CN1099432C - 含脲基的微孔聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

一种具有提高的动态机械性能和基于主要由4，4′-MDI和其它常用组份构成的异氰酸酯组份的微孔PU弹性体，在100-120℃下加热8-24小时之后，其熔点为：130℃为其最小下限，230℃为最小上限，由差示扫描量热法(DSC)在加热速率20℃/分钟时测定，而脲含量为14-18重量%。同时也提供一种制备该具有提高的动态机械性能的微孔PU弹性体方法。该微孔PU弹性体可用于生产阻尼元件。

Description

含脲基的微孔聚氨酯弹性体
                    发明领域
本发明涉及一种含脲基的微孔聚氨酯弹性体，其主要是基于作为异氰酸酯组份的二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯(4，4′-MDI)，且它的静态和动态性能均得以提高。同时，本发明也涉及一种制备该微孔聚氨酯弹性体的方法及其在制备阻尼元件上的应用。
                    背景技术
多孔聚氨酯弹性体的制备、它们的应用以及它们的机械和化学特性参数已由R.Vieweg和A.Hochtlen或G.Oertel(Carl Hanser出版社，慕尼黑)在塑料手册，卷VII，聚氨酯，1966，1983，和1993上进行了广泛的描述。主要地与用在同一领域的橡胶型相比，微孔聚氨酯弹性体因具有优良的体积压缩率而明显改善了阻尼特性，因而它们常被用作振动和震动阻尼系统的成分，特别是汽车部件。
上述应用的微孔聚氨酯弹性体最典型的例子可能是1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)与具有平均分子量约2000g/摩尔的聚乙二醇己二酸酯的反应产物，其作为NCO预聚物与一种含50％脂肪酸磺酸盐水溶液的活化剂进行反应。尽管这种基本配方的性能还不能等同于它的阻尼特性和其它的静态及动态特性参数，但该文献确实对通过使用非常廉价和明显容易处理的4，4′-MDI作为异氰酸酯组份来替代NDI来获得优良的弹性特性做了一些尝试，其具有不可忽视的特性损失。基于NDI与基于通常的紧密聚氨酯弹性体和特殊的微孔配料之间本质不同的性能值，已由E.C.Proling-heuer，J.J.Lindsay和H.Kleimann在弹性体和塑料杂志，卷21，1980年，4月上给出。基于4，4′-MDI微孔聚氨酯弹性体的主要缺点是，以大量材料生热和在动态负载下固结值明显地提高来获得明显高度的阻尼，与NDI相比，这导致了材料更迅速地损耗。
尽管这些明显的缺点，如已在上述中所提到，从该文献中可知，已对通过使用4，4′-MDI替代NDI作为微孔聚氨酯弹性体中异氰酸酯组份进行了尝试。然而，这些试验在新原材料的使用上受到了限制，特别是相对高分子量的多羟基化合物，借助该化合物的某种特性，可获得具有许多优点的微孔聚氨酯弹性体。
EP-A-0496204公开了一种制备多孔聚氨酯弹性体的方法，其中，使用其含数均分子量Mn为150-500g/摩尔的聚氧四亚甲基二醇部分的聚醚碳酸酯二醇作为低聚多羟基化合物。这被认为用以改善机械特性，特别是在即使相对低温下的断裂拉伸。依据DIN53 572，70℃-它已知是与动态固结值相关联-并没有发现该发明在静态压缩永久变形上得以改进。即使使用在初始制备指南(见塑料手册，卷VII，聚氨酯，1966，1983，和1993)中描述的NDI和水溶液泡沫组份，也仅获得平均的静态压缩永久变形。
在EP-A-0243832中，也类似地要求了4，4′-MDI的使用，特别是与水结合使用作为发泡剂，用于制备微孔聚氨酯弹性体，该文献包含了有意义的发明思路，即，使用短链聚氧四亚甲基二醇与脂族二元羧酸的含羟基缩聚物作为低聚多羟基化合物，以获得一种含酯基多醇，而对已改进了的机械和水解特性的多孔或紧密聚氨酯弹性体来说，能够通过泵送而计量。然而，对于静态或动态负载的永久变形程度-通常抗振动材料由其表征-没有任何的表示。而对于在发明内容与静态和动态负载的永久形变之间的关系，没有任何显示，该形变与震动阻尼材料相关。
另外，DE-A-3613961描述了一种基于4，4′-MDI的微孔聚氨酯弹性体，由于一种界定的低聚多羟基化合物的组成，即一种聚四氢呋喃与ε-己内酯的共聚物，它的机械性能在静态强度和动态应力能力之间取得了较好的平衡。尽管起始材料使用了昂贵的多醇，但根据de Mattia方法得到的试验值“产品寿命”，抗弯强度以及和在50％压缩时的永久形变表示的、所获得的性能增加是很小的。例如，当应用该发明时，所测定的压缩永久形变的值-其直接涉及与实际相关的动态固结值-对实用没有显示出足够的改善。通过使用de Mattia方法取得的该试验数值“产品寿命”和抗弯强度也不能足以适用于对动态性能的现实评估，这是因为它们不能足够地区分基于MDI和基于NDI聚氨酯弹性体之间实际性能的不同，特别是在部分性能提高方面的不同。
除了上述DE-A-3613961描述的、通过适当选择低聚多羟基化合物其性能得以提高外，异氰酸酯组份对其具有决定性影响，这可从已经讨论过的NDI的实施例中容易看到，其可导致具有优良静态动态弹性特性的聚氨酯产品。这样，使用异氰酸酯3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯(TODI)和二异氰酸对亚苯基酯(PPDI)，同样导致具有优良静态和长期弹性特性的微孔和紧密聚氨酯弹性体。据认为造成这种情况的原因，是由脲或尿烷基团形成的刚性链段具有非常好的结晶能力。这导致了该链段能从由低聚多羟基化合物形成的柔韧链段中良好的分离。另外，由它们多角三维结构形成的、基于4，4′-MDI的脲和尿烷基团较差的结晶趋势，被认为是使静态和长期弹性特性实质变坏的主要原因。
在EP-A-19509819中，除了NCO预聚物外，还使用OH预聚物。按照我们的研究，这种不同确实取得了良好的脱模能力，如从模中移出时，没有部件被破坏，且具有良好的技术上可加工性，但抗压缩永久形变和抗撕裂蔓延并不完全令人满意。
             发明内容和具体实施方式
本发明的一个自的是开发一种主要基于4，4′-MDI的异氰酸酯组份的微孔聚氨酯弹性体，与NDI，TODI和PPDI相比，该组份非常廉价和非常容易处理，不管使用何种类型的低聚多羟基化合物，该聚氨酯弹性体明确地改进了静态机械性能，特别是压缩永久形变，动态固结值，因此其特别适合于机动车制造中的震动-阻尼系统。
我们已发现，该目的是通过使用4，4′-MDI作为主要的异氰酸酯组份以制备含脲基团的微孔聚氨酯弹性体来达到，本文以下称之为微孔PU弹性体，其具有的腺含量为14-18重量％，且具有这样一种结构，在100-120℃加热8-24小时后，其熔点范围为：130℃为其最小下限，230℃为最小上限，由差示扫描量热法(DSC)在加热速率为20℃/分钟时测定，该熔点范围可通过加入基于组分a)、b)、e)和，必要时，c)的重量计为0.01-5重量％的质子酸或路易士酸来调节。
本发明相应地涉及一种微孔PU弹性体，其具有改进了的动态机械性能，以及基于
a)一种异氰酸酯组份，主要的组成有：二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯和
b)至少一种具有数均摩尔质量为1000-5000g/摩尔，官能度为1.7-
3，优选2的低聚多羟基化合物，
c)如果需要，低分子量的链增充剂和/或交联剂和
d)发泡剂
也可含
e)催化剂，如果需要，
f)助剂和/或添加剂，
该PU弹性体具有14-18重量％的脲含量，基于形成脲后弹性体的总重量计，该含量定义为由二异氰酸二苯基甲烷酯形成的脲的百分含量，其式为C14H12ON2，且在100-120℃下加热8-24小时之后，其熔点范围为：130℃为其最小下限，230℃为最小上限，由差示扫描量热法(DSC)在加热速率20℃/分钟时测定，该含量是可调节的，通过加入基于组分a)、b)和，必要时，c)的重量计为0.01-5重量％的质子酸或路易士酸来调节。
本发明也涉及一种制备具有改进了的动态机械性能的微孔PU弹性体的方法，其中，质子酸或路易斯酸试剂的加入量为0.01-5重量％，基于a)，b)，e)和，如需要，c)组份的重量计，含脲基团的微孔聚氨酯弹性体在100-120℃下加热8-24小时，还涉及该微孔PU弹性体在制备阻尼元件中的应用。
通过对基于4，4′-MDI的、具有不同的化学和物理结构的许多不同微孔PU弹性体形态的研究，我们惊异地发现了这样一种结构，即若在将其在100-120℃加热达8-24小时后，其特征在于熔点范围为：130℃为其最小下限，230℃为最小上限(由DSC在加热速率20℃/分钟时测定)时，则它在80℃时获得最小的压缩形变。这种在80℃下60％压缩达22小时之后测定的压缩形变与长期动态负载后的固结值相关，基于实用中的需要，这是重要的，因为较低的压缩形变也相应于所期望的低固结值。基于4，4′-MDI且具有不同的化学结构的弹性体可以公知的方法制备，特别是使用包括各种基本结构单元的低聚多羟基化合物，该结构单元例如含聚酯和/或聚醚基团。可使用这些化学结构单元构建起来的本发明的结构可以通过使用各种方法来制备，如通过适当的反应步骤，包括延缓异氰酸酯加成反应的措施、通过适当的热后处理或引入作为本发明结构的成核剂的物质来加速这些结构的形成。这些制备本发明结构的措施也可混合使用，以增强其作用。
除了被DSC表征外，该新结构也可优选在一种溶剂混合物中由凝胶渗透色谱法(GPC)描述，该溶剂混合物包括N，N-二甲基甲酰胺与1％的二正丁胺，在微孔PU弹性体在90℃下溶解在此混合物中后，通过表观摩尔质量大于250000g/摩尔的信号描述。这些信号典型的特性是，它们在加入氯化锂之后消失或变小。通过使用该溶液、使用或不用LiCl、在一种含适当孔径大小的超聚苯乙烯型交联共聚物色谱柱上来进行GPC，且用作为标准样的PMMA进行校正。该检测既可通过折射率的测量，也可通过UV吸收进行。
术语“表观摩尔质量”意味着，这些典型的超过250,000g/摩尔的高分子量结构并不是完全或部分源自于化学化合物，而主要源自于物理化合物，因为它们在每升溶液有0.1摩尔LiCl存在下消失或变小。
通常认为该结构可使用DCS和GPC进行描述和表征。同时众所周知，不同的结构可由具有同样的化学组成的聚合物制备：这些结构在决定不仅由化学组成单独影响的性质方面是重要的。一种该种类型的新结构被认为是新材料的改进型，如在已知的教科书中对聚合物的描述和表征中指出的那样，如由Martin Hoffmann，Herbert Krohmer和Rainer Kuhn著，乔治席默出版社，斯图加特，1977出版的“聚合物分析”。
当本发明的改良材料-它可由DSC和在规定的条件下可能由GPC进行表征-制成微孔PU弹性体时，这些弹性体意外地具有在80℃时的低压缩形变及具有低的动态固结值。
在这些结构与聚氨酯弹性体性质之间存在十分普遍的联系是公知的，如DSC描述了分子的规整度作为结构参数。例如，对于PU弹性体，这种联系由Ti Tim在journal Kautschuk and GummiKunststoffe，year 35，No.7/82中进行了描述。然而，它不能以任何方式从公知的结构与性质的联系推导出本发明权利要求的结构，该结构获得了所期望的基于4，4′-MDI的多孔PU弹性体的良好性质。从试验中可容易地显示出，具有同样化学组成但不具有本发明结构的多孔PU弹性体仅获得了不期望的高压缩形变和动态固结值。然而，该化学组成不能完全自由地选择，其最佳地应使微孔PU弹性体中含14-18重量％的脲。在这种范围的脲浓度内，仅当制备出本发明的结构时，压缩永久形变和动态固结值降低了。
本发明的结构不能通过使用含NCO和OH预聚物的弹性体结构单元(如DE-A-19509819中描述的)进行制备。通常这些仅获得不满意的高压缩永久形变和低的耐撕裂蔓延。
基于4，4′-MDI且具有如此良好性质的多孔PU弹性体的制备方法，在以前是没有的。
塑料手册，卷VII，聚氨酯1993描述了一种对改善柔韧泡沫体系的压缩永久形变以及改进致密的聚氨酯弹性体颇具意义的方法，即增设附加的化学交联点，这例如是通过形成聚氨酯原材料中的官能度的有限增加或借助硫、过氧化物和异氰酸酯硫化而实现的。然而，对于微孔PU弹性体，这些措施变坏，如增加了压缩永久形变和动态固结性能。
常规的高化学交联以改善压缩永久形变的措施在本发明中所描述的情况下是行不通的，本发明的结构不用高化学交联而降低了压缩永久形变，这是完全出乎意料的。
广泛的研究发现，本发明所期望的结构可通过使用减缓反应的物质来制备，该物质以有限的量加入到该反应混合物中。
这些减缓反应的物质可在预聚物的制备开始或制备期间和/或发泡过程中加入。
具有该种作用的物质为公知的路易斯酸或质子酸试剂，其在聚氨酯化学中，主要用来设定由技术工艺原因所需的反应时间或为获得存储-稳定的含异氰酸根的聚氨酯制备。这些包括如苯甲酰氯，乙二醇双(氯甲酸酯)，对甲苯磺酸，正烷基苯磺酸及其乙醇胺盐，乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯和无机酸如磷酸和盐酸。类型和用量取决于具体的应用。
本发明结构-其可以用上述提到的方式用DSC且可能用GPC表征-的制备在这里是一种主要的标准。惊异地发明，这些结构可以通过潜在的或延迟作用催化剂体系特别容易地制备出来。这些催化剂通过首先延缓聚氨酯和脲的生成反应、仅在混合反应组份后的某一时间之后变得活性。例如，这种催化剂体系可以是反应延缓剂和反应促进剂的混合物，或是在一个分子中具有用于促进和延缓反应的化学基团的材料。C9-C15-正烷基苯磺酸的单乙醇胺盐为这种催化剂的有用例子。
这些反应延缓物质的用量为0.01-5重量％，基于组份a)，b)，e)和，如果使用，C)的重量计，优选0.05-2重量％。在这种方式中，所描述的结构可以微孔PU弹性体形式，只是通过在封闭塑模中使批料或反应组份混合物简单发泡、优选在低压发泡机器上来进行制备。
在相当程度上，如果在开始立即加热微孔PU弹性体或在脱模后的2小时，制备本发明的结构要加入助剂。本发明结构的特征也可进行数量化。这样，例如，当使用反应延缓材料或分子基团与脱模后的直接热后处理结合，GPC的面积的比率或该峰值的高度超过250,000g/摩尔至PU弹性体的主要峰值低于250,000g/摩尔得以提高。比率显示越高，本发明结构的含量也就越高，如果加热仅在脱模后的2小时之后开始，其不能产生或仅不充分地产生。由于在微孔PU弹性体中存在高量的本发明结构，因此压缩永久形变和动态固结值得以减小。
其优点在于，这种措施不能对脱模能力或规定的循环周期起不利作用。
已惊异地发现，脲分散在组份a)，d)和，如果使用，e)和f)中的一部分，例如作为4，4′-MDI与水的反应产物，促进了本发明的结构的形成。在此，基于全部的弹性体计，脲含量为0.05-5重量％，优选0.1-1重量％。这种分散的脲优选通过在水性交联剂组份中加入适当量的异氰酸酯来制备。
基于脲形成后的全部量计，脲的百分比被限定为由MDI形成的经验式C14H12ON2中脲的百分比。在由水和异氰酸酯形成脲的过程中释放出来的CO2的化学计量量不再包括在全部量中，如为阐述本发明，在实施例1的微孔PU弹性体中脲的全部量的计算式中所显示的那样。
能促进本发明结构形成的脲，也可以其它的方式生成，如由MDI和一种胺如4，4′-二苯基甲烷二胺生成。
除了参数压缩永久形变作为弹性体的回弹性能的静态测定和作为固结值的相关参数-其在动态条件下测定且更好地表征汽车部件震动-阻尼系统的实际要求-之外，更进一步的性质如拉伸强度，断裂伸长和耐撕裂蔓延也能综合表征一种弹性体。在静态条件下测定的这些性能对于评估脱模强度和在动态应力下的机械稳定性是特别重要的，其中耐撕裂蔓延具有特殊的意义。众所周知，在致密的聚氨酯中耐撕裂蔓延的值主要由相应的配方中设定的刚性链段含量所决定，即最终由其配方的硬度决定。在多孔聚氨酯的情况下，泡沫体的堆积密度是一种另外的重要影响参数，当比较不同的堆积密度的泡沫体时，必须对其加以考虑。
含有主要通过异氰酸酯与水反应而形成的聚合物结构和微孔于其中的微孔PU弹性体具有一种基于脲结构的刚性链段。增加刚性脲链段的含量-它可由增加配方中异氰酸酯的含量、或在保持异氰酸酯含量不变的情况下通过增加低聚多羟基化合物的分子量而得实现-可改进耐撕裂蔓延和拉伸模量，类似地导致挤压弹性体。然而，这种改良方法在使用上受到限制，因为从另一方面讲，材料的具体参数压缩强度在一种特定的堆积密度上不希望地增加了，另外，伴随脲形成过程中产生的、用于发泡工艺的二氧化碳的量明显地增加，以至于即使当压缩强度仍可接受时，而在脱模体上存在膨胀效应，伴随裂纹的产生而出现机械性损坏。
已惊异地发现，本发明的结构、再仅与含量为14-18重量％的脲结合，就对降低压缩永久形变和动态固结是特别有效的，而且具有良好的脱模性能。在脱模时，良好的脱模性能要求比较高的强度，以致尤其在具有复杂结构的脱模部件情况下，微孔PU弹性体的模制品没有发生机械性损坏。
含量为14-18重量％的脲可借助配方中一定量的水固化，它按照为阐述本发明所给出的实施例1中的化学式进行。在为促进本发明结构形成而预发泡之前加入或生成的任何脲包括在脲的全部量中。然而，与全部脲的含量相比，这些量通常可忽略不计。
在脲的浓度低于14重量％情况下，使用上述方法，本发明的结构不再容易地制备出来，和/或它们在降低压缩永久形变和动态固结方面上的作用受到限制。在脲的浓度高于18重量％情况下，同样不再容易生成这些结构。此外，在由水与异氰酸酯反应以制备脲过程中，同时释放出的二氧化碳的膨胀效应是如此的巨大，以至于在脱模后的模制品过程中，可形成不期望的裂纹。
为制备本发明的微孔PU弹性体，除了已提及的材料外，还使用一些公知的起始组份，关于这些组份，在下面可提及：
a)依据本发明，异氰酸酯组份a)主要包括4，4′-MDI。
然而，它也可附加地含有进一步的有机-和/或改性的有机聚异氰酸酯。除了4，4′-MDI，所优选使用的是2，4′-和/或2，2′-MDI以及MDI异构体与聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(粗MDI)的混合物，以及粗MDI与二异氰酸亚甲苯基酯的混合物。
也可使用改性的多官能度的二-或聚异氰酸二苯基甲烷酯，如由MDI的化学反应得到的产物。可提及的例子为二-和/或聚异氰酸酯，其基于二苯基甲烷结构且含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯且优选碳化二亚胺，异氰脲酯和/或尿烷基团。
基于二苯基甲烷的结构的具体例子为：含有尿烷基团和NCO含量为3-33.6重量％、优选4-8重量％的芳族聚异氰酸酯，如用低分子量二醇、三醇、氧代亚烷基二醇、二氧代亚烷基二醇或其分子量高至800的多氧代亚烷基二醇改性的4，4′-MDI，其中可以单独或混合使用的二-或多氧代亚烷基二醇的例子为：二亚乙基-、二亚丙基-、多氧代亚乙基-，多氧代亚丙基-和多氧代亚丙基-多氧代亚乙基二醇。合适的例子也可是含NCO的预聚物，该预聚物中NCO的含量为3-31重量％，优选为4-8重量％，它具有由基于含2-12个碳原子的二元羧酸与二元醇而成的的聚酯醇。可使用的聚酯醇是在多羟基化合物中详细描述的那些。类似地，也可使用酯改性的聚醚或醚改性的聚酯。
也可使用含碳化二亚胺基和/或异氰脲酯环且其NCO含量为3-33.6重量％的液体聚异氰酸酯，例如那些基于4，4′，2，4′-和/或2，2′-MDI以及相应的异构体混合物，如由4，4′-和2，4′-MDI，粗MDI和二异氰酸亚甲苯基酯与粗MDI的混合物。
同样可以使用聚异氰酸酯与组份b)的代表性物质，以及，如果需要，具有异氰酸根端基的c)预聚物代替异氰酸酯或使用它们的混合物。
视需要，所提及的二异氰酸酯可与约15摩尔％高官能度的聚异氰酸酯(基于二异氰酸酯)一起使用。然而，高官能度的聚异氰酸酯的用量不得不限制在这样的程度：必须获得一种至少仍是部分可溶在含1％二正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺中的产物。较大量的高官能度异氰酸酯通常不得不在下述反应中伴随使用的化合物抵销而需补偿，该伴随使用的化合物是在与异氰酸酯的反应中其平均官能度小于2的化合物和/或具有少于2个平均官能度的异氰酸酯，以避免过度化学交联的产物生成。
b)合适的低聚多羟基化合物b)特别是那些主要具有线性分子链的化合物。优选使用聚氧亚烷基二醇，主要是聚氧四亚甲基二醇，用碳酸根和酯基改性的聚氧亚烷基二醇，主要是聚氧四亚甲基二醇以及用碳酸根和酯基改性且数均摩尔质量为1000-5000g/摩尔的聚酯甘醇。
聚氧四亚甲基二醇和含碳酸根和酯基的改性了的聚氧四亚甲基二醇可以单个的成份形式或混合物的形式使用。同样，聚酯多醇也可以各自或以与另一种混合物形式使用。
适当的、主要是线性聚酯多醇可以如此制备，例如，由具有2-12个碳原子的二元羧酸与二元醇来制备。合适的二元羧酸例子为：脂族二元羧酸如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，芳族二元羧酸如苯二甲酸，间苯二酸和对苯二酸。该二元羧酸可以单独或混合使用。为制备聚酯多醇，可优先使用相应的羧酸衍生物来代替该羧酸，该衍生物如在醇基上含有1-4个碳原子的羧酸酯，羧酸酐或羧酰氯。二元醇的例子为含有2-16个碳原子，优选2-6个碳原子的甘醇，例如乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇，1，3-丙烷二醇和二丙二醇。取决于所期望的性质，该二元醇可以单独或与其它成分混合的形式使用。
适当的例子也可以是上述碳酸与甘醇反应的、含羟基的聚酯，特别是那些含4-6个碳原子的聚酯，甘醇如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇，羟基羧酸的缩合产物如ω-羟己酸和优选内酯如未取代的或取代的ε-己内酯的聚合产物。
作为聚酯多醇，优选使用聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸1，4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇丁二醇酯，聚己二醇1，6-己二醇-新戊基甘醇酯，聚己二酸-和聚己内酸1，6-己二醇-1，4-丁二醇酯。
含酯基的、主要是聚氧四亚甲基二醇的合适的聚氧亚烷基二醇，为有机的、优选脂族的二元羧酸，特别是己二酸与含数均分子量为162-600的聚氧亚甲基甘醇、以及脂族-或非脂族二醇，特别是1，4-丁二醇的缩聚物。其它适合的含酯基的聚氧四亚甲基二醇为由ε-己内酯形成的缩聚物。
含碳酸根的、主要是聚氧四亚甲基二醇的合适聚氧亚烷基二醇为那些带烷基-或芳基碳酸根或光气的缩聚物。
c)在制备本发明的微孔PU弹性体过程中，可以使用低分子量的链增充剂和/或交联剂c)。
合适的链增充剂和/或交联剂通常具有小于500，优选60-400的分子量。可使用的链增充剂和/或交联剂的例子为含2-12个碳原子，优选2，4或6个碳原子的烷烃二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，优选1，4-丁二醇，含4-8个碳原子的二亚烷基二醇，如二乙二醇和二丙二醇，以及分子量高至500的二官能度至四官能度的聚氧亚烷基多醇。然而，其它合适的化合物包括其通常含不超过12个碳原子的支链-和/或不饱和烷烃二醇，如1，2-丙二醇，2-甲基丙烷-1，3-二醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇，2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二醇，丁-2-烯-1，4-二醇和基-2-炔-1，4-二醇，对苯二酸与含2-4个碳原子甘醇的二酯如对苯二酸的双(乙二醇)或双(1，4-丁烷-二醇)酯，氢醌或雷琐酚的羟基亚烷基醚如1，4-二(β-羟乙基)-氢醌或1，3-二(β-羟乙基)-雷琐酚，含2-12个碳原子的链烷醇胺如乙醇胺，2-氨基丙醇和3-氨基-2，2-二甲基-丙醇，N-烷基二链烷醇胺如N-甲基二二乙醇胺和N-乙基-二乙醇胺。
高官能度交联剂的例子为三羟基或更高官能度的醇如丙三醇，三甲醇丙烷，季戊四醇和三羟基环己烷，以及三链烷醇胺如三乙醇胺。
已发现，非常有用而因此优选使用的链增充剂为烷基-取代的芳族多胺，其分子量优选为122-400，特别是在相对于氨基的邻位上具有至少一个通过空间位阻来减少氨基反应性的烷基取代基的芳族伯二胺，其在室温下为液体，且在生产条件下，至少部分、优选完全与相对高分子量的至少二官能度化合物(b)以及N-过乙氧基化的聚氧亚烷基多胺(c)相混溶。
为制备微孔PU弹性体，优先使用工业上易得的1，3，5-三乙基-2，4-亚苯基二胺，1-甲基-3，5-二-乙基-2，4-亚苯基二胺，1-甲基-3，5-二-乙基-2，4-和2，6-亚苯基二胺的混合物，已知称为DETDA，在烷基上有1-4个碳原子的取代基、尤其为3，3′-二烷基-或3，3′，5，5′-四烷基-取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷，特别是含结合的甲基、乙基和异丙基的3，3′，5，5′-四烷基-取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷异构体混合物，也可是该四烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷和DETDA的混合物。
为获取特定的机械性能，也可与上述低分子量多元醇、优选二元和/或三元醇或二亚烷基甘醇以混合的形式使用，优先使用烷基取代的芳族多胺。
特别地，低分子量链增充剂和/或交联剂选自低分子量的二官能度和/或三官能度的醇，其分子量高至500的二官能度至四官能度的聚氧亚烷基多醇，烷基取代的芳族二胺或至少上述两种链增充剂和/或交联剂的混合物。
d)依据本发明，所使用的发泡剂d)优选为与异氰酸根反应生成二氧化碳的水。
能被优先使用的水的用量为0.01-5重量％，基于组份(b)-(c)的重量计，优选0.3-3.0重量％。
然而，也可使用通常用于制备聚氨酯中的其它发泡剂。合适的发泡剂的例子为在放热的加成聚合反应作用下蒸发的低沸点液体。合适的液体是相对有机聚异氰酸酯为惰性、且沸点低于100℃的那些。优选的液体例子为卤代、优选氟代的烃如二氯甲烷和二氯单氟甲烷，全氟代或部分氟代的烃如三氟甲烷，二氟甲烷，二氟乙烷，四氟乙烷和七氟丙烷，烃如正-和异丁烷，正-和异戊烷和这些烃的工业混合物，丙烷，丙烯，己烷，庚烷，环丁烷，环戊烷和环己烷，二烷基醚如二甲基醚，二乙基醚和呋喃，羧酸酯如甲酸甲基酯和甲酸乙基酯，酮如丙酮，氟代的和/或全氟代的叔烷基胺，如全氟二甲基异丙胺。也可使用这些低沸点液体与一种其它和/或其它取代或非取代烃的混合物。
为从含键合的脲基的弹性体制备这种多孔弹性体模制品，所需低沸点液体的最佳量取决于所期望的密度和伴随使用的水量。通常，基于组份(b)和(c)的重量计，1-15重量％、优选2-11重量％的量可获得满意的结果。
e)为加速该反应，将催化剂(e)以单独的或相互的混合物的形式加入到反应混合物中。这些催化剂优选使用有机金属化合物如有机羧酸的锡(II)盐，如二辛酸锡(II)，二月桂酸锡(II)，二乙酸二丁锡和二月桂酸二丁锡，叔胺如四甲基亚乙基二胺，N-甲基吗啉，二乙基苄基胺，三乙胺，二甲基环己胺，二氮二杂环辛烷，N，N′-二甲基哌嗪，N-甲基-N′-(4，N-二甲基氨基丁基)哌嗪，N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基二胺或类似物。
其它合适的催化剂为：
脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三吖嗪，特别是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三吖嗪，四烷基铵氢氧化物如四甲基铵氢氧化物，碱金属氢氧化物如氢氧化钠，碱金属醇盐如甲醇钠和异丙醇钾，以及含10-20个碳原子和侧链OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。
取决于所需要的反应性，基于预聚物计，活化剂的用量为0.001-0.5重量％。
f)在制备本发明的微孔PU弹性体过程中，除了上述提到的反应-延缓物质之外，还可以使用助剂和添加剂f)。
这些包括如表面活性物质，水解抑制剂，抗氧化剂，晶胞调节剂，阻燃剂和染料。
合适的表面活性物质为有助于使起始物质均匀化且适合调节晶胞结构的化合物。可提及的例子为乳化剂如硫酸蓖麻油酯的或脂肪酸的钠盐和脂肪酸的铵盐，油酸二乙胺盐，硬脂酸二乙醇胺盐，蓖麻醇油酸二乙醇胺酯，磺酸盐如十二烷基苯磺酸-或二萘基甲烷二磺酸-和蓖麻油酸的碱金属盐或-铵盐；发泡稳定剂如硅氧烷-氧代亚烷基共聚物和其它的有机聚硅氧烷，乙氧基化的烷基苯酚，乙氧基化的脂肪醇，石蜡基油，蓖麻油酯或蓖麻油酸，土耳其红油和花生油；晶胞调节剂如石蜡，脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。表面活性物质的通常用量为0.01-5重量份，基于100重量份的组份(b)-(d)计。
为达到本发明的目的，所用的填料为公知的有机-和无机填料。其具体的例子为：无机填料如硅质矿物，例如条状硅酸盐如液蛇纹石，蛇纹石，角闪石，闪石，纤蛇纹石，滑石和沸石，金属氧化物如高岭土，氧化铝，氧化钛和氧化铁，金属盐如白垩，重晶石，无机颜料如硫化铬和硫化锌。优选使用高岭土(瓷土)，硅酸铝和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及自然和合成纤维状矿物质如硅灰石或各种长度、视需要以一定尺寸涂敷的玻璃纤维。合适的有机填料的例子为：碳黑，蜜胺，松香，坏戊二烯基树脂和基于苯乙烯-丙烯腈的接枝聚合物，其可由丙烯腈/苯乙烯混合物在聚氧亚烷基多醇中进行聚合，如在德国专利1111394，1222669，(US3304273，3383351，3523093)，1152536(GB1040452)，1152537(GB987618)中所描述的，然后视需要进行胺化来制备，以及在水性聚合物分散体转化成聚氧亚烷基多醇或聚氧亚烷基多胺分散体的情况下，还有聚氧亚烷基多醇或聚氧亚烷基多胺的填料。无机和有机填料可以单独或混合使用。
加入到反应混合物中的无机-和/或有机填料的量可以为0.5-35重量％，优选3-20重量％，基于组份(a)-(d)的重量计。
适合的阻燃剂为磷酸三甲苯基酯，磷酸三-2-氯乙基酯，磷酸三-2-氯丙基酯和磷酸三-2，3-二溴丙基酯。
除了上述提及的卤素取代的磷酸酯之外，为制备模制品，阻燃剂也可使用无机阻燃剂如水合氧化铝，三氧化二锑，五氧化二砷，多磷酸铵和硫酸钙或蜜胺，膨胀石墨或其混合物，例如蜜胺，膨胀石墨和/或多磷酸铵的混合物。已发现，所提及的阻燃剂的通常用量为5-50重量份，优选5-25重量份，基于每100重量份的组份(b)-(d)计，是有利的。
关于更详细的上述其它惯用助剂可参见专门文献，如由J.HSaunders和K.C.Frish“高聚物”，卷XVI，聚氨酯，部分和2，Interscienee出版社1962或1964，或塑料手册，聚氨酯，卷VII，Hanser-出版社，慕尼黑，维也纳，第1和第2版，1966和1983所作的专题。
本发明微孔PU弹性体的制备优先借助低压技术或尤其是在敞开或优选封闭的模具中经反应注模技术(RIM)通过一次性注射来进行。特别地，该反应在闭模中进行。反应注模技术被描述在H.Piechota和H.Rohr的“整体泡沫材料”Carl Hanser-出版社，慕尼黑，维也纳，1975；D.J.Prepelka和J.L.Wharton于多孔塑料杂志，三月/四月1975，87-98页和U.Knipp于多孔塑料杂志，三月/四月1973，76-84页。
当使用一种具有多个进料口的混合槽时，起始组份可以单独进料且在混合槽中充分地混合。现已发现优先使用两组份工艺。
按照特别有益的实施方案，首先制备含NCO基的预聚物。为达到这种目的，低聚多羟基化合物b)，视需要，与低分子量链增充剂和/或交联剂c)一起，与主要由4，4′-MDI构成的异氰酸酯组份a)进行反应，反应温度为80-160℃，优选110-150℃。反应时间为使NCO达到理论含量。
发泡剂d)和催化剂e)，以及任何助剂和/或添加剂f)通常与交联剂组份一起结合使用。
微孔模制品的制备中，优先使用仅作为发泡剂的水和链增充剂，在NCO/OH比率为0.85-1.20下和催化剂e)、助剂和/或添加剂f)存在下，使用加热到80-110℃、与水、催化剂和助剂和/或添加剂更充分混合的NCO预聚物、置于加热的、紧闭的模具中来进行，其用量对应于所期望的模制品密度。固化该模制品，然后，在10-40分钟后，将其从模具中移出。
引入到模具中的反应混合物的量通常这样确定：所获得的模制品的密度为250-1400kg/m3，其中致密模制品的密度优选为1000-1400kg/m3，更优选1000-1200kg/m3，而微孔模制品的密度优选为300-1000kg/m3，更优选350-800kg/m3。在引入到模具的过程中，起始组份的温度通常为15-80℃，优选30-65℃。模具的温度较好在20-110℃，优选在35-95℃。制备的微孔或多孔模制品的致密程度为1.1-8，优选2-6。
与基于NDI的微孔PU弹性体相比，基于MDI的本发明PU弹性体的模具内部压力显著地增加(高至约50％)，以获取同样的泡沫密度。
为改善依据本发明制备的弹性体模制品的脱模，现已发现，用惯用的外部模具脱模剂涂敷模具的内表面，该脱模剂为如那些基于蜡或硅氧烷的脱模剂，或特别是水性皂液，它们至少在制备流程的起始时使用。然而，已发现特别有用、因而优选使用的脱模剂为模具内部脱模剂，如描述在EP-A-153639，EP-A-180749(AU 85/47498)，EP-A-173888(US4519965)，WO84/03288(EP-A-119471)和WO86/01215中的那些。模制时间平均为3-60秒，这主要取决于模制品的尺寸和几何形状。
依据本发明制备的微孔PU弹性体具有的堆积密度为350-800g/l，优选作为弹簧和阻尼元件而用于汽车部件和工业用部件上。
下面的实施例用于阐述本发明。
实施例1含NCO基预聚物的制备
100重量份(ppw)事先脱水的、其平均OH数目为56mg KOH/g的线性聚醚-聚酯多醇、即平均分子量为250g/摩尔的短链聚四氢呋喃与己二酸的缩聚物，与0.3ppw三甲醇丙烷、38ppw 4，4′-MDI在115℃、在连续搅拌的情况下进行反应。这样获得一种具有5.68％含量NCO的预聚物。a)模制品的制备(比较)
在剧烈搅拌情况下，向其温度已事先升至90℃的100ppw该预聚物中加入4.2ppw水含量为26.7重量％且含Stabaxol 1的混合物的交联剂组份，一种本领域技术人员公知的用于水解抑制的空间位阻碳化二亚胺，以及蓖麻油酸和油酸的乙氧化物。
此外，向反应混合物中加入0.05ppw用于催化发泡反应的Desmorapid PP(Rhein-Chemie GmbH)和0.2ppw用于改善孔胞结构的硅油DC193(Air Products and Chemicals，Inc.)。在搅拌8秒之后，将该反应混合物置于加热到90℃的密闭模具中，然后固化25分钟。在将微孔产物从该模具取出后，将该模制品进行24小时的中间储存，以保证尺寸稳定性；由于膨胀效应，这是必要的。然后，在110℃下，将此材料进一步热固化16小时。
如此制备的微孔PU弹性体不具备本发明的结构。因为它在高于230℃时不产生熔融。而且，没有观察到250,000g/摩尔以上范围的GPC信号。b)模制品的制备(依据本发明)
在完全相同的工艺条件下，100ppw同样的预聚物与4.2ppw在实施例1a)中描述的交联剂混合物再加入0.07ppw含平均9个环氧乙烷单元的乙氧基油酸与含烷基C9H19～C15H31的正烷基苯磺酸的单乙醇胺盐的混合物进行反应。这里所进行的发泡反应明显地更缓慢。而以下步骤与实施例1a)相同。
对于依据1a)和1b)制备的产物，使用Perkin-Elmer的DSC7、以20℃/分钟的加热速率记录下熔融曲线。此外，依据DIN标准，测定特征静态性质，记录凝胶渗透色谱。为此，加热的试样在良好搅拌下，溶解在90℃的含1％二-正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合物中。溶解时间为2小时，浓度为10％。不用稀释，用色谱法分析这10％的溶液。使用DMF作为流动相在超聚苯乙烯型交联共聚物106，104，103，500，100色谱柱上进行色谱分析。除了在保留时间48.2分钟的主要峰以外，还在39.8分钟出现一个峰。在加入0.1M氯化锂(0.1摩尔LiCl/1L总体溶液)之后，在39.8分钟出现的峰完全消失。
依照下表对应的摩尔质量远大于250,000g/摩尔的39.8分钟出现的峰和该峰在LiCl(0.1摩尔/L)存在下的消失，均为本发明的结构特征。
使用限定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)试样的校正值显示在下表中：
保留时间(分钟) 摩尔质量(g/摩尔)
39.68 810,000
41.25 530,000
43.45 280,000
46.24 152,000
47.96 85,100
53.32 30,500
58.47 7100
59.81 3500
以摩尔质量的对数对保留时间作图，以公知的方式，获得一条在保留时间39.68与58.47分钟之间的校正线。该色谱同时也在摩尔质量大于810,000g/摩尔时(同样也可设成“大于250,000g/摩尔”)显示出信号，在加入LiCl后而消失，这样就指示出本发明的结构，尽管它们处于校正范围的外部。通过测定折射率和/或265nm紫外线吸收来进行检定。检定方法对本发明范围内的结果没有任何影响。
压缩应力的测量是通过DIN 53572修正的方法进行的，80℃，22小时和60％压缩，使用具有高18mm的间隔物，试样的基本区域为40X40mm，高30±1mm。
依据下面的等式进行校正 CS ( % ) = h 0 - h 2 h 0 - h 1 × 100 %
h0＝试样的起始高度，以mm计
h1＝试样在形变状态的高度，以mm计
h2＝试样在卸载之后的高度，以mm计
如实施例1a和1b制备的微孔PU弹性体具有脲含量为16.3重量％。
该脲含量的计算是假定形成聚氨酯的反应剂完全转化且CO2完全释放并依据下面等式进行的 % UR = m H 2 O + m MDI - m CO 2 m po + mMDI + mCC + m H 2 O - m CO 2 × 100
mpo＝配方中多醇的用量
mMDI＝可用于与水反应的4，4′-MDI的用量
mMDI＝配方中4，4′-MDI的用量
mCO2＝在化学计量转化中所形成的CO2的量，以g计
mH2O＝水的用量
mCC＝链增充剂/或交联剂的用量
在实施例1b中，存在着本发明的结构，其结果是，与实施例1a中的具有同样化学组份、但不是同样结构(参见表1)的微孔弹性体相比，其压缩永久形变大幅度地降低。实施例2a(依据本发明)预聚物的制备
由线性聚醚-聚酯多醇制备含NCO预聚物的方法同实施例1。100ppw该多醇与0.3ppw三甲醇丙烷和33ppw  4，4′-MDI在120℃、连续搅拌下进行反应。反应结束后，获得一种具有4.78重量％含量NCO的预聚物。模制品的制备
在90℃，剧烈搅拌下，100ppw该预聚物与2.64ppw其水含量36.3重量％且含Stabaxol 1交联剂混合物，一种由乙氧基化油酸和蓖麻油酸，正烷基磺酸的单乙醇胺盐和硫酸化蓖麻油的钠盐形成的混合物进行反应，加入0.03ppw Desmorapid PP和0.2ppw硅油DC193，然后倒入加热到90℃的模具中。在模制25分钟及中间存储24小时之后，微孔聚氨酯在110℃下加热16小时。然后记录其静态机械参数和DSC熔融曲线和凝胶渗透色谱图。
该试验了的产物的计算脲含量为13.4重量％。这显示出本发明的主要特征，但与推荐的≥14重量％的值相比，其脲含量较低。
实施例2b(依据本发明)预聚物的制备
含NCO预聚物的方法同实施例2a，不同的是使用37ppw异氰酸酯代替33ppw  4，4′-MDI。完全反应了的预聚物的NCO含量为5.65重量％。模制品的制备
100ppw其温度为90℃的预聚物与3.1ppw在实施例2a中使用的交联剂混合物进行反应。该材料的脱模和进一步的处理同实施例2a。
对于其脲计算含量为15.7重量％的微孔聚氨酯弹性体，测定了其静态机械参数、DSC熔融性能和凝胶渗透色谱。
与实施例2a相比，在大于250,000g/摩尔处的GPC峰的尺寸相对主峰得以明显地增加，指示出实际的聚合物链为约100,000g/摩尔，这样，本发明结构的含量在弹性体中得以增加。这也同时反映出，在一些较高DSC熔融范围内，在其它机械参数提高的同时，可得到较低的压缩永久形变。实施例3a(依据本发明，在30分钟的中间存储之后加热)NCO预聚物的制备
100ppw其组份相应于实施例1的脱水聚醚-聚酯多醇与0.3ppw三甲醇丙烷和38ppw4，4′-MDI在115℃、强烈搅拌下进行反应，生成的预聚物的NCO含量为5.65重量％。模制品的制备
100ppw预聚物在90℃下与3.1ppw其组份相应于实施例2a的交联剂、并加入0.03ppw Desmorapid PP和0.2ppw硅油DC193反应然后倒入加热到90℃的密闭模具中。
在模制30分钟及中间存储30分钟之后，对聚氨酯模制品在110℃下进一步固化16小时。
对如此获得的微孔聚氨酯弹性体，测定其通常的静态机械参数和DSC熔融曲线和凝胶渗透色谱。实施例3b(依据本发明，在24小时的中间存储之后加热)
制备NCO预聚物和其模制品(包括其后处理和表征)同实施例3a，但模制品的中间存储时间为24小时。
实施例4a和b含NCO预聚物的制备(依据本发明)
a)100ppw聚酯醇混合物(含相等份数的单乙二醇和平均分子量2000g/摩尔的1，4-丁二醇的等摩尔混合物的缩聚物)与0.3ppw三甲醇丙烷和35ppw  4，4′-MDI(15ppw二乙二醇双(氯甲酸酯)事先已加入其中)在115℃、强烈搅拌下进行反应，在反应完成之后，测得的NCO含量为5.12重量％。
b)预聚物的合成是使用与4a同样量的原料和同样的工艺条件，但不加二乙二醇双(氯甲酸酯)。测得的NCO含量为5.26重量％。
对于实施例4a和4b，以同样方式制备该模制品，其中100ppw预聚物在90℃下与2.82ppw(实施例4a)的和2.90ppw(实施例4b)的、在实施例2a中描述的交联剂混合物进行反应，其中的混合物具有良好的均匀性。然后该反应混合物倒入到加热至90℃的模具中。在模制时间25分钟后，打开模具，将微孔聚氨酯模制品取出，在中间存储24小时后，在110℃下进一步固化16小时。对其计算的脲含量为14.6重量％的完全反应了的材料进行静态机械参数、动态固结值、GPC性能和DSC熔融特性的试验。
实施例4c(比较例)如在实施例4b中合成的预聚物
与实施例4a和4b相对照，使用如实施例1a中描述的交联剂混合物制备模制品，其中，100ppw预聚物在90℃下与3.94ppw交联剂混合物进行反应，该反应混合物具有良好的均匀性。将该反应混合物倒入到加热至90℃的模具中。在模制时间25分钟后从模具中取出弹性体模制品，然后进一步处理和如4b描述的那样进行试验。
实施例5(比较例)NCO预聚物的制备
100ppw脱水线性聚醚-聚酯多醇(其具有相应于实施例1的组成)与24ppw Desmodur 15(二异氰酸亚萘基酯)在140℃下进行反应，其中的反应混合物进行强烈的均化。Desmodur 15以固体形式加入。完全反应了的预聚物的NCO含量为3.92重量％。模制品的制备
100ppw加热到90℃的预聚物与2.9ppw在实施例1a中描述的交联剂混合物再加入0.03ppw Desmorapid和0.2ppw硅油DC193反应，然后如前述实施例那样，将反应混合物倒入加热到90℃的模具中。在模制25分钟及中间存储24小时之后，120℃下加热16小时，然后对其机械参数进行试验。
实施例6a-c(机器试验)NCO预聚物的制备
14000ppw事先脱水聚酯多醇混合物(其含醚基并包括12838ppw平均分子量250g/摩尔的短链聚四氢呋喃与己二酸的缩聚物，1162ppw同种短链聚四氢呋喃、三甲醇丙烷和己二酸的缩聚物，其中多醇的混合比率是这样的：三甲醇丙烷的含量为3g/1000g总体多醇混合物)，在115℃、强烈搅拌下，与5320ppw4，4′-MDI进行反应。测得的预聚物含量为5.97重量％。
a)使用低压发泡机，在混合器转动速率为2700rpm、总输出为18.9g/秒情况下进行发泡。预聚物与交联剂组份的混合比率为100∶4.25。
水含量28.1％的交联剂混合物含Stabaxol 1，它为一种乙氧基化油酸和蓖麻油酸，含C9-C15烷基的正烷基磺酸的单乙醇胺盐和硫酸化的蓖麻油的钠盐的混合物。基于预聚物组份计，0.03ppw DesmorapidPP和0.2ppw硅油DC 193加入到该交联剂混合物中。该反应混合物被置于加热至90℃的紧密试验弹簧与嵌块模具中，在30分钟后打开。在中间存储时间至多30分钟之后，该模制品在110℃下加热16小时。
b)预聚物的制备、配方和制备模制品的技术工艺条件完全相应于实施例6a中的步骤，不同的是所进行的热后处理。所仅有的区别是脱模和加热之间的中间存储时间，该时间增加到24小时。
c)预聚物的配方和制备、以及热后处理的方法按照实施例6a进行。然而，对实施例6a中所给出的交联剂混合物的组成进行改动，基于100ppw的预聚物计，0.02ppw的4，4′-MDI在剧烈搅拌情况下加入到交联剂混合物中。这样，在30秒内就获得了一种细分散的脲-交联剂分散液，该分散液在至少4小时的存储期内是稳定的。由异氰酸根完全转化和化学计量反应所计算的脲含量约为0.017ppw/4.25ppw交联剂组份。包括后处理的进一步制备模制品的步骤同实施例6a。
对如实施例6a-6c所获得的、其脲含量为16.3重量％的微孔PU弹性记录了其DSC熔融曲线、凝胶渗透色谱和通常静态参数，而且借助水力脉冲发生器(hydropulser)在试验弹簧上进行衡能动态试验。该试验弹簧为圆柱型，其高为100mm，外径为50mm，内径为10mm且具有三段收缩。在将该试验弹簧以6KN的负载、1.2HZ的频率进行100,000次装载循环之后，弹簧最后的与初始的高度不同来进行固结值的测定，这是在环形疲劳试验期间测量压缩形变的一种方式。所测定的回弹越大，其固结值越低，而材料的动态性能就越好。在受力-调节的条件下的试验可真实地预测材料对汽车生产的震动-阻尼系统的适用性。实施例7  机器试验(比较)预聚物的制备
14,000ppw事先脱水的多醇混合物(具有如实施例6a的组成)与4000ppw的4，4′-MDI在115℃、强烈混合下进行反应。完全反应的预聚物中的NCO的含量为5.39重量％。模制品的制备
使用低压发泡机，以转动速率2700rpm、输出18.9g/秒，通过与实施例6a同样的方法来进行发泡。
预聚物与交联剂组份的混合比率被调节到100∶4.28。交联剂混合物的组成与实施例1a相同。基于预聚物的组份计，0.03ppwDesmorapid PP和0.2ppw硅油DC 193在发泡之前加入到交联剂混合物中。将反应组合物引入到加热至90℃的试验弹簧与嵌块模具中，将该模具立即封紧。在模制时间25分钟之后打开该模具，该微孔模制品进行24小时的中间存储，然后在110℃下进一步固化16小时。
除了测试DSC静态参数和GPC分析外，还在衡能条件下进行试验弹簧的动态固结值的测定。
在实施例1-7中所测定的参数，列于表1和2中。表1实施例(实验室手工铸成)
物理性能 1a(比较) 1b 2a 2b 3a 3b 4a 4b 4c(比较) 5(比较)
密度(g/cm3) 0.5 0.51 0.5 0.5 0.52 0.52 0.53 0.51 0.53 0.49
拉伸强度(N/mm2)DIN53571 3.6 3.8 3.4 4 4 4.2 5.4 4.7 4.9 3.4
断裂延伸(％)DIN53571 540 500 470 480 405 450 513 513 578 340
耐撕裂蔓延(N/mm)DIN53515 16.5 17 13.7 17.3 17 21.1 22.5 20.6 20 13.5
压缩永久形变22h，80℃(％) 70 49 29 25 26 31 18 23 33 19
脲含量(GEW.-％) 16.3 16.3 13.4 15.7 16.3 16.3 14.6 14.6 14.6 9.7
续表1
物理性能 1a(比较) 1b 2a 2b 3a 3b 4a 4b 4c(比较) 5(比较)
DSC熔融范围(℃)20℃/分钟加热速率 132-220 148-233 135-236 138-242 149-250 130-247 139-244 150-248 118-238 -
GPC信号表观摩尔质量＞250,000g/摩尔 不存在 存在 存在 存在 存在 存在 存在 存在 不存在 存在
加入0.1mLiCl后GPC信号消失 - 是 是 是 是 是 是 是 - 是
表2
实施例(机器试验)
物理性能 6a 6b 6c 7(比较)
密度(g/cm3) 0.49 0.5 0.49 0.5
拉伸强度(N/mm2)DIN53571 4.2 4.7 4.4 3.8
断裂延伸(％)DIN53571 480 520 470 550
耐撕裂蔓延DIN53515(N/mm) 13.8 15 13.5 14.4
压缩永久形变22h，80℃(％) 15 26 13 29
动态固结(％)100,000次负荷循环1.2HZ，负荷6KN 12.2 17.8 11.8 ＞20
DSC熔融范围(℃)20℃/分钟加热速率 143-242 149-242 146-245 113-209
GPC信号，表观摩尔质量＞250,000g/摩尔 存在 存在 存在 不存在
加入0.1mLiCl后GPC信号消失 是 是 是 -

Claims (9)

1.一种含脲基的微孔聚氨酯弹性体，基于
a)一种异氰酸酯组份，主要的组成为二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯和
b)至少一种其数均摩尔质量为1000-5000g/摩尔、官能度为1.7-3的低聚多羟基化合物，有或无
c)分子量小于500的链增充剂和/或交联剂和
d)发泡剂
且也可含
e)催化剂和，有或无，
f)助剂和/或添加剂，
该PU弹性体具有14-18重量％的脲含量，基于形成脲后弹性体的总重量计，该含量定义为由二异氰酸二苯基甲烷酯形成的脲的百分含量，其式为C14H12ON2，且在100-120℃下加热8-24小时之后，它的熔点为：130℃为其最小下限，230℃为最小上限，由差示扫描量热法在加热速率20℃/分钟时测定，该熔点范围可通过加入基于组分a)、b)、e)和有或无c)的重量计为0.01-5重量％的质子酸或路易士酸来调节。
2.权利要求1的含脲基的微孔聚氨酯弹性体，它具有一种物理化学结构，在90℃下、以聚甲基丙烯酸甲酯为标准、在含1％的二正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺中制备的微孔聚氨酯弹性体溶液的凝胶渗透色谱测定中，该结构显示出-除了低分子量的主要信号之处-在表观摩尔量大于250,000g/摩尔处的一种或多种峰，在溶液中加入氯化锂后，该峰变小或消失。
3.制备权利要求1的含脲基微孔聚氨酯弹性体的方法，通过使
a)一种异氰酸酯组分，主要组成为二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯和
b)至少一种其数均摩尔量为1000-5000g/摩尔，官能度为1.7-3的低聚多羟基化合物，和有或无
c)分子量小于500的链增充剂和/或交联剂和
d)发泡剂
且也可含
e)催化剂和，有或无
f)助剂和/或添加剂，在封闭的模具中反应，其中，质子酸或路易斯酸试剂的加入量为0.01-5重量％，基于a)，b)，e)和有或无c)组份的重量计，含脲基团的微孔聚氨酯弹性体在100-120℃下加热8-24小时。
4.权利要求3的方法，其中，质子酸或路易斯酸试剂的加入量为0.05-2重量％，基于a)，b)，e)和有或无c)组份的重量计。
5.权利要求3或4的方法，其中，使用一种含C9H19～C15H31烷基的单乙醇胺与正烷基苯磺酸的盐。
6.权利要求3或4的方法，在模制品从模具中取出后、于室温下存储时，在100-120℃下开始加热该模制品8-24小时。
7.权利要求3或4的方法，其中组份a)，b)，e)和有或无f)含0.05-5重量％的脲基。
8.权利要求3或4的方法，其中，数均分子量为1000-5000g/摩尔的低聚多羟基化合物组分b)具有的官能度为2。
9.权利要求1的含脲基的微孔聚氨酯弹性体在制备阻尼元件上的应用。
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