KR102499858B1 - 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체, 및 적층체 - Google Patents

염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체, 및 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양립시킬 수 있는 염화비닐 수지 성형체를 제조할 수 있는 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, (c) 하기 식 (1)
Figure 112019077895325-pct00009

[식 (1) 중, n은 2 이상 6 이하의 정수이고, R1 및 R3는 각각 탄화수소기고, R2는 탄화수소기 또는 수소이며, 상기 n 개의 R3 중 적어도 하나는 탄소-탄소 불포화 결합을 하나 이상 갖는 불포화 탄화수소기이다.]로 표시되는 화합물을 포함한다.

Description

염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체, 및 적층체
본 발명은 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체, 및 적층체에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 일반적으로 내한성, 내열성, 내유성 등의 특성이 우수하므로, 다양한 용도에 사용되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 자동차 인스트루먼트 패널 및 도어 트림 등의 자동차 내장 부품의 형성에는, 염화비닐 수지 성형체로 이루어진 표피나 염화비닐 수지 성형체로 이루어진 표피에 발포 폴리우레탄 등의 발포체를 배접하여 이루어진 적층체 등의 자동차 내장재가 사용되고 있다.
그리고, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품의 표피를 구성하는 염화비닐 수지 성형체에는 차내에서의 쾌적한 사용성이나 높은 디자인성을 발휘하는 것이 요구되고 있다. 상기 관점에서 염화비닐 수지 성형체에는 예를 들어, 성형체 표면의 끈적임이 양호하게 억제되어 있는 것(높은 표면 미끄러짐성, 높은 내보풀부착성), 성형체 표면의 외관이 배합 성분의 석출에 의해 경시 변화되지 않는 것(높은 내블루밍성) 등, 다양한 성능이 요구되고 있다.
여기에서, 「보풀 부착」이란, 표면을 천으로 닦았을 때 표면에 섬유 찌꺼기가 부착되는 것을 가리킨다.
예를 들어, 특허 문헌 1에는 염화비닐 수지와, 지방산 아미드와, 오르가노폴리실록산과, 가소제를 포함하는 분말 성형용 염화비닐계 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 특허 문헌 1에서는 지방산 아미드로, 라우르산 아미드 등의 포화 지방산 제1 급 아미드를 사용함으로써 분말 성형용 염화비닐계 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 시트의 동마찰 계수를 저감시키고 있고, 염화비닐 수지 시트의 표면 미끄러짐성을 높이고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평8-291243호
그러나, 특허문헌 1 등에 기재된 종래의 염화비닐 수지 시트에는, 시트 표면에서의 높은 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 높은 내블루밍성을 양립시키는 데에 있어서 가일층의 개선이 필요했다.
그래서, 본 발명은 우수한 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양립시킬 수 있는 염화비닐 수지 성형체를 제조할 수 있는 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양립시킬 수 있는 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는 염화비닐 수지와, 가소제와, 소정의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 사용하면, 표면의 미끄러짐성이 우수하고, 또한 상온(23 ℃) 조건하에서의 블루밍도 양호하게 억제된 염화비닐 수지 성형체를 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, (c) 하기 식 (1) :
Figure 112019077895325-pct00001
[식 (1) 중, n은 2 이상 6 이하의 정수이고, R1 및 R3는 각각 탄화수소기이며, R2는 탄화수소기 또는 수소이고, n 개의 R2는 서로 동일해도 상이해도 되며, n 개의 R3는 서로 동일해도 상이해도 되고, 상기 n 개의 R3 중 적어도 하나는 탄소-탄소 불포화 결합을 하나 이상 갖는 불포화 탄화수소기이다.]으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 염화비닐 수지 조성물이 (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, (c) 상기 소정의 구조로 표시되는 화합물(이하, 간단히 「(c) 화합물」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 포함하면, 당해 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체가, 뛰어난 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양립시킬 수 있다.
여기에서, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상기 R1이 갖는 탄소수가 1 이상 8 이하인 것이 바람직하다. R1이 갖는 탄소수가 상기 소정의 범위 내이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체가 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을, 보다 양호하게 양립시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 n 개의 R3 전체가 탄소-탄소 불포화 결합을 하나 이상 갖는 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. n개의 R3 전체가 탄소-탄소 불포화 결합을 하나 이상 갖는 불포화 탄화수소기이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체가 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 보다 양호하게 양립시킬 수 있기 때문이다.　
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 R3의 불포화 탄화수소기가 갖는 탄소-탄소 불포화 결합의 수가 각각 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다. R3의 불포화 탄화수소기가 갖는 탄소-탄소 불포화 결합의 수가 상기 소정의 범위 내이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체가 표면 미끄러짐성 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을, 더욱 양호하게 양립시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 n 개의 R3가 갖는 탄소수가 각각 11 이상 23 이하인 것이 바람직하다. R3가 갖는 탄소수가 상기 소정의 범위 내이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체가 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 양호하게 양립시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 (c) 화합물의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부당 0.04 질량부 이상 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. (c) 화합물의 함유량이 상기 소정의 범위 내이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체가 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을, 보다 높은 수준으로 양립시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상기 R2가 수소인 것이 바람직하다. R2가 수소이면 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체가 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 한층 양호하게 양립시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 (d) 상기 (c)화합물의 융점보다 높은 융점을 갖는 아미드 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물이 (d) 상기 소정의 아미드 화합물(이하, 간단히 「(d) 아미드 화합물」로 간략하게 기재하는 경우가 있다.)을 더 포함하면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체가, 우수한 표면 미끄러짐성과, 고온 조건하에서의 우수한 내블루밍성을 양립시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 (d) 아미드 화합물이 하기 식 (2) :
Figure 112019077895325-pct00002
[식 (2) 중, n은 2 이상 6 이하의 정수이고, R4 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기이고, R5는 탄화수소기 또는 수소이며, n 개의 R5는 서로 동일해도 상이해도 되고, n 개의 R6는 서로 동일하거나 상이해도 된다.]로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 (d) 아미드 화합물이 상기 소정의 구조로 표시되는 화합물이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체가 표면 미끄러짐성과, 고온 조건하에서의 내블루밍성을, 보다 양호하게 양립시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 R6가 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 R6가 포화 탄화수소기이면 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어진 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 (c) 화합물과 상기 (d) 아미드 화합물의 혼합물이 단일한 융점을 갖는 것이 바람직하다. (c) 화합물과 (d) 아미드 화합물의 혼합물이 단일한 융점을 가지면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, (c) 화합물과 (d) 아미드 화합물의 혼합물이 「단일한 융점을 갖는다」는 것은, (c) 화합물과 (d) 아미드 화합물을 염화비닐 수지 조성물 중의 존재비와 동일한 비율로 혼합하여 이루어진 혼합물의 시차 주사 열량 측정(DSC)에서, 승온을 실시했을 때에 관측되는 흡열의 메인 피크가 단일한 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 단일한 융점이 120 ℃ 이상 142 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 단일한 융점이 상술한 값의 범위 내이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 (d) 아미드 화합물의 함유량이, 상기 (c) 화합물의 함유량의 0.2 배 이상 5 배 이하가 바람직하다. 상기 (d) 아미드 화합물의 함유량이 상기 (c) 화합물의 함유량의 0.2 배 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다. 또한, 상기 (d) 아미드 화합물의 함유량이 상기 (c) 화합물의 함유량의 5 배 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 분체 성형에 사용되는 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형에 사용하면, 예를 들어, 자동차 인스트루먼트 패널용 표피 등의 자동차 내장재로 양호하게 사용할 수 있는 염화비닐 수지 성형체를 쉽게 얻을 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 파우더 슬래시 성형에 사용되는 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬래시 성형에 사용하면, 예를 들어 자동차 인스트루먼트 패널용 표피 등의 자동차 내장재로서 양호하게 사용할 수 있는 염화비닐 수지 성형체를 보다 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는 상술한 염화비닐 수지 조성물 중 어느 하나를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 염화비닐 수지 성형체가 상술한 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 이루어지면 우수한 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양립시킬 수 있다.
여기에서, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는 자동차 내장 부품의 표피용인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 성형체를 자동차 내장 부품의 표피에 사용하면, 표면 미끄러짐성이 높고, 보풀 부착이 양호하게 억제되며, 또한 블루밍이 발생하기 어려운 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품을 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 적층체는 발포 폴리우레탄 성형체와, 상술한 염화비닐 수지 성형체 중 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 한다. 발포 폴리우레탄 성형체 및 상술한 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체는 예를 들어, 우수한 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양립시키는 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품의 제조에 사용되는 자동차 내장재로 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양립시킬 수 있는 염화비닐 수지 성형체를 제조 가능한 염화비닐 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양립시킬 수 있는 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 예를 들어, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 형성할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체는 예를 들어, 자동차 인스트루먼트 패널 및 도어 트림 등의 자동차 내장 부품이 구비하는 표피 등의, 자동차 내장재로서 호적하게 사용할 수 있다.
　또한, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는 예를 들어, 본 발명의 적층체를 형성할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 사용하여 형성한 적층체는 예를 들어, 자동차 인스트루먼트 패널 및 도어 트림 등의 자동차 내장 부품을 제조할 때에 사용하는 자동차 내장재로서 호적하게 사용할 수 있다.
(염화비닐 수지 조성물)
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, 소정의 구조를 갖는 (c) 화합물을 포함하고, 임의로 소정의 (d) 아미드 화합물 및/또는 첨가제를 더 포함해도 된다. 그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 적어도 상기 (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, 상기 (c) 화합물을 포함하고 있으므로, 당해 조성물을 사용하여 우수한 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양립시키는 염화비닐 수지 성형체를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 적어도 상기 (a) 염화비닐 수지, (b) 가소제, 및 상기 (c) 화합물을 포함하고 있으므로, 당해 조성물을 성형하여 이루어진 염화비닐 수지 성형체는, 우수한 내보풀부착성을 발휘할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 사용하면 예를 들면, 표면 미끄러짐성, 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성, 및 내보풀부착성이 우수한 자동차 인스트루먼트 패널 및 도어 트림용 표피 등의 자동차 내장재로서 호적한 염화비닐 수지 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 예를 들어, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 자동차 내장재로서 양호하게 사용할 수 있는 염화비닐 수지 성형체를 용이하게 얻는 관점에서는, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 분체 성형에 사용되는 것이 바람직하고, 파우더 슬래시 성형에 사용되는 것이 보다 바람직하다.
<(a) 염화비닐 수지>
(a) 염화비닐 수지로는 예를 들어, 1 종류 또는 2 종류 이상의 염화비닐 수지 입자를 함유할 수 있고, 임의로 1 종류 또는 2 종류 이상의 염화비닐 수지 미립자를 더 함유할 수 있다. 그 중에서도, (a) 염화비닐 수지는 적어도 염화비닐 수지 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, (a) 염화비닐 수지는 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등, 종래부터 알려져 있는 어느 제조법에 의해서도 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 「수지 입자」란 입자경이 30 ㎛ 이상인 입자를 가리키고, 「수지 미립자」란 입자경이 30 ㎛ 미만인 입자를 가르킨다.
또한, (a) 염화비닐 수지로는 염화비닐 단량체 단위로 이루어지는 단독 중합체 이외에, 염화비닐 단량체 단위를 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상 함유하는 염화비닐계 공중합체를 들 수 있다. 그리고, 염화비닐계 공중합체를 구성할 수 있는, 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체(공단량체)의 구체예로는 예를 들면, 국제 공개 제2016/098344 호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.　
<< 염화비닐 수지 입자 >>
염화비닐 수지 조성물에 있어서, 염화비닐 수지 입자는 통상, 매트릭스 수지(기재)로서 기능한다. 또한, 염화비닐 수지 입자는 현탁 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
[평균 중합도]
그리고, 염화비닐 수지 입자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도는 1000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 입자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 물리적 강도를 충분히 확보하면서 예를 들어, 인장 특성, 특히 인장 신장을 보다 양호하게 할 수 있기 때문이다. 그리고, 인장 신장이 양호한 염화비닐 수지 성형체는 예를 들어, 에어백이 팽창, 전개되었을 때에, 파편이 비산하지 않고 설계대로 갈라지는, 연성이 우수한 자동차 인스트루먼트 패널의 표피 등의 자동차 내장재로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 염화비닐 수지 입자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 용융성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서 「평균 중합도」는 JIS K6720-2에 준거하여 측정할 수 있다.
[평균 입자경]
또한, 염화비닐 수지 입자의 평균 입자경은 통상 30 ㎛ 이상이고, 50 ㎛ 이상이 바람직하고, 100 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 염화비닐 수지 입자의 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 보다 향상되기 때문이다. 또한, 염화비닐 수지 입자의 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 용융성이 보다 향상되는 동시에, 당해 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면 평활성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서 「평균 입자경」은 JIS Z8825에 준거하여, 레이저 회절법에 의해 체적 평균 입자경으로서 측정할 수 있다.
[함유 비율]
그리고, (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 입자의 함유 비율은 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량%로 할 수 있으며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 입자의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 물리적 강도를 충분히 확보하면서, 인장 신장을 보다 양호하게 할 수 있기 때문이다. 또한, (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 입자의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 향상되기 때문이다.
<< 염화비닐 수지 미립자 >>
염화비닐 수지 조성물에 있어서, 염화비닐 수지 미립자는, 통상 더스팅제(분체 유동성 개량제)로서 기능한다. 또한, 염화비닐 수지 미립자는 유화 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
[평균 중합도]
그리고, 염화비닐 수지 미립자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도는 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하며, 1000 이하가 바람직하고, 900 이하가 보다 바람직하다. 더스팅제로서의 염화비닐 수지 미립자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 보다 양호해지고, 또한 당해 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체의 인장 신장이 보다 양호해지기 때문이다. 또한, 염화비닐 수지 미립자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 용융성이 보다 향상되어, 당해 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면 평활성이 보다 향상되기 때문이다.
[평균 입자경]
또한, 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자경은, 통상 30 ㎛ 미만이고, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 예를 들어 더스팅제로서의 사이즈를 과도하게 작게 하지 않고, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 더욱 양호하게 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 용융성이 보다 높아져, 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 평활성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
[함유 비율]
그리고, (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 미립자의 함유 비율은 0 질량%여도 되지만, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 미립자의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 더욱 향상되기 때문이다. 또한, (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 미립자의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 물리적 강도를 보다 높일 수 있기 때문이다.
<(b) 가소제>
(b) 가소제로는 예를 들면, 국제 공개 제2016/098344호에 기재된 1차 가소제 및 2차 가소제 등을 사용할 수 있다. 이들 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상술한 가소제 중에서도, 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 수지 성형체를 용이하게 양호하게 얻어지는 관점에서는, (b) 가소제로는 적어도 1차 가소제를 사용하는 것이 바람직하고, 1차 가소제 및 2차 가소제를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, (b) 가소제로는 트리멜리트산 에스테르 및/또는 피로멜리트산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 트리멜리트산 에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 트리멜리트산 에스테르와 에폭시화 대두유를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, (b) 가소제의 형태는 특별히 한정되지 않지만, (a) 염화비닐 수지와의 혼합 용이성의 관점에서, 또한 염화비닐 수지 성형체의 표면에서의 블루밍 발생을 보다 억제하는 관점에서는, 상온(23 ℃)에서 액체인 것이 바람직하다.
[함유량]
그리고 (b) 가소제의 함유량은 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상인 것이보다 바람직하고, 80 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 질량부 이하인 것이 바람직하고, 160 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 질량부 이하인 것이 한층 바람직하다. (b) 가소제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 인장 신장을 충분히 높일 수 있다. 또한, (b) 가소제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 성형체의 표면의 끈적임을 더욱 억제하여, 표면 미끄러짐성 및 내보풀부착성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
<(c) 화합물>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물이 포함하는 소정의 화합물은, 하기 식 (1) :
Figure 112019077895325-pct00003
[식 (1) 중, n은 2 이상 6 이하의 정수이고, R1은 n가의 탄화수소기이고, R2는 1가의 탄화수소기 또는 수소이고, R3는 1가의 탄화수소기며, n개의 R2는 서로 동일해도 상이해도 되고, n개의 R3는 서로 동일해도 상이해도 되고, 상기 n 개의 R3 중 적어도 하나는 탄소-탄소 불포화 결합을 하나 이상 갖는 불포화 탄화수소기이다.]로 표시되는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 (c) 화합물은 탄화수소의 n 개의 수소가 -NR2COR3로 표시되는 아미드기로 치환된 구조를 갖고 있다. 그리고, (c) 화합물이 상기 소정의 구조를 갖지 않으면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양호하게 양립시킬 수 없고, 또한 당해 염화비닐 수지 성형체의 내보풀부착성을 충분히 높게 확보할 수 없다.
또한, (c) 화합물은, 통상 염화비닐 수지 조성물 중의 성분끼리, 특히 입자상 성분끼리의 마찰을 경감시켜 조성물의 유동성, 이형성, 가공성을 향상시키는 동시에, 또한 상기 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면의 끈적임을 양호하게 억제하는 활제로서의 기능을 발휘한다. 여기에서, 일반적으로 염화비닐 수지 성형체에 활제를 배합한 경우, 특히 상온(23 ℃) 조건하에서는 시간 경과에 따라 성형체의 표면에 활제가 이행(移行)되고 결정화하여, 블루밍을 발생시키기 쉽다. 그러나, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물이 포함하는 (c) 화합물은 상기 소정의 구조를 갖고 있는 바, 놀랍게도, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면에 블루밍이 발생하는 것을 억제하면서, 우수한 표면 미끄러짐성 및 내보풀부착성을 발휘하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 (c) 화합물을 포함하고 있으므로, 예를 들면, 후술하는 그 밖의 활제를 더 포함시키지 않고, 당해 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성 및 내보풀부착성을 충분히 높일 수 있다.
<< 구조 >>
[n]
여기에서, 상기 식 (1)의 n은 2 이상 6 이하의 정수일 필요가 있고, n은 2 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하며, 2인 것이 보다 바람직하다. n이 상기 소정의 범위 내가 아니면, 이유는 분명하지는 않지만, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양호하게 양립시킬 수 없는 동시에, 당해 염화비닐 수지 성형체의 내보풀부착성을 충분히 높게 확보할 수 없다.
[R1]
또한, 상기 식 (1)의 R1은 n가의 탄화수소기로, n가의 지방족 탄화수소기이어도 되고, n가의 방향족 탄화수소기이어도 되지만, n가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, n가의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R1은 n가의 사슬형 탄화수소기인 것이 바람직하고, n가의 사슬형 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, n가의 사슬형 포화 지방족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, R1이 갖는 탄소수는 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
R1으로서는 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 에틸렌기(디메틸렌기), 디메틸메틸렌기, 이소프로필렌기, 트리메틸렌기, 이소부틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 R1으로는 메틸렌기, 에틸렌기(디메틸렌기) 및 헥사메틸렌기가 바람직하다.
R1의 구조가 상기와 같으면, 이유는 분명하지 않지만, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 보다 양호하게 양립시킬 수 있고, 또한 당해 염화비닐 수지 성형체의 내보풀부착성을 충분히 높게 확보할 수 있기 때문이다.
[R2]
또한, 상기 식 (1)의 R2는 1가의 탄화수소기 또는 수소이고, n 개의 R2는 서로 동일해도 상이해도 된다. 여기에서, R2의 1가의 탄화수소기로는, 1가의 지방족 탄화수소기이어도 되고, 1가의 방향족 탄화수소기이어도 되지만, 1가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1가의 사슬형 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 1가의 사슬형 포화 지방족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, R2의 탄화수소기가 갖는 탄소수 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
R2로는 예를 들면, 수소, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
R2로는 n 개의 R2 중 적어도 하나는 수소인 것이 바람직하고, n 개의 R2 전체가 수소인 것이 보다 바람직하다.
R2의 구조가 상기와 같으면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 보다 양호하게 양립시킬 수 있고, 또한 당해 염화비닐 수지 성형체의 내보풀부착성을 충분히 높게 확보할 수 있기 때문이다.
[R3]
또한, 상기 식 (1)의 R3는 1가의 탄화수소기이고, n 개의 R3는 서로 동일해도 상이해도 되지만, n 개의 R3 중 적어도 하나는 탄소-탄소 불포화 결합을 하나 이상 갖는 불포화 탄화수소기일 필요가 있다. 즉, (c) 화합물에는 한 분자 중에 R3의 포화 탄화수소기와 R3의 불포화 탄화수소기가 혼재하고 있어도 되고, R3의 불포화 탄화수소기만이 존재하고 있어도 된다. R3는 상기 소정의 구조를 갖지 않으면, 이유는 분명하지 않지만, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양호하게 양립시킬 수 없는 동시에, 당해 염화비닐 수지 성형체의 내보풀부착성을 충분히 높게 확보할 수 없다.
여기에서, R3의 포화 탄화수소기로는 1가의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1가의 사슬형 포화 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R3의 포화 탄화수소기가 갖는 탄소수는 각각 11 이상인 것이 바람직하고, 13 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 더욱 바람직하며, 23 이하인 것이 바람직하고, 21 이하인 것이 보다 바람직하고, 19 이하인 것이 더욱 바람직하며, 17 인 것이 특히 바람직하다.
R3의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 CH3(CH2)10-, CH3(CH2)12-, CH3(CH2)14 -, CH3(CH2)16-, CH3(CH2)18-, CH3(CH2)20-, CH3(CH2)22- 등을 들 수 있다.
또한, R3의 불포화 탄화수소기로는, 1가의 불포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1가의 사슬형의 불포화 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 나아가, R3의 불포화 탄화수소기로는, 1가의 사슬형 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, R3의 불포화 탄화수소기가 갖는 탄소수는 각각 11 이상인 것이 바람직하고, 13 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 더욱 바람직하며, 23 이하인 것이 바람직하고, 21 이하인 것이 보다 바람직하고, 19 이하인 것이 더욱 바람직하며, 17 인 것이 특히 바람직하다. R3의 구조가 상기와 같으면, 이유는 분명하지는 않지만, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 보다 양호하게 양립시킬 수 있는 동시에, 당해 염화비닐 수지 성형체의 내보풀부착성을 충분히 높게 확보할 수 있기 때문이다.
R3의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7-, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11- 등의 모노 불포화 탄화수소기; CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6- 등의 디불포화 탄화수소기; CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6- 등의 트리불포화 탄화수소기; 테트라불포화 탄화수소기; 펜타불포화 탄화수소기; 헥사불포화 탄화수소기; 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소기, 및 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R3의 불포화 탄화수소기로는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R3은 n 개의 R3 전체가 탄소-탄소 불포화 결합을 하나 이상 갖는 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R3의 불포화 탄화수소기가 갖는 탄소-탄소 불포화 결합의 수가 각각 1 이상인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. R3의 구조가 상기와 같으면, 이유는 분명하지 않지만, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 보다 양호하게 양립시킬 수 있는 동시에, 당해 염화비닐 수지 성형체의 내보풀부착성을 충분히 높게 확보할 수 있기 때문이다.
그리고, 상술한 중에서도 R3로는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노 불포화 탄화수소기가 바람직하고, CH3(CH2)7CH =CH(CH2)7-이 보다 바람직하다.
그리고, 상기 R1, R2 및 R3의 호적한 구조를 고려하면 (c) 화합물은 한 분자 내에 n 개의 아미드 결합을 갖는, 불포화 지방산 아미드(불포화 지방산의 제2급 아미드)인 것이 바람직하고, 장쇄 불포화 지방산 아미드(장쇄 불포화 지방산의 제2급 아미드)인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, (c) 화합물로는 예를 들면, 에틸렌비스올레산 아미드(특히 디메틸렌비스올레산 아미드), 에틸렌비스에루크산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (c) 화합물로는 에틸렌비스올레산 아미드 및 헥사메틸렌비스올레산 아미드가 바람직하다.
<< 융점 >>
(c) 화합물의 융점은 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 119 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 117 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 융점은 대상품의 시차 주사 열량 측정(DSC)에서, 대기 중, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 2회째의 승온을 실시했을 때에 관측되는 융점을 가리킨다.
<< 함유량 >>
(c) 화합물의 함유량은 상술한 (a) 염화비닐 수지 100 질량부당, 0.04 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.12 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.16 질량부 이상인 것이 한층 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (a) 염화비닐 수지에 대한 (c) 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성된 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성 및 내보풀부착성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, (a) 염화비닐 수지에 대한 (c) 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, (c) 화합물의 함유량은, 상술한 (b) 가소제 100 질량부당 0.04 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.12 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.16 질량부 이상인 것이 한층 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로, (b) 가소제는 염화비닐 수지 성형체의 표면의 끈적임의 원인이 되기 쉬운 바, (b) 가소제에 대한 (c) 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성 및 내보풀부착성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, (b) 가소제에 대한 (c) 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
<(d) 아미드 화합물>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상술한 성분 이외에, 소정의 (d) 아미드 화합물을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그리고, (d) 아미드 화합물이 (c) 화합물의 융점보다 높은 융점을 가지면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성, 및 고온 조건하에서의 내블루밍성을 양호하게 양립시킬 수 있다. 여기에서, 「고온」이란 구체적으로는, 상술한 (c) 화합물의 융점 이상의 온도를 의미한다. 그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물이 상기 (d) 아미드 화합물을 더 포함하는 경우, 당해 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성된 염화비닐 수지 성형체는, 당해 (c) 화합물의 융점 이상의 온도 조건하이어도, 우수한 내블루밍성을 발휘할 수 있다.
<< 융점 >>
구체적으로, (d) 아미드 화합물의 융점은 130 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 135 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 160 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (d) 아미드 화합물의 융점이 130 ℃ 이상 250 ℃ 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어진 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또한, (d) 아미드 화합물의 융점과 상술한 (c) 화합물의 융점의 차는 15 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 35 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (d) 아미드 화합물의 융점과 (c) 화합물의 융점의 차가 15 ℃ 이상 40 ℃ 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또한, (c) 화합물과 (d) 아미드 화합물을 염화비닐 수지 조성물 중의 존재비와 동일한 비율로 혼합하여 이루어진 혼합물은, 단일한 융점을 갖는 것이 바람직하다. 상술한 (c) 화합물과 (d) 아미드 화합물의 혼합물이 단일한 융점을 가지면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어진 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다. 또한, 상술한 (c) 화합물과 (d) 아미드 화합물의 혼합물이 갖는 단일한 융점은 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 122 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 124 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 142 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 138 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 134 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 128 ℃ 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 (c) 화합물과 (d) 아미드 화합물의 혼합물이 갖는 단일한 융점이 상기 소정의 범위 내이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
여기에서, 본 발명에 있어서, (d) 아미드 화합물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 고온 조건하이어도, (d) 아미드 화합물이 아미드기를 갖는 화합물인 (c) 화합물과 상호 작용하여, (d) 아미드 화합물보다 융점이 낮은 (c) 화합물의 블루밍을 방지할 수 있기 때문인 것으로 추찰된다.
<< 구조 >>
그리고, (d) 아미드 화합물은 하기 식 (2) :
Figure 112019077895325-pct00004
[식 (2) 중, n은 2 이상 6 이하의 정수이고, R4는 n가의 탄화수소기이고, R5는 1가의 탄화수소기 또는 수소이고, R6은 1가의 탄화수소기이며, n 개의 R5는 서로 동일해도 상이해도 되고, n 개의 R6는 서로 동일해도 상이해도 된다.]로 표시되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (d) 아미드 화합물은 탄화수소의 n 개의 수소가 -NR5COR6으로 표시되는 아미드기로 치환된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, (d) 아미드 화합물이 상기 소정의 구조를 가지면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성, 및 고온 조건하에서의 내블루밍성을 보다 양호하게 양립시킬 수 있다.
[n]
여기에서, 상기 식 (2)의 n은 2 이상 6 이하의 정수이고, n은 2 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하며, 2인 것이 보다 바람직하다. n이 상기 소정의 범위 내이면, 이유는 분명하지 않지만, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
[R4]
또한, 상기 식 (2)의 R4는 n가의 탄화수소기이고, n가의 지방족 탄화수소기이어도 되고, n가의 방향족 탄화수소기이어도 되지만, n가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, n가의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R4는 n가의 사슬형 탄화수소기인 것이 바람직하고, n가의 사슬형 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, n가의 사슬형 포화 지방족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, R4가 갖는 탄소수는 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, R4의 탄소수는 상술한 (c) 화합물에서의 R1의 탄소수와 동일한 것이 바람직하다.
R4로서는, 예를 들면 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 에틸렌기(디메틸렌기), 디메틸메틸렌기, 이소프로필렌기, 트리메틸렌기, 이소부틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 R4로는 메틸렌기, 에틸렌기(디메틸렌기) 및 헥사메틸렌기가 바람직하다.
R4의 구조가 상기와 같으면, 이유는 분명하지 않지만, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어진 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
[R5]
또한, 상기 식 (2)의 R5는 1가의 탄화수소기 또는 수소이고, n 개의 R5는 서로 동일해도 상이해도 된다. 여기에서, R5의 1가의 탄화수소기로는, 1가의 지방족 탄화수소기이어도 되고, 1가의 방향족 탄화수소기이어도 되지만, 1가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1가의 사슬형 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 1가의 사슬형 포화 지방족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, R5의 탄화수소기가 갖는 탄소수는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
R5로는 예를 들면, 수소, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
R5로는 n 개의 R5 중 적어도 하나는 수소인 것이 바람직하고, n 개의 R5 전체가 수소인 것이 보다 바람직하다.
R5의 구조가 상기와 같으면, 이유는 분명하지 않지만, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
[R6]
또한, 상기 식 (2)의 R6는 1가의 탄화수소기로, n 개의 R6는 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, n 개의 R6 중에, 탄소-탄소 불포화 결합을 하나 이상 갖는 불포화 탄화수소기가 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다. 즉, (d) 아미드 화합물에는 한 분자 중에 R6의 포화 탄화수소기와 R6의 불포화 탄화수소기가 혼재하고 있어도 되고, R6의 포화 탄화수소기만이 존재하고 있어도 된다. R6가 상기 소정의 구조를 가지면, 이유는 분명하지 않지만, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
여기에서, R6의 포화 탄화수소기로는 1가의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1가의 사슬형 포화 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R6의 포화 탄화수소기가 갖는 탄소수는 각각 11 이상인 것이 바람직하고, 13 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 더욱 바람직하며, 23 이하인 것이 바람직하고, 21 이하인 것이 보다 바람직하고, 19 이하인 것이 더욱 바람직하며, 17인 것이 특히 바람직하다. R6의 구조가 상기와 같으면, 이유는 분명하지 않지만, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다. 또한, R6의 탄소수는 상술한 (c) 화합물에서의 R3의 탄소수와 동일한 것이 바람직하다.
R6의 포화 탄화수소기로는 예를 들어, CH3(CH2)10-, CH3(CH2)12-, CH3(CH2)14-, CH3(CH2)16-, CH3(CH2)18-, CH3(CH2)20-, CH3(CH2)22- 등을 들 수 있다.
또한, R6의 불포화 탄화수소기로는 1가의 불포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1가의 사슬형의 불포화 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R6의 불포화 탄화수소기로는, 1가의 사슬형 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, R6의 불포화 탄화수소기가 갖는 탄소수는, 각각 11 이상인 것이 바람직하고, 13 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 더욱 바람직하며, 23 이하인 것이 바람직하고, 21 이하인 것이 보다 바람직하고, 19 이하인 것이 더욱 바람직하며, 17인 것이 특히 바람직하다.
R6의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7-, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11- 등의 모노불포화 탄화수소기; CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6- 등의 디불포화 탄화수소기; CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6- 등의 트리불포화 탄화수소기; 테트라불포화 탄화수소기; 펜타불포화 탄화수소기; 헥사불포화 탄화수소기; 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소기, 및 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R6의 불포화 탄화수소기로는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, R6는 n 개의 R6 중, 포화 탄화수소기가 1 개 이상 있는 것이 바람직하고, 전체가 포화 탄화수소기인(즉, 불포화 결합을 갖지 않는) 것이 보다 바람직하다. R6의 구조가 상기와 같이 되면, 이유는 분명하지 않지만, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
그리고, 상술한 중에서도 R6으로서는, 사슬형 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하고, CH3(CH2)10- 및 CH3(CH2)16-가 보다 바람직하고, CH3(CH2)16-가 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 R4, R5 및 R6의 호적한 구조를 고려하면, (d) 아미드 화합물은 한 분자 중에 n 개의 아미드 결합을 갖는, 포화 지방산 아미드(포화 지방산의 제2급 아미드)인 것이 바람직하고, 장쇄 포화 지방산 아미드(장쇄 포화 지방산의 제2급 아미드)인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, (d) 아미드 화합물로는, 예를 들면 에틸렌비스라우르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드(특히 디메틸렌비스스테아르산 아미드), 에틸렌비스팔미트산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (d) 아미드 화합물로는 에틸렌비스스테아르산 아미드, 및 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드가 바람직하다.
<< 함유량 >>
(d) 아미드 화합물의 함유량은, 상술한 (a) 염화비닐 수지 100 질량부당 0.04 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.06 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.08 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.4 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. (a) 염화비닐 수지에 대한 (d) 아미드 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, (a) 염화비닐 수지에 대한 (d) 아미드 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, (d) 아미드 화합물의 함유량은 상술한 (b) 가소제 100 질량부당, 0.04 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.06 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.08 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.4 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, (b) 가소제는 염화비닐 수지 성형체의 표면의 끈적임의 원인이 되기 쉬운 바, (b) 가소제에 대한 (d) 아미드 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성을 충분히 높은 수준으로 확보할 수 있기 때문이다. 또한, (b) 가소제에 대한 (d) 아미드 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, (d) 아미드 화합물의 함유량은 상술한 (c) 화합물의 함유량의 0.2 배 이상인 것이 바람직하고, 0.25 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 배 이하인 것이 바람직하고, 2 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 배 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 배 이하인 것이 한층 바람직하다. (d) 아미드 화합물의 함유량이, (c) 화합물의 함유량의 0.2 배 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어진 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성을 더욱 높일 수 있기 때문이다. 또한, (d) 아미드 화합물의 함유량이 (c) 화합물의 함유량의 5 배 이하이면, 이유는 분명하지 않지만, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성을 충분히 높은 수준으로 확보할 수 있기 때문이다.
또한, (c) 화합물의 함유량과 (d) 아미드 화합물의 함유량의 합계는, 상술한 (a) 염화비닐 수지 100 질량부당, 0.2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.22 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.24 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.6 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.55 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. (a) 염화비닐 수지에 대한 (c) 화합물의 함유량과 (d) 아미드 화합물의 함유량과의 합계가 상기 소정의 범위 내이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성, 및 고온 조건하에서의 내블루밍성을 보다 양호하게 양립시킬 수 있기 때문이다.
또한, (c) 화합물의 함유량과 (d) 아미드 화합물의 함유량의 합계는, 상술한 (b) 가소제 100 질량부당, 0.2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.22 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.24 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.6 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.55 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. (c) 화합물의 함유량과 (d) 아미드 화합물의 함유량의 합계가 상기 소정의 범위 내이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성, 및 고온 조건하에서의 내블루밍성을 보다 양호하게 양립시킬 수 있기 때문이다.
<첨가제>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상술한 성분 이외에, 각종 첨가제를 더 함유해도 된다. 첨가제로는 특별히 한정되지 않고, 상술한 (c) 화합물 및 (d) 아미드 화합물 이외에 활제로서 기능할 수 있는 성분(그 밖의 활제); 과염소산 처리 하이드로탈사이트, 제올라이트, β-디케톤, 지방산 금속염 등의 안정제; 이형제; 상기 염화비닐 수지 미립자 이외의 그 밖의 더스팅제; 내충격성 개량제; 과염소산 처리 하이드로탈사이트 이외의 과염소산 화합물(과염소산 나트륨, 과염소산 칼륨 등); 산화 방지제; 방미제; 난연제; 대전 방지제; 충전제; 광 안정제; 발포제; 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물에 포함할 수 있는 첨가제 중, 과염소산 처리 하이드로탈사이트, 제올라이트, β-디케톤, 지방산 금속염, 이형제, 그 밖의 더스팅제, 내충격성 개량제, 과염소산 처리 하이드로탈사이트 이외의 과염소산 화합물, 산화 방지제, 방미제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 광 안정제, 발포제로는, 예를 들어 국제 공개 제2016/098344호에 기재된 것을 사용할 수 있고, 그 호적 함유량도 동일한 것으로 할 수 있다.
<< 그 밖의 활제 >>
그 밖의 활제로는 특별히 한정되지 않고, 상술한 (c) 화합물 및 (d) 아미드 화합물 이외의 지방산 아미드, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상술한 (c) 화합물 및 (d) 아미드 화합물 이외의 지방산 아미드로는, 예를 들면 라우르산 아미드, 스테아르산 아미드 등의, 분자 중에 하나 이상의 아미드 결합을 갖는 포화 지방산 아미드; 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등의, 분자 중에 아미드 결합을 하나만 갖는 불포화 지방산 아미드; 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘 오일은 미변성 실리콘 오일이어도 되고, 변성 실리콘 오일 이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.
[함유량]
그리고, 그 밖의 활제의 함유량은, 상술한 (a) 염화비닐 수지 100 질량부당, 0 질량부로 할 수 있고, 0 질량부 초과로 할 수도 있으며, 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 더욱 바람직하며, 0.2 질량부 이하가 특히 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물에 그 밖의 활제를 더 배합하면, 당해 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성 및 내보풀부착성을 보다 높일 수 있다. 또한, 그 밖의 활제의 함유량을 상기 상한 이하로 하면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 우수한 내블루밍성을 유지할 수 있다.
또한, 그 밖의 활제의 함유량은, 상술한 (b) 가소제 100 질량부당, 0 질량부로 할 수 있고, 0 질량부 초과로 할 수도 있으며, 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 더욱 바람직하며, 0.2 질량부 이하가 특히 바람직하다. 일반적으로, (b) 가소제는 염화비닐 수지 성형체의 표면의 끈적임의 원인이 되기 쉬운바, 염화비닐 수지 조성물에 그 밖의 활제를 더 배합하면, 당해 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성 및 내보풀부착성을 보다 높일 수 있다. 또한, 그 밖의 활제의 함유량을 상기 상한 이하로 하면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 우수한 내블루밍성을 유지할 수 있다.
또한, 그 밖의 활제의 함유량은, 상술한 (c) 화합물 100 질량부당 0 질량부로 할 수 있고, 0 질량부 초과로 할 수도 있으며, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 67 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물에 그 밖의 활제를 더 배합하면, 당해 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성 및 내보풀부착성을 보다 높일 수 있다. 또한, 그 밖의 활제의 함유량을 상기 상한 이하로 하면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 우수한 내블루밍성을 유지할 수 있다.
<염화비닐 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
여기에서, 상기 (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, (c) 화합물과, 필요에 따라 더 배합되는 (d) 아미드 화합물 및/또는 각종 첨가제의 혼합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 염화비닐 수지 미립자를 포함하는 더스팅제를 제외한 성분을 드라이 블렌드에 의해 혼합하고, 그 후 더스팅제를 첨가, 혼합하는 방법을 들 수 있다. 여기에서, 드라이 블렌드에는 헨쉘 믹서의 사용이 바람직하다. 또한, 드라이 블렌드시의 온도는 특별히 제한되지 않고, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 70 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 200 ℃ 이하가 바람직하다.
<염화비닐 수지 조성물의 용도>
그리고, 얻어진 염화비닐 수지 조성물은 분체 성형에 호적하게 사용할 수 있고, 파우더 슬래시 성형에 의해 호적하게 사용할 수 있다.
(염화비닐 수지 성형체)
본 발명의 염화비닐 수지 성형체는 상술한 염화비닐 수지 조성물을, 임의의 방법으로 성형함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 상술한 염화비닐 수지 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성되어 있으므로, 통상 적어도 (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, 상기 소정의 구조를 갖는 (c) 화합물을 포함하고 있으며, 표면의 미끄러짐성, 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성, 및 내보풀부착성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는 표면의 끈적임 및 블루밍이 양호하게 억제된 자동차 인스트루먼트 패널 및 도어 트림 등의 자동차 내장 부품의 표피를 제조할 때 호적하게 사용된다.
<< 염화비닐 수지 성형체의 형성 방법 >>
여기에서, 파우더 슬래시 성형에 의해 염화비닐 수지 성형체를 형성하는 경우, 파우더 슬래시 성형시의 금형 온도는 특별히 제한되지 않고, 200 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 220 ℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 300 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 280 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 염화비닐 수지 성형체를 제조할 때에는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이하의 방법을 사용할 수 있다. 즉, 상기 온도 범위의 금형에 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 뿌리고, 5 초 이상 30 초 이하 동안 방치한 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨리고, 다시 임의의 온도 하, 30 초 이상 3 분 이하 동안 방치한다. 그 후, 금형을 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하로 냉각하고, 얻어진 본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 금형으로부터 탈형한다. 그리고, 금형의 형상을 본뜬 시트상의 성형체를 얻는다.
(적층체)
본 발명의 적층체는 발포 폴리우레탄 성형체와, 상술한 염화비닐 수지 성형체 중 어느 하나를 갖는다. 또한, 염화비닐 수지 성형체는, 통상 적층체의 한쪽의 표면을 구성한다.
그리고, 본 발명의 적층체는 예를 들어, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성된 염화비닐 수지 성형체를 갖고 있으므로, 당해 성형체측의 표면의 미끄러짐성, 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성, 및 내부풀부착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 적층체는 예를 들어, 자동차 인스트루먼트 패널 및 도어 트림 등의 자동차 내장 부품을 형성하는 자동차 내장재로 호적하게 사용된다.
여기에서, 발포 폴리우레탄 성형체와 염화비닐 수지 성형체의 적층 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이하의 방법을 사용할 수 있다. 즉, (1) 발포 폴리우레탄 성형체와, 염화비닐 수지 성형체를 별도로 준비한 후에 열 융착, 열 접착, 또는 공지의 접착제 등을 사용함으로써 첩합하는 방법; (2) 염화비닐 수지 성형체 상에서 발포 폴리우레탄 성형체의 원료가 되는 이소시아네이트류와 폴리올류 등을 반응시켜 중합을 실시함과 동시에, 공지의 방법에 의해 폴리우레탄의 발포를 실시함으로써, 염화비닐 수지 성형체 상에 발포 폴리우레탄 성형체를 직접 형성하는 방법; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공정이 간소한 점, 및 다양한 형상의 적층체를 얻는 경우에서도 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체를 강고하게 접착하기 쉬운 점에서, 후자의 방법 (2)가 호적하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 염화비닐 수지 성형체의 저온에서의 인장 특성, 표면 미끄러짐성, 상온 조건하에서의 내블루밍성, 및 고온 조건하에서의 내블루밍성; 및 적층체에서의 염화비닐 수지 성형체의 보풀부착성;은 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<저온에서의 인장 특성>
염화비닐 수지 성형체의 저온에서의 인장 특성은 이하와 같고, 초기(미가열) 및 가열(열 노화 시험) 후의 각각에 대해, 인장 신장(%) 및 인장 파괴 응력(㎫)을 측정함으로써 평가하였다.
<< 초기 >>
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를, JIS K6251에 기재된 1 호 덤벨로 블랭킹하고, JIS K7161에 준거하여, 인장 속도 200 ㎜/분으로, -35 ℃의 저온하에서의 인장 신장(%) 및 인장 파괴 응력(㎫)을 측정하였다. 인장 신장의 값이 클수록 초기(미가열)의 염화비닐 수지 성형체의, 저온에서의 연성(延性)이 우수한 것을 나타낸다.
<< 가열(열 노화 시험) 후 >>
발포 폴리우레탄 성형체가 배접된 적층체를 시료로 하였다. 당해 시료를 오븐에 넣고 온도 130 ℃의 환경하에서 100 시간 가열을 실시하였다. 이어서, 가열 후의 적층체로부터 발포 폴리우레탄 성형체를 박리하여, 염화비닐 수지 성형 시트만을 준비하였다. 그리고, 상기 초기의 경우와 동일한 조건에서 가열 후의 염화비닐 수지 성형 시트의 인장 신장(%) 및 인장 파괴 응력(㎫)을 측정하였다. 인장 신장의 값이 클수록, 가열(열 노화 시험) 후에서의 염화비닐 수지 성형체의, 저온에서의 연성이 우수한 것을 나타낸다.
<표면 미끄러짐성>
염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성은 이하와 같이, 동마찰 계수를 측정함으로써 평가하였다.
구체적으로는 텍스처 테스터(트리니티 랩사 제조, 제품명「TL201Ts」)를 사용하여 온도 23 ℃, 상대 습도 50 %의 측정 환경하에서 하중: 50 g, 속도: 10 ㎜/초, 시험 범위: 50 ㎜, 계측 범위: 시험 범위의 전후 10 ㎜를 제외한 30 ㎜의 조건에서, 촉각 접촉자를, 염화비닐 수지 성형 시트의 표면에 접촉시킴으로써, 당해 시트 표면의 동마찰 계수를 측정하였다. 동마찰 계수의 값이 작을수록, 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성이 우수하고, 표면의 끈적임이 양호하게 억제되어 있는 것을 나타낸다.
<내보풀부착성>
염화비닐 수지 성형체에 발포 폴리우레탄 성형체가 배접된 적층체를 170 ㎜ × 300 ㎜의 치수로 잘라 내어 시험편으로 하였다. 그리고, 시험편 중 염화비닐 수지 성형체측에서의 임의의 20 개소에 대하여, 색차계(코니카 미놀타 센싱사 제조, 제품명 「CR-400」)를 사용하여 명도(마찰 시험 전의 L*값)을 측정하였다.
다음에, 명도를 측정한 시험편을 학진형 마모 시험기(다이에이 과학 정기 제작소 제조, 제품명 「RT-200」)의 시료대 위에, 염화비닐 수지 성형체측이 위가 되도록 놓았다. 또한, 상기 마모 시험기에 500 g의 하중을 장착하여 시험편에 가해지는 합계 하중을 500 g 무게(약 5N)로 하였다. 그리고, 마모 시험기의 선단에 페이퍼 타올(닛폰 제지 크레시아(주) 제조, 제품명 「COMFORT」) 1 매를 장착된 후, 장착한 페이퍼 타올을, 페이퍼 타올이 시험편의 염화 비닐 수지 성형체측의 표면과 접촉되는 상태에서 10 왕복시킴으로써, 시험편 표면과 페이퍼 타올을 문질렀다. 또한, 미리 명도를 측정한 20 개소에 대해서, 상기와 동일한 방법으로 명도(마모 시험 후의 L*값)을 측정하였다. 그리고, 20 개소에서의, 측정한 마모 시험 전후에서의 명도의 차(마모 시험 후의 L*값 - 마찰 시험 전의 L*값)의 평균값을 ΔL*로서 산출하였다. ΔL* 의 값이 작을수록, 염화비닐 수지 성형체의 표면의 내보풀부착성이 높고, 성형체 표면에 섬유 찌꺼기가 부착되기 어려운 것을 나타낸다.
또한, 내보풀부착성의 시험은 온도 23 ℃, 상대 습도 50 %의 환경하에서 실시하였다.
<상온 조건하에서의 내블루밍성>
상온 조건하에서의 염화비닐 수지 성형체의 표면에서의 블룸의 발생 정도는 이하와 같이 평가하였다.
즉, 염화비닐 수지 성형 시트의 표면(미세 요철 모양이 형성되어 있는 측)의 상태에 대해서, 시트 형성 직후 및 시트 형성부터 2 주간 후의 2 회, 목시 관찰하였다. 그리고, 염화비닐 수지 성형 시트의 표면에 하얗게 가루가 일어난 것 같은 부분이 확인되는 경우에, 블룸이 발생하고 있다고 판단하여 이하의 기준에 따라 내블루밍성을 평가하였다.
또한, 염화비닐 수지 성형 시트의 보관 및 블룸 유무의 확인은 상온(23 ℃), 상대 습도 50 %의 환경하에서 실시하였다.
A: 시트 형성 직후와 시트 형성부터 2 주간 후의 염화비닐 수지 성형 시트의 표면 상태에 변화가 보이지 않는다.
B: 시트 형성 직후에 비하여, 시트 형성부터 2 주간 후의 염화비닐 수지 성형 시트의 표면에 블룸의 발생을 약간 확인할 수 있다.
C: 시트 형성 직후에 비하여, 시트 형성부터 2 주간 후의 염화비닐 수지 성형 시트의 표면에 블룸의 발생을 확실하게 확인할 수 있다.
<고온 조건하에서의 내블루밍성>
고온 조건 하에서의 염화비닐 수지 성형체의 표면에서의 블룸의 발생 정도는 이하와 같이 평가하였다.
즉, 염화비닐 수지 성형 시트의 표면(미세 요철 모양이 형성되어 있는 측)의 상태에 대해서, 시트 형성 직후, 및 시트를 고온 조건(온도 120 ℃)하에서 500 시간 보관한 후의 2 회, 목시 관찰하였다. 그리고, 염화비닐 수지 성형 시트의 표면에 하얗게 가루가 일어난 것과 같은 부분이 확인되는 경우에, 블룸이 발생하고 있다고 판단하여, 이하의 기준에 따라, 고온 조건하에서의 내블루밍성을 평가하였다.
A: 시트 형성 직후와 고온 조건하 보관 500 시간 후의 염화비닐 수지 성형 시트의 표면 상태에 변화가 보이지 않는다.
B: 시트 형성 직후에 비하여, 고온 조건하 보관 500 시간 후의 염화비닐 수지 성형 시트의 표면에 블룸의 발생을 약간 확인할 수 있다.
C: 시트 형성 직후에 비하여, 고온 조건하 보관 500 시간 후의 염화비닐 수지 성형 시트의 표면에 블룸의 발생을 확실하게 확인할 수 있다.
<활제만의 융점>
각 실시예 및 비교예에서 사용한 활제((c) 화합물 및/또는 (d) 아미드 화합물)를 당해 실시예 및 비교예에서의 첨가량의 질량비와 동일한 질량비로 혼합하여 이루어지는 혼합물을 조제하였다. 얻어진 혼합물에 대하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 실시하고, 대기 중, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 2회째의 승온을 실시했을 때의 융점을 측정하였다.
(실시예 1-1)
<염화비닐 수지 조성물의 조제>
표 1에 나타내는 배합 성분 중, 가소제(트리멜리산 에스테르 및 에폭시화 대두유)와, 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 제외한 성분을 헨쉘 믹서에 넣고 혼합하였다. 그리고, 혼합물의 온도가 80 ℃로 상승한 시점에서 상기 가소제를 모두 첨가하고, 더욱 승온함으로써, 드라이 업(가소제가 염화비닐 수지인 염화비닐 수지 입자에 흡수되어, 상기 혼합물이 바슬바슬해진 상태를 말한다.)시켰다. 그 후, 드라이 업시킨 혼합물이 온도 100 ℃ 이하로 냉각된 시점에서 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 첨가하여, 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.
<염화비닐 수지 성형체의 형성>
상술에서 얻어진 염화비닐 수지 조성물을, 온도 250 ℃로 가열된 미세 요철이 형성된 금형에 뿌리고, 8 초 ~ 20 초 정도의 임의의 시간 방치하여 용융시킨 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨렸다. 그 후, 당해 염화비닐 수지 조성물을 뿌린 미세 요철이 형성된 금형을, 온도 200 ℃로 설정한 오븐 내에 정치하고, 정치로부터 60초 경과한 시점에서 당해 미세 요철이 형성된 금형을 냉각수로 냉각하였다. 금형 온도가 40 ℃까지 냉각된 시점에서 염화비닐 수지 성형체로서의, 200 ㎜ × 300 ㎜ × 1 ㎜의 염화비닐 수지 성형 시트를 금형으로부터 탈형하였다.
그리고, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트에 대하여, 상술한 방법에 따라, 초기(미가열)의 저온에서의 인장 특성, 표면 미끄러짐성, 상온 조건하에서의 내블루밍성 및 고온 조건하에서의 내블루밍성을 측정, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<적층체의 형성>
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를, 200 ㎜ × 300 ㎜ × 10 ㎜의 금형 안에, 미세 요철이 형성된 면을 아래로 하여 깔았다.
별도로, 프로필렌글리콜의 PO(프로필렌옥사이드)·EO(에틸렌옥사이드) 블록 부가물(수산기가 28, 말단 EO 단위의 함유량 = 10 %, 내부 EO 단위의 함유량 4 %)을 50 부, 글리세린 PO·EO 블록 부가물(수산기가 21, 말단 EO 단위의 함유량 = 14 %)을 50 부, 물을 2.5 부, 트리에틸렌디아민의 에틸렌글리콜 용액(토소사 제조, 상품명 「TEDA-L33」)을 0.2 부, 트리에탄올아민을 1.2 부, 트리에틸아민을 0.5 부, 및 정포제(신에츠 화학 공업 제조, 상품명「F-122」)를 0.5 부 혼합하여, 폴리올 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리올 혼합물과 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트(폴리메릭 MDI)를, 인덱스가 98이 되는 비율로 혼합한 혼합액을 조제하였다. 그리고, 조제한 혼합액을, 상술한 바와 같이 금형 내에 깔린 염화비닐 수지 성형 시트의 위에 부었다. 그 후, 348 ㎜ × 255 ㎜ × 10 ㎜의 알루미늄판으로 상기 금형에 덮개를 하여, 금형을 밀폐하였다. 금형을 밀폐하고 나서 5 분간 방치함으로써, 표피로서의 염화비닐 수지 성형 시트(두께: 1 ㎜)에, 발포 폴리우레탄 성형체(두께: 9 ㎜, 밀도: 0.18 g/㎤)가 배접된 적층체가 금형 내에서 형성되었다.
그리고, 형성된 적층체를 금형으로부터 꺼내어, 적층체에서의 염화비닐 수지 시트에 대해, 상술한 방법에 따라, 가열 후의 저온에서의 인장 특성, 및 내보풀부착성을 측정, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-2)
염화비닐 수지 조성물의 조제에서 첨가제(그 밖의 활제)로서의 폴리에테르 변성 실리콘 오일 0.2 부를 더 첨가한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성하였다. 또한, 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 첨가는 (c) 화합물의 첨가와 함께 실시하였다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-3)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물의 양을 0.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성하였다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-4)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물의 양을 1.0 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성하였다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-1)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않은 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성하였다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-2)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고, (d) 아미드 화합물로서의 에틸렌비스스테아르산 아미드를 0.5 부 첨가한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성하였다.
그리고, 내보풀부착성 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-3)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고, (d) 아미드 화합물로서의 에틸렌비스스테아르산 아미드를 1.0 부 첨가한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-4)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고, (d) 아미드 화합물로서의 에틸렌비스라우르산 아미드를 0.5 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 내보풀부착성 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-5)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고, (d) 아미드 화합물로서의 에틸렌비스라우르산 아미드를 1.0 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-6)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고, 그 밖의 활제로서의, 분자 중에 하나의 아미드 결합을 갖는 포화 지방산 아미드(라우르산 아미드)를 0.5 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-7)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고, 그 밖의 활제로서의, 분자 중에 하나의 아미드 결합을 갖는 포화 지방산 아미드(라우르산 아미드)를 1.0 부 첨가한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-8)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고, 그 밖의 활제로서의, 분자 중에 하나의 아미드 결합을 갖는 포화 지방산 아미드(스테아르산 아미드)를 0.5 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 내보풀부착성 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-9)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고 그 밖의 활제로서의, 분자 중에 하나의 아미드 결합을 갖는 포화 지방산 아미드(스테아르산 아미드)를 1.0 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-10)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고 그 밖의 활제로서의, 분자 중에 아미드 결합을 하나만 갖는 불포화 지방산 아미드(올레산 아미드)를 0.5 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 내보풀부착성 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-11)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고, 그 밖의 활제로서의, 분자 중에 아미드 결합을 하나만 갖는 불포화 지방산 아미드(올레산 아미드)를 1.0 부 첨가한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-12)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고, 그 밖의 활제로서의, 분자 중에 아미드 결합을 하나만 갖는 불포화 지방산 아미드(에루크산 아미드)를 0.5 부 첨가한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 내보풀부착성 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-13)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고, 그 밖의 활제로서의, 분자 중에 아미드 결합을 하나만 갖는 불포화 지방산 아미드(에루크산 아미드)를 1.0 부 첨가한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2-1)
<염화비닐 수지 조성물의 조제>
표 2에 나타내는 배합 성분 중, 가소제(트리멜리트산 에스테르 및 에폭시화 대두유)와, 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 제외한 성분을 헨쉘 믹서에 넣고 혼합하였다. 그리고, 혼합물의 온도가 80 ℃로 상승한 시점에서 상기 가소제를 모두 첨가하고, 더욱 승온시킴으로써, 드라이 업(가소제가, 염화비닐 수지인 염화비닐 수지 입자에 흡수되어, 상기 혼합물이 바슬바슬해진 상태를 말한다.)시켰다. 그 후, 드라이 업시킨 혼합물이 온도 100 ℃ 이하로 냉각된 시점에서 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 첨가하여, 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 활제만의 융점을 측정한 결과, 133 ℃에 단일한 융점이 관측되었다.
<염화비닐 수지 성형체의 형성>
상기에서 얻어진 염화비닐 수지 조성물을, 온도 250 ℃로 가열한 미세 요철이 형성된 금형에 뿌리고, 8 초 ~ 20 초 정도의 임의의 시간 방치하여 용융시킨 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨렸다. 그 후, 당해 염화비닐 수지 조성물을 뿌린 미세 요철이 형성된 금형을, 온도 200 ℃로 설정한 오븐 내에 정치하고, 정치하고 나서 60 초 경과한 시점에서 당해 미세 요철이 형성된 금형을 냉각수로 냉각했다. 금형 온도가 40 ℃까지 냉각된 시점에서, 염화비닐 수지 성형체로서의, 200 ㎜ × 300 ㎜ × 1 ㎜의 염화비닐 수지 성형 시트를 금형으로부터 탈형했다.
　그리고, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트에 대해서, 상술한 방법에 따라, 초기(미가열)의 저온에서의 인장 특성, 표면 미끄러짐성 및 고온 조건하에서의 내블루밍성을 측정, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<적층체의 형성>
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를 200 ㎜ × 300 ㎜ × 10 ㎜의 금형의 안에, 미세 요철이 형성된 면을 아래로 하여 깔았다.
별도로, 프로필렌글리콜의 PO(프로필렌옥사이드)·EO(에틸렌옥사이드) 블록 부가물(수산기가 28, 말단 EO 단위의 함유량 = 10 %, 내부 EO 단위의 함유량 4 %)를 50 부, 글리세린의 PO·EO 블록 부가물(수산기가 21, 말단 EO 단위의 함유량 = 14 %)을 50 부, 물을 2.5 부, 트리에틸렌디아민의 에틸렌글리콜 용액(토소사 제조, 상품명 「TEDA-L33」)을 0.2 부, 트리에탄올아민을 1.2 부, 트리에틸아민을 0.5 부, 및 정포제(신에츠 화학 공업 제조, 상품명 「F-122」)를 0.5 부 혼합하여, 폴리올 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리올 혼합물과 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트(폴리메릭 MDI)를, 인덱스가 98이 되는 비율로 혼합한 혼합액을 조제하였다. 그리고, 조제된 혼합액을, 상술한 바와 같이 금형 내에 깔린 염화비닐 수지 성형 시트 위에 부었다. 그 후, 348 ㎜ × 255 ㎜ × 10 ㎜의 알루미늄판으로 상기 금형에 덮개를 하여, 금형을 밀폐하였다. 금형을 밀폐하고 나서 5 분간 방치함으로써, 표피로서의 염화비닐 수지 성형 시트(두께: 1 ㎜)에, 발포 폴리우레탄 성형체(두께: 9 ㎜, 밀도: 0.18 g/㎤)가 배접된 적층체가, 금형 내에서 형성되었다.
그리고, 형성된 적층체를 금형으로부터 꺼내어, 적층체에서의 염화비닐 수지 시트에 대하여, 상술한 방법에 따라, 가열 후의 저온에서의 인장 특성을 측정, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-2)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (d) 아미드 화합물로서의 에틸렌비스스테아르산 아미드의 양을 0.1 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 활제만의 융점을 측정한 결과, 129 ℃에 단일한 융점이 관측되었다.
(실시예 2-3)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (d) 아미드 화합물로서의 에틸렌비스스테아르산 아미드의 양을 0.3 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 활제만의 융점을 측정한 결과, 137 ℃에 단일 융점이 관측되었다.
(실시예 2-4)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물로서의 에틸렌비스올레산 아미드의 양을 0.2 부로 변경하고, (d) 아미드 화합물로서의 에틸렌비스스테아르산 아미드의 양을 0.1 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 활제만의 융점을 측정한 결과, 128 ℃에 단일한 융점이 관측되었다.
(실시예 2-5)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물로서의 에틸렌비스올레산 아미드의 양을 0.3 부로 변경하고, (d) 아미드 화합물로서의 에틸렌비스스테아르산 아미드의 양을 0.1 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 활제만의 융점을 측정한 결과, 124 ℃에 단일한 융점이 관측되었다.
(실시예 2-6)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물로서의 에틸렌비스올레산 아미드의 양을 0.3 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 활제만의 융점을 측정한 결과, 128 ℃에 단일한 융점이 관측되었다.
(실시예 2-7)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물로서의 에틸렌비스올레산 아미드의 양을 0.25 부로 변경하고, (d) 아미드 화합물로서의 에틸렌비스스테아르산 아미드의 양을 0.05 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 활제만의 융점을 측정한 결과, 120 ℃에 단일한 융점이 관측되었다.
(실시예 2-8)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물로서의 에틸렌비스올레산 아미드의 양을 0.05 부로 변경하고, (d) 아미드 화합물로서의 에틸렌비스스테아르산 아미드의 양을 0.25 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 활제만의 융점을 측정한 결과, 142 ℃에 단일한 융점이 관측되었다.
(비교예 2-1)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, (c) 화합물을 사용하지 않고, (d) 아미드 화합물로서의 에틸렌비스스테아르산 아미드의 양을 0.3 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 형성했다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 활제로서 사용한 에틸렌비스스테아르산 아미드의 융점은 144 ℃였다.
또한, 비교를 위해, (d) 아미드 화합물을 포함하지 않는 실시예 1-1에 대해, 고온 조건하에서의 내블루밍성에 대한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1-1에서 활제로서 사용한 에틸렌비스올레산 아미드의 융점은 117 ℃였다.
Figure 112019077895325-pct00005
Figure 112019077895325-pct00006
1) 신다이이치 엠비사 제조, 제품명 「ZEST(등록상표) 1700ZI」(현탁 중합법으로 조제, 평균 중합도: 1700, 평균 입자경: 130 ㎛)
2) 신다이이치 엠비사 제조, 제품명 「ZEST PQLTX」(유화 중합법으로 조제, 평균 중합도: 800, 평균 입자경: 1.8 ㎛)
3) 카오사 제조, 제품명 「트리멕스 N-08」
4) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카사이저 O-130S」
5) 니혼 화성사 제조, 제품명 「스리팩스(등록 상표) O」
6) 니혼 화성사 제조, 제품명 「스리팩스 E」
7) 니혼 화성사 제조, 제품명 「스리팩스 L」
8) 니혼 화성사 제조, 제품명 「다이야미드(등록 상표) Y」
9) 니혼 화성사 제조, 제품명 「아마이드(등록 상표) AP-1」
10) 니혼 화성사 제조, 제품명 「다이야미드 O-200」
11) 니혼 화성사 제조, 제품명 「다이야미드 L-200」
12) 신에츠 화학 공업사 제조, 제품명「X-50-1039A」(폴리에테르 변성 실리콘 오일)
13) 교와 화학 공업사 제조, 제품명 「알카마이저(등록 상표) 5」
14) 미즈사와 화학 공업사 제조, 제품명 「MIZUKALIZER DS」
15) 쇼와 전공사 제조, 제품명 「카렌즈 DK-1」
16) 사카이 화학 공업사 제조, 제품명 「SAKAI SZ2000」
17) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카스타브 LS-12」
18) 다이니치 세이카사 제조, 제품명 「DA PX 1720 (A) 블랙」
표 1에서, 소정의 구조를 갖는 (c) 화합물을 사용한 실시예 1-1 ~ 1-4에서는 당해 (c) 화합물을 사용하지 않았던 비교예 1-1 ~ 1-13과 비교하여, 염화비닐 수지 성형체의 양호한 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양립시키고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2에서 소정의 구조를 갖는 (c) 화합물과, 당해 (c) 화합물의 융점보다 높은 융점을 갖는 (d) 아미드 화합물을 병용한 실시예 2-1 ~ 2-8에서는 염화비닐 수지 성형체의 양호한 표면 미끄러짐성, 및 고온 조건하에서의 내블루밍성을 양립시키고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 당해 (c) 화합물 및 (d) 아미드 화합물을 병용한 실시예 2-1 ~ 2-8에서는, (d) 아미드 화합물을 사용하지 않았던 실시예 1-1보다 염화비닐 수지 성형체의 고온 조건하에서의 내블루밍성이 향상되는 것을 알 수 있다. 한편, (c) 화합물을 사용하지 않았던 비교예 2-1에서는, 고온 조건하에서의 내블루밍성은 양호하지만, 염화비닐 수지 성형체의 표면 미끄러짐성이 악화되는 것을 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 우수한 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양립시킬 수 있는 염화비닐 수지 성형체를 제조할 수 있는 염화비닐 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 표면 미끄러짐성, 및 상온(23 ℃) 조건하에서의 내블루밍성을 양립시킬 수 있는 염화비닐 수지 성형체 및 적층체를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 염화비닐 수지와,
    (b) 가소제와,
    (c) 하기 식 (1):
    Figure 112022103245711-pct00007

    [식 (1) 중, n은 2 이상 6 이하의 정수이고, R1 및 R3는 각각 탄화수소기이며, R2는 탄화수소기 또는 수소이고, n 개의 R2는 서로 동일해도 상이해도 되고, n 개의 R3는 서로 동일해도 상이해도 되며, 상기 n 개의 R3 중 적어도 하나는 탄소-탄소 불포화 결합을 하나 이상 갖는 불포화 탄화수소기이다.]
    로 표시되는 화합물과,
    (d) 상기 (c) 화합물의 융점보다 높은 융점을 갖는 아미드 화합물을 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1이 갖는 탄소수가 1 이상 8 이하인, 염화비닐 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 n 개의 R3 전체가 탄소-탄소 불포화 결합을 하나 이상 갖는 불포화 탄화수소기인, 염화비닐 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R3의 불포화 탄화수소기가 갖는 탄소-탄소 불포화 결합의 수가 각각 1 이상 4 이하인, 염화비닐 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 n 개의 R3가 갖는 탄소수가 각각 11 이상 23 이하인, 염화비닐 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (c) 화합물의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부당 0.04 질량부 이상 2.0 질량부 이하인, 염화비닐 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R2가 수소인, 염화비닐 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 아미드 화합물이 하기 식 (2) :
    　
    Figure 112022103245711-pct00008

    [식 (2) 중, n은 2 이상 6 이하의 정수이고, R4 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기이며, R5는 탄화수소기 또는 수소이고, n 개의 R5는 서로 동일해도 상이해도 되며, n 개의 R6는 서로 동일해도 상이해도 된다.]
    로 표시되는 화합물인, 염화 비닐 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 R6가 포화 탄화수소기인, 염화 비닐 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 화합물과 상기 (d) 아미드 화합물의 혼합물이 단일한 융점을 갖는, 염화 비닐 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 단일한 융점이 120 ℃ 이상 142 ℃ 이하인, 염화 비닐 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 아미드 화합물의 함유량이, 상기 (c) 화합물의 함유량의 0.2 배 이상 5 배 이하인, 염화 비닐 수지 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분체 성형에 사용되는, 염화 비닐 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    파우더 슬래시 성형에 사용되는, 염화 비닐 수지 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 염화 비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어진, 염화 비닐 수지 성형체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    자동차 내장 부품의 표피용인, 염화 비닐 수지 성형체.
  17. 발포 폴리우레탄 성형체와, 제 15 항에 기재된 염화 비닐 수지 성형체를 갖는 적층체.
  18. 삭제
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WO2016075902A1 (ja) * 2014-11-11 2016-05-19 日本ゼオン株式会社 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物及びその製造方法、塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに、積層体

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