KR19990076738A - 우레아기 함유 미공질 폴리우레탄 엘라스토머 - Google Patents

우레아기 함유 미공질 폴리우레탄 엘라스토머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 동적 기계적 특성을 갖고 본질적으로 4,4'-MDI로 이루어지는 이소시아네이트 성분 및 다른 표준 성분들을 기재로 하는 미공질 PU 엘라스토머에 관한 것이다. 8-24 시간 동안 100-120℃에서 예열한 후에 제안되는 엘라스토머는 20℃/분의 가열 속도에서 시차 스캐닝 열량계(DSC)로 측정되는 하한 130℃ 내지 상한 230℃의 용융점 및 14-18 중량 %의 우레아 함량을 갖는다. 또한 개선된 동적 기계적 특성을 갖는 미공질 PU 엘라스토머의 제조 방법 및 감쇠 부재를 제조하기 위한 엘라스토머의 용도도 개시한다.

Description

우레아기 함유 미공질 폴리우레탄 엘라스토머
본 발명은 이소시아네이트 성분으로서 본질적으로 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI)를 기재로 하며 정적 및 동적 특성이 개선된 우레아기 함유 미공질 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미공질 폴리우레탄 엘라스토머 제조 방법 및 감쇠 부재를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
미공질 폴리우레탄 엘라스토머의 제조, 그의 용도 및 그의 기계적 및 화학적 성능 매개변수는 R. 비벡(Vieweg) 및 A. 훽트렌(Hoechtlen) 또는 G. 오에르텔(Oertel)의 Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethanes, 1966, 1983 및 1993(Carl Hanser Verlag, Munich)에 함축적으로 기재되어있다. 본질적으로, 유사한 방법으로 사용되는 러버 형태와 비교하여, 미공질 폴리우레탄 엘라스토머는 탁월한 부피 압축성과 함께 감쇠 특성이 상당히 개선되었으므로, 그 결과 이들은 특히 자동차 부문에서 진동 및 충격 감쇠 시스템의 성분으로서 유리하다.
상기 적용에 대한 미공질 폴리우레탄 엘라스토머의 가장 전형적인 예는 아마 약 2000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI) 및 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트의 반응 생성물이며, 이는 NCO 예비중합체로서 활성제 함유 50 % 농도의 지방산 술포네이트 수용액과 반응한다. 이 기초적인 배합물의 성능 수준이 여태까지는 그의 감쇠 특성 및 다른 정적 및 동적 성능 매개변수에 대하여 동등하지는 않았지만, 문헌은 별개 특성의 손실을 고려하지만, 탁월한 엘라스토머 특성의 원인인 NDI를 이소시아네이트 성분으로서 더 저렴하고, 상당히 취급하기 쉬운 4,4'-MDI로 대체하려는 노력을 개시한다. 일반적으로는 NDI 기재 및 4,4'-MDI 기재의 압축된 폴리우레탄 엘라스토머 간의 성능 평가 및 특히 미공질 배합물 간의 성능 평가에서의 특징적인 차이점은 E.C. 프롤링호이어(Prolingheuer), J.J. 린세이(Lindsay) 및 H. 클라이만(Kleimann)의 Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 21, 1980년 4월에 제시되어 있다. 이 문헌에는, 4,4'-MDI를 기재로 하는 미공질 폴리우레탄 엘라스토머의 중요 단점이 동하중 하에서 높은 재료 가열 및 상당히 상승된 압축도값과 함께 상당히 높은 정도의 감쇠인 것으로 나타나 있는데, 이는 NDI와 비교하여 보다 빠른 재료 마모를 초래한다.
이러한 명백한 단점에도 불구하고, 상기에 이미 언급한 바와 같이, 미공질 폴리우레탄 엘라스토머에서 이소시아네이트 성분으로서 NDI 대신에 4,4'-MDI를 사용하려고 시도하였음이 문헌으로부터 알려져 있다. 그러나, 이러한 실험은 생성되는 미공질 폴리우레탄 엘라스토머의 특성 장점을 얻을 수 있음으로 인하여, 신규 원료 성분 특히, 상대적으로 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 사용으로 제한되어져 왔다.
그러므로, EP-A-0496204는 올리고머 폴리히드록실 화합물로서 150 내지 500 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 갖는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 단위를 함유하는 폴리에테르 카르보네이트 디올을 사용하여 미공질 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법을 기재한다. 이는 심지어 상대적으로 저온에서도 기계적 특성, 특히 파단점에서의 신장율을 증가시킨다. 동적 압축도값과 관련된 것으로 알려진, DIN 53 572, 70℃에 따른 정적 압축 영구왜에 있어서 이 발명에 따른 개선은 발견될 수 없다. 최초의 제조 설명서(cf. Kunststoffhandbuch, Vol. VII, Polyurethane, 1966, 1983 및 1993)에 기재된 바와 같이 심지어 NDI 및 수성 발포 성분을 사용하는 경우에도, 단지 평균적인 정적 압축 영구왜만이 얻어진다.
또한 미공질 폴리우레탄 엘라스토머 제조를 위한, 발포제로서 특히 물과 함께 4,4'-MDI의 용도를 특허 청구하는 EP-A-0243832는 중요한 발명의 개념으로서 폴리올 함유 에스테르기를 포함하며 개선된 기계적 및 가수분해 특성을 갖는 기포질 또는 압축 폴리우레탄 엘라스토머에 대해 펌핑함으로써 쉽게 계량할 수 있는 폴리올을 얻는 것을 목적으로, 올리고머 폴리히드록실 화합물로서 단쇄 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 지방족 디카르복실산의 히드록실 함유 중축합물의 용도를 포함한다. 그러나, 내진동성 물질이 통상적으로 특징화되는 정하중 또는 동하중 시의 영구왜 정도를 언급하고 있지 않다. 그러므로 이 발명의 내용과 충격 감쇠 물질과 관련된 정 및 동하중 시의 영구 변형 사이에는 명백한 관련이 없다.
한편, DE-A-3613961은 올리고머 폴리히드록실 화합물의 명시된 조성물, 즉 폴리테트라히드로푸란 및 ε-카프로락톤의 공중합체로 인하여, 정적 강도 및 동적응력성 사이에서 유리한 절충안을 나타내는 기계적 특성을 갖는 4,4'-MDI를 기재로 하는 미공질 폴리우레탄 엘라스토머를 개시한다. 고가의 폴리올을 출발 물질로 사용함에도 불구하고, 그리하여 얻어지는 성능 증진은 시험치인 "제품수명", 데 마티아(de Mattia)법에 의한 굴곡 강도 및 50 % 압축에서의 영구왜의 면에서는 작을 뿐이다. 예를 들면, 실제로 관련된 동적 압축도값과 직접적으로 관련된 압축 영구왜의의 측정치는, 이 발명이 채용될 때 실제적인 사용에서 불충분한 개선을 나타낸다. 사용되는 시험 기준 "제품수명" 및 데 마티아법에 의한 굴곡 강도는, 또한 그들이 특히 부분적 특성 개선의 경우에서는 MDI 및 NDI 기재의 폴리우레탄 엘라스토머 사이의 실제 성능 차이점을 충분히 차별시킬 수 없기 때문에, 또한 동적 특성의 사실적인 평가에는 충분히 적합하지 않다.
올리고머 폴리히드록실 화합물의 적절한 선택에 의한 상기에 언급한 DE-A-3613961에서 설명된 개선에 더하여, 이미 논의되었고 우수한 정적 동적 엘라스토머 특성을 갖는 폴리우레탄 생성물을 생성하는 NDI의 예로부터 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 이소시아네이트 성분은 결정적인 영향을 끼친다. 즉, 이소시아네이트인 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트(TODI) 및 파라-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI)를 사용하면 마찬가지로 우수한 정적 및 장기간 탄성 특성을 갖는 미공질 압축 폴리우레탄 엘라스토머를 생성한다. 이에 대한 원인은, 우레아 또는 우레탄기로부터 형성되는 강성 세그먼트의 매우 높은 결정화 가능성이라고 말하여질 수 있으며, 이는 올리고머 폴리히드록실 화합물로부터 형성되는 가요성 단편으로부터 강성 세그먼트를 양호하게 분리시킨다. 반면에, 더 각이 있는 3 차원 구조로부터 생기는 4,4'-MDI 기재의 우레아 또는 우레탄기의 보다 빈약한 결정화 경향은 상당히 약화된 정적 및 장기간 탄성 특성에 대한 본질적인 원인으로 간주된다.
DE-A-195 09 819에서는, NCO 예비중합체 외에 OH 예비중합체가 사용된다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 이러한 변법은 양호한 이형성, 즉 몰드로부터 제거될 때 부품의 파괴가 없으며, 또한 양호한 기술적 가공성이 있지만, 압축 영구왜 및 인열 저항이 완전히 불만족스럽다.
본 발명의 목적은 사용되는 올리고머 폴리히드록실 화합물의 유형에 상관없이 정적 기계적 특성, 특히 압축 영구왜, 및 동적 압축도값이 향상되어서, 자동차 구조물에서 충격 감쇠 시스템으로 특히 적절한, 주요 이소시아네이트 성분으로서 NDI, TODI 및 PPDI보다 훨씬 저렴하고 상당히 취급하기 쉬운 4,4'-MDI를 기재로 하는 미공질 폴리우레탄 엘라스토머를 개발하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 14 내지 18 중량 %의 우레아 함량을 갖고, 8 내지 24 시간 동안 100 내지 120℃에서 가열된 이후에, 20℃/분의 가열 속도에서 시차 스캐닝 열량계(DSC)법으로 측정되는 융점이 하한 130℃ 내지 상한 230℃인 것을 특징으로하는 구조를 갖는, 이후 미공질 PU 엘라스토머로서 언급되는 우레아기 함유 미공질 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 데에, 주요 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-MDI를 사용함으로써 성취되는 것을 밝혀내었다.
따라서 본 발명은
(a) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 주성분으로 하는 이소시아네이트 성분을 기재로 하고,
(b) 수평균 몰질량 1000 내지 5000 g/mol 및 관능가 1.7 내지 3, 바람직하게는 2의 1종 이상의 올리고머 폴리히드록실 화합물
(c) 필요한 경우, 저분자량 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제 및
(d) 발포제를 함께 포함하고,
또한
(e) 촉매 및,
(f) 필요한 경우, 보조제 및(또는) 첨가제를 포함하는,
8 내지 24 시간 동안 100 내지 120℃에서 가열된 이후에, 20℃/분의 가열 속도에서 시차 스캐닝 열량계(DSC)로 측정되는 융점이 하한 130℃ 내지 상한 230℃이고, 우레아 함량이 14 내지 18 중량 %인 동적 기계적 특성이 개선된 미공질 PU 엘라스토머에 관한 것이다.
본 발명은 또한 브뢴스테드(Broenstedt) 산 및 루이스(Lewis) 산 시약을 성분 a), b), e) 및 사용된다면, c)의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량 %의 양으로 가하고, 우레아기를 포함하는 미공질 폴리우레탄 엘라스토머를 8 내지 24 시간 동안 100 내지 120℃에서 가열하는, 동적 기계 특성이 개선된 미공질 PU 엘라스토머의 제조 방법, 및 감쇠 부재를 제조하기 위한 미공질 PU 엘라스토머의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 4,4'-MDI를 기재로 하는 미공질 PU 엘라스토머의 서로 다른 화학적 및 물리적 구조를 갖는 많은 변형체에 대해 연구한 결과, 8 내지 24 시간 동안 100 내지 120℃에서 가열된 후에 20℃/분의 가열 속도에서 DSC로 측정되는 융점이 하한 130℃ 내지 상한 230℃인 것을 특징으로 하는 구조는 80℃에서 최소의 압축 영구왜를 제공하는 것으로 나타났다. 80℃에서 22 시간 동안 60% 압축 후에 측정되는 압축 영구왜는 장기간의 동하중 후의 압축도와 관련되는데, 이는 보다 낮은 압축 영구왜가 또한 요구되는 보다 낮은 압축도값에 상응한다는 실제의 요구 조건 면에서 중요하다. 4,4'-MDI를 기재로 하고 서로 다른 화학적 구조를 갖는 엘라스토머는 공지된 방식으로, 특히 다양한 기본 빌딩 블록 예를 들면, 폴리에스테르 및(또는) 폴리에테르기를 포함하는 올리고머 폴리히드록실 화합물을 사용함으로써 제조될 수 있다. 이러한 화학적 빌딩 블록을 사용하여 구성될 수 있는 본 발명의 구조는 다양한 수단, 예를 들면, 적합한 열 후처리 또는 본 발명의 구조에 대한 성핵제로서 작용함으로써 이러한 구조의 형성을 촉진하는 물질의 도입에 의해, 이소시아네이트 부가반응을 지연시키는 방책을 포함하는 적합한 반응 과정을 사용함으로써 생성될 수 있다. 본 발명의 구조를 생성하는 이들 방책은 또한 작용을 강화하기 위하여 조합하여 사용할 수 있다.
DSC에 의하여 특징지어지는 것 외에, 신규 구조는 90℃에서 상기 혼합물 중에 미공질 PU 엘라스토머를 용해한 후에 디-n-부틸아민 1 %와 함께 N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 용매 혼합물 중에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 겉보기 몰질량 250,000 g/mol 이상의 신호로 추가로 설명되는 것이 바람직하다. 이러한 신호의 전형적인 특징은 염화 리튬을 가한 후에 신호가 사라지거나 또는 보다 작아진다는 것이다. GPC 그 자체는 적절한 공극 크기의 울트라스티라겔(Ultrastyragel)을 포함하는 칼럼 세트 상에서 LiCl을 포함하는 용액 및 포함하지 않는 용액 둘 다를 사용하여 수행하며, 표준으로서의 PMMA 샘플에 대하여 검량한다. 검출은 굴절율의 측정 및 UV 흡수에 의하여 이뤄질 수 있다.
용어 "겉보기 몰 질량"은 이러한 250,000 g/mol 이상의 전형적인 고분자량 구조는 용액 1 l 당 LiCl 0.1 mol이 존재하면 사라지거나 또는 작아지기 때문에, 전적으로 또는 부분적으로 화학적 화합물로부터가 아니라 주로 물리적 화합물에 의하여 초래된다.
구조는 DSC 및 GPC에 의하여 설명되고 특징지어질 수 있음이 일반적으로 인식된다. 또한 상이한 구조는 그 자체 동일한 화학적 조성을 갖는 중합체로부터 생성될 수 있음이 다소 일반적으로 알려져 있다. 이러한 구조는 화학적 조성 그 자체에 의해서만 영향을 받지 않는 특성을 결정하는데 중요하다. 알려진 교본 예를 들면, 1977년에 Georg Thieme Verlag Stuttgart가 발간한 마르틴 호프만(Martin Hoffman), 헤르베르트 크뢰머(Herbert Kroehmer) 및 라이너 쿤(Rainer Kuhn)의 서적 "Polymeranalytik"에서 중합체의 설명 및 특성화에 대하여 나타내어진 바와 같이 이 형태의 신규 구조는 신규 물질 변성으로서 간주된다.
규정된 조건하에서 DSC 및 가능하다면 또한 GPC에 의하여 특성화 되는 본 발명의 물질 변성이 미공질 PU 엘라스토머에서 발생될 때, 이러한 엘라스토머는 예상외로 80℃에서 낮은 압축 영구왜 및 낮은 동적 압축도값을 갖는다.
또한 폴리우레탄 엘라스토머의 구조 및 특성 사이의 꽤 일반적인 관계가 있고, DSC는 예를 들면 구조 매개변수로서 분자 정렬의 정도를 설명한다는 것이 알려져 있다. PU 엘라스토머에 대한 이러한 관계는 예로, 저널 Kautschuk und Gummi Kunststoffe, Year 35, No. 7/82에서 Th. 팀(Timm)에 의하여 설명되어진다. 그러나, 본 발명에서 특허 청구하는 구조가 4,4'-MDI를 기재로하는 기포질 PU 엘라스토머의 원하는 좋은 특성을 제공하는 것은 구조 및 특성 간의 관계에 대한 일반적인 지식으로부터 결코 추론될 수 없다. 본 발명의 구조가 아닌 동일한 화학적 조성을 갖는 기포질 PU 엘라스토머가 바람직하지 않게 높은 압축 영구왜 및 동적 압축도값을 제공할 뿐이라는 것은 실험상 쉽게 나타내어질 수 있다. 그러나, 화학적 조성은 전적으로 자유롭게 선택될 수는 없고, 최적 조건으로서 미공질 PU 엘라스토머 중의 우레아 함량 14 내지 18 중량 %를 지켜야 한다. 이 우레아 농도 범위 안에서, 압축 영구왜 및 동적 압축도값은 본 발명의 구조가 생성될 경우에만 감소된다.
본 발명의 구조는 예를 들면, DE-A-195 09 819에서 설명되어진 NCO 및 OH 예비중합체를 포함하는 엘라스토머 빌딩 블록을 사용하여 생성될 수 없다. 이는 일관되게 충분치 않게 높은 압축 영구왜 및 낮은 인열 저항을 제공할 뿐이다.
4,4'-MDI를 기재로 하고 특성에 알맞는 구조를 갖는 기포질 PU 엘라스토머의 제조 방법은 이전에는 알려져 있지 않았다.
Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane 1993은 유연한 발포체 시스템 및 압축 폴리우레탄 엘라스토머에서 압축 영구왜를 개선시키는 중요한 수단으로써 예를 들면, 폴리우레탄 형성 원료의 관능가에서의 제한된 상승에 의한 또는 황, 과산화물 및 이소시아네이트 가황에 의한 부가적 화학적 가교점의 창조를 설명한다. 그러나, 미공질 PU 엘라스토머의 경우에는, 이러한 방책들이 압축 영구왜 및 동적 압축 작용을 악화, 즉, 상승시킨다.
압축 영구왜를 개선시키기 위한 통상적인 고도의 화학적 가교결합은 이와 같이 본 발명에서 설명된 경우에는 효력을 발휘하지 못하며, 약해지며, 본 발명의 구조가 고도의 화학적 가교결합 없이 압축 영구왜 및 동적 압축을 약화한다는 것은 전적으로 예기치 않은 것이다.
광범위한 연구 결과, 본 발명의 바람직한 구조가 반응 혼합물에 제한된 양으로 가하여지는 반응 지연물을 사용하여 생성될 수 있음을 밝혀내었다.
반응 지연물은 예비중합체 제조의 초기 또는 제조 중 및(또는) 발포 과정 초기에 반응 혼합물에 가할 수 있다.
이러한 작용을 갖는 물질은 기본적으로 기술적 방법을 이유로 요구되는 반응 시간을 설정하거나 또는 저장 안전성 이소시아네이트 함유 폴리우레탄 제조를 위하여 폴리우레탄 화학에서 사용되는 공지된 루이스 산 또는 브뢴스테드 산 시약이다. 이에는 예를 들면, 벤조일 클로라이드, 디에틸렌 글리콜 비스(클로로포르메이트), p-톨루엔술폰산, n-알킬벤젠술폰산 및 그의 에탄올아민염, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트 및 인산 및 염산과 같은 무기산이 있다. 사용되는 유형 및 양은 특정 적용에 따른다.
언급된 방식으로 DSC 및 가능하다면 GPC로 특징지어질 수 있는, 본 발명의 구조의 생성은 본 명세서에서 주요한 기준이다. 놀랍게도 이러한 구조는 잠복성 또는 지발성 촉매 시스템으로 특히 쉽게 생성될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 촉매는 반응 성분들을 혼합한 이후에 단지 일정 시간 후에만 폴리우레탄 및 우레아 형성 반응을 우선 지연시킴으로써 활성화된다. 이러한 촉매 시스템은 예를 들면, 반응 지연제 및 반응 촉진제 또는 한 분자내에 반응을 촉진하고 지연하는 화학적 기를 갖는 물질의 혼합물일 수 있다. C9내지 C15의 n-알킬벤젠술폰산의 모노에탄올아민염은 이러한 촉매의 유용한 예이다.
이러한 반응 지연물은 성분 a), b), e) 및 사용된다면, c)의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량 %의 양으로 사용한다. 이 방법으로, 설명된 구조는 벤치 배치 또는 바람직하게는 저압 발포기에서 제조된 반응 성분의 혼합물의 밀폐 몰드에서 간단한 발포에 의하여 미공질 PU 엘라스토머에서 생성될 수 있다.
미공질 PU 엘라스토머의 가열을 즉시 또는 이형 후 늦어도 2 시간안에 개시한다면 본 발명의 구조의 생성은 상당히 촉진된다. 본 발명의 구조의 특성화는 또한 상대 정량을 가능케 한다. 즉, 예를 들면, 반응 지연물 또는 분자 군의 사용이 이형 후 바로 열 후처리와 함께 조합될 때, GPC에서 250,000 g/mol 이상의 상기 피크 내지 250,000 g/mol이하 범위의 PU 엘라스토머의 주요 피크상의 면적 및 높이의 비는 증가한다. 이 비가 높을 수록 본 발명의 구조의 함량이 높게 나타나며, 이는 가열을 이형 후 2 시간 후에 개시한다면, 발생하지 하지 않거나 또는 단지 불충분하게 발생할 것이다. 미공질 PU 엘라스토머에서 본 발명의 구조의 고율의 양에 의하여, 압축 영구왜 및 동적 압축도는 감소한다.
이러한 방책이 이형성 또는 규정된 주기에 악영향을 끼치지 않는 것은 장점이다. 놀랍게도, 성분 a), d) 및 사용된다면, e) 및 f), 예를 들면, 물과 4,4'-MDI의 반응 생성물 중에 분산되는 일정 비율의 우레아는 본 발명의 구조의 형성을 촉진한다. 우레아 함량은 여기서 총 엘라스토머를 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량 % 이어야 한다. 이러한 분산된 우레아는 적합한 양의 이소시아네이트를 수성 가교 결합제 성분에 가함으로써 생성한다.
우레아의 백분율은 우레아 형성 후의 총 양을 기준으로 하여, MDI로부터 형성되는 실험식 C14H12ON2의 우레아 백분율의 양으로 규정된다. 이어서 우레아 형성 중에 물로부터 방출되는 CO2의 이론량은 예를 들면, 본 발명의 실시예 1에서 미공질 PU 엘라스토머 중의 총 우레아 량에 대한 계산식에서 보여지는 바와 같이, 총 량에 더 이상 포함되지 않는다.
본 발명의 구조 형성을 촉진하는 우레아는 또한 다른 방법, 예를 들면, MDI 및 4,4'-디페닐메탄디아민과 같은 아민으로부터 발생될 수 있다.
엘라스토머의 탄성반발 작용에 대한 정적 방책 및 동적 상태하에서 측정되며 자동차 부문에서의 충격 감쇠 시스템에서의 실제적인 요구를 더 잘 특성화하는 압축도값에 대한 상관관계 매개변수로서의 매개 변수 압축 영구왜는 별도로 하고, 인장 강도, 파단 신장율 및 인열 저항과 같은 추가의 특성들은 엘라스토머를 포괄적으로 특성화하는 데 이바지한다. 정적 상태하에서 결정되는 이러한 특성에 대한 이해는 동응력 하에서 이형 강도 및 기계적 안정성을 평가하는 데 있어서 특히 중요하며, 인열 저항은 특별한 중요성을 갖는다. 압축 폴리우레탄의 인열 저항의 값은 배합물에 의한 각각의 강성 세그먼트 함량 세트에 의하여, 즉, 궁극적으로 배합물의 경도에 의하여 우선 결정된다. 기포질 폴리우레탄의 경우, 발포체의 겉보기 밀도는 중요한 영향을 끼치는 추가의 매개 변수이며 상이한 겉보기 밀도의 발포체와 비교할 경우 고려되어야 한다.
중합체 구조 및 기포 형성이 이소시아네이트 및 물 사이의 주요한 반응에 의하여 본질적으로 발생하는 미공질 PU 엘라스토머는 우레아 구조를 기재로 하는 강성 세그먼트를 갖는다. 배합물의 이소시아네이트 함량을 증가시키거나 또는 이소시아네이트 함량을 변하지 않게 유지하면서 올리고머 폴리히드록실 화합물의 분자량을 증가시킴으로써 성취될 수 있는, 강성 우레아 세그먼트의 함량을 증가시키는 것은 개선된 인열 저항 및 인장 모듈러스, 비슷하게는 압축 엘라스토머를 유도한다. 그러나, 한 편으로, 물질 특이성 매개 변수 압축 강도가 바람직스럽지 못하게 특정 겉보기 밀도에서 증가하고, 다른 한 편, 우레아 형성과 동시에 일어나며 발포 과정에서 사용되는 이산화탄소 방출이 상당히 증가하기 때문에, 이 변법은 단지 제한된 유용성을 가지므로, 심지어 압축 강도가 여전히 허용 가능할 때에도 균열 형성으로부터 생기는 기계적 손상이 있는 이형체에서도 팽창 효과가 나타난다.
본 발명의 구조는 놀랍게도 단지 우레아 함량 14 내지 18 중량 %와 조합되어도 양호한 이형 작용과 함께 압축 영구왜 및 동적 압축도를 낮추는 데에 특히 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 양호한 이형 작용은 이형의 순간에 비교적으로 높은 강도를 필요로 하므로, 특히 이형 부분이 복잡한 구조를 갖는 경우에, 어떠한 기계적 손상도 미공질 PU 엘라스토머 성형물에서 발생되지 않는다.
14 내지 18 중량 %의 우레아 함량은 본 발명을 예시하는 실시예 1에서 주어진 조성에 해당하는 배합물에서의 물의 양의 도움으로 맞추어질 수 있다. 본 발명의 구조의 형성을 촉진하는 예비발포 이전에 가하여지거나 또는 발생될 수 있는 모든 우레아는 우레아의 총량 중에 포함된다. 그러나, 이 양은 통상적으로 총 우레아 함량과 비교할 때 무시해도 좋다.
14 중량 % 이하의 우레아 농도 범위에서, 본 발명의 구조는 상기에 명시된 방책을 사용하여 확실하게 더 이상 생성될 수 없고/거나 압축 영구왜 및 동적 압축도를 감소시키는 그들의 작용은 제한된다. 18 중량 % 이상의 농도 범위에서, 이러한 구조의 발생도 또한 확실히 더 이상 가능하지 않다. 더욱이, 우레아를 생성하는 물 및 이소시아네이트의 반응과 동시에 일어나는 CO2방출의 팽창 효과는 커서 원하지 않은 균열이 이형 후에 성형물에 형성될 수 있다.
본 발명의 미공질 PU 엘라스토머의 제조에 대하여, 이미 언급된 물질은 별개로 하고, 그 자체 알려진 출발 성분의 용도에 대하여 다음과 같이 설명될 수 있다.
a) 본 발명에 따라서, 이소시아네이트 성분은
a) 본질적으로 4,4'-MDI를 포함한다.
그러나, 유기 및(또는) 변성된 유기 폴리이소시아네이트를 더 포함할 수 있다. 4,4'-MDI 외에 MDI 이성체와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(비가공 MDI)의 혼합물, 및 비가공 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물 뿐만 아니라 2,4'- 및(또는) 2,2'-MDI를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 변성 다가 디페닐메탄 디- 또는 폴리이소시아네이트, 즉, MDI의 화학적 반응에 의하여 형성되는 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 언급될 수 있는 예들은 디페닐메탄 구조를 기재로 하는 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트이며, 에스테르, 우레아, 비우렛, 알로파네이트 및 바람직하게는 카르보디이미드, 이소시아누레이트 및(또는) 우레탄기를 포함한다.
디페닐메탄 구조를 기재로 하는 특정 예들은 우레탄기를 포함하며 3 내지 33.6 중량 %, 바람직하게는 4 내지 8 중량%의 NCO 함량을 갖고, 예를 들면, 저분자량 디올, 트리올, 옥시알킬렌 글리콜, 디옥시알킬렌 글리콜 또는 분자량 800 이하의 폴리옥시알킬렌 글리콜로 변성된 4,4'-MDI로 이루어진 방향족 폴리이소시아네이트인데, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 디- 또는 폴리-옥시알킬렌 글리콜의 예로는 디에틸렌, 디프로필렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜이 있다. 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 2가 알코올을 기재로 하는 폴리에스테르 알코올이 있는 3 내지 31 중량 %, 바람직하게는 4 내지 8 중량 %의 NCO 함량을 갖는 NCO-함유 예비중합체가 또한 적절하다. 사용되는 폴리에스테르 알코올은 폴리히드록실 화합물 하에서 상세히 설명된 것들이다. 유사하게, 에스테르 변성 폴리에테르 또는 에테르 변성 폴리에스테르를 사용하는 것 또한 가능하다.
카르보디이미드기 및(또는) 이소시아누레이트 고리를 함유하며 3 내지 33.6 중량 %의 NCO 함량을 갖는 액체 폴리이소시아네이트, 예를 들면 4,4'-, 2,4'- 및(또는) 2,2'-MDI 및 대응 이성체 혼합물(예, 4,4'- 및 2,4'-MDI, 비가공 MDI, 및 톨릴렌 디이소시아네이트 및 비가공 MDI의 혼합물로부터)을 기재로 하는 것들이 또한 유용하다.
폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트 대신에 이소시아네이트 말단기를 갖는 성분 (b) 및 필요한 경우, (c)의 대표물의 예비중합체 또는 혼합물로서 이들의 사용 역시 가능하다.
언급된 디이소시아네이트는 필요한 경우, 고 관능가 폴리이소시아네이트 약 15 몰%(디이소시아네이트 기준)와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 고 관능가 폴리이소시아네이트의 양은 디-n-부틸아민 1 %를 함유하는 N,N-디메틸포름아미드중에 적어도 부분적으로 용해 가능한 생성물을 얻는 것과 같은 방법으로 제한되어져야 한다. 보다 다량의 고 관능가 이소시아네이트는 일반적으로 이소시아네이트와의 반응에서 2 이하의 평균 관능가를 갖는 화합물 및(또는) 2 이하의 평균 관능가를 갖는 이소시아네이트의 동시 사용에 의하여 보충되어져서, 생성물의 과도한 화학적 가교결합을 피할 수 있게 된다.
b) 적절한 올리고머 폴리히드록실 화합물 b)는 특히 본질적으로 선형분자쇄를 갖는 것들이다. 본질적으로 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 카르보네이트 및 에스테르기로 변성된 폴리옥시알킬렌 글리콜, 본질적으로 카르보네이트 및 에스테르기로 변성된 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜 및 800 내지 4000 g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는 폴리옥실알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 카르보네이트 및 에스테르 기 함유 변성 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 모두 개별적인 성분으로서 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 폴리에스테르 폴리올은 개별적으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
적절한 본질적으로 선형인 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 2가 알코올로부터 제조될 수 있다. 적절한 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바신산과 같은 지방족 디카르복실산 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위하여, 알코올 라디칼, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 클로라이드에서 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실 에스테르와 같은 대응하는 카르복실산 유도체를 카르복실산 대신에 사용하는 것이 유리할 수 있다. 2가 알코올의 예로는 2 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜이 있다. 원하는 특성에 따라서, 2가 알코올은 개별적으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
언급된 글리콜과 탄산의 히드록실 함유 폴리에스테르, 특히 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어, 1,4-부탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올, 예를 들면 ω-히드록시카프로산과 같은 히드록시카르복실산의 축합 생성물, 및 바람직하게는 예로, 비치환된 또는 치환된 ε-카프로락톤과 같은 락톤의 중합반응 생성물이 또한 적절하다.
폴리에스테르 폴리올로서, 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올 부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르기를 포함하는, 본질적으로 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜인 적절한 폴리옥시알킬렌 글리콜은 유기산, 바람직하게는 지방족, 디카르복실산, 특히 아디프산과 162 내지 600의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시메틸렌 글리콜 및 지방족 또는 비지방족 디올, 특히 1,4-부탄디올과의 중축합물이다. 에스테르기를 포함하는 다른 적절한 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 ε-카프로락톤으로 형성된 중축합물이다.
카르보네이트기를 포함하는, 적절한 폴리옥시알킬렌 글리콜, 본질적으로 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 알킬 또는 아릴 카르보네이트 또는 포스겐과의 중축합물이다.
c) 본 발명에 따른 미공질 PU 엘라스토머의 제조에서, 저분자량 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제 c)를 사용하는 것이 가능하다.
적절한 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제는 통상적으로 500 이하, 바람직하게는 60 내지 400의 분자량을 갖는다. 사용될 수 있는연쇄연장제/가교결합제의 예로는 2 내지 12 개, 바람직하게는 2, 4, 또는 6 개의 탄소원자를 갖는, 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 바람직하게는 1,4-부탄디올과 같은 알칸디올, 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 디알킬렌 글리콜, 및 500 이하의 분자량을 갖는 2 관능가 내지 4 관능가의 폴리옥시알킬렌 폴리올이 있다. 그러나, 다른 적절한 화합물은 통상적으로 12개 이하의 탄소 원자를 갖는, 1,2-프로판디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 부-2-텐-1,4-디올 및 부-2-틴-1,4-디올과 같은 분지쇄 및(또는) 불포화 알칸디올, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 테레프탈산의 비스(에틸렌 글리콜) 또는 비스(1,4-부탄-디올) 에스테르와 같은 글리콜과 테레프탈산의 디에스테르, 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논 또는 1,3-디(β-히드록시에틸)레조르시놀과 같은 히드로퀴논 또는 레조르시놀의 히드록시알킬렌 에테르, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸-프로판올과 같은 알카놀아민, 및 N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸-디에탄올아민과 같은 N-알킬디알카놀아민이 있다.
고 관능가 가교결합제의 예로는 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 트리히드록시시클로헥산과 같은 3가 및 고 관능가 알코올, 및 또한 트리에탄올아민과 같은 트리알카놀아민이 있다.
매우 유용하다고 밝혀졌으므로 가급적이면 사용되는 연쇄연장제는 바람직하게는 122 내지 400 분자량을 갖는 알킬 치환된 방향족 폴리아민, 특히 아미노 기와 관련된 오르토 위치에서 입체장해에 의하여 아미노 기의 반응성을 감소시키는 1 종 이상의 알킬 치환체를 갖는 1차 방향족 디아민이며, 이들은 실온에서 액체이고 적어도 부분적으로, 그러나 바람직하게는 완전히 공정 조건에서 상대적으로 높은 분자량의 적어도 2관능가의 화합물 (b) 및 N-퍼에톡실화 폴리옥시알킬렌 폴리아민 (c)와 혼화성이다.
미공질 PU 엘라스토머를 제조하기 위하여, 공업상 쉽게 입수 가능한 1,3,5-트리에틸-2,4-페닐렌디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디아민, DETDA라고 알려진 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및 2,6-페닐렌디아민의 혼합물, 알킬 라디칼에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 3,3'-디알킬- 또는 3,3',5,5'-테트라알킬로 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄, 특히 결합된 메틸, 에틸 및 이소프로필 라디칼을 함유하는 3,3',5,5'-테트라알킬로 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄의 이성체 혼합물, 및 또한 상기 테트라알킬로 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 DETDA의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
특정 기계적 특성을 얻기 위하여, 상기에 언급된 저분자량 다가 알코올, 바람직하게는 1가 및(또는) 3가 알코올 또는 디알킬렌 글리콜과 혼합된 알킬 치환된 방향족 폴리아민을 사용하는 것도 또한 유리하다.
그러므로 저분자량 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제는 특히 저분자량 2관능가 및(또는) 3관능가 알코올, 분자량이 500 이하인 2관능가 내지 4관능가 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 알킬 치환된 방향족 디아민 또는 언급된 2 종 이상의 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
d) 본 발명에 따라서, 사용되는 발포제 d)는 바람직하게는 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 형성하는 물이다.
유리하게 사용될 수 있는 물의 양은 성분 (b) 내지 (c)의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 %이다.
그러나, 폴리우레탄의 제조에 통상적인 다른 발포제를 사용하는 것 또한 가능하다. 적절한 발포제의 예로는 발열성 중부가반응의 작용하에서 기화하는 저비점 액체가 있다. 적절한 액체들은 유기 폴리이소시아네이트에 대하여 불활성이고 100℃ 이하의 비등점을 갖는 것들이다. 이러한 바람직한 액체들의 예로는 염화 메틸렌 및 디클로로모노플루오로메탄과 같은 할로겐화, 바람직하게는 플루오르화된 탄화수소, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판과 같은 퍼플루오르화되거나 또는 부분적으로 플루오르화된 탄화수소, n- 및 이소-부탄, n- 및 이소-펜탄 및 이러한 탄화수소, 프로판, 프로필렌, 헥산, 헵탄, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산의 공업상 혼합물과 같은 탄화수소, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 푸란과 같은 디알킬 에테르, 메틸 포르메이트 및 에틸 포르메이트와 같은 카르복실산 에스테르, 아세톤과 같은 케톤, 및 퍼플루오르디메틸이소프로필아민과 같은 플루오르화 및(또는) 퍼플르오르화 3차 알킬아민이 있다. 이러한 저비등점 액체들 서로 및(또는) 다른 치환되거나 비치환된 탄화수소와의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
결합된 우레아기를 함유하는 엘라스토머로부터 이러한 기포질 엘라스토머 성형물을 생산하는 저비점 액체의 가장 유리한 양은 원하는 밀도 및 동시에 사용되는 물의 양에 달려있다. 일반적으로, 성분 (b) 및 (c)의 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량 %, 바람직하게는 2 내지 11 중량 %의 양으로 만족스러운 결과를 얻는다.
e) 반응을 촉진하기 위하여, 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 촉매들 (e)를 반응 혼합물에 가한다. 이는 바람직하게는 유기 카르복실산의 주석(II)염, 예로 주석(II) 디옥토에이트, 주석(II) 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 유기 금속 화합물, 및 테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디에틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아자비시클로옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-(4,N-디메틸아미노부틸)피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌디아민 등과 같은 3차 아민과 같은 유기 금속 화합물이다.
추가의 적절한 촉매들에는 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진과 같은 아미딘, 수산화 테트라메틸암모늄와 같은 수산화 테트라알킬암모늄, 수산화 나트륨와 같은 수산화 알칼리금속 및 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드, 또한 10 내지 20 개의 탄소 원자 및 가능하다면 OH 측기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다.
요구되는 반응성에 따라서, 활성제는 예비중합체를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량 %의 양으로 사용한다.
f) 본 발명에 따른 미공질 PU 엘라스토머의 제조에서, 상기에 언급된 반응 지연물 외에 추가의 보조제 및 첨가제 f)를 사용할 수 있다.
이는 예를 들면, 계면활성 물질, 가수분해 억제제, 산화 방지제, 기포 조절제, 난연제 및 염료를 포함한다.
적절한 계면활성 물질들은 출발 물질의 균질화를 촉진하는 화합물들이고 또한 기포 구조를 조절하는데 적절할 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 피마자유 술페이트 또는 지방산의 나트륨염 및 또한 지방산의 아민염, 예를 들면, 디에틸아민 올리에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀리에이트, 예를 들면, 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염등의 술폰산의 염과 같은 유화제; 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알코올, 파라핀 오일, 피마자유 또는 리시놀산의 에스테르, 터키 레드유 및 땅콩유와 같은 기포안정제; 및 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산과 같은 기포 조절제가 있다. 계면활성 물질은 통상적으로 성분 (b) 내지 (d)의 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 충전제는 그자체 알려진 통상의 유기 및 무기 충전제이다. 특정 예는 규산질 무기물, 예를 들면, 안티고라이트와 같은 판상 규산염, 세르펜틴, 혼블렌드, 앰피보울, 크리소타일, 활석 및 제올라이트와 같은 무기 충전제, 카올린, 산화 알루미늄, 산화 티타늄 및 산화 철과 같은 산화 금속, 백악 및 중정석과 같은 금속염, 및 황화 카드뮴 및 황화 아연과 같은 무기 안료이다. 카올린(고령토), 규산 알루미늄 및 황산 바륨 및 규산 알루미늄의 공침전물 및 또한 규회석 또는 다양한 길이의 유리 섬유(이는 필요한 경우, 사이징제로 코팅됨)와 같은 천연 및 합성 섬유질 무기물을 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 유기 충전제의 예로는 카본블랙, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및, 독일 특허 11 11 394, 12 22 669,(US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536(GB 1 040 452) 및 11 52 537(GB 987 618)에 기재된 바와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리올중의 아크릴로니트릴/스티렌 혼합물의 동일계 중합 반응에 의하여 제조될 수 있으며, 이어서 필요한 경우 아민화될 수 있는 스티렌 아크릴로니트릴을 기재로 하는 그래프트 중합체, 및 또한 중합체 수분산액이 폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 폴리옥시알킬렌 폴리아민 분산액으로 전환되는 경우에서의 폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 폴리옥시알킬렌 폴리아민 충전제가 있다. 무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
무기 및(또는) 유기 충전제는 예를 들면, 성분 (a) 내지 (d)의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 35 중량 %, 바람직하게는 3 내지 20 중량 %의 양으로 반응 혼합물 중에 혼입될 수 있다.
적절한 난연제로는 예를 들면, 트리크레실 포스페이트, 트리스-2-클로로에틸 포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트 및 트리스-2,3-디브로모프로필 포스페이트가 있다.
앞에서 언급된 할로겐으로 치환된 포스페이트는 별도로 하고, 성형물을 난연성으로 만들기 위하여 수화 산화 알루미늄, 삼산화 안티몬, 산화 비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산 칼슘과 같은 무기 난연제, 또는 멜라민, 발포 흑연 또는 그의 혼합물, 예를 들면, 멜라민, 발포 흑연 및(또는) 암모늄 폴리포스페이트의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 일반적으로, 성분 (b) 내지 (d)의 100 중량부에 대해 언급된 난연제를 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부 사용하는 것이 유리하다고 밝혀졌다.
상기에 언급된 다른 통상의 보조제에 대한 추가의 상세한 설명은 전문 문헌 예로, J. H. 선더즈(Saunders) 및 K. C. 프리시(Frisch)의 모노그래프 "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, 파트 1 및 2, Interscience Publishers 1962 또는 1964, 또는 Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1 및 2 판, 1966 및 1983에서 찾을 수 있다.
본 발명의 미공질 PU 엘라스토머는 저압 기술 또는 특히 개방된 또는 바람직하게는 밀폐된 몰드에서 반응 사출성형(RIM) 기술에 의한 원샷법에 의하여 제조되는 것이 유리하다. 특히, 반응은 밀폐된 몰드내 압축으로 수행된다. 반응 사출성형 기술은 예를 들면, H. 피에코타(Piechota) 및 H. 뢰어(Roehr)의 "Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1975, D. J. 프레펠카(Prepelka) 및 J. L. 와튼(Wharton)의 Journal of Cellular Plastics, 3/4월 1975, 87쪽 내지 98쪽 및 U. 닙(Knipp)의 Journal of Cellular Plastics, 3/4월 1973, 76-84쪽에 설명되어 있다.
다수의 공급 노즐을 갖는 혼합 챔버를 사용할 때, 출발 성분을 개별적으로 및 혼합 챔버에서 철저하게 혼합하여 공급할 수 있다. 2 성분 방법을 사용하는 것이 유리한 것으로 것을 밝혀졌다.
특히 유리한 실시양태에 따라서, NCO 기를 함유하는 예비중합체를 먼저 제조한다. 이 목적을 위하여, 필요한 겅우 저분자량 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제 c)와 함께 올리고머 폴리히드록시 성분 b)를 80 내지 160℃, 바람직하게는 110 내지 150℃에서 본질적으로 4,4'-MDI로 이루어지는 이소시아네이트 성분 a)와 반응시킨다. 반응시간은 이론상 NCO 함량에 다다를 때까지이다.
사용되는 발포제 d) 및 촉매 e) 및 추가의 보조제 및(또는) 첨가제 f)는 통상적으로 가교결합제 성분 중에 배합된다.
미공질 성형물의 생성은 발포제로서 단지 물 및 0.85 내지 1.20의 NCO/OH 비의 연쇄연장제 및 또한 촉매 e)를 보조제 및(또는) 첨가제 f)의 존재하에서 사용하여 수행하는 것이 바람직하며, 80 내지 110℃로 가열되는 NCO 예비중합체를 물, 촉매 및 보조제 및(또는) 첨가제와 철저히 혼합하고, 가열되고 단단히 밀폐된 몰드에 성형물의 원하는 밀도와 일치하는 양으로 놓는다. 성형물은 경화되므로 10 내지 40 분 이후에 몰드로부터 제거될 수 있다.
몰드로 도입되는 반응 혼합물의 양은 통상적으로 얻어지는 성형물이 250 내지 1400 kg/m3의 밀도를 갖게 하는 것이며, 압축 성형물은 바람직하게는 1000 내지 1400 kg/m3및 특히 1000 내지 1200 kg/m3의 밀도를 갖고, 미공질 성형물은 바람직하게는 300 내지 1000 kg/m3, 특히 350 내지 800 kg/m3의 밀도를 갖는다. 몰드로의 도입시, 출발 성분은 통상적으로 15 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 65℃의 온도를 갖는다. 몰드 온도는 20 내지 110℃, 바람직하게는 35 내지 95℃인 것이 유리하다. 미공질 또는 기포질 성형물을 생산하는 압축 정도는 1.1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6이다.
NDI를 기재로 하는 미공질 PU 엘라스토머와 비교하면, MDI를 기재로 하는 본 발명의 PU 엘라스토머의 경우에서 내부 몰드 압력은 상당히 증가되어서(약 50 % 까지), 동일한 발포체 밀도를 갖는다.
본 발명에 따라서 생성된 엘라스토머 성형물의 이형성을 개선하기 위하여, 예를 들면 왁스 또는 실리콘을 기재로 하는 통상의 외부 몰드 이형제 또는 특히 비누 수용액으로, 적어도 연속 생산 시간의 최초에 몰드의 내부 표면을 코팅하는 것이 유리하다는 것을 밝혀내었다. 그러나, 특히 유용하므로 사용되는 것이 바람직한 것으로 밝혀진 이형제는 예를 들면, EP-A-153 639, EP-A-180 749(AU 85/47 498), EP-A-173 888(US 4 519 965), WO 84/03288(EP-A-119 471) 및 WO 86/01215에서 개시된 바와 같은 내부 몰드 이형제이다. 성형 시간은 성형물의 크기 및 기하학에 따라서 평균 3 내지 60 초이다.
본 발명에 따라서 제조된 미공질 PU 엘라스토머는 350 내지 800 g/l의 겉보기 밀도를 갖고 바람직하게는 자동차 부문 및 공업 부문에서 탄성 및 감쇠 부재로서 사용된다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
NCO 기를 함유하는 예비중합체의 제조
미리 탈수시킨 평균 OH 가 56 mg KOH/g의 선형 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올, 즉 평균 분자량 250 g/mol의 단쇄 폴리테트라히드로푸란 및 아디프산의 중축합물 100 중량부(ppw)를 연속적으로 교반시키면서 115℃에서 트리메틸올프로판 0.3 ppw 및 4,4'-MDI 38 ppw와 반응시킨다. 이로써 NCO 함량 5.68 %의 예비중합체를 얻는다.
a) 성형물의 생성(비교용)
미리 90℃의 온도에 이른 예비중합체 100 ppw에, 물 함량 26.7 중량 %의 스타박솔(Stabaxol) 1, 당 업자에게 알려진 가수분해 억제에 대한 입체 장해 카르보디이미드, 및 리시놀산 및 올레산의 에톡실레이트의 혼합물을 포함하는 가교결합제 성분 4.2 ppw를 격렬하게 교반시키면서 가한다.
또한, 발포 반응을 촉매하는 데스모라피드(Desmorapid) PP(라인 헤미(Rhein Chemie) GmbH) 0.05 ppw 및 기포 구조를 개선시키는 실리콘 오일 DC 193(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인크(Air Products and Chemicals, Inc.)) 0.2 ppw을 반응 혼합물에 가한다. 총 교반 시간 8 초 후에, 반응 혼합물을 90℃로 가열된 밀폐 가능한 몰드에 두고 25 분 동안 경화시킨다. 미공질 생성물을 몰드로부터 제거한 후에, 성형물을 24 시간 중간 저장하여 치수 안정성을 확실히 하는데, 이는 발포 효과 때문에 필요하다. 이어서 물질을 16 시간 동안 110℃에서 추가로 열 경화 시킨다.
이 방법으로 생성된 미공질 PU 엘라스토머는 230℃ 이상에서 더 이상 용해되지 않기 때문에 본 발명의 구조를 갖지 않는다. 더욱이 250,000 g/mol 이상의 범위에서의 GPC 신호는 관찰되지 않는다.
b) 성형물의 생성(본 발명에 따름)
동일한 예비중합체 100 ppw를 동일한 공정 상태에서 평균 9 에톡시 단위를 갖는 에톡시화 올레산 및 C9H19내지 C15H31의 알킬 라디칼을 갖는 n-알킬벤젠술폰산의 모노에탄올아민염의 혼합물 0.07 ppw를 가하여, 실시예 1a)에서 설명된 가교결합제 혼합물 4.2 ppw와 반응시킨다. 여기서 발포 반응은 뚜렷하게 더욱 천천히 진행된다. 이어서 추가의 과정은 실시예 1a)의 과정과 유사하다.
1a) 및 1b)에 따라서 산출된 생성물에 대하여, 용해 그래프를 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 DSC 7을 사용하여 20℃/분의 가열속도에서 기록한다. 또한, 특징적인 정적 특성을 DIN 표준에 따라서 측정하고 겔 투과 크로마토그램을 기록한다. 이 목적에 대하여, 가열 샘플을 90℃에서 디-n-부틸아민 1 %를 함유하는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)의 혼합물 중에서 잘 교반시키면서 용해시킨다. 용해 시간은 2 시간이고, 농도는 10 %이다. 이 10 % 농도의 용액을 희석하지 않고 크로마토그래프 시킨다. 울트라스티라겔 106Å, 104Å, 103Å, 500Å, 100Å의 칼럼 세트상에서 이동상으로서 DMF를 사용하여 크로마토그래피를 수행한다. 48.2 분의 체류 시간에서의 주요 피크 외에, 피크는 39.8 분에 나타난다. 염화 리튬 0.1 M(총 용액의 1l 당 LiCl 0.1 mol)을 가한 후에, 39.8 분에서의 피크는 완전히 사라진다.
0.1 mol/l의 경우에서, 아래의 표에 따라서 250,000 g/mol 훨씬 이상의 몰 질량에 대응하는 39.8 분에서의 피크 및 LiCl의 존재에서의 이 피크의 소멸은 본 발명의 구조의 특징이다.
명시된 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 샘플을 사용하는 검정은 아래의 표에 나타내어진다.
체류 시간(분) 몰 질량(g/mol)
39.68 810,000
41.25 530,000
43.45 280,000
46.24 152,000
47.96 85,100
53.32 30,500
58.47 7100
59.81 3500
체류 시간에 대한 몰질량의 대수 플롯팅은 알려진 방식으로 체류 시간 39.68 및 58.47 분 사이에서 일직선의 검정선을 긋는 것이다. 크로마토그램은 또한 마찬가지로 본 발명에 따라서 "250,000 g/mol 보다 큰" 것으로서 지정될 수 있는 810,000 g/mol 보다 큰 몰 질량에서의 신호를 나타내며 LiCl의 첨가로 사라지고, 그러므로 신호가 검정선 바깥 쪽에 있음에도 불구하고 본 발명의 구조를 나타낸다. 검출은 굴절율 및(또는) 265 nm에서의 자외선 흡수의 측정으로 수행된다. 검출 방법은 본 발명에 따른 결과에 영향을 끼치지 않는다.
높이 18 mm인 스페이서 및 40 x 40 mm의 바닥 부분 및 30 ± 1 mm의 높이를 갖는 시험 견본을 사용하여 80℃, 22 시간 및 60 % 압축에서 DIN 53 572법의 변법에 의하여 압축응력을 측정한다.
검정은 다음 식에 따른다.
h0= 시험 견본의 원래 높이 (mm)
h1= 변형된 상태에서 시험 견본의 높이 (mm)
h2= 하중의 면제 후의 시험 견본의 높이 (mm)
실시예 1a 및 1b에서 설명된 바에 의하여 생성된 미공질 PU 엘라스토머는 16.3 중량 %의 우레아 함량을 갖는다.
우레아 함량을 다음의 반응식에 따른 폴리우레탄 형성 반응체의 완전 전환 및 CO2완전 방출의 가정하에서 계산한다.
mPO= 배합물에 사용된 폴리올의 양
mMDI= 물과의 반응에 허용 가능한 4,4'-MDI의 양
mMDI = 배합물에 사용된 4,4'-MDI의 양
mCO2= 화학양론적 전환에서 형성되는 CO2의 양
mH2O= 사용된 물의 양
mCC = 사용된 연쇄연장제/가교결합제의 양
실시예 1b에서, 본 발명의 구조는 압축 영구왜가 동일한 화학적 조성물을 갖지만 구조를 갖지 않는 실시예 1a의 미공질 엘라스토머와 비교하여 상당히 떨어진 결과로서, 존재한다(표 1 참조).
실시예 2a(본 발명에 따름)
예비중합체의 제조
선형 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올로부터의 NCO-함유 예비중합체의 제조는 실시예 1과 유사한 방법으로 수행된다. 폴리올 100 ppw는 계속적인 교반으로 트리메틸올프로판 0.3 ppw 및 4,4'-MDI 33 ppw와 반응시킨다. 형성된 예비중합체는 완전 반응 후에, NCO 함량 4.78 중량%를 갖는다.
성형물의 생산
예비중합체 100 ppw를 90℃에서 물 함량 36.3 중량 %를 갖고 스타박솔 1, 에톡실화 올레산 및 리시놀산의 혼합물, n-알킬술폰산의 모노에탄올아민염 및 황산화 피마자유의 나트륨염을 포함하는 가교결합제 혼합물 2.64 ppw와 격렬하게 교반시키고 데스모라피드 PP 0.03 ppw 및 실리콘 오일 DC 193 0.2 ppw을 가하면서 반응시켜서 90℃로 가열된 몰드에 붓는다. 25 분의 성형 시간 및 24 시간의 중간 저장 시간 후, 미공질 폴리우레탄을 16 시간 동안 110℃에서 가열한다. 정적 기계적 매개변수 및 DSC 용해 그래프 및 겔 투과 크로마토그램을 이어서 기록한다.
시험된 생성물은 계산된 13.4 중량 %의 우레아 함량을 갖는다. 그러므로 이는 본 발명의 본질적인 특징을 나타내지만 추천된 값 ≥14 중량 %와 비교할 때 다소 낮은 우레아 함량을 갖는다.
실시예 2b (본 발명에 따름)
예비중합체의 제조
NCO 예비중합체를 이소시아네이트 37 ppw를 4,4'-MDI 33 ppw의 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2a에서 설명된 바와 같이 제조한다. 완전히 반응한 예비중합체는 NCO 함량 5.65 중량 %를 갖는다.
성형물의 생산
90℃의 온도에 이른 예비중합체 100 ppw를 실시예 2a에서 사용된 가교결합제 혼합물 3.1 ppw와 반응시킨다. 물질의 이형 및 추가의 처리는 마찬가지로 실시예 2a에서 설명된 바와 같이 수행한다.
정적 기계적 매개변수, DSC 용해 거동 및 겔 투과 크로마토그램을 계산된 우레아 함량 15.7 %의 미공질 폴리우레탄 엘라스토머에 대해 측정한다.
실시예 2a와 비교하여 약 100,000 g/mol에서 실제 중합체 쇄를 가리키는 주요 피크에 관한 250,000 g/mol 보다 큰 GPC 피크의 크기에서의 뚜렷한 증가가 있으므로 엘라스토머에서 본 발명의 구조의 함량에서의 증가가 있다. 이는 또한 다소 높은 DSC 용해 범위에 반영되고, 그 결과로서, 낮은 압축 영구왜는 다른 기계적 매개변수에서의 개선을 수반한다.
실시예 3a (본 발명에 따름, 30 분의 중간 저장 이후에 가열)
NCO 예비중합체의 제조
실시예 1과 일치하는 조성을 갖는 탈수된 선형 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올 100 ppw를 115℃에서 격렬히 혼합하면서 트리메틸올프로판 0.3 ppw 및 4,4'-MDI 38 ppw와 반응시킨다. 완성된 예비중합체의 NCO 함량은 5.65 중량 %로 측정된다.
성형물의 생성
예비중합체 100 ppw를 90℃에서 실시예 2의 가교결합제 성분과 일치하는 조성의 가교결합제 3.1 ppw와 데스모라피드 PP 0.03 ppw 및 실리콘 오일 DC 193 0.2 ppw을 가하면서 반응시켜서 90℃로 가열된 단단히 밀폐된 몰드에 붓는다.
30 분의 성형 시간 및 30 분의 중간 저장 이후에, 폴리우레탄 성형물은 110℃에서 16 시간 동안 더 경화시킨다.
통상의 정적 매개변수, DSC 용해 곡선 및 겔 투과 크로마토그램을 이와 같이 얻은 미공질 폴리우레탄 엘라스토머에 대해 측정한다.
실시예 3b (본 발명에 따름, 24 시간의 중간 저장 후 가열)
성형물의 중간 저장 시간을 24 시간으로 한 것 외에는, 실시예 3a에 기술된 바와 같이 NCO 예비중합체의 제조 및 성형물의 제조와 그의 후처리 및 특성화를 수행한다.
실시예 4a 및 4b
NCO-함유 예비중합체의 제조(본 발명에 따름)
a) 모노에틸렌 글리콜의 등몰 혼합물의 중축합물 및 평균 몰 질량 2000 g/mol의 1,4-부탄디올을 같은 부로 포함하는 폴리에스테롤 혼합물 100 ppw를 디에틸렌 글리콜 비스(클로로포르메이트) 15 ppw를 미리 가한, 트리메틸올프로판 0.3 ppw 및 4,4'-MDI 35 ppw와 115℃에서 격렬히 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 완결된 후에, NCO 함량은 5.12 중량 %로 측정된다.
b) 디에틸렌 글리콜 비스(클로로포르메이트)의 첨가가 생략되는 것을 제외하고는, 4a 하에서 설명된 바와 같은 동일한 양의 원료 및 동일한 공정 조건을 사용하여 예비중합체의 합성을 수행한다. 예비중합체의 NCO 함량은 5.26 중량 %로 측정된다.
실시예 4a 및 4b에 대하여, 예비중합체 100 ppw와 실시예 2a에서 설명된 가교결합제 혼합물을 실시예 4a 경우 2.82 ppw 및 실시예 4b 경우 2.90 ppw를 90℃에서 반응시키고 혼합물을 양호하게 균질화시켜서 성형물을 동일한 방법으로 생산한다. 반응 혼합물을 이어서 90℃로 가열된 몰드에 붓는다. 25 분의 성형 시간 이후에, 몰드를 열고, 미공질 폴리우레탄 성형물은 꺼내고, 24 시간 동안의 중간 저장 이후에, 110℃에서 16 시간 동안 추가 경화시킨다. 계산된 우레아 함량 14.6 중량 %의 완전히 반응한 물질을 그의 정적 기계적 매개변수, 동적 압축도, GPC 거동 및 그의 DSC 용해 특성에 대하여 시험한다.
실시예 4c (비교용)
예비중합체를 실시예 4b에서와 같이 합성한다.
실시예 4a 및 4b와 달리, 실시예 1a에서 설명된 가교결합제 혼합물을 사용하여 성형물을 생산하는데, 예비중합체 100 ppw를 가교 결합제 혼합물 3,94 ppw와 90℃에서 반응시켜서 반응 혼합물을 양호하게 균질화시키고, 90℃로 가열된 몰드로 붓는다. 25 분의 성형 시간 이후에 몰드로부터 꺼내어진 엘라스토머 성형물을 4b에서 설명된 바와 같이 더 처리하고 시험한다.
실시예 5 (비교용)
NCO 예비중합체의 제조
실시예 1과 일치하는 조성을 갖는 탈수된 선형 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올 100 ppw를 데스모듀르(Desmodur) 15(나프틸렌 디이소시아네이트) 24 ppw와 반응시켜서 반응 혼합물을 완전히 균질화한다. 데스모듀르 15를 고체로서 가한다. 완전히 반응한 예비중합체의 NCO 함량은 3.92 중량 %이다.
성형물의 생성
90℃로 가열된 예비중합체 100 ppw를 실시예 1에서 설명된 가교결합제 혼합물 2.9 ppw와 데스모라피드 0.03 ppw 및 실리콘 오일 DC 193 0.2 ppw를 가하여 반응시키고, 이어서, 반응 혼합물을 상기 실시예에서와 같이, 90℃로 가열된 몰드에 붓는다. 25 분의 성형 시간 이후에, 24 시간의 중간 저장 시간을 주고, 16 시간동안 120℃에서 가열하고 그의 기계적 매개변수에 대하여 시험한다.
실시예 6a 내지 6c (기계 시험)
NCO 예비중합체의 제조
에테르 기를 함유하고 250 g/mol 평균 분자량을 갖는 단쇄 폴리테트라히드로푸란 및 아디프산의 중축합물 12 838 ppw를 포함하는, 미리 탈수된 폴리에스테르 폴리올 혼합물 및 동일한 단쇄 폴리테트라히드로푸란, 트리메틸올프로판 및 아디프산의 중축합물 1162 ppw를 트리메틸올프로판 함량이 총 폴리올 혼합물 3g/1000 g이 되도록 선택되는 폴리올의 혼합 비로, 115℃에서 4,4'-MDI 5320 ppw와 격렬히 교반하면서 반응시킨다. 예비중합체의 NCO 함량은 5.97 중량 %로 측정된다.
a) 혼합기 회전 속도 2700 rpm 및 총 생산량 18.9 g/s로 저압 발포기를 사용하여 발포를 수행한다. 예비중합체 대 가교결합제 성분의 혼합비는 100:4.25이다.
28.1 %의 물 함량을 갖는 가교결합제 혼합물은 스타박소 1, 에톡시화 올레산 및 리시놀산의 혼합물, C9-C15-알킬 라디칼을 갖는 n-알킬-술폰산의 모노에탄올아민염 및 피마자유의 나트륨 염을 포함한다. 예비중합체 성분을 기준으로 하여, 데스모라피드 PP 0.03 ppw 및 실리콘 오일 DC 193 0.2 ppw를 가교결합제 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 90℃로 가열된 단단히 밀폐된 시험 스프링 및 블록 몰드에 두고, 그를 30 분 후에 개방한다. 30 분 이하의 중간 저장 시간 이후에, 성형물을 110℃에서 16 시간 동안 가열한다.
b) 성형물의 생성을 위한 예비중합체 제조, 배합 및 기술적 공정 조건은 열 후처리를 수행하는 방식을 제외하고는 실시예 6a와 완전히 일치한다. 단 한가지의 변화는 이형 및 가열 사이의 중간 저장 시간이 24 시간으로 증가된다는 것이다.
c) 예비중합체의 배합 및 제조, 및 또한 열 후처리가 수행되는 방법은 실시예 6a와 일치한다. 그러나, 가교결합제 혼합물의 조성은 실시예 6a에 제시된 것으로부터 변형된다. 즉, 예비중합체 100 ppw를 기준으로 하여 4,4'-MDI 0.02 ppw를 가교결합제 혼합물에 격렬히 교반시키면서 가한다. 이로인해 30 초 안에, 4 시간 이상 동안 저장에 안정한 미세하게 분할된 우레아 가교결합제 분산물을 얻는다. 이소시아네이트 기의 완전한 전환 및 화학양론적 반응에 대하여 계산된 우레아 함량은 약 0.017 ppw/가교결합제 성분 4.25 ppw이다. 후처리를 포함하는 성형물의 생성의 추가 과정은 실시예 6a에 설명된 바와 같다.
우레아 함량 16.3 중량 %을 갖고, 실시예 6a 내지 6c에서 설명된 바에 의하여 얻어지는 미공질 PU 엘라스토머에 대하여, DSC 용해 곡선, 겔 투과 크로마토그램 및 통상의 정적 매개변수를 기록하고, 또한 시험 스프링의 일정 에너지 동적 시험을 히드로펄서(Hydropulser)에 의하여 수행한다. 시험 스프링은 100 mm 높이, 외부 지름 50 mm 및 내부 지름 10 mm를 갖는 원통형이고 3 부분 수축을 갖는다. 시험 스프링이 6 kN 하중 및 1.2 Hz 진동수에서 100,000 하중 주기를 갖게 한 이후에, 압축도를 스프링의 최종 및 초기 높이 사이의 차이로서 측정하고 순환 피로 시험 동안의 압축 변형의 척도로 한다. 반발탄성이 크게 측정될수록, 압축도는 낮고, 물질의 동적 성능은 더 좋다. 이와 같이, 힘 조절 상태 하에서의 시험은 자동차 구조에서 충격 감쇠 시스템에 대한 물질의 적합성을 현실적으로 알게 한다.
실시예 7 기계 시험 (비교용)
예비중합체의 제조
실시예 6의 조성을 갖고, 미리 탈수된 폴리올 혼합물 14,000 ppw을 115℃에서 격렬히 혼합하면서 4,4'-MDI 4900 ppw와 반응시킨다. 완전히 반응한 예비중합체의 NCO 함량은 5.39 중량 %로 측정된다.
성형물의 생성
혼합기 회전 속도 2700 rpm 및 총 생산량 18.9 g/s로 저압 발포기를 사용하여 실시예 6과 유사한 방법으로 발포를 수행한다.
예비중합체 대 가교결합제 성분의 혼합비는 100:4.28이다. 가교결합제 혼합물의 조성은 실시예 1a와 동일하다. 예비중합체 성분을 기준으로 하여, 데스모라피드 PP 0.03 ppw 및 실리콘 오일 DC 193 0.2 ppw를 발포에 앞서 가교결합제 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 90℃로 가열된 시험 스프링 및 블록 몰드에 두고, 그 즉시 몰드를 단단히 밀폐한다. 25 분의 성형 시간 후 몰드를 열고 24 시간의 중간 저장 시간을 미공질 성형물에 가한 후 110℃에서 16 시간 동안 추가로 경화시킨다.
DSC 및 GPC 분석의 정적 매개변수의 시험과 별도로, 시험 스프링의 동적 압축도를 일정한 에너지 조건하에서 측정한다.
실시예 1 내지 7에서 측정된 매개변수를 표 1 및 2에서 요약한다.
실시예(실험실 수동 캐스팅)
물리적 특성 1a (비교용) 1b 2a 2b 3a 3b 4a 4b 4c (비교용) 5 (비교용)
밀도(g/cm2) 0.5 0.51 0.5 0.5 0.52 0.52 0.53 0.51 0.53 0.49
인장 강도(N/mm2) DIN 53 371 3.6 3.8 3.4 4 4 4.2 5.4 4.7 4.9 3.4
파단 연신율(%) DIN 53 571 540 500 470 480 405 450 513 513 578 340
인열 저항 (N/mm) DIN 53 515 16.5 17 13.7 17.3 17 21.1 22.5 20.6 20 13.5
압축 영구왜 22 h, 80℃(%) 70 49 29 25 26 31 18 23 33 19
우레아 함량 (Gew.-%) 16.3 16.3 13.4 15.7 16.3 16.3 14.6 14.6 14.6 9.7
DSC 용융점(℃) 20℃/분 가열 속도 132-220 148-233 135- 236 138-242 149-250 139- 247 139- 244 150- 248 118-238 -
겉보기 몰 질량>250,000 g/mol의 GPC 신호 존재하지 않음 존재 존재 존재 존재 존재 존재 존재 존재하지 않음 존재
GPC 신호는 0.1 m LiCl을 가하면 사라짐 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○
실시예(기계 시험)
물리적 특성 6a 6b 6c 7(비교용)
밀도(g/cm3) 0.49 0.5 0.49 0.5
인장 강도(N/mm2) DIN 53 571 4.2 4.7 4.4 3.8
파단 연신율(%) DIN 53571 480 520 470 550
인열 저항 DIN 53 515(N/mm) 13.8 15 13.5 14.4
압축 영구왜 22 h, 80℃(%) 15 26 13 29
동적 압축도(%) 1,2 Hz에서의 100,000하중 주기, 하중 6 kN 12.2 17.8 11.8 >20
DSC 용융점 (℃) 가열 속도 20℃/분 143-242 149-242 146-245 113-209
겉보기 몰 질량>250,000 g/mol의 GPC 신호 존재 존재 존재 존재하지 않음
GPC 신호는 0.1 m LiCl로 사라짐 ○ ○ ○ -

Claims (8)

  1. a) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 주성분으로 하는 이소시아네이트 성분을 기재로 하고,
    b) 수평균 몰질량 1000 내지 5000 g/mol 및 관능가 1.7 내지 3, 바람직하게는 2의 1종 이상의 올리고머 폴리히드록실 화합물,
    c) 필요한 경우, 저분자량 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제 및
    d) 발포제
    및 또한
    e) 촉매 및,
    f) 필요한 경우, 보조제 및(또는) 첨가제를 함께 포함하고,
    8 내지 24 시간 동안 100 내지 120℃에서 가열한 후에, 20℃/분의 가열 속도에서 시차 스캐닝 열량계(DSC)로 측정되는 하한 130℃ 내지 상한 230℃의 용융점, 및 14 내지 18 중량 %의 우레아 함량을 갖는, 동적 기계적 특성이 개선된 우레아기 함유 미공질 폴리우레탄 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 표준으로서의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)에 대하여 측정된 디-n-부틸아민 1 %를 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 중의 90℃에서 제조된 미공질 폴리우레탄 엘라스토머 용액의 겔 투과 크로마토그램(GPC)에서 저분자량 주요 신호 외에, 염화 리튬을 가하면 사라지거나 또는 작아지는 250,000 g/mol 이상의 (겉보기) 몰 질량에서 하나 이상의 피크를 포함하는 신호가 나타나는 물리화학적 구조를 갖는, 우레아기 함유 미공질 폴리우레탄 엘라스토머.
  3. 제1항에 있어서,
    a) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 주성분으로 하는 이소시아네이트 성분을,
    b) 수평균 몰질량 1000 내지 5000 g/mol 및 관능가 1.7 내지 3, 바람직하게는 2의 1종 이상의 올리고머 폴리히드록실 화합물,
    c) 필요한 경우, 저분자량 연쇄연장제 및(또는) 가교결합제 및
    d) 발포제
    및 또한
    e) 촉매 및,
    f) 필요한 경우, 보조제 및(또는) 첨가제와
    밀폐된 몰드에서 반응시키는 것으로 이루어지고, 브뢴스테드 산 또는 루이스 산 시약을 성분 a), b), e) 및 사용된다면, c)의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량 %의 양으로 가하고, 제1항에서 청구한 우레아기 함유 미공질 폴리우레탄 엘라스토머를 8 내지 24 시간 동안 100 내지 120℃에서 가열하는, 제 1항에서 청구한 우레아기 함유 미공질 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 브뢴스테드 산 또는 루이스 산 시약이 성분 a), b), e) 및 사용된다면, c)의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 2 중량 %의 양으로 사용되는 방법.
  5. 제3 또는 4항에 있어서, C9H19내지 C15H31의 알킬 라디칼을 갖는 n-알킬벤젠술폰산 및 모노에탄올아민의 염을 사용하는 방법.
  6. 제3 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 120℃에서 8 내지 24 시간 동안 성형물을 가열하는 것을 몰드로부터 제거한 후에 실온에서 저장하는 2 시간 이내에 개시하는 방법.
  7. 제3 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a), d), e) 및 사용된다면, f)가 우레아기를 0.05 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량 % 포함하는 것인 방법.
  8. 감쇠 부재를 제조하기 위한 제1항에서 청구한 우레아기 함유 미공질 폴리우레탄 엘라스토머의 용도.
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