CN114450152B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

提供：相对于低极性的金属构件，在温水的存在下粘接力优异的层叠体。一种用于粘接金属构件的层叠体，所述层叠体具有：树脂基材；设置于上述树脂基材的至少一个表面的易粘接层；及设置于上述易粘接层的处于上述树脂基材的相反侧的表面的粘接性树脂层，上述粘接性树脂层含有：具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团、且酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g的聚烯烃，所述金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％。

Description

层叠体
技术领域
本公开涉及层叠体。
背景技术
将热熔型的粘接剂组合物加工成薄膜状或片状，作为层叠于构件的表面的粘接性薄膜或片，被广泛用于电气领域、汽车领域及其它工业领域等各种产业领域中。为了将这些领域中使用的、铁、铝、钛及其它金属等、以及它们的合金等金属构件粘接，已知若使用以通过酸改性的烯烃系热塑性树脂(以下称为“酸改性聚烯烃”)作为主成分的热熔型组合物，则可以得到具有相对较良好的粘接强度的接合体。
例如，专利文献1公开了一种粘接性密封构件，其使用包含特定的酸改性聚烯烃、未通过酸进行改性的热塑性弹性体和具有环氧基的硅烷偶联剂的粘接剂组合物。其通过硅烷偶联剂与金属表面的羟基的化学键合而获得粘接力，使用了该密封构件的接合体的耐水性优异。
专利文献2涉及通过在使用了聚烯烃的特定条件下的热熔接来制造金属构件与热塑性树脂构件的接合体的方法，公开了：在对金属构件进行铬酸盐处理等表面处理时将聚烯烃的膜厚设为0.1～9mm，在未对金属构件进行上述表面处理时将聚烯烃的膜厚设为0.2～9mm。
专利文献3公开了一种热熔粘接性树脂薄膜，其依次层叠有第1粘接剂层、第1中间层、具有耐热性的基材层、第2中间层、第2粘接剂层，上述第1粘接剂层和上述第2粘接剂层包含酸改性聚烯烃树脂。
专利文献4公开了一种粘接剂组合物，其含有特定的改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)、缩水甘油醚型环氧树脂(B2)和有机溶剂(C)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-213767号公报
专利文献2：国际公开第2014/112506号
专利文献3：日本特开2017-36354号公报
专利文献4：国际公开第2015/190411号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在水的存在下使用利用现有技术形成的接合体时，存在由于水侵入粘接界面而促进剥离、粘接力在短时间内降低这样的问题。
专利文献1记载的使用了粘接性密封构件的接合体中，虽然耐水性相对较良好，但存在在温水的存在下粘接力降低显著这样的问题。
专利文献2记载的接合体的制造方法中，针对偶极子项在表面自由能中所占的比例为5.0％以下的低极性的金属构件，无论是否进行表面处理，在制成聚烯烃的膜厚小于200μm的薄膜时，耐水性均差，尤其存在在温水的存在下粘接力降低显著这样的问题。
专利文献3记载的热熔粘接性树脂薄膜、和专利文献4记载的粘接剂组合物中，存在对于上述低极性的金属构件尤其在温水的存在下粘接力降低显著这样的问题。
本公开的一实施方式是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供相对于低极性的金属构件，在温水的存在下粘接力(以下有时称为“耐温水性”。)优异的层叠体。
用于解决问题的方案
用于解决上述课题的手段中包括以下的方式。
<1>一种用于粘接金属构件的层叠体，其具有：树脂基材；设置于上述树脂基材的至少一个表面的易粘接层；及设置于上述易粘接层的处于上述树脂基材的相反侧的表面的粘接性树脂层，所述粘接性树脂层含有：具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团、且酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g的聚烯烃，所述金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％。
<2>根据<1>所述的层叠体，其中，上述易粘接层的溶度参数大于上述粘接性树脂层的溶度参数、且小于上述树脂基材的溶度参数，上述易粘接层的溶度参数与上述粘接性树脂层的溶度参数之差的绝对值为3.0(J/cm3)1/2以下。
<3>根据<1>或<2>所述的层叠体，其中，上述易粘接层的厚度为8nm～200nm。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的层叠体，其中，上述树脂基材的玻璃化转变温度为90℃以上。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的层叠体，其具有：设置于上述树脂基材的两面的上述易粘接层；及分别设置于上述易粘接层的与上述树脂基材处于相反侧的表面的上述粘接性树脂层。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的层叠体，其中，上述酸性基团包含羧酸基。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的层叠体，其中，上述酸酐基包含羧酸酐基。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的层叠体，其中，上述聚烯烃包含丙烯单元，上述丙烯单元的含量相对于聚烯烃为50质量％以上。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的层叠体，其中，上述聚烯烃的酸值为0.01mgKOH/g～3.0mgKOH/g。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的层叠体，其中，上述粘接性树脂层还含有苯乙烯系热塑性弹性体。
<11>根据<10>所述的层叠体，其中，上述苯乙烯系热塑性弹性体的含量相对于上述聚烯烃和上述苯乙烯系热塑性弹性体的总计为20质量％以下。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的层叠体，其中，上述粘接性树脂层的酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g。
<13>一种粘接方法，其为使用层叠体来粘接金属构件的粘接方法，
前述层叠体为<1>～<12>中任一项所述的前述层叠体，前述金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％。
发明的效果
根据本公开的一实施方式，可以提供：相对于低极性的金属构件，在温水的存在下粘接力优异的层叠体。
具体实施方式
以下对本公开的实施方式进行详细地说明。需要说明的是，本公开不受以下的实施方式的任何限定，可以在本公开的目的的范围内加以适宜变更地实施。
本公开中，使用“～”所表示的数值范围是指包括记载于“～”的前后的数值作为下限值和上限值的范围。在本公开中阶段性记载的数值范围中，在某个数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其它阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围内，可以将在某个数值范围内记载的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
本公开中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
本公开中，2个以上优选的方式的组合是更优选的方式。
1.层叠体
本公开的层叠体是用于粘接金属构件的层叠体，所述层叠体具有：树脂基材；设置于上述树脂基材的至少一个表面的易粘接层；及设置于上述易粘接层的处于上述树脂基材的相反侧的表面的粘接性树脂层，上述粘接性树脂层含有：具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团、且酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g的聚烯烃，所述金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％。
本公开的层叠体通过具备含有上述特定的聚烯烃的粘接性树脂层，从而相对于偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％的金属构件具有高粘接力，另外，通过粘接于上述金属构件而能够减少水浸入粘接性树脂层与上述金属构件的粘接界面中。因此，本公开的层叠体对于低极性的金属构件具有在温水的存在下优异的粘接力。
1-1.树脂基材
作为本公开中具有粘接性树脂层的层叠体的基材，使用树脂基材。构成上述基材的树脂可以根据在目标用途中对基材所要求的特性进行选择，但为了提高在湿热环境下的与粘接性树脂层的密合性的改善效果、提高与金属构件的密合性的改善效果，玻璃化转变温度(Tg)优选高者，优选75℃以上，更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上。因此，优选为热塑性树脂。从处理性的观点出发，树脂基材的玻璃化转变温度的上限值优选为200℃以下。]玻璃化转变温度可以依据以下的方法进行测定。
将试样10mg封入测定用的铝制盘中并安装于差示扫描量热仪(TA Instruments公司制·Q100型DSC)上，以20℃/分钟的速度从25℃升温至300℃，在300℃下保持5分钟后取出并在金属板上冷却由此进行骤冷。将该盘再次安装于差示扫描量热仪上，以20℃/分钟的速度从25℃升温并测定玻璃化转变温度(Tg：℃)和熔点(Tm：℃)。需要说明的是，上述玻璃化转变温度为外推起始温度。
对于本公开中使用的树脂基材的厚度，为了获得作为具有粘接性树脂层的层叠体的基材所需的强度，可以为20μm以上，优选为25μm以上，更优选为35μm以上、进一步优选为45μm以上，另外，优选为300μm以下，更优选为270μm以下、进一步优选为250μm以下。此外，可以为150μm以下，也可以为130μm以下。
本公开中，从容易得到上述那样的玻璃化转变温度的观点、机械特性等优异而容易处理的观点等出发，作为树脂，可列举出聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺系树脂。作为聚酰胺系树脂，可列举出尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物等。其中，优选成型性优异的聚酯树脂，即作为树脂基材，优选聚酯薄膜。
本公开中构成聚酯薄膜的聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为75℃以上。通过使玻璃化转变温度为75℃以上，从而在湿热环境下能够维持与粘接性树脂层的优异的密合性，由此改善与金属构件的密合性。玻璃化转变温度更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上。
作为上述聚酯树脂的具体例，可以优选示例出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2,7-萘二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯的均聚物。优选的是，在玻璃化转变温度为75℃以上的范围内，也可以与其它单体共聚而制成共聚聚合物。另外，聚酯树脂也可以是共混聚合物。
作为共聚成分，例如可以优选使用草酸、己二酸、苯二甲酸、癸二酸、十二烷羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、苯基茚满二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸(主聚合物不是聚2,7-萘二甲酸乙二醇酯时)、四氢化萘二羧酸、十氢萘二羧酸、二苯基醚二羧酸等二羧酸、对羟基苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸的羟基羧酸、或者丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、环己烷亚甲基二醇、新戊二醇、双酚砜的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、二乙二醇、聚环氧乙烷二醇等的二元醇类等。
这些化合物不仅可以使用1种也可以使用两种以上。另外，这些当中进一步优选的是，作为酸成分，可以示例出间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、对羟基苯甲酸，作为二醇成分，可以示例出三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、双酚砜的环氧乙烷加成物。
作为玻璃化转变温度为90℃以上的聚酯树脂的优选例子，特别优选聚萘二甲酸乙二醇酯。只要玻璃化转变温度为90℃以上，则聚萘二甲酸乙二醇酯也可以是共聚聚合物。另外，聚萘二甲酸乙二醇酯也可以是共混聚合物。其中，聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯树脂的力学物性和耐湿热性良好，故而优选。此处“作为主体”表示：聚酯树脂的全部重复单元的90摩尔％以上、优选95摩尔％以上为2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元。
〔添加剂〕
本公开中的树脂基材中，只要不损害本公开的目的，就可以出于改善滑动性等目的而根据需要含有适当的填料。作为该填料，可以使用一直以来作为聚酯薄膜等薄膜和片的滑动性赋予剂而公知的填料，例如可以列举出碳酸钙、氧化钙、氧化铝、高岭土、氧化硅、氧化锌、炭黑、碳化硅、氧化锡、交联丙烯酸类树脂颗粒、交联聚苯乙烯树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、交联硅树脂颗粒等。进而，树脂基材中也可以适宜添加着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑材料、催化剂等。
〔制造方法〕
本公开中使用的树脂基材和其中使用的树脂可以通过本领域技术人员利用现有公知的方法而制造。
以下，以使用聚酯树脂作为树脂的情况为代表例进行说明。需要说明的是，其它树脂的情况也可以参考下述内容得到树脂基材。
(聚酯的制造方法)
本公开中的聚酯树脂可以利用现有公知的方法得到，例如利用如下方法得到：利用对苯二甲酸、萘二羧酸等羧酸与二醇的反应而直接得到低聚合度聚酯树脂的方法；使用酯交换催化剂使二羧酸的低级烷基酯与二醇反应后，在聚合催化剂的存在下进行聚合的方法等。
作为上述中酯交换催化剂，可以使用包含钠、钾、镁、钙、锌、锶、钛、锆、锰、钴的化合物的一种或两种以上。作为聚合催化剂，可列举出三氧化锑、五氧化锑之类的锑化合物、以二氧化锗为代表的锗化合物、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四苯基酯或它们的部分水解物、草酸钛氧铵、草酸钛氧钾、三乙酰丙酮钛之类的钛化合物。
在经由酯交换反应进行聚合时，出于在聚合反应前使酯交换催化剂失活的目的而添加磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸等磷化合物，但从聚酯树脂的热稳定性的方面考虑，优选聚酯树脂中的作为磷元素的含量为20质量ppm～100质量ppm。
也可以将聚酯树脂熔融聚合后使其小片化，在加热减压下或氮气等非活性气流中进行固相聚合。
构成树脂基材的聚酯树脂的特性粘度(35℃、邻氯苯酚)优选为0.40dl/g以上，进一步优选为0.40dl/g～0.90dl/g。特性粘度过低时，有容易发生工艺切断的倾向。另外，过高时有熔融粘度增高的倾向，因此有熔融挤出变得困难的倾向，有聚合时间变长的的倾向。需要说明的是，特性粘度过低时，也有耐水解性降低的倾向。
(聚酯薄膜的制造方法)
本公开中使用的聚酯薄膜例如可以通过如下方式得到：将上述的聚酯树脂熔融挤出成片状，用流延鼓进行冷却固化并制成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜以“Tg(单位：℃)”～“Tg(单位：℃)+60℃”沿长度方向(制膜机械轴方向。也称为纵向或MD(MachineDirection)。)进行1次或2次以上的总计倍率为3倍～6倍的拉伸，以“Tg(单位：℃)”～“Tg(单位：℃)+60℃”沿宽度方向(与制膜机械轴方向和厚度方向垂直的方向。也称为横向或TD(Transverse Direction)。)进行1次或2次以上的总计倍率为3倍～5倍的拉伸，根据需要进而以“Tm(单位：℃)-80℃”～“Tm(单位：℃)-20℃”进行1秒～60秒热处理，根据需要进而以比热处理温度低10℃～20℃的温度边使其沿宽度方向收缩0％～20％边进行再热处理，由此得到。需要说明的是，此处Tg表示作为薄膜的原料的聚酯树脂的玻璃化转变温度、Tm表示熔点。另外，上述拉伸可以是逐步双轴拉伸，也可以是同时双轴拉伸。
1-2.易粘接层
本公开中，为了对树脂基材赋予优异的粘接性，在上述树脂基材的至少一个表面形成出于易粘接目的的层(以下称为“易粘接层”。)。上述易粘接层也可以是涂膜。这样的易粘接层能够改善与本公开的粘接性树脂层的密合性。
构成易粘接层的成分只要实现本公开的目的，就可以使用任意者，但从粘接性的的观点出发，优选溶度参数(Solubility Parameter：SP值、以下简称为“SP值”。)处于粘接性树脂层的SP值与树脂基材的SP值之间。
易粘接层的SP值优选大于粘接性树脂层的SP值，优选小于树脂基材的SP值。在易粘接层的SP值、粘接性树脂层的SP值、和树脂基材的SP值的上述大小关系中，易粘接层的SP值与粘接性树脂层的SP值之差(即，“易粘接层的SP值”-“粘接性树脂层的SP值”)的绝对值优选为3.0(J/cm3)1/2以下，更优选为2.5(J/cm3)1/2以下，特别优选为2.0(J/cm3)1/2以下。需要说明的是，易粘接层的SP值与粘接性树脂层的SP值之差的绝对值的下限值优选超过0(J/cm3)1/2，更优选为1.0(J/cm3)1/2以上。
溶度参数可以使用Fedors算式求出。具体而言，基于树脂基材、粘接性树脂层、易粘接层的化学结构式，使用Fedors算式，参照“高分子工程与科学(Polymer Eng.&Sci.)”,第14卷,第2号(1974),第148～154页并通过计算求出SP值。
δi＝[Ev/V]1/2＝[Δei/Δvi]1/2
Ev：蒸发能量
V：摩尔体积
Δei：i成分的原子或原子团的蒸发能量
Δvi：i成分的原子或原子团的摩尔体积
以全部原子或全部原子团的总和的形式由下述式求出SP值。
σ＝(Σei/Σvi)1/2
作为易粘接层，特别优选包含以选自聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂中的至少1种粘结剂树脂作为主成分的组合物。作为聚酯树脂，可以优选示例出丙烯酸系树脂改性聚酯树脂和乙烯基系树脂改性聚酯树脂。
作为构成聚酯树脂的成分，可以示例出以下那样的源自多元羧酸和多元羟基化合物的成分(即，称为结构单元。以下同样。)。即，作为源自多元羧酸的成分，可以使用源自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2-磺基对苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸单钾盐、和它们的成酯性衍生物等的成分，作为源自多元羟基化合物的成分，可以使用源自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、双酚A-乙二醇加成物、双酚A-1,2-丙二醇加成物、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等的成分。从这些化合物中分别适宜选择1种以上，通过常规方法的缩聚反应来合成聚酯树脂。需要说明的是，除上述以外，聚酯树脂也可以是后述的丙烯酸系树脂改性聚酯树脂、乙烯基系树脂改性聚酯树脂、具有用异氰酸酯将聚酯多元醇扩链而得到的聚酯聚氨酯等聚酯成分的复合高分子等。
作为构成丙烯酸类树脂的成分，优选以源自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的成分作为主要成分，更优选为：相对于丙烯酸类树脂，该成分为30摩尔％～90摩尔％，含有源自能共聚且具有官能团的乙烯基单体的成分70摩尔％～10摩尔％的水溶性或水分散性树脂。
对于与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯能共聚且具有官能团的乙烯基单体，为具有作为官能团的羧基或其盐、酸酐基、磺酸基或其盐、酰胺基或经烷醇化的酰胺基、氨基(包括取代氨基)或经烷醇化的氨基或它们的盐、羟基、环氧基等的乙烯基单体。这些当中作为官能团，特别优选的是羧基或其盐、酸酐基、环氧基等。这些基团在树脂中也可以含有两种以上。
作为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基等。
与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的具有官能团的乙烯基系单体可以使用具有反应性官能团、自交联性官能团、亲水性基团等官能团的下述化合物类。
作为具有羧基或其盐、酸酐基的化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、这些羧酸与钠等的金属盐、铵盐、马来酸酐等。
作为具有磺酸基或其盐的化合物，可列举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、这些磺酸与钠等的金属盐、铵盐等。
作为具有酰胺基或经烷醇化的酰胺基的化合物，可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、羟甲基化甲基丙烯酰胺、脲基乙烯基醚、β-脲基异丁基乙烯基醚、脲基丙烯酸乙酯等。
作为具有氨基或经烷醇化的氨基或它们的盐的化合物，可列举出二乙基氨基乙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙基乙烯基醚、将它们的氨基经羟甲基化所得者、通过卤代烷基、二甲基硫酸、盐等经4级化所得者等。
作为具有羟基的化合物，可列举出β-羟基乙基丙烯酸酯、β-羟基乙基甲基丙烯酸酯、β-羟基丙基丙烯酸酯、β-羟基丙基甲基丙烯酸酯、β-羟基乙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等。
作为具有环氧基的化合物，可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为具有其它官能团的化合物，可列举出异氰酸乙烯基酯、异氰酸烯丙基酯等。
进而，作为乙烯基系单体化合物也可列举出乙烯、丙烯、甲基戊烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等烯烃类、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基三烷氧基硅烷、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙酸乙烯酯等。
作为构成聚氨酯树脂的成分，可以示例出以下那样的源自多元羟基化合物的成分、源自多元异氰酸酯化合物的成分、源自扩链剂的成分、源自交联剂的成分等。即，作为源自多元羟基化合物的成分，可以使用源自聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四亚甲基二醇之类的聚醚类、聚己二酸乙二醇酯、聚亚乙基己二酸丁二醇酯、聚己内酯之类的聚酯类、聚碳酸酯类、丙烯酸系多元醇、蓖麻油等的成分。作为源自多元异氰酸酯化合物的成分，可以使用源自甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的成分。作为源自扩链剂的成分、源自交联剂的成分的例子，可以使用源自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、肼、乙二胺、二乙三胺、乙二胺-丙烯酸钠加成物、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基双环己基甲烷、水等的成分。从这些化合物中分别适宜选择1种以上，通过常规方法的缩聚-交联反应来合成聚氨酯树脂。
丙烯酸系树脂改性聚酯树脂和乙烯基系树脂改性聚酯树脂可以通过在聚酯的水溶液或水分散液中使丙烯酸系树脂或乙烯基系树脂聚合而合成。作为构成该聚酯的成分，可以示例出源自与上述成分同样的多元羧酸的成分、源自多元羟基化合物的成分和源自这些化合物的成酯性衍生物的成分。
作为构成丙烯酸系树脂和乙烯基系树脂的成分，可以适宜使用仍然源自与上述成分同样的丙烯酸烷基酯的成分、源自甲基丙烯酸烷基酯的成分、以及源自与这些共聚的上述成分同样的乙烯基系单体化合物的成分中的1种或两种以上。
作为本公开的丙烯酸系树脂改性聚酯树脂和乙烯基系树脂改性聚酯树脂，还包括日本特开平1-165633号公报中记载的、具有所谓的丙烯酸类接枝聚酯那样的分子结构者。
易粘接层中的上述粘结剂树脂的含量相对于易粘接层的全部质量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
易粘接层除上述成分以外也可以使用三聚氰胺树脂等其它树脂、抗静电剂、着色剂、表面活性剂、紫外线吸收剂等。
本公开中的易粘接层优选由包含上述粘结剂树脂以及交联剂的组合物形成。由此进一步改善粘接性。作为交联剂，可优选列举出噁唑啉系交联剂、缩水甘油胺系交联剂。交联剂的含量相对于粘结剂树脂100质量份优选3质量份～40质量份，更优选4质量份以上、5质量份以上，另外，更优选35质量份以下、30质量份以下。
〔易粘接层的形成方法〕
作为在树脂基材的至少一个表面形成这样的易粘接层的方法，没有限制，可以从通常使用的方法中适宜选择。例如，将用于形成易粘接层的涂液涂布于树脂基材并进行干燥，由此能够形成易粘接层。也可以利用共挤出法或层压法形成。
例如，树脂基材为聚酯薄膜时，在能拉伸的聚酯薄膜上涂布包含形成易粘接层的成分的涂液(优选水溶液或水分散液、乳液型分散液)后，进行干燥、拉伸、根据需要进行热处理，由此能够层叠。该涂液的涂覆可以通过通常的涂覆工序、即可以在与该薄膜的制造工序分开的工序中对双轴拉伸热固定的聚酯薄膜进行，出于不易夹带尘埃、灰尘等原因，在更清洁的气氛中的涂布、即在该薄膜的制造工序中进行。另外，在该薄膜的制造工序中进行的涂布中，由于通过之后的拉伸而能够进一步改善与涂膜的聚酯薄膜的密合性，故而也更优选在能拉伸的聚酯薄膜的状态下进行涂布。此处，“能拉伸的聚酯薄膜”是指：未拉伸聚酯薄膜、单轴拉伸聚酯薄膜或双轴拉伸聚酯薄膜，其中，特别优选沿薄膜制膜方向(纵向)进行单轴拉伸的聚酯薄膜。作为涂布方法，可以使用公知任意的涂布方法，例如可以单独或组合使用辊涂法、凹版涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、浸渗法和帘幕涂布法等。涂布量优选行进中的薄膜每1m2优选为0.5g～20g、进一步优选为1g～10g，作为干燥后的易粘接层的厚度，优选为8nm～200nm，进一步优选为10nm～100nm。易粘接层的厚度过薄时，有易粘接层的密合性的改善效果降低的倾向，另一方面，过厚时有在易粘接层内容易发生聚集破坏的倾向，有在湿热环境下与热封层的密合性的改善效果降低的倾向。
1-3.粘接性树脂层
本公开的粘接性树脂层含有聚烯烃，所述聚烯烃具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团，且酸值为0.01～6.5mgKOH/g(以下称为“(A)成分”。)。
〔(A)成分〕
(A)成分具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团。
作为酸性基团的具体例，可列举出羧酸基、磺酸基和磷酸基等，这些当中，从改性容易的方面考虑，优选羧酸基。
作为酸酐基的具体例，可列举出羧酸酐基、磺酸酐基和磷酸酐基等，这些当中，从原料的获得容易，改性容易的方面考虑，优选羧酸酐基。
上述中，从耐温水性的观点出发，(A)成分中，优选：酸性基团包含羧酸基，酸酐基包含羧酸酐基。
(A)成分可以是通过含酸性基团的单体和/或含酸酐基的单体改性而成的聚烯烃。作为改性的方法，可以采用公知的方法。例如可列举出：在有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，使含酸性基团的单体和/或含酸酐基的单体与不具有酸性基团和酸酐基的聚烯烃进行熔融混炼等接枝改性、含酸性基团的单体和/或含酸酐基的单体与烯烃类的共聚等。
(含酸性基团的单体)
作为(A)成分的原料，可列举出含酸性基团的单体。具体而言，可列举出在同一分子内具有烯属双键和羧酸基等的化合物、各种不饱和单羧酸化合物和不饱和二羧酸化合物等。
作为不饱和单羧酸化合物的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸等。
作为不饱和二羧酸化合物的具体例，可列举出马来酸、衣康酸、柠康酸、纳迪克酸和3,6-内亚甲基-四氢邻苯二甲酸(Endic acid，3,6-endomethylene-tetrahydrophthalicacid)等。
作为含酸性基团的单体，从改性容易的方面考虑，优选不饱和二羧酸化合物，特别优选马来酸。
这些含酸性基团的单体可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。
改性中使用的含酸性基团的单体的一部分未反应时，为了抑制对粘接力的不良影响，优选使用利用公知的方法去除了未反应的含酸性基团的单体者作为(A)成分。
(含酸酐基的单体)
作为(A)成分的原料，可列举出含酸酐基的单体。具体而言，可列举出在同一分子内具有烯属双键和羧酸酐基等的化合物、前述不饱和单羧酸化合物的酸酐和前述不饱和二羧酸化合物的酸酐等。
作为不饱和单羧酸化合物的酸酐的具体例，可列举出丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、巴豆酸酐和异巴豆酸酐等。
作为不饱和二羧酸化合物的酸酐的具体例，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐和3,6-内亚甲基-四氢邻苯二甲酸(Endic acid，3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic acid)酐等。
作为含酸酐基的单体，从改性容易的方面考虑，优选不饱和二羧酸化合物的酸酐，特别优选马来酸酐。
这些含酸酐基的单体可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。
改性中使用的含酸酐基的单体的一部分未反应时，为了抑制对粘接力的不良影响，优选使用利用公知的方法去除了未反应的含酸酐基的单体者作为(A)成分。
(不具有酸性基团和酸酐基的聚烯烃)
作为(A)成分的原料，可列举出不具有酸性基团和酸酐基的聚烯烃(以下称为“(a1)成分”。)。
作为(a1)成分的具体例，可列举出聚乙烯、聚丙烯、丙烯与乙烯的无规共聚物、丙烯与乙烯的嵌段共聚物、乙烯与α-烯烃的无规共聚物、乙烯与α-烯烃的嵌段共聚物、丙烯与α-烯烃的无规共聚物、丙烯与α-烯烃的嵌段共聚物等。作为前述α-烯烃，可列举出1-丁烯、异丁烯、1-己烯和1-辛烯等。
这些当中，从能够改善耐温水性的方面考虑，优选聚丙烯、丙烯-乙烯的嵌段共聚物、丙烯-乙烯的无规共聚物、丙烯与α-烯烃的无规共聚物和丙烯与α-烯烃的嵌段共聚物等聚丙烯系聚合物。进而，特别优选(a1)成分中的丙烯单元为50质量％以上。
(a1)成分可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。
(A)成分的酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g。从能够对金属构件赋予粘接力的方面考虑，为0.01mgKOH/g以上，更优选0.1mgKOH/g以上，特别优选0.5mgKOH/g以上。另外，从能够改善耐温水性的方面考虑，为6.5mgKOH/g以下，更优选3.0mgKOH/g以下，进一步优选2.0mgKOH/g以下，特别优选1.0mgKOH/g以下。
酸值可以依据JIS K 0070：1992进行测定。具体而言，将精确称量的试样溶解于混合二甲苯：正丁醇＝1：1质量比的混合溶剂中而得到试样溶液。接着，在该试样溶液中加入数滴作为指示剂的1质量/体积％的酚酞乙醇溶液，使用0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液作为滴定液，进行滴定，依据下式计算出酸值。下式中，T表示滴定量(mL)、F表示滴定液的系数、W表示试样采集量(g)。
酸值＝(T×F×56.11×0.1)/W
(A)成分的熔点优选100℃～200℃，更优选为120℃～180℃。从能够改善耐温水性的方面考虑，优选100℃以上，从能够改善加工性的方面考虑，优选200℃以下。
对于熔点，使用差示扫描量热仪(DSC)(例如，TA Instruments公司制、DSCQ100)，将样品约20mg封入测定用的铝制盘中，以从25℃至230℃于10℃/分钟的升温速度进行测定时的熔融峰温度的形式求出。
(A)成分的熔体流动速率(以下称为“MFR”。)在230℃、试验压力1.96MPa的测定条件下，优选0.1g/10分钟～30g/10分钟，更优选为0.1g/10分钟～20g/10分钟。从能够改善加工性的方面考虑，优选0.1g/10分钟以上，从能够改善耐温水性的方面考虑，优选30g/10分钟以下。
MFR可以依据JIS K 7210：2014在以下的条件下进行测定。
·装置：flow tester CFT-500(株式会社岛津制作所制)
·模具：Φ1mm×10mm
·试验压力：1.96MPa
·料筒面积：1cm2
·料筒温度：230℃
(A)成分优选包含丙烯单元。对于(A)成分中的丙烯单元的含量，从能够改善耐温水性的方面考虑，相对于(A)成分，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
在本公开的粘接性树脂层中，(A)成分可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。
在本公开的粘接性树脂层中，对于(A)成分的含量，出于耐温水性优异这样的理由，以粘接性树脂层100质量％为基准，优选为80质量％～100质量％，更优选为90质量％～100质量％。
〔其它成分〕
本公开的粘接性树脂层含有(A)成分，但可以根据目的配混各种成分。需要说明的是，本公开的粘接性树脂层中，由于有耐温水性变差的担心，因此优选不包含多官能异氰酸酯化合物者，优选为例如100ppm以下的含量。
作为其它成分，具体而言，可列举出苯乙烯系热塑性弹性体(以下称为“(B)成分”。)、增粘剂、抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、密合性赋予剂、消泡剂、流平剂、增塑剂、润滑剂和填充剂等。另外，本公开的粘接性树脂层也可以含有除上述(A)成分以外的聚烯烃(例如，(a1)成分等)。
以下对这些成分进行说明。
需要说明的是，后述的其它成分可以仅使用示例的化合物的1种，也可以组合使用两种以上。
((B)成分)
本公开的粘接性树脂层中可以进一步含有苯乙烯系热塑性弹性体作为(B)成分。通过进一步含有苯乙烯系热塑性弹性体，从而能够改善粘接力。
作为(B)成分的具体例，可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物、环氧改性苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下称为“SEPS”。)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下称为“SEBS”。)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系树脂等，可以是不具有酸性基团和酸酐基者、或具有酸性基团和/或酸酐基者，也可以是具有氨基者。
作为用于导入酸性基团和/或酸酐基的改性方法，可以采用公知的方法。例如可列举出：在有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，使上述含酸性基团和/或酸酐基的单体与上述苯乙烯系树脂进行熔融混炼等接枝改性等。
作为用于导入氨基的改性方法，可以采用公知的方法。例如可列举出：在通过活性阴离子聚合而得到的前述苯乙烯系树脂的活性末端加成含氨基的化合物等末端改性；在有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，使2-(1-环己烯基)乙胺等具有不饱和键的胺化合物与前述苯乙烯系树脂进行熔融混炼等接枝改性等。
作为(B)成分，从能够兼顾耐温水性和加工性的方面考虑，优选SEPS和SEBS。
对于(B)成分的酸值，从能够确保稳定的品质的方面考虑，优选80mgKOH/g以下。进而，从能够改善耐温水性的方面考虑，更优选50mgKOH/g以下，特别优选20mgKOH/g以下，也可以是0.0mgKOH/g。酸值可以依据JIS K 0070：1992进行测定。具体而言，将精确称量的试样溶解于混合二甲苯：正丁醇＝1：1质量比的混合溶剂中而得到试样溶液。接着，在该试样溶液中加入数滴作为指示剂的1质量/体积％的酚酞乙醇溶液，使用0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液作为滴定液，进行滴定，依据下式计算出酸值。下式中，T表示滴定量(mL)、F表示滴定液的系数、W表示试样采集量(g)。
酸值＝(T×F×56.11×0.1)/W
在230℃、试验压力1.96MPa的测定条件下，(B)成分的MFR优选为1g/10分钟～100g/10分钟，更优选为1g/10分钟～90g/10分钟。从能够改善加工性的方面考虑，优选1g/10分钟以上，从能够改善耐温水性的方面考虑，优选100g/10分钟以下。
MFR可以依据JIS K 7210：2014在以下的条件下进行测定。
·装置：flow tester CFT-500(株式会社岛津制作所制)
·模具：Φ1mm×10mm
·试验压力：1.96MPa
·料筒面积：1cm2
·料筒温度：230℃
(B)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总计，优选为20质量％以下，更优选为1质量％～20质量％，特别优选为1质量％～10质量％。粘接性树脂层含有(B)成分时，(B)成分的含量的下限值没有限制，可以在相对于(A)成分和(B)成分的总计超过0质量％的范围内进行适宜设定。关于对应于上述(B)成分的含量的优选范围的(A)成分的含量，相对于(A)成分和(B)成分的总计，可以分别为80质量％以上、80质量％～99质量％、90质量％～99质量％。需要说明的是，对于粘接性树脂层含有(B)成分时的(A)成分的含量的上限值，可以在相对于(A)成分和(B)成分的总计低于100质量％的范围内进行适宜设定。
作为(B)成分的含量，从加工性和粘接力优异的方面考虑，优选为1质量％以上，从能够改善耐温水性的方面考虑，优选为20质量％以下。
(增粘剂)
增粘剂可以出于改善粘接力的目的而配混。
作为增粘剂，可以使用公知者，可列举出萜烯系树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂和氢化石油树脂等。
作为萜烯系树脂的具体例，可列举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、和这些与苯酚或双酚A等的共聚物等。
作为松香系树脂的具体例，可列举出天然松香、聚合松香和它们的酯衍生物等。
脂肪族系石油树脂也被称为C5系树脂，通常是由石油的C5馏分合成的树脂。脂环族系石油树脂也被称为C9系树脂，通常是由石油的C9馏分合成的树脂。
作为共聚石油树脂的具体例，可列举出C5/C9共聚树脂等。
氢化石油树脂通常通过上述的各种石油树脂的加氢而制造。
作为增粘剂的含量，从耐温水性优异这方面考虑，相对于粘接性树脂层的100质量％，优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。
〔酸值〕
本公开的粘接性树脂层的酸值优选0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g。从能够改善与金属构件的粘接力的方面考虑，优选0.01mgKOH/g以上，更优选0.1mgKOH/g以上，特别优选0.5mgKOH/g以上。另外，从能够改善耐温水性的方面考虑，优选6.5mgKOH/g以下，更优选3.0mgKOH/g以下，特别优选1.5mgKOH/g以下。酸值可以依据JIS K 0070：1992进行测定。具体而言，将精确称量的试样溶解于混合二甲苯：正丁醇＝1：1质量比的混合溶剂中而得到试样溶液。接着，在该试样溶液中加入数滴作为指示剂的1质量/体积％的酚酞乙醇溶液，使用0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液作为滴定液，进行滴定，依据下式计算出酸值。下式中，T表示滴定量(mL)、F表示滴定液的系数、W表示试样采集量(g)。
酸值＝(T×F×56.11×0.1)/W
作为粘接性树脂层的酸值的调整方法，可列举出调整粘接性树脂层中的(A)成分的含量的方法、配混酸值为0.05mgKOH/g～100mgKOH/g的聚烯烃和(a1)成分的方法等。
〔熔点〕
本公开的粘接性树脂层的熔点优选100℃～200℃，更优选为120℃～180℃。从能够改善耐温水性的方面考虑，优选100℃以上，从能够改善加工性的方面考虑，优选200℃以下。
对于熔点，使用差示扫描量热仪(DSC)(例如，TA Instruments公司制、DSCQ100)，将样品约20mg封入测定用的铝制盘中，以从25℃至230℃于10℃/分钟的升温速度进行测定时的熔融峰温度的形式求出。
〔MFR〕
在230℃、试验压力1.96MPa的测定条件下，本公开的粘接性树脂层的MFR优选为1g/10分钟～30g/10分钟，更优选为5g/10分钟～20g/10分钟。从能够改善加工性的方面考虑，优选1g/10分钟以上，从能够改善耐温水性的方面考虑，优选30g/10分钟以下。
MFR可以依据JIS K 7210：2014在以下的条件下进行测定。
·装置：flow tester CFT-500(株式会社岛津制作所制)
·模具：Φ1mm×10mm
·试验压力：1.96MPa
·料筒面积：1cm2
·料筒温度：230℃
〔粘接性树脂层的形成方法〕
作为形成粘接性树脂层的方法，没有限制，可以从通常使用的方法中适宜选择。例如，可以通过将用于形成粘接性树脂层的组合物(以下称为“粘接剂组合物”。)熔融混炼，进行挤出成型，由此能够在易粘接层上形成粘接性树脂层。作为挤出成型，例如可列举出共挤出法、挤出层压法等。
本公开的粘接剂组合物可以利用公知的方法制造。具体而言，优选使用亨舍尔混合机、班伯里密炼机、V型搅拌机、混合搅拌机或螺条搅拌机等将(A)成分和根据需要的其它成分混合而得到，通过使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、辊或捏合机等将该混合物在180～300℃、优选在190～260℃下进行熔融混炼，从而可以以粒料状的形态得到。
粘接性树脂层的厚度可以根据金属构件的材质、用途等进行适宜设定，没有特别限定，优选10～200μm，更优选20～200μm。
本公开的层叠体优选具有：设置于上述树脂基材的两面的上述易粘接层；及分别设置于上述易粘接层的与上述树脂基材处于相反侧的表面的上述粘接性树脂层。通过在层叠体的两面分别设置粘接性树脂层，通过层叠体而能够接合2个被粘物。2个易粘接层的组成任选相同或不同。另外，2个粘接性树脂层的组成任选相同或不同。
1-4.金属构件
作为金属构件，偶极子项在表面自由能中所占的比例只要为0.01％～5.0％就没有限制，例如可列举出包括铁、铝、钛、镁、铜、镍、铬等在内的金属构件。上述中，从耐酸性优异的方面考虑，优选包括钛在内的金属构件。另外，作为金属构件的具体例，可列举出铁、铝、钛、镁、铜、镍、铬及其它金属等、以及它们的合金等。上述中，作为金属构件的材质，从耐酸性优异的方面考虑，优选为钛或钛合金。
从耐温水性优异的方面考虑，偶极子项在表面自由能中所占的比例优选为0.01％～2.5％，更优选为0.01％～1.5％，特别优选为0.01％～1.0％。
此处，用以下的简称表示金属构件的表面自由能以及它们的色散项、偶极子项和氢键项。金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例用“γM P÷γM×100”进行计算。
γM：金属构件的表面自由能(γM D+γM P+γM H)
γM D：金属构件的表面自由能的色散项
γM P：金属构件的表面自由能的偶极子项
γM H：金属构件的表面自由能的氢键项
上述γM、γM D、γM P、和γM H可以如下方式计算：通过使用JIS R 3257：1999中规定的接触角计的静态滴落法，在以下的条件下测定基于三点法的接触角，使用扩展Fowkes公式进行计算。
测定温度：25℃
液体：水、α-溴萘、二碘甲烷
作为金属构件的厚度，可以根据其材质、用途等进行适宜设定，没有特别限定。
2.接合体
本公开的接合体具有：上述层叠体；及与上述层叠体的上述粘接性树脂层的表面的至少一部分接合、且偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％的金属构件。
本公开中，“粘接性树脂层的表面的至少一部分”是指：本公开的接合体中存在的粘接性树脂层的表面的至少一部分。本公开的接合体中，上述金属构件只要与本公开的接合体中存在的粘接性树脂层的表面的至少一部分接合即可，存在多个粘接性树脂层的情况下，也可以不与全部粘接性树脂层的表面接合。例如，本公开的接合体中存在的粘接性树脂层为1个的情况下，上述金属构件与1个粘接性树脂层的表面的一部分接合即可。另外，本公开的接合体中存在的粘接性树脂层为多个的情况下，上述金属构件与至少1个粘接性树脂层的表面的一部分接合即可。
对于本公开的接合体，由于上述粘接性树脂层与上述金属构件接合，因此具有高粘接力，而且，能够减少水浸入上述粘接性树脂层与上述金属构件的粘接界面。因此，本公开的接合体具有优异的耐温水性。
对于本公开的接合体中的层叠体、和金属构件，如上述“1.层叠体”中说明所述，优选的范围也是同样的。金属构件可以使用单独1种，也可以组合使用两种以上。
从耐温水性的观点出发，金属构件的表面自由能与粘接性树脂层的表面自由能之差优选为5.0mN/m以上，更优选为6.0mN/m以上。进而，从剥离强度的观点出发，金属构件的表面自由能与粘接性树脂层的表面自由能之差优选为10.0mN/m以上。另外，粘接性树脂层的表面自由能优选小于金属构件的表面自由能。本公开的接合体中，金属构件的表面自由能与粘接性树脂层的表面自由能之差通过“γM-γA”进行计算。另外，从能够保持稳定的品质、耐温水性和剥离强度的方面考虑，优选30mN/m以下，更优选15mN/m以下，特别优选13mN/m以下。
此处，粘接性树脂层的表面自由能、以及它们的色散项、偶极子项和氢键项用以下的简称表示。
γA：粘接性树脂层的表面自由能(γA D+γA P+γA H)
γA D：粘接性树脂层的表面自由能的色散项
γA P：粘接性树脂层的表面自由能的偶极子项
γA H：粘接性树脂层的表面自由能的氢键项
上述γA、γA D、γA P、和γA H通过使用JIS R 3257：1999中规定的接触角计的静态滴落法，在以下的条件下测定基于三点法的接触角，使用扩展Fowkes公式进行计算。
测定温度：25℃
液体：水、α-溴萘、二碘甲烷
对于本公开的接合体，可以将除上述金属构件以外的构件(以下称为“其它构件”。)与上述层叠体的上述粘接性树脂层的表面的至少一部分接合。作为其它构件，也可以是玻璃和热塑性树脂等。
作为玻璃，可列举出碱玻璃、无碱玻璃和石英玻璃等。
作为热塑性树脂，可列举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚丙烯腈系树脂、聚乙烯醇系树脂和聚氯乙烯系树脂。
作为金属构件及其它构件的形状，可以根据用途等进行适宜设定，没有特别限定，可列举出薄膜状、片状、板状、角状和棒状等。
本公开的粘接剂组合物可以以粒料状的形式使用，另外可以使用薄膜成型机将该粒料制成薄膜或片等形状(以下称为“粘接性薄膜”)而使用。另外，可以以如下粘接性薄膜的形式使用，所述粘接性薄膜通过利用T模方式、吹胀方式、压延方式或螺杆式挤出机在50℃～200℃的温度下进行熔融混炼，通过挤出成型，在作为构件的金属、玻璃或热塑性树脂的单面或两面层叠包含粘接剂组合物的粘接性树脂层而成。
需要说明的是，使用热塑性树脂作为构件时，优选通过利用共挤出法或挤出层压法进行本公开的粘接剂组合物的挤出成型，得到具有热塑性树脂层的粘接性薄膜。
3.用途
本公开的层叠体、和接合体可以用于电气领域、汽车领域及其它工业领域等各种产业领域、特别是燃料电池等车载用电池领域。其中，本公开的层叠体也可以用于除燃料电池以外的用途。
作为电气领域的用途例，有：移动设备、电视外壳和白色家电壳体等中的、基于装饰片粘贴的装饰、金属构件与树脂的粘接及电子部件的密封等。
作为汽车领域的用途例，有：支柱、模制品、门饰、导流板和顶窗等内外饰构件等中的包含金属构件/树脂的外饰材料的粘接；真皮、织物、仪表板发泡片和装饰片与基材的粘接等。
作为其它工业领域的用途例，有：工业用包装材料和阻隔膜等多层薄膜的薄膜间的粘接等。
作为其它产业领域的用途例，可列举出物流材料、住建材料、日用杂货和运动用品的粘接等。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行详细地说明，但本公开不限定于这些。需要说明的是，只要没有特别声明，“份”、“％”为质量基准。
1.测定方法〔酸值〕
酸值表示中和试样1g中包含的酸所需的氢氧化钾的毫克数，依据JIS K0070：1992进行测定。
具体而言，将精确称量的试样溶解于混合二甲苯：正丁醇＝1：1质量比的混合溶剂中而得到试样溶液。接着，在该试样溶液中加入数滴作为指示剂的1质量/体积％的酚酞乙醇溶液，使用0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液作为滴定液，进行滴定，依据下式计算出酸值。
酸值＝(T×F×56.11×0.1)/W
此处，上述计算式中，T表示滴定量(mL)、F表示滴定液的系数、W表示试样采集量(g)。
〔MFR〕
在以下的条件下测定MFR(单位：g/10分钟)。
·装置：flow tester CFT-500(株式会社岛津制作所制)
·模具：Φ1mm×10mm
·试验压力：1.96MPa
·料筒面积：1cm2
·料筒温度：230℃
〔表面自由能〕
通过使用了JIS R 3257：1999中规定的接触角计的静态滴落法，在以下的条件下测定基于三点法的接触角，使用扩展Fowkes公式，分别计算出γM、γM D、γM P和γM H、以及γA、γA D、γA P和γA H。另外，将静态滴落法中使用的各液体的γL、γL D、γL P和γL H示于下述表1。
装置：CA-X型接触角计(协和界面科学株式会社制)
测定温度：25℃
液体：水、α-溴萘、二碘甲烷
[表1]
液体 γL γL D γL P γL H
水 72.8 29.1 1.3 42.4
α-溴萘 44.6 44.4 0.2 0.0
二碘甲烷 50.8 46.8 4.0 0.0
〔玻璃化转变温度〕
将试样10mg封入测定用的铝制盘中并安装于差示扫描量热仪(TA Instruments公司制·Q100型DSC)上，以20℃/分钟的速度从25℃升温至300℃，在300℃下保持5分钟后取出并在金属板上冷却，由此进行骤冷。将该盘再次安装于差示扫描量热仪上，以20℃/分钟的速度从25℃升温并测定了玻璃化转变温度(Tg：℃)和熔点(Tm：℃)。需要说明的是，上述玻璃化转变温度为外推起始温度。
〔厚度〕
依据JIS K 7130(1999年制定)的规定，测定各层的厚度。
〔溶度参数(SP值)〕
利用以下的方法求出SP值。
基于使用的树脂基材、粘接性树脂层、易粘接层的化学结构式，使用Fedors算式，参照“高分子工程与科学(Polymer Eng.&Sci.)”,第14卷,第2号(1974),第148～154页通过计算求出SP值。
δi＝[Ev/V]1/2＝[Δei/Δvi]1/2
Ev：蒸发能量
V：摩尔体积
Δei：i成分的原子或原子团的蒸发能量
Δvi：i成分的原子或原子团的摩尔体积
以全部原子或全部原子团的总和的形式由下式求出SP值。
σ＝(Σei/Σvi)1/2
2.使用的树脂的物性
下述表2示出使用的树脂的酸值和MFR。
[表2]
Figure BDA0003561544070000271
1)酸值:mgKOH/g 2)MFR：g/10分钟
3.使用的金属构件的物性
下述表3中示出用作金属构件的5种(M1～M5)材质、表面自由能、以及它们的色散项、偶极子项、氢键项和偶极子项在表面自由能中所占的比例。需要说明的是，作为金属构件，使用尺寸为10mm×30mm、厚度为100μm的板。
[表3]
Figure BDA0003561544070000281
4.实施例1〔层叠体的制造〕
(易粘接剂的制备)
根据下述配方制备了易粘接剂(固体成分浓度4质量％)。稀释溶剂使用离子交换水。
·丙烯酸类树脂(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.,INC.制、商品名RX7770)：85质量份
·环氧系交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制、商品名TETRAD-X)：7.5质量份
·表面活性剂(三洋化成工业株式会社制、商品名SANNONIC SS-70)：7.5质量份
(具有易粘接层的树脂基材的制造)
使用作为酯交换催化剂的四水乙酸锰、作为聚合催化剂的三氧化锑，合成了特性粘度0.60dl/g(35℃、邻氯苯酚)的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(表4中示为“PEN”。)。将得到的树脂在170℃干燥机中干燥6小时后，投入挤出机中，在熔融温度300℃下进行熔融混炼。从300℃的模缝将树脂挤出后，在设定为表面温度25℃的流延鼓上进行冷却固化而制作了未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜导入加热至140℃的辊组中，沿长度方向以3.5倍进行拉伸，用25℃的辊组进行冷却。
在纵向拉伸后的薄膜的两面利用转辊涂布法涂布上述易粘接剂，以使最终得到的层叠体中的易粘接层的厚度分别为50nm。接着，边用夹具保持薄膜的两端边导入拉幅机内，在加热至135℃的气氛中沿横向以3.5倍进行拉伸。在拉幅机内，在220℃下进行40秒的热固定，在220℃下沿宽度方向松弛1％后，均匀地进行缓慢冷却，冷却至室温，得到200μm厚度的双轴拉伸薄膜。
(粘接性树脂层的形成)
接着，利用挤出层压法在得到的双轴拉伸薄膜的两面的易粘接层上形成表4所示的组成的粘接性树脂层，得到层叠体。得到的粘接性树脂层各自的厚度为50μm。需要说明的是，挤出层压的条件是挤出温度230℃。
5.实施例2～5和10、以及比较例1～8
如表4所示变更粘接性树脂层的构成和所使用的金属构件，除此以外与实施例1同样地制造了层叠体。
6.实施例6
依据下述制造具有易粘接层的树脂基材，除此以外与实施例1同样地制造了层叠体。
使用作为酯交换催化剂的四水乙酸锰、作为聚合催化剂的三氧化锑，合成了作为树脂的特性粘度0.58dl/g(35℃、邻氯苯酚)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(表4中示为“PET”。)。将得到的树脂在170℃干燥机中干燥6小时后，投入挤出机中，以熔融温度300℃进行熔融混炼并从300℃的模缝中挤出后，在设定为表面温度25℃的流延鼓上进行冷却固化而制作了未拉伸薄膜。
将该未拉伸薄膜导入加热至140℃的辊组中，沿长度方向以3.5倍进行拉伸，用25℃的辊组进行冷却。
接着，与实施例1同样地利用转辊涂布法将易粘接剂涂布于纵向拉伸后的薄膜的两面。
接着，边用夹具保持薄膜的两端边导入拉幅机中，在加热至135℃的气氛中沿横向以3.5倍进行拉伸。然后，在拉幅机内以220℃进行40秒的热固定，在220℃下沿宽度方向松弛1％后，均匀地进行缓慢冷却，冷却至室温，得到200μm厚度的双轴拉伸薄膜。
7.实施例7～9
如表4所示变更易粘接层的构成，除此以外与实施例1同样地制造了层叠体。
8.评价
使用实施例1～10和比较例1～8的层叠体，对剥离粘接强度、和恒定载荷浸渍试验的落下时间进行评价。将评价结果汇总示于表4。
〔剥离粘接强度〕
分别将实施例1～10和比较例1～8的层叠体切割成10mm×20mm的尺寸。将依据表4的记载选择的板状的金属构件分别加热压接于得到的各层叠体的两面的粘接性树脂层上而制作了接合体。此时的条件是：温度160℃、压力3.0MPa、压接时间10秒。另外，在接合体的制作中，使层叠体的长度方向的一个端部与金属构件的长度方向的一个端部的位置对齐，将金属构件加热压接于层叠体上，由此在接合体中的金属构件的长度方向的另一个端部设置了未粘接粘接性树脂层的部分。然后，在调温至25℃的环境中收纳3天而得到试验片。
得到的试验片的2张金属构件中，将未粘接粘接性树脂层的部分分别固定在上下卡盘上，测定了金属构件与粘接性树脂层之间的剥离粘接强度(N/10mm)。测定条件是：温度为25℃、拉伸速度为30mm/分钟。
〔恒定载荷浸渍试验的落下时间(耐温水性)〕
使用钩子将在与剥离粘接强度同样的步骤中制作的试验片的一个金属构件中未粘接粘接性树脂层的部分从上方悬挂，进而，使用钩子将重物安装到另一个金属构件中未粘接粘接性树脂层的部分，在温水中施加载荷0.4N/mm的载荷。将试验片与重物一同浸渍于95℃的温水中，测定了粘接部位剥离、重物落下所需的时间。
[表4]
Figure BDA0003561544070000311
由表4可知，实施例1～10的层叠体与比较例1～8的层叠体相比，耐温水性优异。
产业上的可利用性
本公开的层叠体可以用于电气领域、汽车领域、及其它工业领域等各种产业领域、特别是燃料电池等车载用电池领域。

Claims (13)

1.一种用于粘接金属构件的层叠体，其具有：
树脂基材；
设置于所述树脂基材的至少一个表面的易粘接层；及
设置于所述易粘接层的与所述树脂基材处于相反侧的表面的粘接性树脂层，
所述粘接性树脂层含有：具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团、且酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g的聚烯烃，
所述金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述易粘接层的溶度参数大于所述粘接性树脂层的溶度参数、且小于所述树脂基材的溶度参数，所述易粘接层的溶度参数与所述粘接性树脂层的溶度参数之差的绝对值为3.0(J/cm3)1/2以下。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述易粘接层的厚度为8nm～200nm。
4.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述树脂基材的玻璃化转变温度为90℃以上。
5.根据权利要求1所述的层叠体，其具有：设置于所述树脂基材的两面的所述易粘接层；及分别设置于所述易粘接层的与所述树脂基材处于相反侧的表面的所述粘接性树脂层。
6.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述酸性基团包含羧酸基。
7.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述酸酐基包含羧酸酐基。
8.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述聚烯烃包含丙烯单元，所述丙烯单元的含量相对于聚烯烃为50质量％以上。
9.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述聚烯烃的酸值为0.01mgKOH/g～3.0mgKOH/g。
10.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述粘接性树脂层还含有苯乙烯系热塑性弹性体。
11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，所述苯乙烯系热塑性弹性体的含量相对于所述聚烯烃和所述苯乙烯系热塑性弹性体的总计为20质量％以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的层叠体，其中，所述粘接性树脂层的酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g。
13.一种粘接方法，其为使用层叠体来粘接金属构件的粘接方法，
所述层叠体为权利要求1～12中任一项所述的所述层叠体，
所述金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％。
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