CN102933631A - 聚氨酯弹性体、生产它们的方法和它们的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由NCO官能预聚物（其基于具有一定比例的非单体的多异氰酸酯）制成的多孔的和无孔的聚氨酯（PUR）弹性体、生产它们的方法和它们的用途。

Description

聚氨酯弹性体、生产它们的方法和它们的用途
本发明涉及得自NCO官能预聚物的多孔的和无孔的聚氨酯（PUR）弹性体、生产它们的方法和它们的用途，所述NCO官能预聚物基于具有三聚体比例的多异氰酸酯。
聚氨酯弹性体被用于众多易于磨损的用途中。除了由例如磨蚀和/或缺少撕裂扩散抗力导致的磨损以外，在动态应用（诸如滚筒、轮子、封条、多孔的缓冲元件和多孔的鞋底）中，在一定数目的重复负载后，存在由变形和/或热积累导致的磨损。这些负载通常周期性出现。在这种情况下，产生高度持久的变形，其使得进一步的应用成为不可能。内部的热积累（由于非弹性的相互作用）也可以高至使得聚氨酯加热至这样的程度，以至于它在负荷下碎裂。此外已知，动态稳定性通过提高多元醇的官能度至大于2而增加，但是同时撕裂扩散值如此强烈降低，以至于弹性体遭到非动态的磨损现象的破坏。
因此，本发明的目的是，提供具有低官能度、并同时表现出非常好的撕裂扩散抗力和非常好的动态性能的弹性体。
现在已经令人惊讶地发现，通过使用基于在下面进一步详细说明的多异氰酸酯的特殊的NCO预聚物，可以产生聚氨酯的机械性能（例如磨蚀、屈服应力、撕裂扩散抗力、断裂伸长率），并同时具有提高的动态性能，且不会改变机械-物理性能。
本发明的主题是用于制备聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，
a）借助于0.1-2000 ppm（基于单体多异氰酸酯计）的量的三聚化催化剂，使单体多异氰酸酯反应，其中在已反应的多异氰酸酯的比例为0.01-5.0重量%（基于所有多异氰酸酯计）时，借助于阻聚剂，停止与三聚化催化剂的反应，所述阻聚剂以1:2至20:1的阻聚剂与三聚化催化剂的摩尔比来使用，
b）使得自a）的单体的和已反应的多异氰酸酯的混合物与多元醇反应，所述多元醇具有20-200 mg KOH/g的OH数和1.95-2.40的官能度，得到NCO封端的预聚物，
c）使所述NCO封端的预聚物与增链剂和/或交联剂反应，得到聚氨酯弹性体，
其中所述单体多异氰酸酯和/或所述多元醇可以任选地含有助剂和/或添加剂。
本发明的另一个主题是用于制备NCO封端的预聚物的方法，其特征在于，
a）借助于0.1-2000 ppm（基于单体多异氰酸酯计）的量的三聚化催化剂，使单体多异氰酸酯反应，其中在已反应的多异氰酸酯的比例为0.01-5.0重量%（基于所有多异氰酸酯计）时，借助于阻聚剂，停止与三聚化催化剂的反应，所述阻聚剂以1:2至20:1的阻聚剂与三聚化催化剂的摩尔比来使用，
b）使得自a）的单体的和已反应的多异氰酸酯的混合物与多元醇反应，所述多元醇具有20-200 mg KOH/g的OH数和1.95-2.40的官能度，得到NCO封端的预聚物，
其中所述单体多异氰酸酯和/或所述多元醇可以任选地含有助剂和/或添加剂。
本发明的另一个主题是用于制备单体的和非单体的多异氰酸酯的混合物的方法，其特征在于，
a）借助于0.1-2000 ppm（基于单体多异氰酸酯计）的量的三聚化催化剂，使单体多异氰酸酯反应，其中在已反应的多异氰酸酯的比例为0.01-5.0重量%（基于所有多异氰酸酯计）时，借助于阻聚剂，停止于三聚化催化剂的反应，所述阻聚剂以1:2至20:1的阻聚剂与三聚化催化剂的摩尔比来使用，
其中所述单体多异氰酸酯可以任选地含有助剂和/或添加剂。
本发明的主题也是聚氨酯弹性体，其可以从下述物质得到：
a）单体和非单体多异氰酸酯的混合物，所述混合物具有比例为0.01-5.0重量%（基于所有多异氰酸酯计）的非单体多异氰酸酯，其中所述混合物可以借助于0.1-2000 ppm（基于单体多异氰酸酯计）的量的三聚化催化剂和借助于阻聚剂从单体多异氰酸酯得到，所述阻聚剂以1:2至20:1的阻聚剂与三聚化催化剂的摩尔比使用，
b）多元醇，其具有20-200 mg KOH/g的OH数和1.95-2.40的官能度，和
c）增链剂和/或交联剂，
d）任选存在助剂和/或添加剂。
本发明的另一个主题是NCO封端的预聚物，，其可以从下述物质得到：
a）单体的和非单体的多异氰酸酯的混合物，所述混合物具有比例为0.01-5.0重量%（基于所有多异氰酸酯计）的非单体多异氰酸酯，其中所述混合物可以借助于0.1-2000 ppm（基于单体多异氰酸酯计）的量的三聚化催化剂和借助于阻聚剂从单体多异氰酸酯得到，所述阻聚剂以1:2至20:1的阻聚剂与三聚化催化剂的摩尔比来使用，和
b）多元醇，其具有20-200 mg KOH/g的OH数和1.95-2.40的官能度，
d）任选存在助剂和/或添加剂。
本发明的另一个主题是单体的和非单体的多异氰酸酯的混合物，所述混合物具有比例为0.01-5.0重量%（基于所有多异氰酸酯计）的非单体多异氰酸酯，该混合物可以从
a）单体多异氰酸酯，借助于0.1-2000 ppm（基于单体多异氰酸酯计）的量的三聚化催化剂和借助于阻聚剂得到，所述阻聚剂以1:2至20:1的阻聚剂与三聚化催化剂的摩尔比来使用。
所述反应借助于常规三聚化催化剂进行，所述催化剂如描述在：Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20卷, 第2部分, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, 第1739-1751页，例如季铵碱、苄基二甲胺、三乙胺、酚类的曼尼希碱或这些催化剂的混合物。优选使用苯酚的曼尼希碱，其可以通过苯酚或双酚A与二甲胺和甲醛的反应得到。所述三聚化催化剂可以存在于溶剂中，所述溶剂例如甲苯、乙酸乙酯、醇（例如甲醇、乙醇和2-乙基-1-己醇）、醚或聚醚、磷酸酯诸如三(2-氯异丙基)磷酸酯（TCPP）或磷酸三乙酯（TEP）。
在希望的转化率以后，优选用布郎斯台德酸或路易斯酸（例如盐酸、苯甲酰氯）或有机无机酸（例如磷酸二丁酯）停止反应。
根据本发明的聚氨酯弹性体具有非常好的动态性能，同时伴随良好的机械物理性能。
根据本发明的聚氨酯弹性体优选使用可浇注弹性体，用于生产例如滚筒、轮子和运送带。
优选根据注塑法生产聚氨酯弹性体部件。在这里，首先制备NCO封端的预聚物。将所述NCO封端的预聚物或者在生产以后立即与增链剂/交联剂反应，或者将它们冷却至低温（贮存温度）并储存，用于以后链增长/交联的目的。
合成时经由NCO封端的预聚物是特别有利的，在合成NCO封端的预聚物的过程中产生部分反应热，并且由此，在实际的聚合物构建时进入弹性体的热减少。这对分子量构建的速率具有有利影响，并使得更长的注塑时间成为可能，即是一个加工优点。
在一个特别优选的实施方式中，首先在室温或在升高的温度下通过施加减压将所述NCO封端的预聚物脱气，然后与增链剂/交联剂反应（通常在升高的温度下）。
在根据本发明的方法中，优选地将所述NCO封端的预聚物加热至60℃至110℃的温度，并在搅拌的同时在减压下脱气。然后加入液体形式的增链剂和/或交联剂，其中将其任选加热至通常比其熔点高至少5℃的温度。优选地，将该反应混合物倒入预热的模具（优选地90℃至120℃）中，并在90℃至140℃保持约24小时。
优选地，由下述多异氰酸酯来制备所述NCO官能预聚物：NDI（1,5-萘二异氰酸酯）、TDI（2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物）、MDI（2,2'-、2,4'-和4,4'-MDI或其混合物）、TODI（3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯）、PPDI（对苯基-1,4-二异氰酸酯）和CHDI（环己基二异氰酸酯）以及多异氰酸酯和/或多异氰酸酯的改性化合物的混合物，例如脲酮亚胺（Uretonimine）、异氰酸酯的聚合物（聚合的MDI，例如来自Bayer MaterialScience AG的Desmodur? 44V20L）或其它改性的异氰酸酯。但是或者可以次优选地使用或在其中混合脂族异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯、环氢化的MDI（例如Desmodur? W）和六亚甲基二异氰酸酯以及这些异氰酸酯的衍生物。
在一个特殊的实施方式中，使用过量的异氰酸酯制备所述NCO官能预聚物。在另一个步骤中，去除游离的异氰酸酯，从而使游离的异氰酸酯的含量减小至< 1重量%、优选地< 0.1重量%。所述去除通常在真空中进行（例如通过经由短路径蒸发器和/或降膜蒸发器的薄膜）。为此可以任选使用夹带剂。所述夹带剂可以是，例如，溶剂亦或气体，例如氮气。
如此得到的这些NCO-预聚物例如可以与封端的胺例如封端的二氨基二苯基甲烷（例如Caytur? 31）混合，并作为双组分体系（在文献中有时也称作单组分体系）来使用。
作为多元醇，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇，其具有20-200 ，优选地27-150，特别优选地27-120 mg KOH/g的羟基数（OH数）。
聚醚多元醇由起始剂分子和环氧化物（优选环氧乙烷和/或环氧丙烷）或者借助于碱性催化或者借助于双金属氰化物催化，或任选地，在分步反应的情况下，借助于碱性催化和双金属氰化物催化来制备，且具有末端羟基。在这种情况下，作为起始剂可以考虑本领域技术人员已知的具有羟基和/或氨基的化合物以及水。这里，起始剂的官能度至少是2且最大为4。当然，也可以使用多种起始剂的混合物。此外，也可以使用多种聚醚多元醇的混合物作为聚醚多元醇。或者也可以优选使用基于C4的聚醚多元醇，例如聚四氢呋喃。此外，也可以使用基于1,3-丙二醇的所谓的C3-多元醇。
以本身已知的方式，通过缩聚作用，由具有4-16个碳原子的脂族和/或芳族多元羧酸，任选由其酸酐，以及任选由其低分子量的酯（包括环酯），其中主要使用具有2-12个碳原子的低分子量多元醇作为反应组分，制备聚酯多元醇。这里，聚酯多元醇的构建组分的官能度优选为2，但是在个别情况下也可以大于2，其中仅以小量使用具有大于2的官能度的组分，使得计算的聚酯多元醇的数均官能度在2-2.5、优选2-2.1的范围。
聚醚酯多元醇例如通过在聚酯多元醇合成中共同使用聚醚多元醇来制备。
根据现有技术，例如由碳酸衍生物（例如碳酸二甲酯或碳酸二苯酯）或光气与多元醇，借助于缩聚作用，得到聚碳酸酯多元醇。
作为增链剂和/或交联剂，可以使用例如，芳香胺物质例如二乙基甲苯二胺（DETDA）、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷（MBOCA）、3,5-二氨基-4-氯异丁基苯甲酸酯、4-甲基-2,6-双(甲硫基)-1,3-二氨基苯（Ethacure 300）、亚丙基二醇-二-对氨基苯甲酸酯（Polacure 740M）和4,4’-二氨基-2,2’-二氯-5,5’-二乙基二苯基甲烷（MCDEA）和4,4’-二氨基二苯基甲烷（MDA）或借助于盐嵌段的MDA（来自Chemtura的Caytur 21、31等）。同样可以使用或共同使用脂族胺增链剂或交联剂。同样可以使用得自多元醇的增链剂和/或交联剂，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷和它们的混合物。特别优选使用1,4-丁二醇作为增链剂。
此外，可以使用助剂和添加剂，诸如催化剂、稳定剂、UV稳定剂、水解保护剂、乳化剂、优选可掺入的染料和彩色颜料、泡孔调节剂和填充剂。
催化剂的实例是三烷基胺、二氮杂双环辛烷、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、N-烷基吗啉、辛酸铅、辛酸锌、辛酸钙、辛酸镁、相应的环烷酸盐和对硝基苯酚盐。
稳定剂的实例是布郎斯台德酸和路易斯酸（例如盐酸、苯甲酰氯）、有机无机酸（例如磷酸二丁酯）、以及己二酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸或柠檬酸。
UV防护剂和水解保护剂的实例是2,6-二丁基-4-甲基苯酚和空间受阻的碳二亚胺。
可掺入的染料是具有Zerewitinoff-活性的氢原子（即可以与NCO基团反应）的那些。
综述参见：G. Oertel, Polyurethane Handbook, 第2版, Carl Hanser Verlag, 慕尼黑, 1994, 第3.4章。
根据本发明制备的聚氨酯弹性体优选用于生产浇注弹性体例如滚筒、轮子、轧辊、水力旋流器、筛子、清管器以及缓冲元件的多孔的和无孔的弹性体。
借助于下述实施例应进一步说明本发明。
实施例
使用的化合物：
催化剂：来自Huntsman的Accelerator 960-1（2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚）
MDI：来自Bayer MaterialScience AG的Desmodur? 44M（单体4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯）；NCO含量：33.6重量%
聚酯多元醇：分子量2000 g/mol，基于单乙烯-丁二醇己二酸酯, 来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen? 2001KS
阻聚剂：苯甲酰氯
BDO：1,4-丁二醇
预聚物1（根据本发明的）：
将MDI放入60℃的反应器中，加入200 ppm（基于MDI计）的催化剂，并搅拌1小时30分钟。然后向该反应加入1.5摩尔过量的阻聚剂。测定NCO含量为32.9重量%。将65.682重量份的60℃的聚酯多元醇掺入34.218重量份的60℃的所述混合物中，并在搅拌下，在80℃彼此反应3小时。测定预聚物的NCO含量是8.42重量%。所述预聚物含有未溶解的颗粒，且可以手工加工成弹性体。
预聚物2（根据本发明的）：
取出一部分预聚物1，并过滤，以至于不再具有未溶解的颗粒。在有些情况下，颗粒会干扰机械加工。测定NCO含量为8.40重量%。
预聚物3（根据本发明）：
将MDI放入60℃的反应器中，加入50 ppm（基于MDI计）的催化剂，并搅拌1小时30分钟。然后向该反应加入1.5摩尔过量的阻聚剂。测定NCO含量为33.5重量%。将66.28重量份的60℃的聚酯多元醇加入33.72重量份的60℃的MDI中，并在搅拌下，在80℃彼此反应3小时。测定预聚物的NCO含量是8.50重量%。所述预聚物不含有未溶解的颗粒。
预聚物4（未根据本发明的）：
将66.39重量份的60℃的聚酯多元醇加入33.61重量份的60℃的MDI中，并在搅拌下，在80℃彼此反应3小时。测定预聚物的NCO含量是8.37重量%。所述预聚物不含未溶解的颗粒。
聚氨酯弹性体：
在每种情况下，使100重量份的预聚物在80℃与1,4-丁二醇（量如表1中所示）反应，并倒入120℃的热模具中。在7天以后，测量机械性能。
表1：各种聚氨酯弹性体的加工细节和机械结果
Figure 346249DEST_PATH_IMAGE002
从表1显而易见，在测量精度范围内，通过部分反应没有改变机械性能。
表2：聚氨酯弹性体的动态结果
在每种情况下，测试了由聚氨酯弹性体制成的具有18 mm直径和25 mm高度的圆筒。在0.8 kN的振幅下，以1.2 kN的力和固定的频率，脉动地猛击所述圆筒。在60%变形时，停止实验。  
弹性体得自：   预聚物4对比 预聚物1 预聚物2 预聚物3
NCO含量 [重量%] 8.37 8.42 8.4 8.5
1,4-丁二醇 [重量份] 8.55 8.60 8.60 8.69
在10 Hz下的循环 次数 1733 2592 3351 3418
在2.5 Hz下的循环 次数 5176 未测定 16000+) 16000+)
+)：在16000个循环以后停止实验。尚未达到60%变形。
从实验结果显而易见，部分反应使动态性能增加因数2-3，且没有不利地影响机械物理性能或加工。甚至在低转化率时，得到具有良好机械物理性能和非常好的动态性能的弹性体，但没有形成颗粒，所述颗粒必须任选在机械加工之前滤出。
根据本发明的体系表现出在预聚物粘度、注塑时间、机械性能和机械动态性能方面的有利性能的独特组合。

Claims (7)

1.用于制备聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，
a）借助于0.1-2000 ppm（基于单体多异氰酸酯计）的量的三聚化催化剂，使单体多异氰酸酯反应，其中在已反应的多异氰酸酯的比例为0.01-5.0重量%（基于所有多异氰酸酯计）时，借助于阻聚剂来停止反应，所述阻聚剂以1:2至20:1的阻聚剂与三聚化催化剂的摩尔比来使用，
b）使得自a）的单体的和已反应的多异氰酸酯的混合物与多元醇反应，所述多元醇具有20-200 mg KOH/g的OH数和1.95-2.40的官能度，得到NCO封端的预聚物，
c）使所述NCO封端的预聚物与增链剂和/或交联剂反应，得到聚氨酯弹性体，
其中所述单体多异氰酸酯和/或所述多元醇可以任选地含有助剂和/或添加剂。
2.用于制备NCO封端的预聚物的方法，其特征在于，
a）借助于0.1-2000 ppm（基于单体多异氰酸酯计）的量的三聚化催化剂，使单体多异氰酸酯反应，其中在已反应的多异氰酸酯的比例为0.01-5.0重量%（基于所有多异氰酸酯计）时，借助于阻聚剂来停止反应，所述阻聚剂以1:2至20:1的阻聚剂与三聚化催化剂的摩尔比使用，
b）使得自a）的单体的和反应的多异氰酸酯的混合物与多元醇反应，所述多元醇具有20-200 mg KOH/g的OH数和1.95-2.40的官能度，得到NCO封端的预聚物，
其中所述单体多异氰酸酯和/或所述多元醇可以任选地含有助剂和/或添加剂。
3.用于制备单体的和非单体的多异氰酸酯的混合物的方法，其特征在于，
a）借助于0.1-2000 ppm（基于单体多异氰酸酯计）的量的三聚化催化剂，使单体多异氰酸酯反应，其中在已反应的多异氰酸酯的比例为0.01-5.0重量%（基于所有多异氰酸酯计）时，借助于阻聚剂来停止反应，所述阻聚剂以1:2至20:1的阻聚剂与三聚化催化剂的摩尔比来使用，
其中所述单体多异氰酸酯可以任选地含有助剂和/或添加剂。
4.可以从下述物质得到的聚氨酯弹性体：
a）单体的和非单体的多异氰酸酯的混合物，所述混合物具有比例为0.01-5.0重量%（基于所有多异氰酸酯计）的非单体多异氰酸酯，其中所述混合物可以借助于0.1-2000 ppm（基于单体多异氰酸酯计）的量的三聚化催化剂并借助于阻聚剂由单体多异氰酸酯得到，所述阻聚剂以1:2至20:1的阻聚剂与三聚化催化剂的摩尔比来使用，
b）多元醇，其具有20-200 mg KOH/g的OH数和1.95-2.40的官能度，和
c）增链剂和/或交联剂，
d）任选存在助剂和/或添加剂。
5.可以从下述物质得到的NCO封端的预聚物：
a）单体的和非单体的多异氰酸酯的混合物，所述混合物具有比例为0.01-5.0重量%（基于所有多异氰酸酯计）的非单体多异氰酸酯，其中所述混合物可以借助于0.1-2000 ppm（基于单体多异氰酸酯计）的量的三聚化催化剂并借助于阻聚剂从单体多异氰酸酯得到，所述阻聚剂以1:2至20:1的阻聚剂与三聚化催化剂的摩尔比来使用，和
b）多元醇，其具有20-200 mg KOH/g的OH数和1.95-2.40的官能度，
d）任选存在助剂和/或添加剂。
6.单体的和非单体的多异氰酸酯的混合物，所述混合物具有比例为0.01-5.0重量%（基于所有多异氰酸酯计）的非单体多异氰酸酯，所述混合物可以从：
a）单体多异氰酸酯，借助于0.1-2000 ppm（基于单体多异氰酸酯计）的量的三聚化催化剂并借助于阻聚剂得到，所述阻聚剂以1:2至20:1的阻聚剂与三聚化催化剂的摩尔比来使用。
7.聚氨酯弹性体用于生产浇注弹性体以及用于缓冲元件的多孔的和无孔的弹性体的用途，所述浇注弹性体例如为滚筒、轮子、轧辊、水力旋流器、筛子、清管器。
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