KR19990014062A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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마사히로 가타야마
마사이끼 이토
요시히로 오쯔까
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고지마 아끼로
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

말단 하이드록시기가 전체 말단에 대하여 1 몰% 이상(약 5 내지 40 몰%)인 폴리카르보네이트 계열 수지(1)를 함유한 기초 구성 성분인 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 디엔 계열 블록 공중합체(2)를 첨가하여 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 폴리카르보네이트 계열 수지는 고무-변형 스티렌 수지와 같은 열가소성 수지 조성물(3)을 더 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체 구성 성분(2)은 에폭시-변형 블록 공중합체 등을 포함한다. 방염제(4)로서 유기인산 화합물, 또는 방염 보조제(5)로서 불소 함유 수지를 첨가하면 할로겐이 없는 방염 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 폴리카르보네이트 계열 수지 및 스티렌 계열 수지를 질적으로 변형시킴으로써 유동성 및 충격 강도가 개선된 열가소성 수지를 얻을 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물
본 발명은 사무 자동화(OA) 장치, 통신 장치, 가전 제품용 틀, 샷시(chassis), 기타 성형화된 물품, 자동차 부품 등의 재료로 유용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 주성분으로서 폴리카르보네이트 계열 수지 및 스티렌 계열 수지를 포함하고 가공성 또는 성형성(moldability), 외관 특성, 내충격성 및 열 안정성이 우수한 열가소성 수지 및 방염 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 계열 수지는 우수한 치수 안정성, 우수한 기계적 특성 및 우수한 열 특성(내열성)을 가짐으로서 산업적 용도(전기 또는 가전 제품의 부품, 정밀 기기, 사무 자동화 장치, 의료 기구, 가정 용품, 스포츠 장비 등)가 광범위하다. 그러나, 폴리카르보네이트 계열 수지는 화학적 내성 및 가공성(성형성, 유연성(platability)), 흐름 특성에서는 열등하고 게다가 특히 비용도 많이 든다. 따라서, 다른 열가소성 수지와 함께 다수의 그 중합체 블렌드가 개발되었다. 일본 특허 공보 제15225/1963호(JP-B-38-1525), 일본 특허 공보 제71/1964호(JP-B-39-71), 일본 특허 공보 제11496/1967호(JP-B-42-11496) 및 일본 특허 공보 제11142/1976호(JP-B-51-11142)에 열가소성 수지들 중 아크릴로니트릴 부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지) 또는 메틸메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS 수지)를 폴리카르보네이트 계열 수지와 블렌드시킴로써 폴리카르보네이트 수지의 성형성이 개선될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 유동성 또는 유체성(fluidity)을 개선하고 비용을 줄일 목적으로, 다른 것들 중에서 자동차, 사무 자동화 장비, 전자 전기 분야에 그러한 중합체 블렌드가 널리 사용된다.
그러나, 폴리카르보네이트 계열 수지 및 내충격성 스티렌 수지(고충격 폴리스티렌)와 같은 고무-변형 폴리스티렌 수지의 중합체 블렌드는 화합성(compatibility), 기계적 특성, 열 안정성 및 내충격성이 열등하여 현재 거의 사용되지 않는다.
일본 특허 출원 공개 제197554/1991호(JP-A-3-197554)에는 화합제 및 탄성 구성성분을 첨가함에 의하여 폴리페닐렌 에테르 수지와 함께 있는 방향족 폴리카르보네이트 계열 수지의 화합성을 강화시킴으로써 성형 물품의 충격 강도를 개선시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제54160/1973호(JP-A-48-54160) 및 제107354/1974호(JP-A-49-107354)에는 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 계열 수지의 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물들은 용융 안정성이 열등하고 조성물이 주형 공정에 놓일 때 그 연화점이 낮아진다. 일본 특허 출원 공개 제247248/1990호(JP-A-247248) 및 제100400/1997호(JP-A-100400)에는 이러한 문제점을 해결하고자 하는 시도가 있었으나 그 효과는 여전히 만족스럽지 못하였다.
일본 특허 출원 공개 제131056/1987호(JP-A-62-131056)에는 방향족 폴리카르보네이트 및 아크릴 수지의 조성물을 사용함에 의하여 표면 경도를 개선시킴으로써 내마모성을 개선시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 수지의 조합도 여전히 화합성이 열등하고 내마모성의 개선 효과가 만족스럽지 못하다.
한편, 다른 것들 중에서 사무 자동화 및 가전 전기 제품 분야에서는 합성 수지 물질은 방염성이 요구되고, 일반적으로 할로겐 함유 방염제, 즉 브롬 또는 염소 함유 방염제가 외부에서 첨가되는 방화제 또는 방염제로서 사용된다. 상기 방염제는 비교적 높은 방화성을 제공할 수 있으나 가공 또는 연소시에 부식성(corroxive) 또는 독성 가스를 발생시키는 경향이 있다. 최근 환경 문제에 대한 관심이 증가된 것을 감안하면, 상기 언급한 단점을 해결하는 수단으로써 염소 또는 브롬 함유 할로겐 화합물이 없는 방염 수지를 개발하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 디엔 계열 블록 공중합체와의 폴리카르보네이트 계열 수지의 화합성을 개선시켜 성형성이 우수하고 좋은 외관 및 내충격성을 갖는 성형 물품을 제조하는 데에 쓸모있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 수지의 주성분으로서 폴리카르보네이트 계열 수지, 디엔 계열 블록 공중합체 및 열가소성 수지(고무-변형 스티렌 계열 수지 등)를 포함한 중합체 블렌드임에도 불구하고 유동성 및 내충격성이 폴리카르보네이트 계열 수지 및 ABS 수지의 중합체 블렌드에 상당하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 안정성이 높고, 부식성(무해성)이 없으며 방화성이 높은, 폴리카르보네이트 계열 수지 및 열가소성 수지를 주성분으로 하는 중합체 블렌드의 질적인 개선에 이바지하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 집중적으로 연구하여, 그 결과 ① 말단 하이드록시기를 갖는 폴리카르보네이트 계열 수지를 디엔 계열 블록 공중합체와 조합하면 그들간의 화합성이 증대되고 수지 조성물의 유동성 및 내충격성이 개선된다는 점, ② 폴리카르보네이트 계열 수지, 디엔 계열 블록 공중합체 및 열가소성 수지의 조합에서는 폴리카르보네이트 계열 수지와 ABS 수지로 이루어진 중합체 블렌드의 유동성에 비하여 상기한 특성이 상당히 개선되고 그 분산성이 우수하다는 점 및 ③ 유기 인산 화합물과 같은 방염제 또는 불소 함유 수지(불소 수지)와 같은 방염 보조제를 첨가함으로써 방화성 및 내충격성이 현저하게 개선된다는 점을 알아냈다.
도 1은 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 및 화합제로 구성된 열가소성 수지 조성물의 단면에 대한 전자 광학 현미경의 도식화된 재현이다.
도 2는 폴리카르보네이트 및 폴리스티렌으로 구성된 수지 조성물의 단면에 대한 전자 광학 현미경의 도식화된 재현이다.
즉, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (1) 말단 하이드록시기의 백분율이 전체 말단에 대하여 1 몰% 이상인 폴리카르보네이트 계열 수지 및 (2) 디엔 계열 블록 공중합체를 포함한다. 상기 디엔 계열 블록 공중합체는 주로 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록(A) 및 주로 공액 디엔 화합물을 포함하는 중합체 블록(B)을 동일 분자 내에 포함한다. 상기 디엔 계열 블록 공중합체는 주로 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록(A) 및 주로 공액 디엔 화합물을 포함하는 중합체 블록(B)을 동일 분자 내에 포함하는 블록 공중합체(C); 상기 블록 공중합체(C)의 수소화 산물(D); 상기 블록 공중합체(C) 및/또는 상기 부분 수소화 산물(D)의 공액 디엔 화합물로부터 유도된 이중 결합이 에폭시화된 것인 에폭시-변형 또는 에폭시-도입 블록 공중합체(E); 또는 상기 블록 공중합체(C) 및/또는 상기 수소화 산물(D)의 산-변형 또는 산기-도입 블록 공중합체(F)일 수 있다. 디엔 계열 블록 공중합체의 함량은 상기 폴리카르보네이트 계열 수지 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 30 중량부이다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 제2의 열가소성 수지(3)로 구성될 수 있다. 상기 제2의 열가소성 수지로는 폴리에스테르 계열 수지, 폴리아미드 계열 수지, 방향족 폴리에테르 계열 수지, 고무-변형 중합체 또는 고무 함유 중합체, 폴리설파이드 계열 수지, 아크릴 수지 및 폴리올레핀 수지가 사용될 수 있다. 제2의 열가소성 수지(3)에 대한 폴리카르보네이트 계열 수지의 비율은 약 1/99 내지 99/1(중량%)이고, 상기 디엔 계열 공중합체의 함량은 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 제2 열가소성 수지(3)를 포함하는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 수지 조성물은 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 제2의 열가소성 스티렌 계열 수지(3)로 구성된 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 1 내지 40 중량부의 방염제 및/또는 약 0.01 내지 30 중량부의 방염 보조제를 함유할 수 있다.
본 명세서에서 제2의 열가소성 수지는 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 상기 디엔 계열 블록 공중합체(2)를 제외한 열가소성 수지를 의미한다.
폴리카르보네이트 계열 수지(1)
상기 수지 구성 성분(1)의 폴리카르보네이트 계열 수지는 전통적인 방법, 예를 들어 용액 또는 용융 또는 융합 기술을 이용하여 2가 페놀을 카르보네이트 전구체와 반응시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다. 상기 폴리카르보네이트 계열 수지는 (i) 2가 페놀을 포스겐(phosgene)과 같은 카르보네이트 전구체와 반응시키거나 (ii) 메틸렌 클로라이드와 같은 용매 내에서 공지의 산 수용체 또는 분자량 조절제의 존재 하에 2가 페놀을 디페닐 카르보네이트와 같은 카르보네이트 전구체와 에스테르 교환 반응시킴에 의하여 제조할 수 있다.
2가 페놀의 예는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸렌펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-s-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시-2,2,2-트리페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐) 술폰, 비스(4-하이드록시페닐) 에테르, 비스(4-하이드록시페닐) 케톤, 비스(4-하이드록시페닐) 설파이드 및 하이드로퀴논이다.
바람직한 2가 페놀은 비스(4-하이드록시페닐)-C1-4알칸), 특히 비스페놀 A이다. 이들 2가 페놀은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
카르보닉 에스테르 화합물(카르보닉 디에스테르)의 예는 디페닐 카르보네이트,디톨릴 카르보네이트, 비스(클로로페닐) 카르보네이트, m-크레실카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 비스(비페닐) 카르보네이트와 같은 디아릴 카르보네이트; 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트와 같은 디알킬 카르보네이트이다. 카르보닉 디에스테르들 중에는 디페닐 카르보네이트가 특별히 바람직스럽다.
용융 기술을 이용하여 폴리카르보네이트를 제조하는 경우, 산 수용체(예를 들어, 염기성 촉매)가 사용된다. 상기 염기성 촉매로는, 전자 공여성 아민과 같은 질소 함유 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물을 예로 들 수 있다. 바람직한 촉매는 질소 함유 화합물 및 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물 등의 보레이트를 포함한다. 상기 촉매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 전자 공여성 아민으로는, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 4-(4-메틸-1-피페리디닐)피리딘, 4-(4-메틸피롤리디닐)피리딘과 같은 하나의 치환체를 갖는 피리딘; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 아미노퀴놀린, 벤즈이미다졸과 같은 하나의 치환체를 갖는 이미다졸; 디아자비시클로옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데켄(DBU)을 예로 들 수 있다.
전자 공여성 아민의 대이온(counter ion)을 형성하기 위한 산으로는, 유기산 및 탄산, 포름산, 아세트산, 질산, 아질산, 옥살산, 황산, 인산, 플루오로붕산 및 붕소 하이드라이드산를 예로 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬과 같은 수산화물; 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소 리튬과 같은 탄산수소염; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬과 같은 탄산염; 상기 탄산염에 해당하는 아세트산염 및 스테아르산염과 같은 지방족 카르복실산염; 상기 탄산염에 해당하는 붕산염; 상기 탄산염에 해당하는 붕산염 수소화물 및 페닐화된 붕산염; 상기 탄산염에 해당하는 벤조산염과 같은 방향족 카르복실산염; 상기 탄산염에 해당하는 인산수소염(예를 들면, 인산수소 디소듐); 비스페놀 A 또는 페놀의 알칼리 금속(나트륨, 칼륨, 리튬)염 등을 포함한다. 상기 금속 화합물로는 붕산 나트륨과 같은 금속 붕산염 및 아세트산 칼륨과 같은 아세트산염이 바람직하게 사용된다.
알칼리 토금속 화합물은 알칼리 토금속(칼슘, 바륨, 마그네슘, 스트론튬 등)의 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 지방족 카르복실산염(예를 들어, 아세트산염, 스테아르산염), 붕산염 등을 포함한다. 붕산 마그네슘과 같은 붕산염이 특별히 바람직하다.
용융 기술에서, 상기 염기성 촉매를 중화시키기 위한 산 물질의 첨가는 일반적으로 용융 에스테르 교환 축중합을 수행하는 것이 요구된다. 상기 산 물질의 예는 붕산, 인산수소 암모늄 등을 포함한다. 상기 산 물질은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
첨가되는 산 물질의 양은 1 몰의 염기성 촉매에 대하여 약 0.01 내지 500 몰, 질소 함유 염기성 화합물이 촉매로 사용되는 경우에는 특히 약 0.01 내지 10 몰, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물이 사용되는 경우에는 바람직하게는 5 내지 200몰의 범위에서 선택될 수 있다. 0.01 몰 미만의 양은 열 안정성에 아무런 영향을 미치지 아니하고, 500 몰을 초과하는 양은 중합도를 억제할 가능성을 가져온다.
상기 2가 페놀, 카르보닉 디에스테르 및 촉매를 주입하는 경우, 상기 산 물질을 그들과 함께 또는 반응이 개시된 후에 중합체(메틸렌 클로라이드 내에서 측정, 중합체 농도 : 0.5 g/dL, 섭씨 20도)의 상대 점도가 약 1.1 이상에 도달하는 최적점에서 첨가할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는, 탄산염의 중합에 일반적으로 사용되는 여러 화합물 가령 모노하이드릭 페놀들(페놀, p-크레졸, p-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀, p-큐밀페놀, 논일페놀)을 예로 들 수 있다.
상기 수지 성분(1)인 본 발명의 상기 폴리카르보네이트 계열 수지는 상기 2가 페놀들 중에서 하나의 2가 페놀을 사용한 단일 중합체, 다수의 2가 페놀을 사용한 공중합체 또는 다수의 폴리카르보네이트 계열 수지의 혼합물일 수 있다.
기계적 강도 및 성형성 면에서, 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1)의 점도 평균 분자량은 약 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 15,000 내지 70,000, 특별하게는 약 15,000 내지 40,000이다.
본 발명의 특징은 말단 하이드록시기를 갖는 폴리카르보네이트 수지가 폴리카르보네이트 수지로서 사용된다는 점에 있다. 상기 폴리카르보네이트 수지에서, 상기 말단 하이드록시기의 백분율이 전체 말단에 대하여 1 몰% 이상(예를 들면 약 1 내지 50 몰%), 바람직하게는 약 1 내지 40 몰%(예를 들면, 5 내지 40 몰%), 더 바람직하게는 약 1 내지 30 몰%(예를 들면 5 내지 30 몰%), 특별하게는 약 7 내지 30 몰%이다. 상기 말단 하이드록시기의 농도가 1 몰 % 미만이라면, 충격 강도가 그렇게 개선되지 못하고, 그 농도가 50 몰%를 초과한다면, 열 안정성의 악화로 인한 착색 또는 기계적 성질의 퇴화가 일어나기 쉽다. 용융 기술을 사용하여 폴리카르보네이트를 제조함에 있어서, 일반적으로 말단 하이드록시기(페놀 하이드록시기 말단)의 백분율을 3 몰% 미만으로 유지하기 어렵고, 약 3 몰%이거나 그 이상(예를 들면, 3 내지 50 몰%)이며, 바람직하게는 약 3 내지 40 몰%(예를 들면 3 내지 30 몰%)이다.
폴리카르보네이트 계열 수지의 상기 말단 하이드록시기의 농도는 2가 페놀(예를 들면, 비스페놀 A)과 카르보네이트 전구체(예를 들면, 디페닐 카르보네이트)의 몰비에 따라 조절될 수 있다. 또한 상기 농도는 상기 말단을 모노하이드릭 페놀 화합물로 처리함으로써 조절될 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트를 함유 성분으로 사용하는 경우, 비스페놀 A에 대한 디페닐 카르보네이트의 몰비가 높아질수록 말단 하이드록시기의 백분율이 높아진다. 그러나, 상기 말단 하이드록시기의 농도가 높아지는 경우, 색조 또는 내열 안정성이 악화될 가능성이 있을 수 있다. 따라서, 상기 농도는 실제 응용에 따라서는 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하(예를 들면, 30 몰% 이하)로 조절할 수 있다.
NMR을 사용하는 방법과 같이 보편적인 방법, 타이탄(Titan) 방법 및 UV 흡수 스펙트럼법 또는 IR 흡수 스펙트럼법에 의하여 직접 알아낸 말단 하이드록시기의 양에 기초하여 백분율을 계산하고 점조법 또는 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의하여 분자량을 얻는 방법에 의하여 측정할 수 있다.
디엔 계열 블록 공중합체(2)
본 발명 특징의 한 실시태양은 말단 하이드록시기를 갖는 폴리카르보네이트 계열 수지(1)과 디엔 계열 블록 공중합체(2)의 조합에 있다.
구성 성분(2)인 상기 블록 공중합체는 (i) 주로 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록(A) 및 주로 공액 디엔 화합물을 포함하는 중합체 블록(B)을 동일 분자 내에 포함하는 블록 공중합체(C) 및 상기 블록 공중합체(C)의 부분 또는 완전 수소화 산물(D); (ii) 상기 블록 공중합체(C) 및/또는 그 수소화 산물(D)의 공액 디엔 화합물에 의하여 이중 결합이 에폭시화된 것인 에폭시-변형 또는 에폭시-도입 블록 공중합체(E); 및 (iii) 상기 블록 공중합체(C) 및/또는 그 수소화 산물(D)의 산-변형 또는 산기-함유 블록 공중합체(F)를 포함한다. 상기 블록 공중합체 (C), (D), (E) 및 (F)은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
블록 공중합체(C)를 구성하는 중합체 블록 (A)의 주성분인 비닐 방향족 화합물로는, 스티렌, α-알킬스티렌(예를 들면, α-메틸스티렌), 비닐톨루엔(예를 들면, p-메틸스티렌), p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌을 예로 들 수 있다. 이 화합물들 중에서, 스티렌이 바람직하게 사용된다. 이들 비닐 방향족 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
블록 공중합체(C)를 구성하는 중합체 블록(B)의 주성분인 공액 디엔 화합물로는, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 페닐-1,3-부타디엔을 예로 들 수 있다. 이들 공액 디엔 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 화합물들 중에서, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다.
디엔 계열 블록 공중합체(2)는 불활성 용매 내에서 리튬 촉매 등을 사용하여 전통적인 방법(예를 들어, 일본 특허 공보 제23798/1965호 (JP-B-23798), 일본 특허 공고 제17979/1968호(JP-B-17979), 일본 특허 공보 제32415/1971호(JP-B-32415), 일본 특허 공보 제28925/1981호(JP-B28925)에 개시된 방법)으로 제조할 수 있다.
상기 블록 공중합체(C)는 비닐 방향족 화합물로 구성된 중합체 블록(A) 및 공액 디엔 화합물로 구성된 중합체 블록(B)을 동일 분자 내에 포함한다. 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합 (중량) 비율은 약 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 약 5/95 내지 80/20(예를 들면, 약 5/95 내지 70/30), 특별하게는 약 10/90 내지 60/40의 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 블록 공중합체(C)의 분자 구조는 선형, 분지형, 방사형 또는 이들의 임의 조합일 수 있다. 상기 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)을 함유하는 구조로는 예를 들어 다음과 같은 형태일 수 있다: A-B, A-B-A, A-B-A-B, (A-B-)4Si, A-B-A-B-A 등.
특히, 바람직한 블록 공중합체는 말단에서 하나의 B 블록을 갖는, 예를 들면 선형 A-B 블록 구조 또는 선형 A-B-A-B 블록 구조를 갖는 디엔 계열 블록 공중합체를 포함한다.
상기 블록 공중합체(C)의 수-평균 분자량은 예를 들면 약 5,000 내지 600,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 500,000(예컨대, 약 50,000 내지 500,000)의 범위 내에서 선택될 수 있다. 블록 공중합체(C)의 분자량 분포[중량-평균 분자량(Mw)과 수-평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)]는 바람직하게는 약 10 이하(예컨대, 약 1 내지 10), 특별하게는 약 1.5 내지 7이다. 상기 분자량 분포에서, 상기 구성성분 사이의 적절한 수준의 화합성을 얻을 수 있다.
상기 블록 공중합체(C) 내의 공액 디엔 화합물의 불포화 결합은 부분 또는 완전 수소화되어 완전 또는 부분 수소화된 공중합체(D)를 형성할 수 있다. 상기 수소화 산물(D)는 전통적인 방법, 예를 들어 일본 특허 공보 제8704/1967호(JP-B-8704), 일본 특허 공보 제6636/1968호(JP-B-6636), 일본 특허 공보 제133203/1984호(JP-B-133203)에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 수소화 촉매 존재 하에서 불활성 용매 내에서 수소화에 의하여 그 제조가 수행된다. 상기 블록 공중합체(C) 또는 그 부분 수소화 산물(D)에 변형이 가해질 수 있다. 또한, 상기 블록 공중합체(C)의 부분 또는 완전 수소화 산물(D)은 산-변형 블록 공중합체(F)를 제조하는 데에 사용될 수도 있다.
에폭시-변형 또는 에폭시기-도입 블록 공중합체(E)는 불활성 용매 내에서 블록 공중합체(C) 및/또는 그 부분 수소화 산물(D)을 에폭시화제(예컨대, 히드로과산화물, 과산)와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
하이드로과산화물로는, 과산화수소, t-부틸-하이드로과산화물, 큐멘 과산화물을 예로 들 수 있다. 과산으로는, 과포름산, 과초산, 과벤조산 및 트리플루오로과초산을 예로 들 수 있다. 특히, 과초산은 가격이 저렴하고 다루기가 쉬우며 안정성이 높아서 에폭시화제로서 바람직하다.
에폭시화를 위해 필요한 경우 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 하이드로과산화물을 에폭시화제로 사용하는 경우에는, 텅스텐산과 부식성 소다(soda)의 혼합물, 유기산과 과산화수소의 조합물 또는 몰리브데늄 헥사카르보닐과 t-부틸 하이드로과산화물의 조합물을 사용하여 촉매의 효과를 얻을 수 있다. 과산을 사용하는 경우에는, 예를 들면 상기한 과산 및 알칼리(예컨대, 탄산나트륨) 또는 산(예컨대, 황산)의 조합물을 사용하여 촉매 효과를 얻을 수 있다.
반응에 사용되는 불활성 용매는 천연 물질의 점도를 낮추기 위하여 또는 희석에 의하여 에폭시화제를 안정화시키기 위하여 쓰인다. 에폭시화제로서 과초산을 사용하는 경우에 있어서, 용매의 예로는 헥산과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 방향족 화합물(예컨대, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소), 디에틸 에테르와 같은 에테르 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르를 들 수 있다. 바람직한 용매는 예컨대 헥산 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 에틸 아세테이트 및 할로알칸(예컨대, 메틸렌 클로라이드, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름)을 포함한다.
에폭시화의 반응 조건은 특별하게 한정되지 않는다. 반응 온도는 사용된 에폭시화제의 반응성에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 과산을 사용하는 경우, 섭씨 약 0 내지 70도의 반응 온도가 바람직하다. 섭씨 0도 미만인 경우에는 반응은 느리게 진행된다. 섭씨 70도를 넘는 경우에는 상기 과산이 분해되기 시작한다. 에폭시화는 예를 들면 다른 특별한 조작없이 천연 물질의 혼합물을 약 2 내지 10 시간 동안 교반함으로써 진행시킬 수 있다. 전통적인 방법, 예를 들면 열등한 용매를 사용하여 침전시키거나, 상기 반응 혼합물을 교반하면서 고온 용수에 부어 상기 용매를 증발시키거나 직접 용매를 제거시키는 방법에 의하여 에폭시화된 디엔 계열 블록 공중합체(E)의 분리를 수행할 수 있다.
에폭시화에서, 에폭시화제의 양은 엄격히 제한되지 아니하고 에폭시화제의 종류, 바람직한 에폭시화도 및 상기 블록 공중합체(C) 및/또는 부분 수소화 산물(D)에 따라서 자유롭게 선택될 수 있다. 최종적으로 얻어진 에폭시-변형 블록 공중합체(E)가 약 140 내지 2700의 에폭시 당량을 갖도록 에폭시화제의 양을 선택하는 것이 바람직하다.
에폭시-변형 블록 공중합체(E)의 에폭시 당량은 바람직하게는 약 200 내지 2000(예컨대, 약 300 내지 1500)이다. 에폭시 당량이 140 미만인 경우, 중합체의 탄성 특성이 좀처럼 나타나지 않을 수 있다. 에폭시 당량이 2700을 초과하는 경우, 에폭시화에 따른 특징적인 물리적 특성이 좀처럼 나타나지 않을 수 있다.
상기 에폭시-변형 블록 공중합체(E)의 에폭시기 당량(도입된 양)은 옥시란(oxyrane)의 산소 농도로 표현하여 약 0.2 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 4.5 중량%이다.
상기 에폭시 당량은 다음과 같이 계산된다:
에폭시 당량 = 1600 / X
여기서 X는 에폭시 변형 블록 공중합체 내의 옥시란(oxirane) 산소의 농도(중량%)이다.
에폭시 당량은 옥시란 산소의 몰당 에폭시-변형 블록 공중합체의 중량을 의미한다. 옥시란의 산소 농도는 초산 내의 브롬화 수소 용액을 사용하여 적정함으로써 측정될 수 있다.
산-변형 또는 산기-함유 블록 공중합체(F)는 상기 블록 공중합체(C) 및/또는 그 수소화 산물(D)을 카르복실산 또는 그 유도체와 반응시켜서 변형시킨 변형 수지이다. 변형제로서 카르복실산 또는 그 유도체의 예로는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산과 같은 카르복실산을 들 수 있다. 특히, 카르복실산 무수물(전형적으로는, 말레산 무수물)이 바람직하다.
상기 디엔 계열 블록 공중합체(2)(특히, 변형-디엔 블록 공중합체)와 폴리카르보네이트 계열 수지의 조합은 다른 수지들 간에도 화합성을 개선시키고 우수한 중합체 블렌드의 제조를 가능하게 할 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 계열 수지 100 중량부에 대하여 상기 디엔 계열 블록 공중합체(2)의 비율은 약 0.1 내지 30, 바람직하게는 약 0.5 내지 25 중량부이다.
제2의 열가소성 수지(3)
본 발명의 다른 실시태양은 말단 하이드록시기를 갖는 폴리카르보네이트 계열 수지(1), 상기 디엔 계열 블록 공중합체(2) 및 제2의 열가소성 수지(3)의 조합으로 특징지워진다.
구성성분(3)인 제2의 열가소성 수지는 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 상기 디엔 계열 블록 공중합체(2)를 제외한 열가소성 수지로 구성된다. 상기 열가소성 수지의 예는 폴리에스테르 계열 수지(폴리아릴레이트 포함), 폴리아미드 계열 수지, 방향족 폴리에테르 계열 수지, 고무-변형 또는 고무-함유 중합체, 폴리설파이드 계열 수지, 아크릴 수지 및 폴리올레핀 수지이다.
폴리에스테르 계열 수지로는, 폴리알킬렌 아릴레이트 계열 수지가 사용될 수 있다. 폴리알킬렌 아릴레이트는 방향족 디카르복실산을 포함하는 방향족 디카르복실산 구성성분으로부터의 반응 산물 또는 그 반응성 유도체(예컨대, 디메틸 에스테르 또는 무수물과 같은 저급 알킬 에스테르) 및 지방족, 지환족 및 방향족 디올로부터 선택되고 하나 이상의 지방족 및/또는 지환족 디올을 필수적으로 포함하는 디올 구성성분 또는 상기 반응 산물들의 혼합물이다. 상기 폴리알킬렌 아릴레이트 계열 수지는 전통적인 방법, 예를 들면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의하여 제조할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 구성 성분은 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산(예컨대, 2,6-나프탈렌디카르복실산) 또는 그 반응성 유도체(예컨대, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 C1-4알킬 에스테르)로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 바람직한 방향족 디카르복실산 구성 성분은 적어도 테레프탈산 또는 그 반응성 유도체로 구성될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 구성 성분은 다른 디카르복실산(예컨대, 프탈산, 이소프탈산 및 4,4'-디페닐디카르복실산과 같이 약 8 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 및 시클로헥산디아세트산과 같이 약 8 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 지환족 디카르복실산; 숙신산, 아디프산, 세바크(sebacic)산 및 아젤라(azelaic)산과 같이 약 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디카르복실산)중에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산을 더 포함할 수 있다.
상기 디올 구성 성분은 예를 들면 지방족 알킬렌디올(예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,4-펜탄디올 및 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 및 2,5-헥산디올과 같은 C2-12지방족 디올, 바람직하게는 직쇄상 C2-6알킬렌 글리콜, 특별하게는 직쇄상 C2-4알킬렌 글리콜) 및 지환족 디올(예컨대, 1,4-디하이드록시시클로헥산, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄과 같은 시클로헥산디올) 중에서 선택된 하나 이상의 디올을 포함한다.
상기 디올 구성 성분은 옥시알킬렌 글리콜(디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등) 또는 방향족 디올(예컨대, 1,4-디(β-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(3-β-하이드록시에톡시페녹시)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시프로필페닐)프로판과 같이 6 내지 21개의 탄소 원자를 함유하는 디올) 등과 조합하여 더 사용할 수 있다. 상기 디올 구성 성분들은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다.
바람직한 디올 구성 성분은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올을 함유할 수 있다.
비교적 소량의 다가 알콜(글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨 등) 또는 다염기 카르복실산(트리메스산(trimesic acid), 트리멜리트산 등) 또는 그 유도체를 사용한 결과, 상기 폴리알킬렌 아릴레이트 계열 수지는 필요한 경우 분지형 구조를 가질 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 아릴레이트 계열 수지는 예를 들면, 폴리알킬렌 테레프탈레이트(폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리-C2-4알킬렌 테레프탈레이트), 폴리알킬렌 나프탈레이트(폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리-C2-4알킬렌 나프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트) 및 이들 단위 또는 단편들을 갖는 공중합체(공폴리에스테르)를 포함한다. 상기 폴리에스테르 계열 수지는 폴리에스테르 탄성체일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 아릴레이트 계열 수지의 분자량은 중량 평균 분자량으로 표현한 경우 예를 들어 약 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 500,000의 범위 내에서 선택될 수 있다.
폴리아미드 계열 수지는 예컨대, 나일론 3, 나일론 4-6, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 6-12, 나일론 11, 나일론 12 및 이들 폴리아미드의 공중합체(예를 들면, 나일론 6/6-6/6-6-10, 나일론 6/6-12, 나일론 6/6-6/6-10/12)를 포함한다. 상기 폴리아미드 수지로는 폴리아미드 탄성체가 사용될 수 있다.
방향족 폴리에테르 계열 수지는 폴리-옥시-C6-12아릴렌(특별하게는 폴리페닐렌 에테르 계열 수지) 등을 포함한다.
상기한 폴리페닐렌 에테르 계열 수지는 하기 화학식 1 및/또는 2에 의하여 표현되는 반복 단위를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체이다. 이들 폴리페닐렌 계열 수지는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
여기서 R5및 R6이 모두 수소 원자인 경우를 제외하고 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 t-부틸기), 아릴기(예컨대, 페닐) 또는 수소 원자를 의미한다.
단일 중합체 폴리페닐렌 에테르 계열 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌) 에테르 및 폴리(2-메틸-6-하이드록시에틸-1,4-페닐렌) 에테르를 예로 들 수 있다. 이 수지들 중, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르가 가장 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에테르 계열 공중합체는 그 주요 단량체 단위로서 페닐렌 에테르 구조를 갖는 공중합체이고 예를 들어 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 2,6-디메틸페놀 및 o-크레졸의 공중합체 및 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 o-크레졸의 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 성분과 같은 상기한 단일 중합체를 형성하기 위한 단량체(특별하게는 2,6-디메틸페놀)와 다른 페놀의 공중합체를 포함한다.
폴리설파이드 계열 수지는 예를 들면, 폴리술폰 수지를 포함한다. 폴리술폰 수지로는 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 등을 예로 들 수 있고 폴리술폰은 디할로디페닐술폰과 비스페놀 A와의 중축합 반응에 의하여 얻어질 수 있다.
아크릴 수지로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산의 알킬 에스테르와 같은 단량체를 사용하여 얻은 단일 중합체 또는 공중합체, 하이드록시기 함유 단량체(예컨대, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 하이드록시 C1-4알킬 (메타)아크릴레이트), 글리시딜기 함유 단량체(예컨대, 글리시딜 (메타)아크릴레이트) 또는 카르복실기 함유 단량체(예컨대, (메타)아크릴산)의 단일 중합체 및 상기 단량체와 기타 공중합성 단량체(예컨대, 비닐 단량체)의 공중합체를 예로 들 수 있다. 상기한 (메타)아크릴산의 알킬 에스테르는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타) 아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 로릴 (메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산의 C1-20알킬 에스테르를 포함한다. 바람직한 아크릴 수지로는 폴리메틸 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 지방족 폴리올레핀 및 스티렌 수지와 같은 방향족 폴리올레핀을 예로 들 수 있다. 바람직한 폴리올레핀 수지는 가령 스티렌 수지를 포함한다.
상기한 스티렌 수지는 방향족 비닐 화합물의 단일 중합체 또는 공중합체 또는 방향족 비닐 화합물과 공중합성 비닐 단량체의 공중합체일 수 있다.
스티렌 수지를 형성하기 위한 방향족 비닐 계열 단량체의 예로는 스티렌, 알킬스티렌(예컨대, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-이소프로필스티렌, p-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌과 같은 비닐톨루엔) 및 α-알킬스티렌(예컨대, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌)을 예로 들 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌이 바람직한 방향족 비닐 계열 단량체이다. 스티렌은 더 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체는 공중합성 단량체 또는 단량체들(예컨대, 메틸 (메타) 아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산의 C1-10알킬 에스테르; 아크릴산 및 메타아크릴산과 같은 α,β-에틸렌으로 불포화된 카르복실산; 말레산 및 말레산 무수물과 같은 불포화 다염기 카르복실산 및 그 산 무수물; 말레이미드(maleimide), N-메틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드와 같은 공중합성 이미드)과 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 스티렌 수지는 예를 들어 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 메틸메타아크릴레이트-스티렌 공중합체(MS 수지) 및 폴리스티렌을 포함한다.
스티렌 수지(3)로는, 공중합성 단량체로서 아크릴로니트릴을 함유하는 수지를 사용할 수 있다. 아크릴로니트릴을 함유하지 않는 스티렌 수지 즉, 아크릴로니트릴-결여 스티렌 수지가 바람직하다.
고무-변형 중합체로는, 상기한 수지와 고무류 중합체 등의 공중합체를 사용할 수 있다.
고무류 중합체(고무 구성 성분)의 예는 디엔 계열 고무(예컨대, 폴리부타디엔(저 시스형 또는 고 시스형 폴리부타디엔), 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-부타디엔 공중합체), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM), 에틸렌-부텐 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 불소화 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 에피클로로히드린 고무 및 폴리설파이드 고무이다. 상기 고무류 중합체는 단독으로 또는 혼합물로서 또는 2 이상의 공중합체로서 또는 그 수소화 산물로서 사용할 수 있다. 고무류 중합체로서 상업적 제품을 사용할 수 있다.
바람직한 고무류 중합체는 공액 1,3-디엔의 중합체 또는 그 유도체(예컨대, 2-클로로-1,3-부타디엔 또는 1-클로로-1,3-부타디엔의 중합체), 특별하게는 디엔 고무(예컨대, 폴리부타디엔(부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 등)이다.
바람직한 제2의 열가소성 수지는 방향족 비닐 단량체의 중합체 또는 고무류 중합체(고무-변형 스티렌 수지)를 사용함으로써 질적으로 개선된 중합체일 수 있다.
상기 고무-변형 스티렌 수지는 방향족 비닐 계열 중합체(스티렌 수지) 및 입자의 형태로 매트릭스 내에 분산된 고무 또는 고무류 중합체로 구성된 매트릭스를 포함하는 중합체이다. 그것은 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 상기 고무-변형 스티렌 수지는 예를 들면, 2 내지 8개의 탄소 원자를 주요 반복 구조 단위로 갖는 α-모노올레핀을 함유하는 중합 단위가 다른 중합체에 그라프트 중합된 그라프트 중합체(가령, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 에틸렌-프로필렌 공중합체와 그라프트 중합된 그라프트 중합체; 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 에틸렌-부텐 공중합체와 그라프트 중합된 그라프트 중합체; 부틸 아크릴레이트-메틸 메타아크릴레이트 공중합체가 에틸렌-부텐 공중합체에 그라프트 중합된 그라프트 공중합체; 메틸 메타아크릴레이트-스티렌 공중합체가 에틸렌-부텐 공중합체에 그라프트 중합된 그라프트 공중합체); 아크릴로니트릴-에틸렌 프로필렌 고무-스티렌 공중합체(AES 수지); 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체(AAS 수지); 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체(ACS 수지), 메틸 메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS 수지); 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔-(메타)아크릴산 공중합체; 고 내충격성 폴리스티렌(HIPS); 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(ABS 수지); 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 수소화 산물; 스티렌-아크릴로니트릴-에틸렌 공중합체; 스티렌 블록 공중합체(예컨대, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 공중합체를 포함한다. ABS 수지가 아닌 고 내충격성 폴리스티렌 수지가 바람직하다.
고무-변형 폴리스티렌 수지로 바람직한 것은 하나 이상의 방향족 비닐 계열 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 고무 또는 고무류 중합체의 존재하에서 전통적인 방식(예컨대, 벌크 중합, 벌크 서스펜션 중합, 용액 중합, 에멀션 중합)으로 중합함으로써 일반적으로 얻을 수 있는 그라프트 중합체이다.
(고무-변형 폴리스티렌 수지를 포함한) 폴리스티렌 수지의 분자량은 그렇게 중요하지는 않고 중량 평균 분자량으로 표현하면 예를 들어 약 1 x 104내지 100 x 104, 바람직하게는 약 5 x 104내지 50 x 104, 특별하게는 약 10 x 104내지 50 x 104일 수 있다.
고무-변형 폴리스티렌 수지 내의 고무류 중합체(고무 구성 성분)의 함량은 예를 들어 약 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 25 중량%, 특별하게는 약 5 내지 20 중량%이다.
폴리스티렌 수지 매트릭스 내에서 분산된 고무류 중합체의 분산 형태는 중요하지 않고 핵/피복 구조, 양파 구조, 살라미(salami) 구조 등을 포함한다. 분산상을 이루는 고무류 중합체는 수지 조성물의 응용에 따라서는 부피 평균 입자 크기로 표현하여 약 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 약 0.2 내지 7 ㎛, 특별하게는 약 0.5 내지 5 ㎛의 범위로부터 선택된 입자 크기일 수 있다.
또한, 제2의 열가소성 수지로는, 폴리아미드 또는 실제적으로 포화도 또는 불포화도가 낮은 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무는 예를 들면, 스티렌/부타디엔 고무의 수소화 산물; 니트릴 고무의 수소화 산물; 에틸렌/프로필렌 고무; 에틸렌/프로필렌/디엔 고무; 에틸렌/부텐 고무; 에틸렌/부타디엔 고무; 아크릴 고무; 염소화 폴리에틸렌 고무; 불소화 고무; 실리콘 고무; 우레탄 고무; 에피클로로히드린 고무; 폴리설파이드 고무; 스티렌/부타디엔 블록 공중합체의 수소화 산물; α,β-불포화 니트릴/아크릴레이트 및 공액 디엔 공중합체 고무를 포함한다.
상기한 제2의 열가소성 수지는 단독으로 또는 2 이상으로 조합하여 사용할 수 있다. 특별히 바람직한 제2의 열가소성 수지는 폴리아미드 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 탄성체; 폴리에스테르 탄성체; 폴리메틸 메타아크릴레이트 수지; 폴리페닐렌 에테르 수지 및 스티렌 수지(특별하게는 고무-변형 스티렌 수지)이다.
상기 열가소성 수지가 사용되는 경우, 상기 디엔 계열 공중합체(2)를 폴리카르보네이트 수지 및 스티렌 수지로 구성된 상기 수지 조성물에 첨가하여 본 수지 조성물을 형성시킬 수 있다. 이 경우, 아크릴로니트릴 단위를 함유하지 않는 스티렌 수지(특별하게는 비-ABS 계열 수지)를 사용함으로써 상기 수지 조성물의 유동성 또는 유체성을 개선시킬 수 있다. 또한, 상기한 바람직한 수지는 방향족 폴리카르보네이트 수지의 기계적 성질을 개선하는 데에 효과적이다. 또한 폴리알킬렌 아릴레이트와 조합한 상기 스티렌 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 또는 폴리알킬렌 아릴레이트 및 폴리페닐렌 에테르 수지를 사용함으로써 발명의 특징을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 스티렌 수지(3)의 (분산상) 영역은 디엔 계열 블록 공중합체(2)에 의하여 둘러싸이거나 포위된다. 달리 말하면, 상기 디엔 계열 불록 공중합체(2)는 화합제로서 작용하고 폴리카르보네이트 계열 수지(1)로 구성된 매트릭스 및 스티렌 수지(3)로 구성된 상기 영역 사이의 전체 계면 가까이에 존재한다.
도 1은 하이드록시기 말단기를 갖는 비스페놀 A를 사용한 폴리카르보네이트(1), 스티렌 수지(3a) 및 에폭시-변형 블록 공중합체(화합제)로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 대한 전자 광미세도의 도식화된 재현이다. 도 2는 상기한 열가소성 수지 조성물로부터 화합제(2)를 제외시킴으로써 얻은 수지 조성물에 대한 전자 광미세도의 도식화된 재현이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 화합제를 함유하지 않은 수지 조성물에서는, 폴리카르보네이트로 구성된 상기 매트릭스 1과 폴리스티렌으로 구성된 상기 영역 3 사이의 계면에 화합제가 존재하지 아니한다. 반대로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는 폴리카르보네이트로 구성된 상기 매트릭스 1과 폴리스티렌으로 구성된 상기 영역 3 사이의 계면에 상기 디엔 계열 공중합체 2가 화합제로서 존재하여 상기 영역 2가 상기 공중합체 3에 의하여 포위되고 캡슐화된다. 경계면에서의 상기 블록 공중합체 3의 두께는 전체 둘레에서 균일 또는 불균일할 수 있다. 상기 블록 공중합체 3의 두께는 블록 공중합체의 사용량에 따라 좌우될 수 있어서 특정할 수 없다. 그러나, 예를 들면, 약 0.5 내지 500 nm(예컨대, 1 내지 100 nm), 바람직하게는 약 3 내지 50 nm이다. 상기 전자 광미세도에서, 상기한 매트릭스와 영역 사이의 계면에 존재하는 성분이 바로 블록 공중합체 2라는 것을 오스뮴산 염색에 의하여 확인할 수 있다.
상기 캡슐 구조를 갖는 중합체 블렌드를 형성하기 위하여 상기한 여러 종류의 디엔 계열 블록 공중합체(2)를 사용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 특별하게 바람직한 종류의 디엔 계열 블록 공중합체(3)는 에폭시-변형 공중합체(E)이다. 또한, 디엔 계열 블록 공중합체(3)중에서, 말단에 B 블록을 갖는 디엔 계열 블록 공중합체(특히, 선형 A-B 블록 구조 또는 선형 A-B-A-B 블록 구조를 갖는 블록 공중합체들, 이들 중에서 특별하게는 에폭시-변형 공중합체(E))가 바람직하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 방염제(4)를 더 포함할 수 있다.
방염제(4)
본 발명의 구성 성분(4)인 방염제는 할로겐 함유 방염제, 인 함유 방염제, 유지 또는 무기 안티몬 화합물, 무기 방염제 등을 포함한다. 이 방염제들은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용할 수 있다.
할로겐 함유 방염제로는 할로겐화 비스페놀(예컨대, 브롬화 비스페놀, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀을 사용한 에폭시 수지 소중합체, 브롬화 비스페놀을 사용한 페녹시 수지와 같은 브롬화 비스페놀), 할로겐화된 방향족 화합물(예컨대, 데카브로모디페닐 옥사이드), 할로겐화된 폴리카르보네이트(예컨대, 브롬화된 비스페놀을 사용한 폴리카르보네이트), 할로겐화된 방향족 비닐 중합체(예컨대, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 가교 결합된 폴리스티렌), 할로겐화 폴리페닐렌 에테르(예컨대, 브롬화 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리브로모페닐렌 옥사이드, 데카브로모디페닐 옥사이드-비스페놀 축합물), 할로겐 시아누레이트 수지 및 할로겐 함유 인산 에스테르와 같은 브롬 및/또는 염소 원자(특별하게는 브롬 원자) 함유 유기 화합물을 예로 들 수 있다.
본 발명의 상기 수지 조성물에 첨가될 수 있는 인 함유 방염제는 하나 이상의 인 원자를 함유한다면 특별한 종류로 한정되지 않는다. 유기인 화합물(예컨대, 인산 에스테르, 인 에스테르, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 비포스핀, 포스포늄 염, 포스핀산 및 그 염) 및 인산의 무기 염을 포함한다.
유기인 화합물 중 인산 에스테르로는, 지방족 인산 에스테르[트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리올레일 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 디(2-에틸헥실) 포스페이트, 모노이소데실 포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸 산 포스페이트, 2-메타아크릴로일옥시에틸 산 포스페이트, 디시클로펜틸 하이포디포스페이트 등], 방향족 인산 에스테르[트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트, 트리스(o-페닐페닐) 포스페이트, 트리스(p-페닐페닐) 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 디(이소프로필페닐) 페닐 포스페이트, o-페닐페닐 디크레실 포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐) 포스페이트, 테트라페닐-m-페닐렌 디포스페이트, 테트라페닐-p-페닐렌 디포스페이트, 페닐/레소르신/폴리포스페이트, 비스페놀 A/비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A/폴리페닐 포스페이트, 디피로카테콜 하이포디포스페이트 등], 지방족-방향족 인산 에스테르[디페닐(2-에틸헥실) 포스페이트, 디페닐 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디페닐-2-메타아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 페닐 네오펜틸 포스페이트, 펜타에리쓰리톨 디페닐 디포스페이트, 에틸 피로카테콜 포스페이트 등]과 같은 오르토인산 에스테르 및 그 축합물 을 예로 들 수 있다.
상기 오르토인 화합물 중, 포스파이트 에스테르는 방향족 포스파이트(트리페닐 포스파이트, 트리스논일페닐 포스파이트, 페닐 피로카테콜 포스파이트 등), 지방족 포스파이트(트리스트리데실 포스파이트, 디부틸 하이드로겐 포스파이트, 메틸 네오펜틸 포스파이트, 펜타에리쓰리톨 디에틸 디포스파이트, 디네오펜틸 하이포포스파이트 등) 및 그 축합물과 같은 포스파이트 에스테르를 포함한다.
또한 유기인 화합물은 메틸 네오펜틸 포스페이트, 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리크레실포스핀 옥사이드, 디페닐 메탄포스포네이트, 디에틸 페닐포스포네이트 등을 포함한다.
상기 유기인 화합물은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용할 수 있다.
인 함유 방염제로서 상기한 인산의 무기 염은 예를 들어, 암모늄 폴리포스페이트 등을 포함한다.
적인(赤燐)을 인 함유 방염제로서 사용할 수 있다. 적인은 미리 표면 처리된 것일 수 있다. 적인의 표면 처리는 다른 것들 중에서 금속 수산화물(예컨대, 수산화 마그네슘, 수산화 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 티타늄)의 코팅 필름으로 코팅하는 처리, 상기 금속 수산화물 및 열경화성 수지를 포함하는 코팅 필름으로 코팅하는 처리 및 상기 금속 수산화물 및 열경화성 수지의 코팅 필름을 포함하는 다수의 층으로 코팅하는 처리를 포함한다.
바람직한 인 함유 방염제는 인 원자(유기 포스페이트)에 직접 결합된 에스테르를 형성하는 산소 원자를 하나 이상 갖는 유기인 화합물 및 그 축합물이다. 상기 유기인 화합물은 열가소성 수지 조성물에 첨가되는 경우 방염성이 있는 조성물을 제공하고 충격 내성을 개선시킨다. 상기 포스페이트 에스테르 중 방향족 에스테르(트리페닐 포스페이트 등) 및 그 축합물이 특별하게 바람직하다.
방향족 인산 에스테르 내의 방향족 고리 상의 치환체의 전체 탄소 수는 적절히 선택될 수 있고 그것은 약 10 내지 20(예컨대, 12 내지 18)일 수 있다. 알킬-치환된 방향족 포스페이트 에스테르로는 비스 C5-10-알킬페닐 페닐 포스페이트(비스논일페닐 페닐 포스페이트 등)를 예로 들 수 있다. 상기 인산 에스테르 중, 하이드록시기 함유 방향족 포스페이트 에스테르(예컨대, 트리크레실 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트와 같은 방향족 인산 에스테르에서 치환된 페놀릭 하이드록시기를 하나 이상 갖는 포스페이트 에스테르)가 또한 바람직하다. 상기 인산 에스테르의 예로는 디페닐 포스페이트, 비스페놀 A 디페닐 포스페이트 등을 들 수 있다.
유기 안티몬 화합물로는 유기산과 함께 있는 안티몬 에스테르[예컨대, 안티몬 타르타레이트, 안티몬 카프로에이트, Sb(OCH2CH3)3, Sb[OCH(CH)3CH2CH3]3], 시클로알킬 안티모네이트(예컨대, 안티몬 폴리메틸렌 글리콜레이트), 아릴 안티모네이트 화합물(예컨대, 트리페닐안티몬)]을 예로 들 수 있다.
무기 안티몬 화합물의 예로는 안티몬 옥사이드(Sb2O3), 안티몬 포스페이트, KSb(OH)6, NH4SbF6, SbS3등을 들 수 있다.
바람직한 안티몬 화합물은 안티몬 옥사이드를 포함한다.
무기 방염제의 예로는, 예를 들어 수산화 칼슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등과 같은 수산화 금속; 산화 주석, 산화 지르코늄 등과 같은 산화 금속; 탄산 마그네슘, 탄산 아연, 탄산 칼슘, 탄산 바륨 등과 같이 염기성 탄산 금속일 수 있는 탄산 금속; 및 붕산 아연, 메타붕산 아연, 메타붕산 바륨 등과 같은 붕산 금속 등의 여러 금속 화합물을 들 수 있다. 이들 무기 방염제는 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기한 방염제 외에 방염 보조제(5)를 더 포함할 수 있다.
방염 보조제(5)
본 발명의 구성 성분(5)인 방염 보조제(5)의 예로는, 트리아진 화합물, 노볼락 수지, 금속 화합물, 실리콘 화합물(예컨대, 실리콘 수지 또는 실리콘 오일), 실리카, 아라미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유 및 불소 함유 수지 등을 들 수 있다. 높은 방염성을 얻기 위하여, 상기 방염 보조제를 상기한 방염제(F)와 함께 사용할 수 있다. 방염 보조제로는, 이들 화합물들로부터 선택된 하나 이상의 방염 보조제가 사용될 수 있다.
트리아진 화합물로는 다른 것들 중에서 방염성을 개선시키는 데에 효과적인 트리아진 골격을 갖는 화합물 예를 들면, 멜라민 및 그 유도체(멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 수지, BT 수지 등) 및 구안아민 및 그 유도체(숙시노구안아민, 아디포구안아민, 메틸글루타로구안아민 등)일 수 있다.
노블락 수지는 페놀 및 무수물을 산 촉매(예컨대, 황산, 염산, 인산)하에 축합시켜 얻어지고 생생하게 달아오른 덩어리가 타고 있는 곳에 떨어지지 않도록 하는 드립(drip) 저해제로서 효과적이다.
노블락 수지의 출발 물질인 페놀로는 예를 들면, 페놀, C1-20알킬기(메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 스테아릴 등), 아릴기(페닐 등), 알콕시기(메톡시, 에톡시 등), 아릴옥시기(페녹시 등) 등으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 페놀류(o-, m- 및 p-크레졸과 같은 크레졸 등), 피로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 살리실알데히드, 살리실산, p-하이드로벤조산, p- 또는 o-시아노페놀 등일 수 있다.
알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, n-프로판알, 이소프로판알, n-부탄알, 이소부틸알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
금속 화합물로서 유용한 것은 금속 산화물(산화 알루미늄, 산화 철, 산화 티타늄, 산화 망간, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 몰리브데늄, 산화 코발트, 산화 비스무스, 산화 주석, 산화 안티몬, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 텅스텐 등 및 이들로부터 유도된 복합 금속 산화물) 및 금속 분말(상기한 금속 산화물에 상당하는 금속과 이들 금속의 합금)이다.
상기 실리콘 화합물은 실리콘 수지 및 실리콘 오일을 포함한다. 상기 실리콘 수지는 가수분해된 오르가노할로실란을 중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 실리콘 오일은 폴리디오르가노실록산, 전형적으로는 폴리디메틸실록산 및 여러 치환체(예컨대, C1-6알킬, C6-12아릴, (메타)아크릴로일, 비닐기)를 갖는 폴리오르가노실록산을 포함한다.
상기 실리콘 오일의 점도는 섭씨 25도에서 예를 들면 약 500 내지 1,000,000 센티포아즈, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 센티포아즈, 더 바람직하게는 약 90,000 내지 150,000 센티포아즈이다.
실리카(예컨대, 무정형 산화 실리콘)는 실란 커플링제(예컨대, 탄화수소, 비닐, 에폭시 및 아미노기 중에서 선택된 작용기를 하나 이상 갖는 실란 커플링제) 등으로 표면 처리할 수 있다.
아라미드 섬유는 이소프탈아미드 또는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드를 용매(아미드 용매 또는 황산)에 녹이고 용액 방사를 수행함으로써 제조할 수 있다. 평균 섬유 지름은 일반적으로 1 내지 500 ㎛이고, 평균 섬유 길이는 일반적으로 약 0.1 내지 10 ㎛이다.
상기 폴리아크릴로니트릴 섬유의 평균 섬유 지름은 약 1 내지 500 ㎛ 범위 내에서 선택될 수 있고, 평균 섬유 길이는 약 0.1 내지 10 mm 범위 내에서 선택될 수 있다.
방염 보조제로서의 불소 함유 수지(불소수지)는 10,000 이상의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 거대분자이고 바람직하게는 섭씨 -30도 보다 낮지 않은 유리 전이점(바람직하게는 섭씨 약 40 이상 130도, 더 바람직하게는 섭씨 약 100 내지 130도)을 가진다. 상기 불소 함유 수지 내의 불소 함량은 약 50 내지 76 중량%, 바람직하게는 65 내지 76 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 76 중량%이다. 불소 함유 수지는 분말 형태로 사용되고 불소 함유 수지 내의 입자의 평균 크기는 예를 들면, 약 0.05 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 약 0.08 내지 20 ㎛이다. 불소 함유 수지의 밀도는 약 1.2 내지 2.3 g/cm3이다.
불소 함유 수지는 드립 내성을 더 증가시키는 데에 효과적이다. 불소 함유 수지의 예로는, 불소 함유 비닐 단량체의 단일 중합체 및 공중합체, 불소 함유 단량체와 불소 없는 비닐 단량체(예컨대, 에틸렌, 프로필렌)의 공중합체, 예를 들어 폴리모노플루오로에틸렌, 폴리디플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸레느 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐이덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직한 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 이들 불소 함유 수지는 단독으로 또는 2 이상 조합하여 첨가될 수 있다.
첨가제
본 발명의 수지 조성물은 필요한 경우, 하나 이상의 유동성 개선제 예를 들면 방향족 비닐 단량체(예컨대, 스티렌)와 (메타)아크릴레이트 단량체(예컨대, 메틸 (메타)아크릴레이트 또는 부틸 (메타)아크릴레이트와 같은 C1-8알킬 (메타)아크릴레이트)의 공중합체, 지방족 탄화수소(액체 파라핀, 파라핀, 미세결정성(microcrystalline) 왁스, 폴리올레핀 왁스 및 그의 부분 산화체와 같은 왁스), 고급 지방산(카프로산, 팔미트산 및 스테아르산과 같은 포화 지방산 및 레시놀산과 같은 불포화 지방산), 고급 지방산 에스테르(스테아르산 트리글리세라이드 등), 고급 지방산 아미드(스테아르아미드, 올레아미드(올레산 아미드), 에틸렌비스스테아르아미드(에틸렌비스스테아르산 아미드) 등), 고급 알콜(스테아릴 알콜 등), 금속 비누(metal soap) 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 수지 조성물은 예를 들어 활석(talc)(예컨대, 약 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입자 지름을 갖는 활석), 안정화제(항산화제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 열 안정화제 등), 강화제, 대전 방지제, 윤활제, 성형(mold) 방출제(성형 윤활제), 충진제, 색조 개선제, 착색제(예컨대, 안료, 염료), 가소제, 결정핵제 등을 포함할 수 있다.
충진제의 예로는 알루미늄 분말, 산화 철 및 산화 니켈과 같은 금속 산화물, 탄소 필라멘트와 같은 비금속, 실리케이트(예컨대, 운모, 규산 알루미늄염(클레이)), 석면, 티타늄 디옥사이드, 노바큘라이트(novaculite), 티탄산 칼륨염 및 다른 티탄산염과 같은 휘스커(whisker), 유리 조각, 유리 구슬, 우리 섬유, 중합체 섬유 등을 들 수 있다.
구성 성분의 비율
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 구성 성분의 비율은 다음과 같다.
열가소성 수지 조성물 내에서, 상기 디엔 계열 블록 공중합체(2)의 비율(즉, 산-변형 블록 공중합체(F)에 대한 블록 공중합체(C))은 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 제2의 열가소성 수지(3)을 포함하는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부(예컨대, 0.5 내지 20 중량부)이다. 폴리카르보네이트 수지(1)와 제2의 열가소성 수지(3)의 비율은 전자/후자 = 약 1/99 내지 99/1(중량%), 바람직하게는 약 30/70 내지 95/5(중량%), 더 바람직하게는 약 40/60 내지 90/10(중량%)이다.
특히, 제2의 열가소성 수지가 스티렌 수지인 경우, 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 스티렌 수지(3)를 포함하는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 디엔 계열 블록 공중합체(2)의 비율은 약 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 15 중량부(예컨대, 1 내지 10 중량부), 더 바람직하게는 약 1 내지 5 중량부이다. 폴리카르보네이트 계열 수지(1)와 스티렌 수지(3)의 비율은 전자/후자 = 약 30/70 내지 95/5(중량%), 바람직하게는 약 40/60 내지 90/10(예컨대, 50/50 내지 90/10)(중량%), 특별하게는 60/40 내지 80/20(중량%)이다. 이 경우, 폴리카르보네이트 계열 수지의 비율이 30 중량% 미만이라면, 열분해 온도가 낮아질 것이다. 95 중량%를 넘는다면, 성형성 또는 가공성이 작아지는 경향이 있다. 또한, 디엔 계열 블록 공중합체의 영이 0.1 중량부 미만이라면 상기 폴리카르보네이트 계열 수지 및 스티렌 수지 사이의 화합성은 만족할 만큼 개선되지 아니하고 제조된 열가소성 수지 조성물의 기계적 성질은 어떤 경우에 있어서는 감소할 수 있다. 한편, 첨가 정도가 20 중량부를 넘는다면, 방염성에 부정적으로 영향을 미치고/미치거나 굽힘 또는 굴곡 모듈러스(modulus) 및 열분해 온도를 낮출 수 있다.
폴리알킬렌 아릴레이트 또는 폴리페닐렌 에테르와 함께 스티렌 수지가 사용되는 경우, 폴리알킬렌 아릴레이트 및/또는 폴리페닐렌 에테르 계열 수지의 비율은 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 스티렌 수지(3)를 포함하는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 20 중량부(예컨대, 0.2 내지 15 중량부), 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
비록 폴리알킬렌 아릴레이트 수지의 사용이 필수적이지 않다 하더라도, 폴리알킬렌 아릴레이트 계열 수지를 첨가하면 폴리카르보네이트 계열 수지 및 폴리스티렌 계열 수지 사이의 화합성을 더 개선시켜서 표면 충격 강도의 개선에 기여한다. 폴리알킬렌 아릴레이트 계열 수지를 20 중량부보다 많은 양으로 첨가하면, 방염성은 역으로 영향받고 상기 Izod 충격강도는 감소하기 쉽다. 또한 폴리페닐렌 에테르 계열 수지를 첨가하지 않을 수 있지만, 폴리페닐렌 에테르 계열 수지를 첨가하면 폴리카르보네이트 계열 수지 및 폴리스티렌 계열 수지 사이의 화합성을 더 증대시켜서 표면 충격 강도 및 방염성을 더 증대시킨다. 20 중량부보다 많은 양의 폴리페닐 에테르 계열 수지를 첨가하면, 상기 Izod 충격 강도가 감소하기 쉽다.
상기 방염제(4)의 함량은 방염제의 종류에 따라 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 스티렌 수지와 같은 제2의 열가소성 수지(3)를 포함하는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 예를 들면, 약 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 8 내지 20 중량부의 범위 내에서 선택할 수 있다. 상기 방염제의 첨가 정도가 1 중량부보다 작으면 방염제 효과는 불충분하다. 그것이 40 중량부를 넘으면, 방염 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 감소하기 쉽다.
바람직한 방염제인 상기 유기인산 화합물(특히 포스페이트 에스테르 및 그 축합물)은 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 스티렌 수지와 같은 제2의 열가소성 수지(3)를 포함하는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 약 3 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 약 5 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
방염 보조제(5)의 양은 방염 보조제의 종류에 따라 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 스티렌 수지와 같은 제2의 열가소성 수지(3)를 포함하는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 예를 들면, 30 중량부 이하(예컨대, 0.01 내지 30 중량부), 바람직하게는 약 0.01 내지 10 중량부의 범위 내에서 선택될 수 있다.
바람직한 방염 보조제인 불소 함유 수지는 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 스티렌 수지와 같은 제2의 열가소성 수지(3)를 포함하는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용된다. 상기 불소 함유 수지를 상기 범위 내에서 사용하는 경우, 방염제와 함께 그들을 조합하여 사용하면, 방염 수지 조성물의 기계적 성질을 해치지 않으면서, 그렇지 않은 경우 수지의 가소화에 의하여 야기되는 드리핑(dripping)을 충분히 방지하게 한다. 그러므로, 바람직한 방염 보조제인 불소 함유 수지를 보조 방염제로서 상기한 유기인산 화합물과 함께 조합하여 사용하는 것이 유리하다.
더구나, 불소 함유 수지 또는 기타 방염 보조제를 첨가없이 특별히 유용한 정도의 방염성을 얻을 수 있고 이 방염 열가소성 수지 조성물은 우수한 유동성 및 충격 내성을 갖는다.
유동성 개선제의 양은 필요한 경우 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 스티렌 수지와 같은 제2의 열가소성 수지(3)를 포함하는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의 범위 내에서 선택될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 방염 열가소성 수지 조성물은 전통적인 방법을 사용하여 각 구성 성분을 블렌드함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물은 필요한 경우, Henschel 혼합기, 회전식 블렌더 또는 반죽기와 와 같은 혼합기로 적당량의 각 구성 성분을 예비적으로 혼합한 후 가열 롤 또는 Banbury 혼합기와 같은 압출기 또는 반죽기를 사용하거나 펠렛화 또는 분쇄 처리로써 각 구성 성분을 용융 반죽함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리카르보네이트 수지 및 고무-변형 폴리스티렌 수지와 같이 지금까지는 변형시키기 어려웠던 폴리스티렌 수지와 같은 제2의 열가소성 수지(3)의 중합체 블렌드를 효과적으로 변형시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 방염 열가소성 수지 조성물은 성형성, 충격 내성, 열 안정성 및 방염성에서 우수하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 사무 자동화 장치, 통신 장치, 가전 제품의 틀, 샤시, 기타 성형 부품, 자동차용 부품 등의 성형에 유용하다. 본 발명의 상기 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형 및 송풍 성형과 같은 여러 기술에 의하여 성형할 수 있다. 실제적으로는, 사출 성형에 의하여 성형 물품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정 폴리카르보네이트 계열 수지 및 변형될 수 있는 디엔 계열 블록 공중합체를 조합하여 사용함으로써 폴리카르보네이트 계열 수지 및 디엔 계열 블록 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드 내에서조차도 다른 수지 사이에서의 화합성 및 분산성을 현저하게 개선시킬 수 있고 상기 수지 조성물의 개선된 충격 내성을 실현시킬 수 있다.
더구나, 상기 조합 사용은 상기한 두 수지간의 화합성뿐만 아니라 제2의 열가소성 수지와의 화합성을 매우 개선시킬 수 있다. 또한, 디엔 계열 블록 공중합체를 첨가(즉, 폴리카르보네이트 계열 수지, 폴리스티렌 수지 및 디엔 계열 블록 공중합체의 조합)함으로써, 주요 수지 성분으로 폴리카르보네이트 계열 수지 및 폴리스티렌 수지를 포함하는 중합체 블렌드 내에서조차도, 폴리카르보네이트 계열 수지 및 ABS 수지의 중합체 블렌드에 상당하는 유동 특성, 성형성 또는 가공성, 충격 내성을 갖는 열가소성 수지를 실현시킬 수 있다. 또한, 상기 조합은 상기한 중합체 블렌드를 효과적으로 변형시킬 수 있고, 방염제 또는 방염 보조제를 첨가함으로써 고방염성을 갖춘 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 특히, 방염제 및 방염 보조제를 선택함으로써 방염성, 충격 내성 및 성형성이 우수할 뿐만 아니라 고안정성 및 비부식성 및 무(無)할로겐인 방염 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 충격 강도(kgcm/cm)
눈금 Izod 충격 강도를 측정 기구로 하여 0.635 cm의 두께를 갖는 측정 표본을 사용하여 ASTM 측정법 D 256에 따라 충격 강도를 평가하였다.
(2) 표면 충격 강도(방울 무게 충격 강도, kgfcm)
두께가 2 mm이고 낙하 무게가 4 kg이며 펀치 지름이 20R인 평판 측정 표본을 사용하여 방울 무게 충격 강도를 평가하였다.
(3) 방염성(UL 94)
U.S. UL 명세서 UL 94에 방염성 평가 척도로서 특정되어 있는 수직 화염 측정(vertical flame test)을 사용하여 0.15875 cm 두께의 측정 표본을 평가하였다.
(4) 유동성(mm)
섭씨 250조의 실린더 온도, 섭씨 60도의 성형 온도 및 500 kg/cm2의 주입 압력에서 나선형 흐름 공동(空洞)(단편 : 두께 2 mm, 폭 20 mm) 내에서의 흐름 거리를 측정하였다.
하기하는 합성 실시예에 따라 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리카르보네이트(1), 디엔 계열 블록 공중합체(2) (화합제) 및 폴리스티렌 수지(3)를 제조하였다. 각 폴리카르보네이트 계열 수지의 점도 평균 분자량 및 말단 하이드록시기의 농도를 다음과 같이 계산하였다.
점도 평균 분자량
Ubbelohde 점도계를 사용하여 섭씨 20도에서 메틸렌 클로라이드의 고유 점도(η)를 측정하였고, 다음 공식을 사용하여 점도 평균 분자량(Mv)을 계산하였다.
[η] = 1.11 × 10-4(Mv) 0.82
말단 하이드록시기 농도
13C-NMR법(측정 방식 : 게이트 커플링)에 의하여 측정된 114.80 ppm 및 129.50 ppm의 비율로부터 말단 하이드록시기의 농도를 계산하였다.
합성 실시예 1 : 용융에스테르 교환 반응에 의한 방향족 폴리카르보네이트 수지(1-1)의 합성
22.8 kg(100몰)의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 21.9 kg(102.5몰)의 디페닐 카르보네이트 및 85 mg(1x10-3몰)의 리튬 메타보레이트디하이드레이트의 수용액 및 1.0 g(2.4 x 10-2몰)의 붕산을 플라스크에 충전시키고, 상기 충전물을 질소 존재하에서 섭씨 180도로 용용시키고, 형성된 페놀을 증발시키기 위하여 0.1 토르 및 섭씨 270도에 최종적으로 도달하도록 잘 섞으면서 온도를 높힘으로써 무색 투명한 방향족 폴리카르보네이트 수지를 얻었다. 상기 수지의 점도 평균 분자량 Mw는 23,000이었고, 말단 하이드록시기 농도는 28 몰%이었다.
합성 실시예 2 : 에폭시-변형 수소화 디엔 계열 블록 공중합체 A의 합성
교반기 및 온도계가 장착된 재킷 반응기에 300 g의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 디엔 계열 공중합체[Japan Synthetic Rubber Co. Ltd.의 제품, TR2000] 및 300 g의 시클로헥산을 채우고, 상기 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 상기 혼합 용액에 촉매로서 40 mL의 디-P-톨릴비스(1-시클로펜타디에닐) 티타늄/시클로헥산 용액( 농도 : 1 mmol/L)과 8 mL의 n-부틸리튬 용액(농도 : 5 mmol/L)를 2.5 kg/cm2의 수소 압력하에 섭씨 0도에서 혼합함으로써 제조한 혼합물을 첨가시킨 후, 상기 혼합물을 섭씨 60도에서 30분 동안 2.5 kg/cm2의 수소 부분 압력으로 반응하게 하였다. 상기 얻어진 부분 수소화 공중합체 용액의 용매를 감압 건조하여 제거시켰다(전체 부타디엔의 수소화 비율 : 30%). 상기 반응기(재킷이 장착된 2 L 플라스크)를 300 g의 부분 수소화 중합체 및 1500 g의 시클로헥산으로 채운 다음 상기 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트 내에 있는 30 (중량)% 과초산 용액 300 g을 상기 혼합물에 연속적으로 한방울씩 첨가한 다음, 섭씨 40도에서 3 시간 동안 교반하면서 에폭시화 반응을 수행하였다. 에폭시화된 상기 수소화 디엔 계열 블록 공중합체(에폭시-변형 공중합체 A)를 얻기 위하여 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응기로부터 꺼낸 다음, 다량의 메탄올을 첨가하여 상기 중합체를 침전시키고, 여과한 다음, 물로 세척하고 건조시켰다. 상기 에폭시-변형 공중합체 A의 에폭시 당량은 275이었다.
합성 실시예 3 : 에폭시-변형 디엔 계열 공중합체 B의 합성
교반기 및 온도계가 장착된 재킷 반응기에 300 g의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 디엔 계열 공중합체[Japan Synthetic Rubber Co. Ltd.의 제품, TR2000] 및 1500 g의 에틸 아세테이트를 채웠다. 그 후, 에틸 아세테이트 내에 있는 30 (중량)% 과초산 용액 169 g을 상기 혼합물에 연속적으로 한방울씩 첨가한 다음, 섭씨 40도에서 3 시간 동안 교반하면서 에폭시화 반응을 수행하였다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응기로부터 꺼낸 다음, 다량의 메탄올을 첨가하여 상기 중합체를 침전시키고, 여과한 다음, 물로 세척하고 건조시켜서 에폭시화된 상기 수소화 디엔 계열 블록 공중합체(에폭시-변형 공중합체 B)를 얻었다. 상기 에폭시-변형 공중합체 B의 에폭시 당량은 470이었다.
합성 실시예 4 : 에폭시-변형 디엔 계열 공중합체 C의 합성
교반기, 환류(reflux) 응축기 및 온도계가 장착된 재킷 반응기에 300 g의 폴리스티렌-폴리부타디엔 디엔 계열 공중합체[Asahi Chemical Industry Co. Ltd.의 제품, Asaflex 810] 및 1500 g의 시클로헥산를 채운 후, 상기 충전물을 용해시켰다. 그리고, 에틸 아세테이트 내에 있는 30 (중량)% 과초산 용액 150 g을 상기 블록 공중합체 용액에 연속적으로 한방울씩 첨가한 다음, 섭씨 40도에서 3 시간 동안 교반하면서 에폭시화 반응을 수행하였다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응기로부터 꺼낸 다음, 다량의 메탄올을 첨가하여 상기 중합체를 침전시키고, 여과한 다음, 물로 세척하고 건조시켜서 에폭시화된 디엔 계열 블록 공중합체(에폭시-변형 공중합체 C)를 얻었다. 상기 에폭시-변형 공중합체 C의 에폭시 당량은 650이었다.
합성 실시예 5 : 에폭시-변형 디엔 계열 블록 공중합체 D
교반기, 환류(reflux) 응축기 및 온도계가 장착된 재킷 반응기에 300 g의 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔 계열 공중합체[Asahi Chemical Industry Co. Ltd.의 제품, Asaflex 810, 스티렌/부타디엔 = 70/30(중량비)] 및 900 g의 에틸 아세테이트를 채운 후, 상기 충전물을 용해시켜서 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 그리고, 에틸 아세테이트 내에 있는 30 (중량)% 과초산 용액 130 g을 상기 블록 공중합체 용액에 연속적으로 한방울씩 첨가한 다음, 섭씨 40도에서 3 시간 동안 교반하면서 에폭시화 반응을 수행하였다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물로 세척하고, 반응기로부터 꺼낸 다음, 갑압 건조시켜 용매를 제거하였다. 상기 에폭시-변형 공중합체 D의 에폭시 당량은 767이었다.
합성 실시예 6 : 에폭시-변형 디엔 계열 공중합체 E의 합성
교반기, 환류(reflux) 응축기 및 온도계가 장착된 재킷 반응기에 300 g의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체[Japan Synthetic Rubber Co. Ltd.의 제품, TR2000, 스티렌/부타디엔 = 40/60(중량비)] 및 1500 g의 에틸 아세테이트를 채운 후, 상기 충전물을 용해시켜서 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 그리고, 에틸 아세테이트 내에 있는 30 (중량)% 과초산 용액 169 g을 상기 블록 공중합체 용액에 연속적으로 한방울씩 첨가한 다음, 섭씨 40도에서 3 시간 동안 교반하면서 에폭시화 반응을 수행하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물로 세척하고, 반응기로부터 꺼낸 다음, 다량의 메탄올을 첨가하여 상기 중합체를 침전시켰다. 상기 침전물을 여과하고, 물로 세척한 후 건조시켜서 에폭시-변형 블록 공중합체 E를 얻었다. 상기 에폭시-변형 공중합체 E의 에폭시 당량은 510이었다.
합성 실시예 7 : 스티렌 수지의 합성
90 중량부의 스티렌 단량체 및 10 중량부의 폴리부타디엔 고무(Nippon Zeon Co. Ltd.의 제품; BR1220SG)로 이루어진 100 중량부의 혼합물에 10 중량부의 에틸벤젠 및 0.015 중량부의 디타르티아리(ditertiary)-부틸 퍼옥사이드(DTBPO)를 첨가하고 상기 혼합물을 용해시켰다. 교반기가 장착된 탱크형 반응기에 중합에 사용되는 상기에서 얻은 출발 용액을 채웠다. 상기 반응기 내의 중합 온도는 섭씨 120 내지 150도로 조절하였다.
스티렌의 중합 전환이 79%에 달할 때까지 상기 중합을 계속하였다. 쌍-스크류 압출기 내에서 상기 중합체 혼합물을 섭씨 230도로 가열하면서, 휘발성 물질은 감압 제거하였고 그 잔여물은 펠렛화하였다. 그렇게 얻어진 고무-변형 폴리스티렌 수지에 대한 분석으로 고무 함량이 8.9 중량%, 부피 평균 고무 입자 크기가 2.1 ㎛이고 중량 평균 분자량 Mw가 215,000이라는 것을 밝혔다.
합성 실시예 7에서 얻은 상기 고무-변형 폴리스티렌 수지를 이하에서는 HIPS-1이라 한다.
합성 실시예 8 : 스티렌 수지의 합성
85 중량부의 스티렌 단량체 및 15 중량부의 폴리부타디엔 고무(Nippon Zeon Co., Ltd.; BR1220SG)가 사용된 점을 제외하고는 합성 실시예 7의 방법에 의하여 고무-변형 폴리스티렌 수지를 얻었다. 상기 고무-변형 폴리스티렌 수지에 대한 분석으로 고무 함량이 11.5 중량%, 부피 평균 고무 입자 크기가 1.8 ㎛이고 중량 평균 분자량 Mw가 220,000이라는 것을 밝혔다.
합성 실시예 8에서 얻은 상기 고무-변형 폴리스티렌 수지를 이하에서는 HIPS-2라고 한다.
실시예 및 비교예에서, 하기 물질들을 사용하였다.
(1) 폴리카르보네이트 계열 수지:
(1-1) 비스페놀 A를 사용한 폴리카르보네이트 수지
합성 실시예 1에서 합성된 수지(전체 말단에 대한 말단 하이드록시기의 비율 : 28 몰%, 수 평균 분자량 Mn : 23,000)
(1-2) 비스페놀 A를 사용한 폴리카르보네이트 수지
(전체 말단에 대한 말단 하이드록시기의 비율 : 0 몰%, 수 평균 분자량 Mn : 22,000)
(1-3) 비스페놀 A를 사용한 폴리카르보네이트 수지
(전체 말단에 대한 말단 하이드록시기의 비율 : 7.4 몰%, 수 평균 분자량 Mn : 22,000)
(1-4) 비스페놀 A를 사용한 폴리카르보네이트 수지
(전체 말단에 대한 말단 하이드록시기의 비율 : 22.4 몰%, 수 평균 분자량 Mn : 22,000)
(1-5) 포스겐법에 의한 방향족 카르보네이트 수지 HPC
(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.: Iupiron S3000(상품명)의 제품, 말단 하이드록시기 농도 : 1 몰% 미만이고 측정 가능 한도보다 크지 않음)
폴리카르보네이트 계열 수지(1-3) 및 (1-4)의 말단 하이드록시기 농도는 각각 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트의 하전된 몰 비율에 따라 조절하였다. 전체 말단에 대한 말단 하이드록시기의 비율을13C-NMR에 의하여 계산하였다.(장치: JEOL의 제품, JNM-A500 고해상 NMR)
(2) 디엔 계열 블록 공중합체:
(2-1) 합성 실시예 2에서 얻은 에폭시-변형 수소화 블록 공중합체 A
(2-2) 합성 실시예 3에서 얻은 에폭시-변형 블록 공중합체 B
(2-3) 합성 실시예 4에서 얻은 에폭시-변형 블록 공중합체 C
(2-4) 합성 실시예 5에서 얻은 에폭시-변형 블록 공중합체 D
(2-5) 합성 실시예 6에서 얻은 에폭시-변형 블록 공중합체 E
(2-6) 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체
합성 실시예 5에서 사용된 상기 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Japan Synthetic Rubber Co. Ltd.의 제품, TR2000, 스티렌/부타디엔 = 40/60(중량비))
(2-7) 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔 블록 공중합체
합성 실시예 6에서 사용된 상기 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Asahi Chemical Industry Co. Ltd.의 제품, Asaflex810, 스티렌/부타디엔 = 70/30(중량비))
(3) 제2의 열가소성 수지:
(3-1) 방향족 비닐-디엔-비닐 시아나이드 공중합체 ABS(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품, Cevian V(상품명))
(3-2) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 AS
(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품, Cevian V(상품명))
(3-3) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 PBT
(Polyplastics Co., Ltd.의 제품, Duranex 400FP)
(3-4) 폴리메타아크릴레이트 수지 PMMA
(Mitsubishi Rayon의 제품, IR-H-70)
(3-5) 폴리스티렌 PS
(Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품, R53)
(3-6) 나일론 6
(Ube Industries, Ltd.의 제품)
(3-7) 폴리아릴레이트 PAR
(Unitika Ltd.의 제품, U polymer P5001, 폴리카르보네이트와의 혼합)
(3-8) ABS 수지
((Daicel Chemical Industries, Ltd.의 제품, Cevian V520)
(3-9) 합성 실시예 8에서 얻은 HIPS-1
(3-10) 합성 실시예 9에서 얻은 HIPS-2
폴리알킬렌 아릴레이트 계열 수지:
(3-11) 공단량체 성분으로서 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트) 함유 에틸렌 글리콜
[PCTG; East Chemical Company의 제품; Easter DN003]
폴리페닐렌 에테르 계열 수지 :
(3-12) 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르
[GE Specialty Chemicals, Inc.의 제품; BLENDEX HPP820]
(4) 방염제(유기인산 화합물):
(4-1) 트리논일페닐 포스파이트
(4-2) 트리페닐 포스페이트
(4-3) 하기 화학식 3으로 표현되는 축합 포스페이트 에테르
[Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.의 제품; CR-733S]
(4-4) 하기 화학식 4로 표현되는 축합 포스페이트 에테르
[Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.의 제품; CR-741]
(4-5) 하기 화학식 5로 표현되는 축합 포스페이트 에테르
[Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.의 제품; PX-200]
(5) 방염 보조제(불소 함유 수지):
(5-1) 폴리테트라플루오로에틸렌
[Mitsui-Du Pont Fluorochemicals Co., Ltd.의 제품; Teflon 6-J]
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2
표 1에 의하면, 폴리카르보네이트 계열 수지(1), 디엔 계열 블록 공중합체(2) 및 스티렌 수지(3)를 Henshell 혼합기 내에서 혼합하고, 상기 혼합물을 쌍-압출기(Ikegai Tekko Co. Ltd.의 제품; PCM-30)를 사용하여 용융-반죽하여 상기 수지 조성물을 펠렛화하였다. 그 후, 물성 측정을 위하여 사출 성형기(Meikei Seisakusho의 제품; SJ45/70; 금속 성형 온도 : 섭씨 50도)를 이용하여 펠렛 형태의 각 수지 조성물을 측정 표본으로 성형한 후 그 물성을 측정하였다.
또한, 비교 목적으로 1 몰% 미만의 말단 하이드록시기 농도를 갖는 수지를 폴리카르보네이트 수지로서 사용하고 실시예들에서와 같은 방법으로 평가하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
폴리카르보네이트* (1-1) 60 (1-1) 60 (1-5) 60 (1-5) 60
디엔 계열 공중합체* (2-2) 4 (2-3) 4 (2-2) 4 (2-3) 4
열가소성 수지* (3-1)/10 (3-2)/30 (3-1)/10 (3-2)/30 (3-1)/10 (3-2)/30 (3-1)/10 (3-2)/30
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 50 58 40 35
* 중량부
실시예 3 내지 14 및 비교예 3 내지 14
표 2 내지 7에 따르면, 실시예 1에서의 (3-1) 및 (3-2)을 사용하는 대신 여러 열가소성 수지를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 표본들을 제조한 다음 그 물성을 측정하였다. 그렇게 하여 얻어진 결과를 표 2 내지 7에 나타낸다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
폴리카르보네이트* (1-1) 70 (1-1) 70 (1-5) 70 (1-5) 70
디엔 계열 공중합체* (2-1) 10 (2-2) 10 (2-1) 10 (2-2) 10
열가소성 수지* (3-3) 30 (3-3) 30 (3-3) 30 (3-3) 30
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 18 12 15 10
* 중량부
실시예 5 실시예 6 비교예 5 비교예 6
폴리카르보네이트* (1-1) 80 (1-1) 80 (1-5) 80 (1-5) 80
디엔 계열 공중합체* (2-2) /10 (2-2)/10 (2-3)/10 (2-2) /10 (2-3) /10
열가소성 수지* (3-4) 20 (3-4) 20 (3-4) 20 (3-4) 20
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 9 5 4 2
* 중량부
실시예 7 실시예 8 비교예 7 비교예 8
폴리카르보네이트* (1-1) 70 (1-1) 70 (1-5) 70 (1-5) 30
디엔 계열 공중합체* (2-1) 10 (2-2) 10 (2-1) 10 (2-2) 10
열가소성 수지* (3-5) 30 (3-5) 30 (3-5) 30 (3-5) 70
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 12 8 5 3
* 중량부
실시예 9 실시예 10 비교예 9 비교예 10
폴리카르보네이트* (1-1) 80 (1-1) 80 (1-5) 80 (1-5) 80
디엔 계열 공중합체* (2-1) 5 (2-3) 5 (2-1) 5 (2-3) 5
열가소성 수지* (3-6) 20 (3-6) 20 (3-6) 20 (3-6) 20
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 18 15 12 10
* 중량부
실시예 11 실시예 12 비교예 11 비교예 12
폴리카르보네이트* (1-1) 30 (1-1) 30 (1-5) 30 (1-5) 30
디엔 계열 공중합체* (2-1) 10 (2-3) 10 (2-1) 10 (2-3) 10
열가소성 수지* (3-7) 70 (3-7) 70 (3-7) 70 (3-7) 70
방염제* (4-1) 0.5 (4-1) 0.5 (4-1) 0.5 (4-1) 0.5
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 90 85 80 75
* 중량부
실시예 13 실시예 14 비교예 13 비교예 14
폴리카르보네이트* (1-1) 100 (1-1) 100 (1-5) 100 (1-5) 100
디엔 계열 공중합체* (2-1) 10 (2-2) 10 (2-1) 10 (2-2) 10
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 90 85 85 80
* 중량부
실시예 15 내지 24, 비교예 15 내지 17
표 8 내지 10에 제시한 조성 및 비율(중량부)에 의하여 상기한 물질들을 회전식 블렌더 내에서 블렌드한 후, 상기 혼합물을 압출기로 용융-반죽하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 펠렛 형태의 각 수지 조성물을 사출 성형기(실린더 온도 : 섭씨 240도, 성형 온도 : 섭씨 60도)를 이용하여 측정 표본들로 성형한 다음 그 물성을 측정하였다. 그렇게 하여 얻어진 결과를 표 8 내지 10에 나타낸다.
실시예
15 16 17 18 19
폴리카르보네이트* (1-4) 80 (1-4) 80 (1-3) 80 (1-4) 80 (1-4) 80
디엔 계열 공중합체* (2-4) /2 (2-4) /2 (2-4) /2 (2-5) /5 (2-6) /5
열가소성 수지* (3-9) 20 (3-10) 20 (3-10) 20 (3-10) 20 (3-10) 20
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 68 75 64 70 52
방울-무게 충격 강도** 140 180 170 185 170
유동성(mm) 118 115 116 110 111
* 중량부** 2mm 두께/kgf.cm
실시예
20 21 22 23 24
폴리카르보네이트* (1-4) 80 (1-4) 80 (1-3) 80 (1-4) 80 (1-4) 70
디엔 계열 공중합체* (2-4)/1 (2-7)/1 (2-4) /2 (2-4) /2 (2-4) /2 (2-4) /2
열가소성 수지* (3-10) 20 20 20 20 30
(3-11) - 1 - 1 -
(3-12) - - 1 1 -
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 48 69 67 63 51
방울-무게 충격 강도** 180 220 370 390 330
유동성(mm) 116 118 117 118 130
* 중량부** 2mm 두께/kgf.cm
비교예
15 16 17
폴리카르보네이트* (1-4) 80 (1-2) 80 (1-3) 80
디엔 계열 공중합체* - (2-4)/2 -
열가소성 수지* (3-10) 20 (3-10)20 -
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 7 39 50
방울-무게 충격 강도** 30 120 390
유동성(mm) 122 116 98
* 중량부** 2mm 두께/kgf.cm
상기의 표들로부터 분명하듯이, 주로 폴리카르보네이트 계열 수지 및 고무-변형 폴리스티렌 수지로 구성된 실시예들에서의 열가소성 수지 조성물은 폴리카르보네이트 계열 수지와 ABS 계열 수지의 중합체 블렌드와 비교할 때 거의 동일한 충격 강도 및 고 유동성(성형성 또는 가공성)을 보였다.
또한, 실시예 15 측정 표본에 대한 전자 광미세도를 관찰한 결과 도 1에서 제시된 캡슐 구조라는 것이 밝혀진다. 고무-변형 스티렌 수지가 폴리카르보네이트 수지 매트릭스에 여러 영역들로 분산되는 형태에서, 상기 영역들은 에폭시-변형 블록 공중합체에 의하여 둘러싸였다.
실시예 25 내지 38, 비교에 18 내지 20
표 11 내지 14에 제시한 조성 및 비율(중량부)에 의하여 상기한 물질들을 회전식 블렌더 내에서 블렌드한 후, 상기 혼합물을 압출기로 용융-반죽하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 펠렛 형태의 각 수지 조성물을 사출 성형기(실린더 온도 : 섭씨 240도, 성형 온도 : 섭씨 60도)를 이용하여 측정 표본들로 성형한 다음 그 물성을 측정하였다. 그렇게 하여 얻어진 결과를 표 11 내지 14에 나타낸다.
실시예
25 26 27 28 29
폴리카르보네이트* (1-4) 80 (1-4) 80 (1-2) 80 (1-4) 80 (1-4) 80
디엔 계열공중합체* (2-4)/2 (2-4)/2 (2-4)/2 (2-4)/5 (2-4)/5
열가소성 수지* (3-10) 20 20 20 20 20
(3-11) - - - - -
(3-12) - - - - -
방염제* (4-2) 12 (4-2) 12 (4-2) 12 (4-3) 15 (4-2) 12
방염 보조제* - (5-1) 0.5 (5-1) 0.5 (5-1) 0.5 (5-1) 0.5
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 50 51 44 36 48
방울-무게충격 강도** 110 115 110 95 120
유동성(mm) 225 226 229 235 220
방염성(UL94) V-2 V-0 V-0 V-0 V-0
* 중량부** 2mm 두께/kgf.cm
실시예
30 31 32 33 34
폴리카르보네이트* (1-4) 80 (1-4) 80 (1-4) 80 (1-4) 80 (1-4) 70
디엔 계열 공중합체* (2-4)/1 (2-7)/1 (2-4)/2 (2-4)/2 (2-4)/2 (2-5)/2
열가소성 수지* (3-10) 20 20 20 20 30
(3-11) - 1 - 1 -
(3-12) - - 1 1 -
방염제* (4-2) 12 (4-2) 12 (4-2) 10 (4-3) 10 (4-2) 14
방염 보조제* (5-1) 0.5 (5-1) 0.5 (5-1) 0.5 (5-1) 0.5 (5-1) 0.5
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 39 45 43 42 36
방울-무게충격 강도** 115 160 340 350 100
유동성(mm) 225 226 229 235 220
* 중량부** 2mm 두께/kgf.cm
실시예
35 36 37 38
폴리카르보네이트* (1-4) 80 (1-4) 80 (1-4) 80 (1-4) 80
디엔 계열 공중합체* (2-4)/1 (2-4)/2 (2-4)/2 (2-4)/2
열가소성 수지* (3-10) 20 20 20 20
(3-11) - - - -
(3-12) - - 1 1
방염제* (4-4) 15 (4-5) 15 (4-2)/5 (4-5)/7.5 (4-2)/5 (4-3)/7.5
방염 보조제* (5-1) 0.5 (5-1) 0.5 (5-1) 0.5 (5-1) 0.5
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 38 30 36 40
방울-무게충격 강도** 105 100 260 320
유동성(mm) 228 230 225 226
방염성(UL94) V-0 V-0 V-0 V-0
* 중량부** 2mm 두께/kgf.cm
비교예
18 19 20
폴리카르보네이트* (1-4) 80 (1-2) 80 (1-2) 80
디엔 계열 공중합체* - (2-4)/2 -
열가소성 수지* (3-10) 20 (3-10) 20 (3-8) 20
방염제* (4-2) 12 (4-2) 12 (4-2) 12
방염 보조제* (5-1) 0.5 (5-1) 0.5 (5-1) 0.5
Izod 충격 강도(kgcm/cm) 4 20 40
방울-무게충격 강도** 20 100 330
유동성(mm) 229 226 198
방염성(UL94) V-0 V-0 V-0
* 중량부** 2mm 두께/kgf.cm
표들로부터 명백하듯이, 방염제- 및 방염 보조제-함유 방염성 열가소성 수지 조성물에 있어서, 실시예들에서의 상기 수지 조성물은 충격 내성 및 방염성 및 유동성(성형성 또는 가공성)의 우수성 측면에 있어서 폴리카르보네이트 계열 수지 및 ABS 계열 수지를 사용한 조성물에 필적한다.
본 발명은 기초 구성성분으로서 말단 하이드록시기가 전체 말단에 대하여 1 몰% 이상인 폴리카르보네이트 계열 수지(1)를 함유하는 수지 조성물 100 중량부에 0.1 내지 20 중량부의 디엔 계열 블록 공중합체(2)를 첨가하여 열가소성 수지 조성물을 제공하고 방염제(4)로서 유기인산 화합물, 또는 방염 보조제(5)로서 불소 함유 수지를 첨가하여 할로겐이 없는 방염 열가소성 수지 조성물을 제공하며, 폴리카르보네이트 계열 수지 및 스티렌 계열 수지를 질적으로 변형시킴으로써 유동성 및 충격 강도가 개선된 열가소성 수지를 제공하는 효과가 있다.

Claims (19)

  1. 말단 전체에 대하여 1몰% 이상의 말단 하이드록시기를 갖는 폴리카르보네이트 계열 수지(1), 및 주로 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록(A)과 주로 공액 디엔 화합물을 포함하는 중합체 블록(B)을 동일 분자 내에 가지는 디엔 계열 블록 공중합체(2)를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1)의 말단 전체에 대한 말단 하이드록시기의 비율이 1 내지 40몰%인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1)의 말단 전체에 대한 말단 하이드록시기의 비율이 5 내지 40몰%인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디엔 계열 블록 공중합체(2)가
    주로 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록(A) 및 주로 공액 디엔 화합물을 포함하는 상기 중합체 블록(B)을 동일 분자 내에 갖는 블록 공중합체(C),
    상기 블록 공중합체(C)의 부분 또는 완전 수소화 산물(D),
    상기 블록 공중합체(C) 및 부분 수소화 산물(D)로부터 선택된 하나 이상의 블록 공중합체의 공액 디엔 화합물로부터 유도되는 이중 결합이 에폭시화된 것인 에폭시-변형된 블록 공중합체(E), 및
    상기 블록 공중합체(C) 및 상기 수소화 산물(D)로부터 선택된 하나 이상의 블록 공중합체의 산-변형된 블록 공중합체(F)
    로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에폭시-변형된 블록 공중합체(E)에 도입된 에폭시기의 양이 옥시란 산소 농도로 0.2 내지 0.5 중량%인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 계열 수지 100중량부에 대한 상기 디엔 계열 블록 공중합체의 비율이 0.1 내지 30 중량부인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제2의 열가소성 수지(3)를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2의 열가소성 수지(3)가 폴리에스테르 계열 수지, 폴리아미드 계열 수지, 방향족 폴리에테르 계열 수지, 고무-변형된 중합체, 폴리설파이드 계열 수지, 아크릴 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분인 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제2의 열가소성 수지(3)가 스티렌 수지인 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 제2의 열가소성 수지(3)가 고무-변형된 스티렌 수지인 것인 열가소성 수지 조성물
  11. 제7항에 있어서, 상기 제2의 열가소성 수지(3)에 대한 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1)의 비율이 1/99 내지 99/1(중량%)이고, 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 상기 제2의 열가소성 수지(3)로 이루어진 상기 수지 조성물 100 중량부에 대한 상기 디엔 계열 블록 공중합체(2)의 비율이 0.1 내지 30 중량부인 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 스티렌 수지(3)에 대한 상기 폴리카르보네이트 수지(1)의 비율이 30/70 내지 95/5(중량%)이고, 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 상기 스티렌 수지(3)로 이루어진 상기 수지 조성물 100 중량부에 대한 상기 디엔 계열 블록 공중합체(2)의 비율이 0.1 내지 20 중량부인 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 분산된 상을 구성하는 상기 스티렌 수지부가 상기 디엔 계열 블록 공중합체(2)에 의하여 둘러싸인 것인 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 디엔 계열 블록 공중합체(2)가 B 블록을 말단 블록으로 갖는 디엔 계열 블록 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 상기 스티렌 수지(3)를 포함한 100 중량부의 상기 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 폴리알킬렌 아릴레이트 계열 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제8항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 상기 스티렌 수지(3)를 포함한 100 중량부의 상기 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 폴리페닐렌 에테르 계열 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제9항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 상기 스티렌 수지(3)를 포함한 100 중량부의 상기 수지 조성물에 대하여 1 내지 40 중량부의 방염제(4)를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제9항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 계열 수지(1) 및 상기 스티렌 수지(3)로 구성된 100 중량부의 상기 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 30 중량부의 방염 보조제(5)를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 방염 보조제(5)가 불소 함유 수지이고, 상기 불소 함유 수지의 함량은 100 중량부의 상기 수지 조성물에 대하여 0.05 내지 5 중량부인 것인 열가소성 수지 조성물.
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