CN101128499B

CN101128499B - 生产基于多孔聚氨酯弹性体的圆柱状模制品的方法

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Publication number: CN101128499B
Application number: CN2006800056852A
Authority: CN
Inventors: R·汉森; P·杰克伊奇; E·马腾
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-02-22
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2026-02-21
Also published as: CN101128499A; DE502006001028D1; ATE399805T1; EP1856174B1; EP1856174A1; DE102005008263A1; ES2307283T3; US20080258328A1; WO2006089891A1

Abstract

一种生产多孔聚氨酯弹性体基圆柱状模制品的方法，所述多孔聚氨酯弹性体由具有异氰酸酯基团的预聚物(i)与交联组分(ii)在模具内反应制得，其密度按DIN EN ISO1798标准为350～800kg/m³，抗张强度按DIN EN ISO1798标准为≥2.0N/mm²，断裂伸长率按DIN ENISO1798标准为≥200％，抗撕裂扩展按DIN ISO34-1B(b)标准为≥8N/mm，其中所述具有异氰酸酯基团的预聚物(i)基于二异氰酸亚甲基二苯基酯(MDI)和分子量为1500g/mol～3000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基聚醚二醇(b1)，而所述交联组分(ii)包括相对于异氰酸酯的名义官能度2～3、分子量为1500g/mol～6000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基的聚醚醇(b2)、分子量62g/mol～499g/mol的二醇(c2)、水(d)和催化剂(e)，而且预聚物(i)和交联组分(ii)是通过带有使组分(i)和(ii)在其中混合的混合头的高压机械加入到模具中，混合头的输出为15～60g/s。

Description

生产基于多孔聚氨酯弹性体的圆柱状模制品的方法

本发明涉及一种生产圆柱状的、优选中空的模制品，尤其是中空圆柱状汽车过载弹簧的方法，所述过载弹簧优选用于机动车辆的减震器，特别优选用于含有多孔(cellular)聚氨酯弹性体基的中空圆柱状汽车过载弹簧的机动车辆减震器，所述多孔聚氨酯弹性体如果合适可包括异氰脲酸酯和/或脲结构，所述模制品通过带有异氰酸酯基团的预聚物(i)与交联组分(ii)在模具内反应制得，其密度按DIN EN ISO 845标准为300～900kg/m³，抗张强度按DIN EN ISO 1798标准为≥2.0N/mm²，优选≥2.5N/mm²，断裂伸长率按DIN EN ISO 1798标准为≥200％，优选≥350％，抗撕裂扩展按DIN ISO 34-1B(b)标准为≥8N/mm，并且特别优选压缩变定(70℃，40％形变，22h)按DIN EN ISO 1856标准小于20％。

推进到汽车减震器的活塞杆上的过载弹簧在汽车结构中一般是已知的，例如在由减震器、线圈弹簧和弹性体弹簧所构成的总悬置支撑结构中；该过载弹簧基于多孔的、比如微孔的聚异氰酸酯加成聚合物，通常为聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯，如果需要可包括脲结构，并可通过异氰酸酯与对异氰酸酯呈活性的化合物的反应而获得。

这些特定产品的要求范围与常规的聚氨酯泡沫料有显著的不同，它通常具有高得多的密度，通常为300～900kg/m³，以及特定的物理性质。

在使用时，这些过载弹簧要长期承受很大的负载，因此，使过载弹簧在汽车的整个寿命过程具有尽可能恒定的性能是必要的。

例如，压缩变定尽可能低并同时具有低的吸水性即为可提及的具体要求。此外，在某些情况下，含有微孔聚氨酯弹性体并且用作过载弹簧的组件将暴露于高温、潮湿及受微生物影响的环境中。基于此原因，应努力寻求具有最大可能的水解稳定性的材料，以使其能够在尽可能长的期间内满足高机械性能的要求。低于多孔聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度的温度将导致组件弹性减小。因此，对于特殊的应用，还需要在不对材料的静态和动态性质带来不利影响的情况下进一步改进微孔聚氨酯弹性体的低温柔性(flexibility)。

对于多孔聚异氰酸酯加成聚合物的其他要求在于获得极佳的动态机械性能和静态机械性能，例如优良的抗张强度、断裂伸长率、抗撕裂扩展和压缩变定，以使尤其是聚氨酯弹性体能够在尽可能长的期间内满足阻尼元件所必须满足的高机械性能要求。

DE-A 36 13 650和EP-A 178 562叙述了弹性的、致密的或多孔的聚氨酯弹性体的制备方法。把由分子量为162～10000的聚氧四亚甲基二醇与有机二元羧酸制备的聚醚酯二醇作为多元醇组分，与使用纯的聚酯多元醇相比，可使聚氨酯弹性体的水解稳定性得到改善。然而，其缺点在于该发明的聚醚酯多元醇的价格较高。对于按照发明所制备的聚氨酯弹性体的低温柔性，在此两篇专利中都没有提供任何信息。

一般知道，基于MDI和因而经济的多孔聚氨酯(PU)弹性体可以在汽车中作为阻尼元件使用(WO 96/11219)。为了达到可能的最佳机械性能，通常是把聚酯醇作为弹性相，导致在炎热、潮湿的气候(≥80℃)中对水解的稳定性低。特别是在用于汽车中的阻尼元件的情况下，动态负载可导致温度超过80℃。在这么高的温度下，泡沫料对水解的稳定性是一种特别的挑战。

因此，本发明的一个目的在于提供生产圆柱状的、优选空心的模制品，特别是用于汽车底盘中减震器的活塞杆上的过载弹簧的方法，所述模制品的特征在于具有低吸水、低压缩变定、非常细的泡孔结构和良好的动态和机械性质，尤其期望的是即使在湿热条件下其抗张强度和断裂伸长率也可保持在尽可能高的水平。应能经济地加工模制品，特别是过载弹簧。

本发明的产品，即具体地说本发明的过载弹簧，是公知的并被广泛使用。在相应模具中生产这些模制品的方法已有广泛描述，其对于本领域技术人员而言是公知的，例如于DE-C 44 38 143中。正是上述问题在过载弹簧领域中特别重要，这是由于其特殊的形式——其通常具有一个空腔，汽车减震器的活塞杆被置于此腔中，和在汽车底盘中的极其长时间的负载之故。

上述目的可以通过下面所述来达到：把以二异氰酸亚甲基二苯基酯(MDI)和分子量为1500g/mol～3000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基的聚醚二醇(b1)为基础的、带有异氰酸酯基团且NCO含量优选为1(wt)％～30(wt)％、特别优选为6(wt)％～20(wt)％、尤其为13(wt)％～20(wt)％、极特别优选为14(wt)％～20(wt)％的预聚物(i)，和包括相对异氰酸酯的名义官能度为2～3且分子量为1500g/mol～6000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基聚醚醇(b2)、分子量为62g/mol～499g/mol、优选为丁-1，4-二醇和/或乙二醇的二醇(c2)、水(d)以及催化剂(e)的交联组分(ii)，用带有混合头的高压机械加入到模具中，使得组分(i)和(ii)在模具中混合，混合头的输出为15～60g/s。

使用本发明的高压技术可生产出极细泡孔的泡沫料，特别是在使用优选的工艺参数时。图1示出了采用高压机械生产的泡沫料的扫描电镜照片。图2示出了采用低压机械生产的泡沫料的扫描电镜照片。泡孔结构的差异清晰可见。用高压机械可以使泡孔密度达到204泡孔/mm²。与此相对照，采用低压机械则仅能得到140泡孔/mm²。

此外，采用高压机械得到的模制品具有更好的物理性能，特别是其压缩变定得到了改善。采用高压工艺时其压缩变定可以达到58％，而在使用低压工艺的情况下，其压缩变定仅能达到75～80％。

压缩变定是在80℃按照DIN 53 572的改进测定的，测定中使用了18mm厚的垫片和具有40×40mm基础面积、高度为30±1mm的试件。压缩变定(CS)是按照下述公式来计算的：

CS＝[(H₀-H₂)/(H₀-H₁)]·100[％]

式中，H₀是试件的初始高度，单位为mm，

H₁是试件在形变状态下的高度，单位为mm，

H₂是试件在压缩解除之后的高度，单位为mm。

此外，高压工艺的优点是，具有低密度比如400g/L的组件照样被发泡。在低压工艺中，难以得到密度低于450g/L的组件。对于细长的圆柱状模制品尤其如此。除实际组件之外，这种效果也可以在使用自由发泡(free-rise foaming)生产的泡沫杯中观察到，其被作为参数固定的泡沫膨胀行为的参考。在高压工艺中，最大的泡沫杯高度达到了170mm，而在低压工艺中仅达到160mm。

每种情况下混合头中的组分(i)和(ii)优选具有25℃～60℃的温度。

混合头的输出温度，即混合组分(i)和(ii)的温度优选为40℃～60℃。

模具内表面的温度优选为40℃～90℃，这可使模制品的吸水量非常低。

高压机械的操作压力，特别是在把组分(i)和(ii)压入混合头中的压力，优选为140～200bar。

除了对工艺技术的优化之外，本发明还通过特定的方式对原料进行调整和改进。

通过选择异氰酸酯MDI和环氧乙烷基和/或环氧丙烷基的聚醚二醇，除了开篇所述的性能优化之外，还可实现极为有利的低原料成本。所需的弹簧韧度可通过优选硬链段分率为30(wt)％～50(wt)％来获得。硬链段分率(％HS)在假定聚氨酯发泡反应物完全转化且CO₂完全交换的情况下按下述公式进行计算：

% HS = \frac{(m_{MDI} + m_{C 1}) \cdot Wp + (m_{C 2}) \cdot Wv - (m_{H 2 O} \cdot Wv \cdot 44 / 18)}{(m_{MDI} + m_{C 1} + m_{b 1}) \cdot Wp + (m_{C 2} + m_{H 2 O} + m_{b 2}) \cdot Wv} \cdot 100

式中

％HS：在圆柱状模制品中硬链段的质量分数，以(wt)％计；

m_MDI：预聚物(i)中MDI(a)的质量分数，单位为g/g；

m_C1：预聚物(i)中的链增长剂(c1)的质量分数，单位为g/g；

W_p：圆柱状模制品中预聚物(i)占预聚物(i)和交联组分(ii)的总质量的质量分数，单位为g/g；

m_C2：交联组分(ii)中的链增长剂(c2)的质量分数，单位为g/g；

m_H2O：交联组分(ii)中的水的质量分数，单位为g/g；

Wv：圆柱状模制品中交联组分(ii)占预聚物(i)和交联组分(ii)的总质量的质量分数，单位为g/g；

m_b1：预聚物(i)中的多元醇(b1)的质量分数，单位为g/g；

m_b2：交联组分(ii)中的多元醇(b2)的质量分数，单位为g/g。

在本发明的模制品特别是过载弹簧的生产中，如果将圆柱状模制品退火，即将其从模具中移出后于80℃～130℃的温度加热3～48h，是非常有利的。其结果是可以减小按照DIN EN ISO1856测定(70℃， 40％形变，22h)的压缩变定。

成型件的生产优选在NCO/OH比例为0.85～1.2(＝指数)下进行。优选将加热的原料组分混合并以相应于所需的成型件密度的量加入到加热的、优选密闭的模具中。

成型件通常在5～20min之后熟化(cure)，可以从模具中移出。

加入到模具中的反应混合物的量优选为使所获得的模制品具有上面所述的密度。本发明获得的多孔聚异氰酸酯加成聚合物按DINEN ISO845标准的密度优选为300～900kg/m³，特别优选为300～600kg/m³。

用于模制品生产的压缩度优选为1.1～5，优选1.5～3。

为了改善本发明的模制品的脱模性能，已经证明用普通的外润滑剂——例如用蜡基或尤其是硅酮基皂水溶液——至少在生产过程开始时涂覆模具的内表面是有利的。

脱模时间取决于成型件的尺寸和几何形状，平均为5～20min。

在模具中生产成型件之后，可优选将成型件在80℃～130℃下退火3～48h。

除了优化工艺技术即所述的使用高压机械之外，可通过预聚物组分和交联组分中本发明的多元醇来达到根据开篇所述目的的进一步优化。

当选择聚醚醇时，挑战在于选择合适的、既能在标准气候条件也能在热、湿气候下得到具有高机械性能水平以及良好低温性能的泡沫料的多元醇。令人惊奇的是，聚醚醇(b)的平均多元醇摩尔质量M(多元醇)被证实是决定性的量。平均多元醇摩尔质量低于3900g/mol时所得到的泡沫料，即使在80℃恒温的水中储存70天之后，其抗张强度较初始值仅减少约40％。平均多元醇摩尔质量高于3900g/mol时所得到的泡沫料，在上述储存条件下其抗张强度的减少明显更快(相对于初始值的60％以上)。随着多元醇摩尔质量的减少，低温性能一般被损坏。对于本发明的泡沫料，测得具有较为良好的低温性能(测量频率1Hz，加热速度2℃/min，按照ISO 6721-7测定的最大模量损失G”max＝-53℃)。

因此，本发明的模制品生产方法优选采用下述步骤：在模具中使预聚物(i)与交联组分(ii)反应，所述预聚物(i)含有异氰酸酯基团，优选具有1(wt)％～30(wt)％的NCO含量，特别优选为6(wt)％～20(wt)％，尤其为14(wt)％～20(wt)％，特别优选13(wt)％～20(wt)％，并且所述预聚物(i)基于二异氰酸亚甲基二苯基酯(MDI)(a)和至少一种分子量为1500g/mol～3000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基的聚醚二醇(b1)；所述交联组分(ii)包括相对于异氰酸酯的名义官能度为2～3且分子量为1500g/mol～6000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基的聚醚醇(b2)、分子量为62g/mol～499g/mol、优选为1，4-丁二醇和/或乙二醇的二醇(c2)、水(d)以及催化剂(e)。

多元醇(b)存在于圆柱状的、优选中空的模制品中，包括(b1)和(b2)以及如果需要的其它多元醇(b)，优选包括多元醇(b1)和(b2)，其平均多元醇摩尔质量小于3900g/mol，优选为2000g/mol～3800g/mol，特别优选为3000g/mol～3700g/mol，平均多元醇摩尔质量M(多元醇)由以下公式计算：

式中：

M(多元醇)：平均多元醇摩尔质量，尤其是存在于模制品中且包括(b1)和(b2)以及如果合适的其它多元醇(b)的多元醇(b)的平均多元醇摩尔质量，特别是聚醚醇(b1)和(b2)的平均多元醇摩尔质量，单位为g/mol；

M_b11(或M_b1n)：预聚物(i)中多元醇b11(或多元醇b1n)的摩尔质量，单位为g/mol；

m_b11(或m_b1n)：预聚物(i)中多元醇b11(或多元醇b1n)的质量分数，单位为g/g；

M_b21(或M_b2n)：交联组分(ii)中多元醇b21(或多元醇b2n)的摩尔质量，单位为g/mol；

m_b21(或m_b2n)：交联组分(ii)中多元醇b21(或多元醇b2n)的质量分数，单位为g/g；

W_v：圆柱状模制品中交联组分(ii)占预聚物(i)和交联组分(ii)的总质量的质量分数，单位为g/g。

分子量优选为数均分子量。

在本发明方法中，使带有异氰酸酯基团并优选具有开篇所述的NCO含量的预聚物(i)与交联组分(ii)发生反应。交联组分包括对异氰酸酯呈活性的化合物，尤其是(b2)和优选的链增长剂(c2)和/或交联剂和水(d)、催化剂(e)以及，如果需要，对异氰酸酯呈活性的其它化合物(b)以及，如果需要，发泡剂(f)和/或助剂(g)。所使用的这些化合物将在下面进一步详细叙述。

预聚物基于异氰酸酯(a)与聚醚多元醇(b1)并优选与二醇(c1)的反应，所述异氰酸酯(a)在本发明中为MDI以及如果合适的其它异氰酸酯，优选仅用MDI；所述二醇优选乙二醇。如果需要，除(b1)和优选的(c1)之外，还可使用对异氰酸酯呈活性的其它化合物(b)和/或(c)。预聚物(i)的制备可优选通过作为(b1)的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基的聚醚二醇和，如果需要，作为(c1)的二醇与过量的作为(a)的MDI反应而实现，反应温度通常为70℃～100℃，优选70℃～90℃。反应时间以达到理论NCO含量为宜。

通过常规已知方法用环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化的引发剂，优选二元醇比如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丁-1，4-二醇或己-1，6-二醇，特别优选丙二醇，可作为分子量为1500g/mol～3000g/mol的基于环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚醚二醇(b1)用于预聚物(i)的制备。聚醚二醇可优选丙氧基化的二醇，但也可使用乙氧基化的二醇或者混合聚醚二醇，聚醚二醇(b1)中的亚烷基氧化物可排列成嵌段式或无规式。正如下面将进一步提到的那样，除了聚醚二醇(b1)之外，如果合适还可使用其它聚醚醇，例如在制备聚醚二醇过程中形成的聚醚单醇。对异氰酸酯呈活性并一起用于制备预聚物(i)的聚醚二醇(b1)的实际平均官能度优选为1.8～2.0。

可使用二醇作为(c1)，优选使用二甘醇、三乙二醇、二丙二醇和/或三乙二醇，特别优选用二丙二醇和/或三丙二醇，尤其是三丙二醇。

因而，其中带有异氰酸酯基团的预聚物(i)是由二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)(a)、分子量为1500g/mol～3000g/mol、优选为2000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基的聚醚二醇(b1)和分子量为 62g/mol～499g/mol、优选为106g/mol～499g/mol的二醇(c1)反应而得到的圆柱状的、优选中空的模制品是优选的，其中所述二醇优选二甘醇、三乙二醇、二丙二醇和/或三乙二醇，特别优选二丙二醇和/或三丙二醇，尤其是三丙二醇(作为链增长剂(c1))。

本发明的交联组分(ii)包括对异氰酸酯呈活性的化合物(b2)。如果合适，在交联组分(ii)中除(b2)之外，还可存在对异氰酸酯呈活性的且不为(b2)定义所涵盖的其它化合物(b)，条件是对于所有多元醇(b)总体而言满足本发明的平均多元醇摩尔质量的要求。通过常规已知方法用环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化的引发剂，优选二醇和/或三醇比如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丁-1，4-二醇或己-1，6-二醇、甘油或三羟甲基丙烷，优选丙二醇和甘油，可作为相对于异氰酸酯的名义官能度2～3、即优选具有2～3个羟基且分子量为1500g/mol～6000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基的聚醚醇(b2)用于制备交联组分(ii)。聚醚二醇和/或聚醚三醇可以是丙氧基化二醇和/或三醇，也可以是乙氧基化的二醇和/或三醇或者聚醚二醇和/或聚醚三醇的混合物，聚醚醇中的亚烷基氧化物可排列为嵌段式或无规式。有关异氰酸酯的“名义”官能度的意义应被理解为用于制备聚醚醇的引发剂具有该数目的对异氰酸酯呈活性的官能团，所述官能团优选为羟基。由于引发剂的烷氧基化，聚醚醇的实际平均官能度通常较之为低。作为对“名义官能度”这一特征的替代或者补充，还可说明实际平均官能度，就所述情形而言其优选1.6～2.9。聚醚醇(b2)可以是聚醚醇的混合物，该混合物具有本发明的特征(比如，官能度为2～3且分子量为1500～6000g/mol)。在聚醚醇(b2)中，以环氧乙烷单元处于端基位置者为优选。

通常已知的具有相应分子量的二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丁-1，4-二醇或己-1，6-二醇、优选丁-1，4-二醇和/或乙二醇，可作为用于交联组分(ii)的制备的二醇(c2)，即作为优选分子量为62g/mol～499g/mol的链增长剂。

交联组分(ii)中包括庚烷、正戊烷、2-甲基丁烷和/或环戊烷作为优选的物理发泡剂(f)的中空圆柱状模制品是特别优选的。添加额外的发泡剂(除本发明的水(d)之外)的效果是，确保了即使过载弹簧和/ 或模制品具有复杂形状且密度在300～450g/L时仍可均匀发泡。

本发明的圆柱状的、优选中空的模制品优选具有25～1000mm的高度，特别优选25～200mm，优选具有40～700mm的最大外径，特别优选40～150mm，并且优选具有0～90mm的最小空腔直径，特别优选8～35mm。

本发明的圆柱状的、优选中空的模制品的玻璃化转变温度优选低于-33℃，特别优选低于-40℃(按ISO6721-7标准，1Hz测定频率，加热速度2℃/min，最大模量损失G”_max)。

本发明的圆柱状的、优选中空的模制品优选在密度为500g/L时按照DIN53505-A的邵氏硬度(Shore A surface hardness)为30～80，更优选40～65。

因而，本发明的模制品——即多孔聚异氰酸酯加成聚合物，优选微孔聚氨酯弹性体，不仅具有出色的机械和动态性能，而且特别是在湿热气候下的稳定性可根据本发明得到相当大的改善，并同时具有良好的低温柔性。特别是，这些极其有利的性能结合在一起的形式是迄今为止尚未达到的。

优选地，在一种两步法中，第一步通过使二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)(a)与至少一种分子量在1500g/mol～3000g/mol的环氧乙烷基和/或环氧丙烷基的聚醚二醇(b1)以及至少一种二元醇(c1)——优选为二醇，优选二丙二醇和/或三丙二醇特别是三丙二醇——反应制备带有异氰酸酯基团的预聚物(i)，在第二步中，此预聚物(i)在模具中与交联组分(ii)反应。

预聚物(i)优选基于二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)和具有碳化二亚胺结构和/或脲酮亚胺结构的异氰酸酯。

对于本发明的反应混合物中存在的原料组分，可以额外提到的有下述各种。

按照本发明，将2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸二苯甲烷酯(MDI)用作异氰酸酯(a)，例如，包括75～85(wt)％、优选80(wt)％的4，4’-二异氰酸亚甲基二苯基酯和15(wt)％～25(wt)％、优选20(wt)％的2，4’-二异氰酸亚甲基二苯基酯的MDI。如果需要，MDI可以改性形式使用。如果需要，除MDI之外，还可使用其它公知的(环)脂族和/或芳族多异氰酸酯。芳族二异氰酸酯，优选1，5-二异氰酸萘酯(NDI)、2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯酯(TDI)、3，3’-二异氰酸二甲基二苯基酯、1，2-二异氰酸二苯乙烷酯或二异氰酸对苯撑酯，和/或(环)脂族异氰酸酯，比如1，6-二异氰酸己撑酯或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，和/或多异氰酸酯，比如多苯基多亚甲基多异氰酸酯，尤为合适。异氰酸酯可以纯化合物、混合物和/或改性形式使用，例如以脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲的形式使用，优选以包括氨基甲酸酯基团和异氰酸酯基团的反应产物即所谓的异氰酸酯预聚物的形式使用。

根据此文本，具有1至8个羟基且分子量为500g/mol～8000g/mol的醇根据定义为对异氰酸酯呈活性的化合物(b)。上述的预聚物(i)中的聚醚醇(b1)和交联组分(ii)中的(b2)被用作对异氰酸酯呈活性的化合物(b)。如果合适，可将其与公知的多羟基化合物一起使用，所述多羟基化合物优选聚醚醇和/或聚酯醇，特别优选聚醚醇，优选那些对于异氰酸酯基团的官能度为2～3且优选分子量为1500g/mol～6000g/mol的多羟基化合物。所用的分子量为1500g/mol～3000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基的聚醚二醇(b1)的重量，优选为对异氰酸酯呈活性的用于制备预聚物(i)的化合物(b)的总重量的至少70(wt)％，特别优选至少80(wt)％，尤其为至少95(wt)％，各自基于对异氰酸酯呈活性的用于制备预聚物(i)的化合物(b)的总重量计。相对异氰酸酯的名义官能度为2～3且分子量为1500g/mol～6000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基的聚醚醇(b2)的用量，优选为对异氰酸酯呈活性的用于交联组分(ii)中的化合物(b)的总重量的至少60(wt)％，特别优选至少70(wt)％，尤其为至少80(wt)％，各自基于交联组分(ii)中对异氰酸酯呈活性的化合物的总重量计。特别优选的是，仅把本发明的聚醚醇(b1)和(b2)作为组分(b)使用。

除上述对异氰酸酯呈活性的组分(c1)和(c2)之外，还可使用分子量小于500g/mol、优选分子量为62g/mol～499g/mol的链增长剂和/或交联剂(c)，例如，选自二和/或三官能醇、二至四官能的多氧亚烷基多元醇和烷基取代的芳族二胺，或者至少2种所述链增长剂和/或交联剂的混合物。例如，可将具有2～12、优选2、4或6个碳原子的烷二醇作为(c)来使用，比如乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇，优选1，4-丁二醇，具有4～8个碳原子的二亚烷基二醇比如二甘醇和二丙二醇，和/或二至四官能的多氧亚烷基多元醇。但以下物质也是合适的：具有通常不多于12个碳原子的支化和/或不饱和烷二醇，比如1，2-丙二醇、2-甲基-和2，2-二甲基丙-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙-1，3-二醇、丁-2-烯-1，4-二醇和丁-2-炔-1，4-二醇；对苯二甲酸与具有2～4个碳原子的二醇的二酯，比如，对苯二甲酸的二乙二醇酯或二-1，4-丁二醇酯；氢醌或间苯二酚的羟基亚烷基醚，比如，1，4-二(β-羟乙基)氢醌或1，3-二(β-羟乙基)间苯二酚；2至12个碳原子的链烷醇胺，比如，乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2，2-二甲基丙醇；N-烷基二烷醇胺，比如N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺。三官能醇和具有更高官能度的醇，比如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和三羟基环己烷类，以及三烷醇胺，例如三乙醇胺，也是可提及的用作具有更高官能度的交联剂(c)的实例。已经证明，分子量优选为122～400的烷基取代的芳族多胺，特别是在氨基的邻位具有至少1个可通过空间位阻降低氨基的反应活性的烷基取代基、室温下为液态且与更高分子量的、优选至少为双官能的化合物(b)在加工条件下至少是部分混溶但优选完全混溶的伯芳香二胺，是极好的链增长剂，因而是优选使用的。对于本发明的模制品的生产，可使用在工业上很容易获得的1，3，5-三乙基-2，4-亚苯基二胺、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-亚苯基二胺、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-亚苯基二胺和1-甲基-3，5-二乙基-2，6-亚苯基二胺的混合物(即所谓的DETDA)、烷基上具有1～4个碳原子的3，3’-双-或3，3’，5，5’-四烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷的异构体混合物，特别是含键合形式(bound form)的甲基、乙基及异丙基的3，3’，5，5’-四烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷以及所述的四烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷与DETDA的混合物。为获得特定的机械性能，也可以方便地使用烷基取代的芳族多胺与上面提到的低分子量多元醇的混合物，优选与二元醇和/或三元醇或二亚烷基二醇的混合物。

本发明的多孔聚异氰酸酯加成聚合物的制备优选在水(d)的存在下进行。水既起到了形成脲基的交联剂的作用，又因与异氰酸酯基团的反应形成二氧化碳而起到发泡剂的作用。由于此双重功能，其在本文中与(c)和(f)独立地提及。因此根据定义，组分(c)和(f)中不包括水，水根据定义仅作为(d)提及。可得当地使用的水的量为0.01(wt)％～3(wt)％，优选0.1(wt)％～0.6(wt)％，基于交联剂组分(ii)重量计。

为加速反应，可在预聚物制备以及如果合适在预聚物与交联组分的反应过程中向反应釜内加入公知的催化剂(e)。催化剂(e)可各自加入，也可以彼此的混合物加入。优选地，所述催化剂为金属有机化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，如二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡，和叔胺，例如四甲基亚乙基二胺、N-甲基吗啡啉、二乙基苄胺、三乙胺、二甲基环己胺、二偶氮二环辛烷、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪、N，N，N’，N”，N”’-五甲基二亚乙基二胺等。下面的化合物也是合适的催化剂：脒，比如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪、特别是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；四烷基氢氧化铵，比如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，比如氢氧化钠；碱金属醇盐，比如甲醇钠和异丙醇钾；以及具有10～20个碳原子并且如果合适具有OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。催化剂(e)用量为交联组分(ii)的0.001(wt)％～0.5(wt)％，取决于待形成的反应活性。

如果合适，在制备聚氨酯时可以使用常规的发泡剂(f)。例如，可在放热的加成聚合反应的作用下挥发的低沸液体是合适的。对有机多异氰酸酯呈惰性且沸点低于100℃的液体是合适的。这样的优选使用的液体的实例有，卤化的、优选氟化的烃，比如二氯甲烷和二氯一氟甲烷；全氟化或部分氟化的烃，比如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和六氟丙烷；二氧化碳；烃，比如正丁烷和异丁烷、正戊烷和异戊烷及这些烃的工业混合物，丙烷、丙烯、己烷、庚烷、环丁烷、环戊烷和环己烷；二烷基醚，比如二甲醚、二乙醚和呋喃；羧酸酯，比如甲酸甲酯和甲酸乙酯；酮，比如丙酮；和/或氟化和/或全氟化的烷基叔胺，比如全氟二甲基异丙基胺。也可以使用这些低沸点液体彼此的混合物和/或它们与其它的取代或未取代的烃类的混合物。其它合适的发泡剂为包含热塑球的物理发泡剂，例如在市场上可以买到的以

为商标的商品。优选使用的发泡剂(f)为正戊烷和/或异戊烷和/或环戊烷。用于由含氨基甲酸酯基和脲基的弹性体制备多孔弹性模制品的低沸点液体的最得当的量取决于所希望达到的密度和本发明使用的水(d)的量。一般而言，相对于交联组分(ii)的重量，在0.5(wt)％～10(wt)％、优选1(wt)％～5(wt)％时可获得满意的结果。特别优选的是单独以水(d)为发泡剂，特别是在用高压机械把组分(i)和(ii)引入到模具时。如果本发明的成型件是通过低压工艺生产，则除水之外，还优选使用物理发泡剂，优选二氧化碳、正戊烷、2-甲基丁烷和/或环戊烷。

本发明的成型件的生产可使用助剂(g)。其包括，例如，公知的表面活性物质、发泡稳定剂、泡孔调节剂、填充剂、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料。合适的表面活性物质有，例如，起到促进原料的均化作用以及如果合适也适合于调节泡孔结构的化合物。例如可提及的有，乳化剂，比如硫酸蓖麻油酯的钠盐或脂肪酸的钠盐，脂肪酸与胺的盐——如油酸与二乙胺的盐、硬脂酸与二乙醇胺的盐和蓖麻油酸与二乙醇胺的盐，磺酸盐——如十二烷基苯二磺酸或二萘甲烷二磺酸及蓖麻油酸的碱金属或铵盐；发泡稳定剂，比如硅氧烷/氧化烯共聚物和其它有机硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、液体石蜡、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；泡孔调节剂，比如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。为了改善乳化效果、泡孔结构和/或其稳定性，具有聚氧化烯和氟代烃侧基的寡聚丙烯酸酯也是合适的。表面活性物质的用量通常为0.01重量份～5重量份，基于100重量份交联组分(ii)计。

填充剂，尤其是增强填充剂，应当理解为意指常规的本身已知的有机和无机填充剂、增强剂和增重剂。以下为具体提及的实例：无机填充剂，比如硅酸盐矿物，如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石之类的片状硅酸盐；金属氧化物，比如高岭土、矾土、硅酸铝、氧化钛和氧化铁；金属盐，比如白垩、重晶石，和无机盐料，比如硫化镉、硫化锌及玻璃粒。有机填充剂的实例为，碳黑、三聚氰铵、膨胀石墨、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物。优选使用的增强填充剂为纤维，比如炭纤维或玻璃纤维，特别是要求具有高的抗热形变或非常高的刚性时，可以用粘合促进剂和/或胶料处理纤维。无机和有机填充剂可以各自单独使用也可以混合物的形式使用，通常以0.5(wt)％～50(wt)％、优选1(wt)％～20(wt)％的量加入交联组分(ii)中。

合适的阻燃剂为，例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯。除上面提到的卤代磷酸酯之外，也可以使用无机阻燃剂，比如红磷、水合氧化铝、三氧化锑、三氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙；或氰脲酸衍生物，比如三聚氰铵；或至少两种阻燃剂的混合物，比如磷酸铵和三聚氰胺；以及，如果需要，淀粉和/或膨胀石墨之类的使本发明制备的多孔PU弹性体阻燃的物质。一般而言，已证明在圆柱状模制品中可方便地使用的量为1(wt)％～10(wt)％。

基于圆柱状模制品总重量计用量最高达5(wt)％的例如滑石、氟化钙、苯基膦酸钠、氧化铝和细碎的聚四氟乙烯可作为成核剂使用。可添加到本发明的多孔PU弹性体中的适宜的抗氧化剂和热稳定剂为，例如，元素周期表第I族金属的卤化物，如钠、钾和锂的卤化物，如果合适可卤(如氯、溴、碘)化铜(I)结合使用；空间位阻酚类、氢醌类及其被取代的化合物以及其混合物，这类物质优选以最高达1(wt)％的浓度使用，基于圆柱状模制品的总重量计。

润滑剂和脱模剂，其同样地通常以基于模制品的总重量计最高达1(wt)％的量添加，为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酯和硬脂酰胺以及脂肪酸的季戊四醇酯。此外，可填加有机染料比如苯胺黑，颜料比如二氧化钛、硫化镉、硒硫化镉、酞菁、群青蓝或炭黑。

对于上述提到的其它常规助剂和添加剂的其它信息可在技术文献中找到。

本发明的圆柱状的、优选中空的模制品，以下也称为“模制品”，用作车辆结构中的阻尼元件，例如，汽车结构中的过载弹簧、缓冲器、横向连接轴承、背轴副框架轴承、稳定轴承、纵向支撑轴承、悬置支撑结构、减震器轴承、短和长悬臂的轴承和/或作为存在于边缘的紧急车轮，例如在车胎损坏的情况下确保车辆依靠多孔聚异氰酸酯加成聚合物运行并仍可操纵。

术语“圆柱状”应被理解为不仅指具有圆形底面且在高度方向半径不变的模制品，而且指具有椭圆形截面和/或椭圆形底面的模制品。仅沿其纵轴方向的截面为圆形或椭圆形截面的模制品也包括在本文“圆柱状”表述的定义之中。对于半径沿长度方向改变的模制品，即有瘪下去和/或凸出的模制品，也涵盖于此“圆柱状”术语之中。优选具有圆形截面的圆柱状模制品。

本文中，术语“中空”模制品的定义应被理解为，在沿着纵轴方向上有空腔、优选在纵轴方向上具有同心空腔的模制品。优选地，术语“中空”应被理解为，在沿着模制品的整个纵轴方向上存在连续的、优选同心的空腔。

下述实施例将更详细地对本发明进行解释。

实施例

把具有MK5/8弯曲型混合头的Krauss Maffei的ECO II型高压机械用于高压工艺的实验。这里，以15～60g/s的混合头输出来填充模具。模具的内表面温度为40℃～90℃。用压力达到140～200bar的特制喷嘴来使组分在MK5/8弯曲型混合头中混合。成型件的生产是在NCO/OH比例为0.85～1.2(＝指数)的条件下进行的。混合头中混合组分的流出温度为40℃～60℃。在填满模具之后，将模具密闭以便发泡和完成反应。5～20min之后，可将模制品从模具中移出。

低压工艺的比较实验在侧面带有一个Elastogran制造的产品和一种特殊改进的Krauss Maffei(前身EMB)F6混合头的浇铸机中进行。这里，以15～60g/s的混合头输出来填充模具。模具的内表面温度为40℃～90℃。在混合室中采用转速为1000～6000min^-1的动力搅拌系统使组分混合。组分在2～20bar压力下计量。成型件的生产是在NCO/OH比例为0.85～1.2(＝指数)的条件下进行的。混合头中混合组分的流出温度为40℃～60℃。在填满模具之后，将模具密闭以便发泡和完成反应。5～20min之后，可将模制品从模具中移出。

采用上述高压或低压工艺对下述制剂进行了发泡。

制剂1(M(多元醇)：3600g/mol)

1)含NCO基团的预聚物的制备

于氮气氛下，将61.5重量份的4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(来自于BASF股份有限公司的

MES)和2重量份的脲酮亚胺改性的MDI(来自于BASF股份有限公司的MM103)在一个三颈瓶中熔融。在80℃和搅拌下，加入4重量份的三丙二醇和32.5重量份的聚环氧丙烷(丙二醇为引发剂分子，羟值为56mgKOH/g，分子量为1970g/mol)的混合物。混合物在80℃下加热1h，使反应完全然后冷却。形成了一种基本上无色的、具有17.9％的NCO含量且25℃的粘度为800mPa·s的液体。该液体在室温下的储存期限为几周。

2)交联组分的制备

46重量份羟值为29mgKOH/g、分子量为3410g/mol、由丙

二醇为引发剂分子所制备的聚氧化丙烯(80(wt)％)-

聚氧化乙烯(20(wt)％)二醇

37.6重量份羟值为27mg KOH/g、分子量为5180g/mol、由甘

油为引发剂分子所制备的聚氧化丙烯(80(wt)％)-聚

氧化乙烯(20(wt)％)二醇

12.2重量份 1，4-丁二醇

0.3重量份水

0.1重量份二月桂酸二丁基锡

0.3重量份硅酮基发泡稳定剂(Dow Corning的DC193)

1.9重量份 N203(BASF股份有限公司)和催

化剂E-A-1(GE硅酮)的混合物，催化剂

1.6重量份环戊烷

3) 圆柱状模制品的生产

将100重量份的上述1)的预聚物与114重量份的上述2)的交联组分混合，混合物加入到一个可密闭的55℃恒温的模具中(例如具有图1的弹簧几何形状)，使得泡沫料在55℃下熟化12min。将微孔产品从模具中移出之后，该成型件在95℃下后熟化14h。

Claims

1.一种生产多孔聚氨酯弹性体基圆柱状模制品的方法，所述模制品由具有异氰酸酯基团的预聚物(i)与交联组分(ii)在模具内反应制得，其密度按DIN EN ISO 1798标准为350～800kg/m³，抗张强度按DIN EN ISO 1798标准为≥2.0N/mm²，断裂伸长率按DIN EN ISO1798标准为≥200％，抗撕裂扩展按DIN ISO 34-1B标准为≥8N/mm，其中所述具有异氰酸酯基团的预聚物(i)基于二异氰酸亚甲基二苯基酯和分子量为1500g/mol～3000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基聚醚二醇(b1)，而所述交联组分(ii)包括相对于异氰酸酯的名义官能度为2～3、分子量为1500g/mol～6000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基聚醚醇(b2)、分子量62g/mol～499g/mol的二醇(c2)、水(d)和催化剂(e)，其中反应是在预聚物(i)与交联组分(ii)的NCO/OH比例为0.85～1.2的情况下进行，而且预聚物(i)和交联组分(ii)是通过带有使组分(i)和(ii)在其中混合的混合头的高压机械加入到模具中，混合头的输出为15～60g/s。

2.权利要求1所述的方法，其中混合头中的组分(i)和(ii)在各种情形下的温度为25℃～60℃。

3.权利要求1或2所述的方法，其中混合头的输出温度为40℃～60℃。

4.权利要求1所述的方法，其中模具内表面的温度为40℃～90℃。

5.权利要求1所述的方法，其中高压机械的操作压力为140～200bar。

6.权利要求1所述的方法，其中存在于圆柱状模制品中、包括(b1)和(b2)的多元醇(b)的平均多元醇摩尔质量小于4500g/mol，所述平均多元醇摩尔质量

根据以下公式计算：

\overset{&OverBar;}{M} = \frac{{(M}_{b 11} \cdot m_{b 11} + . . . + M_{b 1 n} \cdot m_{b 1 n}) \cdot W_{b 1} + (M_{b 21} \cdot m_{b 21} + . . . + M_{b 2 n} \cdot m_{b 2 n}) \cdot W_{b 2}}{(m_{b 11} + . . . + m_{b 1 n}) \cdot W_{b 1} + (m_{b 21} + . . . + m_{b 2 n}) \cdot W_{b 2}}

式中，

：平均多元醇摩尔质量，

M_b11或M_b1n：预聚物(i)中多元醇b11或多元醇b1n的摩尔质量，单位为g/mol，

m_b11或m_b1n：100g预聚物(i)中多元醇b11或多元醇b1n的质量，单位为g，

W_b1：中空圆柱状模制品中预聚物(i)的质量分数，

M_b21或M_b2n：交联组分(ii)中多元醇b21或多元醇b2n的摩尔质量，单位为g/mol，

m_b21或m_b2n：100g交联组分(ii)中多元醇b21或多元醇b2n的质量，单位为g，

W_b2：中空圆柱状模制品中交联组分(ii)的质量分数。

7.权利要求1所述的方法，其中在一种两步法中，第一步通过二异氰酸亚甲基二苯基酯(a)与分子量为1500g/mol～3000g/mol的环氧丙烷基和/或环氧乙烷基聚醚二醇(b1)以及分子量为62g/mol～499g/mol的二醇(c1)的反应制备带有异氰酸酯基团的预聚物(i)，第二步将此预聚物与交联组分(ii)于一模具中进行反应。

8.权利要求1所述的方法，其中预聚物(i)基于二异氰酸亚甲基二苯基酯和带有碳化二亚胺结构和/或脲酮亚胺结构的异氰酸酯。

9.权利要求1所述的方法，其中交联组分包括作为发泡剂(f)的正戊烷、2-甲基丁烷和/或环戊烷。