CN101798452B - 超软质聚氨酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供超软质聚氨酯的制造方法。超软质聚氨酯的制造方法，该超软质聚氨酯加热固化后的成型品的邵氏00硬度为20～80，密度为0.65～0.85并且tanδ大于等于0.3，该制造方法包括：A)调制工序，其中在多元醇中添加密度为0.035～0.050的填充剂、固化催化剂、助催化剂和脱水剂，调制水分率小于等于550ppm的多元醇成分，此时所述填充剂的配混量基于多元醇和填充剂的总质量为大于等于1.0质量％；B)混合工序，其中在均匀混合条件下将所述多元醇成分与异氰酸酯成分混合；和C)固化工序，其中将B)中得到的混合物浇铸到模具中，加热固化，制造所述超软质聚氨酯。

Description

超软质聚氨酯的制造方法

技术领域

本发明涉及超软质聚氨酯的制造方法，具体地说，涉及具有长可用时间(pot life)和快固化速度，加热固化后形成能量吸收性优异、无粘连程度的发粘并且轻质的成型品的超软质聚氨酯的制造方法。

背景技术

用一步发泡法制造软质聚氨酯的情况下，通常通过将包含多元醇、异氰酸酯、填充剂、增塑剂、抗氧化剂、耐候剂的混合液混合搅拌并浇铸到模具中，将其热固化来进行，由此得到所希望的成型品。

软质聚氨酯的能量吸收性优异，适合于冲击吸收用途(鞋的内底、安全帽的缓冲、肘膝等的保护物、搬运时的缓冲材料等)、振动吸收用途(精密部件的保护、试验机、精密设备的防振免振、重型设备的免振等)、压力分散用途(椅子、床、坐垫等的褥垫、枕头等体压分散)等。

软质聚氨酯的制造方法已公知，例如，在特公昭62-26330号公报中记载了聚氨酯弹性体的制造方法，其包括使聚(1，2-丙二醇)和N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺的配混物与小于化学计量量的至少一种芳香族异氰酸酯反应。

但是，该聚氨酯弹性体显示出依赖于温度的能量吸收性(冲击衰减性)，因此为了将其改善，特开昭61-19618号公报提出了还添加一元醇成分。

但是，由于该聚氨酯弹性体也具有发粘，因此在特开平6-73150号公报中提出了聚氨酯弹性体的制造方法，其包括使90～65wt％的分子量为1000～6000的聚氧丙烯多元醇、10～35wt％的分子量为60～700的低分子量多元醇、多异氰酸酯和用相对于多元醇总量的当量比表示为0.15～0.5的碳原子数小于等于10的一元醇以1.0的OH/NCO比反应。

另外，作为软质聚氨酯弹性体的耐热性改善方法，在特开昭60-67524号公报中也提出了软质聚氨酯弹性体的制造方法，其中使以甘油为基础的三官能聚醚多元醇和多异氰酸酯反应时，NCO/OH当量比为0.4～0.95。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特公昭62-26330号公报

专利文献2：特开昭61-19618号公报

专利文献3：特开平6-73150号公报

专利文献4：特开昭60-67524号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题是提供具有长可用时间和快固化速度，加热固化后形成能量吸收性优异、无粘连程度的发粘并且轻质的铸塑固化品的超软质聚氨酯，即，用具体的性能评价表征时，加热固化后的成型品的邵氏00硬度为20～80，密度为0.65～0.85并且tanδ大于等于0.3的超软质聚氨酯的制造方法。

用于解决课题的手段

作为在应用软质聚氨酯的用途中要求的特性，不用说是具有能量吸收性的粘弹性体，此外还要求无粘连程度的发粘，而且除了特别的情形外为轻质。

为了能满足上述要求的特性，研究了向多元醇成分中添加有机中空微球，但由于与多元醇的比重差大，在极短的时间浮游分离，因此使用时必须要充分搅拌，但判明由于此时产生的空气的卷入，容易产生水分的混入。

此外，混入了水的情况下，如果使用不易受水分影响的铅系催化剂，虽然几乎无因水导致的失活，但由环境影响等观点考虑，倾向于不使用铅系催化剂，而且如果使用受水分影响的催化剂，判明容易产生因催化剂失活导致的固化速度延迟、发泡等，成为非常大的负面因素。

特别地，软质聚氨酯一般NCO/OH当量比低，因此比通常的聚氨酯固化慢，因此，如果存在上述水分的影响，则固化进一步变慢，有时会变得不能生产。

在上述时，在多元醇成分中添加脱水剂来将水分率调整到特定范围，结果判明即使在使用受水分影响的催化剂时，也不会引起由于催化剂失活导致的固化速度延迟等。

本发明人基于上述见解进一步研究，结果发现：如果通过在多元醇中添加具有特定范围的密度的特定量的填充剂、固化催化剂、助催化剂和脱水剂，调制水分率小于等于550ppm的多元醇成分，在均匀混合条件下，将该多元醇成分与异氰酸酯成分混合，将得到的混合物浇铸到模具中，加热固化，则即使上述固化催化剂不是铅系催化剂的情况下，也满足所要求的可用时间和固化速度，即，具有长可用时间和快固化速度，而且加热固化后形成能量吸收性优异、无粘连程度的发粘并且轻质的超软质聚氨酯的铸塑固化品，完成本发明。

即，本发明涉及

(1)超软质聚氨酯的制造方法，该超软质聚氨酯加热固化后的成型品的邵氏00硬度为20～80，密度为0.65～0.85并且tanδ大于等于0.3，该制造方法包括：

A)调制工序，其中在多元醇中添加密度为0.035～0.050的填充剂、固化催化剂、助催化剂和脱水剂，调制水分率小于等于550ppm的多元醇成分，此时所述填充剂的配混量基于多元醇和填充剂的总质量为大于等于1.0质量％；

B)混合工序，其中在均匀混合条件下将所述多元醇成分与异氰酸酯成分混合；

C)固化工序，其中将B)中得到的混合物浇铸到模具中，加热固化，制造所述超软质聚氨酯。

(2)上述(1)所述的制造方法，其中所述填充剂为由聚偏氯乙烯为主体的共聚物构成的粒径为40～60μm的有机中空微球。

(3)上述(1)或(2)所述的制造方法，其中所述固化催化剂是辛酸铋。

(4)上述(1)～(3)任一项所述的制造方法，其中所述脱水剂为合成沸石。

(5)上述(1)～(4)任一项所述的制造方法，其中所述调制工序中，通过添加脱水剂使多元醇成分的水分率小于等于300ppm。

(6)上述(1)～(5)任一项所述的制造方法，其中所述多元醇成分的均匀混合通过在环形的管线中使该多元醇成分循环的管线循环来进行。

(7)上述(1)～(6)任一项所述的制造方法，其特征在于在所述固化工序中，得到具有大于等于2分钟的可用时间，可10分钟以内脱模，并且在60分钟以内达到最终硬度的铸塑固化品。

另外，本申请说明书中，所谓超软质聚氨酯，意味加热固化后的成型品的邵氏00硬度变成20～80的范围的聚氨酯。

发明的效果

根据本发明，即，提供具有长可用时间和快固化速度，加热固化后形成能量吸收性优异、无粘连程度的发粘并且轻质的铸塑固化品的超软质聚氨酯的制造方法。

本发明即使在使用了有机中空微球等密度小的填充剂的情况下，也会抑制该填充剂的浮游分离，由此可在均匀的情况下使固化后的铸塑固化品为轻质，另外还产生抑制发粘的效果。

另外，通过将体系中的水分率设定在特定的范围以下，即使使用不是铅系催化剂，例如铋系催化剂，也能实现长可用时间和快固化速度，所以从环境保护的观点考虑，本发明可称得上是优异的方法。

附图说明

图1为表示邵氏00硬度和tanδ的关系的图。

图2为表示中空微球的密度和其破坏率(使用了0.3MPa隔膜泵的管线循环72小时后)的关系的图。

图3为表示多元醇成分的水分率(ppm)和铸塑固化品的可脱模时间(分钟)的关系的图。

具体实施方式

对本发明更详细地说明。

本发明的超软质聚氨酯的制造方法包括：

A)调制工序，其中在多元醇中添加密度为0.035～0.050的填充剂、固化催化剂、助催化剂和脱水剂，调制水分率小于等于550ppm的多元醇成分，此时所述填充剂的配混量基于多元醇和填充剂的总质量为大于等于1.0质量％；

B)混合工序，其中在均匀混合条件下将所述多元醇成分与异氰酸酯成分混合；

C)固化工序，其中将B)中得到的混合物浇铸到模具中，加热固化，制造所述超软质聚氨酯。

作为本发明的工序A)中可使用的多元醇，只要是能用于制造软质聚氨酯的多元醇(多元醇配混物)，并无特别限定，例如，可使用如下所示的配混的多元醇。

(1)具有平均分子量2000的聚(1，2-丙二醇)和N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺的配混物。

(2)90～65质量％的平均分子量为1000～6000的聚氧丙烯多元醇、10～35质量％的平均分子量为60～700的低分子量多元醇和0.15～0.5(相对于聚氧丙烯多元醇的当量比)的碳原子数小于等于10的一元醇(一元醇可例举碳原子数小于等于10个的脂肪族伯醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇等。另外，也可使用烷基醚醇。)的配混物。

(3)90～65wt％的平均分子量为1500～2500的聚(1，2-丙二醇)、10～35wt％的N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺和0.15～0.5(相对于多元醇总量的当量比)的碳原子数为3～10的一元醇(一元醇可例举碳原子数小于等于10个的脂肪族伯醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇等。另外，也可使用烷基醚醇。)的配混物。

(4)平均分子量为400～6000的适当的2～8官能性的聚醚多元醇，例如，将乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟基二苯基丙烷、甘油、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、二丙二醇、二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基醚、二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、萘二酚、氨基苯酚、氨基萘酚、苯酚甲醛缩合物、间苯三酚、甲基二乙醇胺、乙基二异丙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1，6-己二胺、双(对氨基环己烷)、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、萘二胺等加成氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等中的1种或大于等于2种而得到的聚醚多元醇；或者聚酯多元醇，例如来自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、双酚A、双酚F、对苯二甲醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯加成物等的1种或大于等于2种与丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、乙二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等的1种或大于等于2种的聚酯多元醇，或者由将丙内酯、丁内酯、己内酯等环状酯开环聚合而成的多元醇，以及上述多元醇与环状酯制造的聚酯多元醇，以及由上述多元醇、2元酸、环状酯3种物质制造的聚酯多元醇；或者将丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等烯键式不饱和化合物接枝聚合到1，2-聚丁二烯多元醇、1，4-聚丁二烯多元醇、聚氯丁二烯多元醇、丁二烯-丙烯腈共聚物多元醇、聚二甲基硅氧烷二甲醇、聚四亚甲基醚二醇以及蓖麻油这样的蓖麻醇酸酯、上述的聚醚多元醇、聚酯多元醇而得到的聚合物多元醇。

(4)以下的(a)、(b)和(c)的配混物。(a)多元醇，其末端具有伯羟基，具有2500～8000范围的分子量、优选2500～4000范围的分子量，具有2～6、优选2～3范围的官能性；(b)多元醇，例如甘油、1，4-丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、氢醌的双(羟基乙基醚)、1，1′，1″，1″′-亚乙基二次氮基四-(2-丙醇)；(c)具有小于等于10个的碳原子的脂肪族一元伯醇，优选碳原子数1～6范围内的由甲醇到正己醇构成的醇。

作为优选的多元醇(多元醇配混物)，可举出(2)90～65质量％的平均分子量为1000～6000的聚氧丙烯多元醇、10～35质量％的平均分子量为60～700的低分子量多元醇和0.15～0.5(相对于多元醇总量的当量比)的碳原子数小于等于10的一元醇(一元醇可列举碳原子数小于等于10个的脂肪族伯醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇等。另外，也可使用烷基醚醇。)的配混物。

作为更优选的多元醇(多元醇配混物)，可举出(3)90～65wt％的平均分子量为1500～2500的聚(1，2-丙二醇)、10～35wt％的N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺和0.15～0.5(相对于多元醇总量的当量比)的碳原子数为3～10的一元醇(一元醇可列举碳原子数小于等于10个的脂肪族伯醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇等。另外，也可使用烷基醚醇。)的配混物。

作为本发明的工序A)中可使用的填充剂，可使用例如有机中空微球，作为该有机中空微球，优选使用例如由聚偏氯乙烯为主体的共聚物构成的有机中空微球。

上述填充剂的密度为0.035～0.050，基于多元醇和填充剂的总质量，使用大于等于1.0质量％的量。

如果密度小于0.035，均匀混合中，例如，在管线循环中中空微球的破坏率增加，结果使成型品的密度提高，故不优选。

另外，填充剂的量小于1.0质量％的情况下，成型品的密度变大的同时，发生粘连(发粘)，故不优选。

再有，填充剂的粒径优选40～60μm的范围。

作为本发明的工序A)中可使用的固化催化剂，只要是通常的用于聚氨酯制造的催化剂，并无特别限定，可使用金属催化剂和/或胺催化剂。

作为金属催化剂，可举出羧酸金属盐、有机金属化合物，作为羧酸金属盐，可举出例如醋酸钾、2-乙基己酸钾、2-乙基己酸锡等，作为有机金属化合物，可举出醋酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡等有机锡化合物，辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物，辛酸铋、环烷酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物，环烷酸镍等有机镍化合物，环烷酸钴等有机钴化合物等。

但是，不优选使用有机铅化合物这样的在环境污染方面成为问题的催化剂，因此，例如，优选使用在环境污染方面不成为问题的铅以外的有机金属化合物，特别优选使用有机铋化合物。

作为胺催化剂，可举出例如三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、双(N，N-二甲基氨基乙基醚)、吗啉类、二氮杂双环十一碳烯等叔胺类，例如四乙基氢氧化铵等季铵盐，例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。

金属催化剂和胺催化剂，可各自单独使用，也可一起使用。

本发明中，优选单独使用金属催化剂。

作为催化剂的使用量，相对于多元醇和填充剂的总质量100质量份，为0.01～0.5质量份，优选为0.01～0.20质量份的范围。

如果小于0.01质量份，后固化的催化剂效果不足，如果超过0.5质量份，使超软质聚氨酯的物性降低，故不优选。

作为本发明的工序A)中可使用的助催化剂，可举出例如羧酸，优选地举出辛酸。

作为助催化剂的使用量，相对于多元醇和填充剂的总质量100质量份，为0.1～3.0质量份，优选为0.1～2.0质量份的范围。

本发明的工序A)中，除了上述以外，为了提高得到的超软质聚氨酯的耐热性，也可添加锌化合物或钙化合物。

作为锌化合物或钙化合物，可举出例如氧化锌和氢氧化锌等无机锌化合物，月桂酸锌、肉豆蔻酸锌和辛酸锌等有机锌化合物，氧化钙和氢氧化钙等无机钙化合物，月桂酸钙、肉豆蔻酸钙和辛酸钙等有机钙化合物等。

上述中，作为优选的化合物，可举出有机锌化合物，更优选地，可举出辛酸锌。

添加锌化合物或钙化合物时的使用量，基于多元醇和填充剂的总质量，为小于等于5质量％的范围，优选地，可举出小于等于3质量％的范围。

本发明的工序A)中，通过脱水剂的添加，将调制的多元醇成分的水分率调整为小于等于550ppm。

作为脱水剂，可使用通常使用的脱水剂，可使用例如合成沸石粉末，优选粉末分子筛(例如3A)。

添加了脱水剂时，如果多元醇成分的水分率超过550ppm，则可脱模时间超过10分钟，故不优选。

另外，该水分率优选为小于等于300ppm。

如上所述，脱水剂的使用量为可使多元醇成分的水分率为小于等于550ppm的量，通常，相对于多元醇和填充剂的总质量100质量份，为0.3～5质量份的范围，优选为0.5～3质量份的范围。

如果小于0.3质量份，难以使水分率为小于等于550ppm，如果超过5质量份，机械强度降低，故不优选。

另外，脱水剂的添加也可在由多元醇和填充剂构成的混合物中，为消除添加固化催化剂和助催化剂时产生的填充剂的沉降、浮游而搅拌时进行，也可预先在由多元醇和填充剂构成的混合物中添加脱水剂，之后添加固化催化剂和助催化剂，为了消除填充剂的沉降、浮游而进行搅拌、脱泡。

边均匀混合上述调制的多元醇成分以不使填充剂沉降、浮游，边与异氰酸酯成分混合。

上述均匀混合只要是不使填充剂沉降、浮游的条件，并无特别限定，优选在环形的管线中使其循环的管线循环。

另外，上述管线循环可使用隔膜泵例如0.3MPa隔膜泵等进行。

作为本发明的工序B)中可使用的异氰酸酯成分，可举出例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(TDI)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯(TODI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(氢化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、粗制TDI、多亚甲基多苯基异氰酸酯(粗制MDI)及这些异氰酸酯类的异氰脲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、缩二脲改性体等。

上述异氰酸酯成分可单独或者作为大于等于2种的混合物使用。

对于异氰酸酯成分的使用量，该异氰酸酯成分中含有的NCO基的量相对于多元醇中含有的OH基的总量的当量比(NCO/OH当量比)为0.4～1.4的范围，优选为0.5～1.2的范围，更优选为0.6～1.0的范围。

通过将上述得到的混合物浇铸到模具中，加热固化，从而制造加热固化后的铸塑固化品的邵氏00硬度为20～80，密度为0.65～0.85并且tanδ为大于等于0.3的超软质聚氨酯。

浇铸到模具中可使用通常的方法，但优选用分配器计量排出并浇铸到模具中。

另外，加热固化可使用通常的固化条件，但优选加热到60～80℃固化。

通过上述加热固化，得到的铸塑固化品具有大于等于2分钟的可用时间，可在10分钟以内脱模并且在60分钟以内达到最终硬度。

本发明中，除了上述成分外，也可进一步添加填充材料(通常使用的无机类的填充剂，例如碳酸钙、玻璃纤维等)、增塑剂(DOP这样的通常使用的增塑剂)、稳定剂等本技术领域中公知的其它添加剂。

实施例

其次，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。

实施例1

搅拌包含2质量份的作为轻质化剂的填充剂即由以聚偏氯乙烯为主体的共聚物构成的松本油脂(株)制造的中空微球(粒径为40～60μm、密度为0.043)的100质量份多元醇(粘弹性聚氨酯用多元醇A-013(平均羟基值为86.8)(未添加催化剂的产品)：三井化学(株)制造)(多元醇的使用量为98质量份)以使得保管时浮游分离的中空微球再分散，向其添加0.05质量份的辛酸铋(ブキヤツト25：日本化学产业(株)制造)作为催化剂和0.30质量份辛酸作为助催化剂，再向其添加0.50质量份的脱水剂(分子筛3A：ユニオン昭和(株)制造)并进行搅拌。将添加脱水剂搅拌后的混合物的水分率示于表1中。

其次，使该混合物在管线中循环的同时防止再凝集，利用分配器与17.0质量份的在另外的罐中保管的异氰酸酯(碳二亚胺改性MDIコスモネ一トLK(NCO％28.3)：三井化学(株)制造)(NCO/OH当量比＝0.74)定量排出，浇铸到模具中，加热到70℃促进固化，测定可脱模时间、最终硬度到达时间、最终硬度、有无粘连、密度和tanδ。

将各测定结果示于表1中。

另外，实施例1中制造的铸塑固化品是极软质，邵氏00硬度为30度情形的代表例。

另外，表中的“脱模时间”为直至达到最终到达硬度的70％的硬度的时间(分钟)，表示直至成为在取出时的应力下不变形，在硅脱模纸上也不附着的状态的时间，“有无粘连”表示将成型品重叠，在50℃下在烘箱中放置24小时，取出，冷却后剥离时有无结构破坏，另外，表中的tanδ表示根据以下测定条件测定的结果。

装置：SOLID ANALYZER RSA II(テイ一·エイ·インスツルメント社制造)

变形模式：压缩

振动模式：30Hz

测定温度：25℃

实施例2

除了将异氰酸酯(碳二亚胺改性MDIコスモネ一トLK：三井化学(株)制造)的使用量变为18.5质量份(NCO/OH当量比＝0.81)以外，进行与实施例1同样的操作和测定，将各测定结果示于表1中。

再者，实施例2中制造的铸塑固化品为邵氏00硬度为50度情形的代表例。

实施例3

除了将异氰酸酯(碳二亚胺改性MDIコスモネ一トLK：三井化学(株)制造)的使用量变为20.5质量份(NCO/OH当量比＝0.90)以外，进行与实施例1同样的操作和测定，将各测定结果示于表1中。

再者，实施例3制造的铸塑固化品为邵氏00硬度为70度情形的代表例。

实施例4

除了将脱水剂(分子筛3A：ユニオン昭和(株)制造)的使用量变为1.5质量份以外，进行与实施例1同样的操作及测定，将各测定结果示于表1中。

实施例5

除了将填充剂(由以聚偏氯乙烯为主体的共聚物构成的中空微球，粒径为40～60μm，密度为0.043，松本油脂(株)制造)的使用量变为1.4质量份，将多元醇(粘弹性聚氨酯用多元醇A-013(未添加催化剂的产品)：三井化学(株)制造)的使用量变为98.5质量份，并且将脱水剂(分子筛3A：ユニオン昭和(株)制造)的使用量变为1.0质量份以外，进行与实施例1同样的操作和测定，将各测定结果示于表1中。

实施例6

除了将填充剂(由以聚偏氯乙烯为主体的共聚物构成的中空微球，粒径为40～60μm，密度为0.043，松本油脂(株)制造)的使用量变为2.8质量份，将多元醇(粘弹性聚氨酯用多元醇A-013(未添加催化剂的产品)：三井化学(株)制造)的使用量变为97.2质量份，并且将脱水剂(分子筛3A：ユニオン昭和(株)制造)的使用量变为1.0质量份以外，进行与实施例1同样的操作和测定，将各测定结果示于表1中。

比较例1

除了不使用填充剂，将多元醇(粘弹性聚氨酯用多元醇A-013(未添加催化剂的产品)：三井化学(株)制造)的使用量变为100质量份以外，进行与实施例1同样的操作和测定，将各测定结果示于表2中。

比较例2

除了将填充剂(由以聚偏氯乙烯为主体的共聚物构成的中空微球，粒径为40～60μm，密度为0.043，松本油脂(株)制造)的使用量变为0.5质量份，将多元醇(粘弹性聚氨酯用多元醇A-013(未添加催化剂的产品)：三井化学(株)制造)的使用量变为99.5质量份以外，进行与实施例1同样的操作和测定，将各测定结果示于表2中。

比较例3

除了将填充剂替换为由密度0.028的聚偏氯乙烯为主体的共聚物构成的中空微球(粒径为40～60μm，密度为0.043，松本油脂(株)制造)，采用0.3MPa隔膜泵进行管线循环后，立即用分配器与在另外的罐中保管的异氰酸酯定量排出，浇铸到模具中以外，进行与实施例1同样的操作和测定，将各测定结果示于表2中。

比较例4

除了将填充剂替换为由密度0.028的聚偏氯乙烯为主体的共聚物构成的中空微球(粒径为40～60μm，密度为0.043，松本油脂(株)制造)，进行72小时采用0.3MPa隔膜泵的管线循环后，用分配器与在另外的罐中保管的异氰酸酯定量排出，浇铸到模具中以外，进行与实施例1同样的操作和测定，将各测定结果示于表2中。

比较例5

除了不使用脱水剂(分子筛3A：ユニオン昭和(株)制造)外，进行与实施例1同样的操作和测定，将各测定结果示于表2中。

比较例6

除了将脱水剂(分子筛3A：ユニオン昭和(株)制造)的使用量变为0.25质量份以外，进行与实施例1同样的操作和测定，将各测定结果示于表2中。

参考例1：使用了铅催化剂时的成型加工例

搅拌包含2质量份的作为轻质化剂的填充剂即由以聚偏氯乙烯为主体的共聚物构成的松本油脂(株)制造的中空微球(粒径为40～60μm，密度为0.043)的100质量份多元醇(粘弹性聚氨酯用多元醇A-013(未添加催化剂的产品)：三井化学(株)制造)(多元醇的使用量为98质量份)以使得保管时浮游分离的中空微球再分散，向其中添加0.35质量份的辛酸铅(BTP24：活剂ケミカル(株)制造)作为催化剂和0.25质量份的辛酸作为助催化剂并搅拌。将该混合物的水分率示于表2中。

其次，将该混合物在管线中循环的同时防止再凝集，利用分配器与17.0质量份的在另外的罐中保管的异氰酸酯(碳二亚胺改性MDIコスモネ一トLK：三井化学(株)制造)定量排出，浇铸到模具中，加热到70℃促进固化，测定可脱模时间、最终硬度到达时间、最终硬度、有无粘连、密度和tanδ。

将各测定结果示于表2中。

表1

表2

结果

由实施例1～6明确表示，本发明的超软质聚氨酯的制造方法包括：A)调制工序，其中在多元醇中添加密度为0.035～0.050的填充剂、固化催化剂、助催化剂和脱水剂，调制水分率小于等于550ppm的多元醇成分，此时所述填充剂的配混量基于多元醇和填充剂的总质量为大于等于1.0质量％；B)混合工序，其中在均匀混合条件下将所述多元醇成分与异氰酸酯成分混合；C)固化工序，其中将B)中得到的混合物浇铸到模具中，加热固化，制造所述的超软质聚氨酯，根据该制造方法，可得到加热固化后的铸塑固化品的邵氏00硬度为20～80，密度为0.65～0.85并且tanδ大于等于0.3的超软质聚氨酯。

再者，实施例2和3是通过增加异氰酸酯成分的添加量(NCO/OH当量比)，使最终硬度(邵氏00)增加的例子。

将表示邵氏00硬度和tanδ的关系的图作为图1示出。

由图1可知，如果邵氏00硬度小于等于80，则tanδ大于等于0.3。

另外，实施例4为通过增加脱水剂(分子筛3A)的添加量来降低体系中的水分率的例子。

另外，实施例5、6为通过增加脱水剂(分子筛3A)的添加量，同时改变作为填充剂的中空微球的添加量的实例，实施例5中通过降低填充剂的添加量来增加铸塑固化品的密度，实施例6中通过增加填充剂的添加量来降低铸塑固化品的密度。

另一方面，在没有使用作为填充剂的中空微球的比较例1中，伴随粘连发生，铸塑固化品的密度变为1.09，超过0.65～0.85。

另外，比较例2中中空微球的添加量基于多元醇和填充剂的总质量为小于1.0质量％的0.5质量％，也是伴随粘连发生，铸塑固化品的密度变为0.93，超过0.65～0.85。

另外，比较例3中，作为填充剂使用密度比0.035～0.050小的0.028的中空微球，并且使用冲击小的0.3MPa隔膜泵进行压送，在管线循环后，立即用分配器与在另外的罐中保管的异氰酸酯定量排出，浇铸到模具中，由于避免了中空微球的破坏，虽然密度变为0.62而避免了密度的增加，但得到的铸塑固化品的机械强度低。

在与比较例3只是在进行72小时管线循环上不同的比较例4中，尽管使用了冲击小的0.3MPa隔膜泵，但发生中空微球的破坏，结果铸塑固化品的密度变为1.03，超过0.65～0.85的密度范围。

另外，表示中空微球的密度及其破坏率(使用了0.3MPa隔膜泵的管线循环72小时后)的关系的图作为图2示出。

如由该图所知，中空微球的密度小于0.035时，其破坏率超过60％。

另外，在没有使用脱水剂(分子筛3A)的比较例5中，混合物的水分率为超过550ppm的1000ppm，催化剂(辛酸铋)的活性因水而失活，结果得到的铸塑固化品的脱模时间为超过10分钟的20分钟，最终硬度到达时间为超过60分钟的120分钟。

另外，在比较例6中，脱水剂(分子筛3A)的添加量少，混合物的水分率为超过550ppm的700ppm，也是铸塑固化品的脱模时间为超过10分钟的13分钟，最终硬度到达时间变为60分钟。

另外，表示多元醇成分的水分率(ppm)和铸塑固化品的可脱模时间(分钟)的关系的图作为图3示出。

如由该图所知，如果多元醇成分的水分率(ppm)超过550ppm，铸塑固化品的可脱模时间(分钟)超过10分钟。

另外，参考例1为使用以往广泛使用的铅催化剂的成型加工例，没有使用脱水剂(分子筛3A)，因此多元醇成分的水分率变为超过550ppm的800ppm，但催化剂活性并未因水而失活，因此得到的铸塑固化品的脱模时间变为10分钟以内的7分钟，最终硬度到达时间变为60分钟以内的30分钟。

但是，如上所述，由于铅催化剂具有环境问题，因此包含该催化剂的参考例1中制造的铸塑固化品在其使用中具有问题。

产业上的利用可能性

根据本发明，能够提供超软质聚氨酯成型物，其可在健康、体育、医疗、精密部件的保护、运输等广泛的领域中利用，对于通常的使用方式也没有物性上的问题，具有让人感到轻质的比重(0.65～0.85)，不会产生成为保存、2次加工时问题的粘连，具有tanδ大于等于0.3的优异的能量吸收性能。

Claims (6)

1.超软质聚氨酯的制造方法，该超软质聚氨酯加热固化后的成型品的邵氏00硬度为20～80，密度为0.65～0.85并且tanδ大于等于0.3，该制造方法包括：

A)调制工序，其中在多元醇中添加密度为0.035～0.050的填充剂、固化催化剂、助催化剂和脱水剂，调制水分率小于等于550ppm的多元醇成分，此时所述填充剂的混合量基于多元醇和填充剂的总质量为大于等于1.0质量％，所述固化催化剂是辛酸铋；

B)混合工序，其中在均匀混合条件下将所述多元醇成分与异氰酸酯成分混合；

C)固化工序，其中将B)中得到的混合物浇铸到模具中，加热固化，制造所述超软质聚氨酯。

2.权利要求1所述的制造方法，其中所述填充剂为由聚偏氯乙烯为主体的共聚物构成的粒径为40～60μm的有机中空微球。

3.权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水剂为合成沸石。

4.权利要求1～3任一项所述的制造方法，其中所述调制工序中，通过添加脱水剂使多元醇成分的水分率小于等于300ppm。

5.权利要求4所述的制造方法，其中所述多元醇成分的均匀混合通过在环形的管线中使该多元醇成分循环的管线循环来进行。

6.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述固化工序中，得到具有大于等于2分钟的可用时间，可10分钟以内脱模并且60分钟以内达到最终硬度的铸塑固化品。

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