KR102613729B1

KR102613729B1 - 적층체

Info

Publication number: KR102613729B1
Application number: KR1020227008404A
Authority: KR
Inventors: 신야 와타나베; 아이 고가네마루; 히사오 오쿠무라; 도모야 스기키; 다카히로 이토; 마코토 이마호리
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤; 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2023-12-19
Also published as: WO2021059998A1; US20220332980A1; EP4035892A4; CN114450152B; CN114450152A; JP7254670B2; EP4035892A1; KR20220047340A; TW202128919A; TWI830948B; JP2021054880A

Abstract

저극성의 금속 부재에 대하여, 온수 존재 하에서 접착력이 우수한 적층체를 제공한다. 수지 기재와, 상기 수지 기재의 적어도 한쪽의 표면에 마련된 접착 용이층과, 상기 접착 용이층의 상기 수지 기재와는 반대측의 표면에 마련된 접착성 수지층을 갖고, 상기 접착성 수지층은, 산성기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 산가가 0.01㎎KOH/g∼6.5㎎KOH/g인 폴리올레핀을 함유하고, 표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율이 0.01％∼5.0％인 금속 부재를 접착하기 위한 적층체.

Description

적층체

본 개시는, 적층체에 관한 것이다.

핫 멜트형의 접착제 조성물은, 필름 형상 또는 시트 형상으로 가공하여, 부재의 표면에 적층된 접착성 필름 또는 시트로서, 전기 분야, 자동차 분야 및 기타의 공업 분야 등의 다양한 산업 분야에서 이용되고 있다. 이들 분야에서 사용되는, 철, 알루미늄, 티타늄 및 기타 금속 등, 그리고 그것들의 합금 등의 금속 부재를 접착하기 위해, 산에 의해 변성된 올레핀계 열가소성 수지(이하, 「산 변성 폴리올레핀」이라고 한다)를 주성분으로 하는 핫 멜트형 조성물을 사용하면, 비교적 양호한 접착 강도를 갖는 접합체가 얻어지는 것이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 특정한 산 변성 폴리올레핀, 산에 의해 변성되어 있지 않은 열가소성 엘라스토머 및 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 접착제 조성물을 사용한 접착성 시일 부재가 개시되어 있다. 이것은, 실란 커플링제와 금속 표면의 수산기의 화학 결합에 의해 접착력을 얻는 것으로, 당해 시일 부재를 사용한 접합체는, 내수성이 우수한 것이다.

특허문헌 2는, 폴리올레핀을 사용한 특정한 조건 하에서의 열 용착에 의해, 금속 부재와 열가소성 수지 부재의 접합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 금속 부재에 대하여 크로메이트 처리 등의 표면 처리를 하는 경우에는 폴리올레핀의 막 두께를 0.1∼9㎜로 하고, 금속 부재에 대하여 상기 표면 처리를 하지 않는 경우에는 폴리올레핀의 막 두께를 0.2∼9㎜로 하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 제1 접착제층, 제1 중간층, 내열성을 갖는 기재층, 제2 중간층, 제2 접착제층을 이 순으로 적층하여 이루어지고, 상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층이 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 핫 멜트 접착성 수지 필름이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 특정한 변성 폴리올레핀 (A), 글리시딜아민형 에폭시 수지 (B1), 글리시딜에테르형 에폭시 수지 (B2) 및 유기 용제 (C)를 함유하는 접착제 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2011-213767호 공보 국제 공개 제2014/112506호 일본 특허 공개 제2017-36354호 공보 국제 공개 제2015/190411호

그러나, 종래 기술을 사용하여 형성된 접합체를 물의 존재 하에서 사용하는 경우, 접착 계면으로의 물의 침입에 의해 박리가 촉진되어 단시간에 접착력이 저하된다는 문제가 있었다.

특허문헌 1에 기재된 접착성 시일 부재를 사용한 접합체에서는, 내수성은 비교적 양호하기는 하지만, 온수 존재 하에서는 접착력 저하가 현저하다는 문제가 있었다.

특허문헌 2에 기재된 접합체의 제조 방법에서는, 표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율이 5.0％ 이하인 저극성의 금속 부재에 대해서는, 표면 처리의 유무에 관계없이, 폴리올레핀의 막 두께를 200㎛보다도 박막으로 한 경우에는, 내수성이 떨어지고, 특히, 온수 존재 하에서는 접착력 저하가 현저하다는 문제가 있었다.

특허문헌 3에 기재된 핫 멜트 접착성 수지 필름 및 특허문헌 4에 기재된 접착제 조성물에 있어서도, 상기 저극성의 금속 부재에 대해서는, 특히, 온수 존재하에 있어서 접착력의 저하가 현저하다는 문제가 있었다.

본 개시의 일 실시 형태는, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 저극성의 금속 부재에 대하여, 온수 존재 하에서 접착력(이하, 「내온수성」 이라고 하는 경우가 있다.)이 우수한 적층체를 제공하는 것이다.

상기 과제의 해결 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.

<1> 수지 기재와, 상기 수지 기재의 적어도 한쪽의 표면에 마련된 접착 용이층과, 상기 접착 용이층의 상기 수지 기재와는 반대측의 표면에 마련된 접착성 수지층을 갖고, 상기 접착성 수지층은, 산성기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 산가가 0.01㎎KOH/g∼6.5㎎KOH/g인 폴리올레핀을 함유하고, 표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율이 0.01％∼5.0％인 금속 부재를 접착하기 위한 적층체.

<2> 상기 접착 용이층의 용해 파라미터가, 상기 접착성 수지층의 용해 파라미터보다 크고, 상기 수지 기재의 용해 파라미터보다 작고, 상기 접착 용이층의 용해 파라미터와 상기 접착성 수지층의 용해 파라미터의 차의 절댓값이 3.0(J/㎤)^1/2 이하인 <1>에 기재된 적층체.

<3> 상기 접착 용이층의 두께가 8㎚∼200㎚인 <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.

<4> 상기 수지 기재의 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 <1> 내지 <3>의 어느 하나에 기재된 적층체.

<5> 상기 수지 기재의 양면에 마련된 상기 접착 용이층과, 상기 접착 용이층의 상기 수지 기재와는 반대측의 표면에 각각 마련된 상기 접착성 수지층을 갖는 <1> 내지 <4>의 어느 하나에 기재된 적층체.

<6> 상기 산성기가 카르복실산기를 포함하는 <1> 내지 <5>의 어느 하나에 기재된 적층체.

<7> 상기 산 무수물기가 카르복실산 무수물기를 포함하는 <1> 내지 <6>의 어느 하나에 기재된 적층체.

<8> 상기 폴리올레핀이 프로필렌 단위를 포함하고, 상기 프로필렌 단위의 함유량이 폴리올레핀에 대하여 50질량％ 이상인 <1> 내지 <7>의 어느 하나에 기재된 적층체.

<9> 상기 폴리올레핀의 산가가 0.01㎎KOH/g∼3.0㎎KOH/g인 <1> 내지 <8>의 어느 하나에 기재된 적층체.

<10> 상기 접착성 수지층이 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 더 함유하는 <1> 내지 <9>의 어느 하나에 기재된 적층체.

<11> 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 함유량이, 상기 폴리올레핀 및 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 합계에 대하여 20질량％ 이하인 <10>에 기재된 적층체.

<12> 상기 접착성 수지층의 산가가 0.01㎎KOH/g∼6.5㎎KOH/g인 <1> 내지 <11>의 어느 하나에 기재된 적층체.

<13> 적층체를 사용하여 금속 부재를 접착하는 접착 방법이며, 상기 적층체는, <1> 내지 <12>의 어느 하나에 기재된 상기 적층체이고, 상기 금속 부재는, 표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율이 0.01％∼5.0％인, 접착 방법.

본 개시의 일 실시 형태에 의하면, 저극성의 금속 부재에 대하여, 온수 존재 하에서 접착력이 우수한 적층체를 제공할 수 있다.

이하, 본 개시의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 전혀 제한되지 않고, 본 개시의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.

본 개시에 있어서, 「∼」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.

본 개시에 있어서, 「질량％」와 「중량％」는 동의이고, 「질량부」와 「중량부」는 동의이다.

본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 형태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.

1. 적층체

본 개시의 적층체는, 수지 기재와, 상기 수지 기재의 적어도 한쪽의 표면에 마련된 접착 용이층과, 상기 접착 용이층의 상기 수지 기재와는 반대측의 표면에 마련된 접착성 수지층을 갖고, 상기 접착성 수지층은, 산성기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 산가가 0.01㎎KOH/g∼6.5㎎KOH/g인 폴리올레핀을 함유하고, 표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율이 0.01％∼5.0％인 금속 부재를 접착하기 위한 적층체이다.

본 개시의 적층체는, 상기 특정한 폴리올레핀을 함유하는 접착성 수지층을 가짐으로써, 표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율이 0.01％∼5.0％인 금속 부재에 대하여 높은 접착력을 갖고, 또한 상기 금속 부재에 접착시킴으로써 접착성 수지층과 상기 금속 부재의 접착 계면으로의 물의 침입을 저감할 수 있다. 이 때문에, 본 개시의 적층체는, 저극성의 금속 부재에 대하여 온수 존재 하에서 우수한 접착력을 갖는다.

1-1. 수지 기재

본 개시에 있어서는 접착성 수지층을 갖는 적층체의 기재로서 수지 기재를 사용한다. 이러한 기재를 구성하는 수지는, 목적으로 하는 용도에 있어서 기재에 요구되는 특성에 따라 선택 가능하지만, 습열 환경 하에 있어서의 접착성 수지층과의 밀착성의 향상 효과를 높게 하고, 금속 부재와의 밀착성의 향상 효과를 높게 하기 위해, 유리 전이 온도(Tg)는 높은 쪽이 바람직하고, 75℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이다. 따라서, 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 수지 기재의 유리 전이 온도의 상한값은, 취급성의 관점에서, 200℃ 이하인 것이 바람직하다.

유리 전이 온도는, 이하의 방법에 따라 측정할 수 있다.

시료 10㎎을 측정용의 알루미늄제 팬에 봉입하여 시차 주사 열량계(TA 인스트루먼츠사제·Q100형 DSC)에 장착하고, 25℃ 내지 20℃/분의 속도로 300℃까지 승온시키고, 300℃에서 5분간 유지한 후 꺼내어 금속판 위에서 냉각함으로써 급랭한다. 이 팬을 다시, 시차 주사 열량계에 장착하고, 25℃ 내지 20℃/분의 속도로 승온시켜 유리 전이 온도(Tg: ℃) 및 융점(Tm: ℃)을 측정한다. 또한, 이러한 유리 전이 온도는 보외 개시 온도로 한다.

본 개시에 사용하는 수지 기재의 두께는, 접착성 수지층을 갖는 적층체의 기재로서 필요한 강도를 얻기 위해 20㎛ 이상이어도 되고, 25㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 45㎛ 이상이고, 또한 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 250㎛ 이하이다. 다른 것은, 150㎛ 이하여도 되고, 130㎛ 이하여도 된다.

본 개시에 있어서는, 상기와 같은 유리 전이 온도를 얻기 쉬운 관점, 기계 특성 등을 바람직하게 취급하기 쉬운 관점 등으로부터, 수지로서는 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드계 수지를 들 수 있다. 폴리아미드계 수지로서는 나일론6(N6), 나일론66(N66), 나일론46(N46), 나일론11(N11), 나일론12(N12), 나일론610(N610), 나일론612(N612), 나일론6/66 공중합체(N6/66), 나일론6/66/610 공중합체(N6/66/610), 나일론MXD6(MXD6), 나일론6T, 나일론6/6T 공중합체, 나일론66/PP 공중합체, 나일론66/PPS 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 성형성이 우수한 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 즉 수지 기재로서는 폴리에스테르 필름이 바람직하다.

본 개시에 있어서 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는, 유리 전이 온도가 75℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도를 75℃ 이상으로 함으로써, 습열 환경 하에 있어서 접착성 수지층과의 우수한 밀착성을 유지할 수 있고, 금속 부재와의 밀착성 향상으로 연결된다. 유리 전이 온도는, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이다.

이러한 폴리에스테르 수지의 구체예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리에틸렌-2,7-나프탈레이트, 폴리부틸렌-2,6-나프탈레이트의 호모 폴리머를 바람직하게 예시할 수 있다. 바람직하게는 유리 전이 온도가 75℃ 이상인 범위 내에 있어서는, 다른 모노머를 공중합하여 공중합 폴리머로 해도 된다. 또한, 폴리에스테르 수지는, 폴리머 블렌드로 해도 된다.

공중합 성분으로서는, 예를 들어 옥살산, 아디프산, 프탈산, 세바스산, 도데칸카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산(메인폴리머가 폴리에틸렌-2,7-나프탈레이트가 아닌 경우), 테트랄린디카르복실산, 데칼린디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산 등과 같은 디카르복실산, p-옥시벤조산, p-옥시에톡시벤조산과 같은 옥시카르복실산, 혹은 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드글리콜 등과 같은 2가 알코올류 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 화합물은, 1종뿐만 아니라 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한 이것들 중에서도 더욱 바람직하게는, 산 성분으로서는 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, p-옥시벤조산, 글리콜 성분으로서는 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물을 예시할 수 있다.

유리 전이 온도가 90℃ 이상인 폴리에스테르 수지의 바람직한 예로서는, 특히 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다. 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 한에 있어서, 폴리에틸렌나프탈레이트는 공중합 폴리머로 해도 된다. 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트는, 폴리머 블렌드로 해도 된다. 그 중에서도 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 주체로 하는 폴리에스테르 수지가 역학적 물성 및 내습열성이 양호하므로 바람직하다. 여기서 「주체로 한다」란, 폴리에스테르 수지의 전체 반복 단위의 90몰％ 이상, 바람직하게는 95몰％ 이상이 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위인 것을 나타낸다.

〔첨가제〕

본 개시에 있어서의 수지 기재에는, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 한에 있어서, 미끄럼성을 향상시키는 것 등의 목적으로 필요에 따라 적당한 필러를 함유시킬 수 있다. 이 필러로서는, 종래부터 폴리에스테르 필름 등의 필름 및 시트의 미끄럼성 부여제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 카올린, 산화규소, 산화아연, 카본 블랙, 탄화규소, 산화주석, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자 등을 들 수 있다. 또한 수지 기재에는, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 활재, 촉매 등도 적절히 첨가할 수 있다.

〔제조 방법〕

본 개시에 사용되는 수지 기재 및 그것에 사용되는 수지는, 당업자에게 종래 공지의 방법으로 제조 가능하다.

이하, 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에 대하여 대표예로서 설명한다. 또한, 다른 수지의 경우도 하기를 참고로 하여 수지 기재를 얻으면 된다.

(폴리에스테르의 제조 방법)

본 개시에 있어서의 폴리에스테르 수지는, 종래 공지의 방법, 예를 들어 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 카르복실산과 글리콜의 반응에서 직접 저중합도 폴리에스테르 수지를 얻는 방법, 디카르복실산의 저급 알킬에스테르와 글리콜을 에스테르 교환 촉매를 사용하여 반응시킨 후, 중합 촉매의 존재 하에서 중합을 행하는 방법 등으로 얻을 수 있다.

상기에 있어서 에스테르 교환 촉매로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 티타늄, 지르코늄, 망간, 코발트를 포함하는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 중합 촉매로서는 삼산화안티몬, 오산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 2산화게르마늄으로 대표되는 게르마늄 화합물, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라페닐티타네이트 또는 이것들의 부분 가수 분해물, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐칼륨, 티탄트리스아세틸아세토네이트와 같은 티타늄 화합물을 들 수 있다.

에스테르 교환 반응을 경유하여 중합을 행하는 경우는, 중합 반응 전에 에스테르 교환 촉매를 실활시킬 목적으로 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 정인산 등의 인 화합물이 첨가되지만, 폴리에스테르 수지 중의 인 원소로서의 함유량이 20질량ppm∼100질량ppm인 것이 폴리에스테르 수지의 열 안정성의 점에서 바람직하다.

폴리에스테르 수지는 용융 중합 후 이것을 칩화하여, 가열 감압 하 또는 질소 등의 불활성 기류 중에 있어서 고상 중합할 수도 있다.

수지 기재를 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도(35℃, 오르토클로로페놀)는 0.40dl/g 이상인 것이 바람직하고, 0.40dl/g∼0.90dl/g인 것이 더욱 바람직하다. 고유 점도가 너무 낮으면 공정 절단이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 너무 높으면 용융 점도가 높아지는 경향이 있기 때문에 용융 압출이 곤란해지는 경향이 있고, 중합 시간이 길어지는 경향이 있다. 또한, 고유 점도가 너무 낮으면, 내가수분해성이 저하되는 경향도 있다.

(폴리에스테르 필름의 제조 방법)

본 개시에 사용되는 폴리에스테르 필름은, 예를 들어 상기한 폴리에스테르 수지를 시트 형상으로 용융 압출하여, 캐스팅 드럼에서 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 하고, 이 미연신 필름을 「Tg(단위: ℃)」∼「Tg(단위: ℃)＋60℃」에서 길이 방향(제막 기계축 방향. 세로 방향 또는 MD(Machine Direction)라고도 한다.)으로 1회 혹은 2회 이상의 합계의 배율이 3배∼6배로 되도록 연신하고, 「Tg(단위: ℃)」∼「Tg(단위: ℃)＋60℃」에서 폭 방향(제막 기계축 방향과 두께 방향에 수직인 방향. 가로 방향 또는 TD(Transverse Direction)라고도 한다.)으로 1회 혹은 2회 이상의 합계의 배율이 3배∼5배로 되도록 연신하고, 필요에 따라 다시 「Tm(단위: ℃)－80℃」∼「Tm(단위: ℃)－20℃」에서 1초간∼60초간 열처리를 행하고, 필요에 따라 다시 열처리 온도보다 10℃∼20℃ 낮은 온도에서 폭 방향으로 0％∼20％ 수축시키면서 재열처리를 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 여기서 Tg는 필름의 원료인 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도, Tm은 융점을 나타낸다. 또한, 상기 연신은, 축차 2축 연신이어도 되고, 동시 2축 연신이어도 된다.

1-2. 접착 용이층

본 개시에 있어서는, 수지 기재에 우수한 접착성을 부여하기 위해, 상기 수지 기재의 적어도 한쪽의 표면에, 접착 용이를 목적으로 한 층(이하, 「접착 용이층」이라고 한다.)을 형성한다. 이러한 접착 용이층은 도막이어도 된다. 이러한 접착 용이층은, 본 개시의 접착성 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

접착 용이층을 구성하는 성분은, 본 개시의 목적을 달성하는 것이라면 어떤 것을 사용해도 되지만, 용해 파라미터(Solubility Parameter: SP값, 이하 「SP값」이라고 줄인다.)가, 접착성 수지층의 SP값과 수지 기재의 SP값 사이에 있는 것이 접착성의 관점에서 바람직하다.

접착 용이층의 SP값은, 접착성 수지층의 SP값보다도 큰 것이 바람직하고, 수지 기재의 SP값보다도 작은 것이 바람직하다. 접착 용이층의 SP값, 접착성 수지층의 SP값 및 수지 기재의 SP값의 상기 대소 관계에 있어서, 접착 용이층의 SP값과 접착성 수지층의 SP값의 차(즉, 「접착 용이층의 SP값」－「접착성 수지층의 SP값」)의 절댓값은, 3.0(J/㎤)^1/2 이하인 것이 바람직하고, 2.5(J/㎤)^1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0(J/㎤)^1/2 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 접착 용이층의 SP값과 접착성 수지층의 SP값의 차의 절댓값의 하한값은, 0(J/㎤)^1/2를 초과하는 것이 바람직하고, 1.0(J/㎤)^1/2 이상인 것이 보다 바람직하다.

용해 파라미터는, Fedors의 계산식을 사용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 수지 기재, 접착성 수지층, 접착 용이층의 화학 구조식으로부터, Fedors의 계산식을 사용하여, 「폴리머·엔지니어링·앤드·사이언스(Polymer Eng. & Sci.)」, 제14권, 제2호(1974), 제148 내지 154페이지를 참조하여 계산에 의해 SP값을 구한다.

δi＝[Ev/V]^1/2＝[Δei/Δvi]^1/2

Ev: 증발 에너지

V: 몰 체적

Δei: i성분의 원자 또는 원자단의 증발 에너지

Δvi: i성분의 원자 또는 원자단의 몰 체적

전체 원자 또는 전체 원자단의 총합으로서 하기 식으로부터 SP값을 구한다.

σ＝(Σei/Σvi)^1/2

접착 용이층으로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 중에서 선택된 적어도 1종류의 결합제 수지를 주성분으로 하는 조성물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 수지로서는, 아크릴계 수지 변성 폴리에스테르 수지 및 비닐계 수지 변성 폴리에스테르 수지를 바람직하게 예시할 수 있다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 성분으로서는, 이하와 같은 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물에서 유래하는 성분(즉, 구성 단위를 말한다. 이하 마찬가지.)을 예시할 수 있다. 즉, 다가 카르복실산에서 유래하는 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-칼륨술포테레프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 글루타르산, 숙신산, 트리멜리트산, 트리메스산, 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, p-히드록시벤조산, 트리멜리트산 모노 칼륨염 및 그것들의 에스테르 형성성 유도체 등에서 유래하는 성분을 사용할 수 있고, 다가 히드록시 화합물에서 유래하는 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실릴렌글리콜, 비스페놀 A-에틸렌글리콜 부가물, 비스페놀 A-1,2-프로필렌글리콜 부가물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디메틸올에틸술폰산나트륨, 디메틸올프로피온산 칼륨 등에서 유래하는 성분을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서, 각각 적절히 하나 이상 선택하여, 통상의 방법의 중축합 반응에 의해 폴리에스테르 수지를 합성한다. 또한, 상기한 것 외에, 폴리에스테르 수지는, 후술하는 아크릴계 수지 변성 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지 변성 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올을 이소시아네이트로 쇄 연장한 폴리에스테르 폴리우레탄 등의 폴리에스테르 성분을 갖는 복합 고분자 등이어도 된다.

아크릴 수지를 구성하는 성분으로서는, 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트에서 유래하는 성분을 주요한 성분으로 하는 것이 바람직하고, 아크릴 수지에 대하여, 당해 성분이 30몰％∼90몰％이고, 공중합 가능하고 또한 관능기를 갖는 비닐 단량체에서 유래하는 성분 70몰％∼10몰％를 함유하는 수용성 또는 수분산성 수지인 것이 보다 바람직하다.

알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트와 공중합 가능하고 또한 관능기를 갖는 비닐 단량체는, 관능기로서, 카르복실기 또는 그의 염, 산 무수물기, 술폰산기 또는 그의 염, 아미드기 또는 알킬올화된 아미드기, 아미노기(치환 아미노기를 포함한다) 혹은 알킬올화된 아미노기 또는 그것들의 염, 수산기, 에폭시기 등을 갖는 비닐 단량체이다. 이것들 중에서도 관능기로서 특히 바람직한 것은 카르복실기 또는 그의 염, 산 무수물기, 에폭시기 등이다. 이것들의 기는 수지 중에 2종류 이상 함유되어 있어도 된다.

알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트와 공중합하는 관능기를 갖는 비닐계 단량체는, 반응성 관능기, 자기 가교성 관능기, 친수성기 등의 관능기를 갖는 하기의 화합물류를 사용할 수 있다.

카르복실기 또는 그의 염, 산 무수물기를 갖는 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 이들 카르복실산의 나트륨 등과의 금속염, 암모늄염, 무수 말레산 등을 들 수 있다.

술폰산기 또는 그의 염을 갖는 화합물로서는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 이들 술폰산의 나트륨 등과의 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.

아미드기 또는 알킬올화된 아미드기를 갖는 화합물로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, 메틸올화아크릴아미드, 메틸올화메타크릴아미드, 우레이도비닐에테르, β-우레이도이소부틸비닐에테르, 우레이도에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

아미노기 혹은 알킬올화된 아미노기 또는 그것들의 염을 갖는 화합물로서는, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 2-아미노에틸비닐에테르, 3-아미노프로필비닐에테르, 2-아미노부틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 그것들의 아미노기를 메틸올화한 것, 할로겐화알킬, 디메틸황산, 사루톤 등에 의해 4급화한 것 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 화합물로서는, β-히드록시에틸아크릴레이트, β-히드록시에틸메타크릴레이트, β-히드록시프로필아크릴레이트, β-히드록시프로필메타크릴레이트, β-히드록시에틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 기타 관능기를 갖는 화합물로서, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 에틸렌, 프로필렌, 메틸펜텐, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 올레핀류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리알콕시실란, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 염화비닐, 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 아세트산비닐 등도 비닐계 단량체 화합물로서 들 수 있다.

폴리우레탄 수지를 구성하는 성분으로서는, 이하와 같은 다가 히드록시 화합물에서 유래하는 성분, 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 성분, 쇄 길이 연장제에서 유래하는 성분, 가교제에서 유래하는 성분 등을 예시할 수 있다. 즉, 다가 히드록시 화합물에서 유래하는 성분으로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리에테르류, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌-부틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르류, 폴리카르보네이트류, 아크릴계 폴리올, 피마자유 등에서 유래하는 성분을 사용할 수 있다. 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 성분으로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등에서 유래하는 성분을 사용할 수 있다. 쇄 길이 연장제에서 유래하는 성분, 가교제에서 유래하는 성분의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 히드라진, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민-나트륨아크릴레이트 부가물, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 물 등에서 유래하는 성분을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서, 각각 적절히 하나 이상 선택하여, 통상의 방법의 중축합-가교 반응에 의해 폴리우레탄 수지를 합성한다.

아크릴계 수지 변성 폴리에스테르 수지 및 비닐계 수지 변성 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르의 수용액 또는 수분산액 중에 있어서 아크릴계 수지 또는 비닐계 수지를 중합함으로써 합성할 수 있다. 이 폴리에스테르를 구성하는 성분으로서는, 상술한 것과 마찬가지의 다가 카르복실산에서 유래하는 성분 및 다가 히드록시 화합물에서 유래하는 성분, 그리고 이들 화합물의 에스테르 형성성 유도체에서 유래하는 성분을 예시할 수 있다.

아크릴계 수지 및 비닐계 수지를 구성하는 성분으로서는, 역시 상술한 것과 마찬가지의 알킬아크릴레이트에서 유래하는 성분, 알킬메타크릴레이트에서 유래하는 성분, 또한 이것들과 공중합하는 상술한 것과 마찬가지의 비닐계 단량체 화합물에서 유래하는 성분의 1종 또는 2종 이상을 적절히 사용할 수 있다.

본 개시의 아크릴계 수지 변성 폴리에스테르 수지 및 비닐계 수지 변성 폴리에스테르 수지로서, 일본 특허 공개 평1-165633호 공보에 기재되어 있는, 소위 아크릴 그래프트 폴리에스테르와 같은 분자 구조를 갖는 것도 포함된다.

접착 용이층 중의 상기 결합제 수지의 함유량은, 접착 용이층의 전체 질량에 대하여, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

접착 용이층은, 상기 성분 이외에 멜라민 수지 등의 다른 수지, 대전 방지제, 착색제, 계면 활성제, 자외선 흡수제 등을 사용해도 된다.

본 개시에 있어서의 접착 용이층은, 상기 결합제 수지에 더하여, 가교제를 함유하는 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이로써 접착성이 더 향상된다. 가교제로서는, 옥사졸린계 가교제, 글리시딜아민계 가교제를 바람직하게 들 수 있다. 가교제의 함유량은, 결합제 수지 100질량부에 대하여 3질량부∼40질량부가 바람직하고, 4질량부 이상, 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 또한 35질량부 이하, 30질량부 이하가 보다 바람직하다.

〔접착 용이층의 형성 방법〕

이러한 접착 용이층을, 수지 기재의 적어도 한쪽의 표면에 형성하는 방법으로서는, 제한되지 않고, 통상 사용되는 방법에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 접착 용이층을 형성하기 위한 도액을 수지 기재에 도포하고, 건조시킴으로써, 접착 용이층을 형성할 수 있다. 공압출법 또는 라미네이션법에 의해 형성해도 된다.

예를 들어, 수지 기재가 폴리에스테르 필름인 경우, 연신 가능한 폴리에스테르 필름에 접착 용이층을 형성하는 성분을 포함하는 도액(수용액 또는 수분산액, 에멀션형 분산액이 바람직하다)을 도포한 후, 건조, 연신하여 필요에 따라 열처리함으로써 적층할 수 있다. 이 도액의 도공은, 통상의 도공 공정, 즉 2축 연신 열 고정한 폴리에스테르 필름에 해당 필름의 제조 공정과 분리한 공정에서 행해도 되지만, 더 깨끗한 분위기에서의 도포, 즉 해당 필름의 제조 공정 중에서 행하는 편이, 먼지, 티끌 등을 말려들어 가게 하기 어려우므로 바람직하다. 또한, 해당 필름의 제조 공정 중에서 행하는 도포 중에서도, 연신 가능한 폴리에스테르 필름의 상태로 도포하는 것이, 나중의 연신에 의해, 도막의 폴리에스테르 필름에 대한 밀착성을 더 향상시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 여기서, 「연신 가능한 폴리에스테르 필름」이란, 미연신 폴리에스테르 필름, 1축 연신 폴리에스테르 필름 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름을 의미하고, 이 중에서도, 필름 제막 방향(세로 방향)으로 1축 연신한 폴리에스테르 필름이 특히 바람직하다. 도포 방법으로서는, 공지의 임의의 도포 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 롤 코트법, 그라비아 코트법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코팅법, 함침법 및 커튼 코트법 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 도포량은 주행하고 있는 필름 1㎡당 0.5g∼20g, 또한 1g∼10g이 바람직하고, 건조 후의 접착 용이층의 두께로서는, 8㎚∼200㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎚∼100㎚이다. 접착 용이층의 두께가 너무 얇은 경우는 접착 용이층의 밀착성의 향상 효과가 낮아지는 경향이 있고, 반면 너무 두꺼운 경우는 접착 용이층 내에 있어서 응집 파괴가 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 습열 환경 하에 있어서의 히트 시일층과의 밀착성의 향상 효과가 저하되는 경향이 있다.

1-3. 접착성 수지층

본 개시의 접착성 수지층은, 산성기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 산가가 0.01∼6.5㎎KOH/g인 폴리올레핀(이하, 「(A) 성분」이라고 한다.)을 함유한다.

〔(A) 성분〕

(A) 성분은, 산성기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는다.

산성기의 구체예로서는, 카르복실산기, 술폰산기 및 인산기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 변성이 용이한 점에서, 카르복실산기가 바람직하다.

산 무수물기의 구체예로서는, 카르복실산 무수물기, 술폰산 무수물기 및 인산 무수물기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 원료의 입수가 용이하고, 변성이 용이한 점에서, 카르복실산 무수물기가 바람직하다.

상기한 것 중에서도, 내온수성의 관점에서, (A) 성분에 있어서는, 산성기가 카르복실산기를 포함하고, 산 무수물기가 카르복실산 무수물기를 포함하는 것이 바람직하다.

(A) 성분은, 산성기 함유 모노머 및/또는 산 무수물기 함유 모노머로 변성된 폴리올레핀이어도 된다. 변성의 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 유기 과산화물, 지방족 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 산성기 함유 모노머 및/또는 산 무수물기 함유 모노머를, 산성기 및 산 무수물기를 갖지 않는 폴리올레핀과 용융 혼련하는 등의 그래프트 변성, 산성기 함유 모노머 및/또는 산 무수물기 함유 모노머와 올레핀류의 공중합 등을 들 수 있다.

(산성기 함유 모노머)

(A) 성분의 원료로서 산성기 함유 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌성 이중 결합 및 카르복실산기 등을, 동일 분자 내에 갖는 화합물이고, 각종 불포화 모노카르복실산 화합물 및 불포화 디카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.

불포화 모노카르복실산 화합물의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산 등을 들 수 있다.

불포화 디카르복실산 화합물의 구체예로서는, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 나드산 및 엔딕산 등을 들 수 있다.

산성기 함유 모노머로서는, 변성이 용이한 점에서, 불포화 디카르복실산 화합물이 바람직하고, 말레산이 특히 바람직하다.

이들 산성기 함유 모노머는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

변성에 사용한 산성기 함유 모노머의 일부가 미반응인 경우는, 접착력에 대한 악영향을 억제하기 위해, 공지의 방법에 의해, 미반응의 산성기 함유 모노머를 제거한 것을, (A) 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.

(산 무수물기 함유 모노머)

(A) 성분의 원료로서 산 무수물기 함유 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌성 이중 결합 및 카르복실산 무수물기 등을, 동일 분자 내에 갖는 화합물이고, 상기 불포화 모노카르복실산 화합물의 산 무수물 및 상기 불포화 디카르복실산 화합물의 산 무수물 등을 들 수 있다.

불포화 모노카르복실산 화합물의 산 무수물의 구체예로서는, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 크로톤산 무수물 및 이소크로톤산 무수물 등을 들 수 있다.

불포화 디카르복실산 화합물의 산 무수물의 구체예로서는, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 나드산 무수물 및 엔딕산 무수물 등을 들 수 있다.

산 무수물기 함유 모노머로서는, 변성이 용이한 점에서, 불포화 디카르복실산 화합물의 산 무수물이 바람직하고, 말레산 무수물이 특히 바람직하다.

이들 산 무수물기 함유 모노머는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

변성에 사용한 산 무수물기 함유 모노머의 일부가 미반응인 경우는, 접착력에 대한 악영향을 억제하기 위해, 공지의 방법에 의해, 미반응의 산 무수물기 함유 모노머를 제거한 것을, (A) 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.

(산성기 및 산 무수물기를 갖지 않는 폴리올레핀)

(A) 성분의 원료로서 산성기 및 산 무수물기를 갖지 않는 폴리올레핀(이하, 「(a1) 성분」이라고 한다.)을 들 수 있다.

(a1) 성분의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 블록 공중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 들 수 있다.

이것들 중에서도, 내온수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체 및 프로필렌과 α-올레핀의 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌계 중합체가 바람직하다. 또한, (a1) 성분에 있어서의 프로필렌 단위가 50질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

(a1) 성분은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(A) 성분의 산가는 0.01㎎KOH/g∼6.5㎎KOH/g이다. 금속 부재에 대한 접착력을 부여할 수 있는 점에서, 0.01㎎KOH/g 이상이고, 0.1㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 0.5㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하다. 또한, 내온수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 6.5㎎KOH/g 이하이고, 3.0㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 2.0㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 1.0㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다.

산가는, JIS K 0070:1992에 준하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 혼합 크실렌:n-부탄올＝1:1질량비의 혼합 용매에, 정칭한 시료를 용해시켜 시료 용액을 얻는다. 이어서, 이 시료 용액에, 지시약으로서 1질량/체적％의 페놀프탈레인에탄올 용액을 몇방울 더하고, 적정액으로서 0.1mol/L의 수산화칼륨의 에틸알코올 용액을 사용하여, 적정을 행하고, 다음 식에 따라 산가를 산출한다. 다음 식에 있어서, T는 적정량(mL), F는 적정액의 팩터, W는 시료 채취량(g)을 각각 나타낸다.

산가＝(T×F×56.11×0.1)/W

(A) 성분의 융점은, 100℃∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃∼180℃이다. 내온수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 100℃ 이상이 바람직하고, 가공성을 향상시킬 수 있는 점에서, 200℃ 이하가 바람직하다.

융점은, 시차 주사 열량계(DSC)(예를 들어, TA Instruments사제, DSCQ100)를 사용하여, 샘플 약 20㎎을 측정용의 알루미늄제 팬에 봉입하고, 25℃부터 230℃까지 10℃/분의 승온 속도로 측정을 행한 때의 융해 피크 온도로서 구할 수 있다.

(A) 성분의 멜트 플로 레이트(이하, 「MFR」이라고 한다.)는, 230℃, 시험 압력 1.96㎫의 측정 조건에 있어서, 0.1g/10분∼30g/10분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1g/10분∼20g/10분이다. 가공성을 향상시킬 수 있는 점에서, 0.1g/10분 이상이 바람직하고, 내온수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 30g/10분 이하가 바람직하다.

MFR은, JIS K 7210:2014에 준거하여, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.

· 장치: 플로테스터 CFT-500((주)시마즈 세이사쿠쇼제)

· 다이스: Φ1㎜×10㎜

· 시험 압력: 1.96㎫

· 실린더 면적: 1㎠

· 실린더 온도: 230℃

(A) 성분은, 프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 성분 중의 프로필렌 단위의 함유량은, 내온수성을 향상시킬 수 있는 점에서, (A) 성분에 대하여, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.

본 개시의 접착성 수지층에 있어서, (A) 성분은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 개시의 접착성 수지층에 있어서, (A) 성분의 함유량은, 내온수성이 우수하다는 이유로부터, 접착성 수지층 100질량％를 기준으로 하여, 80질량％∼100질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량％∼100질량％이다.

〔기타 성분〕

본 개시의 접착성 수지층은, (A) 성분을 함유하는 것이지만, 목적에 따라 다양한 성분을 배합할 수 있다. 또한, 본 개시의 접착성 수지층에는, 내온수성이 나빠질 우려가 있는 점에서, 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하지 않는 편이 바람직하고, 예를 들어 100ppm 이하의 함유량인 것이 바람직하다.

기타 성분으로서는, 구체적으로는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(이하, 「(B) 성분」이라고 한다.), 점착 부여제, 산화 방지제, 힌더드 아민계 광안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 착색제, 분산제, 밀착성 부여제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 활제 및 충전제 등을 들 수 있다. 또한, 본 개시의 접착성 수지층은, 상기 (A) 성분 이외의 폴리올레핀(예를 들어, (a1) 성분 등)을 함유하고 있어도 된다.

이하, 이들 성분에 대하여 설명한다.

또한, 후기하는 기타 성분은, 예시한 화합물의 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

((B) 성분)

본 개시의 접착성 수지층은, (B) 성분으로서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 더 함유할 수 있다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 더 함유함으로써, 접착력을 향상시킬 수 있다.

(B) 성분의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에폭시 변성 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(이하, 「SEPS」라고 한다.), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(이하, 「SEBS」라고 한다.), 스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 수지 등을 들 수 있고, 산성기 및 산 무수물기를 갖지 않는 것이어도 되고 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 것이어도 되고, 아미노기를 갖는 것이어도 된다.

산성기 및/또는 산 무수물기를 도입하기 위한 변성 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 유기 과산화물, 지방족 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 상기 산성기 및/또는 산 무수물기 함유 모노머를 상기 스티렌계 수지와 용융 혼련하는 등의 그래프트 변성 등을 들 수 있다.

아미노기를 도입하기 위한 변성 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 리빙 음이온 중합에 의해 얻은 상기 스티렌계 수지의 리빙 말단에 아미노기 함유 화합물을 부가시키는 등의 말단 변성, 유기 과산화물, 지방족 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 2-(1-시클로헥세닐)에틸아민 등의 불포화 결합을 갖는 아민 화합물을 상기 스티렌계 수지와 용융 혼련하는 등의 그래프트 변성 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로서는, 내온수성과 가공성을 양립할 수 있는 점에서, SEPS 및 SEBS가 바람직하다.

(B) 성분의 산가는, 안정된 품질을 유지할 수 있는 점에서, 80㎎KOH/g 이하가 바람직하다. 또한, 내온수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 50㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 20㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하고, 0.0㎎KOH/g이어도 된다. 산가는, JIS K 0070:1992에 준하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 혼합 크실렌:n-부탄올＝1:1질량비의 혼합 용매에, 정칭한 시료를 용해시켜 시료 용액을 얻는다. 이어서, 이 시료 용액에, 지시약으로서 1질량/체적％의 페놀프탈레인에탄올 용액을 몇방울 더하고, 적정액으로서 0.1mol/L의 수산화칼륨의 에틸알코올 용액을 사용하여, 적정을 행하고, 다음 식에 따라 산가를 산출한다. 다음 식에 있어서, T는 적정량(mL), F는 적정액의 팩터, W는 시료 채취량(g)을 각각 나타낸다.

산가＝(T×F×56.11×0.1)/W

(B) 성분의 MFR은, 230℃, 시험 압력 1.96㎫의 측정 조건에 있어서, 1g/10분∼100g/10분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1g/10분∼90g/10분이다. 가공성을 향상시킬 수 있는 점에서, 1g/10분 이상이 바람직하고, 내온수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 100g/10분 이하가 바람직하다.

· 장치: 플로테스터 CFT-500((주)시마즈 세이사쿠쇼제)

· 다이스: Φ1㎜×10㎜

· 시험 압력: 1.96㎫

· 실린더 면적: 1㎠

· 실린더 온도: 230℃

(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계에 대하여, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％∼20질량％인 것이 보다 바람직하고, 1질량％∼10질량％인 것이 특히 바람직하다. 접착성 수지층이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량의 하한값은, 제한되지 않고, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계에 대하여, 0질량％를 초과하는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 상기 (B) 성분의 함유량의 바람직한 범위에 대응하는 (A) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계에 대하여, 80질량％ 이상, 80질량％∼99질량％, 90질량％∼99질량％로 각각 될 수 있다. 또한, 접착성 수지층이 (B) 성분을 함유하는 경우에 있어서의 (A) 성분의 함유량의 상한값은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계에 대하여, 100질량％ 미만의 범위에서 적절히 설정할 수 있다.

(B) 성분의 함유량으로서는, 가공성 및 접착력이 우수한 점에서, 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 내온수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(점착 부여제)

점착 부여제는, 접착력을 향상시킬 목적으로 배합할 수 있다.

점착 부여제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 테르펜계 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지 및 수소 첨가 석유 수지 등을 들 수 있다.

테르펜계 수지의 구체예로서는, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체 및 이것들과 페놀 또는 비스페놀 A 등의 공중합체 등을 들 수 있다.

로진계 수지의 구체예로서는, 천연 로진, 중합 로진 및 이것들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

지방족계 석유 수지는, C5계 수지라고도 하고, 일반적으로, 석유의 C5 유분으로 합성되는 수지이다. 지환족계 석유 수지는, C9계 수지라고도 하고, 일반적으로, 석유의 C9 유분으로 합성되는 수지이다.

공중합 석유 수지의 구체예로서는, C5/C9 공중합 수지 등을 들 수 있다.

수소 첨가 석유 수지는, 일반적으로, 상기한 각종 석유 수지의 수소 첨가에 의해 제조된 것이다.

점착 부여제의 함유량으로서는, 내온수성이 우수하다는 점에서, 접착성 수지층의 100질량％에 대하여, 1질량％∼20질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％∼10질량％이다.

〔산가〕

본 개시의 접착성 수지층의 산가는 0.01㎎KOH/g∼6.5㎎KOH/g이 바람직하다. 금속 부재에 대한 접착력을 향상시킬 수 있는 점에서, 0.01㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 0.1㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 0.5㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하다. 또한, 내온수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 6.5㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 3.0㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 1.5㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 산가는 JIS K 0070:1992에 준하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 혼합 크실렌:n-부탄올＝1:1질량비의 혼합 용매에, 정칭한 시료를 용해시켜 시료 용액을 얻는다. 이어서, 이 시료 용액에, 지시약으로서 1질량/체적％의 페놀프탈레인에탄올 용액을 몇방울 더하고, 적정액으로서 0.1mol/L의 수산화칼륨의 에틸알코올 용액을 사용하여, 적정을 행하고, 다음 식에 따라 산가를 산출한다. 다음 식에 있어서, T는 적정량(mL), F는 적정액의 팩터, W는 시료 채취량(g)을 각각 나타낸다.

산가＝(T×F×56.11×0.1)/W

접착성 수지층의 산가 조정 방법으로서는, 접착성 수지층 중의 (A) 성분의 함유량을 조정하는 방법, 산가가 0.05㎎KOH/g∼100㎎KOH/g인 폴리올레핀과 (a1) 성분을 배합하는 방법 등을 들 수 있다.

〔융점〕

본 개시의 접착성 수지층의 융점은, 100℃∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃∼180℃이다. 내온수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 100℃ 이상이 바람직하고, 가공성을 향상시킬 수 있는 점에서, 200℃ 이하가 바람직하다.

〔MFR〕

본 개시의 접착성 수지층의 MFR은, 230℃, 시험 압력 1.96㎫의 측정 조건에 있어서, 1g/10분∼30g/10분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5g/10분∼20g/10분이다. 가공성을 향상시킬 수 있는 점에서, 1g/10분 이상이 바람직하고, 내온수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 30g/10분 이하가 바람직하다.

· 장치: 플로테스터 CFT-500((주)시마즈 세이사쿠쇼제)

· 다이스: Φ1㎜×10㎜

· 시험 압력: 1.96㎫

· 실린더 면적: 1㎠

· 실린더 온도: 230℃

〔접착성 수지층의 형성 방법〕

접착성 수지층을 형성하는 방법으로서는, 제한되지 않고, 통상 사용되는 방법에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 접착성 수지층을 형성하기 위한 조성물(이하, 「접착제 조성물」이라고 한다.)을 용융 혼련하고, 압출 성형에 의해, 접착 용이층 위에 접착성 수지층을 형성할 수 있다. 압출 성형으로서는, 예를 들어 공압출법, 압출 라미네이트법 등을 들 수 있다.

본 개시의 접착제 조성물은, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, (A) 성분 및 필요에 따라 기타 성분을 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더 또는 리본 블렌더 등을 사용하여 혼합함으로써 얻는 것이 바람직하고, 해당 혼합물을 단축 압출기, 다축 압출기, 롤 또는 니더 등을 사용하여 180∼300℃, 바람직하게는 190∼260℃에서 용융 혼련함으로써, 펠릿 형상의 형태로서 얻을 수 있다.

접착성 수지층의 두께는, 금속 부재의 재질, 용도 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 10∼200㎛가 바람직하고, 20∼200㎛가 보다 바람직하다.

본 개시의 적층체는, 상기 수지 기재의 양면에 마련된 상기 접착 용이층과, 상기 접착 용이층의 상기 수지 기재와는 반대측의 표면에 각각 마련된 상기 접착성 수지층을 갖는 것이 바람직하다. 적층체의 양면에 각각 접착성 수지층을 마련함으로써, 적층체를 통해, 2개의 피착체를 접합할 수 있다. 2개의 접착 용이층의 조성은 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 2개의 접착성 수지층의 조성은 동일해도 되고, 달라도 된다.

1-4. 금속 부재

금속 부재로서는, 표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율이 0.01％∼5.0％라면 제한되지 않고, 예를 들어 철, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 구리, 니켈, 크롬 등을 포함하는 금속 부재를 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 내산성이 우수한 점에서, 티타늄을 포함하는 금속 부재가 바람직하다. 또한, 금속 부재의 구체예로서는, 철, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 구리, 니켈, 크롬 및 기타 금속 등, 그리고 그것들의 합금 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 금속 부재의 재질로서는, 내산성이 우수한 점에서, 티타늄 또는 티타늄 합금인 것이 바람직하다.

내온수성이 우수한 점에서, 표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율이 0.01％∼2.5％인 것이 바람직하고, 0.01％∼1.5％인 것이 보다 바람직하고, 0.01％∼1.0％인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 금속 부재의 표면 자유 에너지, 그리고 그것들의 분산항, 쌍극자항 및 수소 결합항은, 이하의 약호로 나타내는 것으로 한다. 금속 부재의 표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율은, 「γ_M ^P÷γ_M×100」으로 계산된다.

γ_M: 금속 부재의 표면 자유 에너지(γ_M ^D＋γ_M ^P＋γ_M ^H)

γ_M ^D: 금속 부재의 표면 자유 에너지의 분산항

γ_M ^P: 금속 부재의 표면 자유 에너지의 쌍극자항

γ_M ^H: 금속 부재의 표면 자유 에너지의 수소 결합항

상기 γ_M, γ_M ^D, γ_M ^P 및 γ_M ^H는, JIS R 3257:1999에 규정되는 접촉각계를 사용한 정적법에 의해, 이하의 조건에서 3점법에 의한 접촉각을 측정하고, 확장 Fowkes식을 사용하여 계산된다.

측정 온도: 25℃

액체: 물, α-브로모나프탈렌, 디요오도메탄

금속 부재의 두께로서는, 그 재질, 용도 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지는 않는다.

2. 접합체

본 개시의 접합체는, 상기 적층체와, 상기 적층체의 상기 접착성 수지층의 표면의 적어도 일부에 접합된, 표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율이 0.01％∼5.0％인 금속 부재를 갖는다.

본 개시에 있어서, 「접착성 수지층의 표면의 적어도 일부」란, 본 개시의 접합체에 존재하는 접착성 수지층의 표면의 적어도 일부를 의미한다. 본 개시의 접합체에 있어서, 상기 금속 부재는, 본 개시의 접합체에 존재하는 접착성 수지층의 표면의 적어도 일부에 접합되어 있으면 되고, 복수의 접착성 수지층이 존재하는 경우에는 모든 접착성 수지층의 표면에 접합되어 있지 않아도 된다. 예를 들어, 본 개시의 접합체에 존재하는 접착성 수지층이 하나인 경우에는, 하나의 접착성 수지층의 표면의 일부에 상기 금속 부재가 접합되어 있으면 된다. 또한, 본 개시의 접합체에 존재하는 접착성 수지층이 복수인 경우에는, 적어도 하나의 접착성 수지층의 표면의 일부에 상기 금속 부재가 접합되어 있으면 된다.

본 개시의 접합체는, 상기 접착성 수지층과 상기 금속 부재가 접합되어 있기 때문에, 높은 접착력을 갖고, 또한 상기 접착성 수지층과 상기 금속 부재의 접착 계면으로의 물의 침입을 저감할 수 있다. 이 때문에, 본 개시의 접합체는 우수한 내온수성을 갖는다.

본 개시의 접합체에 있어서의 적층체 및 금속 부재에 대해서는, 상기 「1. 적층체」에 있어서 설명한 바와 같고, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 금속 부재는, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.

내온수성의 관점에서, 금속 부재의 표면 자유 에너지와 접착성 수지층의 표면 자유 에너지의 차는, 5.0mN/ｍ 이상인 것이 바람직하고, 6.0mN/ｍ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 박리 강도의 관점에서, 금속 부재의 표면 자유 에너지와 접착성 수지층의 표면 자유 에너지의 차는, 10.0mN/ｍ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 접착성 수지층의 표면의 자유 에너지는, 금속 부재의 표면 자유 에너지보다도 작은 것이 바람직하다. 본 개시의 접합체에 있어서, 금속 부재의 표면 자유 에너지와 접착성 수지층의 표면 자유 에너지의 차는 「γ_M－γ_A」로 계산된다. 또한, 안정된 품질을 유지할 수 있는 것, 내온수성 및 박리 강도의 점에서, 30mN/m 이하가 바람직하고, 15mN/m 이하가 보다 바람직하고, 13mN/m 이하가 특히 바람직하다.

여기서, 접착성 수지층의 표면 자유 에너지, 그리고 그것들의 분산항, 쌍극자항 및 수소 결합항은, 이하의 약호로 나타내는 것으로 한다.

γ_A: 접착성 수지층의 표면 자유 에너지(γ_A ^D＋γ_A ^P＋γ_A ^H)

γ_A ^D: 접착성 수지층의 표면 자유 에너지의 분산항

γ_A ^P: 접착성 수지층의 표면 자유 에너지의 쌍극자항

γ_A ^H: 접착성 수지층의 표면 자유 에너지의 수소 결합항

상기 γ_A, γ_A ^D, γ_A ^P 및 γ_A ^H는, JIS R 3257:1999에 규정되는 접촉각계를 사용한 정적법에 의해, 이하의 조건에서 3점법에 의한 접촉각을 측정하고, 확장 Fowkes식을 사용하여 계산된다.

측정 온도: 25℃

액체: 물, α-브로모나프탈렌, 디요오도메탄

본 개시의 접합체는, 상기 적층체의 상기 접착성 수지층의 표면의 적어도 일부에, 상기 금속 부재 이외의 부재(이하, 「기타의 부재」라고 한다.)가 접합되어 있어도 된다. 기타의 부재로서는, 유리 및 열가소성 수지 등이어도 된다.

유리로서는, 알칼리 유리, 무알칼리 유리 및 석영 유리 등을 들 수 있다.

열가소성 수지로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 폴리염화비닐계 수지를 들 수 있다.

금속 부재 및 기타의 부재의 형상으로서는, 용도 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 필름 형상, 시트 형상, 판 형상, 앵글 형상 및 막대 형상 등을 들 수 있다.

본 개시의 접착제 조성물은 펠릿 형상으로 하여 사용할 수 있고, 또한 당해 펠릿을, 필름 성형기를 사용하여 필름 또는 시트 등의 형상(이하, 「접착성 필름」이라고 한다)으로 하여 사용할 수 있다. 또한, T-다이 방식, 인플레이션 방식, 캘린더 방식 또는 스크루식 압출기에 의해 50℃∼200℃의 온도에서 용융 혼련하고, 압출 성형에 의해, 부재인 금속, 유리 또는 열가소성 수지의 편면 또는 양면에 접착제 조성물을 포함하는 접착성 수지층이 적층된 접착성 필름으로서 사용해도 된다.

또한, 부재로서 열가소성 수지를 사용하는 경우는, 본 개시의 접착제 조성물의 압출 성형을, 공압출법 또는 압출 라미네이트법에 의해 행함으로써, 열가소성 수지층을 갖는 접착성 필름을 얻는 것이 바람직하다.

3. 용도

본 개시의 적층체 및 접합체는, 전기 분야, 자동차 분야 및 기타의 공업 분야 등의 다양한 산업 분야, 특히 연료 전지 등의 차량 탑재용 전지 분야에 있어서 사용할 수 있다. 단, 본 개시의 적층체는, 연료 전지 이외의 용도로 사용되어도 된다.

전기 분야의 용도예로서는, 모바일 기기, 텔레비전 하우징 및 백색 가전 하우징 등에 있어서의, 장식 시트 첩부에 의한 장식, 금속 부재와 수지의 접착 및 전자 부품의 밀봉 등이 있다.

자동차 분야의 용도예로서는, 필러, 몰, 도어 트림, 스포일러 및 루프 등의 내외장 부재 등에 있어서의, 금속 부재/수지를 포함하는 외장재의 접착, 본 피혁, 패브릭, 인스트루먼트 패널 발포 시트 및 장식 시트와 기재의 접착 등이 있다.

기타의 공업 분야의 용도예로서는, 공업용 포장재 및 배리어 필름 등의 다층 필름의 필름간의 접착 등이 있다.

기타 산업 분야의 용도예로서는, 물류 자재, 주택 건설재, 일용 잡화 및 스포츠 용품의 접착 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이것들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 정함이 없는 한, 「부」, 「％」는 질량 기준이다.

1. 측정 방법〔산가〕

산가는, 시료 1g 중에 포함되는 산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 밀리그램수를 나타내고, JIS K 0070:1992에 준하여 측정했다.

구체적으로는, 혼합 크실렌:n-부탄올＝1:1질량비의 혼합 용매에, 정칭한 시료를 용해시켜 시료 용액을 얻는다. 이어서, 이 시료 용액에, 지시약으로서 1질량/체적％의 페놀프탈레인에탄올 용액을 몇방울 더하고, 적정액으로서 0.1mol/L의 수산화칼륨의 에틸알코올 용액을 사용하여, 적정을 행하고, 다음 식에 따라 산가를 산출했다.

산가＝(T×F×56.11×0.1)/W

여기서, 상기 계산식에 있어서, T는 적정량(mL), F는 적정액의 팩터, W는 시료 채취량(g)을 각각 나타낸다.

〔MFR〕

이하의 조건에서 MFR(단위: g/10분)을 측정했다.

· 장치: 플로테스터 CFT-500((주)시마즈 세이사쿠쇼제)

· 다이스: Φ1㎜×10㎜

· 시험 압력: 1.96㎫

· 실린더 면적: 1㎠

· 실린더 온도: 230℃

〔표면 자유 에너지〕

JIS R 3257: 1999에 규정되는 접촉각계를 사용한 정적법에 의해, 이하의 조건에서 3점법에 의한 접촉각을 측정하고, 확장 Fowkes식을 사용하여, γ_M, γ_M ^D, γ_M ^P 및 γ_M ^H, 그리고 γ_A, γ_A ^D, γ_A ^P 및 γ_A ^H를 각각 계산했다. 또한, 정적법에 사용한 각 액체의 γ_L, γ_L ^D, γ_L ^P 및 γ_L ^H를 하기 표 1에 나타낸다.

장치: CA-X형 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠(주)제)

측정 온도: 25℃

액체: 물, α-브로모나프탈렌, 디요오도메탄

〔유리 전이 온도〕

시료 10㎎을 측정용의 알루미늄제 팬에 봉입하여 시차 주사 열량계(TA인스트루먼츠사제·Q100형DSC)에 장착하고, 25℃부터 20℃/분의 속도로 300℃까지 승온시켜, 300℃에서 5분간 유지한 후 꺼내어 금속판 위에서 냉각함으로써 급랭했다. 이 팬을 다시, 시차 주사 열량계에 장착하고, 25℃부터 20℃/분의 속도로 승온시켜 유리 전이 온도(Tg: ℃) 및 융점(Tm: ℃)을 측정했다. 또한, 이러한 유리 전이 온도는 보외 개시 온도로 했다.

〔두께〕

JIS K 7130(1999년 제정)의 규정에 준하여, 각 층의 두께를 측정했다.

〔용해 파라미터(SP값)〕

이하의 방법으로 SP값을 구했다.

사용한 수지 기재, 접착성 수지층, 접착 용이층의 화학 구조식으로부터, Fedors의 계산식을 사용하여, 「폴리머·엔지니어링·앤드·사이언스(Polymer Eng. & Sci.)」, 제14권, 제2호(1974), 제148 내지 154페이지를 참조하여 계산에 의해 SP값을 구했다.

δi＝ [Ev/V]^1/2＝[Δei/Δvi]^1/2

Ev: 증발 에너지

V: 몰 체적

Δei: i성분의 원자 또는 원자단의 증발 에너지

Δvi: i성분의 원자 또는 원자단의 몰 체적

전체 원자 또는 전체 원자단의 총합으로서 하기 식으로부터 SP값을 구했다.

σ＝(Σei/Σvi)^1/2

2. 사용한 수지의 물성

하기 표 2에, 사용한 수지의 산가 및 MFR을 나타낸다.

3. 사용한 금속 부재의 물성

하기 표 3에, 금속 부재로서 사용한 5종류(M1∼M5)의 재질, 표면 자유 에너지, 그리고 그것들의 분산항, 쌍극자항, 수소 결합항 및 표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율을 나타낸다. 또한, 금속 부재로서는, 사이즈가 10㎜×30㎜, 두께는 100㎛인 판을 사용했다.

4. 실시예 1〔적층체의 제조〕

(접착 용이제의 조제)

하기 처방에 의해 접착 용이제(고형분 농도 4질량％)를 조제했다. 희석 용매는 이온 교환수를 사용했다.

· 아크릴 수지(닛폰 카바이드 고교(주)제, 상품명 RX7770): 85질량부

· 에폭시계 가교제(미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 상품명 TETRAD-X): 7.5질량부

· 계면 활성제(산요 가세이 고교(주)제, 상품명 산노닉크 SS-70): 7.5질량부

(접착 용이층을 갖는 수지 기재의 제조)

에스테르 교환 촉매로서 아세트산망간사수염을, 중합 촉매로서 삼산화안티몬을 사용하여, 고유 점도 0.60dl/g(35℃, 오르토클로로페놀)의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(표 4 중 「PEN」이라고 나타낸다.)를 합성했다. 얻어진 수지를, 170℃ 드라이어로 6시간 건조 후, 압출기에 투입하고, 용융 온도 300℃에서 용융 혼련했다. 300℃의 다이 슬릿으로부터 수지를 압출한 후, 표면 온도 25℃로 설정한 캐스팅 드럼 위에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제작했다. 이 미연신 필름을 140℃로 가열한 롤군으로 유도하고, 길이 방향으로 3.5배로 연신하여, 25℃의 롤군으로 냉각했다.

세로 연신 후의 필름의 양면에, 상기 접착 용이제를 롤 코터법에 의해, 최종적으로 얻어지는 적층체에 있어서의 접착 용이층의 두께가 각각 50㎚로 되도록 도포했다. 계속해서, 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터 내로 유도하고, 135℃로 가열된 분위기 중에서 가로 방향으로 3.5배로 연신했다. 텐터 내에서, 220℃에서 40초간의 열 고정을 행하고, 220℃에서 폭 방향으로 1％ 이완한 후, 균일하게 서랭하여 실온까지 차게 하여, 200㎛ 두께의 2축 연신 필름을 얻었다.

(접착성 수지층의 형성)

이어서, 얻어진 2축 연신 필름의 양면의 접착 용이층 위에, 압출 라미네이트법에 의해, 표 4에 나타내는 조성의 접착성 수지층을 형성하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 접착성 수지층의 각각의 두께는 50㎛였다. 또한, 압출 라미네이트의 조건은, 압출 온도 230℃로 했다.

5. 실시예 2 내지 5 및 10, 그리고 비교예 1 내지 8

접착성 수지층의 구성 및 사용하는 금속 부재를 표 4와 같이 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조했다.

6. 실시예 6

하기에 따라 접착 용이층을 갖는 수지 기재를 제조하는 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조했다.

에스테르 교환 촉매로서 아세트산망간사수염을, 중합 촉매로서 삼산화안티몬을 사용하여, 수지로서 고유 점도 0.58dl/g(35℃, 오르토클로로페놀)의 폴리에틸렌테레프탈레이트(표 4 중 「PET」라고 나타낸다.)를 합성했다. 얻어진 수지를, 170℃ 드라이어로 6시간 건조 후, 압출기에 투입하고, 용융 온도 300℃에서 용융 혼련하여 300℃의 다이 슬릿으로부터 압출한 후, 표면 온도 25℃로 설정한 캐스팅 드럼 위에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 작성했다.

이 미연신 필름을 140℃로 가열한 롤군으로 유도하고, 길이 방향으로 3.5배로 연신하여, 25℃의 롤군으로 냉각했다.

계속해서, 세로 연신 후의 필름 양면에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 접착 용이제를 롤 코터법에 의해 도포했다.

계속해서, 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터로 유도하고, 135℃로 가열된 분위기 중에서 가로 방향으로 3.5배로 연신했다. 그 후, 텐터 내에서 220℃에서 40초간의 열 고정을 행하여, 220℃에서 폭 방향으로 1％ 이완 후, 균일하게 서랭하여 실온까지 차게 하여, 200㎛ 두께의 2축 연신 필름을 얻었다.

7. 실시예 7 내지 9

접착 용이층의 구성을 표 4와 같이 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조했다.

8. 평가

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 8의 적층체를 사용하여, 박리 접착 강도 및 정하중 침지 시험의 낙하 시간에 대하여 평가했다. 평가 결과를 종합하여 표 4에 나타낸다.

〔박리 접착 강도〕

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 8의 적층체를 각각 10㎜×20㎜의 사이즈로 커트했다. 얻어진 각 적층체의 양면의 접착성 수지층에, 표 4의 기재에 따라 선택한 판 형상의 금속 부재를 각각 가열 압착하여 접합체를 제작했다. 이때의 조건은, 온도 160℃, 압력 3.0㎫, 압착 시간 10초로 했다. 또한, 접합체의 제작에 있어서는, 적층체의 길이 방향의 한쪽의 단부와, 금속 부재의 길이 방향의 한쪽의 단부의 위치를 맞추고, 적층체에 금속 부재를 가열 압착함으로써, 접합체에 있어서의 금속 부재의 길이 방향의 다른 쪽의 단부에, 접착성 수지층이 접착되어 있지 않은 부분을 마련했다. 그 후, 25℃로 조온된 환경에서 3일간 수용하여 시험편을 얻었다.

얻어진 시험편의 2매의 금속 부재 중, 접착성 수지층이 접착되어 있지 않은 부분을 각각 상하 척에 고정하고, 금속 부재와 접착성 수지층 사이의 박리 접착 강도(N/10㎜)를 측정했다. 측정 조건은, 온도가 25℃, 인장 속도는 30㎜/분으로 했다.

〔정하중 침지 시험의 낙하 시간(내온수성)〕

박리 접착 강도와 마찬가지의 수순으로 제작한 시험편의 한쪽의 금속 부재 중 접착성 수지층이 접착되어 있지 않은 부분을 훅을 사용하여 위로부터 매달고, 또한, 다른 한쪽의 금속 부재 중 접착성 수지층이 접착되어 있지 않은 부분에 훅을 사용하여 추를 설치하고, 온수 중에서 하중 0.4N/㎜로 되는 하중을 가했다. 시험편을 추와 함께 95℃의 온수 중에 침지하고, 접착 부위가 박리되어 추가 낙하할 때까지의 시간을 측정했다.

표 4로부터, 실시예 1 ~ 10의 적층체는, 비교예 1 ~ 8의 적층체에 비해, 내온수성이 우수한 것을 알 수 있었다.

본 개시의 적층체는, 전기 분야, 자동차 분야 및 기타의 공업 분야 등의 다양한 산업 분야, 특히 연료 전지 등의 차량 탑재용 전지 분야에 있어서 사용할 수 있다.

Claims

수지 기재와,
상기 수지 기재의 적어도 한쪽의 표면에 마련된 접착 용이층과,
상기 접착 용이층의 상기 수지 기재와는 반대측의 표면에 마련된 접착성 수지층을 갖고,
상기 접착성 수지층은, 산성기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 산가가 0.01㎎KOH/g∼6.5㎎KOH/g인 폴리올레핀을 함유하고,
표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율이 0.01％∼5.0％인 금속 부재를 접착하기 위한, 적층체.
제1항에 있어서, 상기 접착 용이층의 용해 파라미터가, 상기 접착성 수지층의 용해 파라미터보다 크고, 상기 수지 기재의 용해 파라미터보다 작고, 상기 접착 용이층의 용해 파라미터와 상기 접착성 수지층의 용해 파라미터의 차의 절댓값이, 3.0(J/㎤)^1/2 이하인, 적층체.
제1항에 있어서, 상기 접착 용이층의 두께가 8㎚∼200㎚인, 적층체.
제1항에 있어서, 상기 수지 기재의 유리 전이 온도가 90℃ 이상인, 적층체.
제1항에 있어서, 상기 수지 기재의 양면에 마련된 상기 접착 용이층과, 상기 접착 용이층의 상기 수지 기재와는 반대측의 표면에 각각 마련된 상기 접착성 수지층을 갖는, 적층체.
제1항에 있어서, 상기 산성기가 카르복실산기를 포함하는, 적층체.
제1항에 있어서, 상기 산 무수물기가 카르복실산 무수물기를 포함하는, 적층체.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 프로필렌 단위를 포함하고, 상기 프로필렌 단위의 함유량이 폴리올레핀에 대하여 50질량％ 이상인, 적층체.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 산가가 0.01㎎KOH/g∼3.0㎎KOH/g인, 적층체.
제1항에 있어서, 상기 접착성 수지층이 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 더 함유하는, 적층체.
제10항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 함유량이, 상기 폴리올레핀 및 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 합계에 대하여 20질량％ 이하인, 적층체.
제1항에 있어서, 상기 접착성 수지층의 산가가 0.01㎎KOH/g∼6.5㎎KOH/g인, 적층체.
적층체를 사용하여 금속 부재를 접착하는 접착 방법이며,
상기 적층체는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 상기 적층체이고,
상기 금속 부재는, 표면 자유 에너지에 차지하는 쌍극자항의 비율이 0.01％∼5.0％인, 접착 방법.