KR102570704B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 상기 폴리에테르 화합물 (B) 0.005 ∼ 5 질량부를 함유하고, (1) 상기 폴리에테르 화합물 (B) 에 함유되는 칼륨량이 6 질량ppm 이하인 것, 및 (2) 상기 폴리에테르 화합물 (B) 에 함유되는 나트륨량이 1 질량ppm 이하인 것 중 적어도 1 개를 만족하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OF SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트는, 투명성, 기계적 성질, 열적 성질, 전기적 성질 및 내후성 등이 우수하고, 그 특성을 살려 도광판, 렌즈, 광 파이버 등의 광학 성형품에 사용되고 있다. 그러나, 그 투명성을 나타내는 지표 중 하나인 광선 투과율은 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등에 비해 낮다. 따라서, 방향족 폴리카보네이트제의 도광판과 광원으로 면 광원체를 구성한 경우, 휘도가 낮다는 문제가 있었다. 그 때문에, 방향족 폴리카보네이트제의 도광판에 있어서의 휘도 및 광선 투과율을 높이는 방법에 대해 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1 및 2 에는, 백탁이나 투과율의 저하가 없고, 투과율 및 색상이 양호한 도광판용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜을 주체로 한 폴리옥시알킬렌글리콜 또는 그 지방산 에스테르를 함유시킨 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3 에서는, 백탁이나 투과율의 저하가 없고, 투과율 및 색상이 양호한 도광판용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해, 폴리옥시에틸렌글리콜을 함유시킨 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에서는, 방향족 폴리카보네이트 수지에 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜을 배합하여 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 태블릿 등의 중형의 도광판에서는, 색상이 양호한 도광판이 요구되고 있어, 특허문헌 1 ∼ 4 에 개시된 폴리카보네이트 수지 조성물로는 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2004-051700호 일본 공개특허공보 2013-231899호 일본 공개특허공보 2015-025068호 국제 공개 제2011/083635호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 성형에서의 열 안정성이 우수하고, 폭넓은 온도역에서 성형해도 투명하고 또한 색상이 양호한 도광판 등을 제조할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 수지 조성물 중에 함유되는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (B) 중의 특정한 알칼리 금속량을 저감 시킴으로써, 투명하고 또한 색상이 양호한 도광판 등의 제조에 적합한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하의 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
＜1＞ 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 상기 폴리에테르 화합물 (B) 0.005 ∼ 5 질량부를 함유하고,
하기 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 1 개를 만족하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
(1) 상기 폴리에테르 화합물 (B) 에 함유되는 칼륨량이 6 질량ppm 이하이다.
(2) 상기 폴리에테르 화합물 (B) 에 함유되는 나트륨량이 1 질량ppm 이하이다.
＜2＞ 상기 폴리에테르 화합물 (B) 에 함유되는 칼륨량이 3 질량ppm 이하인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜3＞ 상기 조건 (1) 및 (2) 의 양방을 만족하는, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜4＞ 상기 폴리에테르 화합물 (B) 가, (RB1O)m 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 구조 및 (RB2O)n 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
(식 중, RB1 및 RB2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타낸다. m 은 0 이상 300 미만이고, n 은 0 이상 300 미만이다. m ＋ n 은 5 이상 300 미만이다.)
＜5＞ 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 산화 방지제 (C) 0.005 ∼ 1 질량부를 추가로 함유하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜6＞ 상기 산화 방지제 (C) 가 아릴기를 갖는 인계 화합물인, 상기 ＜5＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
＜7＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 성형품.
＜8＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 광학 부재.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 고온 성형에서의 열 안정성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 의하면, 고온 성형에서의 열 안정성이 우수하고, 폭넓은 온도역에서 성형해도 투명하고 또한 색상이 양호한 도광판 등을 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명을 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치의 기재에 관한 「A ∼ B」라는 용어는, 「A 이상 B 이하」(A ＜ B 의 경우) 또는 「A 이하 B 이상」(A ＞ B 의 경우) 을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 바람직한 양태 의 조합은 보다 바람직한 양태이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A)와, 칼륨 및/또는 나트륨의 함유량을 저감시킨 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 폴리에테르 화합물 (B) 0.005 ∼ 5 질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[성분 (A) : 방향족 폴리카보네이트 수지]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 로는, 특별히 제한 없이, 공지된 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액법 (계면 중축합법) 또는 용융법 (에스테르 교환법) 에 의해 제조한 것, 즉, 말단 정지제의 존재하에, 2 가 페놀과 포스겐을 반응시키는 계면 중축합법, 또는 말단 정지제의 존재하에, 2 가 페놀과 디페닐카보네이트 등의 에스테르 교환법 등에 의해 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.
2 가 페놀로는, 여러 가지 것을 들 수 있지만, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 〔비스페놀 A〕, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 및 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 그 외에, 하이드로퀴논, 레조르신 및 카테콜 등을 들 수도 있다. 이것들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 이들 중에서, 비스(하이드록시페닐)알칸계가 바람직하고, 특히 비스페놀 A 가 바람직하다.
카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카르보닐에스테르, 또는 할로포르메이트 등이고, 구체적으로는 포스겐, 2 가 페놀의 디할로포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등이다.
또한, 본 발명에 있어서 성분 (A) 는, 분기 구조를 가지고 있어도 되고, 분기제로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플로로글루신, 트리멜리트산 및 1,3-비스(o-크레졸) 등이 있다.
말단 정지제로는, 1 가의 카르복실산과 그 유도체나, 1 가의 페놀을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로헥실페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 1-(p-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-〔2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필〕페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 등을 들 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 로는, 주사슬이 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(식 중, RA1 및 RA2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, RA1 과 RA2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 가 2 이상인 경우에는 RA1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, b 가 2 이상인 경우에는 RA2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
RA1 및 RA2 로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」이란, 직사슬형 및 모든 분기사슬형인 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하 동일하다.), 각종 펜틸기, 각종 헥실기를 들 수 있다. RA1 및 RA2 로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.
RA1 및 RA2 는, 모두 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다.
X 로 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 로 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 로 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 로 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다.
a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
본 발명에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 얻어지는 성형체의 투명성, 기계적 특성, 열적 특성 등의 관점에서, 비스페놀 A 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지로는, 구체적으로는 상기 일반식 (I) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기인 것을 들 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 비스페놀 A 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 75 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 질량％ 이다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 유동성의 관점에서, 바람직하게는 9,000 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 11,000 ∼ 25,000 이다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 도광판 등의 박육 광학 성형품으로서 사용하는 경우에는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 Mv 는 9,000 ∼ 17,000 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액 (농도 단위 : g/ℓ) 의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구하여, 다음 식으로 산출하는 것이다.
[η] ＝ 1.23 × 10-5Mv0.83
또, 폴리카보네이트 수지 중의 칼륨량이 1 질량ppm 이하, 나트륨량이 1 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
[성분 (B) : 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (B) 는, 하기 조건 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족할 것을 요한다.
(1) 상기 폴리에테르 화합물 (B) 에 함유되는 칼륨량이 6 질량ppm 이하이다.
(2) 상기 폴리에테르 화합물 (B) 에 함유되는 나트륨량이 1 질량ppm 이하이다.
또한, 당해 폴리에테르 화합물 (B) 도 포함하여, 본 발명에 있어서는, 칼륨량 및 나트륨량의 측정은, 플라즈마 발광 분광법 (ICP 법) 을 사용하여 정량하였다.
상기 조건 (1) 중, 폴리에테르 화합물 (B) 중의 칼륨량은, 바람직하게는 4 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 3 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량ppm 이하, 가장 바람직하게는 1 질량ppm 미만이다.
상기 조건 (2) 중, 폴리에테르 화합물 (B) 중의 나트륨량은, 바람직하게는 1 질량ppm 미만이다.
본 발명자들은, 칼륨 또는 나트륨의 함유량을 저감시킨 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 상기 폴리에테르 화합물 (B) 를 사용함으로써, 폭넓은 온도역에서 성형해도 투명하고 또한 색상이 양호한 도광판 등을 제조할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 폴리에테르 화합물 (B) 가 상기 조건 (1) 및 (2) 의 양방을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 흡착 처리나 여과 분리, 원심 분리 등에 의한 정제 등으로 칼륨 및/또는 나트륨의 함유량을 0 ppm 으로 하는 것은 어렵기 때문에, 본 발명의 폴리에테르 화합물 (B) 는 칼륨 및/또는 나트륨을 함유하는 것이다. 이와 같은 사정을 고려하면, 본 발명에서는, 폴리에테르 화합물 (B) 는 칼륨 및/또는 나트륨을 함유해도 되는데, 상기 조건 (1) 및/또는 (2) 를 만족할 필요가 있다.
상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (B) 는, (RB1O)m 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 구조 및 (RB2O)n 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, RB1 및 RB2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타낸다. m 은 0 이상 300 미만이고, n 은 0 이상 300 미만이다. m ＋ n 은 5 이상 300 미만이고, 바람직하게는 10 ∼ 200, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 이다.
RB1 및 RB2 로 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다.
m 개의 RB1O 기에 있어서, 복수의 RB1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 동일한 알킬렌기여도 되고, 탄소수가 상이한 알킬렌기여도 된다. 즉, (RB1O)m 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌기는, 폴리옥시에틸렌기나 폴리옥시프로필렌기 등의 단일한 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 갖는 것에 한정되지 않고, 옥시에틸렌 단위 및 옥시프로필렌 단위 등 탄소수가 상이한 복수의 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 갖는 것이어도 된다.
또, RB2 도 RB1 과 동일하고, n 개의 RB2O 기에 있어서, 복수의 RB2 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 동일한 알킬렌기여도 되고, 탄소수가 상이한 알킬렌기여도 된다.
또한, 복수의 RB1 은 동일한 것이 보다 바람직하고, 또 복수의 RB2 도 동일한 것이 보다 바람직하다.
또, 폴리에테르 화합물 (B) 는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 (B-1), 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 및 그 에스테르 (B-2), 그리고 고리형 폴리에테르 화합물 (B-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
RB3O-(RB1O)m-A-(RB2O)n-RB4 (Ⅱ)
(식 중, RB1 및 RB2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타낸다. m 은 0 이상 300 미만이고, n 은 0 이상 300 미만이다. m ＋ n 은 5 이상 300 미만이다. RB3 및 RB4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알카노일기, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케노일기, 또는 글리시딜기를 나타낸다. A 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
RB1 및 RB2 로 나타내는 알킬렌기에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 또, (RB1O)m 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 구조 및 (RB2O)n 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 구조에 대해서도 상기 서술한 바와 같다.
RB3 및 RB4 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 알케닐기는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 알릴기, 프로페닐기, 각종 부테닐기, 각종 헥세닐기, 각종 옥테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기 등을 들 수 있다.
RB3 및 RB4 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 30 의 알카노일기로는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 예를 들어 메타노일기, 에타노일기, n-프로파노일기, 이소프로파노일기, n-부타노일기, t-부타노일기, n-헥사노일기, n-옥타노일기, n-데카노일기, n-도데카노일기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성이나, 열 안정성 및 제조 용이성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알카노일기가 바람직하다.
RB3 및 RB4 로 나타내는 탄소수 2 ∼ 30 의 알케노일기로는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 예를 들어 에테노일기, n-프로페노일기, 이소프로페노일기, n-부테노일기, t-부테노일기, n-헥세노일기, n-옥테노일기, n-데세노일기, n-도데세노일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저분자량으로 하는 관점, 상용성이나 용해성의 관점 및 제조 용이성의 관점에서, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케노일기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케노일기가 보다 바람직하다.
A 로 나타내는 2 가의 유기기로는, 예를 들어 하기 식 (a) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 2]
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 (B-1) 의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌디메틸에테르, 폴리옥시에틸렌-비스페놀 A 에테르, 폴리옥시프로필렌-비스페놀 A 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-비스페놀 A 에테르, 폴리에틸렌글리콜-알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜-디알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜-알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜-디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어 니치유 (주) 제조의 「유니옥스 (등록 상표)」, 「유니올 (등록 상표)」, 「유니루브 (등록 상표)」, 「유니세이프 (등록 상표)」, 「폴리세린 (등록 상표)」, 「에피올 (등록 상표)」등을 사용할 수 있다.
다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 및 그 에스테르 (B-2) 에 있어서의 다가 알코올로는, 글리세린, 디글리세릴에테르, 소르비톨 등을 들 수 있다.
고리형 폴리에테르 화합물 (B-3) 의 구체예로는, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 등을 들 수 있다.
폴리에테르 화합물 (B) 의 수평균 분자량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 8,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 5,000 이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서의 폴리에테르 화합물 (B) 의 함유량은, 폭넓은 온도역에서 성형해도 성형시의 열화에 의한 광학 특성의 저하가 없는 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻는 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 5 질량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다.
[성분 (C) : 산화 방지제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 서술한 성분 (A) 및 (B) 에 더하여, 산화 방지제 (C) 를 함유할 수 있다.
상기 산화 방지제 (C) 로는, 아릴기를 갖는 인계 화합물이 바람직하고, 상기인계 화합물이 포스파이트 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 하기 일반식 (Ⅲ-1) 로 나타내는 아인산에스테르 (C-1) 및 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 펜타에리트리톨디포스파이트 화합물 (C-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 아인산에스테르 (C-1) 및 펜타에리트리톨디포스파이트 화합물 (C-2) 는, 각각 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해 내열성을 부여할 수 있다.
[화학식 3]
(식 중, R1 은 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 4]
(식 중, Y1 ∼ Y4 는 탄소수 6 ∼ 15 의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, Y1 ∼ Y4 는, 바람직하게는 각각 독립적으로 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 되는 쿠밀기, 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 되는 페닐기, 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 혹은 무치환이어도 되고 치환되어 있어도 되는 비페닐기이다.)
상기 일반식 (Ⅲ-1) 중, R1 로 나타내는 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. R1 이 아릴기인 경우, R1 은 이하의 일반식 (Ⅲ-a), (Ⅲ-b), 또는 (Ⅲ-c) 중 어느 것으로 나타내는 아릴기가 바람직하다.
[화학식 5]
(식 (Ⅲ-a) 중, R1a 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 식 (Ⅲ-b) 중, R1b 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.)
아인산에스테르 (C-1) 은, 하기 일반식 (Ⅲ-2) 로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 6]
식 (Ⅲ-2) 중, R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4, R7, R10 및 R13 은, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, m1 ∼ m4 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12 는 메틸기가 바람직하고, m1 ∼ m4 는 0 이 바람직하다.
상기 아인산에스테르로서, 시판품인 「아데카스타브 PEP36」, 「아데카스타브 PEP-8」(이상, 모두 (주) ADEKA 제조, 상품명) 이나, 「Weston 618」, 「Weston 619G」(이상, 모두 GE 사 제조, 상품명) 를 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
펜타에리트리톨디포스파이트 화합물 (C-2) 는, 더욱 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅳ-1) 로 나타내는 펜타에리트리톨디포스파이트 화합물이다.
[화학식 7]
(식 중, RC1 ∼ RC8 은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. RC1 과 RC2, RC3 과 RC4, RC5 와 RC6, RC7 과 RC8 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. RC9 ∼ RC12 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. m1 ∼ m4 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다. Z1 ∼ Z4 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자를 나타낸다. Z1 ∼ Z4 가 단결합을 나타내는 경우, RC1 ∼ RC8 은 일반식 (Ⅳ-1) 로부터 제외된다.)
펜타에리트리톨디포스파이트 화합물 (C-2) 는, 삼염화인 및 펜타에리트리톨에 염소계 용제를 첨가하여 펜타에리트리톨디클로로포스파이트를 얻은 후, 방향족계 용제 및 유기 질소 함유 염기 화합물의 존재하에서 가열 혼합함으로써 얻을 수 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2004-018406호를 참조).
펜타에리트리톨디포스파이트 화합물 (C-2) 중에서도, 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해 내열성 및 내가수분해성을 양호하게 부여할 수 있고, 또 입수 용이한 점에서, 하기 식 (Ⅳ-2) 로 나타내는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 특히 바람직하다. 이 화합물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어 Dover Chemical 사 제조의 「Doverphos (등록 상표) S-9228PC」를 사용할 수 있다.
[화학식 8]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유될 수 있는 상기 산화 방지제 (C) 의 함유량은, 폭넓은 온도역에서 성형해도 성형시의 열화에 의한 광학 특성의 저하가 없는 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻는 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 질량부이다. 산화 방지제로서 아인산에스테르 (C-1) 또는 펜타에리트리톨디포스파이트 화합물 (C-2) 중 어느 것을 사용하는 경우에는, 상기 산화 방지제 (C) 의 함유량은 사용하는 아인산에스테르 (C-1) 또는 펜타에리트리톨디포스파이트 화합물 (C-2) 의 양이고, 아인산에스테르 (C-1) 및 펜타에리트리톨디포스파이트 화합물 (C-2) 를 조합하여 사용하는 경우에는, 상기 산화 방지제의 양은 그것들의 합계량이다.
[첨가제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 상기 서술한 성분 (A) ∼ (C) 이외에 폴리오르가노실록산 등의 임의의 첨가제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 첨가할 수 있다. 이하, 예시한다.
[폴리오르가노실록산]
폴리오르가노실록산으로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 실란올기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 및 비닐기 등의 관능기를 1 종 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산은, 폴리오르가노실록산 중의 칼륨량이 1 질량ppm 이하, 나트륨량이 5 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리오르가노실록산의 첨가량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.15 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.1 질량부이다. 상기 범위 내이면, 다른 성분과 협주하여 이형성을 향상시킬 수 있고, 또한 340 ℃ 를 초과하는 고온의 성형 조건, 특히 연속 성형 조건이어도, 실버의 발생이나, 금형 부착물을 대폭 저감시킬 수 있다.
폴리오르가노실록산의 동점도는, 이형성으로서의 활성 효과의 관점에서, 25 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 10 ㎟/s 이상이고, 폴리카보네이트 수지에 대한 분산성의 관점에서, 바람직하게는 200 ㎟/s 이하이다. 상기 관점에서, 폴리오르가노실록산의 점도는, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 120 ㎟/s 의 범위이다.
폴리오르가노실록산의 굴절률은, 폴리카보네이트에 첨가했을 때 투명성을 저하시키지 않기 위해, 폴리카보네이트와의 굴절률의 차를 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트의 굴절률은 1.58 이므로, 폴리오르가노실록산의 굴절률은, 바람직하게는 1.45 이상, 보다 바람직하게는 1.50 이상, 더욱 바람직하게는 1.52 이상이다.
[지방족 고리형 에폭시 화합물]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 내가수분해성을 더욱 향상시키기 위해서 지방족 고리형 에폭시 화합물을 배합해도 된다. 지환식 에폭시 화합물이란, 지환식 에폭시기, 즉 지방족 고리 내의 에틸렌 결합에 산소 1 원자가 부가된 에폭시기를 갖는 고리형 지방족 화합물을 말하고, 구체적으로는 일본 공개특허공보 평11-158364호에 나타난다. 시판품으로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트 (「셀록사이드 2021P」(등록 상표), (주) 다이셀 제조) 나, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 (「EHPE3150」(등록 상표), (주) 다이셀 제조) 을 사용할 수 있다.
또, 「셀록사이드 2021P」와「EHPE3150」의 혼합물로서, (주) 다이셀로부터 시판되고 있는 「EHPE3150CE」(등록 상표) 도 바람직하게 사용할 수 있다.
[방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 성형품]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 상기 성분 (A) 및 (B), 및 필요에 따라 (C) 성분, 그 외의 첨가제를 혼합하고, 용융 혼련을 실시한다. 용융 혼련은, 통상적으로 사용되고 있는 방법, 예를 들어, 리본 블렌더, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 용융 혼련시의 가열 온도는, 통상적으로 220 ∼ 300 ℃ 정도의 범위에서 적절히 선정된다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 칼륨량은 1 질량ppm 이하이고, 나트륨량이 1 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 용융 혼련물 혹은 얻어진 수지 펠릿을 원료로 하여, 공지된 성형 방법, 예를 들어 중공 성형법, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 진공 성형법, 블로 성형법, 프레스 성형법, 압공 (壓空) 성형법, 발포 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 및 회전 성형법 등의 성형법을 적용하여, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내열성이 우수하고, 340 ℃ 를 초과하는 고온에서의 성형에 있어서도 색상이 우수한 성형품을 얻을 수 있기 때문에, 사출 성형법 등, 성형 재료에 높은 유동성을 요구하는 성형법에 바람직하다. 한편, 압출 성형법에서는, 220 ∼ 280 ℃ 정도의 저온에서 성형함으로써, 투명성이 높고, 황변이 없는 높은 광학 특성의 시트 또는 필름 등의 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 광선 투과율 및 휘도가 우수하고, 고온에서의 성형에도 견딜 수 있는 수지 조성물로서, 특히 사출 성형에 적합하다. 한편, 저온 성형 적성도 높으므로, 사출 성형 이외의 성형에서도, 광 투과성이 우수한 성형품을 얻을 수 있어, 광학 부재, 특히 도광 부재로서 유용하다.
도광판으로는, 바람직하게는 두께 수 ㎜ ∼ 수백 ㎛, 보다 바람직하게는 두께 0.5 ㎜ 이하의 박육부를 가지고 있으면 특별히 제한은 없고, 평판이어도 되고, 렌즈 효과를 갖는 곡면판이나 프리즘 전사판이어도 된다. 성형법도 특별히 한정되지 않고, 목적·용도에 따라 적절히 형상이나 성형법을 선정하면 된다. 도광판의 바람직한 제조 방법에 대해서도, 전술한 성형체의 제조 방법과 동일하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정]
우베로데형 점도계로, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액 (농도 단위 : g/ℓ) 의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구한 후, 다음 식으로 산출하였다.
[η] ＝ 1.23 × 10-5Mv0.83
[금속량의 측정]
각 성분 및 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 금속량은 이하와 같이 플라즈마 발광 분광법 (ICP 법) 으로 측정하였다.
시료를 황산 처리하고, 회화 (灰化) 시켜, 산분해한 후, 상기 금속량의 측정을 ICP 분석 장치 (Agilent Technologies 사 제조, 「720-ES」) 에 의해 실시하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜방향족 폴리카보네이트 수지 (A)＞
(A-1) : 「터프론 FN1500」(이데미츠 흥산 (주) 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 (Mv) ＝ 14,500)
(A-2) : 「터프론 FN1200」(이데미츠 흥산 (주) 제조, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 (Mv) ＝ 11,500)
＜폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (B)＞
(B-1) : 「유니루브 50DE-25」(니치유 (주) 제조, 폴리옥시에틸렌글리콜-폴리옥시프로필렌글리콜) 를, 흡착제 「쿄워드 600」(쿄와 화학 (주) 제조) 을 사용하여 흡착 처리를 실시하고, 여과 분리하였다. 칼륨 함유량은 1 질량ppm 미만, 나트륨 함유량은 1 질량ppm 미만이었다.
(B-2) : 「유니루브 50DE-25」(니치유 (주) 제조, 폴리옥시에틸렌글리콜-폴리옥시프로필렌글리콜). 단, 상기 흡착 처리 및 여과 분리 처리는 실시하지 않았다. 칼륨 함유량은 7 질량ppm, 나트륨 함유량은 2 질량ppm 이었다.
＜인계 화합물 (C)＞
(C-1) : 「아데카스타브 PEP-36」((주) ADEKA 제조, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트)
(C-2) : 「Doverphos S-9228PC」(Dover Chemical 사 제조, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트)
＜그 밖의 첨가제＞
「KR-511」(신에츠 화학 공업 (주) 제조, 폴리오르가노실록산 화합물)
「셀록사이드 2021P」((주) 다이셀 제조, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트)
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5
각 예에 있어서, 표 1 및 2 에 나타내는 양비로 각 성분을 배합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 스크루 직경 40 ㎜ 의 벤트가 형성된 단축 압출기 (타나베 플라스틱스 기계 (주) 제조 「VS-40」) 를 사용하여, 실린더 온도 250 ℃ 에서 용융 혼련하고, 스트랜드 컷에 의해 펠릿을 제조하였다. 제조한 펠릿을 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 제조 「ES1000」) 를 사용하여, 320 ℃ 의 실린더 온도 설정으로, 사이클 시간 50 초로, 두께 5 ㎜ 의 평판상 시험편을 성형하였다. 성형된 평판상 시험편은 육안에 의해 투명한 것을 확인하였다.
또, 체류 열 안정성을 확인하기 위해서, 상기와 동일하게 펠릿을 제조하고, 110 ℃ 에서 5 시간 건조시켰다. 이 펠릿을 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 제조 「ES1000」) 를 사용하여, 350 ℃ 의 실린더 온도 설정으로, 사이클 시간 5 분 간격으로, 두께 3 ㎜ 의 평판상 시험편을 성형하였다. 또한, 처음에 성형한 시험편과 20 분 후에 성형한 시험편을 채취하였다. 성형된 평판상 시험편은 육안에 의해 투명한 것을 확인하였다.
상기에서 얻어진 시험편에 대해, 분광 광도계 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 「U-4100」) 를 사용하여, C 광원, 2 도 시야의 조건으로 YI 값을 측정하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다. 또한, 합격 기준은 320 ℃ 에서 성형한 시험편의 YI (320 ℃ 성형 YI) 가 1.0 이하이고, 350 ℃ 에서 성형한 시험편의 YI (350 ℃ 성형 YI) 에서는 [20 분 후 YI] － [초기 YI] (ΔYI) 를 0.5 미만으로 한다.
또한, 사용한 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 금속량을 표 3 에, 산화 방지제 (C) 및 그 밖의 첨가제의 금속량을 표 4 에 나타낸다.
Figure 112017115361672-pct00011
Figure 112017115361672-pct00012
칼륨량 및 나트륨량이 모두 1 질량ppm 미만인 폴리에테르 화합물 (B) 를 사용한 실시예 1 ∼ 5 에서는, 320 ℃ 에서 성형한 시험편의 YI (320 ℃ 성형 YI) 가 1.0 이하이고, 350 ℃ 성형시의 ΔYI 가 0.5 미만이며, 폭넓은 온도역에서 황변되지 않고 성형할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 350 ℃ 성형시에 20 분 후에 성형한 시험편에 있어서, YI 가 1.4 이하가 되어 있고, 고온 성형시의 색상이 우수하였다.
이에 대해, 칼륨량 및 나트륨량이 본 발명의 범위 외인 폴리에테르 화합물 (B) 를 사용한 비교예 1 ∼ 5 에서는, 특히 350 ℃ 성형시의 ΔYI 값이 합격 기준인 「0.5 미만」을 상회하여, 고온 성형시의 색상이 우수하지 않다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 고온 성형에서의 열 안정성이 우수하고, 폭넓은 온도역에서 성형해도 투명하고 성형시의 색상 열화에 의한 광학 특성의 저하가 없는 성형품을 얻을 수 있다. 그 때문에, 도광판 등의 광학 제품, 구체적으로는 스마트폰이나 태블릿 PC 등의 대화면 박형의 표시 상품에 바람직한 한편, 저온 성형용의 광학 재료로서도 유용하다.

Claims (8)

  1. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에테르 화합물 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    상기 폴리에테르 화합물 (B) 가, 폴리옥시에틸렌글리콜-폴리옥시프로필렌글리콜이고,
    상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 상기 폴리에테르 화합물 (B) 0.005 ∼ 5 질량부를 함유하고,
    하기 조건 (1) 및 (2) 의 양방을 만족하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
    (1) 상기 폴리에테르 화합물 (B) 에 함유되는 칼륨량이 6 질량ppm 이하이다.
    (2) 상기 폴리에테르 화합물 (B) 에 함유되는 나트륨량이 1 질량ppm 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 화합물 (B) 에 함유되는 칼륨량이 3 질량ppm 이하인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 칼륨량이 1 질량ppm 이하, 나트륨량이 1 질량ppm 이하인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 산화 방지제 (C) 0.005 ∼ 1 질량부를 추가로 함유하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화 방지제 (C) 가, 아릴기를 갖는 인계 화합물인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 성형품.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 광학 부재.
  8. 삭제
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