KR102238528B1 - 프린트된 에너지 저장 디바이스 - Google Patents

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베라 엔. 락케트
존 지. 구스타손
알렉산드라 이. 하츠만
마크 디. 로웬찰
윌리암 제이. 레이
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엔티에이치 디그리 테크놀로지스 월드와이드 인코포레이티드
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Abstract

프린트된 에너지 저장 디바이스는 아연을 포함하는 제 1 전극, 망간 디옥사이드를 포함하는 제 2 전극, 및 제 1 전극 및 제 2 전극사이에 분리막을 포함하고, 제 1 전극, 제 2 전극, 및 분리막은 기판 상에 프린트된다. 디바이스는 기판 상에 프린트된 제 1 집전체 및/또는 제 2 집전체를 포함할 수 있다. 에너지 저장 디바이스는 분리막 및 제 2 전극 사이에 프린트된 중간 층을 포함할 수 있다. 제 1 전극 및 제 2 전극은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(C2mimBF4)를 포함할 수 있다. 분리막은 다공성 분리막일 수 있고 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)를 포함하는 액체 전해질을 포함할 수 있다. 제 1 전극 및/또는 제 2 전극은 아연 테트라플루오로보레이트 (ZnBF4) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 분리막, 제 1 전극 및/또는 제 2 전극은 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.

Description

프린트된 에너지 저장 디바이스 {PRINTED ENERGY STORAGE DEVICE}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2012년 10월 10일에 출원된, “PRINTED ENERGY STORAGE DEVICE” 명칭의 U.S. 가특허 출원 일련 번호 61/712,219의 우선권 이익을 주장하고, 이는 그 전체가 참고로 본 출원에 통합된다.
기술분야
본 발명은 에너지 저장 디바이스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프린트된 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다.
소비자 시장에서 얇은 및/또는 작은 전자 디바이스들에 전력을 공급하기 위한 얇고 가요성 에너지 저장 디바이스들이 요구된다. 예를 들면, 인사장(greeting card)에서의 빛 및 소리, 잡지 삽입물들과 같은 얇은 광고 툴들, 피부 케어 제품들, 안전한 통행증(pass cards), 일부 미니어쳐(miniature) 의료 기기 등은 얇은 배터리를 이용하여 전력 공급될 수 있다. 일부 얇은 배터리가 이미 시장에서 존재한다 (예를 들면, Ohio, Westlake 의 Vantaa, Finland and Blue Spark Technologies Inc.의 Enfucell Oy Ltd.에 의해 생산된 아연 탄소 배터리 및 Florida, Lakeland의 Solicore, Inc에 의해 생산된 리튬 폴리머 배터리). 이들 배터리는 일반적으로 약 0.45-0.7 mm에서의 두께를 가진다. 그것들은 전력 공급이 요구되는 디바이스들에 유선 연결을 위한 두개의 폴(pole)들을 갖는 파우치 유닛 셀(pouch unit cell)들에 밀봉된다.
아연-망간 디옥사이드 (Zn/MnO2) 배터리는 일차 배터리들 (예를 들면, 1회의 사용)이다. 이들 배터리는 아연 및 암모니아 염 또는 칼륨 하이드록사이드의 수용액으로 충전될 수 있다. 그것들은 1.5-1.6V의 초기 전압을 가지며 낮거나 또는 보통의 전류 소모(current drain)을 위해 디자인된다. 이들 배터리들의 저장 수명(shelf life)는 1-3 년이다. Zn/MnO2 배터리들의 주된 이점은 비용과 안전성이다. 그것들은 배터리 건조를 위한 저렴하고 풍부한 원 재료들 때문에 시장에서 가장 적당한 배터리들이다. 이들 물질들은 비독성때문에 “그린물질(green)”로 간주된다.
프린트된 에너지 저장 디바이스, 예를 들면 프린트된 아연 망간-디옥사이드 (Zn/MnO2) 배터리는 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하는 층을 가질 수 있고, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온(cation)을 가진다. 상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함할 수 있다. 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 제 1 전극, 제 2 전극 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극사이에 위치된 분리막(separator)를 가질 수 있고, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 분리막 중 적어도 하나는 상기 이온성 액체를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)를 포함한다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극은 상기 이온성 액체를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제 2 전극은 상기 이온성 액체를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 분리막은 상기 이온성 액체를 포함할 수 있다.
상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 중간 층(intermediate layer)을 포함할 수 있다. 상기 중간 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 상기 중간 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 중간 층은 상기 이온성 액체를 포함한다.
상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극에 결합된 집전체(current collector)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 중간 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함한다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극, 상기 중간 층, 및 상기 분리막 중 적어도 하나는 염을 포함한다. 상기 염은 아연 염을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 이온성 액체의 음이온은 상기 염의 음이온과 동일한 것이다. 상기 염은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있고 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 클로라이드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 설페이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 니트레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 카보네이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함한다.
일부 실시예들에서, 상기 제 2 전극 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브(carbon nanotube)들을 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 단일 벽(single-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 다중 벽(multi-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다.
상기 제 2 전극은 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체를 포함하는 균질 페이스트(homogeneous paste)를 가질 수 있다. 상기 제 2 전극은 망간 디옥사이드를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제 2 전극은 전도성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 전도성 탄소는 그래파이트(graphite)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 집전체는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 분리막은 마이크로구형체(microsphere)들을 가질 수 있다. 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 마이크로구형체는 중공(hollow)일 수 있다. 상기 마이크로구형체는 솔리드(solid)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 마이크로구형체는 약 0.5 마이크론으로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 분리막은 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함할 수 있다.
프린트된 에너지 저장 디바이스, 예를 들면 프린트된 아연 망간-디옥사이드 (Zn/MnO2) 배터리의 층은 음이온을 갖는 염 및 상기 음이온을 포함하는 이온성 액체를 포함할 수 있다
일부 실시예들에서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 음이온은 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(C2mimBF4)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 염을 포함할 수 있다. 상기 염은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 클로라이드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 염은 아연 설페이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 니트레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 분리막을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 중간 층(intermediate layer)을 포함할 수 있다. 상기 중간 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 상기 중간 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 집전체(current collector)를 포함할 수 있다.
상기 층은 상기 제 1 전극, 상기 분리막, 및/또는 상기 중간 층일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 중간 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제 2 전극 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브(carbon nanotube)들을 가질 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 단일 벽(single-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 다중 벽(multi-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다.
상기 제 2 전극은 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체를 포함하는 혼합물(mixture)을 가질 수 있다. 상기 제 2 전극은 망간 디옥사이드를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제 2 전극은 전도성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 전도성 탄소는 그래파이트(graphite)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 분리막은 마이크로구형체(microsphere)들을 가질 수 있다. 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 마이크로구형체는 중공(hollow)일 수 있다. 상기 마이크로구형체는 솔리드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 마이크로구형체는 약 0.5 마이크론으로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 중간 층은 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다.
프린트된 에너지 저장 디바이스, 예를 들면 프린트된 아연 망간-디옥사이드 (Zn/MnO2) 배터리의 층은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함하는 염 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 갖는 이온성 액체를 가질 수 있다.
상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 분리막을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 중간 층(intermediate layer)을 포함할 수 있다. 상기 중간 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 상기 중간 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 집전체(current collector)를 포함할 수 있다.
상기 층은 상기 제 1 전극, 상기 분리막, 및/또는 상기 중간 층일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 중간 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제 2 전극 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브(carbon nanotube)들을 가질 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 단일 벽(single-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 다중 벽(multi-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다.
상기 제 2 전극은 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체를 포함하는 혼합물(mixture)을 가질 수 있다. 상기 제 2 전극은 망간 디옥사이드를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제 2 전극은 전도성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 전도성 탄소는 그래파이트(graphite)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 분리막은 마이크로구형체(microsphere)들을 가질 수 있다. 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 마이크로구형체는 중공(hollow)일 수 있다. 상기 마이크로구형체는 솔리드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 마이크로구형체는 약 0.5 마이크론으로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 중간 층은 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다.
프린트된 에너지 저장 디바이스, 예를 들면 프린트된 아연 망간-디옥사이드 (Zn/MnO2) 배터리의 평탄화 부착 층(planarization adhesion layer)은 폴리비닐 알코올, 염, 이온성 액체를 포함할 수 있고, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함할 수 있고, 및 상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 염은 상기 이온성 액체의 음이온과 동일한 음이온을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 염을 포함할 수 있다. 상기 염은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있고 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 클로라이드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 설페이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 니트레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 분리막을 가질 수 있다.
상기 평탄화 부착 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 상기 평탄화 부착 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 집전체(current collector)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 집전체(current collector)를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 평탄화 부착 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제 2 전극 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브(carbon nanotube)들을 가질 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 단일 벽(single-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 다중 벽(multi-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다.
상기 제 2 전극은 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체를 포함하는 혼합물(mixture)을 가질 수 있다. 상기 제 2 전극은 망간 디옥사이드를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제 2 전극은 전도성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 전도성 탄소는 그래파이트(graphite)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 상기 집전체는 예를 들면 상기 제 1 전극에 전기적으로 결합된 집전 장치는 니켈 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 예를 들면 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 집전 장치는 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 분리막은 마이크로구형체(microsphere)들을 가질 수 있다. 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 마이크로구형체는 중공(hollow)일 수 있다. 상기 마이크로구형체는 솔리드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 마이크로구형체는 약 0.5 마이크론으로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극, 분리막, 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 상기 이온성 액체를 포함할 수 있다.
프린트된 에너지 저장 디바이스, 예를 들면 프린트된 아연 망간-디옥사이드 (Zn/MnO2) 배터리의 전극은 탄소 나노튜브들 및 이온성 액체를 포함할 수 있고 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함할 수 있고, 및 상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브들은 단일 벽(single-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브들은 다중 벽(multi-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 그라운드(ground) 일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체는 균질 혼합물(homogeneous mixture)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 전극은 망간 디옥사이드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 전극은 그래파이트 분말을 포함할 수 있다.
상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 제 2 전극 및 상기 전극 및 제 2 전극 사이에 분리막을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 중간 층(intermediate layer)을 포함할 수 있다. 상기 중간 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 상기 중간 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 집전체(current collector)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 중간 층 중 적어도 하나는 상기 이온성 액체를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 중간 층 중 적어도 하나는 염을 포함할 수 있다. 상기 염은 상기 이온성 액체의 음이온과 동일한 음이온을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 염을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)를 포함할 수 있고 상기 염은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 클로라이드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 설페이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 니트레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 카보네이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 중간 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 가질 수 있다. 상기 집전체는 예를 들면 상기 제 2 전극에 결합된 집전 장치는 니켈 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 예를 들면 상기 제 1 전극에 결합된 집전 장치는 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 분리막은 마이크로구형체(microsphere)들을 가질 수 있다. 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 마이크로구형체는 중공(hollow)일 수 있다. 상기 마이크로구형체는 솔리드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 마이크로구형체는 약 0.5 마이크론으로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 중간 층은 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다.
프린트된 에너지 저장 디바이스, 예를 들면 프린트된 아연 망간-디옥사이드 (Zn/MnO2) 배터리는 아연을 갖는 제 1 전극, 망간 디옥사이드를 갖는 제 2 전극, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 분리막, 및 상기 제 1 전극 또는 제 2 전극에 전기적으로 연결된 집전체를 포함할 수 있고, 상기 집전체는 전도성 플레이크를 포함한다.
일부 실시예들에서, 상기 집전체는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브들은 단일 벽(single-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브들은 다중 벽(multi-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 전도성 플레이크는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 집전체는 예를 들면 상기 제 1 전극에 전기적으로 결합된 집전 장치는 니켈 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 예를 들면 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 집전 장치는 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 중간 층(intermediate layer)을 포함할 수 있다. 상기 중간 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 상기 중간 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막 및 상기 중간 층 중 적어도 하나는 이온성 액체를 포함할 수 있고, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함할 수 있고, 상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(C2mimBF4)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극, 상기 분리막, 및 상기 중간 층 중 적어도 하나는 염을 포함할 수 있다. 상기 염은 상기 이온성 액체의 음이온과 동일한 음이온을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있고 및 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 클로라이드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 설페이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 니트레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 카보네이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극은 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 중간 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 제 2 전극은 상기 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 제 2 전극은 상기 탄소 나노튜브들 및 상기 이온성 액체를 포함하는 균질 페이스트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제 2 전극은 전도성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 전도성 탄소는 그래파이트 분말을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 분리막은 마이크로구형체(microsphere)들을 가질 수 있다. 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 마이크로구형체는 중공(hollow)일 수 있다. 상기 마이크로구형체는 솔리드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 마이크로구형체는 약 0.5 마이크론으로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 중간 층은 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다.
프린트된 에너지 저장 디바이스, 예를 들면 프린트된 아연 망간-디옥사이드 (Zn/MnO2) 배터리의 층을 위한 전도성 페이스트는 탄소 나노튜브들 및 이온성 액체를 포함할 수 있고, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함할 수 있고, 및 상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(C2mimBF4)를 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브들은 단일 벽(single-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브들은 다중 벽(multi-wall) 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 그라운드(ground) 일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체는 균질 혼합물(homogeneous mixture)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 층은 제 1 전극일 수 있다. 상기 제 1 전극은 망간 디옥사이드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극은 그래파이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 프린트된 에너지 저장 디바이스는 제 2 전극 및 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 분리막을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 중간 층(intermediate layer)을 포함할 수 있다. 상기 중간 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 상기 중간 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 집전체(current collector)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 중간 층 중 적어도 하나는 상기 이온성 액체를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 중간 층 중 적어도 하나는 염을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 염을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 상기 이온성 액체의 음이온과 동일한 음이온을 포함할 수 있다. 상기 염은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있고 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 클로라이드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 설페이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 니트레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 염은 아연 카보네이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 중간 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 집전체는 상기 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 집전 장치는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 집전체는 예를 들면 상기 제 2 전극에 결합된 집전 장치는 니켈 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 예를 들면 상기 제 1 전극에 결합된 집전 장치는 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 그래핀 플레이크를 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브들을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브들을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다. 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브 및 그래파이트 분말을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 분리막은 마이크로구형체(microsphere)들을 가질 수 있다. 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 마이크로구형체는 중공(hollow)일 수 있다. 상기 마이크로구형체는 솔리드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 마이크로구형체는 약 0.5 마이크론으로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 중간 층은 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다.
선행기술에 비하여 달성되는 장점들 및 본 발명을 요약하기 위한 목적을 위해, 어떤 목적 및 장점이 본 출원에 설명된다. 물론, 모든 이런 목적들 및 장점들은 반드시 임의의 특정 실시예에 따라 달성될 필요가 없다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 예를 들면, 당해분야의 숙련가는 본 발명은 필연적으로 다른 목적들 또는 이점들을 성취함이 없이 하나의 장점 또는 장점의 그룹들을 달성할 수 있거나 또는 최적화할 수 있는 방식으로 구체화되거나 또는 실행될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
이들 실시예들의 전부는 본 출원에 개시된 본 발명의 범위 내인 것으로 의도된다. 이들 및 다른 실시예들은 첨부된 도면들을 참조로 하는 이하의 상세한 설명으로부터 당해 분야의 숙련가들에 쉽게 명확해질 것이고, 본 발명은 임의의 특정 개시된 실시예(들)에 제한되지 않는다.
본 발명의 이들 및 다른 특징들, 측면들, 및 장점들은 특정 실시예들을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 제한하기 위한 것이 아닌 특정 실시예들의 도면들을 참조로 하여 설명된다.
도 1은 프린트된 배터리의 대표적인 실시예의 단면도 또는 측부 정면도이다.
도 2는 다른 대표적인 프린트된 배터리의 단면도 또는 측부 정면도이다.
도 3a는 프린트된 배터리의 대표적인 실시예의 사진 평면도이다.
도 3b는 도 3a의 프린트된 배터리의 사진 측면도이다.
도 4는 프린트된 배터리의 다른 대표적인 실시예의 사진 사시도이다.
도 5는 프린트된 배터리의 대표적인 실시예의 단면의 스캐닝 전자현미경 (SEM:scanning electron microscope) 이미지이다.
도 6은 도 3a 및 3b의 프린트된 배터리의 방전 시간 대 배터리 전위(battery potential)의 그래프이다.
도 7은 프린트된 배터리의 대표적인 실시예의 단면도 또는 측부 정면도이다.
도 8은 프린트된 배터리의 다른 대표적인 실시예의 단면도 또는 측부 정면도이다.
도 9는 프린트된 분리막(printed separator)의 대표적인 실시예의 단면 SEM 이미지이다.
도 10은 프린트된 배터리의 대표적인 실시예를 제조하기 위한 프로세스의 대표적인 실시예이다.
도 11는 대표적인 프린트된 배터리에 대한 방전 시간 대 배터리 전위의 그래프이다.
특정 실시예 및 예제들이 이하에서 설명되지만, 당해분야의 숙련가는 구체적으로 개시된 실시예들들 및/또는 용도들외에 그리고 그것의 명백한 수정예들 및 등가물을 포괄하는 것을 인식할 것이다. 따라서, 본 출원에 개시된 본 발명의 범위는 이하에 기재된 임의의 특정 실시예들에 의해 제한되지 않는 것으로 의도된다.
일부 실시예들에서, 아연-망간 디옥사이드(Zn/MnO2) 배터리는 프리트된 모든 엘리먼트를 포함한다. 예를 들면, 집전체(current collector)들, 전극들, 배터리 분리막, 및 리드(lead)들을 포함하는 배터리의 모든 컴포넌트들은 하나의 기판위에 순차적으로 프린트될 수 있다. 프린팅(printing)은 확장가능하고, 비용 효과적이며 그리고 생산적인 기술일 수 있다. 예를 들면, 프린트된 모든 컴포넌트를 갖는 배터리는 간략화된 제조 프로세스를 가능하게 하고 및/또는 감소된 비용으로 원하는 폼-팩터(form-factor)를 갖는 배터리의 제조를 가능하게 할 수 있다. 일부 실시예들에서, 프린트된 Zn/MnO2 배터리 분리막은 고체 상태 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 프린트된 Zn/MnO2 배터리는 프린트된 전해질, 예를 들면 액체 전해질을 갖는 프린트된 배터리를 제공하기 위해 이전에 프린트된 배터리 분리막 위에 프린트된 전해질을 포함한다. 예를 들면, 전해질을 포함하는 배터리의 모든 컴포넌트는 기판 위로 순차적으로 프린트될 수 있다.
일부 실시예들에서, 프린트된 Zn/MnO2 배터리는 약 0.1mm로부터 약 0.4 mm까지의 두께를 가질 수 있고 배터리 층들의 적어도 일부가 그위에 프린트되는 기판에 따라 가요적일 수 있다. 프린트된 아연-망간 디옥사이드 배터리들은 별개의 디바이스로서 사용될 수 있거나 또는 다른 전자 컴포넌트, 예컨대 발광 다이오드 (LED) 광들과 함께 기판상에 통합될 수 있다. 프린트된 아연-망간 디옥사이드 배터리들은 통합 디바이스들일 수 있어서 디바이스들은 얇고/얇거나 가요적일 수 있다. 통합 프린트된 아연-망간 디옥사이드 배터리는 모든 필요한 연결들이 또한 프린트될 수 있는 다른 전자장치들과의 전기적 연결을 위한 와이어 같은 추가의 연결 엘리먼트들을 필요로 하지 않을 수 있다.
완전히 프린트된 배터리는 다양한 형상들을 갖는 배터리의 제조를 가능하게 한다. 일부 실시예들에서, 프린트된 배터리는 통합 디바이스의 다른 컴포넌트 주변에 프린트될 수 있고/있거나 특이한 형상을 갖는 기판위에 프린트될 수 있다. 예를 들면, 프린트된 배터리는 상업적으로 이용가능한 기판들(예를 들면, 폴리이미드 필름 예컨대 Delaware, Wilmington의 DuPont, Inc.로부터의 Kapton®) 상에 프린트될 수 있거나 또는 제조될 수 있다. 일부 실시예들에서, 하나의 프린트된 배터리는 예를 들면, 하나이상의 다른 프린트된 배터리를 포함하여 하나이상의 다른 에너지 저장 디바이스 위에 프린트될 수 있다. 예를 들면, 프린트된 배터리는 단위 면적당 증가된 에너지 저장 용량을 가능하게 하기 위해 병렬로 및/또는 증가된 동작 전압을 가능하게 하기 위해 직렬로 하나이상의 다른 프린트된 배터리와 연결될 수 있다. 프린트된 배터리용으로 적합한 아연 (Zn)은 상업적으로 이용가능하거나 (예를 들면, Washington, Spokane 의 Teck American Inc.로부터)또는 제조될 수 있다. 적합한 망간 디옥사이드 (MnO2)은 상업적으로 이용가능하거나 (예를 들면, Mexico의 Minera Autlan로부터)또는 제조될 수 있다.
일부 실시예들에서, 프린트된 Zn/MnO2 배터리는 개방 회로 전위 약 1.5 볼트(V)로부터 약 1.55V 까지의 개방 회로 전위 및 약 0.1 mA/cm2에서 방전될 때 약 0.1 mAh/cm2의 커패시턴스를 갖는다. 예를 들면, 30 블루 마이크로-발광-다이오드 (microLED들)을 갖는 기판상에 프린트되어 직렬로 연결된 세개의 1×1.5 인치 프린트된 아연-망간 디옥사이드 배터리는 1.5 시간 동안 마이크로LED들을 논스톱으로 점화(light)할 수 있다. 일부 실시예들에서, 프린트된 배터리는 디바이스에 전력을 공급하기 위해 얇은 및/또는 작은 소비자 전자 장치내에 통합될 수 있다. 예를 들면, 프린트된 배터리는 인사(greeting) 및/또는 비지니스 카드의 빛들 및/또는 오디오 모듈, 잡지 삽입물들과 같은 얇은 광고 툴들, 피부 케어 제품, 안전한 통행증, 및 의료 기기에 전력을 공급할 수 있다. LED들을 위한 온-오프 스위치(on-off switch) (예를 들면, 누름-버튼 제어(press-button control)) 배터리의 동작 수명을 더 연장할 수 있다.
일부 실시예들에서, 프린트된 아연-망간 디옥사이드는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)을 포함하는 전해질을 포함한다. 이온성 액체는 상업적으로 이용가능하거나 (예를 들면, Germany, Heilbronn의 IoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbH)또는 제조될 수 있다. 일부 실시예들에서, Zn/MnO2 배터리를 위한 전해질은 "그린(green)" 전해질 - 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)을 포함할 수 있다. 일부 현존하는 Zn/MnO2 배터리 (아연 탄소 및 아연 알칼리를 포함하는)는 전해질로서 암모늄 및 아연 클로라이드의 수용액 또는 칼륨 하이드록사이드의 수용액을 가진다. 수성 전해질은 예를 들면 배터리내로의 통합 후를 포함하여 쉽게 증발될 수 있고, 증발 또는 누출을 금지하거나 방지하기 위해 특별한 조치들(measures)이 취해 것이 필요로 할 수 있다. 수성 전해질을 갖는 배터리는 배터리 어셈블리동안에 특별한 주의를 필요로 할 수 있다. C2mimBF4 는 비- 휘발성 전해질이다. 비-휘발성 전해질은 프린팅 프로세스들을 위해 적합할 수 있다. 예를 들면, 전해질은 배터리 생산 프로세스 동안에 및/또는 전해질을 포함하는 배터리의 어셈블리 후 수명에서 농도를 유지할 수 있거나 또는 실질적으로 유지할 수 있다. 이온성 액체는 그것들이 공기를 오염시키지 않는 용어 생태학적 "그린" 전해질이다. 사용되는 이온성 액체의 다른 매력적인 특성은 비-가연성(non-flammability)이다. 예를 들면, 이온성 액체 전해질은 배터리 과부하(overload) 또는 쇼트(shortage) 동안에 자가-발화(self-ignite)하지 않고, 임의의 화염(flame)을 지원하지 않는다.
도 1은 프린트된 배터리(10), 예를 들면 아연-망간 디옥사이드 배터리의 대표적인 실시예의 단면도 또는 측부 정면도이다. 프린트된 배터리(10)는 제 1 집전체(1), 제 1 전극 층(2), 중간 층(3), 분리막 층(4), 제 2 전극 층(5), 제 2 집전체(6), 절연체 층(7), 및 기판(8)을 포함한다. 제 1 집전체(1)는 제 1 전극 층(2) 및 외부 회로 사이의 전기적 컨택(contact)을 제공하도록 구성된다. 일부 실시예들에서, 프린트된 배터리(10)는 선택적으로 중간 층(3)을 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서, 집전체(6)는 제 2 전극 층(5) 및 외부 회로 사이의 전기적 컨택을 제공하도록 구성된다. 일부 실시예들에서, 프린트된 배터리(10)는 집전체 (1)를 선택적으로 포함하지 않을 수 있고, 예를 들면 실시예에서 기판(8)은 외부 회로에 연결을 허용하는 전도성을 갖는 물질을 포함한다. 일부 실시예들에서, 중간 층(3)은 복수의 층들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 프린트된 배터리(10)는 선택적으로 중간 층(3)을 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에서, 프린트된 배터리(10)는 층층으로(layer by layer)프린트될 수 있다. 예를 들면, 프린트된 아연 망간 디옥사이드 배터리 (10)의 층들 1-7 은 이하의 순서로 다른 것 위에 임의의 것이 프린트될 수 있다: 제 1 집전체 층(1)이 기판(8)의 표면 위에 프린트될 수 있다; 제 1 전극 층(2)은 제 1 집전체 층(1)의 표면 위에 프린트될 수 있다; 중간 층(3)은 제 1 전극 층(2)의 표면 위에 프린트될 수 있다; 분리막 층(4)은 중간 층(3)의 표면위에 프린트될 수 있거나, 또는 본 출원에 설명된 바와 같이 제 1 전극 층(2)의 표면위에 프린트될 수 있다;, 제 2 전극 층(5)은 분리막 층(4)의 표면 위에 프린트될 수 있다; 제 2 집전체 층(6)은 제 2 전극 층(5)의 표면 위에 프린트될 수 있다; 및 절연체 층(7)은 집전체 층(6)의 표면 위에 프린트될 수 있다. 절연체 층(7)은 폴리머를 포함할 수 있고 프린트된 배터리(10)에 밀봉 (예를 들면, 기밀 밀봉(hermetic seal))을 제공할 수 있다.
도 2는 프린트된 배터리(20), 예를 들면 본 출원에서 설명된 층들 1-8을 포함하는 아연-망간 디옥사이드 배터리의 다른 대표적인 실시예의 단면도 또는 측부 정면도이다. 집전체 층들(1, 6)은 예를 들면 외부 회로와의 결합을 가능하게 하기 위해서 전극 층들(2, 5)의 부분 너머로 연장될 수 있다. 중간 층(3)은 예를 들면 두개의 전극 층들(2, 5) 간에 분리를 가능하게 하기 위해서 적어도 전극 층(2) 부분 위에 엔클로저(enclosure)를 형성할 수 있다. 폴리머 절연체 층(7)은 예를 들면 프린트된 배터리(10)의 층들을 밀봉하기 위해서 (예를 들면, 기밀 밀봉으로) 전극 층들(2, 5), 중간 층(3), 및 분리막 층(4) 둘레에 엔클로저를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에서, 아연 애노드(anode) (예를 들면, 도 1에서 제 1 전극 층(2))은 폴리머 결합제 (예를 들면, 고분자량 폴리비닐리덴 디플루오라이드 폴리머), 아연, 및/또는 아연 염 예컨대 아연 테트라플루오로보레이트 (ZnBF4) 및 C2mimBF4 이온성 액체를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 아연 염은 사용되는 이온성 액체와 공통 음이온을 가질 수 있고 아연 (Zn/Zn2 +)과 전기활성 쌍(electroactive couple)을 생성할 수 있다.
일부 실시예들에서, 분리막 층(4)은 전해질/폴리머 겔 및 마이크로구형체 (예를 들면, 그 전체가 참고로 본 출원에 통합된 U.S. 특허 출원 번호 13/223,279, 명칭 “에너지 저장 디바이스용 프린트가능한 이온성 겔 분리 층(Printable Ionic Gel Separation Layer for Energy Storage Devices)”에 설명된 마이크로 유리 구형체(micro glass spheres))를 포함할 수 있다. 예를 들면, 프린트된 아연 망간-디옥사이드 배터리는 ZnBF4/C2mimBF4를 포함하는 전해질, 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 공중합체를 포함하는 폴리머 겔, 및 마이크로 유리 구형체를 포함하는 분리막 층을 포함할 수 있다. 마이크로 유리 구형체는 상업적으로 이용가능하거나 (예를 들면, Texas, Brownwood의 Potters Industries로부터)또는 제조될 수 있다. 가요성 배터리를 포함하여 일부 상업적으로 이용가능한 배터리는 전극 층들 간에 분리막(separator)으로서 멤브레인(membrane)의 분리 시트를 사용한다. 분리막 층(4)은 유익하게는 프린트될 수 있고 솔리드(solid) 마이크로구형체를 포함하는 분리막이다. 예를 들면, 솔리드 마이크로구형체를 포함하는 분리막 층(4)은 별개의 제조 프로세스 동안에 형성되어 그 다음 배터리로 통합되는 대신에 프린트된 배터리(10)의 다른 컴포넌트와 함께 프린팅 프로세스를 통하여 제조될 수 있다. 분리막 층(4)을 통한 이온성 전도는 이온성 액체/폴리머 겔에 의해 실현될 수 있다. 폴리머 겔은 폴리비닐리덴 디플루오라이드 공중합체로 제조될 수 있다. 솔리드 마이크로구형체는 분리막 층(4)으로 하여금 예를 들면 프린트된 배터리(10)의 하나이상의 다른 층들 5-7 의 후속 프린팅을 포함하여 프린팅 프로세스동안에 인가되는 압력을 견딜 수 있게 하여 따라서, 프린트된 배터리(10)의 단락(shorting)을 금지하거나 또는 방지한다. 예를 들면 분리막 층(4)이 큰 표면적에 대하여 프린트될 수 있고/ 있거나 독특한 측면 형상을 가질 수 있기 때문에 솔리드 마이크로구형체를 포함하는 프린트된 분리막 층(4)을 포함하는 프린트된 배터리(10)는 비-프린트된 분리막을 포함하는 배터리보다 더 크거나 또는 상당히 더 큰 전하 저장 면적(charge storage areas)을 제공할 수 있다.
프린트된 배터리(10)는 선택적으로 중간 층(3)을 포함할 수 있다. 중간 층(3)은 기저 층, 예를 들면 제 1 전극 층(2)을 코팅하는 초박층(ultrathin layer)(예를 들면, 약 1 마이크론 (㎛)로부터 약 3 마이크론까지의 범위에 두께를 갖는) 일 수 있다. 프린트된 배터리(10)는 예를 들면, 분리막 층(4) 및 제 2 전극 층(5)사이를 포함하여 본 출원에 설명된 다른 층들 사이에, 중간 층을 포함할 수 있다. 중간 층(3)은 두개의 인접한 프린트된 층들간에 부드러운 계면을 제공할 수 있고 및/또는 하나이상의 후속 층들의 프린팅 동안 (예를 들면, 분리막 층(4)의 프린팅 동안) 인가되는 압력에 기인한 손상으로부터 하나이상의 기저 층들의 구조적 무결성(integrity)을 보존하는데 도움이 될 수 있다. 중간 층(3)은 두개의 인접한 층들 간에, 예컨대 분리막 층(4) 및 제 1 전극 층(2) 간에 부착을 또한 촉진할 수 있다. 일부 실시예들에서, 중간 층(3)은 이온성 전도를 위한 전해질 및 폴리머 겔을 포함한다. 전해질은 이온성 액체, 예컨대 분리막 층(4)에서의 동일한 이온성 액체를 포함할 수 있다. 폴리머 겔은 상이한 분자량들을 갖는 폴리비닐 알코올 (PVA) 폴리머로 만들어질 수 있다. 예를 들면, 중간 층(3)은 ZnBF4/C2mimBF4을 포함하는 전해질 및 폴리비닐 알코올을 포함하는 폴리머 겔을 포함할 수 있다. 다른 폴리머 및/또는 전해질이 또한 적절할 수 있다.
일부 실시예들에서, 전극 층 (예를 들면, 제 1 전극 층(2), 제 2 전극 층(5))은 탄소 나노튜브 (CNT)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 프린트된 아연 망간-디옥사이드 배터리 캐소드(cathode)(예를 들면, 프린트된 배터리(10)의 제 2 전극 층(5))는 MnO2, 전도성 탄소 (예를 들면, 그래파이트), 결합제로서 폴리머 (예를 들면, 고분자량 폴리비닐리덴 디플루오라이드 폴리머), 전해질 (예를 들면, 이온성 액체), 및 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 적합한 그래파이트는 상업적으로 이용가능하거나 (예를 들면, Ohio, Westlake의 TIMCAL Ltd.로부터)또는 제조될 수 있다. 프린트된 아연 망간-디옥사이드 배터리 캐소드는 그라운드(ground) 탄소 나노튜브를 포함하는 분산제(dispersion) 및 이온성 액체 (예를 들면, C2mimBF4)를 포함할 수 있다. 탄소 나노튜브는 단일 벽 (SWCNT: single-wall carbon nanotubes) 및/또는 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWCNT:multi-wall carbon nanotubes)을 포함할 수 있다. 탄소 나노튜브는 상업적으로 이용가능하거나 (예를 들면, Oklahoma, Norman의 SouthWest NanoTechnologies Inc.로부터)또는 제조될 수 있다. 제 2 전극 층(5)은 이온성 액체 및 탄소 나노튜브를 포함하는 균질 페이스트(homogeneous paste)를 포함할 수 있다. 전극내에 탄소 나노튜브의 통합은 전극내 전자 전도를 개선할 수 있고 및/또는 전극내 이온성 액체 전해질의 통합을 가능하게 한다.
집전체 층들 (1 및 6)의 조성물은 각각이 이행하도록 설계된 기능에 따라 다를 수 있다. 예를 들면 프린트된 스택의 바닥(bottom)에 있고 및/또는 애노드에 전기적으로 결합되도록 구성된 제 1 집전체 층(1)은 니켈 (Ni) 플레이크 및 폴리머의 혼합물을 포함할 수 있고 기판(8)에 제 1 전극 층 (1)의 우수한 부착을 제공하기 위해 기판(8)위에 프린트될 수 있다. 니켈 플레이크는 상업적으로 이용가능하거나 (예를 들면, New Jersey, Wyckoff의 Novamet Specialty Products Corp.로부터)또는 제조될 수 있다. 예를 들면 캐소드에 대하여 전기적으로 결합하도록 구성된 제 2 집전체 층(6)은 그래핀 플레이크 및 폴리머를 포함할 수 있고 제 2 전극 층(5) 위에 프린트될 수 있다. 그래핀 플레이크(Graphene flake)는 상업적으로 이용가능하거나 (예를 들면, Michigan, Lansing의 XG Sciences, Inc.로부터)또는 제조될 수 있다. 제 2 집전체 층(6)에 그래핀 입자는 일반적으로 가볍고 구부릴 수 있어서(bendable) 그것들은 제 2 집전체 층(6)의 프린팅 동안 제 2 전극 층(5)을 통과하여 관통하지 않는다.
집전체용 전도성 재료들의 대표적인 조합은 하기를 포함할 수 있다:
1) Ni 플레이크
2) 그래핀 플레이크
3) Ni 및 그래핀 플레이크
4) Ni 플레이크, 그래핀 및 그래파이트 분말
5) Ni 플레이크, CNT들
6) Ni 플레이크, 그래핀, CNT들
7) Ni 플레이크, 그래핀, CNT들, 그래파이트 분말
8) Ni 플레이크, CNT들, 그래파이트 분말
9) 그래핀, CNT들
10) 그래핀, CNT들, 그래파이트 분말.
폴리머 절연체 층(7), 예컨대 밀봉된 프린트된 층은 예를 들면 프린트된 배터리(10)의 물질과 대기 (예를 들면, 물 및 산소)간의 접촉을 금지하거나 또는 방지하기 위해서 프린트된 배터리(10)를 밀봉하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 절연체 층(7)은 예를 들면, 환경적으로 강건한(robust) 폴리머를 포함할 수 있다.
배터리 성능 측정
프린트된 아연 망간 디옥사이드 (Zn/MnO2) 배터리는 시험 절차(testing procedure)에 따라 상이한 디자인으로 프린트될 수 있다. 전기화학적 셀들에 방전되는 배터리는 집전체 없이 알루미늄 (Al) 포일 위에 프린트될 수 있다. 도 3a 및 3b는 Al 포일 위에 대표적인 프린트된 Zn/MnO2 배터리를 예시한다. 도 3a는 프린트된 배터리의 대표적인 실시예의 사진 평면도이고 도 3b는 도 3a의 프린트된 배터리의 사진 측면도이다. 전기화학적 셀은 그런다음 퍼텐쇼스텟(potentiostat)에 연결될 수 있다.
도 4는 다른 대표적인 프린트된 배터리(40)의 사진 사시도이다. 도 4에 도시된 프린트된 배터리 (40)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (예를 들면, Mylar®) 기판을 포함하고 퍼텐쇼스탯에 연결하기 위한 버스 바(bus bar)들을 포함하는 Zn/MnO2 배터리이다.
프린트된 배터리 층들의 대표적인 조성물(composition)들
대표적인 제 1 전극 층(2)은 중량으로(by weight):
고분자량 폴리비닐리덴 디플루오라이드 폴리머 (PVDF, 예를 들면, Pennsylvania, King of Prussia의 Arkema, Inc.로부터 KYNAR® HSV 900) - 0.6%
Zn 분말 (10 마이크론 아래의 입자 사이즈) - 99.31%
C2mimBF4 내 1 mol/L (M) ZnBF4 전해질 - 0.09%을 포함한다.
대표적인 중간 층(3)은 중량으로:
PVA 133,000 분자량 - 6.86%
PVA 6,000 분자량 - 35.73%
C2mimBF4 내 1 M ZnBF4 전해질 - 57.41%을 포함한다.
대표적인 분리막 층(4)은 중량으로:
PVDF (예를 들면, Pennsylvania, King of Prussia의 Arkema, Inc.로부터 KYNAR® ADX 161) - 3.56%
C2mimBF4 내 1 M ZnBF4 전해질 - 36.96%
유리 구형체 (20 마이크론 미만 직경) - 59.48%을 포함한다.
대표적인 제 2 전극 층(5)은 중량으로:
고분자량 PVDF HSV 900 - 4.89%
MWCNT - 0.8%
C2mimBF4 이온성 액체 - 4.51%
그래파이트 분말 - 2.35%
MnO2 - 87.05%을 포함한다.
대표적인 제 1 집전체 층(1)은 중량으로:
고분자량 PVDF HSV 900- 5.41%
Ni 플레이크 - 94.49%을 포함한다.
대표적인 제 2집전체 층(6)은 중량으로:
고분자량 PVDF HSV 900 - 17.42%
그래핀 플레이크 - 82.58%을 포함한다.
대표적인 절연체 층(7)은 중량으로:
고분자량 PVDF HSV 900 - 100%을 포함한다.
대표적인 프린트가능한 잉크 조성물 (성공적인 잉크 조성물의 예들), 조제 프로세스, 특성, 및 경화 조건들
제 1 전극 층(2)용 대표적인 잉크 조성물은 중량으로(by weight):
고분자량 PVDF HSV 900 - 0.51%
Zn 분말 (10 마이크론 아래의 입자 사이즈) - 85.12%
1-메틸-2-피롤리디논 (MP) 용매 - 14.29%
C2mimBF4 내 1 M ZnBF4 전해질 - 0.08%을 포함한다.
제 1 전극 층(2)용 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는:
PVDF HSV 900 베이스를 조제: MP를 60℃까지 가열 및 점진적으로 PVDF HSV 900를 추가. 실험실 에그(laboratory egg)를 이용하여 60℃ 에서 30분 동안 혼합.
전해질을 조제: 아연 염이 용해될 때까지 실험실 에그안에 50 ℃에서 혼합함으로써 C2mimBF4에 ZnBF4를 용해.
PVDF HSV 900 베이스, 전해질, 및 MP를 가지고 10 분 동안 초음파 처리.
초음파 처리된 혼합물을 가지고 40 ℃까지 예열, 및 추가의 MP 및 아연 분진(zinc dust)을 추가. 실험실 에그를 이용하여 30분 동안 교반(stir)를 포함한다.
대표적인 방법을 이용하여 제조된 제 1 전극 층(2)용 잉크는 약 10,000 센티푸아즈 (cP)의 점도를 가질 수 있다. 이 조성물을 위한 대표적인 경화 프로파일은 3분과 5 분 사이동안 130 ℃의 온도에 두는 것이다.
중간 층(3)용 잉크를 위한 대표적인 조성물은 중량으로:
MP 용매 - 81.19%
PVA 133,000 분자량 - 1.29%
PVA 6,000 분자량 - 6.72%
C2mimBF4 내 1 M ZnBF4 전해질 - 10.8%를 포함한다.
중간 층(3)용 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는:
MP를 80 ℃까지 예열. PVA 133,000 분자량을 MP 내로 서서히 붓기(pour). 자석 바(magnetic bar)를 이용하여 혼합.
PVA 133,000가 용해된 때 PVA 6,000 분자량을 MP 용액에 추가.
60 ℃까지 열을 낮추고 C2mimBF4 내 ZnBF4 전해질을 한 방울씩(drop wise) 추가. 실험실 에그를 이용하여 교반. 겔화될(gelled) 때까지 혼합물을 냉각을 포함한다.
대표적인 방법을 이용하여 제조된 중간층(3)용 잉크는 약 100 cP의 점도를 가질 수 있다. 이 조성물을 위한 대표적인 경화 프로파일은 5분과 7 분 사이동안 130 ℃의 온도에 두는 것이다.
분리막 층(4)용 잉크의 대표적인 조성물은 중량으로:
PVDF ADX 161 - 2.92%
C2mimBF4 내 1 M ZnBF4 전해질 - 30.34%
유리 구형체 (20 마이크론 미만 직경) - 48.82%
MP 용매 - 17.92%를 포함한다.
프린트된 분리막 층(4)용 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는:
PVDF ADX 161 베이스를 조제: MP를 80 ℃까지 예열. PVDF ADX 161를 추가. 실험실 에그를 이용하여 PVDF ADX 161가 용해될 때까지 혼합.
PVDF ADX 161 베이스를 60 ℃까지 예열 및 실험실 에그를 이용하여 혼합하는 동안 C2mimBF4 내 ZnBF4 전해질을 한 방울씩(drop wise) 추가.
혼합물을 냉각 및 유리 구형체를 추가. 실험실 에그를 이용하여 실온에서 10분 동안 혼합을 포함한다.
대표적인 방법을 이용하여 제조된 분리막 층(4)용 잉크는 약 13,000cP의 점도를 가질 수 있다. 이 조성물을 위한 대표적인 경화 프로파일은 5분과 7 분 사이동안 130 ℃의 온도에 두는 것이다.
제 2 전극 층(5)용 잉크를 위한 대표적인 조성물은 중량으로(by weight):
고분자량 PVDF HSV 900 - 2.3%
MWCNT - 0.38%
C2mimBF4 이온성 액체 - 2.13%
MP 용매 - 52.79%
그래파이트 분말 - 1.11%
MnO2 - 41.1%을 포함한다.
제 2 전극 층(5)용 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는:
C2mimBF4 내 MWCNT들 페이스트를 조제: 5 분 동안 모르타르 및 글러브 박스내 막자로 15%의 MWCNT들 및 85%의 C2mimBF4의 혼합물을 연삭(grind), 그런다음 1 시간 동안 자동화된 모르타르 및 막자로 연삭.
PVDF HSV 900 베이스를 조제: MP를 60 ℃ 까지 가열 및 점진적으로 PVDF HSV 900를 추가. 실험실 에그를 이용하여 60 ℃ 에서 30분 동안 혼합.
PVDF HSV 900 베이스를 취하여 초음파 처리하에서 그리고 50 ℃에서 30분 동안 MWCNT 페이스트와 혼합. 그래파이트 분말 및 MnO2 를 추가 및 실험실 에그를 이용하여 90 분동안 70 ℃에서 혼합을 포함한다.
대표적인 방법을 이용하여 제조된 제 2 전극 층(5)용 잉크는 약 9,000cP의 점도를 가질 수 있다. 이 조성물을 위한 대표적인 경화 프로파일은 3분과 5 분 사이동안 130 ℃의 온도에 두는 것이다.
제 1 집전체 층(1)용 잉크를 위한 대표적인 조성물은 중량으로:
PVDF HSV 900 - 3.63%
Ni 플레이크 - 63.47%
MP 용매 - 32.9%를 포함한다.
제 1 집전체 층(1)용 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는:
PVDF HSV 900 베이스를 조제: MP를 60 ℃ 까지 가열 및 점진적으로 PVDF HSV 900를 추가. 실험실 에그를 이용하여 60 ℃ 에서 30분 동안 혼합. 계속 저으면서 Ni 플레이크를 PVDF HSV 900 베이스에 추가를 포함한다.
상기 예제를 이용하여 제조된 제 1 집전체 층(1)용 잉크를 위한 대표적인 경화 프로파일은 130 ℃의 온도에서 3분과 5 분 사이동안 두는 것이다.
제 2 집전체 층(6)용 잉크를 위한 대표적인 조성물은 중량으로:
PVDF HSV 900 - 3.24%
그래핀 플레이크 - 15.68%
MP 용매 - 81.08%를 포함한다.
제 2 집전체 층(6)용 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는:
PVDF HSV 900 베이스를 조제: MP를 60 ℃ 까지 가열 및 점진적으로 PVDF HSV 900를 추가. 실험실 에그를 이용하여 60 ℃ 에서 30분 동안 혼합. 초음파 배스 (15 분)를 이용하여 그래핀 플레이크를 MP에 분산시킴. 또 다른 60 분동안 계속 저으면서 그라핀(grapheme)-MP 분산제를 PVDF HSV 900 베이스에 추가를 포함한다.
상기 예제를 이용하여 제조된 제 2 집전체 층(2)용 잉크를 위한 대표적인 경화 프로파일은 130 ℃의 온도에서 3분과 5 분 사이동안 두는 것이다.
폴리머 절연체 층의 대표적인 조성물은 중량으로:
PVDF HSV 900 - 10%
MP 용매 - 90%을 포함한다.
고 퍼센티지의 PVDF HSV 900는 고 점도로 귀결될 것이고 저 퍼센티지의 PVDF HSV 900는 저 점도로 귀결될 것이며, 이는 프린트된 층의 두께에 영향을 미칠 수 있다. 프린트된 층들은 일반적으로 가능한 한 얇을 것을 원하 겠지만, 그러나 절연체 층(7)을 위한 환경적 배리어로(barrier)로서 역할을 하는 그것의 의도된 기능을 여전히 수행할 수 있다.
절연체 층(7)용 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는:
MP를 60 ℃ 까지 가열 및 점진적으로 PVDF HSV 900를 추가. 실험실 에그를 이용하여 60 ℃ 에서 30분 동안 혼합을 포함한다. 상기 예제를 이용하여 제조된 절연체 층(7)용 잉크를 위한 대표적인 경화 프로파일은 130 ℃의 온도에서 3분과 5 분 사이동안 두는 것이다.
대표적인 프린트된 배터리 물리적 파라미터
프린트된 층들의 대표적인 두께
집전체 층(1)은 약 2 ㎛ 로부터 약 5 ㎛까지 범위에 두께를 가질 수 있다.
아연 (Zn) 전극 층 (예를 들면, 제 1 전극 층(2))은 예를 들면 기판(8) 재료 및 집전체 층(1)의 부재 또는 존재에 따라서 약 20㎛로부터 약 70㎛까지의 범위에 두께를 가질 수 있다.
중간 층(3)은 약 1 ㎛로부터 약 3 ㎛ 까지의 범위에 두께를 가질 수 있다.
분리막 층(4)은 약 10 ㎛로부터 약 30 ㎛ 까지의 범위에 두께를 가질 수 있다.
MnO2 전극 층 (예를 들면, 제 2 전극 층(5))은 약 20㎛로부터 약 60㎛까지의 범위에 두께를 가질 수 있다.
제 2 집전체 층(6)은 약 5 ㎛로부터 약 7 ㎛ 까지의 범위에 두께를 가질 수 있다.
절연체 층(7)은 약 10㎛의 두께를 가질 수 있다.
층들 1-7를 포함하는 완전히 프린트된 배터리의 총 두께는 약 70 ㎛로부터 약 200 ㎛ 까지의 범위에 두께를 가질 수 있다.
기판(8)은 약 10 ㎛로부터 약 200㎛ 까지의 범위에 두께를 가질 수 있고, 디바이스의 최대 두께를 약 400 ㎛에 이른다. 얇은 기판들(8)상에 (예를 들면, 약 30 ㎛로부터 약 60 ㎛의 두께를 갖는 기판들 (8)), 층들 1-7를 포함하는 완전히 프린트된 배터리의 총 두께는 130 마이크론 만큼 얇을 수 있다.
프린트된 Zn / MnO 2 배터리의 물리적 특성
Al 기판 위에 프린트된 배터리 (30)의 예제가 도 3a 및 3b에 도시된다. 대표적인 프린트된 배터리 (30)는 둥근 형상을 가지며 (예를 들면, 약 18 mm의 직경을 갖는) 및 Al 기판으로부터 절단되었다. 배터리 (30)의 전체 두께 (Al 기판을 포함하여)는 약 200 마이크론이다. 대표적인 배터리 (30)는 약 0.137 그램 (g)의 총 중량을 갖는다. 총 중량의 대략 2/3가 60 마이크론 두께의 Al 기판의 중량이다.
도 5는 대표적인 프린트된 배터리(50)의 단면 SEM 이미지이다. 도 5에 도시된 프린트된 배터리 (50)는 Zn/MnO2 배터리이다. 대표적인 프린트된 배터리는 액체 질소하에서 갈라지고(crack) 및 그 다음에 이미지화된다. “균열(crack)” 준비의 편의를 위해 탄소 폼(carbon foam) (도시되지 않음)이 기판으로 사용된다. 탄소 폼 기판 위에 프린트된 프린트된 Zn/MnO2 배터리 (50): 탄소 폼 기판 구조; Ni 집전체 (1)의 박층; Zn 애노드 층 (2) (Zn 회전 타원체(spheroid) 입자가 도 5에 도시된다); 매우 얇은 중간 층(3); 유리 구형체 분리막 층(4); MnO2 층 (5); 및 얇은 그래핀 집전체 층(6)을 포함한다.
배터리 성능의 세부 사항들
도 6은 약 0.06 mA/cm2의 정전류에서 도 3a 및 3b의 프린트된 배터리 (30) 에 대한 배터리 전위 대 방전 시간의 의존성 그래프, 또는 정전류 방전 곡선이다. 프린트된 배터리 (30)은 0.158 밀리암페어 (mA)의 전류로 방전되고 1.9 시간 지속된다. 계산을 차단 전압은 0.9 V이었다. 프린트된 Zn/MnO2 배터리 (30)의 용량은 0.06mA/cm2 중간 전류 소모(moderate current drain)에서 0.12 mAh/cm2이다. 프린트된 배터리 (30)의 개방 회로 전위는 1.5 V이고 동작 전압은 약 1.25 V이다.
도 7은 프린트된 배터리(70)의 대표적인 실시예의 단면도 또는 측부 정면도를 도시한다. 프린트된 배터리 (70)는 기판 (77), 기판 (77) 위에 선택적인 제 1 집전체 층 (71), 제 1 집전체 층 (71) 위에 제 1 전극 층 (72), 제 1 전극 층 (72) 위에 분리막 층 (73) (예를 들면, 전해질을 포함하는 분리막), 분리막 층 (73) 위에 제 2 전극 층 (74), 및 제 2 전극 층 (74) 위에 제 2 집전체 층 (75)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 프린트된 배터리 (70)는 분리막 층 (73)위에 및/또는 그 아래에 분리막 밀봉 층 (도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 분리막 밀봉 층은 분리막 층 (73)의 밀봉 및/또는 하나이상의 인접한 프린트된 층들 (예를 들면, 제 1 전극 층 (72) 및/또는 제 2 전극 층 (74))에 분리막 층 (73)의 부착을 가능하게 할 수 있다. 일부 실시예들에서, 분리막 밀봉 층은 본 출원에 설명된 중간 층들의 두께 (예를 들면, 약 1 마이크로미터 (㎛)미만의 두께를 갖는 도 1에 도시된 중간 층(3)) 및/또는 동일하거나 또는 유사한 조성물을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 각각의 층은 배터리 (70)를 형성하기 위해 순차적으로 (예를 들면, 이전의 층 위에 하나의 층) 프린트될 수 있다. 일부 실시예들에서, 배터리 (70)의 밀봉을 가능하게 하기 위해 (예를 들면, 프린트된 배터리 (70)에 대하여 기밀 밀봉을 를 제공하기 위해) 선택적 절연체 층(76)이 제 2 집전체 층 (75) 위에 프린트될 수 있다. 일부 실시예들에서, 만약 기판 (77)이 전기적으로 전도성 재료이거나 또는 전도성 재료를 포함하고 있다면 예를 들면 제 1 집전체 층 (71)없이 제 1 전극 층 (72)이 기판 (77)위에 프린트될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제 1 집전체 (71) 및/또는 제 2 집전체 (75)는 본 출원에 설명된 다른 집전체 (예를 들면, 도 1의 집전체 (1, 6))와 유사하거나 또는 동일한 조성물을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 제 1 집전체 (71) 및/또는 제 2 집전체 (75)의 대표적인 실시예는 니켈을 포함할 수 있고, 예를 들면 전도성 니켈-함유 필름으로 만들어진다. 적합한 니켈-함유 필름의 예들이 2012년 12 월 28일 출원된 U.S. 가특허 출원 번호 61/747,093의 페이지 21-23 및 25-33에 제공되고, 이는 그 전체가 참고로서 본 출원에 통합된다.
도 8은 예를 들면 도7에 도시된 층들 71-76을 포함하는 프린트된 배터리(80)의 다른 대표적인 실시예의 단면도 또는 측부 정면도이다. 일부 실시예들에서, 프린트된 배터리 (80)는 분리막 층 (73)위에 및/또는 그 아래에 분리막 밀봉 층 (도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 배터리 (80)는 기판 (77) 위에 형성될 수 있다. 집전체 층들(71, 75)은 예를 들면 외부 회로와의 결합을 가능하게 하기 위해서 전극 층들(72, 74)를 지나 측방으로(laterally) 연장될 수 있다. 분리막 층(73)은 예를 들면 두개의 전극 층들(72, 74) 간에 분리를 가능하게 하기 위해서 적어도 제 1 전극 층(72) 부분 위에 엔클로저(enclosure)를 형성할 수 있다. 절연체 층(76)은 예를 들면 프린트된 배터리(80)의 층들을 밀봉하기 위해서 (예를 들면, 기밀 밀봉으로) 전극 층들(72, 74) 및 분리막 층(73) 둘레에 엔클로저를 형성할 수 있다. 일부 실시예들에서, 배터리 (80)는 아연-망간 디옥사이드 (Zn/MnO2) 배터리이고, 제 1 전극 층 (72)은 아연 전극을 포함하고 제 2 전극 층 (75)은 망간 디옥사이드 (MnO2) 전극을 포함한다. 일부 실시예들에서, 분리막 층 (73)은 분리막 층 (73)에 구조적 무결성을 제공하는 컴포넌트 (예를 들면, 본 출원에 기재된 복수의 유리 구형체, 예컨대 유리 마이크로구형체)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 분리막 층 (73)은 전해질로 함침될(impregnated)(예를 들면, 흠뻑 적신(soaked)) 수 있다. 일부 실시예들에서, 절연체 층(76)은 배터리 (80)를 밀봉(예를 들면, 기밀 밀봉을 제공하기 위해)하기 위해 폴리머 절연체 물질로 만들어질 수 있거나 또는 폴리머 절연체 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 프린트된 분리막 층 (예를 들면, 도 7의 분리막 층 (73), 도 8의 분리막 층 (73) )은 다공성이다. 본 출원에 기재된 바와 같이, 분리막 층은 분리막 층에 구조적 지지체(support)를 제공하는 컴포넌트, 예컨대 마이크로구형체 (예를 들면, 구형 또는 실질적으로 구형 형상을 갖는 고형 지지체 예컨대 유리 입자)을 포함할 수 있다. 구조적 지지체 컴포넌트를 포함하는 분리막 층은 바람직하게는 예를 들면 배터리 컴포넌트에 압력 인가 동안에 예컨대 배터리의 후속 층들 프린팅 동안에 배터리의 전극들간에 원하는 분리를 유지하는 개선된 능력 (예를 들면, 배터리 내 전기적 쇼트를 금지하거나, 방지하거나 또는 실질적으로 방지하는)을 입증할 수 있다. 분리막 층은 이전에 프린트된 배터리 층 상에 및/또는 그 위에 프린트될 수 있어서, 예를 들면 프린트된 모든 층들을 갖는 프린트된 배터리의 제조를 가능하게 한다 (예를 들면, 기판 위에 순차적으로 프린트된). 프린트된 배터리의 추가의 층들이 후속하여 프린트된 분리막 층 상에 및/또는 그 위에 프린트될 수 있다. 일부 실시예들에서, 분리막 층의 공극(porosity)은 바람직하게는 분리막에 의한 액체 전해질(예를 들면, 분리막 층의 프린팅을 위한 프로세스에 후속하는 프로세스에서 프린트될 수 있는 액체 전해질)의 보유를 가능하게 할 수 있다. 예를 들면, 분리막의 제 1 표면으로부터 (예를 들면, 제 1 전극에 인접한 표면) 대향하는 분리막의 제 2 표면(예를 들면, 제 2 전극에 인접한 표면)으로 직접적인 또는 실질적으로 직접적인 경로를 제공할 수 있는 기공을 포함하고, 및 액체 전해질을 보유하는 분리막 층은 배터리의 전극들간에 개선된 이온성 전도도를 가능하게 할 수 있다. 일부 실시예들에서, 분리막 층은 약 0.1 마이크론과 약 10 마이크론사이의 (예를 들면, 약 1 마이크론) 사이즈를 갖는 기공들을 포함한다. 공극 사이즈(pore size)는 예를 들면, 폴리머 농도, 충전제(filler) (예를 들면, 마이크로구형체) 농도, 충전제 유형, 및/또는 충전제 사이즈 중 적어도 하나에 의존할 수 있다. 액체 전해질로 충전될 수 있는 기공은 예를 들면 고체 상태 전해질 (예를 들면, 분리막 층을 조제하기 위한 혼합물내에 포함된 전해질이며 그리고 혼합물의 하나이상의 용매를 제거하기 위한 배터리 제조 프로세스동안에, 예컨대 분리막 층의 제조 프로세스동안에 혼합물이 경화되는)을 갖는 분리막에 비교되었을 때 개선된 이온 전도성을 갖는 제 1 전극 층 및 제 2 전극 층사이의 개선된 이온성 전도도를 제공할 수 있다.
도 9는 프린트된 분리막 층 (90)의 대표적인 실시예의 틸트 SEM 이미지, 프린트된 분리막 층 (90)의 기울어진 평면도 및 단면도를 보여주는 SEM 이미지를 도시한다. 평면도에서, 비록 가시성을 향상시키기 위해 백금으로 코팅되었지만 구형 구조 (91) (예를 들면, 적어도 부분적으로 폴리머로 코팅될 수 있는 유리 마이크로구형체)가 도시된다. 구형 구조 (91)는 분리막 층 (90)을 위한 구조적 지지체를 제공할 수 있다. 기공 (93) (예를 들면, 분리막 층 잉크의 경화 동안에 하나이상의 용매 증발로부터의 결과인 기공)은 구형 구조 (91)사이에서 가시적이다. 기공 (93)은 예를 들면 프린팅 후에 및/또는 경화 후에 분리막 층 (90)을 프린트하기 위해 사용된 잉크내 용매의 증발로부터 기인할 수 있다. 기공 (93)은 약 0.1 마이크론 및 약 10 마이크론사이의 사이즈를 갖는 일부 치수들을 포함하여 불규칙한 사이즈를 가진다. 본 출원에 기재된 바와 같이, 예를 들면 분리막 층 (90) 상에 및/또는 그 위에 전해질 층의 프린팅시에 및/또는 분리막 층 (90) 상에 및/또는 그 위에 이전에 프린트된 전해질 층의 가열시에 기공내로 침윤한(seep)후에 전해질은 프린트된 분리막 층 (90)의 하나이상의 기공 (93)내에 보유될 수 있다. 구형 구조 (91), 폴리머 (92), 및 복수의 기공들 (93)이 단면도에 보여질 수 있다. 폴리머 (92)는 적어도 일부의 구형 구조 (91)를 적어도 부분적으로 코팅한다. 폴리머 커버리지는 예를 들면, 폴리머 유형, 충전제(filler) 유형, 폴리머 농도, 충전제 농도, 및/또는 용매 유형에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다.
일부 실시예들에서, 프린트된 배터리 (예를 들면, 프린트된 배터리 (70) 및/또는 프린트된 배터리 (80))는 프린트된 전해질을 포함한다. 전해질(electrolyte)은 프린트된 분리막 층 (예를 들면, 도 7의 분리막 층 (73), 도 8의 분리막 층 (73), 도 9의 분리막 층(90) )위에 프린트될 수 있다. 일부 실시예들에서, 프린트된 전해질은 다른 첨가물을 갖지 않거나 또는 실질적으로 다른 첨가물을 가지지 않고, 예를 들면 이온성 액체 및 염에 부가하는 다른 첨가물을 가지지 않는다. 예를 들면, 전해질은 분리막 층 위로 직접 프린팅하기 위한 충분한 점도를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 프린트된 전해질은 분리막 층의 기공으로 확산된다. 예를 들면, 전해질은 다공성 분리막 층의 기공을 충전하거나 실질적으로 충전할 수 있다. 일부 실시예들에서, 모든 또는 실질적으로 모든 프린트된 전해질은 프린트된 배터리의 후속 층의 프린팅 이전에 프린트된 분리막 층의 기공내로 확산된다. 일부 실시예들에서, 프린팅 후에, 프린트된 전해질 층은 프린트된 전해질 층의 점도에서의 감소를 가능하게 하기 위해서 가열되고, 분리막 층의 기공내로 전해질의 확산을 가능하게 한다. 예를 들면, 프린트된 전해질 층의 가열은 분리막 층의 기공을 전해질로 충전하는 프로세스를 촉진할 수 있다. 예를 들면, 일단 적어도 전해질 층이 가열되는 프로세스의 완료 후에, 제 2 전극 층 (예를 들면, 도 7의 제 2 전극 층 (74), 도 8의 제 2 전극 층 (74)), 및/또는 분리막 밀봉 층이 분리막 층 위에 프린트될 때 분리막 층 위에는 어떤 전해질이 남아있지 않거나 실질적으로 어떤 전해질도 남아있지 않는다. 가열 및 확산 프로세스 동안에 전해질 층은 거의 증발하지 않거나 또는 전혀 증발하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에서, 분리막 층 위에 프린트되는 전해질의 양은 예를 들면, 분리막 층 두께 및/또는 분리막 층 공극 (예를 들면, 공극 사이즈, 기공들의 수)에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다. 상기에서 기재된 바와 같이, 분리막 층 공극은 분리막 층 폴리머 농도, 분리막 층 충전제 농도, 분리막 층 충전제 유형, 및/또는 분리막 층 충전제 사이즈에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다. 일부 실시예들에서, 프린트된 전해질의 양은 스크린 프린팅 프로세스 동안에 상이한 메쉬(mesh) 사이즈들을 이용하여 제어가능하다. 과잉의 전해질은 닦여질 수 있거나, 또는 예를 들면, 분리막 층 두께 및 공극에 기초한 초기 추정 후에 스크린 프린팅 프로세스 동안에 원하는 또는 적절한 메쉬 사이즈를 선택하기 위한 시행착오가 수행될 수 있어서 프린트된 배터리에 남아있는 프린트된 전해질은 분리막 층의 기공들안에 있다. 프린트된 전해질은 전해질을 갖지 않는 분리막을 전해질로 충전하기 위해 사용될 수 있는 전해질 선량측정(electrolyte dosimetry) 프로세스를 줄이거나, 배제하거나 또는 실질적으로 배제할 수 있다. 일부 실시예들에서, 분리막 위로 프린트된 전해질 층을 포함하는 프린트된 배터리는 예를 들면 분리막 층을 위한 잉크의 일부로서 통합되고 분리막 층의 일부로서 프린트된 전해질을 갖는 배터리에 비교하여 프린트된 배터리 전극들간에 개선된 이온 전도성을 가능하게 한다 (예를 들면, 고체 상태 전해질, 예컨대 분리막 층을 형성하기 위한 잉크에 포함된 전해질에 비교하여 개선된 이온 전도성을 가짐, 분리막 층을 위한 잉크는 예를 들면, 하나이상의 이온성 액체, 폴리머 물질과 같은 분리막 층에 대한 구조적 강도를 제공하기 위한 물질, 및/또는 용매 - 용매는 배터리 제조 프로세스에서 제거되거나 또는 실질적으로 제거된다 - 를 포함한다).
일부 실시예들에서, 분리막 밀봉 층(도 7과 관련하여 설명된 분리막 밀봉 층, 도 8과 관련하여 설명된 분리막 밀봉 층)은 다공성 분리막 층 (예를 들면, 도 7의 분리막 층 (73), 도 8의 분리막 층 (73), 도 9의 분리막 층(90) )상에 프린트된다. 예를 들면, 분리막 밀봉 층은 다공성 분리막 층 위에 전해질 층 프린팅에 이어서 프린트될 수 있다. 분리막 밀봉 층은 다공성 분리막 층의 기공 밀봉을 가능하게 할 수 있다. 예를 들면, 분리막 밀봉 층은 유익하게는 예컨대 다공성 분리막 층 내에 프린트된 전해질의 향상된 유지 및/또는 다공성 분리막 층 및 제 2 전극 층간에 향상된 부착을 제공하는 제 2 전극 층 프린팅 앞서서 다공성 분리막 층의 기공 밀봉을 가능하게 한다. 일부 실시예들에서, 분리막 밀봉 층은 예를 들면 압력 (예를 들면, 후속 프린팅 프로세스동안에 인가된 압력)에 기인한 하나이상의 인접한 층들의 분리막 층내로의 침윤(예를 들면, 분리막 층내로의 제 1 전극 층 및/또는 제 2 전극 층의 침윤(seeping) )을 줄일 수 있고 및/또는 방지할 수 있거나 또는 실질적으로 방지할 수 있다. 일부 실시예들에서, 분리막 밀봉 층은 중간 층, 예컨대 도 1에 도시된 중간 층(3)의 조성물과 유사한 조성물을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 분리막 밀봉 층은 전해질을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
도 10은 프린트된 배터리 (예를 들면, 프린트된 배터리 (70) 및/또는 프린트된 배터리 (80))를 제조하는 대표적인 프로세스의 실시예를 도시한다. 블럭 101에서, 제 1 집전체 층은 기판상에 및/또는 그 위에 선택적으로 프린트될 수 있다. 본 출원에 기재된 바와 같이, 만약 기판이 전도성 재료이거나 또는 전도성 재료를 포함하고 있다면 제 1 집전체는 생략될 수 있다. 블럭 102에서, 제 1 전극 층이 제 1 집전체 층상에 및/또는 그 위에 프린트될 수 있다. 블럭 103에서, 분리막 층이 제 1 전극 층상에 및/또는 그 위에 프린트될 수 있다. 블럭 104에서, 전해질이 분리막 층상에 및/또는 그 위에 프린트될 수 있다. 본 출원에 기재된 바와 같이, 프린트된 전해질은 분리막 층의 기공내로 확산될 수 있고 전해질을 갖는 복수의 기공들(예를 들면, 복수의 기공 전해질로 충전되거나 실질적으로 충전된 복수의 기공들)을 포함하는 분리막 층을 제공한다. 블럭 105에서, 예를 들면 분리막 층내로의 프린트된 전해질의 확산을 용이하게 하기 위해서 열이 프린트된 전해질 층에 인가될 수 있다. 가열 과정은 프린트된 전해질 층의 점도를 줄임으로써, 예를 들면 모든 또는 실질적으로 모든 프린트된 전해질이 분리막 층내로 확산되는 지속시간(duration)을 줄임으로써 분리막 층의 기공내로의 전해질의 확산을 용이하게 할 수 있다. 블럭 106에서, 분리막 밀봉 층 (예를 들면, 중간 층)이 예를 들면 가열 과정에 후속하여 분리막 층 위에 선택적으로 프린트될 수 있다. 일부 실시예들에서, 후속 층이 분리막 층 위에 프린트된 때 분리막 층 위에는 어떠한 전해질도 남아 있지 않거나 실질적으로 어떠한 전해질도 남아 있지 않는다. 분리막 밀봉 층(separator sealing layer)이 분리막 층 상에(예를 들면, 블럭 106과 관련하여 설명된 바와 같이) 및/또는 분리막 층 아래에 (예를 들면, 블럭 102 및 블럭 103 사이에) 프린트될 수 있다. 예를 들면, 분리막 밀봉 층들은 프린팅 분리막 층 프린팅에 앞서서 그리고 분리막 층 위에 전해질 프린팅에 후속하여 (예를 들면, 분리막 층내로 모든 또는 실질적으로 모든 프린트된 전해질의 확산에 후속하여) 프린트될 수 있다. 일부 실시예들에서, 분리막 밀봉 층은 프린트된 전해질에 열을 인가하는 단계에 후속하여 프린트된다. 분리막 밀봉 층은 예컨대 배터리 제조 프로세스 동안에 프린트된 층들에 인가되는 압력에 기인하여 분리막 층에 인접한 하나이상의 층들내로의 전해질의 침윤(seepage) 및/또는 분리막 층내로의 분리막 층에 인접한 하나이상의 층들의 침윤의 감소를 가능하게 할 수 있다. 일부 실시예들에서, 프린트된 배터리는 분리막 위에 및/또는 아래에 분리막 밀봉 층을 포함하지 않는다. 블럭 107에서, 제 2 전극 층이 분리막 밀봉 층상에 및/또는 그 위에 프린트될 수 있다. 블럭 108에서, 제 2 집전체 층이 제 2 전극 층상에 및/또는 그 위에 프린트될 수 있다. 블럭 109에서, 절연체 층이 제 2 집전체 층상에 및/또는 그 위에 프린트될 수 있다. 일부 실시예들에서, 절연체 층은 프린트된 배터리의 밀봉을 가능하게 한다. 예를 들면, 절연체 층은 프린트된 전극 층들 및 프린트된 분리막 층 둘레에 엔클로저를 형성할 수 있다.
염 및 이온성 액체를 포함하는 용액에 원심력 (예를 들면, 원심 분리)을 인가하는 것이 2 이상 별개의 또는 실질적으로 다른 상들, 예컨대 상단 상(upper phase) 및 하단 상(lower phase)을 갖는 용액을 제공할 수 있다는 것이 갑자기 발견되었다. 일부 실시예들에서, 원심분리된 용액의 상단 상은 액체상이다. 일부 실시예들에서, 원심분리된 용액의 하단 상은 상단 상에 비교하여 증가된 점도를 갖는다 (예를 들면, 하단 상은 겔-유사 물질일 수 있다).
예를 들면, 5 분(min) 동안 10000 분당 회전수 (rpm) 에서 원심분리된 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 내 아연 테트라플루오로보레이트를 포함하는 0.7 mol/l (M) 용액은 두개의 상들로 분리된 용액을 제공할 수 있다. 상단 상은 약 0.6 M로부터 약 0.7 M 까지의 농도의 아연 테트라플루오로보레이트를 갖는 투명한 액체일 수 있다. 하단 상은 약 0.7 M로부터 약 0.8 M 까지의 농도의 아연 테트라플루오로보레이트를 갖는 겔(gel)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 하단 상은 상단 상의 이온 전도도와 유사한 이온 전도도를 가질 수 있다. 다른 용액 농도, 원심분리의 속도 및/또는 원심분리의 지속시간이 또한 또한 적절할 수 있다. 일부 실시예들에서, 용액은 약 3,000 rpm로부터 약 15,000 rpm까지를 포함하여 약 3,000 rpm로부터 약 30,000 rpm까지의 속도에서, 원심분리될 수 있다. 일부 실시예들에서, 용액은 약 1 분 내지 약 10 분을 포함하여 약 30 초 내지 약 15 분 지속시간동안 원심 분리될 수 있다. 예를 들면, 더 높은 속도들 및/또는 더 긴 지속시간들이 더 높은 초기 농도 및/또는 비중을 갖는 용액에 대하여 사용될 수 있고, 및 더 낮은 속도 및/또는 더 짧은 지속시간이 더 낮은 초기 농도 및/또는 비중을 갖는 용액에 대하여 사용될 수 있다. 다른 예에 대해, 더 높은 속도가 더 낮은 지속시간과 함께 사용될 수 있고, 및 더 낮은 속도가 더 긴 지속시간과 함께 사용될 수 있다. 각 상의 농도는 이온 크로마토그래피 (예를 들면, Florida, Riverview의 Metrohm USA Inc.로부터 상업적으로 구할 수 있는)에 의해 측정될 수 있다.
이온성 액체내 Zn 염 용액의 두개의 상들로의 분리는 이전에 알려지지않은 현상(phenomena)이다. 상단 상 및 하단 상은 이온성 액체내 아연 염의 용액일 수 있다 (예를 들면, 분자 수준으로 이온성 액체에 용해된 아연 염). 일부 실시예들에서, 하단 상은 아연 양이온들 주변에 이온성 액체의 분자 응집들을 포함한다 (예를 들면, 응집을 형성하는 이온성 액체의 경향에 적어도 부분적으로 기인하여). 상단 상은 전해질의 초기 농도 (예를 들면, 원심 분리 이전의)에 비하여 Zn 이온들이 상대적으로 감소될 수 있다. 하단 상은 전해질의 초기 농도 (예를 들면, 원심 분리 이전의)에 비하여 Zn 이온들이 상대적으로 풍부해질 수 있다.
하단 상은 프린트가능한 잉크의 경도(consistency) (예를 들면, 이온성 액체 및/또는 아연 염 및 이온성 액체의 비-원심분리된 혼합물 보다 더 큰 점성)을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상단 상은 배터리 제조 프로세스에 다른 곳에, 예를 들면 Zn 전극용 잉크에 대한 첨가물로서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 스티렌 부타디엔 고무는 프린트된 배터리의 전극용, 및/또는 프린트된 배터리의 분리막 층용 결합제 물질로서 사용될 수 있다. 이것은 용매에 용해된 폴리머가 아니라 고무의 서스펜션(suspension)이다. 예를 들면, 전극들 및/또는 분리막 층이 건조(dry)될 때, 고무는 연속 필름을 형성하기 위해 고체화되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서, 고무의 서스펜션을 포함하는 전극은 예를 들면 활성 입자에 접촉하는 전해질을 위한 더 많을 공간을 제공하여 전극의 활성입자들 간에 (예를 들면, 활성 입자간의 브릿지) 경로 형성을 가능하게 한다. 일부 실시예들에서, 고무의 서스펜션을 포함하는 분리막 층은 예를 들면 전해질의 이동을 위한 공간을 제공하여 프린트된 배터리의 전극들간에 이온 전송(ionic transport)을 가능하게 한다.
일부 실시예들에서, 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 프린트된 층들 및/또는 전체로 프린트된 디바이스의 가요성을 증가시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 스티렌 부타디엔 고무는 Zn/MnO2 배터리의 제조에, 예컨대 배터리의 하나이상의 전극 및/또는 배터리의 분리막 층의 제조에 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 프린트된 배터리 (예를 들면, 도 7의 프린트된 배터리 (70), 도 8의 프린트된 배터리 (80))는 주 용매(main solvent)로서 물 및/또는 수용성 용매를 갖는 잉크로 프린트되는 하나이상의 프린트된 층들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 프린트된 배터리의 각각의 층은 하나이상의 물 및/또는 수용성 용매를 갖는 잉크로 프린트될 수 있다. 예를 들면, 물, 물-유사 용매 (예를 들면, 알코올), 및/또는 수용성 용매 (예를 들면, 알코올)는 하나이상의 프린트된 층들 프린팅에 사용되는 잉크의 폴리머 컴포넌트를 위한 잉크 캐리어 (예를 들면, 잉크의 휘발성 컴포넌트, 기화가능한 엘리먼트, 및/또는 점도 조절물질(viscosity modifier)) 일 수 있다. 하나이상의 프린트된 층들을 위한 잉크는 수용성 용매에 폴리머 컴포넌트의 작은 입자들을 포함하는 콜로이드 서스펜션(colloidal suspension)일 수 있다. 프린트된 층을 형성함에 있어 콜로이드 서스펜션의 건조는 예를 들면 필름을 통한 전해질의 이동을 가능하게 하여 전해질의 개선된 전도도를 가능하게 할 수 있는 비-연속 필름을 형성할 수 있다. 일부 실시예들에서, 주 용매로서 물 및/또는 수용성 용매를 갖는 배터리 (예를 들면, 프린트된 배터리의 모든 층들)는 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)계 배터리들에 비교하여, 배터리의 제조에 생태학적으로 친화적인 프로세스들을 가능하게 할 수 있고 개선된 전기적 성능 (예를 들면, 개선된 전도도)을 갖는 배터리 제조를 가능하게 할 수 있고, 및/또는 감소된 제조 비용을 가능하게 한다. 예를 들면, PVDF계 배터리는 PVDF를 용해하기 위해 독성 용매를 종종 포함할 수 있고, 독성 용매로 PVDF의 용해를 위해 상당한 양의 에너지를 사용할 수 있다. PVDF는 본 출원에 설명된 폴리머(polymer)보다 훨씬 더 비쌀 수 있다. 일부 실시예들에서, 비싼 PVDF는 독성 용매로 참 용액(true solution)을 형성하기 위해 훨씬 더 많은 에너지를 이용하여 완전히 용해된다. PVDF 용액으로 프린트된 층은 연속 필름(continuous film) - 바람직하지 않게는 필름을 통한 전해질 이동을 느리게 하여 (예를 들면, 전해질이 이동할 수 있는 불연속면(discontinuities)들이 없기 때문에) 연속 필름의 및/또는 연속 필름으로 만들어진 프린트된 배터리의 전도도를 줄여서 - 으로 건조될 수 있다.
일부 실시예들에서, 물 및/또는 수용성 용매는 PVDF를 위해 사용되는 용매보다 더 낮은 비등점(boiling point)을 가져서, 프린트된 필름에 대한 더 낮아진 건조 온도 및/또는 프린트된 필름을 건조시키는 줄어든 시간의 사용을 가능하게 한다.
프린트된 배터리 층들의 대표적인 조성물(composition)들
제 1 전극 층 (예를 들면, 도 7 및 8을 다시 참조하여, 제 1 전극 층 (72)), 예컨대 Zn 전극의 대표적인 조성물은, 중량으로:
스티렌 부타디엔 고무 (SBR) - 1.04%
Zn 분말 (10 마이크론 미만의 입자 사이즈) - 97.2%
전해질 C2mimBF4 내 1 mol/l (M) ZnBF4 - 1.76%
분리막 층 (예를 들면, 분리막 층 (73)), 예컨대 마이크로구형체 (예를 들면, 유리 구형체)를 포함하는 분리막 층의 대표적인 조성물은, 중량으로:
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) - 2.34% (대안적으로 또는 또한, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)이 사용될 수 있다. 예를 들면 분리막 층은 2.34중량 %의 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.)
유리 구형체 (20 마이크론 미만 직경) - 95.32%
PVA (폴리비닐 알코올) 133,000 분자량 - 0.38%
PVA 6,000 분자량 - 1.96%
분리막의 기공은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 내 약 0.7 M와 약 0.8 M 아연 테트라플루오로보레이트사이의 농도를 갖는 프린트된 겔 전해질 (예를 들면, 본 출원에 기재된 바와 같이)로 충전될 수 있다.
분리막 밀봉 층(도 7과 관련하여 설명된 분리막 밀봉 층, 도 8과 관련하여 섦여된 분리막 밀봉 층)의 대표적인 조성물은, 중량으로:
폴리비닐 알코올 (PVA) 133,000 분자량 - 6.86%
PVA 6,000 분자량 - 35.73%
전해질 C2mimBF4 내 0.6 mol/l (M) Zn(BF4)2 - 57.41%
제 2 전극 층 (예를 들면, 도 7 및 8을 다시 참조하여, 제 2 전극 층 (74)), 예컨대 MnO2 전극의 대표적인 조성물은, 중량으로:
스티렌 부타디엔 고무 - 4.3%
망간 디옥사이드 (MnO2) - 77.3%
다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) - 2.8% (그것은 MWCNT들 및 그래파이트 또는 그래핀의 임의의 혼합물일 수 있다)
이온성 액체 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, C2mimBF4) - 15.6%
집전체 (예를 들면, 도 7 및 도 8을 참조하여, 집전체 (71) 및 제 2 집전체 (75))는 본 출원에 설명된 다른 집전체 (예를 들면, 도 1의 집전체 (1, 6))와 유사하거나 또는 동일한 조성물을 가질 수 있다. 본 출원에 기재된 바와 같이, 일부 실시예들에서, 제 1 집전체 (71) 및/또는 제 2 집전체 (75)는 전도성 니켈-함유 필름을 포함할 수 있거나 또는 전도성 니켈-함유 필름으로 만들어진다. 니켈-함유 필름의 실시예의 예들은 2012년 12 월 28일 출원된 U.S. 가특허 출원 번호 61/747,093의 페이지 21-23 및 25-33에 제공되고, 이는 그 전체가 참고로서 본 출원에 통합된다.
절연체 층 (예를 들면, 도 7 및 8을 다시 참조하여, 절연체 층(76)), 예컨대 폴리머 절연체 층용 대표적인 조성물은, 중량으로:
비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드 모노머를 기초로 한 특별(specialty) 공중합체 (예를 들면, Georgia, Alpharetta의 Solvay Specialty Polymers USA, LLC로부터 구할 수 있는 Ixan® SGA-1) - 100%
프린트가능한 잉크 조성물의 대표적인 조성물(성공적인 잉크 조성물의 예들), 조제 프로세스, 특성, 및 경화 조건들
제 1 전극 (예를 들면, 도 7 및/또는 도 8의 전극 층 (72)), 예컨대 Zn 전극을 형성하기 위한 잉크의 대표적인 조성물은, 중량으로:
스티렌 부타디엔 고무 (SBR) - 0.9%
Zn 분말 (10 마이크론 미만의 입자 사이즈) - 83.9%
물 - 12.11%
N-부탄올 - 2%
아연 테트라플루오로보레이트 Zn(BF4) - 0.14%
C2mimBF4 - 1.36%
프린트된 전극 층 (예를 들면, 도 7 및 8에 제 1 전극 층 (72))용 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는 하기를 포함할 수 있다:
15% SBR 서스펜션을 물 예컨대 변형된 스티렌 부타디엔 공중합체 친수성 결합제 (예를 들면, Canada, Quebec의 Targray로부터 구할 수 있는 PSBR-100), 전해질의 상단 상 (본 출원의 전해질 조제의 설명 참조), 및 우수한 점도를 성취하기 위한 물에 결합. 결합물(combination)을 40 ℃까지 예열 및 실험실 에그를 이용하여 30분 동안 교반(stir).
대표적인 방법에 따라 제조된 전극 층용 잉크는 약 8000 cP의 점도를 가질 수 있다. 이 조성물을 위한 대표적인 경화 프로파일은 3분과 5 분 사이동안 100 ℃의 온도에 두는 것이다.
분리막 층(예를 들면, 도 7 및 도 8의 분리막 층 (72)), 예컨대 유리 구형체를 포함하는 분리막 층을 형성하기 위한 잉크의 대표적인 조성물은, 중량으로:
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) - 1.43% (대안적으로 또는 또한, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 이 사용될 수 있다. 예를 들면 1.43중량 %의 스티렌 부타디엔 고무가 사용될 수 있다.)
유리 구형체 (20 마이크론 미만 직경) - 58.3%
폴리비닐 알코올 (PVA) 133,000 분자량 - 0.23%
PVA 6,000 분자량 - 1.20%
물 - 36.83%
N-부탄올 - 2%
프린트된 분리막 층(73)용 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는 하기를 포함할 수 있다:
PVA 베이스(base)를 조제: 물을 40 ℃ 까지 예열, PVA 133K 및 PVA 6K 를 추가 및 실험실 에그를 이용하여 용해될 때까지 혼합. PVA 베이스(base)에 물 내 60% PTFE 서스펜션 (예를 들면, Switzerland의 Sigma-Aldrich로부터 구할 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 조제, H2O내 60 wt % 분산제) 및 유리 구형체를 추가. 실험실 에그를 이용하여 실온에서 10분 동안 혼합.
대표적인 방법에 따라 제조된 분리막 층용 잉크는 약 10000 cP의 점도를 가질 수 있다. 이 조성물을 위한 대표적인 경화 프로파일은 3분과 5 분 사이동안 100 ℃에 두는 것이다.
프린트된 전해질을 위한 잉크의 대표적인 조성물은 중량으로:
원심 분리 후에 획득된 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 내 아연 테트라플루오로보레이트 0.7-0.8mol/l 점성 용액 (예를 들면, 원심분리된 용액의 하단 상).
프린트된 전해질을 위한 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는 하기를 포함할 수 있다:
전해질을 40 ℃에서 2 시간 동안 자석 교반 막대로 혼합, 전해질은 하기의 조성물을 갖는다, 중량으로:
이온성 액체 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, C2mimBF4) - 90.57%
아연 테트라플루오로보레이트 (Zn(BF4)2) - 9.43%.
혼합물을 10,000 rpm에서 5 분 동안 원심 분리. 두개의 상들이 나타난다: 투명한 상단 상 및 겔-유사 상 (예를 들면, 하단 상). 하단 상은 프린트가능한 전해질로서 또는 프린트가능한 전해질을 위해 사용될 수 있다.
대표적인 방법을 이용하여 제조된 프린트된 전해질용 잉크는 약 5000 cP의 점도를 가질 수 있다. 이 조성물을 위한 대표적인 경화 프로파일은 3분과 5 분 사이동안 100 ℃의 온도에 두는 것이다.
분리막 밀봉 층용 잉크의 대표적인 조성물은 중량으로:
물 - 81.19%
폴리비닐 알코올 (PVA) 133,000 분자량 - 1.29%
PVA 6,000 분자량 - 6.72%
전해질 C2mimBF4 내 1 mol/l (M) Zn(BF4)2 - 10.8% 본 출원에 기재된 바와 같이, 분리막 밀봉 층은 전해질을 가지거나 또는 전해질을 가지지 않을 수 있다.
분리막 밀봉 층용 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는 하기를 포함할 수 있다:
물을 60 ℃ 내지 80 ℃로 예열. PVA 133,000 분자량을 서서히 붓기(pour). 자석 바를 이용하여 혼합. 고온은 PVA 를 보다 빠르게 용해시킬 수 있다. PVA 133,000가 용해된 때 PVA 6,000 분자량을 추가. 60 ℃까지 열을 낮추고 전해질을 한 방울씩(drop wise) 추가. 실험실 에그를 이용하여 교반. 겔화될 때까지 혼합물을 냉각.
대표적인 방법을 이용하여 제조된 분리막 밀봉 층용 잉크는 약 100cP의 점도를 가질 수 있다. 이 조성물을 위한 대표적인 경화 프로파일은 5분과 7 분 사이동안 130 ℃의 온도에 두는 것이다.
제 2 전극 층 (예를 들면, 도 7 및/또는 도 8의 제 2 전극 층 (74)), 예컨대 MnO2 전극을 형성하기 위한 잉크의 대표적인 조성물은, 중량으로:
스티렌 부타디엔 고무 (SBR) - 2.3%
망간 디옥사이드 (MnO2) - 41.1%
MWCNT (다중벽 탄소 나노튜브) - 1.48% (MWCNT들 및 그래파이트 또는 그래핀의 임의의 혼합물이 적합할 수 있다)
이온성 액체 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, C2mimBF4) - 8.29%
물 - 50.79%
부탄올 - 2%
제 2 전극 층(74)용 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는 하기를 포함할 수 있다:
C2mimBF4 내 MWCNT들 페이스트의 조제가 수행될 수 있다, 예를 들면, 두개의 기술에 의해:
첫번째 기술은 15%의 MWCNT들 및 85%의 C2mimBF4을 취하여 해당 혼합물을 5 분 동안 모르타르 및 글러브 박스내 막자로 연삭(grinding), 그런다음 1 시간 동안 자동화된 모르타르 및 막자로 연삭(예를 들면, 이런 기술은 소량에 적합할 수 있다). 혼합물 연삭은 유익하게는 예를 들면 이온성 액체내 탄소 나노튜브의 용매화(solvation) 가능하게 하여, 덩어리가 된 탄소 나노튜브의 엉킨 것을 푸는 것(untangling)을 가능하게 한다. 혼합물의 연삭은 덩어리가 된(agglomerated) 탄소 나노튜브의 엉킨 것을 푸는 것을 가능하게 하여 탄소 나노튜브가 이온성 액체내에 고르게 또는 실질적으로 고르게 분산된다.
두번째 기술은 15%의 MWCNT들 및 85%의 C2mimBF4를 취하여 지르코니아 연삭 매체로 자 밀(jar mill)내에서 하루동안 혼합하는 단계를 포함할 수 있다 (지르코니아 비드(bead)들의 직경은 0.5-2 cm이다) (예를 들면, 이런 기술은 더 많은 양에 대하여 적합할 수 있다). 이것은 탄소 나노튜브가 이온성 액체 C2mimBF4에 고르게 또는 실질적으로 고르게 분산되는 버키 겔(bucky gel)을 형성한다, 예를 들면 탄소 나노튜브가 덩어리 지지 않게 한다. 본 출원에 기재된 바와 같이, 탄소 나노튜브 및 이온성 액체를 포함하는 혼합물 연삭은 유익하게는 이온성 액체내 탄소 나노튜브의 용매화(solvation) 및/또는 덩어리가 된 탄소 나노튜브의 엉킨 것을 푸는 것(untangling)을 가능하게 할 수 있다. SBR를 취하여 초음파 처리하에서 그리고 50 ℃에서 30분 동안 MWCNT 페이스트와 혼합. 그래파이트 및/ 또는 그래핀이 MnO2 분말에 선택적으로 부가될 수 있고 실험실 에그를 이용하여 70 ℃에서 90 분 동안 혼합될 수 있다.
대표적인 방법을 이용하여 제조된 제 2 전극 층용 잉크는 약 9,000cP의 점도를 가질 수 있다. 이 조성물을 위한 대표적인 경화 프로파일은 3분과 5 분 사이동안 100 ℃의 온도에 두는 것이다.
도 7 및 도 8을 다시 참조하며, 집전체 (71) 및 제 2 집전체 (75)의 하나 또는 둘 모두는 본 출원에 설명된 다른 집전체 (예를 들면, 도 1의 집전체 (1 및 6))와 유사하거나 또는 동일한 조성물을 가질 수 있고, 그리고 본 출원에 기재된 바에 따라 조제될 수 있다. 본 출원에 기재된 바와 같이, 일부 실시예들에서, 제 1 집전체 (71) 및 제 2 집전체 (75)는 니켈을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 1 집전체 (71) 및 제 2 집전체 (75)는 니켈-함유 필름으로 만들어질 수 있고, 니켈-함유 필름의 대표적인 조성물 및 그것의 제조 방법은 2012년 12 월 28일 출원된 U.S. 가특허 출원 번호 61/747,093의 페이지 21-23 및 25-33에 제공되고, 이는 그 전체가 참고로서 본 출원에 통합된다.
절연체 층(예를 들면, 도 7 및/또는 도 8의 절연체 층 (76))을 형성하기 위한 잉크의 대표적인 조성물은, 중량으로:
비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드 모노머를 기초로 한 특별(specialty) 공중합체 (예를 들면, Georgia, Alpharetta의 Solvay Specialty Polymers USA, LLC로부터 구할 수 있는 Ixan® SGA-1) - 10%
N-부탄올 용매 - 90%
절연체 층용 잉크를 조제하기 위한 대표적인 절차는 하기를 포함할 수 있다:
부탄올을 60 ℃까지 가열 및 공중합체(copolymer)를 점진적으로 추가. 실험실 에그를 이용하여 60 ℃에서 30분 동안 혼합.
대표적인 방법을 이용하여 제조된 절연체 층용 잉크는 3분과 5 분 사이동안 온도 130 ℃의 온도에서의 경화 프로파일을 가질 수 있다.
프린트된 배터리의 물리적 파라미터 및 전기적 성능의 예들
프린트된 배터리(예를 들면, 도 7의 프린트된 배터리 (70) 또는 도 8의 프린트된 배터리 (80)의 주 측방 부분들)의 프린트된 층들의 대표적인 두께는 하기를 포함할 수 있다:
1. 제 1 집전체: 5-25 마이크로미터 (㎛) 또는 0 ㎛ (예를 들면, 만약 기판이 전기적으로 전도성 재료를 포함하거나 또는 전기적으로 전도성 재료이라면)
2. 아연 전극: 20-70 마이크로미터 (㎛), 기판 및 제 1 집전체의 부재/존재에 따라서
3. 유리 구형체 분리막: 10-30 마이크로미터 (㎛)
4. 프린트된 전해질이 유리 분리막 기공에 완전히 흡수된다.
5. 분리막 밀봉 층: 1 마이크로미터 (㎛)미만
6. MnO2 전극: 20-60 마이크로미터 (㎛)
7. 제 2집전체: 5-25 마이크로미터 (㎛)
8. 보호 층: 대략10 마이크로미터 (㎛)
프린트된 배터리의 전체 두께: 70-220 마이크로미터 (㎛)
기판들은 두께 10-200 마이크로미터 (㎛)를 가질 수 있고 디바이스의 총 두께를 약 400 마이크로미터 (㎛)로 한다. 얇은 기판들에 대하여 (예를 들면, 약 30 내지 약 60 마이크로미터 (㎛)의 두께를 갖는 기판들) 전체 배터리 두께는 약 130 마이크로미터 (㎛) 만큼 얇을 수 있다.
프린트된 배터리는 임의의 적합한 형상으로 프린트될 수 있다. 예를 들면, 도 8를 다시 참조하여, 73의 일부 부분들은 층들 71 및/또는 72에 중첩한다. 또 하나의 예에 대해, 대표적인 단면도 또는 측면 정면도로 도시되었지만, 상부 평면도는 형상 예컨대 4각형(quadrilateral), 다른 다각형들, 둥근 형상, 이들의 조합, 등을 포함할 수 있다.
대부분의 층들내 용매에 용해된 폴리머보다는 폴리머의 서스펜센 (예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무 및 PTFE)를 이용하는 것과 전극의 결합제 물질로서 고무 (예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무)를 갖는 것이 배터리의 개선된 가요성을 가능하게 할 수 있다.
배터리 성능의 세부 사항들
전압 볼트 (V) 로 라벨링된 Y-축과 관련하여 도 11의 그래프 (111)은 도 7 및 8과 관련하여 설명된 층들을 포함하고 및 직사각형 형상과 1 센티미터 (cm) 에 2 cm의 치수들을 갖는 대표적인 프린트된 배터리의 배터리 전위 대 방전 시간의 그래프이다. 전류 마이크로암페어 (㎂)로 라벨링된 Y-축과 관련하여 도 11의 그래프 (112)는 프린트된 배터리가 정전류 0.137 밀리암페어 (mA) (또는 0.068 mA/cm2) (예를 들면, 정전류 방전 곡선)에서 방전되는 것을 보여준다. 측정들은 Vencon UBA5 배터리 분석기 (예를 들면, Canada, Ontario의 Vencon Technologies, Inc.로부터 구할 수 있는)상에서 수행되었다. 프린트된 배터리는 0.137 밀리암페어 (mA)의 전류로 방전되고 14 시간 지속된다. 계산을 차단 전압은 900 밀리볼트(mV)이었다. 프린트된 Zn/MnO2 배터리의 용량은 약 1.838 밀리암페어-시간 (mAh)이다. 프린트된 배터리의 개방 회로 전위는 1.56 V이다. 상기-열거된 물리적 특성을 갖는 프린트된 배터리 (예를 들면, 프린트된 아연 망간 디옥사이드, ZnMnO2, 배터리)에 대한 Vencon UBA5 배터리 분석기의 판독이 하기에 있다:
셀들의 수(Number of cells): 1
등급 용량(Rated capacity): 1.000 밀리암페어-시간 (mAh)
개방 회로 전압: 1.5566 볼트 (V)
상대 습도: 22%
경화: 8분동안 290 °F
용량: 1.838 밀리암페어-시간 (mAh) (183.8% 등급)
프린트된 배터리의 전기적 성능의 요약
ZnMnO2 방전:
패스(Pass), 용량=1.838 밀리암페어-시간 (mAh) (183.8% rated), IPV=1.489 볼트 (V), MPV=0.914 볼트 (V), EPV=0.900 볼트 (V), MPI=134.2 마이크로암페어 (㎂).
지속시간 (시간:분:초): 13:40:29
부하 전류(Load current): 137.1 마이크로암페어 (㎂)
차단 전압: 900 mV
배터리 방전 용량: 1.838 밀리암페어-시간 (mAh)
배터리 초기-지점 전압: 1.489 볼트 (V)
배터리 중간-지점 전압: 914 밀리볼트 (mV)
배터리 종점 전압: 900 밀리볼트 (mV)
배터리 중간점 전류: 134.2 마이크로암페어 (㎂)
출구 조건(Exit condition): 배터리 차단 전압 도달.
프린팅
층들의 최종 조성물은 해당하는 잉크의 프린팅 후에 그리고 해당 층을 적어도 임의의 온도에서 적어도 임의의 시간동안 건조(경화)시켜 형성될 수 있다.
잉크들은 일반적으로 하나이상의 수용성, 및/또는 유기 용매에 에 추가하여 해당 층들의 모든 컴포넌트들을 가진다. 용매는 건조 공정 동안에 기화하는 잉크들의 프린팅을 위해 적합한 점도를 생성하기 위해 (예를 들면, 점도 조절물질로서 역할을 하여) 및/또는 폴리머 (예를 들면, 용매로서 역할을 하여)를 용해시키기 위해 사용될 수 있다.
프린트된 아연 망간 디옥사이드 배터리는 전도성 또는 비-전도성인 임의의 가요성 또는 강성 기판 위에 프린트될 수 있다. 수용성 및/또는 유기 용매의 선택은 종종 기판들을 적시는 용매 (예를 들면, 습윤제로서 역할을 하는)의 능력에 따른다. 일부 실시예들에서, 프린팅 잉크는 기판의 증가된 습윤성(wettability)을 제공하기 위해 제 2 용매를 포함한다.
일부 실시예들에서, 프린팅 잉크는 스크린 프린팅 프로세스(screen printing process)에 대해 적합하다. 프린팅 잉크는 다른 프린팅 프로세스들에 또한 적절할 수 있다.
대표적인 대안적인 컴포넌트 및 기술의 리스트(LIST)
폴리머
프린트된 배터리(10) 또는 프린트된 배터리(70)의 하나이상의 층들을 위한 적합한 폴리머는 비제한적으로 : (또는 동등하게, 폴리머 전구체 또는 중합성 전구체) 예컨대 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및/또는 키토산을 포함한다.
일부 실시예들에서, 적합한 폴리머는 배터리의 동작 전압하에서 정전안정(electrostable)할 수 있다. Zn/MnO2 배터리는 비교적 낮은 전압를 가져서, 많은 폴리머가 적합할 수 있다. 예를 들면, 플루오르화된 폴리머가 그것의 화학적, 열적(thermo), 및 전기화학적 안정성 때문에 적합할 수 있다.
절연체 층(7), 또는 절연체 층(76)은 배터리내로 산소 및/또는 물에 의한 침투를 허용하지 않는 폴리머를 포함할 수 있다. 다양한 PVDF 또는 폴리올레핀류가 물 및 산소 둘 모두에 대한 배리어 층 폴리머 로서 사용될 수 있다. 리스트로부터 산소 배리어 폴리머 및 수분 배리어 폴리머의 조합이 또한 가능하다.
용매들
프린트된 배터리(10), 프린트된 배터리 (70), 프린트된 배터리 (80), 등을 제조하기 위한 하나이상의 잉크들을 조제하는데 사용되는 적합한 용매들은, 비제한적으로 : 물, 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, N-프로판올 (1-프로판올, 2-프로판올 (이소프로판올 또는 IPA), 1-메톡시-2- 프로판올을 포함하여), 부탄올 (1-부탄올, 2-부탄올 (이소부탄올)을 포함하여), 펜타놀 (1- 펜타놀, 2- 펜타놀, 3- 펜타놀을 포함하여), 헥사놀 (1-헥사놀, 2-헥사놀, 3- 헥사놀을 포함하여), 옥타놀, N-옥타놀 (1-옥타놀, 2-옥타놀, 3-옥타놀을 포함하여), 테트라하이드로푸르푸릴 알코올 (THFA), 사이클로헥사놀, 사이클로펜타놀, 테르피네올; 락톤 예컨대 부틸 락톤; 에테르 예컨대 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 및 폴리에테르; 케톤, 디케톤 및 고리형 케톤을 포함하여, 예컨대 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 사이클로헵타논, 사이클로옥타논, 아세톤, 벤조페논, 아세틸아세톤, 아세토페논, 사이클로프로파논, 이소포론, 메틸 에틸 케톤; 에스테르 예컨대, 에틸 아세테이트, 디메틸 아디페이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 석시네이트, 글리세린 아세테이트, 카복실레이트; 카보네이트 예컨대 프로필렌 카보네이트; 폴리올 (또는 액체 폴리올), 글리세롤 및 다른 폴리머 폴리올 또는 글리콜 예컨대 글리세린, 디올, 아릴트리올, 테트라올, 펜타올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글라이콜 에테르, 글라이콜 에테르 아세테이트 1,4- 부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5- 펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 에토헥사디올, p-멘탄-3,8-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올; 테트라메틸 우레아, n-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메틸 포름아미드 (DMF), N-메틸 포름아미드 (NMF), 디메틸 설폭사이드 (DMSO); 티오닐 클로라이드; 및/또는 설푸릴 클로라이드를 포함한다.
더 높은 비등점 용매가 프린팅을 위해 일반적으로 바람직하다. 용매를 포함하는 잉크의 저장 수명(shelf life)에 영향을 미칠 수 있기 때문에 느린 증발율(slow evaporation rate)은 잉크 혼합 및 프린팅동안에 용매 손실을 줄일 수 있다.
이온성 액체들
이온성 액체들 (ILs)은 일반적으로 이온들만으로 이루어진 유기 용융된 염들(organic molten salt)이고 100 ℃ 미만의 온도에서의 액체이다. 모든 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 가진다. 적합한 이온성 액체는 이하의 양이온들의 리스트 및 음이온들의 리스트로부터의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들면, 본 출원에 설명된 IL은 C2mimBF4이고, 이는 이하에 열거된 제 1 양이온 및 제 1 음이온의 조합이다.
적합한 양이온들은 비제한적으로: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 디에틸메틸설포늄, 유사한 것을 포함한다.
적합한 음이온들은 비제한적으로: 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 헥사플루오로포스페이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트, 유사한 것을 포함한다.
아연 염들
적합한 아연 염들은 비제한적으로 : 아연 클로라이드, 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 아연 설페이트, 아연 니트레이트, 및/또는 아연 카보네이트, 유사한 것을 포함할 수 있다.
적합한 아연 염들의 다른 예들은 유기 및 무기 음이온들과 아연 양이온들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 적합한 아연 염은 이온성 액체에 원하는 용해도(solubility)를 가진다.
마이크로구형체들
분리막 층(4), 분리막 층 (73), 등을 위한 적합한 솔리드 마이크로구형체들은 중공(hollow)이거나 또는 조밀(dense)할 수 있고, 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및/또는 멜라민과 같은 비-전도성 재료를 포함하는 구형 또는 실질적으로 구형 입자일 수 있다. 솔리드(solid) 마이크로구형체 입자 사이즈는 약 0.5 ㎛로부터 약30㎛까지의 직경을 가질 수 있다.
기판들
기판들 전도성 및/또는 비-전도성일 수 있다. 기판들의 예들은 비제한적으로 : 그래파이트 종이, 그래핀 종이, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, Al 포일, 구리 (Cu) 포일, 스테인레스강 (SS) 포일, 탄소 폼, 폴리카보네이트 필름, 종이, 코팅된 종이, 플라스틱 코팅된 종이, 섬유 종이, 및/또는 판지(cardboard), 유사한 것을 포함한다.
프린팅 기술
“프린팅(printing)” 은 임의의 및 모든 프린팅, 예를 들면, 코팅, 롤링, 분무, 층상화(layering), 스핀 코팅, 라미네이팅(laminating) 및/또는 부착 프로세스들(affixing processes), 예를 들면, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 전기-광학적 프린팅, 일렉트로잉크(electroink) 프린팅, 포토레지스트 및 다른 레지스트(resist) 프린팅, 열적 프린팅, 레이저 젯(jet) 프린팅, 자기성 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 플렛소그래프 프린팅, 하이브리드 오프셋 리소그래피, 그라비야 및 다른 인탈리오(intaglio) 프린팅, 다이 스롯(die slot) 침착, 유사한 것을 포함한다.
잉크 조제 기술
모든 종류의 잉크 혼합(mixing) 기술이 가능하고, 비제한적으로: 교반 바(stir bar)로의 혼합, 자석 교반기로의 혼합, 보텍싱(vortexing) (보텍스(Vortex) 기계), 셰이크(shaking) (진탕기를 이용하여), 회전에 의한 혼합, 초음파처리, 모르타르 및 막자, 유사한 것을 포함한다.
경화 조건들
하나이상의 배터리 층들의 프린팅에 사용되는 잉크의 경화를 위한 적합한 온도는 사용되는 용매에 따라 폭넓은 온도 범위에 값, 예를 들면 약 70 ℃로부터 약 300 ℃까지의 값을 가질 수 있다. 건조 시간은 약 20 초로부터 약 1 시간까지 변할 수 있다.
하나이상의 배터리 층들의 프린팅에 사용되는 잉크의 경화를 위해 적합한 분위기(atmosphere)는 주변(ambient), 불활성, 또는 진공일 수 있다.
대표적인 실시예들
비록 특징부들의 조합들의 다른 치환들이 또한 가능할 지라도, 하기의 예시 구현들은 본 출원에 개시된 특징부들의 조합들의 일부 가능한 치환들을 식별한다.
1. 프린트된 에너지 저장 디바이스는
제 1 전극;
제 2 전극; 및
상기 제 1 전극과 제 2 전극사이에 위치된 분리막(separator)로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 분리막 중 적어도 하나는 상기 이온성 액체를 포함하는, 상기 분리막을 포함하되,
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함하고, 및
상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함한다.
2. 실시예 1의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)를 포함한다.
3. 실시예 1 또는 2의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 1 전극은 상기 이온성 액체를 포함한다.
4. 실시예 1 내지 3 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 2 전극은 상기 이온성 액체를 포함한다.
5. 실시예 1 내지 4 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 분리막은 상기 이온성 액체를 포함한다.
6. 실시예 1 내지 5 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 중간 층을 더 포함한다.
7. 실시예 6의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 중간 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
8. 실시예 6의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 중간 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
9. 실시예 6 내지 8 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 중간 층은 상기 이온성 액체를 포함한다.
10. 실시예 1 내지 9 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 제 1 전극 또는 제 2 전극에 결합된 집전 장치를 더 포함한다.
11. 실시예 10의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 중간 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함한다.
12. 실시예 6 내지 11중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 1 전극, 상기 중간 층, 및 상기 분리막 중 적어도 하나는 염을 포함한다.
13. 실시예 12의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 염을 포함한다.
14. 실시예 12 또는 13의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 이온성 액체의 음이온은 상기 염의 음이온과 동일한 것이다.
15. 실시예 12 내지 14의 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함하고 및 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
16. 실시예 12 내지 15 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 클로라이드를 포함한다.
17. 실시예 12 내지 16 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함한다.
18. 실시예 12 내지 17 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 설페이트를 포함한다.
19. 실시예 12 내지 18 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 니트레이트를 포함한다.
20. 실시예 12 내지 19 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 카보네이트를 포함한다.
21. 실시예 1 내지 20 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함한다.
22. 실시예 10 내지 21 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 제 2 전극 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브를 포함한다.
23. 실시예 22의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 탄소 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
24. 실시예 22 또는 23의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
25. 실시예 22 내지 24 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 2 전극은 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체를 포함하는 균질 페이스트를 포함한다.
26. 실시예 1 내지 25 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 2 전극은 망간 디옥사이드를 포함한다.
27. 실시예 1 내지 26 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 2 전극은 전도성 탄소를 포함한다.
28. 실시예 27의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 전도성 탄소는 그래파이트를 포함한다.
29. 실시예 10 내지 28 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 포함한다.
30. 실시예 29의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크를 포함한다.
31. 실시예 29의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 그래핀 플레이크를 포함한다.
32. 실시예 29의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 그래핀 플레이크를 포함한다.
33. 실시예 29의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말를 포함한다.
34. 실시예 29의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
35. 실시예 29의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
36. 실시예 29의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말를 포함한다.
37. 실시예 29의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말를 포함한다.
38. 실시예 10 내지 37 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함한다.
39. 실시예 1 내지 38 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 분리막은 마이크로구형체를 포함한다.
40. 실시예 39의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함한다.
41. 실시예 39 또는 40의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나이상은 중공(hollow)이다.
42. 실시예 39 또는 40 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 솔리드(solid)이다.
43. 실시예 39 내지 42 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 약 0.5 마이크론로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가진다.
44. 실시예 1 내지 43 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 분리막은 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함한다.
45. 실시예 6 내지 44 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 중간 층은 폴리비닐 알코올를 포함한다.
46. 실시예 1 내지 45 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 프린트된 아연-망간 디옥사이드 배터리이다.
47. 프린트된 에너지 저장 디바이스의 층(layer)으로서, 상기 층은
음이온을 포함하는 염; 및
상기 음이온을 포함하는 이온성 액체를 포함한다.
48. 실시예 47의 층으로서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함한다.
49. 실시예 47 또는 48의 층으로서, 상기 음이온은 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
50. 실시예 47 내지 49 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)를 포함한다.
51. 실시예 47 내지 50 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 염은 아연 염을 포함한다.
52. 실시예 47 내지 51 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 염은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
53. 실시예 47 내지 52 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 염은 아연 클로라이드를 포함한다.
54. 실시예 47 내지 53 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 염은 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함한다.
55. 실시예 47 내지 54 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 염은 아연 설페이트를 포함한다.
56. 실시예 47 내지 55 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 염은 아연 니트레이트를 포함한다.
57. 실시예 47 내지 56 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 염은 아연 카보네이트를 포함한다.
58. 실시예 47 내지 57 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이의 분리막을 포함한다.
59. 실시예 47 내지 58 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 중간 층을 포함한다.
60. 실시예 59의 층으로서, 상기 중간 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
61. 실시예 59의 층으로서, 상기 중간 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
62. 실시예 47 내지 61 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 제 1 전극 또는 제 2 전극에 전기적으로 결합된 집전 장치를 더 포함한다.
63. 실시예 58 내지 62 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 층은 상기 제 1 전극이다.
64. 실시예 58 내지 62 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 층은 상기 분리막이다.
65. 실시예 59 내지 62 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 층은 상기 중간 층이다.
66. 실시예 62 내지 64 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 중간 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함한다.
67. 실시예 62 내지 66 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함한다.
68. 실시예 62 내지 67 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 제 2 전극 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브를 포함한다.
69. 실시예 68의 층으로서, 상기 탄소 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
70. 실시예 68 또는 69의 층으로서, 상기 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
71. 실시예 68 내지 70 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 제 2 전극은 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체의 혼합물을 포함한다.
72. 실시예 58 내지 71 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 제 2 전극은 망간 디옥사이드를 포함한다.
73. 실시예 58 내지 72 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 제 2 전극은 전도성 탄소를 포함한다.
74. 실시예 73의 층으로서, 상기 전도성 탄소는 그래파이트를 포함한다.
75. 실시예 62 내지 74 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 더 포함한다.
76. 실시예 75의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크를 포함한다.
77. 실시예 76의 층으로서, 상기 집전체는 상기 제 1 전극에 전기적으로 결합된다.
78. 실시예 75의 층으로서, 상기 집전체는 그래핀 플레이크를 포함한다.
79. 실시예 75의 층으로서, 상기 집전체는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된다.
80. 실시예 75의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 그래핀 플레이크를 포함한다.
81. 실시예 75의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
82. 실시예 75의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
83. 실시예 75의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
84. 실시예 75의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
85. 실시예 75의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
86. 실시예 58 내지 85 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 분리막은 마이크로구형체를 포함한다.
87. 실시예 86의 층으로서, 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함한다.
88. 실시예 86 또는 87의 층으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 중공이다.
89. 실시예 86 또는 87 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 솔리드(solid)이다.
90. 실시예 86 내지 89 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 약 0.5 마이크론으로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가진다.
91. 실시예 59 내지 90 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 중간 층은 폴리비닐 알코올을 포함한다.
92. 실시예 47 내지 90 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 프린트된 아연-망간 디옥사이드 배터리이다.
93. 프린트된 에너지 저장 디바이스의 층(layer)으로서, 상기 층은
아연 테트라플루오로보레이트를 포함하는 염; 및
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함하는 이온성 액체를 포함한다.
94. 실시예 93의 층으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이의 분리막을 포함한다.
95. 실시예 93 또는 94의 층으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 중간 층을 포함한다.
96. 실시예 95의 층으로서, 상기 중간 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
97. 실시예 95의 층으로서, 상기 중간 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
98. 실시예 93 내지 97 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 제 1 전극 또는 제 2 전극에 결합된 집전 장치를 더 포함한다.
99. 실시예 93 내지 98 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 층은 상기 제 1 전극이다.
100. 실시예 93 내지 99 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 층은 상기 분리막이다.
101. 실시예 93 내지 100 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 층은 상기 중간 층이다.
102. 실시예 98 내지 101 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 중간 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함한다.
103. 실시예 98 내지 102 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함한다.
104. 실시예 98 내지 103 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 제 2 전극 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브를 포함한다.
105. 실시예 104의 층으로서, 상기 탄소 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
106. 실시예 104 또는 105의 층으로서, 상기 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
107. 실시예 104 내지 106 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 제 2 전극은 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체를 포함하는 균질 페이스트를 포함한다.
108. 실시예 94 내지 107 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 제 2 전극은 망간 디옥사이드를 포함한다.
109. 실시예 94 내지 108 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 제 2 전극은 전도성 탄소를 포함한다.
110. 실시예 109의 층으로서, 상기 전도성 탄소는 그래파이트를 포함한다.
111. 실시예 98 내지 110 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 더 포함한다.
112. 실시예 111의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크를 포함한다.
113. 실시예 112의 층으로서, 상기 집전체는 상기 제 1 전극에 결합된다.
114. 실시예 111의 층으로서, 상기 집전체는 그래핀 플레이크를 포함한다.
115. 실시예 114의 층으로서, 상기 집전체는 상기 제 2 전극에 결합된다.
116. 실시예 111의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 그래핀 플레이크를 포함한다.
117. 실시예 111의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
118. 실시예 111의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
119. 실시예 111의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
120. 실시예 111의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
121. 실시예 111의 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
122. 실시예 94 내지 121 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 분리막은 마이크로구형체를 포함한다.
123. 실시예 122의 층으로서, 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함한다.
124. 실시예 122 또는 123의 층으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 중공이다.
125. 실시예 122 또는 123 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 솔리드(solid)이다.
126. 실시예 122 내지 125 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 약 0.5 마이크론으로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가진다.
127. 실시예 95 내지 126 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 중간 층은 폴리비닐 알코올을 포함한다.
128. 실시예 93 내지 127 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 프린트된 아연-망간 디옥사이드 배터리이다.
129. 프린트된 에너지 저장 디바이스의 평탄화 부착 층(planarization adhesion layer)으로서, 상기 평탄화 부착 층은
폴리비닐 알코올;
염; 및
이온성 액체,를 포함하되,
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함하고, 및
상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함한다.
130. 실시예 129의 평탄화 부착 층으로서, 상기 염은 상기 이온성 액체의 음이온과 동일한 음이온을 포함한다.
131. 실시예 129 또는 130의 평탄화 부착 층으로서, 상기 염은 아연 염을 포함한다.
132. 실시예 129 내지 131의 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 염은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함하고 및 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
133. 실시예 129 내지 132 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 염은 아연 클로라이드를 포함한다.
134. 실시예 129 내지 133 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 아연 염은 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함한다.
135. 실시예 129 내지 134 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 아연 염은 아연 설페이트를 포함한다.
136. 실시예 129 내지 135 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 아연 염은 아연 니트레이트를 포함한다.
137. 실시예 129 내지 136 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 아연 염은 아연 카보네이트를 포함한다.
138. 실시예 129 내지 137 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이의 분리막을 포함한다.
139. 실시예 129 내지 138의 평탄화 부착 층으로서, 상기 평탄화 부착 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
140. 실시예 129 내지 138의 평탄화 부착 층으로서, 상기 평탄화 부착 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
141. 실시예 129 내지 140 중 임의의 하나의 층으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 집전 장치를 더 포함한다.
142. 실시예 141 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 평탄화 부착 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함한다.
143. 실시예 141 또는 142 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함한다.
144. 실시예 141 내지 143 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 제 2 전극 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브를 포함한다.
145. 실시예 144의 평탄화 부착 층으로서, 상기 탄소 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
146. 실시예 144 또는 145의 평탄화 부착 층으로서, 상기 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
147. 실시예 138 내지 146 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 제 2 전극은 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체포함하는 혼합물을 포함한다.
148. 실시예 138 내지 147 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 제 2 전극은 망간 디옥사이드를 포함한다.
149. 실시예 138 내지 148 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 제 2 전극은 전도성 탄소를 포함한다.
150. 실시예 149의 평탄화 부착 층으로서, 상기 전도성 탄소는 그래파이트를 포함한다.
151. 실시예 141 내지 150 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 더 포함한다.
152. 실시예 151의 평탄화 부착 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크를 포함한다.
153. 실시예 152의 평탄화 부착 층으로서, 상기 집전체는 상기 제 1 전극에 전기적으로 결합된다.
154. 실시예 151의 평탄화 부착 층으로서, 상기 집전체는 그래핀 플레이크를 포함한다.
155. 실시예 154의 평탄화 부착 층으로서, 상기 집전체는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된다.
156. 실시예 151의 평탄화 부착 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 그래핀 플레이크를 포함한다.
157. 실시예 151의 평탄화 부착 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
158. 실시예 151의 평탄화 부착 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
159. 실시예 151의 평탄화 부착 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
160. 실시예 151의 평탄화 부착 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
161. 실시예 151의 평탄화 부착 층으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
162. 실시예 138 내지 161 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 분리막은 마이크로구형체를 포함한다.
163. 실시예 162의 평탄화 부착 층으로서, 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함한다.
164. 실시예 162 또는 163의 평탄화 부착 층으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 중공이다.
165. 실시예 162 또는 163 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 솔리드(solid)이다.
166. 실시예 162 내지 165 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 약 0.5 마이크론으로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가진다.
167. 실시예 138 내지 166 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 제 1 전극, 분리막, 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 상기 이온성 액체를 포함한다.
168. 실시예 138 내지 167 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 프린트된 아연-망간 디옥사이드 배터리이다.
169. 프린트된 에너지 저장 디바이스의 전극으로서, 상기 전극은
탄소 나노튜브; 및
이온성 액체,를 포함하되,
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함하고, 및
상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함한다.
170. 실시예 169의 전극으로서, 상기 탄소 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
171. 실시예 169 또는 170의 전극으로서, 상기 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
172. 실시예 169 내지 171 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
173. 실시예 169 내지 172 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 탄소 나노튜브는 그라운드이다.
174. 실시예 169 내지 173 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체는 균질 혼합물을 형성한다.
175. 실시예 169 내지 174 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 전극은 망간 디옥사이드를 포함한다.
176. 실시예 169 내지 175 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 전극은 그래파이트 분말을 포함한다.
177. 실시예 169 내지 176 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 제 2 전극 및 상기 전극 및 제 2 전극 사이에 분리막을 더 포함한다.
178. 실시예 169 내지 177 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 중간 층을 더 포함한다.
179. 실시예 178의 전극으로서, 상기 중간 층은 상기 분리막과 상기 전극 사이에 있다.
180. 실시예 178의 전극으로서, 상기 중간 층은 상기 분리막과 상기 제 2 전극 사이에 있다.
181. 실시예 177 내지 180 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 전극 또는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 집전 장치를 더 포함한다.
182. 실시예 178 내지 181 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 중간 층 중 적어도 하나는 상기 이온성 액체를 포함한다.
183. 실시예 178 내지 182 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 중간 층 중 적어도 하나는 염을 포함한다.
184. 실시예 183의 전극으로서, 상기 염은 상기 이온성 액체의 음이온과 동일한 음이온을 포함한다.
185. 실시예 183 또는 184의 전극으로서, 상기 염은 아연 염을 포함한다.
186. 실시예 183 내지 185의 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 염은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함하고 및 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
187. 실시예 183 내지 186 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 염은 아연 클로라이드를 포함한다.
188. 실시예 183 내지 188 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 염은 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함한다.
189. 실시예 183 내지 189 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 염은 아연 설페이트를 포함한다.
190. 실시예 183 내지 190 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 염은 아연 니트레이트를 포함한다.
191. 실시예 183 내지 191 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 염은 아연 카보네이트를 포함한다.
192. 실시예 181 내지 191 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 중간 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함한다.
193. 실시예 181 내지 192 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함한다.
194. 실시예 181 내지 193 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 더 포함한다.
195. 실시예 194의 전극으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크를 포함한다.
196. 실시예 195의 전극으로서, 상기 집전체는 상기 제 2 전극에 결합된다.
197. 실시예 194의 전극으로서, 상기 집전체는 그래핀 플레이크를 포함한다.
198. 실시예 197의 전극으로서, 상기 집전체는 상기 제 1 전극에 결합된다.
199. 실시예 194의 전극으로서, 상기 집전체는 니켈 및 그래핀 플레이크를 포함한다.
200. 실시예 194의 전극으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
201. 실시예 194의 전극으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
202. 실시예 194의 전극으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
203. 실시예 194의 전극으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
204. 실시예 194의 전극으로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
205. 실시예 177 내지 204 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 분리막은 마이크로구형체를 포함한다.
206. 실시예 205의 전극으로서, 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함한다.
207. 실시예 205 또는 206의 전극으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 중공이다.
208. 실시예 205 또는 206의 전극으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 솔리드(solid)이다.
209. 실시예 205 내지 208 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 약 0.5 마이크론으로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가진다.
210. 실시예 178 내지 209 중 임의의 하나의 전극으로서, 상기 중간 층은 폴리비닐 알코올을 포함한다.
211. 실시예 169 내지 210 중 임의의 하나의 평탄화 부착 층으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 프린트된 아연-망간 디옥사이드 배터리이다.
212. 프린트된 에너지 저장 디바이스는
아연을 포함하는 제 1 전극;
망간 디옥사이드를 포함하는 제 2 전극;
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 분리막; 및
상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극에 전기적으로 연결된 집전체(current collector)로서, 상기 집전체는 전도성 플레이크를 포함하는, 상기 집전 장치를 포함한다.
213. 실시예 212의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 탄소 나노튜브를 더 포함한다.
214. 실시예 213의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 탄소 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
215. 실시예 213 또는 214의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
216. 실시예 212 내지 215 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 전도성 플레이크는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 포함한다.
217. 실시예 216의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크를 포함한다.
218. 실시예 217의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 상기 제 1 전극에 전기적으로 결합된다.
219. 실시예 216의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 그래핀 플레이크를 포함한다.
220. 실시예 219의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된다.
221. 실시예 216의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 및 그래핀 플레이크들을 포함한다.
222. 실시예 216의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말를 포함한다.
223. 실시예 216의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
224. 실시예 216의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
225. 실시예 216의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말를 포함한다.
226. 실시예 212 내지 225 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 중간 층을 더 포함한다.
227. 실시예 226의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 중간 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
228. 실시예 226의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 중간 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
229. 실시예 226 내지 228 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 중간 층 중 적어도 하나는 이온성 액체를 포함하고,
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함하고, 및
상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함한다.
230. 실시예 240의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)를 포함한다.
231. 실시예 226 내지 230중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 1 전극, 상기 분리막, 및 상기 중간 층 중 적어도 하나는 염을 포함한다.
232. 실시예 231의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 상기 이온성 액체의 음이온과 동일한 음이온을 포함한다.
233. 실시예 231 또는 232의 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함하고 및 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
234. 실시예 231 내지 233 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 클로라이드를 포함한다.
235. 실시예 231 내지 234 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함한다.
236. 실시예 231 내지 235 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 설페이트를 포함한다.
237. 실시예 231 내지 236 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 니트레이트를 포함한다.
238. 실시예 231 내지 237 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 염은 아연 카보네이트를 포함한다.
239. 실시예 212 내지 250 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 1 전극은 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함한다.
240. 실시예 226 내지 239 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 중간 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함한다.
241. 실시예 213 내지 240 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 2 전극은 상기 탄소 나노튜브를 포함한다.
242. 실시예 241의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 2 전극은 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체를 포함하는 균질 페이스트를 포함한다.
243. 실시예 212 내지 242 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 2 전극은 전도성 탄소를 더 포함한다.
244. 실시예 243의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 전도성 탄소는 그래파이트 분말을 포함한다.
245. 실시예 212 내지 244 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 분리막은 마이크로구형체를 포함한다.
246. 실시예 245의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함한다.
247. 실시예 245 또는 246의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 중공이다.
248. 실시예 245 또는 246의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 솔리드(solid)이다.
249. 실시예 245 내지 248 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 약 0.5 마이크론로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가진다.
250. 실시예 226 내지 249 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 중간 층은 폴리비닐 알코올를 포함한다.
251. 실시예 212 내지 250 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 프린트된 아연-망간 디옥사이드 배터리이다.
252. 프린트된 에너지 저장 디바이스의 층을 위한 전도성 페이스트로서, 상기 전도성 페이스트는
탄소 나노튜브; 및
이온성 액체,를 포함하되,
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함하고, 및
상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함한다.
253. 실시예 252의 페이스트로서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)를 포함한다.
254. 실시예 252 또는 253의 페이스트로서, 상기 탄소 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브이다.
255. 실시예 252 내지 254의 페이스트로서, 상기 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브이다.
256. 실시예 252 내지 255 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 탄소 나노튜브는 그라운드(ground)이다.
257. 실시예 252 내지 256 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체는 균질 혼합물을 형성한다.
258. 실시예 252 내지 257 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 층은 제 1 전극을 포함한다.
259. 실시예 258의 페이스트로서, 상기 제 1 전극은 망간 디옥사이드를 포함한다.
260. 실시예 258 또는 259의 페이스트로서, 상기 제 1 전극은 그래파이트를 포함한다.
261. 실시예 252 내지 260 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 제 2 전극 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 분리막을 더 포함한다.
262. 실시예 252 내지 261 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 중간 층을 더 포함한다.
263. 실시예 262의 페이스트로서, 상기 중간 층은 상기 제 1 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
264. 실시예 262의 페이스트로서, 상기 중간 층은 상기 제 2 전극과 상기 분리막 사이에 있다.
265. 실시예 252 내지 264 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 집전 장치를 더 포함한다.
266. 실시예 262 내지 265 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 중간 층 중 적어도 하나는 상기 이온성 액체를 포함한다.
267. 실시예 262 내지 266 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 중간 층 중 적어도 하나는 염을 포함한다.
268. 실시예 267의 페이스트로서, 상기 염은 아연 염을 포함한다.
269. 실시예 267 또는 268의 페이스트로서, 상기 염은 상기 이온성 액체의 음이온과 동일한 음이온을 포함한다.
270. 실시예 267 내지 269의 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 염은 아연 테트라플루오로보레이트를 포함하고 및 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
271. 실시예 267 내지 270 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 염은 아연 클로라이드를 포함한다.
272. 실시예 267 내지 271 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 염은 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함한다.
273. 실시예 267 내지 272 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 염은 아연 설페이트를 포함한다.
274. 실시예 267 내지 273 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 염은 아연 니트레이트를 포함한다.
275. 실시예 267 내지 274 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 염은 아연 카보네이트를 포함한다.
276. 실시예 265 내지 275 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 중간 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함한다.
277. 실시예 265 내지 276 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함한다.
278. 실시예 265 내지 277 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 집전체는 상기 탄소 나노튜브를 포함한다.
279. 실시예 265 내지 278 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 더 포함한다.
280. 실시예 279의 페이스트로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크를 포함한다.
281. 실시예 280의 페이스트로서, 상기 집전체는 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된다.
282. 실시예 279의 페이스트로서, 상기 집전체는 그래핀 플레이크를 포함한다.
283. 실시예 282의 페이스트로서, 상기 집전체는 상기 제 1 전극에 전기적으로 결합된다.
284. 실시예 279의 페이스트로서, 상기 집전체는 니켈 및 그래핀 플레이크를 포함한다.
285. 실시예 279의 페이스트로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
286. 실시예 279의 페이스트로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
287. 실시예 279의 페이스트로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
288. 실시예 279의 페이스트로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
289. 실시예 279의 페이스트로서, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 탄소 나노튜브, 및 그래파이트 분말을 포함한다.
290. 실시예 261 내지 289 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 분리막은 마이크로구형체를 포함한다.
291. 실시예 290의 페이스트로서, 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함한다.
292. 실시예 290 또는 291의 페이스트로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 중공이다.
293. 실시예 290 또는 291의 페이스트로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 솔리드(solid)이다.
294. 실시예 290 내지 293 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 약 0.5 마이크론으로부터 약 30 마이크론까지의 직경을 가진다.
295. 실시예 262 내지 294 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 중간 층은 폴리비닐 알코올을 포함한다.
296. 실시예 252 내지 295 중 임의의 하나의 페이스트로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 프린트된 아연-망간 디옥사이드 배터리이다.
297. 프린트된 에너지 저장 디바이스용 프린트된 분리막으로서, 상기 분리막(separator)는
복수의 기공을 포함하는 다공성 분리막; 및
상기 복수 기공내에 액체 전해질로서, 상기 액체 전해질은 이온성 액체를 포함하는, 상기 액체 전해질을 포함하되
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함하고, 및
상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함한다.
298. 실시예 297의 프린트된 분리막으로서, 상기 복수의 기공의 사이즈는 약 0.1 마이크론와 약 10 마이크론 사이에 있다.
299. 실시예 297 또는 298의 프린트된 분리막으로서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)이다.
300. 실시예 297 내지 299 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 액체 전해질은 상기 이온성 액체의 음이온을 포함하는 염을 더 포함한다.
301. 실시예 300의 프린트된 분리막으로서, 상기 염은 아연 염을 포함한다.
302. 실시예 297 내지 301 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 다공성 분리막은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)중 적어도 하나를 포함한다.
303. 실시예 297 내지 302 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 제 1 전극 및 제 2 전극을 더 포함하고, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 스티렌 부타디엔 고무를 포함한다.
304. 실시예 303의 프린트된 분리막으로서, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 전해질을 더 포함한다.
305. 실시예 303 또는 304의 프린트된 분리막으로서, 상기 전해질은 상기 이온성 액체를 포함한다.
306. 실시예 303 내지 305 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 전극은 탄소 나노튜브를 더 포함한다.
307. 실시예 306의 프린트된 분리막으로서, 상기 탄소 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
308. 실시예 306 또는 307의 프린트된 분리막으로서, 상기 탄소 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
309. 실시예 306 내지 308 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 탄소 나노튜브는 그라운드(ground)이다.
310. 실시예 306 내지 309 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체는 균질 혼합물을 형성한다.
311. 실시예 303 내지 310 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 제 1 전극은 아연을 포함하고 상기 제 2 전극은 망간 디옥사이드를 포함한다.
312. 실시예 303 내지 311 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 그래파이트 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함한다.
313. 실시예 297 내지 312 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 프린트된 분리막 및 상기 제 1 전극 사이에 분리막 밀봉 층(separator sealing layer)을 더 포함한다.
314. 실시예 297 내지 313 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 프린트된 분리막 및 상기 제 2 전극 사이에 분리막 밀봉 층을 더 포함한다.
315. 실시예 313 또는 314의 프린트된 분리막으로서, 상기 분리막 밀봉 층은 전해질을 포함한다.
316. 실시예 303 내지 315 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스 상기 제 1 전극에 전기적으로 결합된 제 1 집전체 및 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 제 2 집전체 중 적어도 하나를 더 포함한다.
317. 실시예 316의 프린트된 분리막으로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 분리막 밀봉 층, 및 상기 제 1 집전체 및 상기 제 2 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함한다.
318. 실시예 316 또는 317의 프린트된 분리막으로서, 상기 제 1 집전체 및 제 2 집전체 중 적어도 하나 는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 더 포함한다.
319. 실시예 316 내지 318 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 제 1 집전체 및 제 2 집전체 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브를 포함한다.
320. 실시예 297 내지 319 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 분리막은 마이크로구형체를 포함한다.
321. 실시예 320의 프린트된 분리막으로서, 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함한다.
322. 실시예 320 또는 321의 프린트된 분리막으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 중공이다.
323. 실시예 320 또는 321의 프린트된 분리막으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 솔리드이다.
324. 프린트된 에너지 저장 디바이스용 프린트된 전극으로서, 상기 프린트된 전극은
전해질; 및
스티렌 부타디엔 고무를 포함한다.
325. 실시예 324의 프린트된 전극으로서, 상기 전해질은 이온성 액체를 포함하고,
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함하고, 및
상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함한다.
326. 실시예 324 또는 325의 프린트된 전극으로서, 상기 전해질은 아연 염을 포함한다.
327. 실시예 324 내지 326 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 탄소 나노튜브를 더 포함한다.
328. 실시예 327의 프린트된 전극으로서, 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
329. 실시예 327 또는 328의 프린트된 전극으로서, 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
330. 실시예 324 내지 329 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 아연 및 전도성 탄소 중 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 프린트된 전극은 아연 망간 디옥사이드 배터리의 애노드이다.
331. 실시예 324 내지 329 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 망간 디옥사이드 및 전도성 탄소 중 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 프린트된 전극은 아연 망간 디옥사이드 배터리의 캐소드이다.
332. 실시예 325 내지 331 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)를 포함한다.
333. 실시예 324 내지 332 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 상기 전해질은 상기 이온성 액체의 음이온을 포함하는 염을 더 포함한다.
334. 실시예 333의 프린트된 전극으로서, 상기 염은 아연 염을 포함한다.
335. 실시예 324 내지 334 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 분리막 층을 더 포함한다.
336. 실시예 335의 프린트된 전극으로서, 상기 분리막 층은 복수의 기공들을 포함하고 상기 분리막 층은 상기 복수의 기공들내에 액체 전해질을 포함한다.
337. 실시예 335 또는 336의 프린트된 전극으로서, 상기 액체 전해질은 상기 이온성 액체를 포함한다.
338. 실시예 335 내지 337 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 상기 분리막은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)중 적어도 하나를 포함한다.
339. 실시예 335 내지 338 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 상기 분리막은 마이크로구형체를 포함한다.
340. 실시예 339의 프린트된 전극으로서, 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함한다.
341. 실시예 339 또는 340의 프린트된 전극으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 중공이다.
342. 실시예 339 또는 340의 프린트된 전극으로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 솔리드이다.
343. 실시예 324 내지 342 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스 는 집전체를 더 포함하고, 상기 집전체는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 그래파이트 분말, 및 탄소 나노튜브 중 적어도 하나를 포함한다.
344. 실시예 324 내지 343 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 그래파이트 및 그래핀 중 적어도 하나를 더 포함한다.
345. 실시예 327 내지 344 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 상기 탄소 나노튜브는 그라운드(ground)이다.
346. 실시예 327 내지 345 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체는 균질 혼합물을 형성한다.
347. 실시예 324 내지 346 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 분리막 및 상기 제 1 전극 사이에 분리막 밀봉 층을 더 포함한다.
348. 실시예 324 내지 347 중 임의의 하나의 프린트된 분리막으로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 분리막 및 상기 제 2 전극 사이에 분리막 밀봉 층을 더 포함한다.
349. 실시예 347 또는 348의 프린트된 전극으로서, 상기 분리막 밀봉 층은 전해질을 포함한다.
350. 실시예 347 내지 349 중 임의의 하나의 프린트된 전극으로서, 상기 프린트된 전극, 상기 분리막, 상기 분리막 밀봉 층, 및 상기 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함한다.
351. 프린트된 에너지 저장 디바이스는
제 1 전극;
제 2 전극; 및
상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에 다공성 분리막으로서, 상기 다공성 분리막은 복수의 기공 및 상기 복수의 기공내에 액체 전해질을 포함하는, 상기 다공성 분리막을 포함하고,
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함하고, 및
상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함한다.
352. 실시예 351의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 복수의 기공의 사이즈는 약 0.1 마이크론와 약 10 마이크론 사이에 있다.
353. 실시예 351 또는 352의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 다공성 분리막, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나는 스티렌 부타디엔 고무를 포함한다.
354. 실시예 351 내지 353 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 상기 이온성 액체를 포함한다.
355. 실시예 351 내지 354 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 전극은 탄소 나노튜브를 더 포함한다.
356. 실시예 355의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 탄소 나노튜브 중 적어도 일부는 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
357. 실시예 355 또는 356의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 탄소 나노튜브 중 적어도 일부는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
358. 실시예 355 내지 357 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 탄소 나노튜브는 그라운드(ground)이다.
359. 실시예 355 내지 358 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체는 균질 혼합물을 형성한다.
360. 실시예 351 내지 359 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 그래파이트 및 그래핀을 포함한다.
361. 실시예 351 내지 360 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 아연-망간 디옥사이드 배터리이다.
362. 실시예 351 내지 361 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)를 포함한다.
363. 실시예 351 내지 362 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 액체 전해질은 상기 이온성 액체의 음이온을 포함하는 염을 더 포함한다.
364. 실시예 351 내지 363 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 분리막은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 스티렌 부타디엔 고무중 적어도 하나를 포함한다.
365. 실시예 351 내지 364 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 분리막은 마이크로구형체를 포함한다.
366. 실시예 365의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함한다.
367. 실시예 365 또는 366의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 중공이다.
368. 실시예 365-367 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 마이크로구형체들 중 하나 이상은 솔리드(solid)이다.
369. 실시예 351 내지 368 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 프린트된 분리막 및 상기 제 1 전극 사이에 분리막 밀봉 층(separator sealing layer)을 더 포함한다.
370. 실시예 351 내지 369 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스는 상기 프린트된 분리막 및 상기 제 2 전극 사이에 분리막 밀봉 층을 더 포함한다.
371. 실시예 369 또는 370의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 분리막 밀봉 층은 복수의 기공 및 상기 기공내에 전해질을 포함한다.
372. 실시예 351 내지 371 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 프린트된 에너지 저장 디바이스 상기 제 1 전극에 전기적으로 결합된 제 1 집전체 및 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 제 2 집전체 중 적어도 하나를 더 포함한다.
373. 실시예 372의 프린트된 분리막으로서, 상기 제 1 집전체 및 제 2 집전체 중 적어도 하나는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 더 포함한다.
374. 실시예 372 또는 373의 프린트된 분리막으로서, 상기 제 1 집전체 및 제 2 집전체 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브를 포함한다.
375. 실시예 372 내지 374 중 중 임의의 하나의 프린트된 에너지 저장 디바이스로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막, 상기 분리막 밀봉 층, 및 상기 제 1 집전체 및 상기 제 2 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함한다.
376. 프린트된 에너지 저장 디바이스용 분리막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
복수의 기공을 포함하는 분리막 층 위에 전해질 층을 형성하는 단계; 및
상기 전해질 층을 상기 분리막의 상기 복수의 기공내로 분산시키는 단계를 포함한다.
377. 실시예 376의 방법으로서, 상기 전해질 층은 이온성 액체를 포함하고,
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 및 디에틸메틸설포늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함하고, 및
상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함한다.
378. 실시예 376 또는 377의 방법으로서, 상기 전해질 층은 염을 포함한다.
379. 실시예 376 내지 378 중 임의의 하나의 방법으로서, 용액을 적어도 두개의 실질적으로 다른 상들로 분리시키기 위해 상기 용액에 원심력을 인가하는 단계를 더 포함하고, 상기 적어도 두개의 실질적으로 다른 상들은 하단 상(lower phase) 및 상단 상(upper phase)을 포함하고, 상기 전해질 층은상기 하단 상을 포함한다.
380. 실시예 379의 방법으로서, 상기 상단 상으로부터 상기 하단 상을 제거하는 단계를 포함한다.
381. 실시예 379 또는 380의 방법으로서, 상기 분리막 층 위에 상기 전해질 층을 형성하는 단계는 상기 분리막 층 위에 상기 하단 상을 포함하는 층을 형성하는 단계를 포함한다.
382. 실시예 379 내지 381 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 원심력을 인가하는 단계는 약 3000 분당 회전수로부터 약 15000 분당 회전수까지의 율(rate)에서 상기 용액을 원심 분리하는 단계를 포함한다.
383. 실시예 379 내지 382 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 원심력을 인가하는 단계는 약 1 분으로부터 약 10 분까지의 지속시간(duration)동안 상기 용액을 원심 분리하는 단계를 포함한다.
384. 실시예 382 또는 383의 방법으로서, 상기 용액의 농도 및/또는 비중(sepcific gravity)에 기초하여 상기 율 및 상기 지속시간 중 적어도 하나를 선택하는 단계를 더 포함한다.
385. 실시예 379 내지 384 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 원심력을 인가하는 단계는 약 5 분의 지속시간 동안 약 10000 분당 회전수 율(rate)에서 상기 용액을 원심 분리하는 단계를 포함한다.
386. 실시예 376 내지 385 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 전해질 층을 상기 분리막 층내에 분산시키는 단계는 상기 전해질 층을 가열하는 단계를 포함한다.
387. 실시예 386의 방법으로서, 상기 전해질 층을 가열하는 단계는 상기 전해질 층을 상기 전해질 층의 실질적인 기화 없이 상기 전해질 층의 점도를 줄이도록 구성된 온도까지 가열하는 단계를 포함한다.
388. 실시예 378 내지 387 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 염은 아연 염을 포함한다.
389. 실시예 388의 방법으로서, 상기 아연 염의 음이온은 상기 이온성 액체의 음이온을 포함한다.
390. 실시예 377 내지 389 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)를 포함한다.
391. 실시예 376 내지 390 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 분리막 층은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)중 적어도 하나를 포함한다.
392. 실시예 376 내지 391 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 분리막 층의 상기 복수의 기공의 사이즈는 약 0.1 마이크론 내지 약 10 마이크론이다.
393. 실시예 376 또는 392 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 분리막 층은 마이크로구형체를 포함한다.
394. 실시예 393의 방법으로서, 상기 마이크로구형체는 유리, 알루미나, 실리카, 폴리스티렌, 및 멜라민 중 적어도 하나를 포함한다.
395. 실시예 393 또는 394의 방법으로서, 상기 마이크로구형체 중 적어도 하나는 중공이다.
396. 실시예 393 내지 395 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 마이크로구형체 중 적어도 하나는 솔리드이다.
397. 실시예 376 내지 396 중 임의의 하나의 방법으로서, 제 1 전극 및 제 2 전극을 제공하는 단계를 더 포함하고, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 스티렌 부타디엔 고무를 포함한다.
398. 실시예 397의 방법으로서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극을 제공하는 단계는 전해질을 포함하는 상기 제 1 전극 및 상기 전해질을 포함하는 상기 제 2 전극 중 적어도 하나를 제공하는 단계를 포함한다.
399. 실시예 398의 방법으로서, 상기 전해질은 상기 이온성 액체를 포함한다.
400. 실시예 397 내지 399 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극을 제공하는 단계는 탄소 나노튜브를 포함하는 상기 제 1 전극 및 탄소 나노튜브를 포함하는 상기 제 2 전극 중 적어도 하나를 제공하는 단계를 포함한다.
401. 실시예 400의 방법으로서, 상기 탄소 나노튜브 중 적어도 일부는 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
402. 실시예 400 또는 401의 방법으로서, 상기 탄소 나노튜브 중 적어도 일부는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
403. 실시예 400 내지 402 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 탄소 나노튜브를 연삭(grinding)하는 단계를 더 포함한다.
404. 실시예 400 내지 403 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 이온성 액체를 포함하는 균질 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함한다.
405. 실시예 397 내지 404 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 제 1 전극을 제공하는 단계 및 상기 제 2 전극을 제공하는 단계는 아연을 포함하는 상기 제 1 전극 및 망간 디옥사이드를 포함하는 상기 제 2 전극을 제공하는 단계를 포함한다.
406. 실시예 397 내지 405 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극을 제공하는 단계는 그래파이트 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함하는 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나를 제공하는 단계를 포함한다.
407. 실시예 397 내지 406중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 분리막 층 및 상기 제 1 전극 사이에 분리막 밀봉 층 및 상기 분리막 층 및 제 2 전극 사이에 분리막 밀봉 층 중 적어도 하나를 제공하는 단계를 더 포함한다.
408. 실시예 407의 방법으로서, 상기 분리막 밀봉 층을 제공하는 단계는 전해질을 포함하는 상기 분리막 밀봉 층을 제공하는 단계를 포함한다.
409. 실시예 397 내지 408 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 제 1 전극에 전기적으로 결합된 제 1 집전체 및 상기 제 2 전극에 전기적으로 결합된 제 2 집전체 중 적어도 하나를 제공하는 단계를 더 포함한다.
410. 실시예 409의 방법으로서, 상기 제 1 집전체 및 제 2 집전체 중 적어도 하나를 제공하는 단계는 니켈 플레이크, 그래핀 플레이크, 및 그래파이트 분말 중 적어도 하나를 포함하는 상기 제 1 집전체 및 제 2 집전체 중 적어도 하나를 제공하는 단계를 포함한다.
411. 실시예 409 또는 410의 방법으로서, 상기 제 1 집전체 및 제 2 집전체 중 적어도 하나를 제공하는 단계는 탄소 나노튜브를 포함하는 상기 제 1 집전체 및 제 2 집전체 중 적어도 하나를 제공하는 단계를 포함한다.
412. 실시예 409 내지 411 중 중 임의의 하나의 방법으로서, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 분리막 층, 상기 분리막 밀봉 층, 및 상기 제 1 집전체 및 상기 제 2 집전체 중 적어도 하나는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐 클로라이드; 폴리이미드 폴리머 및 공중합체 (지방족, 방향족 및 세미-방향족 폴리이미드를 포함하는), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 알릴메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 클로로프렌, 폴리에테르설폰, 나일론, 스티렌-아크릴로니트릴 수지; 폴리에틸렌 글리콜, 점토 예컨대 헥토라이트 점토, 가라마이트 점토, 유기변성된 점토; 사카라이드 및 다당류 예컨대 구아르 검, 크산탄 검, 전분, 부틸 고무, 아가로스, 펙틴; 셀룰로오스 및 변형된 셀룰로오스 예컨대 하이드록실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 메틸셀룰로오스, 메톡시 셀룰로오스, 메톡시 메틸셀룰로오스, 메톡시 프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록실 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 키토산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머(polymer)를 포함한다.
비록 본 발명은 특정 실시예들 및 예제들의 상황하에서 개시되었지만, 본 발명은 구체적으로 개시된 실시예를 너머 본 발명의 다른 대안적인 실시예들 및/또는 용도들 및 그것들의 명백한 변형예들 및 등가물들까지 확장된다는 것은 당해분야의 숙련가에 의해 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 실시예들의 몇몇 변형들이 상세하게 도시되고 설명되었지만, 본 발명의 범위내에 있는 다른 변형예들이 본 발명에 기초하여 당해분야의 숙련가에게 쉽게 인식될 것이다. 실시예들의 구체적인 특징 및 측면의 다양한 조합 및 서브-조합들이 제공될 수 있고 또한 본 발명의 범위 내에서 해당한다는 것이 또한 고려된다. 개시된 실시예들의 다양한 특징 및 측면은 개시된 발명의 실시예들의 변화하는 모드들을 형성하기 위해서 서로에 대하여 치환될 수 있거나 또는 서로와 조합될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 출원에 개시된 본 발명의 범위는 상기에 설명된 특정 실시예들에 의해 제한되지 않는 것으로 의도된다.
본 출원에 제공된 제목(heading)들은, 있다면, 단지 편의를 위한 것이고 반드시 본 출원에 개시된 장치 및 방법의 범위 또는 의미에 영향을 미치는 것은 아니다.

Claims (24)

  1. 프린트된 에너지 저장 디바이스용 프린트된 분리막(separator)에 있어서, 상기 분리막은
    복수의 기공들을 포함하는 다공성 분리막으로서, 상기 다공성 분리막은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 중 적어도 하나를 포함하는, 상기 다공성 분리막; 및
    상기 복수의 기공들내 액체 전해질(liquid electrolyte)로서, 상기 액체 전해질은 이온성 액체를 포함하되,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄 및 1-부틸-1-메틸피롤리디늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온(cation)을 포함하고, 및
    상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함하는, 프린트된 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 복수의 기공들의 사이즈는 0.1 마이크론과 10 마이크론 사이에 있는, 프린트된 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (C2mimBF4)를 포함하는, 프린트된 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 액체 전해질은 상기 이온성 액체의 상기 음이온을 포함하는 염을 더 포함하는, 프린트된 분리막.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 염은 아연 염(zinc salt)을 포함하는, 프린트된 분리막.
  6. 삭제
  7. 프린트된 에너지 저장 디바이스에 있어서,
    제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 다공성 분리막으로서, 상기 다공성 분리막은 복수의 기공들 및 상기 복수의 기공들내에 액체 전해질을 포함하는, 상기 다공성 분리막을 포함하고, 상기 액체 전해질은 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하고,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄 및 1-부틸-1-메틸피롤리디늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온(cation)을 포함하고, 및
    상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함하고, 및
    상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 다공성 분리막 중 적어도 하나는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 중 적어도 하나를 포함하는, 프린트된 에너지 저장 디바이스.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 다공성 분리막은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 스티렌 부타디엔 고무 중 적어도 하나를 포함하는, 프린트된 에너지 저장 디바이스.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나는 상기 이온성 액체를 포함하는, 프린트된 에너지 저장 디바이스.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 탄소 나노튜브들을 포함하는, 프린트된 에너지 저장 디바이스.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 제 1 전극은 상기 에너지 저장 디바이스의 애노드(anode)이고 상기 제 1 전극은 아연(zinc)을 포함하는, 프린트된 에너지 저장 디바이스.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 제 2 전극은 상기 에너지 저장 디바이스의 캐소드이고, 상기 제 2 전극은 망간 디옥사이드(manganese dioxide)를 포함하는, 프린트된 에너지 저장 디바이스.
  13. 청구항 7 내지 청구항 12 중 어느 하나의 청구항에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 아연 망간 디옥사이드 배터리인, 프린트된 에너지 저장 디바이스.
  14. 프린트된 에너지 저장 디바이스용 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은
    복수의 기공들을 포함하는 분리막 층 위에 전해질 층을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질 층을 상기 분리막의 상기 복수의 기공들내로 분산시키는 단계를 포함하되,
    상기 전해질 층을 상기 복수의 기공들 내로 분산시키는 단계는 상기 전해질 층을 가열하는 단계를 포함하고,
    상기 전해질 층은 이온성 액체(ionic liquid)를 포함하고,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 부틸트리메틸암모늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 콜린, 에틸암모늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 디에틸메틸설포늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄 및 1-부틸-1-메틸피롤리디늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온(cation)을 포함하고, 및
    상기 이온성 액체는 테트라플루오로보레이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 에틸 설페이트, 디메틸 포스페이트, 메탄설포네이트, 트리플레이트, 트리시아노메타나이드, 디부틸포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스-2,4,4-(트리메틸펜틸) 포스피네이트, 아이오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온(anion)을 포함하는, 방법.
  15. 삭제
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 전해질 층은 염(salt)을 더 포함하는, 방법.
  17. 청구항 14에 있어서, 용액을 적어도 두개의 다른 상들로 분리시키기 위해 상기 용액에 원심력을 인가하는 단계를 더 포함하고, 상기 적어도 두개의 다른 상들은 하단 상(lower phase) 및 상단 상(upper phase)을 포함하고, 상기 전해질 층은 상기 하단 상을 포함하는, 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 원심력을 인가하는 단계는 3000 분당 회전수로부터 15000 분당 회전수까지의 율(rate)에서 상기 용액을 원심 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 원심력을 인가하는 단계는 1 분으로부터 10 분까지의 지속시간(duration)동안 상기 용액을 원심 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 청구항 17 내지 청구항 19 중 어느 하나의 청구항에 있어서, 상기 분리막 층 위에 상기 전해질 층을 형성하는 단계는 상기 분리막 층 위에 상기 하단 상을 포함하는 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 프린트된 에너지 저장 디바이스에 있어서,
    프린트된 제 1 전극;
    프린트된 제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 복수의 기공들을 포함하는 프린트된 다공성 분리막을 포함하고,
    상기 복수의 기공들내에 이온성 액체를 포함하는 액체 전해질을 분산시키되, 상기 복수의 기공들내 상기 액체 전해질의 분산은 (1) 상기 분리막 위에 액체 전해질 층을 프린팅하는 단계 (2) 상기 액체 전해질 층을 원심 분리시키는 단계 및 (3) 상기 원심 분리에 의해 두개의 상으로 분리된 상기 액체 전해질 층을 가열하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 프린트된 에너지 저장 디바이스.

  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
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