EA001373B1

EA001373B1 - Микропористый, содержащий карбамидные группы полиуретановый эластомер

Info

Publication number: EA001373B1
Application number: EA199800595A
Authority: EA
Inventors: Рюдигер Крех; Удо Ротермунд; Хайнц Болльманн; Ренате Хемпель; Вольфганг Шольц; Манфред Генц
Original assignee: Басф Акциенгезелльшафт
Priority date: 1995-12-23
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 2001-02-26
Also published as: BR9612233A; WO1997023534A1; CZ176998A3; AU1372597A; PL327339A1; CN1099432C; EP0868461A1; US6063824A; KR19990076738A; TR199801201T2; DE19548771A1; ZA9610844B; EA199800595A1; ATE184033T1; JP2000505825A; EP0868461B1; DE59602970D1; ES2137027T3; AU712357B2; AR005268A1

Abstract

Объектом изобретения является микропористый полиуретановый эластомер с улучшенными динамически-механическими свойствами на основе состоящего по существу из дифенилметан-4,4'-диизоцианата изоцианатного компонента, а также других обычных составных частей, который после отжига при температурах от 100 до 120°С в течение времени от восьми до двадцати четырех часов имеет область плавления от 130°С в качестве минимального нижнего предела до 230°С в качестве минимального верхнего предела, определяемую по методу дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагрева 20°С в минуту, и содержание карбамида в котором составляет от 14 до 18 мас.%. Объектами изобретения, далее, являются способ получения такого микропористого полиуретанового эластомера с улучшенными динамически-механическими свойствами, а также применение микропористых полиуретановых эластомеров для изготовления демпфирующих элементов.

Description

Настоящее изобретение относится к микропористому, содержащему карбамидные группы полиуретановому эластомеру по существу на основе дифенилметан-4,4'-диизоцианата в качестве изоцианатного компонента и обладающему улучшенными статическими и динамическими характеристиками. Изобретение относится, далее, к способу получения такого микропористого полиуретанового эластомера, а также к его применению для изготовления демпфирующих элементов.

Уровень техники

Получение пористых полиуретановых эластомеров, их применение, а также их механические и химические эксплуатационные свойства подробно описываются в Справочнике по пластмассам, т. VII, Полиуретаны, 1966 г., 1983 г. и 1993 г., авторов Κ..νίο\νοβ и А.НбсШеп, соответственно, С.Оейе1 (изд. Саг1 Напкет, Мюнхен).

Микропористые полиуретановые эластомеры по отношению к аналогично используемым типам резин в принципе отличаются своими отчетливо лучшими демпфирующими свойствами при превосходной объемной сжимаемости, благодаря чему им отдают предпочтение в качестве составных частей гасящих вибрации и амортизирующих удар систем, в особенности в автомобильной отрасли.

Пожалуй самым типичным примером микропористого полиуретанового эластомера для вышеуказанного случая применения является продукт взаимодействия нафтилен-1,5диизоцианата с полиэтиленгликольадипатом со средней молекулярной массой примерно 2000 г/моль, который в качестве содержащего изоцианатные группы форполимера вводят во взаимодействие с содержащим катализатор 50%-ным водным раствором сульфоната жирной кислоты. Хотя уровень мощности этого основного состава в отношении его демпфирующих характеристик, а также остальных статических и динамических эксплуатационных параметров до сих пор не достигнут, из литературы известны некоторые немногие попытки заменить ответственный за превосходные эластомерные свойства нафтилен-1,5диизоцианат гораздо более дешевым и значительно более легким в обращении дифенилметан-4,4'диизоцианатом в качестве изоцианатного компонента, причем принимают в расчет отчетливые ухудшения свойств. Характерные различия параметров между компактными полиуретановыми эластомерами на основе нафтилен-1,5диизоцианата и дифенилметан-4,4'-диизоцианата в общем и микропористыми составами в особенности представлены Е.С. Рго1шдйеиег, 1.1. Ыпбкау и Н. К1е1тапп в 1оитпа1 οί Е1ак1отегк апб Р1акйск, т. 21, апрель 1980 г. Так, в качестве существенных недостатков микропористого полиуретанового эластомера на основе дифенилметан-4,4'диизоцианата указываются отчетливо более вы сокая степень затухания с усиленным нагреванием материала и в значительной мере повышенные величины усадки при динамической нагрузке, которые в конце концов по сравнению с нафтилен-1,5-диизоцианатом приводят к более быстрому износу материала.

Несмотря на эти общеизвестные недостатки, как уже упоминалось, из литературы известны попытки использовать в микропористых полиуретановых эластомерах дифенилметан-4,4'диизоцианат в качестве изоцианатного компонента вместо нафтилен-1,5-диизоцианата. Эти попытки, однако, ограничиваются только использованием новых исходных компонентов, в особенности более высокомолекулярных полигидроксильных соединений, с помощью которых должны достигаться определенные преимущества свойств образующегося в результате микропористого полиуретанового эластомера.

Так, в заявке на европейский патент 0496204 описывается способ получения пористых полиуретановых эластомеров при использовании полиэфирокарбонатдиолов, которые содержат полиокситетраметиленгликолевые остатки со среднечисловой молекулярной массой Мп от 150 до 500 г/моль, в качестве олигомерного полигидроксильного соединения. Благодаря этому должны улучшаться механические свойства, в особенности величины относительного удлинения при разрыве, также при более низких температурах. Предлагаемое согласно изобретению улучшение коррелирующих, как известно, с динамическими величинами усадки статических остаточных деформаций сжатия согласно ДИН 53 572, 70°С, не установлено. Даже при использовании нафтилен1 ,5-диизоцианата и водного пенообразующего компонента согласно оригинальной методике получения (см. Справочник по пластмассам, т. VII, Полиуретаны, 1966 г., 1983 г. и 1993 г.) получают только средние статические остаточные деформации сжатия.

Заявка на европейский патент 0243832, в которой также предлагается использование дифенилметан-4,4'-диизоцианата, в том числе также в сочетании с водой в качестве вспенивающего агента, для получения микропористых полиуретановых эластомеров, включает в качестве существенного признака изобретения использование содержащего гидроксильные группы поликонденсата из короткоцепочечного полиокситетраметиленгликоля и алифатической дикарбоновой кислоты в качестве олигомерного полигидроксильного соединения с целью получения пригодного для дозирования с помощью насоса, содержащего сложноэфирные группы полиола для пористых или компактных полиуретановых эластомеров с улучшенными механическими и гидролитическими свойствами. Данные об остаточной степени деформации при статической, соответственно динамической нагрузке, с помощью которых обычно характеризуют устойчивые к вибрации материалы, однако, отсутствуют. Связь между сущностью изобретения и имеющей значение для амортизирующих удар материалов постоянной деформацией при статической и динамической нагрузке, таким образом, не прослеживается.

В описании изобретения к выложенной акцептованной заявке на патент ФРГ 3613961, напротив, описывается микропористый полиуретановый эластомер на основе дифенилметан-4,4'диизоцианата, который на основании определенного состава олигомерного полигидроксильного соединения, состоящего из сополимера политетрагидрофурана с ε-капролактоном, обладает механическими характеристиками, представляющими собой благоприятный компромисс между статической устойчивостью и динамической, предельно допускаемой нагрузкой. Несмотря на использование более дорогостоящих исходных полиолов, достигаемые благодаря этому эксплуатационные свойства при рассмотрении измеряемых величин срок службы продукта, предел прочности при изгибе по Маттиа и остаточная деформация при 50%-ном сжатии являются только незначительными. Например, находящиеся в прямой связи с существенным на практике параметром динамической величины усадки измеренные значения остаточной деформации сжатия показывают только незначительные, недостаточные для практического использования улучшения в применении к предлагаемому согласно изобретению техническому решению. Также используемые измеряемые критерии срок службы продукта и предел прочности при изгибе по Маттиа являются недостаточно пригодными для практической оценки динамических свойств, так как они именно при частичных улучшениях характеристик только недостаточно дифференцированно могут представлять собой объективно существующие эксплуатационные различия между полиуретановыми эластомерами на основе дифенилметан-4,4'диизоцианата и нафтилен-1,5-диизоцианата.

Наряду с вышеуказанным, описанным в описании изобретения к выложенной акцептованной заявке на патент ФРГ 3613961 улучшением статических и механических характеристик и динамической устойчивости вследствие пригодного выбора олигомерного полигидроксильного соединения, изоцианатный компонент оказывает решающее влияние, как хорошо видно на примере уже обсужденного и приводящего к полиуретановым продуктам с превосходными статическидинамическими эластомерными свойствами нафтилен-1,5-диизоцианата. Так, использование таких изоцианатов как 3,3'-диметилдифенил-4,4'диизоцианат и парафенилендиизоцианат также приводит к микропористым и компактным полиуретановым эластомерам с превосходными статическими и устойчивыми эластичными свойствами. Причиной этого должна быть превосходная способность к кристаллизации образующегося из карбамидных, соответственно уретановых групп жесткого сегмента, которая в конце концов приводит к четкому отделению его от образующегося из олигомерных полигидроксильных соединений гибкого сегмента. Ухудшенная склонность к кристаллизации карбамидных, соответственно уретановых групп на основе дифенилметан-4,4'диизоцианата вследствие их более сильно изогнутой пространственной структуры, напротив, рассматривают как существенную причину отчетливо ухудшенных статических и устойчивых эластичных свойств.

Согласно описанию изобретения к выложенной акцептованной заявке на патент ФРГ 19509819, наряду с содержащим изоцианатные группы форполимером используют также форполимер с гидроксильными группами. Этот вариант, согласно исследованиям авторов настоящей заявки, правда, приводит к хорошей извлекаемости из формы, то есть без всякого разрушения изделий при извлечении из формы, и сверх того к высшей степени пригодному изготовлению изделий с технологической точки зрения, однако, остаточная деформация сжатия и прочность на раздир являются еще совершенно неудовлетворительными.

Описание изобретения

В основу настоящего изобретения положена задача получения микропористого полиуретанового эластомера на основе гораздо более дешевого по сравнению с нафтилен-1,5-диизоцианатом, 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианатом и также парафенилендиизоцианатом и с которым значительно легче обращаться дифенилметан-4,4'диизоцианата в качестве основного изоцианатного компонента, который независимо от рода используемого олигомерного полигидроксильного соединения обладает отчетливо улучшенными статически-механическими характеристиками, в особенности остаточной деформацией сжатия, и динамическими величинами усадки и, таким образом, особенно пригоден для демпфирующих систем в автомобилестроении.

Эта задача, согласно изобретению, решается тем, что на основе дифенилметан-4,4'диизоцианата в качестве основного изоцианатного компонента получают микропористый, содержащий карбамидные группы полиуретановый эластомер, называемый в дальнейшем как микропористый полиуретановый эластомер, с содержанием карбамида от 14 до 18 мас.% и структурой, которая после отжига при температурах от 1 00 до 120°С в течение времени от 8 до 24 ч характеризуется областью плавления от 130°С в качестве минимального нижнего предела до 230°С в качестве минимального верхнего предела, которую определяют по методу дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагрева 20°С/мин и которую регулируют путем добавления кислот в количестве от 0,01 до 5 мас.%, в рас чете на массу компонентов а), б), д) и, в случае необходимости, в).

Объектом изобретения, следовательно, является микропористый полиуретановый эластомер с улучшенными динамически-механи-ческими свойствами на основе

а) изоцианатного компонента, состоящего по существу из дифенилметан-4,4'-диизоцианата,

б) по крайней мере, с одним олигомерным полигидроксильным соединением со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 5000 г/моль и функциональностью от 1,7 до 3, предпочтительно 2,

в) в случае необходимости, с низкомолекулярными удлинителями цепи и/или сшивающими агентами и

г) вспенивающими агентами, а также

д) с катализаторами и, в случае необходимости,

е) вспомогательными средствами и/или добавками, содержание карбамида в котором составляет от 1 4 до 18 мас.%, определяемое в виде количества образующегося из дифенилметандиизоцианата карбамида суммарной формулы С₁₄Н₁₂ОЫ₂ в процентах, в расчете на общее количество эластомера после образования карбамида, и который после отжига при температурах от 100 до 120°С в течение времени от 8 до 24 ч имеет область плавления от 130°С в качестве минимального нижнего предела до 230°С в качестве минимального верхнего предела, которую определяют по методу дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагрева 20°С/мин и которую регулируют путем добавления кислот в количестве от 0,1 до 5 мас.%, в расчете на массу компонентов а), б), д) и, в случае необходимости, в).

Объектами изобретения, далее, являются способ получения такого микропористого полиуретанового эластомера с улучшенными динамически-механическими свойствами, отличающийся тем, что добавляют кислоты в количестве от 0,01 до 5 мас.%, в расчете на массу компонентов а), б), д) и, в случае необходимости, в), и отжиг микропористого, содержащего карбамидные группы полиуретанового эластомера осуществляют при температуре от 1 00 до 1 20°С в течение времени от 8 до 24 ч, а также применение микропористых полиуретановых эластомеров для изготовления демпфирующих элементов.

В результате исследования одного из множества вариантов, обладающих разными химическими и физическими структурами микропористого полиуретанового эластомера на основе дифенилметан-4,4'-диизоцианата, авторами настоящей заявки неожиданно найдено, что структура, которая после отжига при температурах от 1 00 до 1 20°С в течение времени от 8 до 24 ч, характеризуется областью плавления от 130°С в качестве минимального нижнего предела до 230°С в каче стве минимального верхнего предела, определяемой с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагрева 20°С/мин, обладает минимальной остаточной деформацией сжатия при 80°С. Эта остаточная деформация сжатия, определяемая при 60%-ном сжатии в течение 22 ч при температуре 80°С, коррелирует с важной для практического требования величиной усадки после продолжительной динамической нагрузки таким образом, что низкая остаточная деформация сжатия соответствует также желательной низкой величине усадки. Различные химические структуры эластомеров на основе дифенилметан-4,4'-диизоцианата можно получать известным образом, в особенности путем использования олигомерных полигидроксильных соединений из различных структурных единиц, например, со сложными и/или простыми полиэфирными группами. Получаемые согласно изобретению структуры с такого рода различными химическими элементарными звеньями можно синтезировать путем использования различных способов, как, например, пригодным образом проведение реакции благодаря принятию мер, с помощью которых замедляется реакция присоединения изоцианата путем соответствующей последующей термообработки или благодаря введению способствующих образованию этих структур веществ, которые действуют по типу центров кристаллизации для предлагаемых согласно изобретению структур. В целях получения предлагаемых согласно изобретению структур эти меры можно использовать также в сочетании для усиления действия.

Предлагаемые согласно изобретению структуры, наряду с характеристикой, получаемой с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, также предпочтительно дополнительно можно описывать путем гельпроникающей хроматографии при использовании смеси растворителей из Ν,Ν-диметилформамида с 1% ди-нбутиламина, после растворения микропористого полиуретанового эластомера в этой смеси при 90°С, благодаря сигналам при кажущихся молекулярных массах выше 250000 г/моль. Эти сигналы отличаются тем, что они исчезают или становятся меньше после добавления хлорида лития. Саму гельпроникающую хроматографию при этом осуществляют с помощью этого раствора, как с хлоридом лития, так без него, на наборе колонок с ультрастирагелем пригодного размера пор и калибруют по отношению к образцам полиметилметакрилата в качестве стандарта. Детектирование можно осуществлять как путем измерения показателя преломления, так и по поглощению в ультрафиолетовой области.

Понятие кажущаяся молекулярная масса означает, что эти типичные высокомолекулярные структуры с молекулярной массой более чем 250000 г/моль, полностью или частично возника ют не за счет химических, а за счет прежде всего физических связей, так как вследствие присутствия 0,1 моль хлорида лития на 1 л раствора они исчезают или становятся меньше.

Общеизвестно, что структуры можно описывать и характеризовать с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и также посредством гельпроникающей хроматографии. Также известно, что вообще из полимеров само по себе одинакового химического состава можно получать различные структуры, которые являются существенными для свойств, и что не только один химический состав влияет на свойства. Такого рода новую структуру нужно рассматривать как новую модификацию вещества, как это следует из известных учебников по описанию и характеристике полимеров, например, из книги Магйп НоГГтап, НетЬей Ктбтет и Катет Кикп Аналитическая химия полимеров, вышедшей из печати в издательстве Оеотд ТЫете, Штутгарт, 1977 г.

Когда в микропористых полиуретановых эластомерах возникает предлагаемая согласно изобретению модификация, которую можно характеризовать с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и, в случае необходимости, также путем гельпроникающей хроматографии при определенных условиях, эти эластомеры неожиданно имеют низкую остаточную деформацию сжатия при температуре 80°С и низкую динамическую величину усадки.

Известно, что также вообще существуют связи такого рода структур со свойствами полиуретановых эластомеров и дифференциальная сканирующая калориметрия описывает, например, молекулярную степень упорядоченности в качестве структурного параметра. Такие связи для полиуретановых эластомеров описываются, например, ΤΙι.Τίιηιη в 2еЙ8скпй Каийсйик ииб 0итт1 Кии8181оГГе, 35-тый год издания, № 7/82. Однако из общеизвестных сведений о связях между структурой и свойствами никоим образом нельзя сделать вывод о том, что заявляемые согласно изобретению структуры обладают желательными, в высшей степени пригодными свойствами пористых полиуретановых эластомеров на основе дифенилметан-4,4'-диизоцианата. В эксперименте можно легко показать, что пористые полиуретановые эластомеры хотя и такого же химического состава, однако, не с предлагаемыми согласно изобретению структурами, имеют только нежелательно высокие остаточные деформации сжатия и динамические величины усадки. Однако при этом химический состав нельзя выбирать совершенно свободно, а нужно соблюдать содержание карбамида в микропористом полиуретановом эластомере от 14 до 18 мас.% в качестве оптимального значения. В пределах этой области концентрации карбамида остаточные деформации сжатия и динамические величины усадки пони жаются только тогда, когда образуются предлагаемые согласно изобретению структуры.

С помощью элементарных звеньев эластомера из содержащих изоцианатные и гидроксильные группы форполимеров, например, согласно описанию изобретения к выложенной акцептованной заявке на патент ФРГ № 19509819, не могут образовываться предлагаемые согласно изобретению структуры. Постоянно получают только неудовлетворительно высокие остаточные деформации сжатия и низкие прочности на раздир.

Получение пористых полиуретановых эластомеров на основе дифенилметан-4,4'диизоцианата с такого рода благоприятными для свойств структурами до сих пор было неизвестно.

В Справочнике по пластмассам, т. VII, Полиуретаны, 1993 г., в качестве существенного средства для улучшения остаточной деформации сжатия в случае мягких пенопластов и компактных полиуретановых эластомеров описывается образование дополнительных химических мостиковых связей, например, путем ограниченного повышения функциональности в образующих полиуретан исходных веществах соответственно благодаря вулканизации при использовании серы, пероксида и изоцианата. В случае микропористых полиуретановых эластомеров, однако, эти меры ухудшают, то есть увеличивают остаточную деформацию сжатия и динамический характер усадки.

Таким образом от обычной, более высокой химической сшивки в целях улучшения остаточной деформации сжатия в предлагаемом согласно изобретению случае отказываются, и совершенно неожиданным является тот факт, что предлагаемые согласно изобретению структуры без более высокой химической сшивки уменьшают остаточную деформацию сжатия и динамическую величину усадки.

В результате многочисленных исследований найдено, что с помощью замедляющих реакцию веществ, которые добавляют в ограниченных количествах в реакционную смесь, можно получать желательные, предлагаемые согласно изобретению структуры.

Добавку этих, замедляющих реакцию веществ в реакционную смесь можно осуществлять при этом уже в начале или во время получения форполимера и/или в начале вспенивания.

Веществами, которые оказывают такое воздействие, являются кислоты, которые используют в химии полиуретанов преимущественно для установления технологически требующихся времен реакции соответственно для получения устойчивых при хранении, содержащих изоцианаты полиуретановых композиций. К ним относят, например, бензоилхлорид, диэтиленгликольбисхлорформиат, п-толуолсульфокислоту, п-алкилбензолсульфокислоту и ее соли с этаноламином, ацетилацетон, этилацетат и неорганические ки слоты, как, например, фосфорная кислота и соляная кислота.

Род и используемое количество относятся к соответствующему случаю применения.

При этом главным критерием является образование предлагаемых согласно изобретению структур, которые можно характеризовать упомянутым образом путем дифференциальной сканирующей калориметрии и, в случае необходимости, посредством гельпроникающей хроматографии. Неожиданно оказалось, что эти структуры можно особенно легко получать с помощью так называемых действующих каталитически латентно или во времени каталитических систем. Эти катализаторы становятся активными лишь спустя определенное время после смешения реагирующих компонентов, тем, что они прежде всего замедляют реакцию образования полиуретана и карбамида. Такими каталитическими системами могут быть, например, смеси из замедлителей реакции и ускорителей реакции или вещества, которые содержат в молекуле химические группы для ускорения и замедления реакции. Пригодным примером таких веществ является соль моноэтаноламина н-алкилбензолсульфокислоты с 9-15 атомами углерода.

Эти действующие как замедлители реакции вещества используют в количестве от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 2 мас.%, в расчете на массу компонентов а), б), д) и, в случае необходимости, в). Уже путем простого вспенивания приготовленных вручную исходных смесей или предпочтительно приготовленных в машинах для вспенивания при низком давлении смесей реагирующих компонентов в закрытых формах таким путем в микропористых полиуретановых эластомерах можно создавать описанные структуры.

Образованию предлагаемых согласно изобретению структур в значительной степени способствуют тогда, когда отжиг микропористого полиуретанового эластомера начинают тотчас или самое позднее спустя 2 ч после извлечения из формы. Характеристика структур согласно изобретению включает также определение их относительного количества. Так, при сочетании мер использования замедляющих реакцию веществ или молекулярных групп с немедленной последующей термообработкой непосредственно после извлечения из формы, например, в случае гельпроникающей хроматографии увеличивается соотношение площади или высоты описанного пика для молекулярной массы выше 250000 г/моль к основному пику полиуретанового эластомера в области молекулярной массы ниже 250000 г/моль. Это более высокое соотношение свидетельствует о более высоком содержании предлагаемых согласно изобретению структур, которое отсутствует или имеется только в недостаточной степени, когда отжиг начинают лишь спустя 2 ч после из влечения из формы. Из-за более высокого количества предлагаемых согласно изобретению структур в микропористом полиуретановом эластомере уменьшаются остаточная деформация сжатия и динамическая величина усадки.

Преимущество заключается в том, что с помощью этих мер отрицательным образом не влияют ни на извлекаемость из формы, ни на заданные продолжительности циклов.

Неожиданно обнаружено, что долевое содержание диспергированного в компонентах а), г) и, в случае необходимости, д) и е) карбамида, например, в виде продукта реакции дифенилметан4,4'-диизоцианата с водой способствует образованию предлагаемых согласно изобретению структур. При этом доля карбамида должна составлять от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%, в расчете на весь эластомер. Этот диспергированный карбамид предпочтительно получают путем добавления соответствующего количества изоцианата к водному сшивающему компоненту.

Количество в процентах карбамида определяют как количество образующегося из дифенилметан-4,4'-диизоцианата карбамида суммарной формулы ί.’ι₄Η|₂ΟΝ₂ в процентах, в расчете на общее количество после образования карбамида. Улетучивающееся стехиометрическое количество диоксида углерода при образовании карбамида из воды и изоцианата тогда более не входит в общее количество, как, например, это также отражено в расчетной формуле для общего количества карбамида в микропористом полиуретановом эластомере в примере 1 согласно настоящему изобретению, приводимом для более подробного пояснения изобретения.

Способствующий образованию структур согласно изобретению карбамид можно также получать другим путем, например, из дифенилметан-4,4'-диизоцианата и амина, как, например, дифенилметан-4,4'-диамин.

Наряду с характеристикой остаточной деформации сжатия, в качестве статической меры упругого поведения эластомера и в качестве корреляционного параметра для определяемой при динамических условиях и лучше характеризующей практические требования к амортизирующей удар системе в автомобильном секторе величины усадки служат дальнейшие параметры, как прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и прочность на раздир, относящиеся к широкомасштабной характеристике эластомера. Знание этих, определяемых при статических условиях характеристик имеет значение особенно для оценки прочности при извлечении из формы и механической устойчивости при динамических нагрузках, причем при этом существенную роль приписывают уровню прочности на раздир. Как известно, показатель прочности на раздир в случае компактных полиуретанов определяется в первую очередь соответствующим, установлен ным согласно составу содержанием жесткого сегмента, то есть в конечном счете фиксируется за счет его жесткости согласно составу. В случае пористых полиуретанов нужно учитывать кажущуюся плотность пены, в качестве дополнительного существенного параметра влияния, и при сравнении пен - различные кажущиеся плотности.

Микропористые полиуретановые эластомеры, в случае которых по существу синтез полимера и пенообразование происходят за счет основной реакции между изоцианатом и водой, содержат жесткий сегмент на основе карбамидных структур. Увеличение содержания жесткого карбамидного сегмента, осуществляемое путем повышения содержания изоцианата в составе, соответственно за счет увеличения молекулярной массы олигомерного полигидроксильного соединения при одновременно неизменяемом количестве изоцианата, по аналогии с компактными эластомерами приводит к улучшенным прочностям на раздир и значениям модуля упругости при растяжении. Эту возможность вмешательства, однако, можно использовать только ограниченно, так как, во-первых, нежелательным образом повышается специфическая для материала величина сопротивления сжатию при установленной кажущейся плотности и, во-вторых, отчетливо усиливается сопровождающее образование карбамида и используемое для вспенивания выделение диоксида углерода, так что даже при еще приемлемом сопротивлении сжатию приходят к эффектам вспенивания в извлеченном из формы формованном изделии с механическим повреждением вследствие растрескивания.

Неожиданно найдено, что предлагаемые согласно изобретению структуры только в связи с содержанием карбамида от 14 до 18 мас.% особенно эффективны для уменьшения остаточной деформации сжатия и динамической величины усадки, связанными с пригодным поведением при извлечении из формы. В достаточной степени пригодное поведение при извлечении из формы требует относительно высокой прочности в момент извлечения из формы, чтобы особенно при извлечениях из форм изделий сложного строения не происходили никакие механические повреждения формованного изделия из микропористого полиуретанового эластомера.

Содержание карбамида в диапазоне от 14 до 18 мас.% можно устанавливать с помощью количества воды в составе согласно приведенной в примере 1 для пояснения изобретения формуле. Количество карбамида, которое в случае необходимости добавляют или получают уже перед вспениванием в целях способствования образованию структур согласно изобретению, входит в общее количество карбамида. В большинстве случаев, однако, это количество является незначительным по сравнению с общим содержанием карбамида и им можно пренебречь.

В области концентрации карбамида ниже 1 4 мас.% более нельзя надежно получать структуры согласно изобретению при использовании до сих пор описанных мер и/или их воздействие на уменьшение остаточной деформации сжатия и динамической величины усадки ограничено. В области концентрации выше 1 8 мас.% также более невозможно надежное образование этих структур. Кроме того, путем реакции между водой и изоцианатом для получения карбамида эффект вспенивания за счет одновременно происходящего выделения диоксида углерода настолько большой, что в формованных изделиях могут образовываться нежелательные трещины после извлечения из формы.

Для получения предлагаемого согласно изобретению микропористого полиуретанового эластомера, наряду с уже указанными веществами, находят применение сами по себе известные исходные компоненты, из которых нужно указать, в частности, следующие:

а) Изоцианатный компонент (а) согласно изобретению состоит по существу из дифенилметан-4,4'-диизоцианата.

Наряду с этим, однако, он также может включать другие органические и/или модифицированные органические полиизоцианаты. Наряду с дифенилметан-4,4'-диизоцианатом также предпочтительно используют дифенилметан-2,4'диизоцианат и/или дифенилметан-2,2'диизоцианат, а также смеси из изомеров дифенилметандиизоцианата с полифенилполиметиленполиизоцианатами и смеси из полифенилполиметиленполиизоцианатов с толуилендиизоцианатами.

Можно также использовать так называемые модифицированные многофункциональные дифенилметандиизоцианаты или дифенилметанполиизоцианаты, то есть продукты, которые образуются за счет химического превращения дифенилметандиизоцианата. В качестве примера следует назвать содержащие сложноэфирные, карбамидные, биуретовые, аллофанатные и предпочтительно карбодиимидные, изоциануратные и/или уретановые группы ди- и/или полиизоцианаты на основе дифенилметановой структуры.

На основе дифенилметановой структуры, в частности, используют, например, содержащие уретановые группы ароматические полиизоцианаты с количеством изоцианатных групп от 3 до 33,6 мас.%, предпочтительно от 4 до 8 мас.%, как, например, модифицированный с помощью низкомолекулярных диолов, триолов, оксиалкиленгликолей, диоксиалкиленгликолей или полиоксиалкиленгликолей с молекулярными массами вплоть до 800 дифенилметан-4,4'-диизоцианат, причем в качестве ди-, соответственно, полиоксиалкиленгликолей, которые можно использовать индивидуально или в виде смесей, например, следует указать диэтилен-, дипропилен-, полиокси13 этилен-, полиоксипропилен- и полиоксипропиленполиоксиэтиленгликоли. Пригодны также содержащие изоцианатные группы форполимеры с количеством изоцианатных групп от 3 до 31 мас.%, предпочтительно от 4 до 8 мас.%, с содержащими сложные полиэфирные группы спиртами, например, на основе дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода и двухатомных спиртов. В качестве содержащих сложные полиэфирные группы спиртов можно использовать указанные и подробнее поясненные ниже полигидроксильные соединения. Аналогично этому также можно использовать модифицированные сложноэфирными группами простые полиэфиры, соответственно модифицированные простыми эфирными группами сложные полиэфиры.

Далее оказываются пригодными жидкие, содержащие карбодиимидные группы и/или изоциануратные циклы полиизоцианаты с количеством изоцианатных групп от 3 до 33,6 мас.%, например, на основе дифенилметан-4,4'-диизоцианата, дифенилметан-2,4'-диизоцианата и/или дифенилметан-2,2'-диизоцианата, а также соответствующие смеси изомеров, например, из дифенилметан-4,4'-диизоцианата и дифенилметан2,4'-диизоцианата, полифенилполиметиленполиизоцианата и смеси из толуилендиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов.

Также возможно использование форполимеров из полиизоцианатов и представителей компонента (б) и, в случае необходимости, компонента (в) с концевыми изоцианатными группами вместо изоцианатов или вместе с ними в виде смеси.

Указанные диизоцианаты в случае необходимости можно использовать вместе с количеством вплоть до примерно 15 мол. % (в расчете на диизоцианат) более высокофункционального полиизоцианата. Количество более высокофункционального полиизоцианата, однако, должно быть ограничено так, чтобы еще, по крайней мере, частично получался растворимый в Ν,Νдиметилформамиде с 1 % ди-н-бутиламина продукт. Большее количество более высокофункциональных изоцианатов, в общем, нужно уравновешивать за счет совместного использования в среднем, по сравнению с изоцианатами, менее чем бифункциональные, соединений и/или изоцианатов, так, что избегают слишком значительной химической сшивки продукта.

б) В качестве олигомерных полигидроксильных соединений (б) используют в особенности таковые, в основном, с линейной молекулярной цепью. Предпочтительно используют полиоксиалкиленгликоли, в основном, полиокситетраметиленгликоли, модифицированные карбонатными и сложноэфирными группами полиоксиалкиленгликоли, в основном, модифицированные карбонатными и сложноэфирными группами полиокситетраметиленгликоли, и содержащие сложные полиэфирные группы гликоли со сред нечисловой молекулярной массой от 1000 до 5000 г/моль.

Как полиокситетраметиленгликоли, так и содержащие карбонатные и сложноэфирные группы модифицированные формы полиокситетраметиленгликоля можно использовать в качестве индивидуальных компонентов или в виде смесей. Точно также применимы содержащие сложные полиэфирные группы полиолы индивидуально или в виде смесей друг с другом.

Пригодные, в основном линейные, содержащие сложные полиэфирные группы полиолы можно получать, например, из дикарбоновых кислот с 2-1 2 атомами углерода и двухатомных спиртов. В качестве дикарбоновых кислот используют, например, алифатические дикарбоновые кислоты, как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота, и ароматические дикарбоновые кислоты, как фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. Дикарбоновые кислоты можно применять индивидуально или в виде смесей. Для получения содержащих сложные полиэфирные группы полиолов в случае необходимости может оказаться предпочтительным использование вместо карбоновой кислоты соответствующих производных карбоновых кислот, как, например, эфиры карбоновых кислот с 1 -4 атомами углерода в спиртовом остатке, ангидриды или хлорангидриды карбоновых кислот. Примерами двухатомных спиртов являются гликоли с 2-1 6 атомами углерода, предпочтительно 2-6 атомами углерода, как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, декан-1,10-диол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, пропан-1,3-диол и дипропиленгликоль. В зависимости от желательных свойств двухатомные спирты можно использовать индивидуально или, в случае необходимости, в виде смесей друг с другом.

Далее пригодны содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры угольной кислоты с указанными гликолями, в особенности таковыми с 4-6 атомами углерода, как бутан-1,4-диол и/или гексан-1,6-диол; продукты конденсации гидроксикарбоновых кислот, таких, как, например, ω-гидроксикапроновая кислота, и предпочтительно продукты полимеризации лактонов, как, например, замещенные или незамещенные εкапролактоны.

В качестве полиолов со сложными полиэфирными группами предпочтительно используют этандиолполиадипаты, бутан-1,4-диолполиадипаты, этандиолбутандиолполиадипаты, гексан-1,6-диолнеопентилгликольполиадипаты, гексан-1,6-диолбутан-1,4-диолполиадипаты и поликапролактоны.

Пригодными, содержащими сложноэфирные группы полиоксиалкиленгликолями, в основном полиокситетраметиленгликолями, являются поликонденсаты из органических, предпочтительно алифатических, дикарбоновых кислот, таких как, в особенности, адипиновая кислота с полиоксиметиленгликолями со среднечисловой молекулярной массой от 162 до 600 и, в случае необходимости, с алифатическими диолами, такими как, в особенности, бутан-1,4-диол. Также пригодными, содержащими сложноэфирные группы полиокситетраметиленгликолями являются таковые получаемые в результате поликонденсации с εкапролактоном поликонденсаты.

Пригодными, содержащими карбонатные группы полиоксиалкиленгликолями, в основном полиокситетраметиленгликолями, являются получаемые из них с алкил-, соответственно, арилкарбонатами или фосгеном поликонденсаты.

в) При получении согласно изобретению микропористого полиуретанового эластомера можно использовать низкомолекулярные удлинители цепи и/или сшивающие агенты (в).

Пригодные удлинители цепи и/или сшивающие агенты обычно имеют молекулярные массы менее чем 500, предпочтительно от 60 до 400. Можно использовать, например, алкандиолы с 2-1 2 атомами углерода, предпочтительно с 2, 4 или 6 атомами углерода, как, например, этандиол, пропан-1,3-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6диол, гептан-1,7-диол, октан-1,8-диол, нонан-1,9диол, декан-1,10-диол и предпочтительно бутан1,4-диол; диалкиленгликоли с 4-8 атомами углерода, как, например, диэтиленгликоль и дипропиленгликоль, и от бифункциональных до тетрафункциональных полиоксиалкиленполиолы с молекулярной массой вплоть до 500. Однако также пригодны разветвленные и/или ненасыщенные алкандиолы обычно не более чем с двенадцатью атомами углерода, как, например, пропан-1,2диол, 2-метилпропан-1,3-диол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, 2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол, бут-2-ен-1,4-диол и бут-2-ин-1,4-диол; диэфиры терефталевой кислоты с гликолями, содержащими 2-4 атома углерода, как, например, диэтиленгликолевый эфир терефталевой кислоты или диэфир бутан-1,4-диола терефталевой кислоты; простые гидроксиалкиленовые эфиры гидрохинона или резорцина, как, например, 1,4-ди-ф-гидроксиэтил)гидрохинон или 1,3-ди-(в-гидроксиэтил)резорцин; алканоламины с 2-1 2 атомами углерода, как, например, этаноламин, 2аминопропанол и 3-амино-2,2-диметилпропа-нол; Ν-алкилдиалканоламины, как, например, Νметилдиэтаноламин и Ν-этилдиэтаноламин. В качестве более высокофункциональных сшивающих агентов следует назвать, например, трифункциональные и более высокофункциональные спирты, как, например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит и тригидроксициклогексаны, а также триалканоламины, как, например, триэтаноламин.

В качестве удлинителей цепи оказываются главным образом пригодными и поэтому предпочтительно используют алкилзамещенные ароматические полиамины с молекулярными массами предпочтительно от 1 22 до 400, в особенности первичные ароматические диамины, которые в орто-положении к аминогруппам содержат, по крайней мере, один алкильный заместитель, уменьшающий реакционную способность аминогруппы за счет пространственного затруднения, и которые при комнатной температуре являются жидкими и при условиях переработки, по меньшей мере частично, предпочтительно, однако, полностью смешиваются с более высокомолекулярными, по меньшей мере, бифункциональными соединениями (б) и Νперэтоксилированными полиоксиалкиленполиаминами (в).

Для получения микропористых полиуретановых эластомеров целесообразнее используют технически легко доступные 1,3,5-триэтилфенилен-2,4-диамин, 1-метил-3,5-диэтилфенилен-2,4-диамин, смеси из 1-метил-3,5-диэтилфенилен-2,4-диамина с 1-метил-3,5-диэтилфенилен-2,6-диамином, так называемым ДЭТДА, смеси изомеров из 3,3'-ди- или 3,3',5,5'тетраалкилзамещенных 4,4 '-диаминодифенилметанов с 1 -4 атомами углерода в алкильном остатке, в особенности содержащие связанными метильные, этильные и изопропильные остатки 3,3',5,5'-тетраалкилзамещенные 4,4'-диаминодифенилметаны, а также смеси из указанных тетраалкилзамещенных 4,4'-диаминодифенилмета-нов с ДЭТДА.

Для достижения специальных механических свойств также может оказаться целесообразным использование алкилзамещенных ароматических полиаминов в смеси с вышеуказанными низкомолекулярными многоатомными спиртами, предпочтительно с двухатомными и/или трехатомными спиртами или диалкиленгликолями.

Низкомолекулярные удлинители цепи и/или сшивающие агенты таким образом в особенности выбирают из группы, состоящей из низкомолекулярных ди- и/или трифункциональных спиртов, от дифункциональных до тетрафункциональных полиоксиалкиленполиолов с молекулярной массой вплоть до 500 и алкилзамещенных ароматических диаминов или смесей, по меньшей мере, из двух указанных удлинителей цепи и/или сшивающих агентов.

г) В качестве вспенивающего агента (г) согласно изобретению используют в особенности воду, которая реагирует с изоцианатными группами с выделением диоксида углерода.

Количества воды, которые можно целесообразнее использовать, составляют от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 3,0 мас.%, в расчете на массу компонентов (б) и (в).

Наряду с этим, однако, также можно использовать другие, обычные при получении полиуретанов вспенивающие агенты. Пригодны, например, низкокипящие жидкости, которые испаряются под влиянием экзотермической реакции полиприсоединения. Пригодны жидкости, которые инертны по отношению к органическому полиизоцианату и имеют температуры кипения ниже 100°С. Примерами такого рода предпочтительно используемых жидкостей являются галогенированные, предпочтительно фторированные, углеводороды, как, например, дихлорметан и дихлормонофторметан; перфорированные или частично фторированные углеводороды, как, например, трифторметан, дифторметан, дифторэтан, тетрафторэтан и гептафторпропан; углеводороды, как, например, н- и изобутан, н- и изопентан, а также технические смеси этих углеводородов, пропан, пропилен, гексан, гептан, циклобутан, циклопентан и циклогексан; простые диалкиловые эфиры, как, например, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и фуран; эфиры карбоновых кислот, как, например, метилформиат и этилформиат; кетоны, как, например, ацетон; и фторированные и/или перфторированные третичные алкиламины, как, например, перфтордиметилизопропиламин. Также можно использовать смеси этих низкокипящих жидкостей друг с другом и/или с другими замещенными или незамещенными углеводородами.

В высшей степени пригодное количество низкокипящей жидкости для получения такого рода пористых эластичных формованных изделий из содержащих связанными карбамидные группы эластомеров зависит от плотности, которой хотят достичь, а также от количества совместно используемой воды. В общем, удовлетворительные результаты дают количества от 1 до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 11 мас.%, в расчете на массу компонентов (б) и (в).

д) Для ускорения реакции к реакционной смеси добавляют катализаторы (д) индивидуально, а также в смеси друг с другом. Предпочтительно ими являются металлоорганические соединения, как соли двухвалентного олова органических карбоновых кислот, например, диоктоат двухвалентного олова, дилаурат двухвалентного олова, дибутилоловодиацетат и дибутилоловодилаурат, и третичные амины, как тетраметилэтилендиамин, Ν-метилморфолин, диэтилбензиламин, триэтиламин, диметилциклогексиламин, диазабициклооктан, Ν,Ν'-диметилпиперазин, Νметил-№-(4-№диметиламино) бутилпиперазин, Ν,Ν,Ν',Ν ,Ν -пентаметилдиэтилендиамин или подобные.

Далее в качестве катализаторов используют следующие соединения: амидины, как, например, 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин, трис (диалкиламино-алкил)-8-гексагидротриазины, в особенности трис-(^№диметиламинопропил)-8 гексагидротриазин, тетраалкиламмонийгидроксиды, как, например, тетраметиламмонийгидроксид, гидроксиды щелочных металлов, как, например, гидроксид натрия, и алкоголяты щелочных металлов, как, например, метилат натрия и изопропилат калия, а также соли щелочных металлов длинноцепочечных жирных кислот с 1 0-20 атомами углерода и, в случае необходимости, содержащие боковые гидроксильные группы.

В зависимости от устанавливаемой реакционной способности катализаторы используют в количествах от 0,001 до 0,5 мас.% в расчете на форполимер.

е) При получении согласно изобретению микропористого полиуретанового эластомера, наряду с подробно указанными выше, действующими как замедлители реакции веществами используют другие вспомогательные вещества и добавки (е).

К ним относят, например, поверхностноактивные вещества, защитные от гидролиза средства, антиоксиданты, регуляторы порообразования, огнезащитные средства, а также красители.

В качестве поверхностно-активных веществ используют соединения, которые служат для обеспечения гомогенизации исходных веществ и, в случае необходимости, также пригодны для регулирования пористой структуры. Следует указать, например, эмульгаторы, как натриевые соли сульфатов касторового масла или жирных кислот, а также соли жирных кислот с аминами, например, олеиновокислый диэтиламин, стеариновокислый диэтаноламин, рицинолевокислый диэтаноламин; соли сульфокислот, например, соли щелочных металлов или аммония додецилбензолили динафтилметандисульфокислоты и рицинолевой кислоты; стабилизаторы пены, как сополимеры силоксанов с алкиленоксидами и другие полиорганосилоксаны, этоксилированные алкилфенолы, этоксилированные жирные спирты, парафиновые масла, сложные эфиры касторового масла, соответственно, эфиры рицинолевой кислоты, ализариновое масло и арахисовое масло; и регуляторы порообразования, как парафины, жирные спирты и диметилполисилоксаны. Поверхностно-активные вещества обычно используют в количествах от 0,01 до 5 мас.ч. в расчете на 1 00 мас. ч. компонентов (б), (в) и (г).

В качестве наполнителей нужно понимать сами по себе известные обычные органические и неорганические наполнители. В частности, например, следует назвать неорганические наполнители, как силикатные минералы, например, слоистые силикаты, как антигорит, серпентин, роговые обманки, амфиболы, хризотил, тальк и цеолиты; оксиды металлов, как, например, каолин, оксид алюминия, диоксид титана и оксиды железа; соли металлов, как, например, мел, барит, и неорганические пигменты, как, например, сульфид кадмия и сульфид цинка. Предпочтительно используют каолин, силикат алюминия и сопреципитаты из сульфата бария с силикатом алюминия, а также природные и синтетические волокнообразные минералы, как, например, волластонит или стекловолокна различной длины, которые в случае необходимости могут быть шлихтованными. В качестве органических наполнителей, например, используют: сажу, меламин, канифоль, циклопентадиенильные смолы и привитые сополимеры на основе стирола с акрилонитрилом, которые получают путем полимеризации ίη κίΐιι смесей акрилонитрила со стиролом в полиоксиалкиленполиолах, аналогично данным описаний изобретений к патентам ФРГ № 1111394, 1222669 (патенты США 3304273, 3383351, 3523093), 1152536 (патент Великобритании № 1040452) и 1152537 (патент Великобритании № 987618), и которые затем, в случае необходимости, могут быть аминированы, а также полиоксиалкиленполиолы или полиоксиалкиленполиамины в качестве наполнителей, в случае которых водные дисперсии полимеров переводят в полиоксиалкиленполиольные или полиоксиалкиленполиаминные дисперсии. Неорганические и органические наполнители можно использовать индивидуально или в виде смесей.

Неорганические и/или органические наполнители можно добавлять к реакционной смеси, например, в количествах от 0,5 до 35 мас.%, предпочтительно от 3 до 20 мас.% в расчете на массу компонентов (а), (б), (в) и (г).

Пригодными огнезащитными средствами являются, например, трикрезилфосфат, трис-2хлорэтилфосфат, трисхлорпропилфосфат и трис2,3-дибромпропилфосфат.

Кроме уже указанных галогензамещенных фосфатов, для придания огнестойкости формованному изделию также можно использовать неорганические огнезащитные средства, как, например, гидрат оксида алюминия, триоксид сурьмы, оксид мышьяка, аммонийполифосфат и сульфат кальция или меламин, вспученный графит или их смеси, например, смеси из меламина, вспученного графита и/или аммонийполифосфата. В общем, целесообразным оказывается использование от 5 до 50 мас.ч., предпочтительно от 5 до 25 мас.ч., указанных огнезащитных средств соответственно на 100 мас.ч. компонентов (б), (в) и (г).

Более подробные сведения о вышеуказанных других обычных вспомогательных средствах можно получить из специальной литературы, например, из монографии 1.Н. Баипбетк и К.С. Рпксй Высокомолекулярные полимеры, т. XVI, Полиуретаны, ч. 1 и 2, из-во 1Щег5С1епсе РиЬНкйетк, 1962 г. соответственно 1964 г., или из Справочника по пластмассам, Полиуретаны, т. VII, из-во Напкег, Мюнхен, Вена, первое и второе издание, 1966 г. и 1983 г.

Предлагаемые согласно изобретению микропористые полиуретановые эластомеры целесообразно получают по одностадийному способу путем полимеризации при низком давлении или в особенности по способу литья под давлением, осложненного химической реакцией, в открытых или предпочтительно закрытых формах. Реакцию проводят в особенности под давлением в закрытой форме. Литье под давлением, осложненное химической реакцией, описывается, например, Н. Р|ес1ю1а и Н. Войт в книге Пенопласты интегральной структуры, из-во Саг1 Напкег, Мюнхен, Вена, 1975 г.; БЛ. Ргере1ка и 1.Ь. ХУйайоп в 1оитпа1 о! Се11и1аг Р1ак11ск. март/апрель 1973 г., с. 87-98, и и. Κηίρρ в 1оитпа1 о! Се11и1аг Р1акбс8, март/апрель 1973 г., с. 76-84.

При использовании смесительной камеры с несколькими впускными штуцерами исходные компоненты можно вводить по отдельности и интенсивно смешивать в смесительной камере. Предпочтительным оказывается работать по двухкомпонентному способу.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления, сначала получают содержащий изоцианатные группы форполимер. Для этого олигомерные полигидроксильные соединения (б), в случае необходимости вместе с низкомолекулярными удлинителями цепи и/или сшивающими агентами (в), вводят во взаимодействие с состоящим по существу из дифенилметан-4,4'диизоцианата изоцианатным компонентом (а) при температурах от 80 до 160°С, предпочтительно от 110 до 150°С. Время реакции выбирают так, чтобы достичь теоретически рассчитанного содержания изоцианатных групп.

Вспенивающие агенты (г), а также катализаторы (д) и, в случае необходимости, другие вспомогательные средства и/или добавки (е) обычно объединяют в один сшивающий компонент.

Микропористые формованные изделия предпочтительно получают при исключительном использовании воды в качестве вспенивающего агента и удлинителя цепи при соотношении изоцианатных групп к гидроксильным группам от 0,85 до 1,20, а также катализаторов (д) в присутствии вспомогательных средств и/или добавок (е), причем содержащий изоцианатные группы форполимер, нагретый до температуры 80-110°С, интенсивно смешивают с водой, катализатором и вспомогательными средствами и/или добавками и в соответствующем желательной плотности формованного изделия количестве вносят в нагретую, герметично закрывающуюся форму. Формованные изделия отверждают в течение времени от десяти до сорока минут и затем извлекают из формы.

Количество вносимой в форму реакционной смеси обычно выбирают так, чтобы полученные формованные изделия имели плотность от 250 до 1 400 кг/м³, причем компактные формованные изделия имеют плотность предпочтительно от 1000 до 1400 кг/м³ и в особенности от 1000 до 1200 кг/м³, а микропористые формованные изделия обладают плотностью от 300 до 1000 кг/м³, в особенности от 350 до 800 кг/м³. Исходные компоненты вносят в форму обычно с температурой от 15 до 80°С, предпочтительно 30-65°С. Температура формы целесообразно составляет от 20 до 110°С, предпочтительно 35-95°С. Степени сжатия для получения микропористых или пористых формованных изделий составляют между 1,1 и 8, предпочтительно между 2 и 6.

По сравнению с микропористыми полиуретановыми эластомерами на основе нафтилен-1,5диизоцианата, в случае предлагаемых согласно изобретению полиуретановых эластомеров на основе дифенилметан-4,4'-диизоцианата внутреннее давление в форме значительно повышено (примерно, вплоть до 50%), чтобы достичь одинаковой плотности пористого материала.

Для улучшения извлечения из формы формованного изделия из полученного согласно изобретению эластомера оказывается предпочтительным покрытие внутренней поверхности формы, по меньшей мере, до начала производственного цикла с помощью обычных наружных антиадгезионных смазок для извлечения изделия из формы, например, на основе воска или силикона, или в особенности с помощью водных растворов мыл. В особенности, однако, оказываются пригодными и поэтому предпочтительно используют внутренние антиадгезионные смазки для извлечения изделия из формы, которые, например, описываются в заявках на европейские патенты № 153639, 180749 (патент Австрии № 85/47498), 173888 (патент США № 4519965), международных заявках 84/03288 (заявка на европейский патент № 119471) и 86/01215. В зависимости от габаритов и геометрии формованного изделия времена выдержки в форме составляют в среднем от 3 до 60 с.

Получаемые согласно изобретению микропористые полиуретановые эластомеры имеют объемные массы от 350 до 800 г/л и их предпочтительно используют в качестве упругих и демпфирующих элементов в области автомобилестроения и в техническом секторе.

Изобретение поясняется подробнее согласно нижеследующим примерам.

Пример 1 . Получение содержащего изоцианатные группы форполимера.

100 мас.ч. предварительно обезвоженного, линейного, содержащего простые и сложные полиэфирные группы полиола со средним гидроксильным числом 56 мг гидроксида калия на 1 г, который представляет собой поликонденсат из короткоцепочечного политетрагидрофурана со средней молекулярной массой 250 г/моль и адипиновой кислоты при температуре 115°С и при постоянном перемешивании вводят во взаимодействие с 0,3 мас.ч. триметилолпропана и 38 мас.ч. дифенилметан-4,4'-диизоцианата. Таким образом получают форполимер с содержанием изоцианатных групп 5,68%.

а) Получение формованного изделия (сравнение).

К 100 мас.ч. вышеполученного форполимера, который предварительно доведен до температуры 90°С, при интенсивном перемешивании добавляют 4,2 мас.ч. сшивающего компонента с содержанием воды 26,7 мас.%, состоящего из смеси стабаксола-1 , известного специалисту пространственно затрудненного карбодиимида для защиты от гидролиза, и этоксилатов рицинолевой и олеиновой кислот.

К реакционной смеси далее добавляют 0,05 мас.ч. десморапида РР (Рейн-Хеми ГмбХ) для катализа реакции вспенивания и 0,2 мас.ч. силиконового масла ИС 193 (Эр Продактс энд Кемикалс, Инк.) для улучшения пористой структуры. После продолжительности перемешивания в целом 8 с реакционную смесь вносят в нагретую до температуры 90°С закрывающуюся форму и отверждают в течение 25 мин. После извлечения из формы микропористого продукта формованное изделие промежуточно выдерживают в течение 24 ч для обеспечения выдерживания заданной точности размеров на основании наступающих эффектов вспенивания. Затем материал подвергают последующей термообработке при температуре 110°С в течение 16 ч.

Таким образом полученный материал из микропористого полиуретанового эластомера не обладает предлагаемыми согласно изобретению структурами, так как более не происходит расплавления при температуре выше 230°С. Кроме того, не могут наблюдать сигналов согласно гельпроникающей хроматографии в области молекулярной массы выше 250000 г/моль.

б) Получение формованного изделия (согласно изобретению).

100 мас.ч. такого же форполимера при идентичных условиях осуществления способа вводят во взаимодействие с 4,2 мас.ч. смеси для сшивки согласно примеру 1а) при добавке 0,07 мас.ч. смеси из этоксилированной олеиновой кислоты в среднем с девятью этоксидными звеньями и соли моноэтаноламина н-алкилбензолсульфокислоты с алкильными остатками от нонила до пентадецила. При этом реакция вспенивания протекает визуально отчетливо медленнее. Дальнейшее осуществление способа затем продолжают аналогично примеру 1а).

Для полученных по пп. 1а) и 1б) продуктов с помощью дифференциального сканирующего калориметра 7 фирмы Перкин-Эльмер снимают диаграммы плавления при скорости нагрева 20°С/мин. Далее определяют характерные статические параметры по ДИН, а также осуществляют гельпроникающую хроматографию. Для этого подвергнутые отжигу образцы при интенсивном перемешивании растворяют в смеси Ν,Νдиметилформамида с 1% ди-н-бутиламина при температуре 90°С. Время растворения составляет 2 ч, концентрация составляет 10%. Эти 10%-ные растворы хроматографируют без разбавления. Хроматографирование осуществляют с помощью Ν,Ν-диметилформамида в качестве подвижной фазы на наборе колонок с ультрастирагелем с размером пор 10⁶ А, 10⁴ А, 10³ А, 500 А, 100 А. Наряду с основным пиком при времени удерживания 48,2 мин появляется пик, соответствующий времени удерживания 39,8 мин. После добавки 0,1 моль хлорида лития (0,1 моль хлорида лития на 1 л общего раствора) пик при времени удерживания 39,8 мин полностью исчезает.

Как пик при времени удерживания 39,8 мин, который согласно нижеприводимой таблице соответствует молекулярной массе выше 250000 г/моль, так и это исчезновение пика в присутствии хлорида лития, в случае проводимого авторами настоящей заявки исследования при концентрации хлорида лития 0,1 моль на 1 л, являются характеристиками предлагаемых согласно изобретению структур.

Калибрование с помощью определенных образцов полиметилметакрилата может быть представлено в виде следующей таблицы

Время удержива-	Молекулярная масса,
ния (Время),	г/моль
мин
39,68	810000
41,25	530000
43,45	280000
46,24	152000
47,96	85100
53,32	30500
58,47	7100
59,81	3500

Нанесение логарифма молекулярной массы по отношению к времени удерживания между временами удерживания 39,68 мин и 58,47 мин известным образом дает калибровочную прямую. На хроматограмме также появляются еще сигналы при более высоких молекулярных массах, как 81 0000 г/моль, которые, однако, согласно изобретению могут быть также обозначены как больше, чем 250000 г/моль, которые исчезают с помощью хлорида лития и характеризуют структуры согласно изобретению, хотя они находятся вне области калибровки. Детектирование осуществляют путем измерения показателя преломления и/или определения поглощения в ультрафиолетовой области при длине волны 265 нм. Род детектирования не влияет на выводы согласно настоящему изобретению.

Характеристику остаточной деформации сжатия определяют по изменению в отношении нормы ДИН 53 572, при температуре 80°С, в те чение 22 ч и при 60 %-ном сжатии, при использовании прокладок высотой 1 8 мм и при размерах образцов для испытаний с базовой поверхностью 40 X 40 мм и высотой 30 ± 1 мм.

Расчет осуществляют по следующему урав нению остаточиэя деформация сжатия Ι'⁰' х 100 % где Е_о - первоначальная высота образца для испы тания, мм;

Ь₁ - высота образца для испытания в дефор мированном состоянии, мм;

1ъ - высота образца для испытания после де компрессии, мм.

Содержание карбамида в полученных согласно примерам 1а) и 1б) микропористых полиуретановых эластомерах составляет 16,3 мас.%.

Расчет содержания карбамида при этом проводят при допущении полной конверсии образующих полиуретан реагентов и полной замене диоксида углерода по следующему уравнению:

содержание _ карбамида ‘ ^οί ^тН20 ^{+ т}МР1 ~~ ^тСО2________ πΐρθ + тМО! -+ πιΚν + ^тн_}0 ~ ^т со.

х 100 где т_РО - используемое согласно составу количе ство полиола;

т_МО1 - количество дифенилметан-4,4'диизоцианата, используемое для реакции с водой;

т_МО1 - используемое согласно составу количество дифенилметан-4,4'-диизоцианата;

т_СО2 - образующееся количество диоксида углерода в граммах при стехиометрическом превращении;

т_Н2О - используемое количество воды;

тКУ - количество совместно используемого удлинителя цепи/сшивающего агента.

В случае примера 1б) имеются структуры согласно изобретению, благодаря чему остаточная деформация сжатия в значительной степени уменьшена (см. табл. 1 ) по сравнению с микропористым эластомером примера 1а) такого же химического состава, однако, не имеющего структур согласно изобретению.

Пример 2а (согласно изобретению). Получение форполимера.

Получение содержащего изоцианатные группы форполимера из линейного полиола с простыми и сложными полиэфирными группами осуществляют согласно методике примера 1 . При температуре 1 20°С и при постоянном перемешивании 100 мас.ч. этого полиола вводят во взаимодействие с 0,3 мас.ч. триметилолпропана и 33 мас.ч. дифенилметан-4,4'-диизоцианата. Содержание изоцианатных групп в образовавшемся форполимере после протекания реакции составляет 4,78 мас.%.

Получение формованного изделия.

00 мас.ч. форполимера при интенсивном перемешивании и при добавке 0,03 мас.ч. десморапида РР, а также 0,2 мас.ч. силиконового масла ИС 193 при температуре 90°С вводят во взаимодействие с 2,64 мас.ч. смеси для сшивки с содер жанием воды 36,3 мас.%, состоящей из стабаксола-1 , смеси этоксилированных олеиновой и рицинолевой кислот, соли моноэтаноламина налкилсульфокислоты и натриевой соли сулфатированного касторового масла, и выливают в термостатируемую при температуре 90°С форму. После выдерживания в форме в течение 25 мин и после времени промежуточного выдерживания, составляющего 24 ч , микропористый полиуретан подвергают отжигу при температуре 110°С в течение 16 ч. Затем определяют статическимеханические характеристики, а также снимают диаграмму плавления с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и осуществляют гельпроникающую хроматографию.

Подвергнутый испытанию продукт имеет определенное расчетным путем содержание карбамида 13,4 мас.%. Таким образом, он обладает существенными признаками изобретения, однако, имеет немного пониженное содержание карбамида по сравнению с рекомендованным значением, большем или равным 14 мас.%.

Пример 2б (согласно изобретению) Получение форполимера.

Форполимер с изоцианатными группами получают по методике примера 2а с тем различием, что вместо 33 мас.ч. дифенилметан-4,4'диизоцианата используют 37 мас.ч. изоцианата. Полученный после реакции форполимер содержит 5,65 мас.% изоцианатных групп.

Получение формованного изделия.

100 мас.ч. форполимера, доведенного до температуры 90°С, вводят во взаимодействие с 3,1 мас.ч. используемой в примере 2а смеси для сшивки. Извлечение из формы и последующую обработку материала осуществляют также согласно методике примера 2а.

Для микропористого полиуретанового эластомера, в случае которого полученное расчетным путем содержание карбамида составляет 15,7 мас.%, определяют статически-меха-нические характеристики, характеризуют поведение при плавлении с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, а также контролируют с помощью гельпроникающей хроматографии.

По сравнению с продуктом примера 2а, наблюдают отчетливое относительное увеличение пика согласно гельпроникающей хроматографии при молекулярной массе выше 250000 г/моль по отношению к характеризующему собственно полимерную цепь основному пику при молекулярной массе примерно 1 00000 г/моль и таким образом увеличение содержания структур согласно изобретению в эластомере. Это выражается также в немного более высокой области плавления согласно дифференциальной сканирующей калориметрии и вытекающей отсюда более низкой остаточной деформации сжатия при также еще лучших механических характеристиках.

Пример 3 а (согласно изобретению, отжиг спустя 30 мин промежуточного выдерживания).

Получение форполимера с изоцианатными группами.

00 мас. ч. обезвоженного линейного полиола с простыми и сложными полиэфирными группами соответствующего примеру 1 состава при температуре 115°С и при интенсивном перемешивании вводят во взаимодействие с 0,3 мас.ч. триметилолпропана и 38 мас.ч. дифенилметан4,4'-диизоцианата. Содержание изоцианатных групп в готовом форполимере составляет 5,65 мас.%.

Получение формованного изделия.

100 мас.ч. форполимера при температуре 90°С вводят во взаимодействие с 3,1 мас.ч. сшивающего агента, состав которого соответствует составу сшивающего компонента примера 2а, при добавке 0,03 мас.ч. десморапида РР и 0,2 мас.ч. силиконового масла ИС 193 и выливают в нагретую до температуры 90°С, герметично закрывающуюся форму.

После выдерживания в форме в течение 30 мин и продолжительности промежуточного выдерживания 30 мин полиуретановое формованное изделие подвергают последующему отверждению при температуре 110°С в течение 1 6 ч.

Для таким образом полученного микропористого полиуретанового эластомера определяют обычные статические характеристики, а также снимают кривую плавления согласно дифференциальной сканирующей калориметрии и получают диаграмму согласно гельпроникающей хроматографии.

Пример 3б (согласно изобретению, отжиг после промежуточного выдерживания в течение 24 ч).

Получение содержащего изоцианатные группы форполимера и изготовление формованного изделия, включая его последующую обработку и характеристику, осуществляют как описано в примере 3 а, только с тем различием, что время промежуточного выдерживания формованного изделия составляет 24 ч.

Примеры 4а и 4б. Получение содержащего изоцианатные группы форполимера (согласно изобретению).

а) 100 мас.ч. смеси полиолов со сложными полиэфирными группами, которая содержит в равных долях поликонденсаты из эквимолярной смеси моноэтиленгликоля и бутан-1,4-диола со средними молекулярными массами 2000 г/моль, при температуре 115°С и при интенсивном перемешивании вводят во взаимодействие с 0,3 мас.ч. триметилолпропана и 35 мас.ч. дифенилметан4,4'-диизоцианата, к которому предварительно добавлены 15 ч./млн. диэтиленгликольдихлорформиата. Определение содержания изоцианатных групп после протекания реакции дает значение 5,12 мас.%.

б) Синтез форполимера осуществляют при использовании такой же навески исходных компонентов и при идентичных условиях проведения способа, как описывается в примере 4а, с тем различием, что не добавляют диэтиленгликольдихлорформиата. Содержание изоцианатных групп в форполимере определяют равным 5,26 мас.%.

Формованные изделия в случае примера 4а и примера 4б получают одинаковым образом, причем 100 мас.ч. форполимера при температуре 90°С и при интенсивном перемешивании вводят во взаимодействие с 2,82 мас.ч. в примере 4а и с 2,90 мас.ч. в примере 4б описанной в примере 2а смеси для сшивки. Реакционную смесь затем выливают в нагретую до температуры 90°С форму. После времени выдерживания 25 мин форму открывают, микропористое полиуретановое формованное изделие извлекают из формы и после промежуточного выдерживания в течение 24 ч подвергают последующему отверждению при температуре 110°С в течение 16 ч. Полученный по окончании реакции материал, в случае которого определенное расчетным путем содержание карбамида составляет 14,6 мас.%, испытывают в отношении его статически-механических характеристик, его динамической величины усадки, поведения при гельпроникающей хроматографии и его характеристики плавления согласно дифференциальной сканирующей калориметрии.

Пример 4в (сравнение) Синтез форполимера осуществляют согласно методике примера 4б.

В противоположность примерам 4а и 4б, формованные изделия получают при использовании смеси для сшивки согласно примеру 1а, причем 1 00 мас. ч. форполимера при температуре 90°С и при достаточно высокой степени гомогенизации вводят во взаимодействие с 3,94 мас.ч. смеси для сшивки и выливают в нагретую до температуры 90°С форму. Извлеченное из формы спустя время выдержки 25 мин формованное изделие из эластомера обрабатывают далее и испытывают как описано в примере 4б.

Пример 5 (сравнение). Получение форполимера с изоцианатными группами.

100 мас.ч. обезвоженного линейного полиола с простыми и сложными полиэфирными группами соответствующего примеру 1 состава при температуре 1 40°С и интенсивной гомогенизации вводят во взаимодействие с 24 мас. ч. десмодура1 5 (нафтилендиизоцианат). При этом десмодур-1 5 добавляют в виде твердого вещества. Содержание изоцианатных групп в полученном в результате реакции форполимере составляет 3,92 мас.%.

Получение формованного изделия.

100 мас.ч. нагретого до температуры 90°С форполимера вводят во взаимодействие с 2,9 мас. ч. описанной в примере 1а смеси для сшивки при добавке 0,03 мас.ч. десморапида и 0,2 мас.ч. силиконового масла ИС 193. Реакционную смесь затем, как указано в предыдущих примерах, выливают в нагретую до температуры 90°С форму. После выдерживания в форме в течение 25 мин формованное изделие промежуточно выдерживают в течение 24 ч, подвергают отжигу при температуре 1 20°С в течение 1 6 ч и проводят проверочные испытания в отношении его механических характеристик.

Примеры 6а-6в (опыт с использованием машины).

14000 мас.ч. предварительно обезвоженной смеси содержащих простые эфирные и сложные полиэфирные группы полиолов из 12838 мас.ч. поликонденсата, полученного из короткоцепочечного политетрагидрофурана со средней молекулярной массой 250 г/моль и адипиновой кислоты, и 1162 мас.ч. поликонденсата, полученного из только что указанного короткоцепочечного политетрагидрофурана, триметилолпропана и адипиновой кислоты, причем соотношение компонентов смеси полиолов выбирают так, что содержание триметилолпропана составляет 3 г на 1 000 г всей смеси полиолов, при температуре 115°С и при интенсивном перемешивании вводят во взаимодействие с 5320 мас.ч. дифенилметан-4,4'диизоцианата. Содержание изоцианатных групп в форполимере составляет 5,97 мас.%.

а) Вспенивание осуществляют с помощью машины для вспенивания при низком давлении с числом оборотов мешалки 2700 в мин и общей объемной производительностью 18,9 г в 1с. Соотношение компонентов смеси форполимерного компонента к сшивающему компоненту соответствует соотношению 100:4,25.

Смесь для сшивки, содержание воды в которой составляет 28,1 мас.%, состоит из стабаксола1 , смеси этоксилированных олеиновой и рицинолевой кислот, соли моноэтаноламина палкилсульфокислоты с алкильными остатками, содержащими 9-15 атомов углерода, и натриевой соли сульфатированного касторового масла. К смеси для сшивки, в расчете на форполимерный компонент, добавляют 0,03 мас.ч. десморапида РР и 0,2 мас.ч. силиконового масла ИС 193. Реакционную смесь вносят в герметично закрывающиеся, нагретые до температуры 90°С пружинную и блок-формы, которые открывают спустя 30 мин. После промежуточного выдерживания максимально в течение 30 мин формованные изделия подвергают отжигу в течение 1 6 ч при температуре 110°С.

б) Получение форполимера, состав и технические условия осуществления способа получения формованного изделия полностью соответствуют, вплоть до способа последующей термообработки, методике согласно примеру 6а. Изменяют лишь время промежуточного выдерживания между извлечением из формы и отжигом, которое увеличивают до 24 ч.

в) Состав и получение форполимера, а также способ последующей термообработки выбирают соответственно примеру 6а. Однако осуществляют модификацию смеси для сшивки состава согласно примеру 6а в том отношении, что к смеси для сшивки при интенсивном перемешивании добавляют 0,02 мас.ч. дифенилметан-4,4'диизоцианата, в расчете на 100 мас.ч. форполимера. В течение 30 с образуется тонкая, сохраняющаяся стабильной, по крайней мере, в течение 4 ч дисперсия карбамида со сшивающим агентом. Достигаемое при полной конверсии изоцианатных групп и при стехиометрическом протекании реакции содержание карбамида составляет примерно 0,017 мас.ч. на 4,25 мас.ч. сшивающего компонента. Дальнейший процесс получения формованного изделия, включая его последующую обработку, осуществляют согласно примеру 6а.

Для полученных согласно примерам 6а-6в микропористых полиуретановых эластомеров, содержание карбамида в которых составляет 16,3 мас.%, дополнительно к снятию кривых плавления с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, получению диаграмм согласно гельпроникающей хроматографии и определению обычных статических характеристик проводят динамические испытания в энергетически постоянных условиях на пружине для испытания с помощью сервогидравлической испытательной машины. Пружина для испытания имеет цилиндрическую форму высотой 1 00 мм, с наружным диаметром 50 мм при внутреннем диаметре 10 мм и имеет три сегментных сужения. После нагрузки пружины для испытания в течение 1 00000 нагрузочных циклов с помощью 6 кН при частоте 1,2 Гц определяют величину усадки в виде разности между конечным и начальным значениями высоты пружины и это является мерой деформации сжатия во время испытания на усталостную прочность. Чем больше величина упругого восстановления, тем меньше величина усадки и тем лучше динамические эксплуатационные свойства материала. Испытание в условиях регулирования силы таким образом позволяет сделать реальный вывод о пригодности материала для амортизирующих систем в автомобилестроении.

Пример 7 (испытание с использованием машины; сравнение).

Получение форполимера.

14000 мас.ч. предварительно обезвоженной смеси полиолов состава согласно примеру 6а при температуре 115°С и при интенсивном перемешивании вводят во взаимодействие с 4900 мас.ч. дифенилметан-4,4'-диизоцианата. Содержание изоцианатных групп полученного после протекания реакции полностью форполимера составляет 5,39 мас.%.

Получение формованного изделия.

Вспенивание осуществляют аналогично примеру 6а с помощью машины для вспенивания при низком давлении с числом оборотов мешалки 2700 в 1 мин и объемной производительностью 18,9 г в 1с.

Соотношение компонентов смеси форполимера к сшивающему компоненту устанавливают равным 100:4,28. Состав смеси для сшивки выбирают согласно примеру 1а. К смеси для сшивки перед вспениванием, в расчете на форполимерный компонент, добавляют 0,03 мас.ч. десморапида РР и 0,2 мас.ч. силиконового масла ИС 193. Реакционную смесь вносят в нагретые пружинную и блок-формы, которые тотчас закрывают. После выдерживания в течение 25 мин формы открывают, микропористые формованные изделия промежуточно выдерживают в течение 24 ч и затем подвергают последующему отверждению при температуре 110°С в течение 16 ч.

Наряду с определением статических характеристик путем анализа с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и гельпроникающей хроматографии, на пружинах для испытания проводят определение динамической величины усадки в энергетически постоянных условиях.

Определенные в примерах 1 -7 характеристики представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Примеры (литье вручную в лабораторных условиях)

Физические свойства	1а (сравнение)	1б	2а	2б	3а	3б	4а	4б	4в (сравнение)	5 (сравнение)
Плотность (г/см³)	0,5	0,51	0,5	0,5	0,2	0,52	0,53	0,51	0,53	0,49
Прочность при растяжении (Н/мм²) МЫ 53 571	3,6	3,8	3,4	4	4	4,2	5,4	4,7	4,9	3,4
Удлинение при разрыве (%) МЫ 53 571	540	500	470	480	405	450	513	513	578	340
Прочность на раздир (Н/мм) МЫ 53 515	16,5	17	13,7	17,3	17	21,1	22,5	20,6	20	13,5
Остаточная деформация сжатия (%) 22 ч, 80°С	70	49	29	25	36	31	18	23	33	19
Содержание карбамида,мас.%	16,3	16,3	13,4	15,7	16,3	16,3	14,6	14,6	14,6	9,7
Область плавлениясогласно ДСК (°С) скорость нагрева 20°С/мин	1 32-220	148-233	135-236	1 38-242	1 49- 250	139-24';	1 39-244	1 50-248	118-238	-
Сигнал согласно ГПХ при кажущейся молекулярной массе выше 250000 г/моль	отсутствует	имеется	имеется	имеется	име- ется	имеется	имеется	имеется	Отсутствует	имеется
Сигнал согласно ГПХисчезает с помощью0,1 моль хлорида	-	да	да	да	да	да	да	да	-	да

ДСК означает: дифференциальная сканирующая калориметрия ГПХ означает: гельпроникающая хроматография

Таблица 2 Примеры (опыты с использованием машины)

Физические свойства	6а	6б	6в	7 (сравнение)
плотность (г/см³)	0,49	0,5	0,49	0,5
прочность при растяжении (Н/мм²) ϋ!Ν 53 571	4,2	4,7	4,4	3,8
Удлинение при разрыве (%) ΌΓΝ 53571	480	520	470	550
Прочность на раздир (Н/мм) ΌΓΝ 53 515	13,8	15	13,5	14,4
Остаточная деформация сжатия (%) 22 ч, 80°С	15	26	13	29
Динамическая величина усадки (%) 1 00 000 нагрузочных циклов при 1,2 Гц, нагрузка 6 кН	12,2	17,8	11,8	>20
Область плавления согласно ДСК (°С) скорость нагрева 20°С/мин	143-242	149-242	146-245	113-209
Сигнал согласно ГПХ при кажущейся молекулярной массе выше 250000 г/моль	имеется	имеется	Имеется	отсутствует
Сигнал согласно ГПХ исчезает с помощью 0,1 моль хлорида лития	да	да	Да	-

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 . Микропористый, содержащий карбамидные группы полиуретановый эластомер на основе

а) состоящего по существу из дифенилметан-4,4'-диизоцианата изоцианатного компонента,

б) по крайней мере, с одним олигомерным полигидроксильным соединением со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 5000 г/моль и функциональностью от 1,7 до 3,

в) в случае необходимости, с низкомолекулярными удлинителями цепи и/или сшивающими агентами и

г) вспенивающими агентами, а также

д) с катализаторами и, в случае необходимости,

е) вспомогательными средствами и/или добавками, содержание карбамида в котором составляет от 14 до 18 мас.%, определяемое в качестве количества образующегося из дифенилметандиизоцианата карбамида суммарной формулы Οι₄Η₁₂ΟΝ₂ в процентах, в расчете на общее количество эластомера после образования карбамида, и который после отжига при температурах от 100 до 120°С в течение времени от 8 до 24 ч имеет область плавления от 130°С в качестве минимального нижнего предела до 230°С в качестве минимального верхнего предела, определяемую по методу дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагрева 20°С в минуту и регулируемую путем добавления кислот в количестве от 0,1 до 5 мас.%, в расчете на массу компонентов а), б), д) и, в случае необходимости, в).
2. Микропористый, содержащий карбамидные группы полиуретановый эластомер по п.1 , обладающий физико-химической структурой, которая характеризуется сигналом, появляющимся наряду с более низкомолекулярным сигналом, из одного или нескольких пиков при (кажущейся) молекулярной массе более 250000 г/моль, определяемой с помощью гельпроникающей хроматографии при использовании приготовленного в Ν,Ν-диметилформамиде с 1% ди-н-бутиламина при температуре 90°С раствора микропористого полиуретанового эластомера по отношению к полиметилметакрилату в качестве стандарта, который уменьшается или исчезает после добавления в этот раствор хлорида лития.
3. Способ получения микропористого, содержащего карбамидные группы полиуретанового эластомера по п. 1 путем введения во взаимодействие

а) состоящего по существу из дифенилметан-4,4'-диизоцианата изоцианатного компонента,

б) по крайней мере, с одним олигомерным полигидроксильным соединением со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 5000 г/моль и функциональностью от 1,7 до 3,

в) в случае необходимости, с низкомолекулярными удлинителями цепи и/или сшивающими агентами и

г) вспенивающими агентами, а также

д) с катализаторами и, в случае необходимости,

е) вспомогательными средствами и/или добавками, в закрытых формах, отличающийся тем, что добавляют кислоты в количестве от 0,01 до 5 мас.%, в расчете на массу компонентов а), б), д) и, в случае необходимости, в) и осуществляют отжиг микропористого, содержащего карбамидные группы полиуретанового эластомера при температуре от 1 00 до 1 20°С в течение времени от 8 до 24 ч.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что кислоты используют в количестве от 0,05 до 2 мас.% в расчете на массу компонентов а), б), д) и, в случае необходимости, в).
5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что используют соль моноэтаноламина налкилбензолсульфокислоты с алкильными остатками от нонила до пентадецила.
6. Способ по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что отжиг формованных изделий в течение времени от 8 до 24 ч при температуре от 1 00 до 1 20°С начинают после извлечения из формы во время выдерживания при комнатной температуре в течение промежутка времени 2 ч.
7. Способ по любому из пп.3-6, отличающийся тем, что компоненты а), г), д) и, в случае необходимости, е) содержат карбамидные группы в количестве от 0,05 до 5 мас.%.
8. Способ по любому из пп.3-7, отличающийся тем, что олигомерные полигидроксильные соединения со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 5000 г/моль содержат компонент (б) с функциональностью 2.
9. Применение микропористых, содержащих карбамидные группы полиуретановых эластомеров по п. 1 для изготовления демпфирующих элементов.