CZ176998A3

CZ176998A3 - Mikrobuněčný polyuretanový elastomer s obsahem močovinových skupin

Info

Publication number: CZ176998A3
Application number: CZ981769A
Authority: CZ
Inventors: Rüdiger Krech; Udo Rotermund; Heinz Bollmann; Renate Hempel; Wolfgang Scholz; Manfred Genz
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-12-23
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 1998-10-14
Also published as: CN1099432C; AU1372597A; DE59602970D1; AR005268A1; DE19548771A1; ES2137027T3; KR19990076738A; TR199801201T2; EP0868461B1; PL327339A1; MX9805116A; WO1997023534A1; BR9612233A; EA199800595A1; ATE184033T1; EP0868461A1; AU712357B2; CN1205714A; US6063824A; EA001373B1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká mikrobuněčného polyuretanového elastomera s obsahem močovinových skupin, který je v podstatě založen na 4,4'-difenylmetandiizokyanátu (4,4'-MDI) jakožto izkyanátvé složce a který vykazuje zlepšené statické a dynamické vlastnosti. Vynález se dále týká postupu výroby takovéhoto mikrobuněčného polyuretanového elastomeru, jakož i jeho využiti pro výrobu stabilizačních, útlumových prvků.

Dosavadní stav techniky

Výroba porézních polyuretanových elastomerů, jejich využití a jejich mechanické a chemické výkonové parametry jsou podrobně popsány v Příručce o umělých hmotách (Kunststoffhandbuch), sv. VII, Polyurethane, 1966, 1983 a 1993 od R. Viewega a A. Hoechtlena resp. G- Oertela (nakladatelství Carl Hanser, Mnichov). V zásadě se vyznačují mikrobuněčné polyuretanové elastomery v porovnání s analogicky využívanými typy pryže výrazně lepším tlumením při vynikající objemové kompresibilitě, takže nalézají uplatnění přednostně jako složky antivibračních a útlumových systému, zejména v autombilovém průmyslu.

Nejtypičtějším příkladem mikrobunačného polyuretanového elastomeru pro výše zmíněný případ použití je produkt reakce

1,5-naftylendiizokyanátu (NDI) a polyetylenglykoladipanu o • · · střední molekulární hmotnosti ca. 2000 g/mol, který se jako NCO-prepolymer uvede do reakce s padesátiprocentním vodným roztokem sulfonátu mastné kyseliny obsahujícím potřebný aktivátor. I když požadovaná výkonová úroveň této základní receptury, pokud jde o útlumovou charakteristiku a o další běžné statické a dynamické výkonové parametry, není dosud dosažena, známe z odborné literatury snahy, nahradit NDI podmiňující výhodnějšími izokyanátovou zakalkulovány

Charakteristické vynikající snadněji složkou, výrazné hodnotové elastomerové vlastnosti cenově manipulovatelnými 4,4'-MDI přičemž jsou do tohoto ztráty požadovaných rozdíly mezi jakožto záměru vlastností.

kompaktními polyuretanovými elastomery na bázi NDI a 4,4'-MDI jsou popsány v Journal of Elastomers and Plastics, sv. 21 - duben 1980 E.C.Prolingheuerem, J.J. Lindsayem a H. Kleimannem. Jako podstatné nevýhoda mikrobuněčného polyuretanového elastomeru na bázi 4,4'-MDI se uvádí podstatně vyšší stupeň tlumení s výrazně vyšším zahříváním matertiálu při dynamické zátěži, což vede v porovnání s NDI k rychlejšímu opotřebení materiálu.

I přes tyto zjevné nevýhody, jaou z odborné literatury, jak již bylo uvedeno, známé pokusy využít 4,4'-MDI jako izokyanatovou výměnnou složku k NDI v mikrobuněčných polyuretanových elastomerech. Tyto pokusy se však omezují pouze na použití nových surovinových složek, zejména vysokomolekulárních polyhydroxylových sloučenin, s jejichž pomocí mohou je možno dosáhnout určitých předností získaného mikrobuněčného polyuretanového elastomeru.

• · v

-3Tak popisuje polyuretanových uhličitanových

EP-A-0496204 elastomerů diolů, postup výroby porézních za použiti polyeterových které obsahuji polyoxytetrametylenglykolové zbytky o střední molekulární hmotnosti Mn 150 až 500 g/mol, jako oligomerické polyhydroxylové sloučeniny. Cílem, je zkvalitnění mechanických vlastností, zejména hodnot tažnosti a to i při nižších teplotách. Zlepšení statických tlakových deformací korelujících jak známo s dynamickým sedáním podle DIN 53 572, 70° C, není při postupu podle předkládaného vynálezu zjistitelné. I při použití NDI a vodné pěnící složky podle původního výrobního předpisu (viz. Příručka o umělých hmotách, sv. VII, Polyuretany, 1966, 1983 a 1993) jsou zaznamenávány pouze průměrné statické tlakodeformační zbytky.

EP-A-0243832, zmiňující se rovněž o použití 4,4'-MDI kromě jiného i ve spojení s vodou jakožto nadouvadlem pro výrobu mikrobuněčných polyuretanvých elastomerů, uvádí jako podstatnou myšlenku použití polykondenzátu s obsahem hydroxylových skupin z polyoxytetrametylenglykolu s krátkým řetězcem a alifatické dikarboxylové kyseliny jako oligomerní polyhydroxylové sloučeniny s cílem získat pomocí čerpání snadno dávkovatelný polyalkohol s obsahem esterových skupin pro porézní nebo kompaktní polyuretanové elastomery se zlepšenými mechanickými a hydrolytickými vlastnostmi. Údaje o přetrvávajících stupních deformace při statické resp.dynamické zátěži, čímž bývají materiály odolné proti vibracím běžně charakterizovány, nicméně chybějí. Souvislost mezi obsahem podle předkládaného vynálezu a relevantní permanentní deformací materiálů tlumících nárazy při statické a dynamické zátěži však není patrná.

·· ·

DE-A-3613961 naproti tomu popisuje mikrobuněčný polyuretanový elastomer na bázi 4,4'-MDI, který na podkladě definovaného složeni oligomerické polyhydroxylové sloučeniny, skládající se z kopolymeru z polytetrahydrofuranu a ε-kaprolaktonu, vykazuje mechanické ukazatele, které představuji příznivý kompromis mezi statickou pevnosti a dynamickou zatížitelnosti. Přes použiti nákladnějších polyalkoholových základních látek je takto získané zvýšení výkonu s ohledem na zkušební hodnoty trvanlivost produktu, pevnost v ohybu podle de Mattia a přetrvávající deformace při padesátiprocentní kompresi jen nepatrné. Ku příkladu naměřené hodnoty, které jsou v přímém vztahu s velikostí dynamického tlaku relevantního pro vlastní praxi, vykazují, pokud jde o zbytek tlakové deformace, pouze nepatrné, z hlediska praktického využití nedostatečné zlepšení při využití modelu podle předkládaného vynálezu. Ani použitá kontrolní kriteria trvanlivost produktu a pevnost v ohybu podle de Mattia nejsou pro praktické hodnocení dynamických vlastností dostatečně vhodná, protože při částečném zlepšení hodnotových ukazatelů jen nedostatečně diferencovaně zobrazují objektivně stávající výkonové rozdíly mezi polyuretanovými elastomery na bázi MDI a NDI.

Kromě zlepšení statických a mechanických hodnotových ukazatelů popsaných v DE-A-3613961 a kromě zlepšení dynamické trvanlivosti vhodným výběrem oligomerické polyhydroxylové sloučeniny, má, jak vyplývá z příkladu právě diskutovaných a polyuretanové produkty s vynikajícími statickodynamickými vlastnostmi elastomerů zajišťujících NDI, izokyanátová složka rozhodující vliv.

- FPoužití izokyanátů 3,3'-dimetyl-4,4'-bifenyldiizokyanátu (TODI) a parafenylendiizokyanátu (PPDI) dává rovněž mikrobuněčné a kompaktní polyuretanové elastomery s vynikajícími statickými a trvalými elastickými vlastnostmi. PrvopříČínou toho je, jak se alespoň zdá, vynikající schopnost krystalizace tuhého segmentu vznikajícího z močovinových resp. uretanových skupin, která vede ke kvalitnímu oddělování tohoto segmentu a k utváření měkkého segmentu z oligomerických polyhydroxylových sloučenin. Horší schopnost krystalizace močovinových, resp. uretanových skupin na bázi 4,4'-MDI v důsledku jejich spletitější prostorové struktury se naproti tomu považuje za zásadní důvod výrazně zhoršených statických a trvale elastických vlastností.

V DE-A-195 09 819 je kromě použití NCO-prepolymeru popsáno i použití OH-prepolymeru. Tato varianta zajišťuje sice podle našich zkušeností dobrou odformovatelnost, to znamená že nedochází k porušení či zničení dílů při odformování a navíc zajišťuje dobré technologické výrobní možnosti, ale zbytková tlaková deformace a pevnost v dalším trhu jsou dosud zcela nedostatečné.

Podstata vynálezu

Úkolem předkládaného vynálezu bylo vyvinutí mikrobuněčného polyuretanového elastomerů na bázi v porovnání s NDI, TODI a

PPDI cenově výhodnějšího a snadněji manipulovatelného

4,4'-MDI jakožto hlavní izokyanátové složky, který bude nezávisle na použité oligomerické polyhydroxylové sloučenině vykazovat jednoznačně lepší statickomechanické ukazatele, ·· · ·Φ φφ ···· • · φ φφφ φ φ ·· • · · φ φ φφφφφφφ • ·Φ·Φ · · φ φ · · ··· φ φ • φ · · · φφ φ · • ΦΦΦ φ φφ φφ φ ···

zejména pak tlakovou zbytkovou deformaci vlastnosti a tím bude vhodnější pro využití a dynamické v útlumových systémech v automobilovém průmyslu.

Tento úkol byl v souladu s předkládaným vynálezem řešen tak, že na bázi 4,4'-MDI jakožto hlavní izokyanátové složce, byl vyroben mikrobuněčný polyuretanový elastomer obsahující močovinové skupiny, v následujícím textu označovaný jako mikrobuněčný PU-elastomer, o obsahu močoviny 14 až 18 hmotnostních procent a o struktuře, která po temperování při teplotě od 100 do 120° C po dobu 8 až 24 hodin přes rozsah tání 130° C jakožto minimální spodní hranice po 230° C jako minimální horní hranice, měřeno metodou Differential Scanning Calorimetry (DSC) při zahřátí 20° C/minutu, který je stavitelný přísadou Broenstedtových resp. Lewisových kyselých činidel v množství 0,01 až 5 hmotnostních procent se vztahem na hmotnost složek a), b) a e) a případně i c).

Předmětem předkládaného vynálezu je tedy mikrobuněčný

PU-elastomer na bázi

a) izokyanátové složky tvořené v podstatě 4,4'-difenylmetandiizokyanátem s

b) minimálně jednou oligomerickou polyhydroxylovou sloučeninou s molovou hmotností 1000 až 5000 g/mol a funkčností 1,7 až 3, přednostně pak 2,

c) případně nízkomolekulárních prostředků prodlužování řetězce a/nebo prostředků smáčení a • 9» ·« · ··· • ··· · · » · ·· · · ··· · · ·· ···· 9 9 99 99 999 99

9 9 9 9 9 99

99 99 9999

d) nadouvadel jakož i

e) katalyzátorů a případně

f) pomocných prostředků a/nebo přísad, který vykazuje obsah močoviny 14 až 18 hmotnostních procent, definovaný jako množství z difenylmetandiizokyanátu vzniklé močoviny souhrnného vzorce C₁₄H₁₂ON₂ v procentech, se vztahem na celkové množství elastomeru po vytvoření močoviny a který po temperování při teplotě 100 až 120° C po dobu 8 až 24 hodin vykazuje rozsah tání od 130° C jako minimální spodní hranice do 230° C jako minimální horní hranice, měřeno metodou Differential Scanning Calorimetry (DSC), při zahřátí 20° C/minutu, stavitelný přísadou Broenstedtových resp. Lewisových kyselých činidel v množství 0,01 až 5 hmotnostních procent se vztahem na hmotnost složek a), b), e) a případně i c) .

Předmětem vynálezu je dále postup výroby takovéhoto mikrobuněčného PU-elastomeru s vylepšenými dynamicko-mechanickými vlastnostmi vyznačující se tím, že

Broenstedtova resp. Lewisova kyselá činidla jsou přidávána v množství 0,01 až 5 hmotnostních procent se vztahem na hmotnost složek a), b) e) a případně i c) a že temperování mikrobuněčného polyuretanového elastomeru s obsahem močovinnových skupin je realizováno od 100 do 120° C po dobu až 24 hodin, stejně jako použití mikrobuněčných

PU-eslatomerů pro výrobu útlumových prvků.

« ·

9 9

99

Překvapivě jsme při kontrole řady variant vykazujicich rozdílné chemické afyzikální struktury mikrobuněčného PU-elastomeru na bázi 4,4'-MDI zjistili, že struktura, charakterizovaná po temperováni při teplotě 100° C až 120° C po dobu 8 až 24 hodin rozsahem táni od 130° C jako minimální spodni hranice do 230° C jako minimální horní hranice, měřeno pomocí DSC při zahřívání 20° C/minutu, vykazuje minimální tlakovou zbytkovou deformaci při 80° C. Tato tlaková zbytková deformace, měřená při šedesátiprocentní kompresi po dobu 22 hodin při 80° C, je v korelaci s hodnotou usazení důležitou pro praktické namáhání podle dynamické trvalé zátěže tak, že nízká tlaková zbytková deformace odpovídá požadované nízké hodnotě usazení. Různé chemické struktury elastomerů na bázi 4,4'-MDI mohou být vyrobeny známým způsobem, zejména pak použitím oligomerických polyhydroxylových sloučenin z různých základních stavebních prvků, na příklad s polyestrovými nebo polyeterovými skupinami. Takovéto struktury podle vynálezu, vyrobitelné pomocí různých chemických stavebních prvků, mohou být získány použitím různých postupů, na příklad vhodnou reakcí pomocí opatření zpomalujících izokyanatoadiční reakci, vhodným tepelným ošetřením nebo použitím látek podporujících tvorbu těchto struktur, které působí jako katalyzátory zárodkování pro struktury podle předkládaného vynálezu. Tato opatření pro výrobu struktur podle předkládaného vynálezu mohou být k posílení účinku použita také v kombinaci.

Struktury podle předkládaného vynálezu se dají vedle charakteristiky prostřednictvím DSC popsat přednostně dodatečně také gelovou permeační chromatografii (GPC) v rozpouštědlové směsi Ν,Ν-dimetylformamidu a 1 % di-n-butylaminu po rozpuštění mikrobuněčného PU-elastmeru v této směsi při 90° C signály při zjevné molové hmotnosti nad

250 000 g/mol. Tyto signály se vyznačují tím, že po přidáni ·· · • · · • · · • ···· ·

9

999 9 9

9999

99

9999

9 99

9999

99

9 9 9

9 99

999 99

99

9999 chloridu lithia mizí, nebo se stávají méně výraznými. GPC se provádí s tímto roztokem jakož i s nebo bez LiCl na sloupcové sadě s ultrastyragelem a je proti PMMA-vzorkům kalibrována jako standard. Detekce se provádí jak měřením indexu lomu, tak i absorpcí UV.

Pojem zjevná molová hmotnost znamená, že tyto typické vysokmolekulární struktury o velikosti přesahující 250 000 g/mol jsou zcela nebo částečně jsou dány nikoliv chemickými, ale především fyzikálními sloučeninami, protože při přítomnosti 0,1 mol LiCl na litr roztoku mizí nebo se stávají méně výraznými.

Je všeobecně známo, že je možné struktury popsat a charakterizovat pomocí DSC a GPC. Je také známo, že se dají z polymerů o stejném chemickém složení vyrobit rozdílné struktury, které jsou pro konečné vlastnosti podstatné a že tyto konečné vlastnosti ovlinuje nejen samotné chemické složení. Nová takováto struktura je považována za novou látkovou modifikaci, jak je známo z odborných publikací ve věci popisu a charakterizování polymerů, na příklad z publikace Polmeranalytik od Martina Hoffmanna, Herberta Kroehmera a Rainera Kuhna, která vyšla v nakladatelství Georga Thiemeho ve Stuttgartu v roce 1977.

Jestliže je v mikrobuněčných PU-elastomerech dosažena látková modifikace podle vynálezu, která může být charakterizována pomocí DSC a případně i GPC za stanovených podmínek, mají tyto elastomery neočekávaně nižší tlakovou zbytkovou deformaci při 80° C a nižší dynamickou hodnotu sednutí.

Je známo, že zcela všeobecně existují souvislosti takovýchto struktur a vlastností polyuretanových elastomeru a že DSC ku příkladu popisuje molekulární stupeň uspořádání jakožto strukturní veličinu. Takovéto souvislosti jsou popsány ku přikladu v odborném časopise Kautschuk und Gummi Kunstoffe, r. 35, č. 7/82 od Th. Timma pro PU-elastomery. Nicméně z povšechných známých poznatků o souvislostech mezi strukturou a vlastnostmi se nedá žádným způsobem odvodit, že struktury používané podle vynálezu budou mit požadované dobré vlastnosti porézních PU-elastomerů na bázi 4,4'-MDI. Pokusně se dá snadno prokázat, že porézní PU-elastomery sice se stejnou chemickou skladbou, ale ne se strukturami podle vynálezu, vykazují nežádoucně vysokou tlakovou zbytkovou deformaci a vysoké dynamické hodnoty sednutí. Nicméně není možno volit chemické složení zcela libovolně, nýbrž jako optimum je třeba dodržet obsah močoviny mikrobuněčného PU-elastomeru od 14 do 18 hmotnostních procent. V rámci tohoto rozsahu koncentrace močoviny se tlaková zbytková deformace a dynamické hodnoty sednutí sníží pouze tehdy, budou-li zajištěny struktury podle daného vynálezu.

Se stavebními prvky elastomeru z NC- a H-propolymerů na příklad podle DE-A-195 09 819 se struktury podle vynálezu vyrobit nedají. V důsledku toho se získají pouze nedostatečně vysoké tlakové zbytkové deformace a nízké hodnoty pevnosti v dalším trhu.

Výroba buněčných PU-elastomerů na bázi 4,4'-MDI s takovýmito strukturami příznivými pro konečné vlastnosti finálního produktu není dosud známa.

• · • · · a : ·· ·· ··· · · • ···· · · · ζ ···

.. : .........

-44 —

V příručce o umělých hmotách Kunststoffhandbuch sv. VII, Polyurethane 1993, se jako podstatný prostředek pro zlepšení tlakové zbytkové deformace u měkkopěnových systémů a kompaktních polyuretanových elastomerů uvádí vytvoření dodatečných chemických síťovacích bodů, na příklad omezeným zvýšením funkčnosti surovin tvořících polyuretan resp. vulkanizací síry, peroxidů a izokyanátů. U mikrobuněčných PU-elastomerů tato opatření nicméně tlakovou zbytkovou deformaci a dynamické usazování zhoršují, to znamená zvyšují.

Tradiční vyšší chemické zesítění pro zlepšení tlakové zbytkové deformace v případě podle vynálezu selhává a je zcela neočekávané, že by struktury podle vynálezu bez výraznějšího chemického zesítění tlakovou zbytkovou deformaci a dynamické usazování snížily.

Výsledkem rozsáhlých výzkumů je zjištění, že pomocí substancí zpomalujících průběh reakce, které jsou v omezených množstvích přidávány do reakční směsi, je možnoi vyrobit požadované struktury podle vynálezu.

Tyto substance inhibujicí průběh reakce mohou být do reakční směsi přidány hned na počátku nebo během procesu výroby propolymeru a/nebo na počátku zpěnění.

Substancemi vykazujícími tento účinek jsou známá Lewisova resp. Broenstedtova kyselá činidla, která jsou v polyuretanové chemii přednostně využívána k nastavení doby reakce požadované z hlediska provozní technologie resp. k dosažení PU-úprav s obsahem izokyanátů stabilních z hlediska skladování.

Sem patři na příklad benzoylchlorid, dietylenglykol-bis-chloroformiat, kyselina p-toluensulfonová, n-alkylbenzolsulfonová a její soli s etanolaminem, acetylacetonem, acetoctoetylesterem a minerálními kyselinami, jako jsou kyselina fosforečná a solná.

Druh a aplikační množství se vztahují vždy na daný případ aplikace.

Výroba struktur podle předkládaného vynálezu, které mohou být charakterizovány pomocí DSC a případně i GPC zmíněným zpsobem, je přitom hlavním kriteriem. Překvapivě se ukázalo, že se tyto struktury dají mimořádně snadno vyrobit pomocí tzv. latentně nebo časově katalyticky působících katalyzátorových systémů. Tyto katalyzátory se stávají aktivními až po určité době po smísení reagujících složek, když nejdříve inhibují reakci tvorby polyuretanu a močoviny. Takovýmito katalyzátorovými systémy mohou být ku příkladu směsi reakčních inhibitorů a reakčních urychlovačů nebo látky, které nesou chemické skupiny pro urychlení a zpoždění reakce na molekule. Monoetanolová aminová sůl kyseliny n-alkylbenzolsulfonové s C₉ až C₁₅ je toho vhodným příkladem.

Tyto substance inhibující průběh reakce se používají v množství 0,01 až 5 hmotnostních procent, povětšinou 0,05 až 2 hmotostní procenta, se vztahem na hmotnost složek a), b), e) a případně i c) . Jednoduchým zpěněním ručně aplikovaných přísad nebo směsí reakčních složek v uzavřených formách vyrobených přednostně v nízkotlakých zpěňovačích je možné vyrobit popsané struktury v mikrobuněčných PU-elastomerech.

Výroba struktur podle předkládaného vynálezu je výrazně podpořena, jestliže se začne s temperováním mikrobuněčného PU-elastomeru ihned nebo nejpozději do dvou hodin po vyjmutí z formy. Charakterizování struktur vynálezu připouští i jejich relativní kvantifikaci. Tak se při kombinaci opatření použití látek inhibujících reakci nebo molekulových skupin s okamžitým tepelným ošetřením bezprostředně po vyjmutí z formy zvyšuje ku příkladu poměr plochy nebo výšky popsaných vrcholků nad 250 000 g/mol u GPC k hlavnímu vrcholku PU-elastomeru v rozsahu do 250 000 g/mol. Tento širší poměr vykazuje vyšší obsah struktur podle vynálezu, který se nedosáhne, nebo jen nedostatečně, jestliže s temperováním začneme až 2 hodiny po vyjmutí z formy. V důsledku většího množství struktur podle vynálezu v mikrobuněčném PU-elastomeru se snižuje tlaková zbytková deformace a hodnota dynamického sednutí.

Výhodné je, že tímto opatřením není negativně ovlivněno ani vyjímání z formy, ani zadané doby cyklu.

Překvapivě se ukázalo, že podílný obsah močoviny dispergované ve složkách a), d) a případně i e) a f), případně jako produkt reakce 4,4'-MDI s vodou, vznik struktur podle vynálezu jen podporuje. Obsah močoviny by se přitom měl s ohledem na celkový elastomer pohybovat v rozmezí od 0,05 do 5 hmotnostních procent, přednostně pak od 0,1 do 1 hmotnostního procenta. Výroba této dispergované močoviny je zajišťována především přísadou odpovídajícího množství izokyanátu k vodné zesíťující složce.

Procentuální množství močoviny je definováno jako množství močoviny souhrnného vzorce C₁₄H₁₂ON₂ udané v procentech a vzniklé z MDI a to se vztahem na celkové množství po utvoření močoviny. Unikající stechiometrické množství C0₂ při tvorbě močoviny z vody a izokyanátu již nespadá do celkového množství, jak je ostatně vyjádřeno ku příkladu ve výpočetním vzorci pro celkové množství močoviny v mikrobuněčném PU-elastomeru v našem příkladu 1 pro bližší vysvětlení vynálezu.

Močovinu podporující tvorbu struktur podle vynálezu je možno vyrobit i jinými způsoby, na příklad z MDI a aminu, na příklad z 4,4'-difenylmetandiaminu.

Vedle ukazatele tlaková zbytková deformace jakožto statické míry pro vratnou reakci elastomeru, to znamená pro jeho návrat do původní polohy a jakožto korelační veličiny pro za dynamických podmínek zjištěnou a praktické požadavky na útlumový systém v automobilovém průmyslu lépe charakterizující kontrolní hodnotu usazení slouží další veličiny, jako pevnost v tahu, tažnost a pevnost v dalším trhu v rámci rozsáhlé charakteristiky elastomeru. Zejména pro posouzení odolnosti proti deformaci a mechanické stálosti při dynamické zátěži má znalost těchto za statických podmínek zjištěných ukazatelů značný význam, přičemž zvláštní úloha se připisuje úrovni pevnosti v dalším trhu. Je známo, že hodnota pevnosti v dalším trhu u kompaktních polyuretanů je určována v prvé řadě daným receptivně určeným obsahem tuhých segmentů , to znamená danou recepturou.

U porézních, buněčných polyuretanů je surová hustota pěny dodatečnou důležitou vlivovou veličinou a při porovnáni jednotlivých pěn o různé surové hustotě musí být vzata do úvahy.

Mikrobuněčné PU-elastomery, u kterých je v podstatě tvorba polymeru a buněk daná hlavní reakcí mezi izokyanátem a vodou, mají tuhý segment spočívající na struktuře močoviny. Zvýšení obsahu tuhého segmentu močoviny, realizovatelné zvýšením receptivního obsahu izokyanátu resp. zvýšením molekulární hmotnosti oligomerické polyhydroxylová sloučeniny při současně nezměněném obsahu izokyanátu, vede analogicky ke kompaktním elastomerům ke zlepšeni pevnosti v dalším trhu. Tato možnost ovlivnění je však využitelná jen v omezené míře, protože jednak materiálně specifická veličina tvrdost pěchování u stanovené surové hustoty se nežádoucně zvyšuje a dále vývoj kysličníku uhličitého provázející tvorbu močoviny a využívaný pro proces nadouvání je výrazně zintenzivněn, takže to vede dokonce i u ještě přijatelné tvrdosti pěchování k expandování deformovaného tvarovaného tělesa s mechanickým poškozením v důsledku tvorby puklin a prasklin.

Překvapivě bylo zjištěno, že struktury podle vynálezu jsou účinné pro snížení tlakové zbytkové deformace a hodnoty dynamického sedu spolu s pozitivní reakcí při odformovávání jen při obsahu močoviny 14 až 18 hmotnostních procent. Pozitivní reakce při odformovávání vyžaduje poměrně vysokou pevnost v okamžiku odformování, aby zejména při odformování složitě konstruovaných dílů nedošlo k mechanickému poškození tvarovaného dílu z mikrobuněčného PU-elastomeru.

J

Obsah močoviny od 14 do 18 hmotnostních procent může být nastaven pomocí množství vody v receptuře podle vzorce uvedeného v příkladu 1 pro bližší charakteristiku vynálezu. Množství močoviny, které se vyrobí nebo přidá pro podporu tvorby struktur podle vynálezu před zpěněním, je zahrnuto do celkového množství močoviny. Povětšinou bývá toto množství oproti celkovému obsahu močoviny až zanedbatelně malé.

V rozsahu koncentrace močoviny do 14 hmotnostních procent se nedají struktury podle vynálezu dosud popsanými postupy spolehlivě vyrobit a/nebo je jejich vliv na snížení tlakové zbytkové deformace a hodnoty dynamického sedu omezen. V rozsahu koncentrace nad 18 hmotnostních procent také není výroba těchto struktur spolehlivě+ možná. Kromě toho je v důsledku reakce mezi vodou a izokyanátem pro výrobu močoviny efekt nadouvání současně s reakcí se vyvíjejícím C0₂ tak velký, že se ve tvarovaných tělesech mohou utvořit po odformování nežádoucí trhliny.

Pro výrobu mikrobuněčného PU-elastomeru podle vynálezu se používají kromě již uvedených látek běžně známé výchozí složky, ke kterým je třeba uvést následující :

a) izokyanátová složka a) je tvořena podle vynálezu izokyanátem 4,4'-MDI

Kromě toho může obsahovat také další organické a/nebo modifikované organické polyizokyanáty. Přednostně jsou kromě 4,4-MDI používány také 2,4'- a/nebo 2,2'-MDI, jakož i směsi MDI-izomerů s polyfenylpolymetylenpolyizokyanáty

·· ·· • · · ···· · · • ·

• ··· • ···· • · 9 ·· • · ·· ·· ·· (Roh-MDI) a směsi Roh-MDI a Toluylendiizokyanátů.

Použity mohou být také tzv. modifikované polyvalentní difenylmetandi- nebo polyizokyanáty, to znamená produkty, použité na základě chemické reakce MDI. V této souvislosti uvedine ku příkladu esterové, močovinové, biuretové, allofanátové a zejména karbodiimidové, izokyanuratové a/nebo uretanové skupiny obsahující di- a/nebo polyizokyanáty na podkladě difenylmetanové struktury.

Na bázi této difenylmetanové struktury přicházejí do úvahy : uretanové skupiny obsahující aromatické polyizokyanáty s obsahem NCO 3 až 33,6 hmotnostních procent, přednostně 4 až 8 hmotnostních procent, na příklad s nízkomolekulárními dioly, trioly, oxyalkylenglykoly, dioxyalkylenglykoly nebo polyoxyalkylenglykoly s molekulární hmotností až 800 modifikovaný 4,4'MDI, přičemž jako di- resp. polyoxyalkylenglykoly, které mohou být použity samostatně nebo ve směsi, uvedfrie příkladně : dietylen-, dipropylen-, polyoxyetylen-, polyoxypropylen- a polyoxypropylenpolyoxyetylen-glykoly. Vhodné jsou také NCO-skupiny obsahující prepolymery s obsahem NCO 3 až 31 hmotnostních procent, přednostně 4 až 8 hmotnostních procent, s polyesteralkoholy, příkladně na bázi kyseliny dikarboxylové se 2 až 12 atomy uhlíku a dvojmocné alkoholy. Jako polyesteralkoholy mohou být použity alkoholy uvedené mezi polyhydroxylovými sloučeninami.

-4&Analogicky k tomu mohou být použity také estermodifikované polyetery resp. etermodifikované polyestery.

Dále se osvědčily tekuté karbodiimidové skupiny a/nebo izokyanuratové prstence obsahující polyizokyanáty s obsahem NCO 3 až 33,6 hmotnostních procent, na příklad na bázi 4,4'. 2,4'- a/nebo 2,2'-MDI, jakož i odpovídající izomerové směsi, na příklad ze 4,4'- a 2,4'-, Roh-MDI a také směsi toluylenodiizokyanátů a Roh-MDI.

Použití předpolymerů z polyizokyanátů a zástupců složek (b) a případně i (c) s izokyanátovými skupinami namísto izokyanátů nebo společně s nimi jakožto směs přichází rovněž do úvahy.

Tzv. diizokyanáty mohou být použity případně společně až asi do 15 molových procent (se vztahem na diizokyanát) polyizokyanátů s vyšší funkcí. Množství polyizokyanátů s vyšší funkcí však musí být omezeno tak, aby byl získán produkt alespoň částečně rozpustný v N, N-dimetylformamidu s 1 % di-n-butylaminu. Větší množství izokyanátů s vyšší funkcí musí být vyrovnáno souběžným použitím v průměru nejvýše dvoufukčních sloučenin v porovnání s izokyanáty a/nebo izokyanáty , aby bylo zamezeno přílišnému chemickému zesítění produktu

b) Jako oligomerické polyhydroxylové sloučeniny b) přicházejí do úvahy zejména sloučeniny s lineárním molekulovým řetězcem.

·· ·· • ♦ ·· · • · · · • · ·· ····

• · ··· • · · · · • · · · ·· ·· ··« · ·

Přednostně jsou používány polyooxyalkylenglykoly, zejména polyoxytetrametylenglykoly, dále pak polyoxyalkylenglykoly s modifikovanými karbonátovými a esterovými skupinami, zejména polyoxytetrametylenglykoly s modifikovanými karbonátovými a esterovými skupinami a polyesterglykoly s průměrnou molovou hmotností 1000 až 5000 g/mol.

Jak polyoxytetrametylenglykoly, tak i modifikáty polyoxytetrametylenglykolu s obsahem karbonátových a esterových skupin mohou být použity jako samostatné složky nebo ve formě směsí. Rovněž tak polyesterové polyalkoholy mohou být použity samostatně nebo společně ve směsích.

Vhodné, v podstatě lineární polyesterpolyalkoholy mohou být vyrobeny ku příkladu z kyselin dikarboxylových se 2 až 12 atomy uhlíku a dvojmocných alkoholů. Jako kyseliny dikarboxylové přicházejí v úvahu na příklad : alifatická kyselina dikarboxylová, jako kyselina jantarová, glutarová, adipinová, korková, azelaová a sebaková a dále aromatické dikarboxylové kyseliny, jako kyselina ftalová, izoftalová a tereftalová. Dikraboxylové kyseliny mohou být použity samostatně nebo ve směsi. Pro výrobu polyesterových polyalkoholů může být výhodné namísto kyseliny karboxylové použít její odpovídající deriváty, jako ester kyseliny karboxylové s 1 až 4 atomy uhlíku ve zbytkovém alkoholu, dále anhydridy kyseliny karboxylové nebo její chloridy. Příkladem dvojmocných alkoholů jsou glykoly se 2 až 16 atomy uhlíku, přednostně se 2 až 6 atomy uhlíku, jako na příklad etylenglykol, dietylenglykol, butandiol-1,4, pentandiol-1,5hexandiol-1,6, decandiol-1,10, 2,2-dimetylpropandiol-l,3,

• · · ···· · *

• ·

2,2-dimetylpropandiol-l,3, propandiol-1,3 a dipropylenglykol. Podle požadovaných vlastností mohou být dvojmocné alkoholy použity samostatně nebo případně ve směsi.

Vhodné jsou dále hydroxylové Polyestery kyseliny uhličité se zmíněnými glykoly, zejména takovými, které obsahují 4 až 6 atomů uhlíku, jako jeou butandiol-1,4 a/nebo hexandiol-1,6, produkty kondenzace kyseliny hydrokarboxylové, na příklad kyseliny ω-hydroxykapronové a přednostně pak produkty polymerizace laktonů, na příklad případně substituovaných ε -kaprolaktonů.

Jako polyesterové polyalkoholy jsou přednostně využívány etandiolpolyadipany, 1,4-butandiol-polyadipany, etandiol-butandiol-polyadipany,

1.6- hexandiol-neopentylglykol-polyadipany,

1.6- hexandiol-l,4-butandiol-polyadlpany a polykaprolaktony.

Vhodnými esterovými polyoxyalkylenglykoly, v podstatě polyoxytetrametylenglykoly, jsou polykondenzáty z organických, především alifatických dikarbxylových kyselin, zejména pak kyselina adipinová s polyoxymetylenglykoly střední molekulární hmotnostní 162 až 600 a případně také alifatické dioly, zejména butandiol-1,4. Vhodnými esterovými polyoxytetrametylenglykoly jsou polykondenzáty vytvořené pólykondenzací s ε-kaprolaktonem.

Vhodnými karbonátovými polyoxyalkylenglykoly, v podstatě polyoxytetrametylenglykoly, jsou polykondenzáty z těchto glykolů s alkyl- resp. arylkarbonáty nebo fosgeny.

·· · • · • · · • ···· • · ·♦·· ·

- 24 —

c) Pří výrobě mikrobuněčných PU- elastomerů podle předkládaného vynálezu mohou být použity nízkomolekulární prostředky prodlužování řetězce a/nebo síťovadla c).

Vhodné prostředky prodlužování řetězce a/nebo síťovadla mají povětšinou molekulární hmotnost menší jak 500, přednostně 60 až 400. Použity mohou být ku příkladu alkandioly se 2 až 12 atomy uhlíku, přednostně se 2, 4 nebo 6 atomy uhlíku, jako na příklad etan-1,3-propan-, 1,5-pentan-, 1,6-hexan-,

1,7-heptan-, 1,8-oktan-, 1,9-nonan-, 1,10-dekandiol a přednostně 1,4-butandiol, dialkylenglykoly se 4 až 8 atomy uhlíku, jako na příklad dietylenglykol a dipropylenglykol a dvou až třífunkční polyoxyalkylen-polyalkoholy o molekulární hmotnosti až 500. Vhodné jsou nicméně i alkandioly s rozvětveným řetězcem a/nebo alkandioly nenasycené s povětšinou maximálně 12 atomy uhlíku, na příklad

1.2- propandiol, 2-metyl-, 2,2-dimetylpropandiol-l,3,

2- butyl-2-etylpropandiol-l,3, buten-2-diol-l,4 a butin-2-diol-l,4, diester kyseliny tereftalové s glykolenem se 2 až 4 atomy uhlíku, jako na příklad bis-etylenglykolnebo butandiol-1,4 kyseliny tereftalové, hydroxyalkyleneter hydrochinonu nebo resorcinu, jako na příklad

1,4-di-(beta-hydroxyetyl)-hydrochinon nebo

1.3- di(beta-hydroxyetyl)-resorcin, alkanolaminy se 2 až 12 atomy uhlíku, jako na příklad etanolamin, 2-aminopropanol a

3- amino-2,2-dimetylpropanol, N-alkyldialkanolaminy, jako na příklad N-metyl-a N-etyl-dietanolamin.

Jako síťovadla vyšší funkce uvedfrie na příklad tří- a více funkční alkoholy, jako na příklad glycerin, trimetylolpropan, ·· ·Φ • · · · • · ··.

φφφφ ·

• · · |«·« • ·

φφ · φ pentaerytrit a trihydroxycyklohexan a dále trialkanolaminy, jako na přiklad trietanolamin.

Jako prostředky prodlužování řetězce se obzvláště osvědčily a jsou tedy obzvláště upřednostňovány alkylsubstituované aromatické polyaminy o molekulární hmotnosti 122 až 400, zejména pak primární aromatické diaminy, které v poloze ortho k aminoskupinám mají alespoň jeden alkylový substituent, který snižuje reaktivitu aminoskupiny sterickou inhibicí, které jsou při pokojové teplotě tekuté a mísitelné alespoň částečně, přednostně pak úplně, s vysokomolekulárními, alespoň dvoufunkčními sloučeninami (b) a N-peretoxylovanými polyoxy-alkylenovými polyaminy (c) za daných podmínek zpracování.

Pro výrobu mikrobuněčných PU-elastomerů jsou účelově používány technicky přístupné

1,3,5-trietyl-2,4-fenylendiamin, l-metyl-3,5-dietyl-2,4-fenylendiamin, směsi z l-metyl-3,5-dietyl-2,4- a -2,6-fenylendiaminů, tzv. DETDA, směsi izomerů ze 3,3'-di- nebo 3,3', 5,5'-tetraalkylsubstituovaných 4,4'-diaminodifenylmetanů s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, zejména pak zbytky metylu, etylu a izopropylu vázaně obsahující 3,3', 5,5'-tetraalkysubstituované 4,4'-diamino-difenylmetany jakož i směsí z uvedených tetraalkylsubstituovaných 4,4'-diamino-difenylmetanů a DETDA.

Pro získání speciálních mechanických vlastností může být účelné použít alkylsubstituované aromatické polyaminy ve — 2.3 — směsi s výše uvedenými nízkomolekulárními vícemnocnými alkoholy, přednostně s dvou- a/nebo třímocnými alkoholy nebo dialkylenglykoly.

Nízkomolekukární prostředky prodlužování řetězce a/nebo síťovadla jsou vybírána ze skupiny nízkomolekulárních dvoua/nebo třífunkčních alkoholů, dvou- až tetrafunkčních polyoxyalkylenových polyalkoholů o molekulární hmotnosti do 500 a alkylsubstituovaných aromatických diaminů nebo ze směsí skládajících se z minimálně dvou z uvedených prostředků prodlužování řetězce nebo síťovadel.

d) Jako nadouvadlo d) se používá zejména voda, která reaguje s izokyanátovými skupinami za vytvářewní ksličníku uhličitého.

Množství vody, které může být účelně použito, se pohybuje od 0,01 do 5 hmotnostních procent, přednostně pak od 0,3 do 3,0 hmotnostních procent se vztahem na hmotnost složek (b) až (c) .

Kromě toho mohou být použita i další nadouvadla běžná při výrobě polyuretanů. Vhodné jsou zejména nízkovroucí tekutiny, které se pod vlivem exotermní polyadiční reakce vypařují. Vhodné jsou tekutiny, které jsou vůči organickému polyizokyanátu inertní a jejichž bod varu nedosahuje 100° C.

Příklady takovýchto přednostně používaných tekutin jsou halogenované, přednostně fluorované uhlovodíky, jako na příklad metylenchlorid a dichlormonofluormetan, per-nebo částečně fluorované uhlovodíky, jako na příklad trifluormetan, difluormetan, difluoretan, tetrafluoretan aheptafluorpropan, dále pak uhlovodíky, jako na přiklad n- a izo-butan, n- a izo-pentan, jakož i technické směsi těchto uhlovodíků, propan, propylen, hexan, heptan, cyklobutan, cyklopentan a cyklohexan, dále pak dialkyletery, jako na příklad dimetyleter, dietyleter a furan, ester kyseliny karboxylové, jako na příklad mravenčan metylnatý a etylnatý, ketony, jako na příklad aceton a fluorované a/nebo perfluorované, terciární alkylaminy, jako na příklad perfluor-dimetyl-izo-propylamin. Použity mohou být také směsi těchto nízkovroucích tekutin a/nebo jejich směsi s jinými substituovanými nebo nesubstituovanými uhlovodíky.

Nejúčelnější množství nízkovroucí tekutiny pro výrobu takovýchto buněčných elastických tvarovaných těles z elastomerů vázaně obsahujících močovinové skupiny závisí na hustotě, kterou chceme dosáhnout, jakož i na množství použité vody. Všeobecně dávají množství 1 až 15 hmotnostních procent, přednostně pak 2 až 11 hmotnostních procent se vztahem na hmotnost složek (b) a (c) naprosto uspokojivé výsledky.

e) Pro urychlení reakce se k reakční násadě přidají katalyzátory e) bud samostatně nebo ve směsi. Přednostně jsou to kovoorganické sloučeniny, jako zinečnaté soli organické kyseliny karboxylové, na příklad dioktoát zinečnatý, dilaurát zinečnatý, dibutylacetát zinečnatý a dibutyldilaurát zinečnatý, jakož i terciární aminy, jako tetrametyletylendiamin, N-metylmorfolin, dietylbenzylamin, trietylamin, dimetylcyklohexylamin, diazabicyklooctan, N,N'-dimetylpiperazin,

2-5N-metyl,N'~(4-N-dimetylamino-)butylpiperazin,

N, N, N',N-pentametyldietylendiamin nebo^jim podobné.

Dále přicházejí jako katalyzátory do úvahy : amidiny, jako na příklad 2,3-dimetyl-3, 4,5,6-tetrahydropyrimidin, tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrptriaziny, zejména tris(N,N-dimetylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, tetraalkylamoniumhydroxidy, jako na přiklad tetrametylamoniumhydroxid, alkalihydroxidy, na přiklad hydroxid sodný a dále alkalialkoholáty, na přiklad metylát sodný a izopropylát draselný, jakož i alkalické soli mastných kyselin s dlouhým řetězcem s 10 až 20 atomy uhlíku a případně bočními skupinami OH.

Podle požadované reaktivity se používají aktivátory v množství 0,001 až 0,5 hmotnostních procent se vztahem na prepolymery.

f) Při výrobě mikrobuněčných PU-elastomerů podle předkládaného vynálezu mohou být kromě výše uvedených látek inhibujících průběh reakce použity další pomocné a přísadové látky f).

Sem patří na příklad povrchově aktivní látky, ochranné látky hydrolýzy, antioxidanty, buněčné regulátory, prostředky ochrany proti ohni a barviva.

Jako povrchově aktivní látky přicházejí do úvahy sloučeniny, které slouží k podpoře homogenizace výchozích látek a které jsou případně i vhodné k regulaci buněčné struktury.

• · · · • · ·· • ·

·· ♦♦

Uvedhie na příklad emulgátory, jako sodné soli sulfátů ricinového oleje nebo mastných kyselin, jakož i soli mastných kyselin s aminy, na příklad olejokyselý dietylamin, stearinokyselý dietanolamin, rícínoolej ově kyselý dietanolamin, soli kyseliny sulfonové, na příklad alkalické nebo amonné soli kyseliny dodecylbenzolové nebo dinaftylmetandisulfonové a kyseliny ricínoolejové, dále pěnové stabilizátory, jako siloxan-oxalkylen-kopolymery a další organopolysiloxany, oxetylované alkylfenoly, oxetylované mastné alkoholy, parafinové oleje, estery ricínového oleje a ricínoolejové kyseliny, olej na tureckou červeň a podzemnicový olej, jakož i buněčné regulátory, jako parafiny, mastné alkoholy a dimetylpolysiloxany. Povrchově aktivní látky se aplikují běžně v množství 0,01 až 5 hmotnostních dílů se vztahem na 100 hmotnostních dílů složek (b) až (d) .

Pod pojmem plnidla je třeba chápat běžně známé organické a anorganické plnící látky. Uvedhie na příklad : amorganická plnidla, jako křemičité minerály, na příklad vrstvené silikáty, jako antigorit, serpentin, amfiboly, chrisotily, talkum a zeolity, metaloxidy, na příklad kaolin, aluminiumoxidy, titanoxidy a kysličníky železa, dále soli kovů, na příklad křída, baryt a anorganické pigmenty, na příklad sulfid kadmia a zinku. Přednostně se používá kaolin (China Clay), aluminiumsilikát a koprecipitáty z bariumsulfátu a aluminiumsilikátu, jakož i přírodní a syntetické vláknité minerály, na přiklad Wollastonit nebo skelná vlákna různé délky. Jako organická plnidla přicházejí do úvahy : saze, melamin, kollofonium, cyklopentadienylová

pryskyřice a štěpné polymery na bázi styrol-akrylnitrilu, které mohou být vyrobeny in šitu polymerizaci akrylo-nitrilo-styrolových směsi v polyoxyalkylenových polyalkoholech analogicky k údajům německého patentového spisu 11 11 394, 12 22 669, (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1 040 452) a 11 52 537 (GB 987 618) a případně aminovány, jakož i Fillerovy polyoxyalkylenové polyalkoholy nebo polyaminy, u kterých je vodná disperze polymerů převedena do polyoxyalkylen-polyalkoholové nebo polyaminové disperze. Anorganická a organická plnidla mohou být použita samostatně nebo ve směsi.

Anorganická a/nebo organická plnidla mohou být přidána k reakční směsi na příklad v množství 0,5 až 35 hmotnostních procent, přednostně pak 3 až 20 hmotnostních procent se vztahem na hmotnost složek (a) až (d).

Vhodnými prostředky ochrany proti ohni jsou na příklad trikresylfosfát, tris-2-chloretylfosfát, tris-chlorpropylfosfát a tris-2,3-dibrompropylfosfát.

Kromě již zmíněných halogensubstituovaných fosfátů mohou být použity také anorganické prostředky působící proti ohni, jako na příklad aluminiumoxidhydrát, antimontioxid, arsenoxid, amoniumpolyfosfát a kalciumsulát nebo melamin, pórotvorný grafit nebo směsi těchto látek, na příklad směsi melaminu, pórotvorného grafitu a/nebo amoniumpolyfosfátu. Všeobecně se ukázalo být účelné použít 5 až 50 hmotnostních dílů, přednostně pak 5 až 25 hmotnostních dílů uvedených prostředků působících proti ohni vždy na 100 hmotnostních dílů složek (b) až (d).

Bližší údaje o výše uvedených pomocných prostředcích jsou uvedeny v odborné literatuře, na příklad v monografii J.H. Saunderse a K.C. Frische High Polymers, sv.XVI, Polyurethanes, díl 1 a 2, nakladatelství Interscience Publishers 1962 resp. 1964 nebo v příručce o umělých hmotách, Polyurethane, sv. VII, nakladatelství Hanser, Mnichov, Víděň, 1. a 2. vydání, 1966 a 1983.

Mikrobuněčné PU-elastomery podle předkládaného vynálezu jsou vyráběny podle tzv. one shot-postupu za pomoci nízkotlaké techniky nebo techniky reakčního vstřikového lití (RIM) v otevřeném nebo přednostně zavřeném nářadí na tvarované lisování. Reakce probíhá v podmínkách utěsnění v uzavřeném nářadí na tvarované lisování. Techniku vstřikového lití (RIM) popsal H. Piechota a H. Roehr v práci Integralschaumstoffe publikované v nakladatelství Carl Hanser, Mnichov, Vídeň, 1975, dále pak D.J. Prepelka a J.L. Wharton v Journal of Cellular Plastics, březen/duben 1975, s. 87 až 98 a konečně i U. Knipp v Journal of Cellular Plastics, březen/duben 1973, s. 76 až 84.

Při použití směšovací komory s několika přívodními tryskami mohou být výchozí složky přiváděny samostatně a v komoře pak intenzivně smíchávány. Výhodným se ukázal tzv. dvousložkový postup.

Podle obzvláště výhodné prováděcí formy se nejdříve vyrobí prepolymer s obsahem skupin NCO. Za tím účelem jsou oligomerické polyhydroxylové sloučeniny b), případně společně s nízkomolekulárními prostředky prodlužování řetězce a/nebo • · se síťovadly c) s izokyanátovou složkou a) tvořenou v podstatě 4,4'-MDI uvedeny při 80° C až 160° C , povětšinou ale při 110° C až 150° C, uvedeny do reakce. Doba reakce musí být stanovena s ohledem na dosažení teoretického obsahu NCO.

Nadouvadla d)jakož i katalyzátory e) a případně další pomocné prostředky a/nebo přísady f) jsou běžně spojeny v jedné síťovací složce.

Výroba mikrobuněčných tvarovaných dílů probíhá výhodně za výlučného použití vody jakožto nadouvadla a prostředku prodlužování řetězce při poměru NCO/OH 0,85 až 1,20 jakož i katalyzátorů e) v přítomnosti pomocných a/nebo přísadových látek f), přičemž NOC-prepolymer zahřátý na 80° C až 110° C je intenzivně promícháván s vodou, katalyzátorem a pomocnými a/nebo přísadoovými látkami a v množství odpovídajícím požadované hustotě tvarovaného dílu umístěn do zahřátého, utěsněného nářadí na tvarové lisování. Tvarované díly jsou po 10 až 40 minutách vytvrzené a odformovatelné.

Množství reakční směsi k vložení do nářadí na tvarové lisování se stanoví běžně tak, aby získané tvarované díly měly hustotu 250 až 1 400 kg/m3, přičemž kompaktní tvarované díly by měly vykazovat hustotu přednostně 1 000 až 1 400 kg/m3 a zejména pak 1 000 až 1 200 kg/m3, mikrobuněčné tvarované díly pak hustotu od 300 do 1 000 kg/m3, povětšinou však od 350 do 800. Výchozí složky jsou umsítěny do nářadí na tvarové lisování běžně při teplotě 15 až 80° C, přednostně pak 30 až 65° C. Teplota tohoto nářadí se pohybuje od 20 do ··« · φ ·· · · · · • · · · · · · · · · ··· · ···· · ♦ · · • ···· · · · · · · ·»· · · • · · · · · · · · ·«·· · ·· φ · ·· φφ

110° C, přednostně pak od 35 do 95° C. Stupeň utěsnění pro výrobu mikrobuněčných tvarovaných dílů se pohybuje od 1,1 do 8, přednostně pak od 2 do 6. Oproti mikrobuněčným PU-elastomerům na bázi NDI musí být u PU-elastomerů podle vynálezu na bázi MDI vnitřní tlak formy výrazně (až o 50 %) vyšší, aby se získala stejná hustota pěněné hmoty.

Pro zlepšení odformování elastomerových tvarovaných dílů podle předkládaného vynálezu se osvědčilo, vnitřní plochy nářadí na tvarové lisování ošetřit alespoň na začátku výrobní řady běžnými prostředky usnadňujícími odformování, na příklad prostředky na bázi vosku nebo silikonu nebo vodnými mýdlovými roztoky. Obzvláště se osvědčily a jsou tedy i přednostně využívány prostředky na usnadnění odformování, které jsou popsány ku příkladu v EP-A-153 639, EP-A-180 749 (AU 85/47 498), ΕΡ-Ά-173 888 (US 4 519 965), WO 84/03288 (EP-A-119 471) a WO 86/01215. Doba tvarování se pohybuje v závislosti na velikosti a geometrii tvarovaného dílu v průměru od 3 do 60 sekund.

Mikrobuněčné PU-elastomery vyráběné podle předkládaného vynálezu vykazují objemovou hmotnost 350 až 800 g/l a jsou využívány přednostně jako pérovací nebo útlumové prvky v automobilovém průmyslu a v technickém sektoru.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Výroba prepolymerů s obsahem NCO-skupin ·· ·

-.34100 hmotnostních dílů (GT) předem vody zbaveného lineárního polyeter-polyesterového poolyalkoholu s průměrným číslem OH 56 mg KOH/g, který představuje polykondenzát z pólytetrahydrofuranu s krátkým řetězcem o průměrné molekulární hmotnosti 250 g/mol a kyseliny adipinové, bylo uvedeno za stálého míchání do reakce s 0,3 GT trimetylolpropanu a 38 GT 4,4'-MDI při teplotě 115° C. Tak byl získán prepolymer obsahující 5,68 % NCO.

a) Výroba tvarovaného dílu (srovnání)

Ke 100 GT tohoto prepolymeru, zahřátého předem na teplotu 90° C, byly přidány za intenzivního promíchávání 4,2 GT síťovací složky o obsahu vody 26,7 hmotnostních procent, tvořené směsí Stabaxolu 1, odborníkům známého sféricky inhibovaného karbodiimidu pro ochranu hydrolýzy a etoxylátů kyseliny ricinolejové a olejové.

K reakční směsi bylo přidáno 0,05 GT Desmorapidu PP (Reheinchemi GmbH) pro katalýzu reakce nadouvání a 0,2 GT silikonového oleje DC 193 (Air Products and Chemicals, lne.) pro zlepšení buněčné struktury. Po době promíchávání celkem 8 sekund byla reakční směs naplněna do uzaviratelné fromy zahřáté na 90° C a po dobu 25 minut pak probíhal proces vytvrzování. Po odformování mikrobuněčného produktu byla tvarovaný díl uskladněn po dobu 24 hodin, aby byla zajištěna rozměrová stálost na základě vznikajících efektů nadouvání. Pak byl materiál vystaven procesu tepelného dotvrzení při 110° C po dobu delší jak 16 hodin.

·♦ ·

Tímto způsobem vyrobený materiál mikrobuněčného PU-elastomeru nevykazoval struktury podle předkládaného vynálezu, protože již nedošlo k natavení nad 230° C. Navíc nebylo možno s GPC pozorovat signály v rozsahu nad 250000 g/mol.

b) Výroba tvarovaných dílů (podle předkládaného vynálezu)

100 GT stejného prepolymeru bylo za identických podmínek postupu uvedeno do reakce se 4,2 GT síťovací směsi podle příkladu 1 a) při přidání 0,07 GT směsi tvořené etoxylovanou kyselinou olejovou v průměru s 9 etoxy-členy a monoetanolovou aminovou solí kyseliny n-akylbenzolsulfonové s akrylovými zbytky C₉H₁₉ až C₁₅H₃₁. Reakce nadouvání přitom probíhala vizuálně výrazně pomaleji. Další postup probíhal analogicky k příkladu 1 a).

U výrobků vyrobených podle la) a l)b byly pomocí DSC 7, Fa. Perkin-Elmer, vypracovány diagramy tání při teplotě 20° C/min. Dále byly podchyceny charakteristické statické ukazatele podle DIN a pořízeny záznamy GPC. Za tím účelem byly tepelně ošetřené vzorky rozpuštěny za důkladného míchání ve směsi N,N-dimetylformamidu (DMF) s 1 procentem Di-n-butylaminu při 90° C. Proceso rozpouštění trval 2 hodiny a byla nastavena desetiprocentní koncentrace. Tyto neředěné desetiprocentní roztoky pak byly podrobeny procesu chromatgrafie. Tak byla realizována s DMF jako mobilní fází na sloupcové sadě s ultrastyragelem 10⁶ A, 10⁴ A, 10³ A, 50 A, 100 A. Při retenční době 39,8 minut se objevila špička vedle hlavní špičky po 48,2 minutách. Po přidání 0,1 m lithiumchloridu (0,1 mol LiCl na 1 1 celkového roztoku) zmizela špička bezezbytku po 39,8 minutách.

·· 9· • · · • · · · · ·· · · • ·

·· ·

Jak špička po 39,8 minutách, odpovídající podle níže uvedené tabulky molární hmotnosti vyšší jak 250000 g/mol, tak i její zmizení za přítomnosti LÍCÍ, v našem případě 0,1 mol/1, charakteriuje struktury předkládaného vynálezu.

Kalibrace pomocí definovaných polymetylmetakrylátových (PMMA) vzorků je doložena v následující tabulce :

Retenční doba (Time) Molekulární hmotnost v minutách v g/mol

39,68

810 000

41,25

530,000

43,45

280 000

46,24

152 000

47,96

100

53,32

500

58,47

100

59,81

500

Postavení logaritmu molární hmotnosti proti retenční době vykázalo mezi retenčními dobami 39,68 a 58,47 minut kalibrační přímku. Na chromatografu se objevily signály ještě i při molekulárních hmotnostech vyšších jak 810 000 g/mol, které mohou být nicméně v rámci předkládaného vynálezu charakterizovány jako vyšší než 250 000 g/mol, které s LiCl mizí a které charakterizují struktury předkládaného vynálezu, i když leží mimo rozsahu kalibrace. Detekce proběhla změřením indexu lomu a/nebo ultrafialové absorpce při 265 nm. Způsob detekce nemá vliv na průkaznost hodnot v souvislosti s tímto vynálezem.

• * ·

4·4 4 4 »

Ukazatel tlakové zbytkové deformace byl měřen oproti DIN 53 572 při 80° C, 22 h a šedesátipreocentní kompresi za použití distančních elementů o výšce 18 mm a rozměrech zkušebních dílů 40 x 40 mm základní plochy a 30 +/- 1 mm výšky.

Výpočet byl proveden podle následující rovnice :

DV (%)

h₀ = původní výška zkušebních dílů v mm h_x = výška zkušebních dílů ve vytvarovaném stavu v mm h₂ = výška zkušebních dílů po rozpnutí v mm

Mikrobuněčné PU-elastomery vyrobené podle příkladů 1 a lb vykazovaly obsah močoviny 16,3 hmotnostních procent.

Výpočet obsahu močoviny byl proveden za předpokladu bezezbytkové přeměny reaktandů tvořících polyuretan a úplné výměny CO₂ podle rovnice :

% HS ^mH_;o ^{+ m}MDI mco

m.p_O + mMDI + mKV + m_Hi0 x 100 m_po = recepturová navážka polyalkoholu = množství 4,4'-MDI, které je k dispozici pro vodní reakci ^mMDi ⁼ recepturová navážka 4,4'-MDI m_co2 = vzniklé množství C0₂ v g při stechiometrické přeměně ^mH2o ⁼ použití množství vody mKV = množství spoluužitého přodlužovače řetězce/síťovadla ·· · «9 9 • ·· • 99 9 99

9999

99

9999

9 99

999 9

9999

9 99

999

99 9 99

99

9999

-i?»?

V případě příkladu 1 b byly dány struktury podle vynálezu, v důsledku čehož tlaková zbytková deformace oproti mikrobuněčnému elastomeru z příkladu la stejného chemického složení, ale bez struktur podle vynálezu, výrazně poklesla (viz tabulka 1).

Příklad 2 a (podle vynálezu)

Výroba prepolymeru

Tato výroba prepolymeru s obsahem skupin NCO z lineárního polyeterového-polyesterpolyalkoholu probíhala podle příkladu 1. 100 GT tohoto polyalkoholu bylo uvedeno za stálého míchání při teplotě 120° C do reakce s 0,3 GT trimetylolpropanu a 33 GT 4,4'-MDI. Vzniklý prepolymer vykázal pod reakci obsah NCO 4,78 hmotnostních procent.

Výroba tvarovaného dílu

100 GT prepolymeru bylo při 90° C s 2,64 GT směsi siťovadel o obsahu vody 36,3 hmotnostního procenta tvořené Stabaxolem 1, směsi etoxylované kyseliny olejové a ricinoolejové, monoetanolaminovou solí a kyselinou n-alkylsulfonovou a sodnou solí sulfátovaného ricinového oleje za důkladného míchání při přidání 0,03 GT Desmorapidu PP a 0,2 GT silikonového oleje DC 193 uvedeno do reakce a nalito do formy temperované na 90° C. Po 25 minutách pak byl mikrobuněčný polyuretan po 24ti hodinovém meziuložení při teplotě 110° C po dobu 16 hodin temperován. Následně pak byly podchyceny staticko-mechanické ukazatele, diagram tání DSC a záznam φφ · · φ φ φ φ φ * *·

φφφφ φ ♦ · φ

GPC. Produkt podrobený testu vykazoval početně stanovený obsah močoviny 13,4 hmotnostní procenta. Vykazoval tím pádem podstatné znaky vynálezu, nicméně poněkud nižší obsah močoviny oproti doporučené hodnotě > 14 hmotnostních procent.

Příklad 2 b (podle vynálezu)

Výroba prepolymeru

Výroba NCO-prepolymeru probíhala podle příkladu 2a s tím rozdílem, že namísto 33 GT 4,4'-MDI bylo použito 37 GT izokyanátu. Získaný prepolymer vykazoval obsah NCO 5,65 hmotnostních procent.

Výroba tvarovaného dílu

100 GT prepolymeru zahřátého na teplotu 90° C bylo uvedeno do reakce se 3,1 GT směsi síťovadel použité v příkladu 2. Odformování a dodatečné ošetření bylo provedeno podle popisu příkladu 2a.

U mikrobuněčného polyuretanového elastomeru, který vykazoval početně obsah močoviny 15,7 hmotnostních procent, byly podchyceny staticko-mechanické ukazatele, reakce tání byla charakterizována pomocí DSC a byl proveden test pomocí GPC.

V porovnání s příkladem 2a bylo zjištěno výrazné relativní zvětšení špičky GPC při 250000 g/mol oproti hlavní špičce charakterizující vlastní polymerový řetězec při ca. 100000 g/mol a tím i zvýšení obsahu struktur podle vynálezu v daném ·· · ·· ·· toto toto to·· ♦ · · to to to to • · · · · ·♦· · · ·· * toto·· · to toto toto ···· to * to · · · · totot to··· · ·· ·· ·· ··

-31elastomeru. To se také projevilo v poněkud větším rozsahu tání DSC a tím pádem i v nižší tlakové zbytkové deformaci při jinak lepších mechanických vlastnostech.

Příklad 3a (podle vynálezu, temperace po 30 minutovém meziuložení)

Výroba NCO-prepolymeru

100 GT odvodněného lineárního polyeterového polyesterpolyalkoholu o složení odpovídajícím příkladu 1 bylo za intenzivního míchání uvedeno do reakce s 0,3 GT trimetylolpropanu a 38 GT 4,4'-MDI při teplotě 115° C. Obsah NCO hotového prepolymeru vykázal 5,65 hmotnostních procent.

Výroba tvarovaného dílu

100 GT prepolymeru bylo uvedeno do reakce při 90° C s 3,1 GT síťovadla, jehož složení odpovídalo složení síťovadla příkladu 2a, při přidání 0,03 GT Desmorapidu PP a 0,2 GT silikonového oleje DC 193 a následně bylo vše vloženo do formy temperované na 90° C.

Po 30 minutách ve formě a po dalších 30 minutách meziuložení byl polyuretanový tvarovaný díl při 110° C po dobu 16 hodin vytvrzován. U takto zísáného mikrobuněčného polyuretanového elastomeru pak byly podchyceny běžné statické ukazatele a stanovena křivka tání DSC a diagram GPC.

Příklad 3 b (podle vynálezu, temperování po 24ti hodinovém meziuložení)

9 9	•	99	99	«9	9 9
9 9	9	9	9 9	• 9	« ·
9	• 9	«	• 999	9 9	99
•	····	9 9	9 9 ·	• ·· ·	• 9
•	•	•	9 9 9	9	9 ·
• 999	•	9«	99	• ·	9 ·

Výrobu NCO-prepolymeru a zhotovení tvarovaného dílu včetně jeho dodatečného ošetření a charakteristiky popisuje příklad 3a s tím rozdílem, že doba meziuložení tvarovaného dílu zde byla 24 hodin.

Příklady 4a a b

Výroba propolymeru obsahujícího skupinu NCO (podle vynálezu)

a) 100 GT polyesterolové směsi obsahující stejné díly polykondenzátů z ekvimolární směsi monoetylenglykolu a butandiolu-1,4 průměrné molekulární hmotnosti 2 000 g/mol bylo smiseno s 0,3 GT trimetylolpropanu a 35 GT 4,4'-MDI a 15 ppm dietylenglykol-bis-chloromravenčanu a při teplotě 115° C za intenzivního míchání uvedeno do reakce. Měření obsahu NCO vykázalo po uplynutí reakce hodnotu 5,12 hmotnostních procent.

b) Syntéza prepolymeru proběhla při stejné navážce suroviny a za identických podmínek aplikovaného postupu jak je popsáno v bodě 4a, jen s tím rozdílem, že nebyla aplikována přísada dietylenglykol-bis-chloromravenčanu. Obsah NCO dané prepolymeru vykázal hodnotu 5,26 hmotnostních procent.

Výroba tvarovaných dílů proběhla pro příklad 4a a 4b stejným způsobem, přičemž 100 GT prepolymeru bylo při 90° C při dobré homogenizaci uvedeno do reakce s 2,82 GT (příklad 4a) a s 2,90 GT (příklad 4b) směsi síťovadel popsané v příkladu 2.

00	0	00	00	44	04
• 0	0	0	0	0	0	0	4		0
•	• 0	0	•	···	•	0		• 0
0	0004	0 0	0	0 0	0	000	4		•
	0	0	0	0 4		4	4		4
	•	00		00		« 4		»4

-Μ

Reakční směs pak byla vlita do formy temperované na 90° C. Po 25 minutách byla forma otevřena, mikrobuněčný polyuretanový prepolymer vyjmut a po meziuložení po dobu 24 hodin po dobu 16 hodin při teplotě 110° C vytvrzován. Získaný materiál, který početně vykazoval obsah močoviny 14,6 hmotnostních procent, byl prověřen na staticko-mechanické ukazatele, dynamický sed a reakci GPC, jakož i na hodnoty tání DSC.

Příklad 4 c (srovnání)

Syntéza propolymeru proběhla podle příkladu 4 b.

Výroba tvarovaných dílů byla v protikladu k příkladům 4a a 4b provedena se směsí síťovadel podle příkladu la, přičemž 100 GT propolymeru bylo při 90° C uvedeno do reakce se 3,94 GT směsi síťovadel a vlito do formy temperované na 90° C. Tvarovaný díl elastomeru vyjmutý z formy po 25 minutách byl ošetřen a otestován jak je popsáno v příkladu 4b.

Přiklad 5 (srovnání)

Výroba prepolymeru s obsahem NCO

100 GT odvodněného lineárního polyeterového polyesterpolyalkoholu o složení odpovídajícím příkladu 1 bylo za intenzivního promíchávání uvedeno do reakce se 24 GT

Desmoduru 15 (naftylendiizokyanát) při 140° C. Desmodur 15 byl zde dávkován jako pevná látka. Obsah NCO získaného prepolymeru vykázal hodnotu 3,92 hmotnostních procent.

	•	♦ 9	99	9 9	• 9
	•	♦ 9	•	9	*	•	9
•	• ·	•	•	999	•	♦		99
•	• 999	♦ ·	•	• 9	9	• 99	•	9
•	•	•		• *		♦	•	4
	•	··	• 9		9»		9-9

- 40Výroba tvarovaného dílu

100 GT propepolymeru zahřátého na 90° C bylo uvedeno do reakce s 2,9 GT směsi síťovadel popsané v příkladu la za přidání 0,03 GT Desmorapidu a 0,2 GT silikonového oleje DC 193. Reakční směs pak byla, podobně jak je uvedeno v dosavadních příkladech, nalita do formy temperované na 90° C. Po 25 minutách pak byl tvarovaný díl po dobu 24 hodin meziuložen a následně při 120° C po dobu 16 hodin temperován a otestován na mechanické ukazatele.

Příklady 6 a až c (strojní pokus)

Výroba prepolymeru s obsahem NCO

000 GT předem odvodněné polyeterpolyalkoholové směsi s obsahem eteru tvořené 12838 GT polykondenzátu z polytetrahydrofuranu s krátkým řetězcem o průměrné molekulární hmotnosti 250 g/mol a adipinovou kyselinou a 1162 GT polykondenzátu také z tohoto polytetrahydrofuranu s krátkým řetězcem, trimetylpropanem a kyselinou adipinovou, přičemž poměr míšení polyalkoholů byl zvolen tak, aby obsah trimetylolpropanu vykazoval 3 g/1000 g celkové polyalkoholové směsi, bylo uvedeno do reakce s 5320 GT 4,4'-MDI při teplotě 115° C za intenzivního míchání. Obsah NCO získaného prepolymeru byl 5,97 hmotnostních procent.

a) zpěnění bylo provedeno pomocí nízkotlakého zpěňovacího stroje při počtu otáček mixéru 2700/min a výkonu 18,9 g/s. Poměr míšení složky prepolymeru a složky síťovadal byl 100 : 4,25.

♦ ·	•		··	♦ t	··
• ♦	•	• ·	•	Φ 9-	• ♦
•	• ·	• *	···	• Φ
•	···♦ ·	• ·	• ·	♦ ·· ·	• Φ
•	*	• ·	• ·	•	• t
	•		··		• t

Směs síťovadel vykazující obsah vody 28,1 hmotnostních procent, se skládala ze Stabaxolu 1, směsi z etoxylované kyseliny olejové a ricinolejové, amonoetanolaminové soli kyseliny n-alkylsulfonové s alkylovými zbytky C₉ až C₁₅ a se sodnou solí sulfátovaného ricinového oleje. Ke směsi síťovadel bylo přidáno se vztahem na prepolymerovou složku 0,03 GT Desmorapidu PP a 0,2 GT silikonového oleje DC 193. Reakční směs byla umístěna do pružinových a blokových utěsněných forem temperovaných na 90° C, které byly po 30 minutách otevřeny. Po maximální době meziuložení 30 minut byly tvarované díly po dobu 16 hodin temperovány při 110° C.

b) Výroba prepolymeru, receptura a technicko-provozní podmínky výroby tvarovaných dílů odpovídaly až na modus tepelného dodatečného ošetření předpisům podle příkladu 6a. Pozměněná byla pouze doba meziuložení mezi odformováním a temperováním, která byla rozšířena na 24 hodin.

c) Receptura a výroba propolymeru a modus tepelného dodatečného ošetření byly zvoleny podle příkladu 6a. Pozměněno bylo pouze složení směsi síťovadel oproti příkladu 6a v tom smyslu, že ke směsi síťovadel bylo za intenzivního promíchávání přidáno 0,02 GT 4,4'-MDI se vztahem na 100 GT prepolymeru. Během 30 vteřin vznikla jemná, alepoň po dobu 4 hodin z hlediska uložení stabilní disperze močoviny a síťovadla. Obsah močoviny vypočtený při úplné přeměně izokyanátových skupin a při stechiometrickém průběhu reakce vykazoval ca. 0,017 GT na 4,25 GT síťovací složky. Další průběh výroby tvarovaných dílů včetně dodatečného ošetření odpovídal podmínkám příkladu 6a.

99	•	99	99	99	99
9 ·	•	9	9	9	9	9	9		*
•	• 9	9	9	999	•	9		99
•	>••9 9	•	9	9 9 9		999	•
•	9	9	9	9 9		•	•		♦
• M4	•	99	99		99		• 9

- ViU mikrobuněčných PU-elastomerů vyrobených podle příkladu 6a až 6c, které vykazovaly obsah močoviny 16,3 hmotnostních procent, byly dodatečně k záznamu křivek tání DSC, diagramů GPC a ostatních běžných statických ukazatelů realizovány energickokonstantní dynamické testy na zkušební pružině pomocí hydropulzátoru. Zkušební pružina měla válcovitý tvar, vysoká byla 100 mm, její vnější průměr byl 50 mm při vnitřním průměru 10 mm a měla tři segmentová zúžení. Po zatěžovacím cyklu nad 100 000 při 6 KN a frekvenci 1,2 Hz byla hodnota sedu měřena jako rozdíl mezi výstupní a vstupní hodnotou výše pružiny a byla mírou tlakové deformace po celou dobu zkoušky na únavu při kmitavém napětí. Čím větší byla míra zpětné deformace, o to nižší byla hodnota sedu a o to lepší byla dynamická výkonnost materiálu. Zkouška za silově řízených podmínek umožnila tedy reálnou výpověď o vhodnosti materiálu pro použití v útlumových systémech vozidel.

Příklad 7 Strojní pokus (srovnání)

Výroba prepolymerů

14000 GT předem odvodněné směsi polyalkoholů o složení odpovídajícím příkladu 6a bylo smíseno za intenzivního míchání se 4900 GT 4,4'-MDI při teplotě 115° C. Obsah NCO získaného prepolymerů vykázal hodnotu 5,39 hmotnostních procent.

Výroba tvarovaného dílu

Zpěnění bylo analogicky k příkladu 6a provedeno pomocí

··	•	··		<·♦	··
♦ ·	•	•	•	•	*	♦	♦		9
•	• «	«	•	·♦·	•	♦		99
•		• ·	•	• ·	•	♦· ·	•		•
•	•	•	•	• ·		t	•		♦
	•	·♦	··		··		99

-k3nízkotlakého stroje při počtu otáček mixéru 2 700/minutu a při výkonu 18,9 g/s.

Poměr míšeni prepolymeru a síťovací složky byla nastaven na 100 : 4,28. Složení směsi síťovadel bylo zvoleno podle příkladu la. K této směsi bylo s ohledem na prepolymewrovou složku přidáno 0,03 GT Desmorapidu a 0,2 GT silikonového oleje DC 193 ještě před vlastním zpěněním. Reakční směs byla umístěna do blokové a pružinové formy temperované na 90° C, která byla ihned neprodyšně uzavřena. Po 25 minutách pak byly formy otevřeny, mikrobuněčný tvarovaný díl po dobu 24 hodin uložen a následně pak po dobu 16 hodin při teplotě 110° C vytvrzován.

Kromě kontroly statických ukazatelů v rámci DSC- a GPC-analytiky byla na zkušební proužině zjišťována dynamická hodnota sedu za energickokonstantnich podmínek.

Ukazatele uvedené v příkladech 1 až 7 jsou shrnuty v tabulkách 1 a 2.

·♦ · . · · · .··:·· »·*» ·

99	·♦	9*		«4
• ·	•	t 9	«	«
* ·	···	• ·		♦ t
♦ ♦ ·	• · 9	999	•	9
• ·	t ♦	t	9	9
««	··	·♦		»·

Tabulka

P tn o a

Ή Cl M 0 -P (Ú M O X) «3

H

Ή tí >O

M

Ή >P Cu

_TU?1 ς	0,49	cn	340	13,5	19	Γ- Ch
4c \| Srovn	0,53	σ>	578	20	33	14,6
4b	0,51	r-	513	O CS	23	14,6
4a	0,53	5,4	513	22,5	18	14,6 i
Λ CO	0,52	CS	450	21,1	31	16,3 ^! 1 1
cd m	0,52	xjf	405	17	26	16,3 1
Λ CS	0,5		480	17,3	25	15,7 1
2a	in o	3,4 i i 1 _	470	13,7	29	13,4 1
lb 1 1	0,51	3,8	500	17	49	16,3
la srovnání	in o	ÍD m	540	16,5	70	16,3
Fyzikální. vlastnosti	co U1 <0 -P 0 -P Ώ 5 X	>^csh_l -p-v. tozco O—tT) CS >rz <P(0M CUPQ	Tažnost (%) DIN 53 571	£rKu°^{St V} (N/mm) DIN 53 515	dP 4^° χο XlOCO Ng •P v 14OXJ rHOCM E-TOCN	•H \| x:> (ÚOe o>o5 XlOC. og

• 9	9	99	99	• 9	9*
♦ 9	•		9	•	9	9 9	•	9
β	•	•	•	9	···	9 9	*9
•	9999	• ·	9	9 9	• 99 9	• 9
•		9	•	•	• 9	9	9	9
9999		•	Η		• t	99	99

(pokračování

		,.jj
Ή tn ς; '(0 g	1	0 a 03	0 G (0
> 0 Μ cn υ Ν'	co co CN 1 CO rH rH	Φ G	«
Λ	CO Ν' CN * O in rH	0 G • (0	0 a ra
tú •Ν'	Ν' Ν' CN 1 CTi CO rH	0 a aj	0 G CO
Λ m	CN* CN » cn cn rH	0 g Λ	o G (0
<d cn	o in Ol i cn rH	0 G <0	o G «J
2b	ca <N * co m rH	0 G (0	0 G <0
<d ca	kí) cn OQ 1 in m rH	O G (Ú	0 G .^Λ
Λ rH	cn m η « 00 rH	0 G ti	0 G «J
1 OB <0 M-cO r-< WG	O <N ca 1 ca cn rH	Φ G	1
Fyziální . vlastnosti	Λ Φ «η . ^wuB c N '0J G Ob > 3 ΙΗ—Ή< 1 m-PM o Uf^o C/MJtU O QHJtsJ CN	Ή -P 0 ! rjK) g cngo< 0£4-> ·> ,®£θ •5^g Ch · Qj w S Al	r—1 r-H <_Hu smh ' N O.j-H CUg 0¾

CM

Tabulka

4»·

4 4· * · 4· • ···· · · • 4· ···· 444

44»·

4 4 4 44

444 4 444

44 «·<· 44

4 4 4 44 ·444

7 (srovnáni)	in o	3,8	550	14,4 1 1	29	>20	113-209	Φ β	«
O kO	0,49	i	470	13,5	13	11,8	146-245	ano	ano
Λ	0,5		\| 520 1______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________	15	26	17,8 1	149-242	ano	ano
1=9	0,49	Z'V	480	13,8	tn τ—1	12,2	143-242 1	ano	ano
Fyzikální vlastnosti	Hustota (g/cm3)	z 3 x: Φ -P rH >Cm P wm oo β >Z φκ CuQ	íw* -TH m +j wo om β >nZ au HQ	nz i-r— 4-> LQ >rH LQ P> nn OLQ β >z ΦΜ GuQ	Φ o (0 β •Ou po >50 X N - « · Xtí Φ ·—KX) E-<XI	KK£> 3 —r->N dPMO —>+-> . • 3ΟΦ ' Ό ·Ν ' Φ»Ν 1 WD v •P>N On .Λ <xi O κ gOH • φο COH >00. tskq,' ' í	Ufi o-H TS So OJo -PO CN Xi ΦΉ tne Ν>Φ 0i> ΟΉ l>P υχ: ωφ ΟΝ	GPC-signál se zjevnou mol.hmotn. > 250 000 g/mol	•H >P Λ Ή Ν -Η S r-M 'ΦΟ β-Η •Η «β 1 ΟτΗ CU » eo

• 9	9	··	··	99	♦ ·
• ·	«	• 9	•	9 9	•	9
•	9 9	9 9	999	• 9		··
•	····	«9 ·	9 9 ♦	·· ·	•	•
9	•	• 9	• 9	•	9	•
···♦	9	• 9	• 9	• 9		»·

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Mikrobuněčný polyuretanový elastomer s obsahem močovinové skupiny na bázi

a) izokyanátové složky tvořené v podstatě 4,4'-MDI s

b) minimálně jednou oligomerickou polyhydroxylovou sloučeninou s průměrnou molárni hmotností 1000 až 5000 g/mol při funkčnosti 1,7 až 3,

c) případně nízkomolekulárních prostředků prodlužování řetězce a/nebo síťovadel a

d) nadouvadel jakož i

e) katalyzátorů a případně

f) pomocných a/nebo přísadových látek, který vykazuje obsah močoviny 14 až 18 hmotnostních procent, definovaný jako množství močoviny souborného vzorce C₁₄H₁₂N₂ v procentech, vzniklé z difenylmetandiizokyanátu, se vztahem na celkové množství elastomerů po utvoření močoviny a po temperování při

99 • 99 99 99 99 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 • 999 9 9 99 9 9999 9 9 • 9 · 9 999 9 9 • 9 9 · • 9 9 9 9 9 99 99 99

100 až 120° C po dobu 8 až 24 hodin vykazuje rozsah tání od 130° C jako minimální spodní hranice až do 230° C jako minimální horní hranice, měřeno metodou Differential Scanning Calorimetry (DSC) při zahřátí 20° C/min., který je nastavitelný přísadou Broenstedtových resp. Lewisových kyselých činidel v množství 0,01 až 5 hmotnostních procent se vztahem na hmotnost složek a), b), e) a případně i c) .
2. Mikrobuněčný polyuretanový elastomer s obsahem močovinové skupiny podle nároku 1, který vykazuje fyzikálně chemickou strukturu charakterizovanou signálem vysílaným vedle nízkomolekulárního hlavního signálu z jedné či více špiček při (zdánlivé) molární hmotnosti vyšší jak 250 000 g/mol, měřeno pomocí gelopermeační chromatografie (GPC) z roztoku(vyrobeného při 90° C v N,N-dimetylformamidu s 1 % di-n-butylaminu) mikrobuněčného polyuretanového elastomeru proti polymetylmetakrylátu (ΡΜΜΆ) jako standardu , který se po přidání chloridu lithia do tohoto roztoku zmenší, nebo zcela zmizí.
3. Postup výroby mikrobuněčného polyuretanového elastomeru s obsahem močovinové skupiny podle nároku 1 reakcí

a) izokyanátové složky tvořené v podstatě 4,4'-MDI s

b) alespoň jednou oligomerickou polyhydroxylovou sloučeninou o průměrné molární hmotnosti 1000 až 5000 g/mol a při funkčnosti 1,7 až 3, ··

-η φφ · ·· • φ φ φ φ φφφ · φ • φφφφ φ φ φ φ φφφ •ΦΦΦ · ··

ΦΦ ΦΦ • Φ Φ φ Φ φ · ΦΦΦ φ Φ ·· φ Φ • ΦΦΦ • Φ φ Φ Φ φ Φ • Φ • · ··

c) případně s nízkomolekulárními prostředky prodlužování řetězce a/nebo síťovadly a

d) nadouvadly jakož i

e) katalyzátory a případně

f) pomocnými a/nebo přísadovými látkami v uzavřených formách, vyznačující se tím, že se Broenstedtova resp. Lewisova kyselá činidla přidají v množství 0,01 až 5 hmotnostních procent se vztahem na hmotnost složek a), b), e) a případně i c) a že se provede temprování mikrobuněčného polyuretanového elastomeru s obsahem močovinové skupiny při 100 až 120° C po dobu 8 až 24 hodin.
4. Postup podle nároku 3, vyznačující se tím,, že se Broenstedtova resp. Lewisova kyselá činidla přidají v množství 0,05 až 2 hmotnostních procent se vztahem na hmotnost složek a), b), e) a případně i c).
5. Postup podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že se použije sůl monoetanolaminu a kyseliny n-alkylbenzolsulfonové s alkylovými zbytky C₉H₁₉ až C₁₅H₃₁.
6. Postup podle jednoho z nároků 3 až 5, vyznačující se

99 • 99 99 ·· 99 • · • • • • 9 9 • • · • • 999 • 9 99 • 9999 • · • • · • ··· 9 • • • • • • · 9 9 9 999* ♦ • 9 ·· 9· 99

rotím, že temperování tvarovaných dílů po dobu 8 až

24 hodin při 100 až 120°C začíná po odformování během uložení při pokojové teplotě po dobu 2 hodin.
7. Postup podle jednoho z nároků 3 až 6, vyznačující se tím, že složky a), d), e) a případně i f) obsahují močovinové skupiny v množství 0,06 až 5 hmotnostních procent.
8. Postup podle jednoho z nároků 3 až 7, vyznačující se tím, že oligomerické polyhydroxylové sloučeniny o průměrné molekulární hmotnosti 1000 až 5000 g/mol složky b) vykazují funkčnost 2.
9. Použití mikrobuněčného polyuretanového elastomeru s obsahem močovinové skupiny podle nároku 1 k výrobě útlumových prvků.