏)의 롤러를 사용하여 5파운드(2.2㎏)의 힘을 가하여 더 가압하였다. 복합물을 실온으로 냉각시켰다.
두번째 실험에서는, 쿠폰을 예열하지 않고, 실온으로 유지시킨 쿠폰 위에 열용융형 접착제 HMA-22를 392℉(200℃)로 분배한 것을 제외하고는 첫번째 실험을 반복하였다.
결합된 쿠폰을 손으로 벗겨 시험하였다. 첫번째 실험의 시험편은 우수한 접착을 나타내었다. 모든 경우에, 샘플을 인장 모드에서 손상되는 어피티니 SM 8400 층에 의해 손상되었다. 두번째 실험의 시험편은 혼합 모드의 접착을 나타내었는데, 대부분의 시험 쿠폰에서 동시에 접착성 손상 및 점착성 손상이 둘다 존재하였다. 이 결과를 나머지 시험 쿠폰에 대하여 T형 박리 시험을 수행하여 확인하였다. 첫번째 실험의 결합된 쿠폰은 평균 T형 박리 강도가 21.4±2.2파운드/인치(직선)(24.7±2.5㎏/㎝)였다. 두번째 실험의 결합된 쿠폰은 평균 T형 박리 강도가 14.7±0.9파운드/인치(직선)(17.0±1㎏/㎝)였다.
에틸렌/α-올레핀, 에틸렌 아크릴산 및 에틸렌 비닐 아세테이트의 열용융형 접착제 배합물
중합체, 점착부여제, 왁스 및 산화방지제를 약 130℃에서 1분당 95회전으로 유지되는 200g의 혼합 보울을 사용하는 하케 레오코드 40 혼합기에 지정된 양으로 동시에 첨가하였다. 성분들이 융해될 때까지 약 5분동안 혼합시켰다.
에틸렌 아크릴산(EAA) 5990은 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중이다. 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA-엘박스(Elvax) 210; 28%의 VA, 20g/10분의 용융지수)는 이 아이 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니(E. I. duPont de Nemours and Company)에서 시판중이다. 전술한 바와 같이, 점도, 3일 후의 점도, 개방 및 폐쇄 시간, 500g SAFT, 100g SAFT, 100g PAFT 및 저온 맨드릴 시험을 수행하였다.
샘플 HMA-25는 밀도가 0.890g/cc이고 350℉(177℃)에서의 용융 점도가 5000센티포이즈인 균질 에틸렌/1-옥텐 상호중합체 100.0phr, 밀도가 0.960g/cc이고 350℉(177℃)에서의 용융 점도가 300센티포이즈인 균질 에틸렌 단독중합체 30.0phr, 어가녹스 1010 산화방지제 0.3phr 및 프리마커(Primacor™) 5990 에틸렌 아크릴산 공중합체 18.9phr로부터 배합된다. 배합물의 350℉(177℃)에서의 용융 점도는 2775센티포이즈이고, 폐쇄 시간은 5초이고, 개방 시간은 10초이고, PAFT는 115℃이고, 100g SAFT는 100℃이고, 500g SAFT는 115℃이고, 저온 맨드릴 시험 결과 컨테이너 코포레이션 오브 어메리카(Container Corporation of America)의 ¼ 부분 종이 손상이 나타났다.
샘플 HMA 26은 밀도가 0.890g/cc이고 350℉(177℃)에서의 용융 점도가 5000센티포이즈인 균질 에틸렌/1-옥텐 상호중합체 100.0phr, 밀도가 0.960g/cc이고 350℉(177℃)에서의 용융 점도가 300센티포이즈인 균질 에틸렌 단독중합체 30.0phr, 포랄 105 점착부여제 40.0phr, 어가녹스 1010 산화방지제 0.3phr 및 엘박스 210 EVA 18.9phr로부터 배합된다. 배합물의 350℉(177℃)에서의 용융 점도는 3075센티포이즈이고, 폐쇄 시간은 5초이고, 개방 시간은 10초이고, 100g SAFT는 100℃이고, 500g SAFT는 120℃이고, PAFT는 125℃이고, 저온 맨드릴 시험 결과 컨테이너 코포레이션 오브 어메리카의 ¼ 부분 종이 손상이 나타났다.
II. 열용융형 감압성 접착제 실시예
접착제 배합물의 제조
중합체, 점착부여제, 가소화제 및 산화방지제를 약 130℃에서 1분당 95회전으로 유지되는 200g의 혼합 보울을 사용하는 하케 레오코드 40 혼합기에 지정된 양으로 동시에 첨가하였다. 성분들이 융해될 때까지 약 5분동안 혼합시켰다.
에스코레즈 5300 석유 탄화수소 수지는 엑손 케미칼 캄파니(미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 입수할 수 있는 점착부여제이다. 에스코레즈 5300의 밀도는 1.09g/㎤이고, 중량 평균 분자량은 354이고, 수 평균 분자량은 354이고, Mw/Mn은 1.43이다.
어가녹스 B900 장애 페놀 산화방지제는 시바-가이기로부터 입수할 수 있다.
어가녹스 1010 장애 페놀 산화방지제는 시바-가이기로부터 입수할 수 있다.
폴리이소부틸렌은 아모코(Amoco)로부터 입수할 수 있다.
실시예 PSA-27 내지 PSA-32를, 350℉에서 브룩필드 점도계를 사용하여 초기 점도 및 3일 후의 점도에 대해 시험하고, 프로브 점착도, 탄성률(G') 및 피크 tanδ에 대해 시험하였다. 배합물 및 측정된 특성은 표 6에 기술되어 있다. 탄성률 및 피크 tanδ의 경우, 컴퓨터에 의한 결과 그래프로부터 보고치를 얻었음을 주의한다.
표 6에 예시된 바와 같이, 실시예 27, 29, 30, 31 및 32는 종래의 PSA로서 안정성을 나타내는 달퀴스트 기준을 충족시키고, 실시예 27, 29, 30 및 31은 또한 유리전이온도가 -20 내지 20℃인 기준을 만족시킨다. 실시예 27 및 28은 수 평균 분자량이 감소할수록, 저장 탄성률도 마찬가지로 감소하는 경향을 예시한다. 실시예 29는 배합물의 유리전이온도를 상승시키기 위해 첨가된 점착부여제의 용도를 예시한다.
이중 분자량 블렌드는 혼합물 법칙에 따르지 않는 특성들의 독특한 균형을 제공하는 것으로 보인다. 특히, 실시예 31의 블렌드는 실시예 27과 28의 중간인 25℃에서의 저장 탄성률(G')을 가지고, 실시예 31의 프로브 점착도는 실시예 28을 초과하며 이는 본 발명의 블렌드가 상승효과적인 특성을 보임을 나타낸다.
하기 표 6에 예시된 바와 같이, 실시예 27은 저온 라벨 또는 감압성 접착제(PSA) 테이프로서 사용될 수 있고, 실시예 24는 PSA 테이프로서 사용될 수 있고, 실시예 30은 저 박리 라벨 또는 냉동기 라벨로서 사용될 수 있고, 실시예 31은 고 박리 라벨 또는 일회용 용도에 사용될 수 있고, 실시예 32는 PSA 테이프에 사용될 수 있다.
PSA-27 PSA-28 PSA-29 PSA-30 PSA-31 PSA-32
중합체 G(밀도=0.897g/㎤;I2=842g/10분) 0 100/45.2 0 0 50/22.6 0
실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 상호중합체(밀도=0.864 g/㎤; I2=13g/10분) 100/45.2 0 100/36.9 0 50/22.6 0
어피니티 EG 8200(0.870g/㎤; I2=5g/10분) 0 0 0 100/41.5 0 0
어피니티 EG 8180(0.863g/㎤; I2=0.5g/10분) 50/22.7
실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 상호중합체(밀도=0.885 g/㎤; I2=g/10분) 50/22.7
에스코레즈 5300(엑손) 100/45.2 100/45.2 150/55.4 0 100/45.2 0
인도폴(Indopol™)(아모코) 0 0 0 125/51.9 0 100/45.5
드라케올(Drakeol™) 34(프라마커) 20/9.0 20/9.0 20/7.4 0 20/9.0 20/9.1
듀오프라임(Duoprime™) 200(라이언델(Lyondell)) 0 0 0 15/6.2 0 0
어가녹스 B900(시바 가이기) 1/0.5 1/0.5 1/0.4 0 1/0.5 0
어가녹스 1010 산화방지제 0 0 0 1/0.4 0 0
350℃에서의 점도(cP)
프로브 점착도(g) 50 329 153 129 552 0
0℃에서의 G'(다인/㎠(MPa)) 1.26×107(1.26MPa) 1.26×106(0.126MPa) 3.98×107(3.98MPa) 1.78×106(0.178MPa) 5.62×106(0.562Pa) 5.01×107(5.01MPa)
25℃에서의 G'(다인/㎠) 2.00×106(0.200MPa) 3.98×104(0.00398MPa) 1.41×106(0.141MPa) 5.62×105(0.562MPa) 7.08×105(0.078MPa) 5.89×106(0.589MPa)
50℃에서의 G'(다인/㎠) 3.16×105(0.0316MPa) 분석되지 않음 1.78×105(0.0178MPa) 1.58×105(0.0158MPa) 3.16×104(0.00316MPa) 2.24×106(0.224MPa)
75℃에서의 G'(다인/㎠) 2.00×104(2.00kPa) 분석되지 않음 1.58×104(1.58kPa) 7.08×103(0.708kPa) 3.98×103(0.398kPa) 2.51×105(25.1kPa)
G'가 104다인/㎠(10kPa)일 때의 온도(℃) 90 32 79 74 57 90
G'가 105다인/㎠(10kPa)일 때의 온도(℃) 59 21 55 55 43 147
피크 tanδ(℃) -12 -21 0 -55 17 0
마찬가지로, 점착부여제와 혼합된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 용융지수(I2)가 25g/10분으로 나타난 저분자량의 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여 감압성 접착제를 제조할 수 있다. 하기 표 7에 기술된 바와 같이, 이러한 감압성 접착제는 스카치(Scotch™) 매직 테이프(magic tape)(368g)에 사용되는 접착제에 상당하는 프로브 점착도를 나타낸다.
PSA-33 PSA-34
실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 상호중합체(밀도=0.855g/㎤; I2=1g/10분) 17.4% 17.4%
HDPE 2455(밀도=0.955g㎤; I2=25g/10분) 7.5%
어피니티 SM 1300(밀도=0.902g㎤; I2=30g/10분) 7.5%
에스코레즈 1310LC(엑손) 54.9% 54.9%
카이돌(위트코(Witco)) 20.7 20.7
어가녹스 1010 산화방지제 0.25 0.25
350℉(177℃)에서의 점도(cP) 42,000 24,650
프로브 점착도(g) 537 264
III. 용도 특이성 접착제 실시예
표준의 열용융형 블렌딩 기법으로 시그마(Sigma) 블레이트 혼합기 또는 수직 직립 혼합기를 사용하여 하기의 실시예를 제조하고, 전술한 시험 방법에 따라 시험하였다. 달리 지적하지 않는한, 실시예에 사용된 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 하기 표 8에 나타낸 바와 같다. 이러한 방식으로 실시예를 나타낸 것은 편리를 위해서이며, 한정시키려는 의도는 없다. 특정 최종용도를 목적으로 하는 접착제 실시예는 또한 다른 용도에도 유용성을 갖는다.
공급사 명명 용융지수(I2)(g/10분) 밀도(g/㎤) 공단량체
엑손 엑스폴(Exxpol) SLP-0380 20 0.865 프로필렌
엑손 엑스폴 SLP-0394 5 0.865 프로필렌
엑손 엑스폴 SLP-0397 120 0.885 프로필렌
엑손 엑스폴 SLP-0527 125 0.901 부텐
엑손 엑스폴 SLP-0592이그잭트 5008 10 0.865 부텐
엑손 엑스폴 SLP-0599 20 0.865 부텐
엑손 엑스폴 SLP-0173 3.5 0.910 헥센
다우 엑스폴 SLP-0728이그잭트 3031 3.5 0.900 헥센
다우 SM-1300 30 0.902 옥텐
다우 SM-8400 30 0.870 옥텐
다우 EG-8150 0.5 0.870 옥텐
다우 EG-8200 5 0.870 옥텐
다우 EG-8100 1 0.870 옥텐
다우 SM-1250 30 0.885 옥텐
다우 DPF 1150-01 0.9 0.901 옥텐
다우 *EIP 4 28 0.868 옥텐
다우 EIP 5 1 0.858 옥텐
다우 EIP 6 30 0.855 옥텐
다우 EIP 7 200 0.870 옥텐
다우 EIP 8 100 0.900 옥텐
다우 EIP 9 100 0.855 옥텐
다우 EIP 10 **5000cP 0.870 옥텐
다우 EIP 11 **5000cP 0.890 옥텐
다우 LDPE 959S 60 0.920 옥텐
EIP-실험적인 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 상호중합체;*반응기내 혼합물;**브룩필드 점도(MI는 측정불가능)
기타 성분들
상표명 특징 공급사
점착부여 수지
에스코레즈 2520 C5/C9탄화수소 블렌드 엑손
에스코레즈 5400(ECR-177) 수소화된 디사이클로펜타디엔 엑손
에스코레즈 2520 C5/C9탄화수소 블렌드 엑손
에스코레즈 2520 C5탄화수소 엑손
이소토택(Eastotac) H-100 수소화된 C9 이스트만
이소토택 H-130 수소화된 C9 이스트만
실바택(Sylvatac) 1103 로진 에스테르 애리조나(Arizona)
가소화제
*500 나프텐계 오일 펜조일(Penzoil)
*1200 나프텐계 오일 펜조일
카이돌 백색 광유 위트코
파라폴(Parapol) 1300 1300 Mw폴리부텐 엑손
벤조플렉스 352 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디벤조에이트 벨시콜
왁스
빅토리(Victory) 앰버(Amber) 왁스 *160℉ 마이크로왁스 페트롤라이트
캐스터왁스 수소화된 캐스터유 카스켐(Caschem)
오케린(Okerin) 236 TP 파라핀 155℉ 아스터 왁스(Astor Wax)
파라플린트 H4(*HMP 왁스) 225℉ 피셔 트로슈 무어 앤드 멍거(Moore & Munger)
베스퀘어(Besquare) 195 195℉ 마이크로왁스 페트롤라이트
바레코(Bareco) PX-100 225℉ 피셔 트로슈 바레코
개질 중합체
크레이톤(Kraton) G-1657 13%의 스티렌, 35%의 디블록 스티렌-에틸렌-부틸렌-스트렌 블록 공중합체 쉘
엘박스 260 28%의 비닐 아세테이트,5의 용융지수 듀퐁
엘박스 150 33%의 비닐 아세테이트,44의 용융수지 듀퐁
엘박스 410 18%의 비닐 아세테이트,500의 용융수지 듀퐁
*EnBA 35% BA, 320의 용융지수
HL-2660 폴리아미드 에이치 비 풀러 캄파니
HL-6088 폴리아미드 에이치 비 풀러 캄파니
페트로텐(Petrothene) NA 601 0.903g/㎤, 2000의 용융지수저밀도 폴리에틸렌 페트롤라이트
에폴렌(Epolene) C-15 0.906g/㎤, 4200의 용융지수폴리에틸렌 이스트만
어가녹스 1010 장애 페놀 산화방지제 시바-가이기
*실시예에 나타낸 상표가 아닌 특징임
부직 구성 접착제
부직 구성 접착제로서 사용하기 위한 본 발명의 접착제를 표 9 및 표 9A에 기술한다.
표 9의 실시예 35 내지 57은 전형적으로 체액 불투과성 배면시이트가 부직 기재에 결합되는 일회용 기저귀, 생리대, 외과수술용 가운 및 라인(line)과 같은 각종 일회용 제품의 조립에 유용한 부직 구조 접착제를 나타낸다. 본 발명의 일회용 제품은 2개 이상의 층을 포함하는데, 이들 층 중 적어도 1개는 체액 불투과성 차단층이고, 적어도 1개의 다른 층은 체액 투과성 커버(cover)이고, 1개 이상의 층은 본 발명의 접착제 조성물에 의해 1개 이상의 다른 층에 부착된다. 일회용 제품은 또한 임의로 흡수제, 티슈, 엘라스토머 물질, 초흡수성 중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 이상의 층 또는 물질을 함유한다. 체액 커버는 전형적으로 두루마리 상품으로서 제공되는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세태이트 및 특히 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 필름과 같은 폴리올레핀 필름이다. 또 다르게는, 차단층은 열가소성 조성물을 부직물과 같은 캐리어 물질에 코팅함으로써 인-라인(in-line)으로 만들 수 있다. 인-라인 필름 형성은 점착성, 바람직하지 않은 유동학적 특성, 또는 물질을 에비 표면처리된 두루마리 상품을 제조하는데 바람직하지 않게 만드는 다른 제한으로 인해 부적합한 물질에게 있어 특히 중요하다. 바람직하게는, 인-라인 차단층은 1996년 1월 30일자로 출원된 에이치 비 풀러의 동시계류중인 PCT 출원 제 EP 96/00377 호에 상세히 기술된 비접촉 슬롯 코팅법(noncontact slot coat application method)을 사용하여 만들었다.
접착제 실시예의 대부분은 특징상 감압성이다. 그러나, 실시예의 일부, 특히 벤조플렉스 352 또는 선택적으로 비교적 고 농도의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체(예: 약 40중량%보다 많은 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체)를 포함하는 실시예는 냉각시 비교적 점착성이 없다. 실시예 NW-44 및 NW-45는 냉각시 실질적으로 점착성이 없고, 부직물 결합을 위한 부직물을 목적으로 한다. 결합은 전술한 "미세선 및 분무" 시험 방법에 따라 형성하고 평가하였다. 도포 조건 및 얻어진 박리 결과를 표 10에 나타낸다.
놀랍게도, 표 10에 예시된 바와 같이, 이들 접착제 조성물은 폴리올레핀 필름을 결합시키기 위한 산업 표준의 부직 구조 접착제인 전형적인 블록 공중합체 기제의 접착제 조성물(예: HL-1280(에이치 비 풀러))보다 도포 온도에서의 점도가 상당히 크지만, 우수한 분무 특성 및 분무 결합 강도를 갖는다. 부직 구조 접착제를 예시하지만, 본 발명의 접착제도 또한 탄성 부착, 프론털 테이프(frontal tape) 및 다목적 부직 용도에 적합하다고 생각된다.
균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하는 폴리올레핀 필름은 통상의 폴리에티렌 필름에 비하여 감소된 강성 및 개선된 촉감으로 인하여 점차 인기를 끌고 있다. 본 발명의 접착제는 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하는 필름에 대하여 더 큰 결합강도를 나타낼 것으로 예상된다.
열안정성 시험
실시예 NW-41 내지 NW-45의 감압성 접착제를 열안정성에 대해 시험하였다. 결과는 하기 표 11에 기술한다. 이러한 열안정성 결과에 의해 예시한 바와 같이, 본 발명의 접착제는 블록 공중합체 기제의 접착제 조성물에 비하여 크게 개선된 점도 안정성을 나타낸다.
열안정성 시험[300℉(149℃)에서의 브룩필드 점도(cP)]
점도 0 24시간 48시간 72시간 96시간 200시간 델타 96 델타 200
HL1280 2645 2425 2310 2065 1990 - -25 -
(HL-1624)NW-41 9950 9900 9825 9825 10350 10450 4.0 5.0
(HL-1617)NW-42 2735 2540 2515 2515 2560 2750 -6.4 0.5
(5576-3-3)NW-43 9575 9550 9525 9525 9800 9400 2.3 -1.8
(HL-1625)NW-44 2300 2320 2130 2130 2440 2385 6.1 3.7
정위성 접착제
정위성 접착제는 전형적으로 특징상 감압성이고, 생리대의 가멘트 대향면과 릴리이스지의 사이에 위치한다. 사용시 릴리이스지를 제거하고, 생리대를 정위성 착제에 의해 언더가멘트에 고정한다. 정위성 접착제에 관한 현 기술 수준은 미국 특허 제 4,136,699 호, 제 5,149,741 호 및 제 4,704,110 호에서 찾을 수 있다. 정위성 접착제로서 사용하기 위한 감압성 접착제 및 그의 대표적인 성능 특질은 하기 표 12에 기술되어 있다.
정위성 접착제
52 53 54
SLP-0592 25.0 20.0 20.0
SLP-0597 49.0 5.0 5.0
이스토탁 H-130 49.0 49.0 -
ECR-177 - - 49.0
카이돌 오일 25.0 25.0 25.0
어가녹스 1010 1.0 1.0 1.0
면(1밀)에 대한 초기 T형 박리력 365g(5) 298g(16) 172g(23)
면(2밀)에 대한 초기 T형 박리력 478g(19) 406g(13) 216g(26)
95% 신뢰도
추가의 PSA 용도
본 발명의 접착제는 부직물 및 개인 용품이 아닌 산업에 사용하기 위한 접착제로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 실시예 55 내지 58은 딱딱한 폴리올레핀 용기(런치 미트 용기) 결합 및 병 라벨링 용도를 위한 포장용 PSA 배합물을 나타낸다. 실시예 55 및 56은 필수의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 함께 특히 적은 농도의 블록 공중합체를 사용하는 유용성을 나타낸다.
실시예 59는 조성물이 결합, 밀봉 및 가스케팅(gasketing)의 다목적을 지원하는 "현장 발포" 가스켓의 예를 나타낸다.
실시예 60 및 61은 기존의 기술에 비해 실질적인 비용이 절약된 설치류 덫 접착제를 나타낸다. 전형적으로, 이러한 용도를 위한 블록 공중합체 기제의 접착제는 약 5 내지 약 20중량%의 블록 공중합체를 포함한다. 접착제 조성물로 상자와 같은 용기의 저부 표면을 덮고, 이어서 미끼를 달아 덫을 형성한다. 종종 설치류를 유혹하는 첨가제를 접착제에 직접 혼입하면 소비자가 제공하는 미끼가 필요없게 된다. 접착제는 높은 점착력 및 점착강도를 나타내어 설치류을 구속한다.
다양한 추가의 PSA 실시예 및 그의대표적인 성능 특질을 하기 표 13에 기술한다.
추가의 감압성 접착제 실시예
참조번호성분 상표명 (4231-44-1)실시예 55 (4230-40-1)실시예 56 (4230-39-1)실시예 57 (4230-39-2)실시예 58 (4156-80-2)실시예 59 (4231-1-1)실시예 60 (4231-1-2)실시예 61
SLP-0592 9.0 11.7 15.0 14.6 10.0
SLP-0559 30.0 10.0
크레이톤 G-1657(쉘) 6.0 2.9
이스토탁 H-100(이스트만) 42.5 41.5 42.5 41.5
ECR-177(엑손) 44.0
에스코레즈 1310(엑손) 44.0
500 오일(나프텐계) 37.5 39.0 40.0 39.0
1200 오일(나프텐계) 45.0 45.0
카이돌 오일 40.0
마이크로왁스 160 5.0 4.9
캐스터 왁스 2.5 4.9
파라핀 155 30.0
어가녹스 1010 1.0 1.0
250℉(121℃)에서의 점도 6275cP
275℉(135℃)에서의 점도 3810
300℉(149℃)에서의 점도 2415
325℉(163℃)에서의 점도 1600
350℉(177℃)에서의 점도 1112
모든 비율은 중량%이다.
균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 및 EVA를 포함하는 접착제 배합물
본 발명의 접착제는, 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 이외에, 1종 이상의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체과 EVA가 상용성이 있다면, 이러한 중합체 혼합물을 포함하는 접착제는, 예를 들어 제본 용도, 및 도포 후 표면 점착성을 신속히 잃어 정돈용 칼로 접착제를 쌓아 올리지 않아도 되도록 열용융형 접착제에 필요한 그밖의 용도에서 유용성을 찾을 수 있다. 또한, 이러한 상용성은 각종 도포 장치에 맞도록 경화 시간을 조절하는 것을 손쉽게 한다. 비닐 아세테이트 함량이 18 내지 33중량%인 EVA를 포함하는 대표적인 열용융형 접착제 배합물 및 그의 대표적인 성능 특질은 하기 표 14에 기술되어 있다.
균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 및 EVA를 포함하는 접착제
참조번호성분 상표명 4230-41-1실시예 62 4236-41-2실시예 63 4036-41-3실시예 64 4036-41-4실시예 65 4036-41-5실시예 66 4036-41-6실시예 67 4036-41-7실시예 68
SLP-0380 40.0 40.0 40.0 40.0 30.0 30.0 3.0
이스토탁 H-100 39.5 39,5 39.5 39.52 59.5 59.5 59.5
파라핀 155 20.0
어가녹스 1010 .5 .5 .5 .5 .5 .5 .5
엘박스 260(28%의 비닐 아세테이트) 20.0 10.0
엘박스 150(33%의 비닐 아세테이트) 20.0 10.0
엘박스 410(18%의 비닐 아세테이트) 2.0 10.0
모든 양은 중량%이다.
제본용 접착제
청구된 특정 접착제는 제본용 접착제로서 그래픽 기술 산업에서 특히 유용할 것이다. 하기 표 15에 기술된 목적하는 특성 범위를 본 발명의 접착제에 의해 달성할 수 있다.
목적하는 제본 특성
350℉에서의 점도 100g 박리 저온 균열 주위 범위* 인장력
유용함 ≤10,000cP ≥120℉(49℃) ≤40℃(4.4℃) ≥80℉(27℃) ≥350psi(2.4MPa)
우수함 <8,000cP >130℉(54℃) <30℉(-1℃) >100℉(38℃) >500psi(3.4MPa)
훌륭함 <6,000cP >140℉(60℃) <20℉(-7℃) >120℉(49℃) >600psi(4.1MPa)
* 주위 범위는 100g 박리와 저온 균열의 차이로서 정의됨
대표적인 제본용 접착제 및 그의 대표적인 성능 특질은 표 16A 및 표 16B에 기술되어 있다.
표 16A 및 표 16B에 예시된 바와 같이, 제본 용도에 있어서, 밀도가 0.870g/㎤ 이하이고, 비교적 낮은 용융지수(예를 들어 10 내지 20g/10분)를 갖는 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 30중량% 이하의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 접착제 조성물의 점도를 감소시키기 위하여, 용융지수가 100 내지 2000g/10분인 제 2의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 낮은 용융지수의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 함께 블렌딩하는 것이 가능하다. 내열성의 손실없이 이러한 저밀도의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체로 접착제를 제조할 수 있음은 놀라운 결과이다. 마이크로왁스는 특히 로진 에스테르, 로진 산, 수소화 로진 에스테르, 테르펜 수지, 스티렌화 테르펜, 테르펜 페놀 및 이들의 혼합물과 같은 극성 점착부여제와 혼합될 때 제본 용도에 바람직한 왁스이다.
케이스 및 카톤 씰 접착제
본 발명의 열용융형 접착제는 케이스 및 카톤 씰 접착제로서 특히 유용할 것이다. 케이스 및 카톤 씰의 대표적인 접착제 및 그의 대표적인 성능 특질은 하기 표 17에 기술되어 있다. 표 17은 낮은 농도의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 제 2의 폴리에틸렌과 배합하여 저온 특성 및 내열성을 개선시키는 유용성을 예시한다.
포장용 접착제
본 발명의 열용융형 접착제는 각종 포장 용도에 유용할 것이다. 이러한 용도에서의 성공은 필수적인 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 사용에 의해 내열성(PAFT/SAFT)과 저온 특성의 우수한 균형을 이룰 수 있다는 사실에 일부 기인한다. 표 18A, 표 18B 및 표 18C는 각종 포장 용도를 위한 각종 접착제 조성물 및 그의 각종 성능 특질을 기술한다.
하기 표 18A, 표 18B 및 표 18C에 예시된 바와 같이, 고성능 포장 용도에 있어서, 사용된 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 밀도가 0.87g/㎤이고, 용융지수(I2)가 약 500g/10분 이하이며, 약 30 내지 45중량%의 농도로 사용될 것이다. 바람직하게는, 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 25 내지 45중량%의 고 융점의 왁스 및 20 내지 50중량%의 고 융점의 수지와 함께 제공될 것이다. 실시예 101은 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 EnBA의 상용성을 나타낸다. 이 혼합물은 저온 접착성 및 열안정성을 개선시키는데 유용하고, 비극성 점착부여 수지와의 상용성을 개선시키는 것으로 생각된다.
균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 오일의 블렌드
균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는, 특히 밀도가 0.880g/㎤ 미만이고, 용융지수(I2)가 30g/10분 이하일 경우, 다량의 오일과 상용성이다. 하기 표 19A 내지 표 19E는 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 오일의 각종 블렌드 및 이들의 대표적인 성능 특질을 기술한다.
밀도가 0.902g/㎤이고, I2가 30g/10분인 실질적으로 선형인 에틸렌/α-옥텐 상호중합체와 오일의 블렌드
성분 33-3실시예 105 33-4실시예 106 33-5실시예 107 33-9실시예 108 33-10실시예 109 33-11실시예 110
어피니티 SM-1300 25 20 17.5 30 35 40
카이돌 오일 70 70 70 70 70 70
오일 중량% 73.7 77.7 80 70 66.7 63.6
오일 유출 여부 예 예 예 예 예 예
밀도가 0.870g/㎤이고, I2가 30g/10분인 실질적으로 선형인 에틸렌/α-옥텐 상호중합체와 오일의 블렌드
성분 33-12실시예 111 33-13실시예 112 33-14*실시예 113 33-15실시예 114
어피니티 SM-8400 25 30 35 40
카이돌 오일 70 70 70 70
오일 중량% 73.7 77.7 66.7 63.6
오일 유출 여부 예 예 아니오 아니오
*는 비유출 블렌드를 얻기 위한 중합체의 최저량을 가리킨다.
밀도가 0.868g/㎤이고, I2가 0.5g/10분인 실질적으로 선형인 에틸렌/α-옥텐 상호중합체와 오일의 블렌드
성분 22-1실시예 115 22-2실시예 116 22-3*실시예 117 22-4실시예 118
어피니티 SM-8150 7 10 15 20
카이돌 오일 70 70 70 70
오일 중량% 90.9 87.5 82.3 77.8
오일 압출 여부 예 예 아니오 아니오
*는 비유출 블렌드를 얻기 위한 중합체의 최저량을 가리킨다.
밀도가 0.865g/㎤이고, I2가 10g/10분인 실질적으로 선형인 에틸렌/α-옥텐 상호중합체와 오일의 블렌드
참조번호성분 상표명 51-1실시예 119 51-2실시예 120 51-3실시예 121 41-1b*실시예 122 41-2b실시예 123 41-3b실시예 124
SLP-0592 15 20 25 30 35 40
카이돌 오일 70 70 70 70 70 70
오일 중량% 82.3 77.8 73.7 70.0 66.7 63.6
오일 유출 여부 예 예 예 아니오 아니오 아니오
*는 비유출 블렌드를 얻기 위한 중합체의 최저량을 가리킨다.
밀도가 0.865g/㎤이고, I2가 5g/10분인 실질적으로 선형인 에틸렌/α-옥텐 상호중합체와 오일의 블렌드
참조번호성분 상표명 51-4실시예 125 51-5실시예 126 51-6실시예 127 41-1b*실시예 128 41-5b실시예 129 41-6b실시예 130
SLP-0394 15 20 25 30 35 40
카이돌 오일 70 70 70 70 70 70
오일 중량% 82.3 77.8 73.7 70.0 66.7 63.6
오일 유출 여부 예 예 예 아니오 아니오 아니오
*는 비유출 블렌드를 얻기 위한 중합체의 최저량을 가리킨다.
표 19A 내지 표 19E의 실시예 105 내지 130은 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 특히 밀도가 0.880g/㎤ 미만이고, 용융지수(I2)가 30g/10분 이하인 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 큰 보유력을 나타낸다. 오일이 풍부한 이들 블렌드는 겔과 유사한 특징을 나타내며, 특히 고체 및/또는 액체 점착부여 수지와 혼합되는 경우 피부 부착용 접착제로 유용할 것이다. 피부 부착용 접착제는 슬롯 코팅, 스크린 인쇄 및 분무에 의해 제품에 도포될 수 있다. 접착제를 발포시켜 순응성과 접착 특성을 변화시키는 것도 예상된다. 이러한 젤라틴상의 조성물도 각종 비접착성 용도에 대단히 유용한 것으로 생각된다.
균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 폴리아미드를 포함하는 접착제
본 발명의 접착제는 1종 이상의 폴리아미드를 추가로 포함할 수 있다. 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 폴리아미드를 포함하는 대표적인 열용융형 접착제 및 그의 대표적인 성능 특질은 하기 표 20A 및 표 20B에 기술되어 있다.
실시예 131 내지 143에 의해 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 폴리아미드의 상용성을 나타내는 투명한 단일상 접착제 조성물이 얻어졌다. 모든 배합물은 초기에는 적당히 높은 점착도를 나타내었다. 실시예 133, 134, 135 및 136은 72시간 가열한 후에도 적당한 점착도를 유지하는 것으로 나타났다. 고 연화점의 폴리아미드가 감압성을 떨어뜨리지 않음은 예상치 못한 일이다. 따라서, 폴리아미드를 첨가하여 내열성, 크립저항성 및/또는 가소화제 저항성을 증가시켜 PSA의 성능을 증진시킬 수 있다.
균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체/폴리아미드 블렌드를 포함하는 접착제
성분 13-1실시예 131 13-2실시예 132 13-3실시예 133 13-4실시예 134 14-1실시예 135 14-2실시예 136 26-1실시예 137 26-2실시예 138
어피니티 EG-8200 25 30 25 25 30 30
어피니티 EG-8150 25 30
카이돌 오일 30 35 30 30 35 35 30 35
이스트만 H-130 55 45 45 45 35 35 30 20
폴리아미드 HL-6088 10 10 15 15
폴리아미드 HL-2660 10 10
어가녹스 1010 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
350℉(177℃)에서의 점도(cP) 13000 20050 18600 17100 32150 30200
겔 시험하지 않음 시험하지 않음 없음 없음 없음 없음 시험하지 않음 시험하지 않음
피부 〃 〃 없음 약간 없음 약간 〃 〃
색 〃 〃 호박색 진한 호박색 호박색 진한 호박색 〃 〃
분리 〃 〃 없음 없음 없음 없음 〃 〃
균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체/폴리아미드 블렌드를 포함하는 접착제
성분 38-1실시예 139 44-1실시예 140 44-2실시예 141 44-3실시예 142 44-4실시예 143
EIP #4 35 25 20 15 22.5
카이돌 오일 25 25 25 25 25
이스토탁 H-100 40 40 40 40 37.5
폴리아미드 HL-2660(에이치 비 풀러) 10 15 20 15
350℉에서의 점도(cP) 22500 9600 6400 3480 9000
외관(융해) 깨끗함 흐림 흐림 흐림 흐림
손 점착성 높음 높음 높음 높음 높음
초기 접착성(저항) 높음 높음 높음 높음 시험하지 않음
140℉(60℃)에서 24시간 지난 후 접착성(저항) 중간 높음 높음 높음 시험하지 않음
분리 없음 없음 없음 약간 없음
겔 없음 없음 없음 겔 없음
챠르(char) 없음 중간 중간 중간 중간
절연성 결합
본 발명의 접착제는 또한 절연성 결합에 유용할 수 있다. 하기 표 21은 이러한 배합물의 전형적인 예 및 그의 대표적인 성능 특질을 기술한다.
절연성 접착을 위한 열용융형 접착제
실시예 144 실시예 145
0.890g/㎤; I2=2200g/10분** 69.5
0.890g/㎤; I2=200g/10분** 30.5
이스토탁 H-130R 30.0 44.5
에스코레즈 5400
폴리부텐 Mw1300 10.0
벤조플렉스 352 10.0
어가녹스 1010 0.5 0.5
350℉(177℃)에서의 점도 2680cP 1975cP
SAFT(℉(℃)) 182(83) 166(74)
PAFT(℉(℃)) 126(52) 132(56)
개방 시간 20초 미만 30 내지 45초 미만
** 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 균질 에틸렌/1-옥텐 상호중합체
상기 실시예들은 한정하기 위해서가 아니라 예시의 목적으로 제공된 것이다. 당업자라면 각종 용도에 본 발명의 열용융형 접착제를 쉽게 적합화할 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 청구의 범위의 범주에 따라 결정되어야 한다.

Claims (29)

  1. (a) 밀도가 0.850 내지 0.885g/㎤임을 특징으로 하는 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체(interpolymer)인 1종 이상의 상호중합체 5 내지 95중량%;
    (b) 1종 이상의 점착부여제 0 내지 95중량%;
    (c) 1종 이상의 가소화제 0 내지 약 90중량%; 및
    (d) 1종 이상의 왁스 0 내지 90중량%
    를 포함하며, (b), (c) 및 (d) 성분의 합이 5 내지 95중량%를 차지하는 열용융형 접착제.
  2. (a) 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 미만임을 특징으로 하는 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체인 1종 이상의 상호중합체 5 내지 95중량%;
    (b) 1종 이상의 점착부여제 0 내지 95중량%;
    (c) 1종 이상의 가소화제 0 내지 약 90중량%; 및
    (d) 1종 이상의 왁스 0 내지 90중량%
    를 포함하며, (b), (c) 및 (d) 성분의 합이 5 내지 95중량%를 차지하는 열용융형 접착제.
  3. (a) 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 100,000인 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 공단량체와 에틸렌의 균질 상호중합체(이때, α-올레핀 공단량체는 에틸렌과 공단량체의 전 중량을 기준으로 질량수지(mass balance)에 의해 결정하였을 때 30중량%보다 많음); 및
    (b) 점착부여제
    를 포함하는 열용융형 접착제.
  4. (a) (i) 밀도가 0.850 내지 0.885g/㎤이고, (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 수 평균 분자량이 20,000 미만임을 특징으로 하는, 에틸렌과 1종의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체인 1종 이상의 제 1 중합체 30 내지 97중량%;
    (b) (i) 밀도가 0.910 내지 0.970g/㎤이고, (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 수 평균 분자량이 6,000 미만임을 특징으로 하는, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체인 1종 이상의 제 2 중합체 3 내지 70중량%; 및
    (c) 1종 이상의 점착부여제 0 내지 70중량%
    를 포함하는 열용융형 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에서의 저장 탄성률(G')이 1×107다인/㎠(1MPa) 미만이고, 유리전이온도가 -65 내지 30℃임을 특징으로 하는 접착제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유리전이온도가 0 내지 30℃인 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 C3-C20α-올레핀이 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 상호중합체의 밀도가 0.870g/㎤ 이하인 접착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 상호중합체의 용융지수가 0.05 내지 30g/10분인 접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 점착부여제가 5중량%보다 많은 양으로 제공되고, 점착부여제의 연화점이 주위 온도(이 온도에서 유동가능함) 내지 약 130℃인 접착제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 가소화제가 총 30중량% 미만의 양으로 제공되고, (a) 프탈레이트, 천연 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족 오일이거나, (b) 사이클로헥산 디메탄올 디벤조에이트 화합물이거나, 또는 (c) (a)와 (b)의 혼합물인 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 50% 이상의 조성 분포 폭 지수(Composition Distribution Breadth Index, CDBI)를 가짐을 특징으로 하는 접착제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 추가로 포함하며, 이때 (a) 제 1 상호중합체와 제 2 상호중합체의 수 평균 분자량의 차이가 5000 이상이거나, (b) 제 1 상호중합체의 용융지수가 30g/10분 미만이고, 제 2 상호중합체의 용융지수가 100g/10분보다 크거나, 또는 (c) 제 1 상호중합체와 제 2 상호중합체의 밀도의 차이가 0.005g/㎤ 이상인 접착제.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 추가로 포함하며, 이때 제 1 상호중합체의 용융지수가 100g/10분 미만이고, 제 2 상호중합체의 용융지수가 500g/10분보다 큰 접착제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    왁스, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아미드, 에틸렌의 상호중합체 또는 이오노머(ionomer) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 개질 또는 연장 조성물을 추가로 포함하는 접착제.
  16. 제 15 항에 있어서,
    개질 또는 연장 조성물이 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/이소부틸 아크릴레이트, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 접착제.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 접착제 조성물로 코팅된 배면층을 포함하는 테이프(tape) 또는 라벨(label)을 포함하는 제품.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    70중량%보다 많은 양의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 추가로 포함하며, 이때 이 상호중합체가 0.850 내지 0.965g/㎤의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 접착제.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상호중합체의 밀도가 0.860g/㎤ 미만이고, 용융지수(I2)가 30g/10분 미만인 접착제.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 열용융형 접착제 조성물에 의해 결합된 체액 불투과성 차단층을 포함하는 부직 제품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    접착제가 0.865 내지 0.890g/㎤의 밀도 및 30g/10분 이하의 용융지수(I2)를 갖는 하나의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하는 부직 제품.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    (a) 1종 이상의 점착부여제가 20 내지 60중량%의 양으로 제공되고, (b) 1종 이상의 가소화제가 총 30중량% 미만의 양으로 제공되는 부직 제품.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    가소화제가 사이클로헥산 디메탄올 디벤조에이트 화합물인 부직 제품.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    제 2 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 추가로 포함하며, 이때 제 1 상호중합체의 밀도가 0.875g/㎤ 미만이고, 제 2 상호중합체의 밀도가 0.890g/㎤ 이상이고, 제 1 상호중합체와 제 2 상호중합체의 용융지수가 1000g/10분보다 큰 부직 제품.
  25. 제 24 항에 있어서,
    접착제가 분무 또는 압출 코팅에 의해 도포된 부직 제품.
  26. 하기 (a) 내지 (e) 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 접착제를 제조하는 중합 방법:
    (a) 1개 이상의 반응기중에서 한정 구조(constrained geometry) 촉매 조성물의 존재하에 용액 중합 조건하에서 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20α-올레핀을 접촉시켜, (i) 밀도가 0.850 내지 0.920g/㎤이고, (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수 평균 분자량이 5,000 내지 80,000이고, (iii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 2.5임을 특징으로 하는, 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체인 1종 이상의 제 1 중합체의 용액을 제공하는 단계;
    (b) 1개 이상의 다른 반응기중에서 한정 구조 촉매 조성물의 존재하에 용액 중합 조건하에서 에틸렌과 선택적으로는 1종 이상의 제 2의 C3-C20α-올레핀을 접촉시켜, (i) 밀도가 0.910 내지 0.970g/㎤이고, (ii) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수 평균 분자량이 6,000 미만이고, (iii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 2.5임을 특징으로 하는, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 제 2의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체인 1종 이상의 제 2 중합체의 용액을 제공하는 단계;
    (c) 제 1 반응기의 용액과 제 2 반응기의 용액을 합하여 블렌드 용액을 생성하는 단계;
    (d) (c) 단계의 블렌드 용액에서 용매를 제거하고, 블렌드를 회수하는 단계; 및
    (e) 선택적으로 점착부여제를 (a) 단계의 반응기 또는 (b) 단계의 반응기에 도입하거나 또는 (b) 단계의 반응 후 임의의 시점에서 도입하는 단계.
  27. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 열용융형 접착제에 의해 결합된 케이스(case), 카톤(carton) 또는 트레이(tray).
  28. 제 27 항에 있어서,
    접착제 조성물의 1종 이상의 균질 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 용융지수가 500g/10분 이하인 케이스, 카톤 또는 트레이.
  29. 한 가장자리를 따라 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 접착제 필름에 의해 접착된 책 블록(book block)을 형성하도록 적층된 다수의 별개 시이트를 포함하는 책.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230109898A (ko) * 2022-01-14 2023-07-21 (주)라이온첨단소재 폴리올레핀 엘라스토머 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Families Citing this family (181)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5795941A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
US6005053A (en) * 1996-01-22 1999-12-21 The Dow Chemical Company Polyolefin elastomer blends exhibiting improved properties
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
US6107430A (en) * 1996-03-14 2000-08-22 The Dow Chemical Company Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
US6221448B1 (en) 1996-07-22 2001-04-24 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Cold seal compositions comprising homogeneous ethylene polymers
CN1103358C (zh) * 1996-07-22 2003-03-19 陶氏化学公司 热熔型粘合剂
ZA977909B (en) 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
ES2207006T3 (es) 1997-10-21 2004-05-16 Dow Global Technologies Inc. Composiciones termoplasticas de señalizacion.
US6063981A (en) * 1998-01-20 2000-05-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Adhesive for use in disaposable absorbent products
DE19882921T1 (de) * 1997-12-31 2001-02-01 Kimberly Clark Co Klebstoff für die Verwendung in wegwerfbaren Absorbensprodukten
BR9908806A (pt) * 1998-03-11 2001-12-18 Dow Chemical Co Estruturas e artigos fabricados tendo memóriade formato feitos de interpolìmeros de"alfa"-olefina/vinila ou vinilideno aromático e/oude vinila ou vinilo alifático impedido
AU757501B2 (en) * 1998-06-30 2003-02-20 Dow Chemical Company, The Hot melt adhesive composition comprising homogeneous ethylene interpolymer and block copolymer
US6833404B2 (en) * 1998-06-30 2004-12-21 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Hot melts utilizing a high glass transition temperature substantially aliphatic tackifying resin
TR200100803T2 (tr) * 1998-09-21 2001-07-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Püskürtülebilir hot-melt yapışkan
US6568399B1 (en) 1999-04-26 2003-05-27 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Low application temperature hot melt adhesive for cigarette preparation
US6657000B1 (en) * 1999-06-25 2003-12-02 Kraton Polymers U.S. Llc Hot melt pressure sensitive positioning adhesive (III)
US6455627B1 (en) * 1999-06-25 2002-09-24 Kraton Polymers Us Llc Hot melt pressure sensitive positions adhesive (II)
AU7510200A (en) * 1999-08-24 2001-03-19 Kraton Polymers Research B.V. Hot melt pressure sensitive adhesives for diaper construction and positioning
WO2001034719A1 (en) * 1999-11-05 2001-05-17 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Hot melt adhesives and method of use thereof in bookbinding at low application temperature
KR100718424B1 (ko) 1999-12-22 2007-05-14 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 폴리프로필렌계 접착제 조성물
US6787593B2 (en) 2002-03-27 2004-09-07 Lear Corporation Sound-deadening composites of metallocene copolymers for use in vehicle applications
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7652092B2 (en) 2002-08-12 2010-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized thermoplastic polyolefin compositions
US7662885B2 (en) * 2002-08-12 2010-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method to make an article comprising polymer concentrate
US7652094B2 (en) 2002-08-12 2010-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
CA2492839C (en) 2002-08-12 2011-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
JP4988157B2 (ja) * 2002-10-02 2012-08-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低粘度均一分枝化エチレン／α−オレフィンエクステンダーを含むポリマー組成物
ATE323112T1 (de) 2002-10-02 2006-04-15 Dow Global Technologies Inc Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
KR101113341B1 (ko) 2002-10-15 2012-09-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체
AU2003301313A1 (en) * 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US20060014901A1 (en) * 2003-05-19 2006-01-19 Aziz Hassan Novel wax-like polymer for use in hot melt adhesive applications
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
CN101831022B (zh) * 2003-08-19 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 适用于热熔粘合剂的共聚体及其制备方法
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
WO2005090427A2 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
CA2790012A1 (en) * 2004-06-28 2006-01-12 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoters for multistructural laminates
JP4682595B2 (ja) * 2004-11-22 2011-05-11 住友化学株式会社 ホットメルト接着剤組成物
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
JP5225686B2 (ja) 2004-12-21 2013-07-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリプロピレンをベースとした接着剤組成物
US20060229411A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Stephen Hatfield Hot melt pressure sensitive adhesives based on blends of styrene/butadiene copolymers
US20060252327A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-09 Uitenbroek David R Scented product and method for manufacturing
DE102005020205A1 (de) † 2005-04-28 2006-11-09 Jowat Ag Nichtreaktive thermoplastische Schmelzklebstoffe auf Basis von metallocenkatalytisch hergestellten Polyolefinen
CN101218296B (zh) 2005-07-15 2010-12-08 埃克森美孚化学专利公司 弹性体组合物
GB0515052D0 (en) * 2005-07-22 2005-08-31 Dow Corning Organosiloxane compositions
EP1940991B1 (en) * 2005-08-17 2013-09-18 Bostik, Inc. Hot melt sealant and foam-in-place gasketing material
US8038661B2 (en) 2005-09-02 2011-10-18 The Procter & Gamble Company Absorbent article with low cold flow construction adhesive
ATE464364T1 (de) 2005-09-08 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Schmelzklebstoffe auf polyesteramidbasis
US20070088116A1 (en) 2005-10-14 2007-04-19 Fabienne Abba Low application temperature hot melt adhesive
US8398306B2 (en) 2005-11-07 2013-03-19 Kraft Foods Global Brands Llc Flexible package with internal, resealable closure feature
US7879189B2 (en) * 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7820010B2 (en) * 2005-12-15 2010-10-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treated tissue products having increased strength
US7837831B2 (en) * 2005-12-15 2010-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing a polymer dispersion
US7883604B2 (en) * 2005-12-15 2011-02-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creping process and products made therefrom
US7879188B2 (en) * 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US8282776B2 (en) 2005-12-15 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping product having enhanced oil absorbency
CN101466809B (zh) * 2006-06-15 2013-04-24 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品、以及它们的制造方法
DE102006039833A1 (de) * 2006-08-25 2008-03-20 Henkel Kgaa Schmelzklebstoff mit verbesserter Haftung
JP4506740B2 (ja) * 2006-09-14 2010-07-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒構造体、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用触媒構造体の製造方法
WO2008039901A2 (en) * 2006-09-27 2008-04-03 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Hot melt pressure sensitive adhesive composition that includes vegetable wax and articles including the same
JP5153113B2 (ja) 2006-10-11 2013-02-27 パナソニック株式会社 アルカリ一次電池
DE102006049089A1 (de) 2006-10-18 2008-04-30 Clariant International Limited Heißschmelzklebemasse
US20080118882A1 (en) * 2006-11-17 2008-05-22 Li-Hung Su Moisture resistant pressure sensitive adhesives for orthodontic applications
US7378481B1 (en) 2007-02-08 2008-05-27 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hot Melt Adhesives
US8475621B2 (en) * 2007-04-24 2013-07-02 Honeywell International Inc. Adhesion promotion to difficult substrates for hot melt adhesives
US9232808B2 (en) 2007-06-29 2016-01-12 Kraft Foods Group Brands Llc Processed cheese without emulsifying salts
JP2010537002A (ja) * 2007-08-24 2010-12-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレン／α−オレフィンのインターポリマーから製造された接着剤
WO2009064763A2 (en) * 2007-11-13 2009-05-22 Invista Technologies S.A.R.L. Bonding of heat-activated films including a plasticizer
EP2075297B1 (de) * 2007-12-04 2010-02-24 Sika Technology AG Heissschmelzklebstoff mit guter Haftung auf Polyolefinen
DE102007060533A1 (de) 2007-12-13 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Coextrudierbarer Schmelzklebstoff
US20090155560A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-18 Stephane Lefebvre Scented paper laminated and method for manufacturing same
US20090078590A1 (en) 2008-01-21 2009-03-26 Smith Dennis R Ultrasecure card package
US20110092120A1 (en) 2008-05-20 2011-04-21 Transhield Technology As Adhesive composition and method
DE102008025983A1 (de) * 2008-05-30 2009-12-03 Tesa Se Klebeband mit viskoelastischem Polyolefinträger
US8232350B2 (en) * 2008-06-02 2012-07-31 3M Innovative Properties Company Adhesive encapsulating composition and electronic devices made therewith
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8133436B2 (en) 2008-08-05 2012-03-13 Howmedica Osteonics Corp. Polyethylene cross-linked with an anthocyanin
DE102008044982B4 (de) * 2008-08-29 2012-12-06 W. L. Gore & Associates Gmbh Lagenstruktur mit einer Barrierelage, Bekleidungsstück mit einer solchen Lagenstruktur sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Lagenstruktur
DE102009006591A1 (de) * 2009-01-29 2010-08-05 Tesa Se Haftklebemasse
US8105463B2 (en) 2009-03-20 2012-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped tissue sheets treated with an additive composition according to a pattern
US20100276057A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 H.B. Fuller Company Ethylene-butene copolymer, adhesive composition including the same, and method of making and using the same
EP2430086B1 (en) * 2009-05-16 2015-08-26 Knowaste International LLC Methods for separation and conditioning of products containing super absorbent polymers
US8177151B2 (en) 2009-05-16 2012-05-15 Knowaste International, Llc Separation of materials comprising super absorbent polymers using reduced water
WO2010138253A2 (en) 2009-05-29 2010-12-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
MX345234B (es) * 2009-07-24 2017-01-04 Bostik Inc Adhesivo termocontraíble basado en copolímeros de bloque de olefina.
EP2467441B1 (en) 2009-08-20 2014-03-05 Henkel Corporation Low application temperature hot melt adhesive
RU2557614C2 (ru) 2010-02-26 2015-07-27 Интерконтинентал Грейт Брэндс ЛЛС Уф-отверждаемый самоклеющийся материал с низкой липкостью для повторно укупориваемых упаковок
WO2011106486A1 (en) 2010-02-26 2011-09-01 Kraft Foods Global Brands Llc Package having an adhesive-based reclosable fastener and methods therefor
US20130011611A1 (en) * 2010-03-24 2013-01-10 Tokio Taguchi Laminate
CN102947386B (zh) 2010-06-22 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 交联的组合物以及由其制备的制品
US9109143B2 (en) 2010-10-15 2015-08-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
CN102618189B (zh) * 2011-01-28 2014-04-23 淄博金辰塑胶科技有限公司 新型高分子固体缓释胶水
JP5789382B2 (ja) * 2011-02-25 2015-10-07 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
JP5892352B2 (ja) * 2011-03-22 2016-03-23 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． インフレータブルレードーム
JP2014517851A (ja) * 2011-04-08 2014-07-24 ヘンケル コーポレイション 多層構造容器用のホットメルト接着剤
WO2012149391A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Adherent Laboratories, Inc. Polyolefin based hot melt adhesive composition
DE102011084523A1 (de) * 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Sauerstoffpermeationssperre für die Herstellung photovoltaischer Module
DE102011086845A1 (de) * 2011-11-22 2013-05-23 Henkel Ag & Co. Kgaa PSA enthaltend Olefinblockcopolymeren und Styrolblockcopolymere
WO2013077877A1 (en) * 2011-11-23 2013-05-30 Knowaste International Llc Separation of materials comprising super absorbent polymers using reduced water
ITTO20111091A1 (it) 2011-11-28 2013-05-29 Fater Spa Apparecchiatura e procedimento per il riciclaggio di prodotti sanitari assorbenti
ITTO20111090A1 (it) 2011-11-28 2013-05-29 Fater Spa Apparecchiatura e procedimento per il riciclaggio di prodotti sanitari assorbenti
ITTO20111092A1 (it) 2011-11-28 2013-05-29 Fater Spa Apparecchiatura e procedimento per il riciclaggio di prodotti sanitari assorbenti
US8829105B2 (en) 2012-01-18 2014-09-09 Eastman Chemical Company Low molecular weight polystyrene resin and methods of making and using the same
CN104136565B (zh) * 2012-03-08 2016-06-22 荒川化学工业株式会社 热熔性粘合剂组合物
US9364985B2 (en) * 2012-05-24 2016-06-14 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing flowable amorphous poly-alpha olefin adhesive pellets
KR20150037832A (ko) 2012-07-20 2015-04-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 캐스트 필름에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물
US20140037875A1 (en) * 2012-08-02 2014-02-06 Multi-Color Corporation Shrink Film Labels Including Adhesive
US20140079897A1 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Henkel Corporation Adhesive Compositions and Use Thereof
US8865824B2 (en) 2012-09-19 2014-10-21 IFS Industries Inc. Hot melt adhesive
US9605186B2 (en) 2012-09-19 2017-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions of ethylene-based and propylene-based polymers
WO2014046834A1 (en) 2012-09-19 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions of propylene-based and ethylene-based polymers
US9241843B2 (en) 2012-09-19 2016-01-26 The Procter & Gamble Company Article with tackifier-free adhesive
CA2887304A1 (en) 2012-10-09 2014-04-17 Avery Dennison Corporation Adhesives and related methods
US8859094B2 (en) 2012-11-09 2014-10-14 The Procter & Gamble Company Combination of elastomeric film composition and adhesive for a stretch laminate
US20140134910A1 (en) 2012-11-09 2014-05-15 The Procter & Gamble Company Combination of Elastomeric Film Composition and Adhesive for a Stretch Laminate
JP6275945B2 (ja) * 2012-12-10 2018-02-07 日東電工株式会社 両面粘着剤付き光学フィルム、およびそれを用いた画像表示装置の製造方法
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
JP6102436B2 (ja) * 2013-03-31 2017-03-29 日本ゼオン株式会社 炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
CN103160228A (zh) * 2013-04-02 2013-06-19 无锡市万力粘合材料有限公司 卫生巾用结构胶组合物及其制备方法
EP3003410B1 (en) 2013-05-29 2018-10-24 H. B. Fuller Company An elastic attachment adhesive and a disposable absorbent article made with the same
US9522213B2 (en) 2013-06-18 2016-12-20 H.B. Fuller Company Pressure-sensitive hot melt adhesive composition including propylene thermoplastic elastomer and articles including the same
CN105307615B (zh) 2013-06-20 2019-04-19 宝洁公司 具有活化友好层合体的吸收制品
BR112016000418B1 (pt) 2013-07-11 2021-11-03 Bostik, Inc Composição adesiva de fusão a quente, laminado, artigo e método para fabricar laminado
WO2015013472A1 (en) * 2013-07-24 2015-01-29 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions containing functionalized ethylene/alpha-olefin interpolymers and rosin-based tackifiers
JP6161716B2 (ja) 2013-10-18 2017-07-12 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する接着剤
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9303110B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
WO2015077026A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
US20150174281A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 The Procter & Gamble Company Hot melt adhesive
JP6526679B2 (ja) * 2013-12-31 2019-06-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーを有するホットメルト接着剤組成物
CN106029811B (zh) 2014-01-17 2021-09-14 波士胶公司 热熔性定位粘合剂
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US9611341B2 (en) 2014-02-07 2017-04-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
CN106232639B (zh) * 2014-04-17 2020-06-26 切弗朗菲利浦化学公司 硼桥连茂金属催化剂系统和由其产生的聚合物
US10336921B2 (en) 2014-04-22 2019-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions for nonwoven applications
EP3145967B1 (en) * 2014-05-22 2019-04-10 Chevron Phillips Chemical Company LP Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
CN105197344A (zh) 2014-06-25 2015-12-30 艾尔戴克斯国际公司 承载结构
US10053574B2 (en) 2014-08-15 2018-08-21 Westlake Longview Corporation Maleic anhydride grafted LLDPE having high melt index
CN107073919A (zh) * 2014-08-15 2017-08-18 爱克斯莫克斯工业股份有限公司 复合的热塑性层压材料
WO2016026121A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers
KR102380002B1 (ko) 2014-08-21 2022-03-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 블록 복합체 상용화제를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물
MX2017009573A (es) 2015-01-23 2017-12-11 Bostik Inc Adhesivo termofusible termoformable con baja temperatura de activación basado en una poliolefina metalocénica.
EP3253837B1 (en) 2015-02-05 2024-07-31 Avery Dennison Corporation Label assemblies for adverse environments
CN104846692A (zh) * 2015-04-27 2015-08-19 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 用于压纹离型纸的制造方法
KR102291383B1 (ko) * 2015-06-30 2021-08-23 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물
EP3159387A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-26 Bostik Sa Hot-melt adhesive composition for elastic attachments
EP3181648A1 (en) 2015-12-15 2017-06-21 Borealis AG Hot melt adhesive composition made from metallocene catalyzed ethylene based plastomer
CA3008121C (en) 2015-12-16 2023-05-02 Airdex Corporation Load bearing structure
CN118580814A (zh) 2016-04-08 2024-09-03 艾利丹尼森公司 透澈的热熔粘合剂
MX2018015589A (es) 2016-07-01 2019-04-11 Fuller H B Co Composicion adhesiva termofusible a base de polimero de propileno que exhibe tiempo de endurecimiento rapido y articulos que la incluyen.
EP3493780A1 (en) 2016-08-03 2019-06-12 H.B. Fuller Company An elastic attachment hot melt adhesive composition and a disposable absorbent article made with the same
WO2018044275A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2018118767A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 Avery Dennison Corporation Convertible pressure sensitive adhesives comprising urethane (meth) acrylate oligomers
EP3635067B1 (en) 2017-05-22 2023-12-06 H. B. Fuller Company Hot melt adhesive composition
WO2019036565A1 (en) 2017-08-17 2019-02-21 Berry Global, Inc. BLOCKED RETRACTION GROUPING FILM
TWI781221B (zh) * 2017-09-22 2022-10-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於可再閉合包裝之組合物及多層膜
US11242470B2 (en) 2017-11-30 2022-02-08 H.B. Fuller Company Hot melt adhesive with high softening point tackifying agent
AU2019257331C1 (en) 2018-04-17 2022-05-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Contact adhesives and uses thereof
CN108800725B (zh) * 2018-06-20 2021-01-26 合肥美的电冰箱有限公司 制冷系统和制冷设备以及制冷控制方法和存储介质
AU2020349427A1 (en) 2019-09-16 2022-03-31 Align Technology, Inc. Durable ornamental indicia carrier
EP3839002A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Bostik Sa Hot-melt adhesive composition
EP3916053A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Bostik SA Hot melt adhesive composition having improved wet bonding strength
AU2021285297A1 (en) * 2020-06-03 2023-01-05 Upm Raflatac Oy Recyclable plastic label
US12049578B2 (en) 2020-07-16 2024-07-30 Avery Dennison Corporation Recyclable olefin based hot melt pressure sensitive adhesive label and methods of making and using thereof
US20230279275A1 (en) 2020-07-21 2023-09-07 Bostik Sa Hot melt adhesive composition
WO2022133145A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 Dow Global Technologies Llc Compositions of low and high melt index ethylene/alpha-olefin interpolymers for improved mechanical properties
US20240101800A1 (en) * 2021-04-14 2024-03-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymer based compositions with excellent adhesion properties
CN113105845B (zh) * 2021-04-16 2023-01-20 上海紫丹印务有限公司 一种适用于表面经光油涂层处理的包装纸的热熔胶粘剂及其制备方法
CN114230700B (zh) * 2022-01-07 2022-10-04 云南正邦科技有限公司 一种中低压溶液聚合制备高乙烯含量eva共聚物的方法

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253059A (en) 1961-03-01 1966-05-24 Union Carbide Corp Hot melt adhesive particularly suited to affixing labels to thermoplastic film overwrap
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4276251A (en) * 1977-01-17 1981-06-30 General Cable Corporation Power and control cables having flexible polyolefin insulation
US4399249A (en) * 1980-12-24 1983-08-16 Eschem Inc. Resealable pressure sensitive adhesives and products
EP0115434A3 (en) 1983-01-27 1984-08-29 Exxon Research And Engineering Company Semicrystalline ethylene alpha-olefin copolymers for hot melt adhesives
JPS6042442A (ja) * 1983-08-19 1985-03-06 Nippon Oil Co Ltd 導電性樹脂組成物
JPH0822889B2 (ja) 1985-04-15 1996-03-06 三井石油化学工業株式会社 エチレン系ワックスの製造方法
JPS62129303A (ja) 1985-12-02 1987-06-11 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系ランダム共重合体ワックス
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
DE3743322A1 (de) 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
US5310803A (en) * 1988-05-04 1994-05-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hot-melt composition that have good open time and form creep-resistant bonds when applied in thin layers
DE3815179A1 (de) * 1988-05-04 1989-11-16 Schmidt Geb Ganzenmueller Trau Seidenwalkstoff (seidenfilz), verfahren zu seiner herstellung sowie zusammensetzung zur durchfuehrung des verfahrens
US4956207A (en) 1988-11-14 1990-09-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Bonding method employing sprayable hot melt adhesives for case and carton sealing
US4914253A (en) 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US5175049A (en) * 1989-04-27 1992-12-29 The Dow Chemical Company Polyolefin laminate cling films
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5548014A (en) 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives
DD300443A5 (de) 1989-09-13 1992-06-11 Exxon Chemical Patents Inc Heissschmelzklebstoff
DE4000696A1 (de) * 1990-01-12 1991-07-18 Huels Chemische Werke Ag Spruehbare heissschmelzmasse mit massgeschneiderter rheologie
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
DE69117534T3 (de) * 1990-12-27 2002-10-10 Exxon Mobil Chemical Patents Inc., Wilmington Heissschmelzklebezusammensetzung
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0614472B1 (en) 1991-11-27 1999-07-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation curable saturated polyolefin pressure-sensitive adhesive
DE4140656C1 (ko) 1991-12-10 1992-09-10 Alpine Ag, 8900 Augsburg, De
EP0571882B1 (de) 1992-05-26 1997-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen
WO1994000500A1 (en) 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
ES2096346T5 (es) * 1992-11-02 2007-11-01 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Mezclas de copolimeros de etileno para adhesivos de fusion en caliente.
FR2700551B1 (fr) 1993-01-18 1995-04-07 Novacel Sa Film adhésif sensible à la pression pour la protection de matériaux, procédé d'obtention et composition adhésive.
DE69426648T3 (de) 1993-06-15 2005-02-03 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und katalysator zur olefinpolymerisation
US5397843A (en) * 1993-11-22 1995-03-14 Igi Baychem, Inc. Polymer compositions comprising amorphous propylene polymer
JP3312984B2 (ja) * 1994-01-25 2002-08-12 三菱化学株式会社 接着性樹脂組成物
FR2721039B1 (fr) * 1994-06-13 1997-04-04 Atochem Elf Sa Colles thermofusibles à base de copolymères éthylène - (meth)acrylate.
USH1808H (en) * 1994-11-17 1999-10-05 Shell Oil Company Extrudable styrenic block copolymer compositions containing a metallocene polyolefin
US6120887A (en) 1995-02-23 2000-09-19 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Disposable articles having a continuous thermoplastic coating comprising a metallocene polyolefin
US5741594A (en) * 1995-08-28 1998-04-21 The Dow Chemical Company Adhesion promoter for a laminate comprising a substantially linear polyolefin
GB9521494D0 (en) 1995-10-20 1995-12-20 Exxon Chemical Patents Inc Sprayable ethylene based hot metal adhesives
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US5705556A (en) * 1996-03-05 1998-01-06 Shell Oil Company Modified styrenic block copolymer compounds having improved elastic performance
US6107430A (en) * 1996-03-14 2000-08-22 The Dow Chemical Company Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
AR006240A1 (es) 1996-03-14 1999-08-11 Fuller H B Licensing Financ Adhesivo de fusion caliente que comprende interpolimeros, articulo no tejido que lo comprende, procedimiento de polimerizacion para preparlo y caja, envase, bandeja y libro unidos con dicho adhesivo
CN1103358C (zh) 1996-07-22 2003-03-19 陶氏化学公司 热熔型粘合剂
US6221448B1 (en) 1996-07-22 2001-04-24 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Cold seal compositions comprising homogeneous ethylene polymers
ZA977909B (en) * 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
EP1030882A2 (en) 1997-11-13 2000-08-30 H.B. Fuller Licensing &amp; Financing, Inc. Radiation curable compositions comprising metallocene polyolefins
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
US6534572B1 (en) 1998-05-07 2003-03-18 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Compositions comprising a thermoplastic component and superabsorbent polymer
AU757501B2 (en) 1998-06-30 2003-02-20 Dow Chemical Company, The Hot melt adhesive composition comprising homogeneous ethylene interpolymer and block copolymer
US6657000B1 (en) * 1999-06-25 2003-12-02 Kraton Polymers U.S. Llc Hot melt pressure sensitive positioning adhesive (III)
DE60127306T2 (de) 2000-01-31 2007-12-20 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc., Saint Paul Strahlungshärtbare klebstoffzusammensetzungen enthaltend blockcopolymere mit vinylfunktionalisierten polybutadienblöcken

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230109898A (ko) * 2022-01-14 2023-07-21 (주)라이온첨단소재 폴리올레핀 엘라스토머 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CA2248934A1 (en) 1997-09-18
TR199801817T2 (xx) 1998-12-21
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EP0886656A1 (en) 1998-12-30
WO1997033921A1 (en) 1997-09-18

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