KR102416063B1 - 폴리카보네이트 수지 성형 재료 - Google Patents

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Abstract

방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 성형 재료로서, 소정의 방법 (1) 로 측정되는 o-하이드록시아세토페논의 함유량이 1 질량ppm 이하이고, 소정의 방법 (2) 로 측정되는 YI 값이 1.21 이하인 폴리카보네이트 수지 성형 재료이다.

Description

폴리카보네이트 수지 성형 재료 {POLYCARBONATE RESIN MOLDING MATERIAL}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 성형 재료에 관한 것이다. 상세하게는, 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 황변이 적으며 광 투과성이 우수한 도광판 등의 광학 성형품의 제조에 유용한 폴리카보네이트 수지 성형 재료에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 성질, 열적 성질, 전기적 성질 및 내후성 등이 우수하고, 그 특성을 살려 도광판, 렌즈, 광 파이버 등의 광학 성형품에 사용되고 있다. 그러나, 그 투명성을 나타내는 지표의 하나인 광선 투과율은 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등에 비해 낮다. 따라서, 폴리카보네이트제의 도광판과 광원으로부터 면 광원체를 구성한 경우, 휘도가 낮다는 문제가 있었다.
그 때문에, 종래부터, 폴리카보네이트제의 도광판에 있어서의 휘도나 광선 투과율을 높이는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 방향족 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차이가 0.001 이상인 열가소성 수지로 이루어지고, 특정한 광학 특성을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 도광판이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해, 특정 구조의 폴리알킬렌글리콜 또는 그 지방산 에스테르를 특정량 함유한, 투과율 및 색상이 양호한 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지에 대하여, 특정 구조의 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜을 특정량 배합하여 이루어지는, 광선 투과율 및 휘도가 우수하고, 고온에서의 성형에도 견딜수 있는 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 성형품이 개시되어 있다.
도광판 등의 제조에 사용되는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 성형품의 박육화에 수반하여 폭넓은 온도역에서 성형되게 되고, 고온 조건하에서의 황변이나 광선 투과율의 저하 등이 발생하지 않고 높은 열안정성을 갖는 것이나, 제품 사용시의 내구성이 요구되고 있다.
특허문헌 4 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지에 특정 구조의 디포스파이트 화합물과 지환식 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 고온 성형에서의 열안정성, 광선 투과율 및 휘도가 우수하고, 고온 고습 환경하에 장시간 노출되었다고 해도 변색이나 크랙이 발생하지 않는 성형품이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-60609호 일본 특허공보 제4069364호 국제 공개 제2011/083635호 국제 공개 제2013/088796호
그러나, 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 도광판 용도로 사용하는 경우에는, 박육 또한 대형의 도광판을 얻는 관점에서, 당해 수지 조성물을 고유동화시키기 위해서, 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온 조건하에서의 성형이 실시된다. 이와 같은 고온 조건하에서 성형하여 얻어지는 성형체는, 황변의 발생이나 광선 투과율의 저하가 일어나기 쉽다.
본 발명은 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온 조건하에서 성형해도 황변의 발생이나 광선 투과율의 저하가 적고, 폭넓은 온도역에서 성형 가능하며, 박육부를 가지고, 황변이 적으며, 광 투과성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻을 수 있는 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 진행시킨 결과, 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 성형 재료에 있어서, 소정 방법으로 측정되는 특정 성분의 함유량이 소정량 이하인 폴리카보네이트 수지 성형 재료로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있은 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 제공하는 것이다.
＜1＞ 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 성형 재료로서, 하기 방법 (1) 로 측정되는 o-하이드록시아세토페논의 함유량이 1 질량ppm 이하이고, 하기 방법 (2) 로 측정되는 YI 값이 1.21 이하인 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
방법 (1) : 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 사용하여, 사출 성형법에 의해 실린더 온도 360 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 20 초로 50 ㎜ × 80 ㎜ × 두께 0.3 ㎜ 의 성형체를 제조한다. 그 성형체를 분쇄하여 클로로포름에 용해시키고, 용액 중에 함유되는 o-하이드록시아세토페논을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 정량한다.
방법 (2) : 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 사용하여, 사출 성형법에 의해 실린더 온도 설정 360 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 50 초로 50 ㎜ × 90 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 성형체를 제조한다. 분광 광도계를 사용하여, C 광원, 2 도 시야의 조건으로 그 성형체의 YI 값을 측정한다.
＜2＞ 하기 방법 (3) 으로 측정되는 L 값이 95.94 이상인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
방법 (3) : 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 사용하여, 사출 성형법에 의해 실린더 온도 360 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 20 초로 50 ㎜ × 90 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 성형체를 제조한다. 분광 광도계를 사용하여, D65 광원, 10 도 시야의 조건으로 그 성형체의 L 값을 측정한다.
＜3＞ 질소 원자의 함유량이 15 ppm 이하인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
＜4＞ 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 흡수 극대를 갖지 않는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
＜5＞ 프로톤 NMR 스펙트럼을 측정했을 때에, 화학 시프트 1.5 ppm 이상 1.9 ppm 이하의 영역에서 관측되는 전체 시그널 강도를 100 으로 했을 때의, 화학 시프트 6.3 ppm 이상 6.7 ppm 이하의 영역에서 관측되는 전체 시그널 강도의 비가 0.15 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
＜6＞ 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (b1) 을 함유하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
＜7＞ 산 발생 화합물 (b2) 를 함유하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
＜8＞ 상기 산 발생 화합물 (b2) 가 보론산 무수물 및 술폰산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 ＜7＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
＜9＞ 상기 폴리에테르 화합물 (b1) 의 함유량이, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부인, 상기 ＜6＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
＜10＞ 상기 산 발생 화합물 (b2) 의 함유량이, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해 0.0001 ∼ 0.5 질량부인, 상기 ＜7＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
＜11＞ 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 10,000 ∼ 50,000 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
＜12＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 성형하여 이루어지는 성형체.
＜13＞ 상기 ＜12＞ 에 기재된 성형체로 이루어지는 도광판.
본 발명에 의하면, 박육 성형을 위해서 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온 조건하에서 성형한 경우에도 황변의 발생이나 광선 투과율의 저하가 적고, 폭넓은 온도역에서 성형 가능하며, 박육부를 갖고, 황변이 적으며, 광 투과성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻을 수 있는 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 제공할 수 있다. 당해 폴리카보네이트 수지 성형 재료는, 특히 도광판 등의 광학 성형품의 제조에 유용하다.
[폴리카보네이트 수지 성형 재료]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 성형 재료로서, 하기 방법 (1) 로 측정되는 o-하이드록시아세토페논의 함유량이 1 질량ppm 이하이고, 하기 방법 (2) 로 측정되는 YI 값이 1.21 이하인 것을 특징으로 한다.
방법 (1) : 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 사용하여, 사출 성형법에 의해 실린더 온도 360 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 20 초로 50 ㎜ × 80 ㎜ × 두께 0.3 ㎜ 의 성형체를 제조한다. 그 성형체를 분쇄하여 클로로포름에 용해시키고, 용액 중에 함유되는 o-하이드록시아세토페논을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 정량한다.
방법 (2) : 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 사용하여, 사출 성형법에 의해 실린더 온도 설정 360 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 50 초로 50 ㎜ × 90 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 성형체를 제조한다. 분광 광도계를 사용하여, C 광원, 2 도 시야의 조건으로 그 성형체의 YI 값을 측정한다.
본 발명자들은, 예를 들어, 두께 0.5 ㎜ 이하의 박육부를 갖는 성형체를 제조하기 위해서, 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온에서 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 성형 재료를 성형하면 특히 황변이 발생하기 쉽고, 이 황변의 원인이 o-하이드록시아세토페논에 의한 것임을 알아내었다.
o-하이드록시아세토페논은 방향족 폴리카보네이트 수지의 열분해 등에 의해 발생하는 화합물이다. 상기 방법 (1) 로 측정되는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료 중의 o-하이드록시아세토페논의 함유량이 1 질량ppm 을 초과하면, 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온에서 성형하여 얻어지는 성형체에는 현저한 황변이 발생하여, 성형체의 외관, 성능을 저해하는 원인이 된다. 황변을 줄이는 관점에서, 상기 방법 (1) 로 측정되는 o-하이드록시아세토페논의 함유량은 0.5 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.4 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 질량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 o-하이드록시아세토페논의 함유량은 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 법에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 o-하이드록시아세토페논의 함유량을 저감시키는 방법으로는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료에, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (b1) 및 산 발생 화합물 (b2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 화합물에 대해서는 후술한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료는 황변이 적고, 광 투과성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻는 관점에서, 상기 방법 (2) 로 측정되는 YI 값이 1.21 이하이고, 1.19 이하가 바람직하고, 1.17 이하가 보다 바람직하고, 1.13 이하가 더욱 바람직하며, 1.10 이 가장 바람직하다. YI 값은, 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료는 황변이 적고, 광 투과성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻는 관점에서, 하기 방법 (3) 으로 측정되는 L 값 (명도) 이 95.94 이상인 것이 바람직하고, 95.95 이상이 보다 바람직하며, 95.97 이상이 더욱 바람직하고, 96.00 이상이 가장 바람직하다.
방법 (3) : 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 사용하여, 사출 성형법에 의해 실린더 온도 360 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 20 초로 50 ㎜ × 90 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 성형체를 제조한다. 분광 광도계를 사용하여, D65 광원, 10 도 시야의 조건으로 그 성형체의 L 값을 측정한다.
L 값은 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료 중에 염기성 화합물이 다량으로 존재하면, 전술한 o-하이드록시아세토페논과 작용하여 황변을 촉진시키는 경향이 있고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 사용하여 도광판을 제조하는 경우에는, 도광 성능을 저하시키는 원인이 되기도 한다. 염기성 화합물 중에서도 아민 화합물은, o-하이드록시아세토페논과의 반응에 의해 이민을 형성하고, 이것이 황변을 촉진시키고 있다고 추측된다. 상기 관점에서, 폴리카보네이트 수지 성형 재료 중의 질소 원자의 함유량은 바람직하게는 15 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 8 ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 ppm 이하이다.
상기 아민 화합물 등의 염기성 화합물이 폴리카보네이트 수지에 함유되어 있는 경우에는, 그 폴리카보네이트 수지의 세정 횟수 혹은 세정시의 교반 동력을 늘리는 것 등에 의해, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료 중의 염기성 화합물의 함유량을 저감시킬 수 있다.
폴리카보네이트 수지 성형 재료 중의 질소 원자의 함유량은 화학 발광법에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료는, 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 흡수 극대를 갖지 않는 것임이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 성형 재료에는, 황색의 착색을 상쇄하기 위해서 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제 (블루잉제) 등을 배합하는 것이 알려져 있다. 그러나 이 방법에서는, 박육 성형을 위해서 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온 조건하에서 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 성형하는 경우에는, 착색제의 열화나 휘발에 의해, 얻어지는 성형체가 황변된다. 본 발명에서는 이와 같은 착색제 등을 배합하지 않아도, 황변이 적고, 광 투과성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 「파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 흡수 극대를 갖지 않는다」란, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 성형하여 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체 6 g 을 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 광로 길이 5 ㎝ 의 석영 셀을 사용하여 자외-가시 분광 광도계로 투과법에 의해 흡수 스펙트럼을 측정한 경우에, 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 있어서 흡수 극대가 존재하지 않는 것을 말한다. 본 발명에 있어서는, 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 있어서 방향족 폴리카보네이트 수지에서 유래되는 흡수 이외의 흡수가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 성형 재료의 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 있어서의 흡수 극대의 유무는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료는, 프로톤 NMR 스펙트럼을 측정했을 때에, 화학 시프트 1.5 ppm 이상 1.9 ppm 이하의 영역에서 관측되는 전체 시그널 강도를 100 으로 했을 때의, 화학 시프트 6.3 ppm 이상 6.7 ppm 이하의 영역에서 관측되는 전체 시그널 강도의 비가 0.15 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 시그널 강도비가 0.15 이하이면, 보다 황변이 적고, 보다 광 투과성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 화학 시프트 1.5 ppm 이상 1.9 ppm 이하의 영역에서 관측되는 시그널은, 주로 방향족 폴리카보네이트 수지의 주구조인 비스페놀 A 의 이소프로필리덴기의 프로톤에서 유래되는 것이다.
상기 시그널 강도비는 프로톤 NMR 스펙트럼을 측정함으로써 구해진다. 프로톤 NMR 스펙트럼은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(방향족 폴리카보네이트 수지 (A))
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 를 함유한다. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 로는 특별히 제한 없고, 공지된 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액법 (계면 중축합법) 또는 용융법 (에스테르 교환법) 에 의해 제조한 것, 즉, 말단 정지제의 존재하에, 2 가 페놀과 포스겐을 반응시키는 계면 중축합법, 또는 말단 정지제의 존재하에, 2 가 페놀과 디페닐카보네이트 등의 에스테르 교환법 등에 의해 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.
2 가 페놀로는 여러 가지 것을 들 수 있지만, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 및 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 그 외에 하이드로퀴논, 레조르신 및 카테콜 등을 들 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 이들 중에서, 비스(하이드록시페닐)알칸계인 것이 바람직하고, 특히 비스페놀 A 가 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용함으로써, 비스페놀 A 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카르보닐에스테르, 또는 할로포르메이트 등이며, 구체적으로는 포스겐, 2 가 페놀의 디할로포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등이다.
또한, 본 발명에 있어서 성분 (A) 는 분기 구조를 가지고 있어도 되고, 분기제로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플로로글루신, 트리멜리트산 및 1,3-비스(o-크레졸) 등이 있다.
말단 정지제로는, 1 가의 카르복실산과 그 유도체나, 1 가의 페놀을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로헥실페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 1-(p-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로-2-프로판올 등을 들 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 로는, 주사슬이 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112021084346518-pat00001
(식 중, RA1 및 RA2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
RA1 및 RA2 로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」이란, 직사슬형 및 모든 분기사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하, 동일하다), 각종 펜틸기, 각종 헥실기를 들 수 있다. RA1 및 RA2 로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.
RA1 및 RA2 로는, 모두, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다.
X 로 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 로 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 로 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 로 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다.
a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
본 발명에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 얻어지는 성형체의 투명성, 기계적 특성, 및 열적 특성 등의 관점에서, 비스페놀 A 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지로는, 구체적으로는 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기인 것을 들 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 비스페놀 A 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 75 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 질량％ 이다.
본 발명에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 통상 10,000 ∼ 50,000 정도, 바람직하게는 13,000 ∼ 35,000, 보다 바람직하게는 14,000 ∼ 20,000 이다.
본 발명에 있어서, 이 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구하여 다음 식으로 산출하는 것이다.
[η] ＝ 1.23 × 10-5Mv0.83
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료는, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (b1) 및 산 발생 화합물 (b2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온 조건하에서 성형한 경우에도 황변이 적고, 광 투과성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻을 수 있다. 상기 효과가 얻어지는 이유에 대해서는 확실하지는 않지만, 그 화합물이 전술한 o-하이드록시아세토페논의 생성을 억제하고 있다고 추측된다.
(폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (b1))
본 발명에서 사용하는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (b1) 은, (Rb1O)m 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 구조 및 (Rb2O)n 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, Rb1 및 Rb2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타낸다. m ＋ n 은 5 이상 300 미만이고, 바람직하게는 10 ∼ 200, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 이다.
Rb1 및 Rb2 로 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다.
m 개의 Rb1O 기에 있어서, 복수의 Rb1 은 서로 동일한 알킬렌기여도 되고, 탄소수가 상이한 알킬렌기여도 된다. 즉, (Rb1O)m 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌기는, 폴리옥시에틸렌기나 폴리옥시프로필렌기 등의 단일한 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 갖는 것에 한정되지 않고, 옥시에틸렌 단위 및 옥시프로필렌 단위 등 탄소수가 상이한 복수의 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 갖는 것이어도 된다.
또, Rb2 도 Rb1 과 마찬가지로, n 개의 Rb2O 기에 있어서, 복수의 Rb2 는 서로 동일한 알킬렌기여도 되고, 탄소수가 상이한 알킬렌기여도 된다.
또, 폴리에테르 화합물 (b1) 은, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 (b1-1), 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 및 그 에스테르 (b1-2), 그리고 고리형 폴리에테르 화합물 (b1-3) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
Rb3O-(Rb1O)m-A-(Rb2O)n-Rb4 (Ⅱ)
(식 중, Rb1 및 Rb2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타낸다. m ＋ n 은 5 이상 300 미만이다. Rb3 및 Rb4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알카노일기, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케노일기, 또는 글리시딜기를 나타낸다. A 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
Rb1 및 Rb2 로 나타내는 알킬렌기에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 또, (Rb1O)m 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 구조 및 (Rb2O)n 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 구조에 대해서도 상기 서술한 바와 같다.
Rb3 및 Rb4 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 알케닐기는 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 알릴기, 프로페닐기, 각종 부테닐기, 각종 헥세닐기, 각종 옥테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기 등을 들 수 있다.
Rb3 및 Rb4 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 30 의 알카노일기로는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 예를 들어 메타노일기, 에타노일기, n-프로파노일기, 이소프로파노일기, n-부타노일기, t-부타노일기, n-헥사노일기, n-옥타노일기, n-데카노일기, n-도데카노일기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성, 열안정성 및 제조 용이성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알카노일기가 바람직하다.
Rb3 및 Rb4 로 나타내는 탄소수 2 ∼ 30 의 알케노일기로는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 예를 들어 에테노일기, n-프로페노일기, 이소프로페노일기, n-부테노일기, t-부테노일기, n-헥세노일기, n-옥테노일기, n-데세노일기, n-도데세노일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저분자량으로 하는 관점, 상용성이나 용해성의 관점 및 제조 용이성의 관점에서, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케노일기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케노일기가 보다 바람직하다.
A 로 나타내는 2 가의 유기기로는, 예를 들어 하기 식 (a) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021084346518-pat00002
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 (b1-1) 의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌디메틸에테르, 폴리옥시에틸렌-비스페놀 A 에테르, 폴리옥시프로필렌-비스페놀 A 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-비스페놀 A 에테르, 폴리에틸렌글리콜-알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜-디알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜-알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜-디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어 니치유 (주) 제조의 「유니옥스 (등록 상표)」, 「유니올 (등록 상표)」, 「유니루브 (등록 상표)」, 「유니세이프 (등록 상표)」, 「폴리세린 (등록 상표)」, 「에피올 (등록 상표)」 등을 사용할 수 있다.
다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 및 그 에스테르 (b1-2) 에 있어서의 다가 알코올로는, 글리세린, 디글리세릴에테르, 소르비톨 등을 들 수 있다.
고리형 폴리에테르 화합물 (b1-3) 의 구체예로는, 18 크라운 6, 디벤조 18 크라운 6 등을 들 수 있다.
폴리에테르 화합물 (b1) 의 수평균 분자량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 8,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 5,000 이다.
상기 폴리에테르 화합물 (b1) 은, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료 중의 폴리에테르 화합물 (b1) 의 함유량은, o-하이드록시아세토페논의 생성을 억제하고, 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온 조건하에서 성형한 경우에도 황변이 적고, 광 투과성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻는 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 1 질량부이다.
(산 발생 화합물 (b2))
본 발명에 사용하는 산 발생 화합물 (b2) 로는, 카르복실산, 술폰산, 보론산 등의 산성 화합물의 무수물, 및, 그 산성 화합물의 에스테르 등을 들 수 있다. o-하이드록시아세토페논의 생성을 억제하고, 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온 조건하에서 성형한 경우에도 황변이 적고, 광 투과성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻는 관점에서, 산 발생 화합물 (b2) 는 보론산 무수물 및 술폰산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 방향 고리를 갖는 보론산 무수물 및 방향 고리를 갖는 술폰산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
상기 보론산 무수물로는, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴보론산 무수물이 바람직하고, 예를 들어, 페닐보론산 무수물, 4-메틸페닐보론산 무수물, 4-메톡시페닐보론산 무수물, 4-tert-부톡시페닐보론산 무수물, 4-플루오로페닐보론산 무수물 등을 들 수 있다. 열안정성의 관점에서는, 페닐보론산 무수물 및 4-메톡시페닐보론산 무수물에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
상기 술폰산에스테르로는, p-톨루엔술폰산의 알킬에스테르가 바람직하다. 그 알킬에스테르는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산옥틸, p-톨루엔술폰산도데실 등을 들 수 있다. 산 발생 용이성 및 분해물의 휘발 용이성의 관점에서는, p-톨루엔술폰산부틸 및 p-톨루엔술폰산옥틸에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
상기 산 발생 화합물 (b2) 는, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 성형 재료 중의 산 발생 화합물 (b2) 의 함유량은, o-하이드록시아세토페논의 생성을 억제하고, 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온 조건하에서 성형한 경우에도 황변이 적고, 광 투과성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻는 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.5 질량부이다.
또, 상기와 동일한 관점에서, 산 발생 화합물 (b2) 가 보론산 무수물인 경우에는, 그 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 질량부이다. 한편, 산 발생 화합물 (b2) 가 술폰산에스테르인 경우에는, 그 함유량은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 보다 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.1 질량부, 더욱 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.01 질량부이다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료에 있어서, 폴리에테르 화합물 (b1) 과 산 발생 화합물 (b2) 를 병용해도 된다. 이 경우의 폴리에테르 화합물 (b1) 과 산 발생 화합물 (b2) 의 각각의 바람직한 함유량은 상기와 동일하다.
(산화 방지제 (C))
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료는, 추가로 산화 방지제 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제 (C) 를 함유함으로써, 고온 조건하에서의 성형에 있어서도 산화 열화를 방지하여, 황변이 적으며, 광 투과성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻을 수 있다.
산화 방지제 (C) 로는, 예를 들어 인계 산화 방지제나 힌더드 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 성형 재료의 고온 성형시의 산화 열화를 억제하는 관점에서는, 인계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하고, 아릴기를 갖는 인계 산화 방지제인 것이 보다 바람직하다.
또한, 당해 아릴기를 갖는 인계 산화 방지제는, 고온 조건하에서의 성형에 있어서도 열분해가 적고, 폴리카보네이트 수지 성형 재료의 산화 열화를 억제할 수 있으며, 황변의 발생이나 광선 투과율의 저하가 적은 성형체를 얻는 관점에서, 40 ℃, 습도 90 ％ 의 조건하에서 방치했을 때에 1,500 시간 후에 분해되어 발생하는 페놀 구조를 갖는 화합물의 양이, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이하가 되는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 바람직하게 사용되는, 아릴기를 갖는 인계 산화 방지제는, 내가수분해성이 우수하고, 페놀 구조를 갖는 화합물의 생성량이 적은 것이다. 또한, 상기 페놀 구조를 갖는 화합물의 양은 가스 크로마토그래프에 의해 정량된다.
본 발명에 사용하는 산화 방지제 (C) 는, 바람직하게는 아릴기 및 포스파이트 구조를 갖는 인계 산화 방지제이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 펜타에리트리톨디포스파이트 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112021084346518-pat00003
식 중, Y1 ∼ Y4 는, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 쿠밀기, 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기이다.
본 발명에 사용하는 산화 방지제 (C) 는, 더욱 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅲ-1) 로 나타내는 펜타에리트리톨디포스파이트 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112021084346518-pat00004
(식 중, RC1 ∼ RC8 은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. RC1 과 RC2, RC3 과 RC4, RC5 와 RC6, RC7 과 RC8 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RC9 ∼ RC12 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. m1 ∼ m4 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다. Z1 ∼ Z4 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자를 나타낸다. Z1 ∼ Z4 가 단결합을 나타내는 경우, RC1 ∼ RC8 은 일반식 (Ⅲ-1) 에서 제외된다.)
상기 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅲ-1) 로 나타내는 펜타에리트리톨디포스파이트 화합물은, 삼염화인 및 펜타에리트리톨에 염소계 용제를 첨가하여 펜타에리트리톨디클로로포스파이트를 얻은 후, 방향족계 용제 및 유기 질소 함유 염기 화합물의 존재하에서 가열 혼합함으로써 얻을 수 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2004-018406호를 참조).
상기 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅲ-1) 로 나타내는 펜타에리트리톨디포스파이트 화합물 중에서도, 폴리카보네이트 수지 성형 재료에 대해 내열성 및 내가수분해성을 양호하게 부여할 수 있고, 또 입수가 용이하기 때문에, 하기 식 (Ⅲ-2) 로 나타내는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 특히 바람직하다. 이 화합물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어 Dover Chemical 사 제조의 「Doverphos (등록 상표) S-9228PC」를 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021084346518-pat00005
상기 산화 방지제 (C) 는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료 중의 산화 방지제 (C) 의 함유량은, 산화 열화를 억제하는 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.25 질량부이다.
(첨가제)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료에는, 상기 서술한 성분 이외에 폴리오르가노실록산 등을 적절히 첨가할 수 있다.
폴리오르가노실록산으로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 실란올기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 및 비닐기 등의 관능기를 1 종 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산의 첨가량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 0.15 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.1 질량부이다. 0.01 ∼ 0.15 질량부의 범위이면, 다른 성분과 협주하여 이형성을 향상시킬 수 있고, 또한 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온의 성형 조건, 특히 연속 성형 조건에서도, 실버의 발생이나, 금형 부착물을 대폭 저감시킬 수 있다.
폴리오르가노실록산의 점도는, 이형성으로서의 활성 효과의 관점에서, 25 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 10 ㎟/s 이상이고, 폴리카보네이트 수지에 대한 분산성의 관점에서, 바람직하게는 200 ㎟/s 이하이다. 상기 관점에서, 폴리오르가노실록산의 점도는, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 120 ㎟/s 의 범위이다.
폴리오르가노실록산의 굴절률은, 폴리카보네이트 수지 성형 재료에 첨가했을 때에 투명성을 저하시키지 않기 위해서, 폴리카보네이트 수지와의 굴절률의 차이를 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 굴절률은 1.58 이기 때문에, 폴리오르가노실록산의 굴절률은 바람직하게는 1.45 이상, 보다 바람직하게는 1.50 이상, 더욱 바람직하게는 1.52 이상이다.
[폴리카보네이트 수지 성형 재료의 제조 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 전술한 방향족 폴리카보네이트 수지 (A), 및 필요에 따라 상기 화합물 (b1), (b2), 산화 방지제 (C), 그리고 각종 첨가제를 혼합하고, 용융 혼련을 실시한다. 용융 혼련은, 통상적으로 사용되고 있는 방법, 예를 들어, 리본 블렌더, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 용융 혼련에 있어서의 가열 온도는, 통상 220 ∼ 300 ℃ 정도의 범위에서 적절히 선정된다.
(방향족 폴리카보네이트 수지 성형체의 제조 방법)
방향족 폴리카보네이트 수지 성형체는, 상기 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 성형하여 얻어진다. 구체적으로는, 상기 폴리카보네이트 수지 성형 재료의 용융 혼련물, 혹은 얻어진 수지 펠릿을 원료로 하여, 공지된 성형 방법, 예를 들어 중공 성형법, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 진공 성형법, 블로 성형법, 프레스 성형법, 압공 성형법, 발포 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 및 회전 성형법 등의 성형법을 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료는, 예를 들어 두께 0.5 ㎜ 이하의 박육부를 갖는 성형체를 얻는 관점에서, 사출 성형법 등, 성형 재료에 높은 유동성이 요구되는 성형법을 사용하는 것이 바람직하다. 성형 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 박육부를 갖는 성형체를 얻는 관점에서 300 ℃ 이상에서 성형하는 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 성형체의 광학적 변형을 저감시킬 수 있고, 또, 프리즘부 등의 미세한 가공 부분의 전사도 양호해진다. 성형 온도로는 310 ∼ 360 ℃ 가 보다 바람직하다.
[성형체]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 성형함으로써, 바람직하게는 두께 0.5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.45 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.35 ㎜ 이하의 박육부를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체 (이하, 간단히 「성형체」라고도 한다) 를 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서 「두께 0.5 ㎜ 이하의 박육부를 갖는다」란, 성형체의 일부 또는 전부가 두께 0.5 ㎜ 이하인 것을 말한다.
여기서, 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체의 가장 얇은 부분의 두께가 얇을수록 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는데, 예를 들어, 가장 얇은 부분의 두께의 하한을 0.1 ㎜ 이상, 0.15 ㎜ 이상, 또는 0.2 ㎜ 이상으로 할 수도 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 성형하여 얻어지는 성형체의 형상에는 특별히 제한은 없지만, 도광판 등에 적용하는 관점에서는, 평판, 렌즈 효과를 갖는 곡면판, 프리즘 전사판 등의 판상의 성형체가 바람직하다. 도광판 등에 적용되는 당해 성형체는 길이 방향의 길이가 60 ㎜ 이상이고, 또한 적어도 80 ％ 를 차지하는 영역의 두께가 0.7 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 길이 방향의 길이가 65 ㎜ 이상이고, 또한 적어도 80 ％ 를 차지하는 영역의 두께가 0.5 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 길이 방향의 길이가 70 ㎜ 이상이고, 또한 적어도 80 ％ 를 차지하는 영역의 두께가 0.45 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 길이 방향의 길이가 70 ㎜ 이상이고, 또한 적어도 80 ％ 를 차지하는 영역의 두께가 0.4 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 길이 방향의 길이의 상한은 특별히 없지만, 예를 들어, 300 ㎜ 이하로 할 수도 있다.
또, 당해 성형체의 적어도 80 ％ 를 차지하는 영역의 두께의 하한은 특별히 없지만, 예를 들어, 0.1 ㎜ 이상, 0.15 ㎜ 이상, 또는 0.2 ㎜ 이상으로 할 수도 있다. 또한 본 발명에 있어서 「적어도 80 ％ 를 차지하는 영역의 두께가 0.7 ㎜ 이하」란, 예를 들어 성형체가 판상인 경우에는, 그 판상 성형체의 전체의 면적 중, 적어도 80 ％ 를 차지하는 영역에 있어서 두께가 0.7 ㎜ 이하인 것을 말한다.
[도광판]
상기 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체는, 광학 성형품, 특히, 도광판 용도에 유용하다.
상기 성형체로 이루어지는 도광판으로는 특별히 제한은 없고, 평판이어도 되고, 렌즈 효과를 갖는 곡면판이나 프리즘 전사판이어도 되는데, 두께 0.5 ㎜ 이하의 박육부를 갖는 것이 바람직하다. 도광판의 바람직한 크기 및 두께는, 전술한 성형체와 동일하다. 도광판의 성형법도 특별히 한정되지 않고, 목적, 용도에 따라 적절히 형상이나 성형법을 선정하면 된다. 도광판의 바람직한 제조 방법에 대해서도, 전술한 성형체의 제조 방법과 동일하다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지 (PC-1) ∼ (PC-3) 의 제조예를 나타낸다.
제조예 1 (비스페놀 A 폴리카보네이트 수지 (PC-1) 의 제조)
「터프론 FN1500」 (이데미츠 코산 주식회사 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 : 14,500) 4 kg 을 염화메틸렌 25 ℓ 에 용해시키고, 방해판 및 교반 날개가 부착된 세정기 안에서, 0.03 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액 5 ℓ, 0.2 ㏖/ℓ 의 염산 5 ℓ, 순수 5 ℓ의 순서로 격렬하게 교반 혼합한 후 정치 (靜置) 분리하였다. 수상의 전기 전도도가 0.05 μS/m 이하가 된 것을 확인한 후, 추가로 순수를 첨가하여 1 회 교반 혼합을 실시하였다. 세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지의 디클로로메탄 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하, 100 ℃ 에서 건조시켜 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지 (PC-1) 을 얻었다.
제조예 2 (비스페놀 A 폴리카보네이트 수지 (PC-2) 의 제조)
(1) 폴리카보네이트 올리고머 합성 공정
5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 이후에 용해시키는 비스페놀 A (이하, BPA 로 약기하는 경우가 있다) 에 대해 2000 질량ppm 의 아이티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 비스페놀 A 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 비스페놀 A 를 용해시켜 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 이 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/hr 과 염화메틸렌 15 ℓ/hr 및 포스겐 4.0 kg/hr 을, 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있어, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 반응기에 연속적으로 도입하고, 이것에 추가로 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr 및 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 을 첨가하여 반응을 실시하였다.
조형 반응기로부터 흘러넘치는 반응액을 연속적으로 발출하고, 정치함으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다. 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 325 g/ℓ, 클로로포메이트기 농도는 0.77 ㏖/ℓ 였다.
(2) 폴리카보네이트의 중합 공정
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기의 냉각 용매의 온도가 20 ℃ 이하가 된 후, 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ℓ, p-tert-부틸페놀 119 g, 트리에틸아민 0.7 ㎖, BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 647 g 과 이후에 용해시키는 BPA 에 대해 2000 질량ppm 의 아이티온산나트륨을 물 9.5 ℓ 에 용해시킨 수용액에 BPA 1185 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고, 30 분간 중합 반응을 실시하였다. 그 후 0.8 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하고 추가로 30 분 교반하였다.
희석을 위해 염화메틸렌 15 ℓ 를 첨가한 후, 폴리카보네이트 수지를 함유하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 함유하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차적으로 15 용량％ 의 0.03 ㏖/ℓ·NaOH 수용액과 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.05 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다. 세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지의 디클로로메탄 용액을 농축, 분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하, 100 ℃ 에서 건조시켜 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지 (PC-2) 를 얻었다.
제조예 3 (비스페놀 A 폴리카보네이트 수지 (PC-3) 의 제조)
제조예 2 의 폴리카보네이트 중합 공정에 있어서, 냉각 용매의 온도가 30 ℃ 이하가 된 후에 트리에틸아민을 분할하여 첨가하는 대신에, 트리에틸아민 1.5 ㎖ 를 일괄 첨가하고, 60 분간 중합 반응을 실시한 것 이외에는 동일하게 하여 실시하고, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지 (PC-3) 을 얻었다.
실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 5
표 1 에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합한 후, 스크루 직경 40 ㎜ 의 벤트가 부착된 단축 압출기 (타나베 플라스틱스 기계 (주) 제조 「VS-40」) 에 의해, 실린더 온도 250 ℃ 에서 용융 혼련하고, 압출하여 수지 펠릿 (폴리카보네이트 수지 성형 재료) 을 얻었다. 이 수지 펠릿을 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 「닛세이 ES1000」 (닛세이 수지 공업 (주) 제조, 형조임력 80 톤) 을 사용하여, 실린더 온도 360 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 20 초로 50 ㎜ × 80 ㎜ × 두께 0.3 ㎜ 의 평판상 성형체를 제조하였다. o-하이드록시아세토페논의 함유량 및 프로톤 NMR 에 의한 시그널의 해석은 이 성형체를 사용하여 실시하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 성분 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체는, 이하에 나타내는 방법으로 각종 평가를 실시하였다.
[점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정]
우베로데형 점도계로, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구한 후, 다음 식으로 산출하였다.
[η] ＝ 1.23 × 10-5 Mv0.83
[인계 산화 방지제의 내가수분해 시험]
인계 산화 방지제를 40 ℃, 습도 90 ％ 의 조건하에서 1,500 시간 방치하였다. 그 후, 그 인계 산화 방지제가 분해되어 발생하는, 페놀 구조를 갖는 화합물의 질량을, (주) 시마즈 제작소 제조의 가스 크로마토그래프 장치 「GC-2014」를 사용하여 정량하고, 인계 산화 방지제에 대한 비율을 측정하였다.
[흡수 스펙트럼의 측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체 6 g 을 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 광로 길이 5 ㎝ 의 석영 셀을 사용하여, 자외-가시 분광 광도계 「UV-2450」 ((주) 시마즈 제작소 제조) 로, 파장 350 ∼ 780 ㎚ 의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 레퍼런스측에는, 각각의 실시예 및 비교예에서 사용한 방향족 폴리카보네이트 수지 6 g 을 동일하게 염화메틸렌에 용해시킨 것을 사용하여 분광의 차이 스펙트럼을 측정하고, 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 있어서의 흡수 극대의 유무를 확인하였다.
또한, 실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 3 및 5 에 있어서는, 파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 있어서의 흡수는 관측되지 않았다.
[o-하이드록시아세토페논의 함유량의 측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체를 분쇄하여 클로로포름에 용해시킨 후, 아세톤을 첨가하여 침전된 수지분을 제거하였다. 수지분을 제거한 후의 용액 중에 함유되는 o-하이드록시아세토페논을 고속 액체 크로마토그래프에 의해 정량하였다.
[질소 원자 함유량의 측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체를 분쇄하고, 미량 분석 장치 「TS-100」 ((주) 미츠비시 화학 아날리테크 제조, 질소 분석용 검출기 : ND-100 을 장비) 을 사용하여, 화학 발광법에 의해, 시료량 : 1 ∼ 20 ㎎, 연소 온도 : 1000 ℃ 의 조건으로 질소 원자 함유량을 측정하였다.
[프로톤 NMR 스펙트럼의 측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체를 사용하여, 이하의 조건으로 프로톤 NMR 스펙트럼을 측정하고, 화학 시프트 1.5 ppm 이상 1.9 ppm 이하의 영역에서 관측되는 전체 시그널 강도를 100 으로 했을 때의, 화학 시프트 6.3 ppm 이상 6.7 ppm 이하의 영역에서 관측되는 전체 시그널 강도의 비를 구하였다. 화학 시프트 값은, 방향족 폴리카보네이트 수지 중의 비스페놀 A 의 이소프로필리덴기의 프로톤의 시그널을 기준 (1.67 ppm) 으로 하였다.
측정 장치 : 「ECA500」 (주식회사 JEOL RESONANCE 제조)
측정 용매 : CDCl3
플립각 : 45 °
반복 시간 : 9 초
적산 횟수 : 256 회
관측 범위 : 20 ppm
관측 중심 : 5 ppm
[YI 값의 측정]
수지 펠릿을 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 「닛세이 ES1000」 (닛세이 수지 공업 (주) 제조, 형조임력 80 톤) 을 사용하여, 280 ℃ 및 360 ℃ 의 실린더 온도 설정으로, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 50 초로 50 ㎜ × 90 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 평판상 성형체를 제조하였다.
얻어진 성형체에 대하여, 분광 광도계 「U-4100」 (히타치 하이테크놀로지즈 (주) 제조) 을 사용하여, C 광원, 2 도 시야의 조건으로 YI 값을 측정하였다. 또한, 합격 기준은, 360 ℃ 성형에 의해 얻어진 성형체의 YI 값이 1.21 이하이다.
[L 값의 측정]
360 ℃ 의 실린더 온도 설정으로, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 50 초로 제조한 상기 50 ㎜ × 90 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 평판상 성형체에 대하여, 분광 광도계 「U-4100」 (히타치 하이테크놀로지즈 (주) 제조) 을 사용하여, D65 광원, 10 도 시야의 조건으로 L 값을 측정하였다.
[성분 조성]
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜방향족 폴리카보네이트 수지 (A)＞
(A1) : 「터프론 FN1500」 (이데미츠 코산 (주) 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 : 14,500)
(A2) : 터프론 FN1200 (이데미츠 코산 (주) 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 : 11,500)
(A3) : 제조예 1 에서 얻어진 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지 (PC-1) (점도 평균 분자량 : 14,300)
(A4) : 제조예 2 에서 얻어진 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지 (PC-2) (점도 평균 분자량 : 14,200)
(A5) : 제조예 3 에서 얻어진 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지 (PC-3) (점도 평균 분자량 : 14,600)
＜폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (b1)＞
(b1-1) : 「폴리세린 DC1100」 (니치유 (주) 제조, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜-폴리옥시에틸렌글리콜)
(b1-2) : 「폴리세린 DC3000E」 (니치유 (주) 제조, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜-폴리옥시에틸렌글리콜)
(b1-3) : 「유니옥스 GT-20IS」 (니치유 (주) 제조, 폴리옥시에틸렌-트리이소스테아르산)
(b1-4) : 「유니루브 50DB-22」 (니치유 (주) 제조, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-비스페놀 A 에테르)
(b1-5) : 「에피올 E-1000」 (니치유 (주) 제조, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르)
＜산 발생 화합물 (b2)＞
(b2-1) : 페닐보론산 무수물 (홋쿄 화학 공업 (주) 제조)
(b2-2) : 4-메톡시페닐보론산 무수물 (홋쿄 화학 공업 (주) 제조)
(b2-3) : p-톨루엔술폰산부틸 (와코우 순약 공업 (주) 제조)
(b2-4) : p-톨루엔술폰산옥틸 (와코우 순약 공업 (주) 제조)
＜산화 방지제 (C)＞
(C1) : 「Doverphos S-9228PC」 (도버 케미컬사 제조, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 내가수분해 시험 후의 디쿠밀페놀의 생성량 : 0.15 질량％)
(C2) : 「아데카스타브 2112」 ((주) ADEKA 제조, 트리스2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트, 내가수분해 시험 후의 2,4-디-tert-부틸페놀의 생성량 : 6 질량％)
＜그 밖의 성분＞
·「마크로렉스 바이올렛 3R」 (랑세스사 제조, 파장 558 ㎚ 에 흡수 극대를 갖는 블루잉제)
·「PSJ-폴리스티렌 GPPS 679」 (PS 재팬 (주) 제조, 폴리스티렌)
Figure 112021084346518-pat00006
표 1 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 성형하여 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체는 황변이 적고, 광 투과성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예의 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 성형하여 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체는 황변이 현저하다.
본 발명에 의하면, 박육 성형을 위해서 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온 조건하에서 성형한 경우에도 황변의 발생이나 광선 투과율의 저하가 적고, 폭넓은 온도역에서 성형 가능하고, 박육부를 갖고, 황변이 적으며, 광 투과성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체를 얻을 수 있는 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 제공할 수 있다. 당해 폴리카보네이트 수지 성형 재료는, 특히 도광판 등의 광학 성형품의 제조에 유용하다.

Claims (11)

  1. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 성형 재료로서, 보론산 무수물 및 술폰산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종인 산 발생 화합물 (b2) 를 추가로 함유하고, 하기 방법 (1) 로 측정되는 o-하이드록시아세토페논의 함유량이 1 질량ppm 이하이고, 하기 방법 (2) 로 측정되는 YI 값이 1.21 이하인 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
    방법 (1) : 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 사용하여, 사출 성형법에 의해 실린더 온도 360 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 20 초로 50 ㎜ × 80 ㎜ × 두께 0.3 ㎜ 의 성형체를 제조한다. 그 성형체를 분쇄하여 클로로포름에 용해시키고, 용액 중에 함유되는 o-하이드록시아세토페논을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 정량한다.
    방법 (2) : 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 사용하여, 사출 성형법에 의해 실린더 온도 설정 360 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 50 초로 50 ㎜ × 90 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 성형체를 제조한다. 분광 광도계를 사용하여, C 광원, 2 도 시야의 조건으로 그 성형체의 YI 값을 측정한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 방법 (3) 으로 측정되는 L 값이 95.94 이상인 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
    방법 (3) : 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 사용하여, 사출 성형법에 의해 실린더 온도 360 ℃, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 20 초로 50 ㎜ × 90 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 성형체를 제조한다. 분광 광도계를 사용하여, D65 광원, 10 도 시야의 조건으로 그 성형체의 L 값을 측정한다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    질소 원자의 함유량이 15 ppm 이하인 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    파장 500 ∼ 600 ㎚ 의 범위에 흡수 극대를 갖지 않는 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    프로톤 NMR 스펙트럼을 측정했을 때에, 화학 시프트 1.5 ppm 이상 1.9 ppm 이하의 영역에서 관측되는 전체 시그널 강도를 100 으로 했을 때의, 화학 시프트 6.3 ppm 이상 6.7 ppm 이하의 영역에서 관측되는 전체 시그널 강도의 비가 0.15 이하인 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (b1) 을 추가로 함유하는, 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 발생 화합물 (b2) 가 방향 고리를 갖는 보론산 무수물 및 방향 고리를 갖는 술폰산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    보론산 무수물이 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴보론산 무수물인 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    술폰산에스테르가 p-톨루엔술폰산의 알킬에스테르인 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    산 발생 화합물 (b2) 의 함유량이, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해 0.0001 ∼ 0.5 질량부인 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 화합물 (b1) 의 함유량이, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부인 폴리카보네이트 수지 성형 재료.
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