CN102208640A - 一种锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料，其特征在于具有Li_4-xA_x+yMn_5-yO₁₂·εBO_z的组成通式；合成方法为：将原料按通式中的化学计量比称量并混合均匀后加料至一容器，然后加入氧化性溶液并均匀混合反应10min以上后将物料取出并洗涤及干燥，之后在含氧气氛中，以400～1200℃之间的温度进行高温煅烧反应1～30h，冷却后得到终产物。本发明的优越性：1、依据本发明生产过程合成出的改性产品与现有产品及合成技术相比，能够提高产品的结晶特性，纯度，以及电化学性能中的比容量、首次库伦效率、循环稳定性等特性；2、对提高锂离子电池性能、推动锂离子电池更加广泛的应用具有重要的经济意义和实用价值。

Description

一种锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料及其合成方法

(一)技术领域：

本发明属于新能源材料技术领域，为锂离子二次电池提供一种具有高稳定性及优异电化学性能的改性锰酸锂电极材料，并提供了一种新型的合成方法。

(二)背景技术：

锂离子二次电池自上世纪90年代由日本SONY公司发明以来，因为具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等一系列优点，所以在便携式电子设备如无绳电话、笔记本电脑、音乐播放器、数码相机等领域获得了飞速发展，成为二次电池发展的主要方向。能源危机及环境污染使得寻找洁净、可再生的二次能源成为实现人类社会可持续发展亟待解决的任务；同时由于锂离子二次电池的上述优点，作为一种能量储存装置，其应用领域不断扩大并向大型化发展，目前在动力及储能等领域已有应用并不断发展。

电极材料作为锂离子二次电池的关键部件，是决定电池性能、成本、寿命、安全性等的主要因素之一。由于锰元素无毒且在地球上分布广泛、储量丰富，目前在世界范围内对锰系电极材料的研究及应用相当广泛。常见的锂离子二次电池用锰系电极材料有LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、Li₂Mn₄O₉、LiMnO₂、Li_1+xMn_2-xO₄等。而尖晶石结构的锰系电极材料因为可以为Li⁺提供稳定的、三维的传输通道，而尤为具有吸引力。立方对称的尖晶石结构特征与锂锰氧化物的组成相关并在很大范围内可以保持该对称性，比如对于Li_1+xMn_2-xO₄，当x＝0时，即LiMn₂O₄，其活性电位范围为4V左右；而当x＝0.33时，即Li₄Mn₅O₁₂，其活性电位范围为3V左右，此时因为Mn的价态为+4价，理论上不会发生John-Teller效应从而具有优异的循环稳定性。

因为高温时易于发生Mn⁴⁺还原为Mn³⁺的副反应，一般的合成工艺难以获得结晶良好、不含杂质的Li₄Mn₅O₁₂材料，从而降低其性能。T.Takada等(Journal of Power Sources，1997，68：613-617)的实验结果说明Mn⁴⁺含量越高，即氧缺陷越低，Li₄Mn₅O₁₂材料的性能越好。Y.Tanaka等(Powder Technology，2003，132：74-80)通过机械化学法将原料处理为均匀的无定形前体及提高煅烧温度至600℃，合成了纯相且结晶良好的Li₄Mn₅O₁₂产物。此外，在煅烧时提高气氛的氧分压可以降低产品的氧缺陷，甚至在纯氧气氛中升至700℃以上时都不会产生除Li₄Mn₅O₁₂外的杂质(T.Takada等，Journal of Solid State Chemistry，1996，121：79-86)。因此寻找一种最大限度避免Mn⁴⁺还原为Mn³⁺的副反应、具有良好结晶性的Li₄Mn₅O₁₂合成工艺对提高其性能具有非常重要的基础作用。而在此基础上如何通过一系列的改性以提高其电化学性能则少见文献报道。

(三)发明内容：

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料及其合成方法，它能够解决现有技术的不足，通过离子掺杂、物质包覆等改性方法以及引入表面处理方法来改善材料的电化学性能及稳定性，对于Li₄Mn₅O₁₂材料的工业化生产和商业化应用具有重要的经济意义和实用价值。

一种锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料，其特征在于其组成通式为：

Li_4-xA_x+yMn_5-yO₁₂·εBO_z

其中A为Al、Mg、Cu、Zn、Ba、Li、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Zr、Ti、V、Mo中的至少一种；B为Al、Mg、Bi、Cu、Zn、Ba、Li、C、Ag、Au、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Si、Zr、Ti、V、Mo、B、Ge、Sn、W中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤3；0≤ε≤50wt.％，为BO_z在该电极材料中的质量百分含量。

上述所述锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料主体具有立方尖晶石结构。

上述所述锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料BO_z与Li_4-xA_x+yMn_5-yO₁₂形成固溶体或以两相混合物形式存在，一定程度上BO_z与Li_4-xA_x+yMn_5-yO₁₂形成固溶体时终产物具有良好的稳定性和电化学性能。

一种上述锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料的合成方法，其特征在于包含以下工艺步骤：

(1)将含锂物质、含A物质、含锰物质、含B物质按组成通式Li_4-xA_x+yMn_5-yO₁₂·εBO_z中的化学计量比称量并混合均匀后加料至一容器；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤3；0≤ε≤50wt.％，为BO_z在该电极材料中的质量百分含量；

(2)在上述容器中加入氧化性溶液并均匀混合反应10min以上后将物料取出并洗涤及干燥；

(3)将上述干燥物料在含氧气氛中，以400～1200℃之间的温度进行高温煅烧反应1～30h，冷却后得到终产物即为锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料。

上述所述步骤(1)中含锂物质为LiBO₂·2H₂O、LiOH·H₂O、Li₂CO₃、LiHCO₃、Li₂B₄O₇·5H₂O、Li₂SO₄·H₂O、Li₂SiO₃、LiCl·H₂O、LiF、LiBr·H₂O、LiNO₃、草酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中的至少一种。

上述所述含锂物质当选取LiOH·H₂O时的终产物可能具有最佳性能，但是Li₂CO₃在一定程度上也可以实现该水平的性能，且更加实用。

上述所述步骤(1)中含A物质中的A为Al、Mg、Cu、Zn、Ba、Li、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Zr、Ti、V、Mo中的至少一种；含A物质为含A的无机或有机物质，即为含A的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、卤化物、亚硫酸盐、硝酸盐、草酸盐或柠檬酸盐中的至少一种。

上述所述含A物质为含A的氧化物或氢氧化物中的至少一种。

上述所述步骤(1)中含锰物质为金属Mn、MnOOH、Mn(OH)₂、MnO₂、MnCO₃、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCl₂·4H₂O、MnF₂、MnBr₂·4H₂O、MnI₂·4H₂O、Mn(NO₃)₂·6H₂O、MnSO₄·4H₂O、草酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰中的至少一种。

上述所述含锰物质为MnOOH、Mn(OH)₂、MnO₂或MnCO₃，更优选电解MnO₂。

上述所述步骤(1)中含B物质中的B为Al、Mg、Bi、Cu、Zn、Ba、Li、C、Ag、Au、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Si、Zr、Ti、V、Mo、B、Ge、Sn、W中的至少一种；含B物质为含B的单质、氧化物、氢氧化物、含氧酸或有机物中的至少一种。

上述所述含B物质因为Li_4-xA_x+yMn_5-yO₁₂的pH值一般为中性至碱性，因此选取含氧酸可能最为有利的，但是类似于碳包覆等改性方法，选取有机物可能最为有利。

上述所述步骤(2)中的氧化性溶液为H₂O₂、O₂、O₃、HClO、Cl₂、Br₂、I₂中的至少一种与水、乙醇、甲醇中的至少一种组成的溶液。

上述所述氧化性溶液为H₂O₂或HClO的水溶液。

上述所述氧化性溶液为H₂O₂的水溶液。

上述的氧化性溶液为酸性或中性溶液。

上述的氧化性溶液的pH为3.0～5.0，酸性太强容易发生固体的明显溶解反应，酸性太弱则会出现氧化不完全的现象。

本发明的优越性：1、依据本发明生产过程合成出的改性产品与现有产品及合成技术相比，能够提高产品的结晶特性，纯度，以及电化学性能中的比容量、首次库伦效率、循环稳定性等特性；2、对提高锂离子电池性能、推动锂离子电池更加广泛的应用具有重要的经济意义和实用价值。

(四)附图说明：

图1为实施例2中合成样品的X射线衍射谱图；

图2为实施例2中合成样品的放电曲线；

图3为实施例2中合成样品的循环曲线。

(五)具体实施方式：

实施例1：

将230.1gLi₂CO₃、691.6gMnO₂、78.3gCo(CH₃COO)₂·4H₂O固体粉末加入烧杯中，加入浓度为15wt.％的H₂O₂水溶液，50℃不断搅拌、反应约12h后，进行过滤。将滤饼洗涤、干燥后，与500ml无水乙醇一起加入球磨罐中，Φ10不锈钢球与上述原料的质量比为0.55，行星球磨机转速150r/min，进行球磨1h。将上述球磨后的混合物在含氧量为30％的气氛中5℃/min升至650℃后保温煅烧12h，得到750g终产物掺杂型锰酸锂固体粉末。采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线衍射仪(Cu靶K射线波长为0.154nm)以0.02°/s速率测试样品晶体X射线衍射图谱。

上述产物锰酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比为85∶10∶5混合加入一定量氮甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌形成浆料，涂覆于铝箔上，烘干、裁片、压片，制得正极后以锂片作为负极，以LiPF₆浓度为1.0mol/L的碳酸乙酯和碳酸甲酯(体积比为1∶1)有机溶液作为电解液，聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，组装成2032扣式电池。以150mA/g电流在2.2V至3.4V间进行充放电测试。

实施例2：

称量220.8gLi₂CO₃、663.7gMnO₂、75.2gCo(CH₃COO)₂·4H₂O、38.6gTiO₂固体粉末，与500ml浓度为15wt.％的H₂O₂水溶液一起加入球磨罐中，Φ10不锈钢球与上述原料的质量比为0.55，行星球磨机转速150r/min，进行球磨1h。将上述球磨后的混合物在含氧量为30％的气氛中5℃/min升至650℃后保温煅烧12h，得到760g终产物含TiO₂5wt.％的掺杂型锰酸锂固体粉末。按实施例1中所述所述方式进行X射线衍射测试及制作2032扣式电池并进行充放电测试。

该产物样品的XRD谱图主体相衍射峰与文献(Takada，T.，Hayakawa，H.，Akiba，E.J.Solid State Chem.，1995，115：420)中一致，并出现有TiO₂的特征峰。并且加入TiO₂后循环性能有了明显提高(表1)。

比较例1：

将242.1gLi₂CO₃、757.9gMnO₂固体粉末与500ml无水乙醇一起加入球磨罐中，Φ10不锈钢球与上述原料的质量比为0.55，行星球磨机转速150r/min，进行球磨1h。将上述球磨后的混合物在空气气氛中5℃/min升至600℃后保温煅烧48h，得到945g终产物锰酸锂固体粉末。按实施例1中所述所述方式制作2032扣式电池并进行充放电测试。该产物样品的比容量及循环性能与实施例中的产物样品相比均有很大差距(表1)。

表1实施例中样品的常温性能比较

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料，其特征在于其组成通式为：

Li_4-xA_x+yMn_5-yO₁₂·εBO_z

其中A为Al、Mg、Cu、Zn、Ba、Li、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Zr、Ti、V、Mo中的至少一种；B为Al、Mg、Bi、Cu、Zn、Ba、Li、C、Ag、Au、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Si、Zr、Ti、V、Mo、B、Ge、Sn、W中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤3；0≤ε≤50wt.％，为BO_z在该电极材料中的质量百分含量。

2.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料，其特征在于其主体具有立方尖晶石结构。

3.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料，其特征在于BO_z与Li_4-xA_x+yMn_5-yO₁₂形成固溶体或以两相混合物形式存在。

4.根据权利要求1所述锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料的合成方法，其特征在于包含以下工艺步骤：

(1)将含锂物质、含A物质、含锰物质、含B物质按组成通式Li_4-xA_x+yMn_5-yO₁₂·εBO_z中的化学计量比称量并混合均匀后加料至一容器；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤3；0≤ε≤50wt.％，为BO_z在该电极材料中的质量百分含量；

(2)在上述容器中加入氧化性溶液并均匀混合反应10min以上后将物料取出并洗涤及干燥；

(3)将上述干燥物料在含氧气氛中，以400～1200℃之间的温度进行高温煅烧反应1～30h，冷却后得到终产物即为锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料。

5.根据权利要求4所述锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中含锂物质为LiBO₂·2H₂O、LiOH·H₂O、Li₂CO₃、LiHCO₃、Li₂B₄O₇·5H₂O、Li₂SO₄·H₂O、Li₂SiO₃、LiCl·H₂O、LiF、LiBr·H₂O、LiNO₃、甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、乙二酸氢锂、水杨酸锂、酒石酸锂、酸式酒石酸锂、或柠檬酸锂中的至少一种。

6.根据权利要求4所述锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中含A物质中的A为Al、Mg、Cu、Zn、Ba、Li、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Zr、Ti、V、Mo中的至少一种；含A物质为含A的无机或有机物质，即为含A的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、卤化物、亚硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、水杨酸盐或柠檬酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求4所述锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中含锰物质为金属Mn、MnOOH、Mn(OH)₂、MnO₂、MnCO₃、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCl₂·4H₂O、MnF₂、MnBr₂·4H₂O、MnI₂·4H₂O、Mn(NO₃)₂·6H₂O、MnSO₄·4H₂O、草酸锰、甲酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰中的至少一种。

8.根据权利要求4所述锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中含B物质中的B为Al、Mg、Bi、Cu、Zn、Ba、Li、C、Ag、Au、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Si、Zr、Ti、V、Mo、B、Ge、Sn、W中的至少一种；含B物质为含B的单质、氧化物、氢氧化物、含氧酸或有机物中的至少一种。

9.根据权利要求4所述锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料的合成方法，其特征在于所述步骤(2)中的氧化性溶液为H₂O₂、O₂、O₃、HClO、Cl₂、Br₂、I₂中的至少一种与水、乙醇、甲醇中的至少一种组成的溶液。

10.根据权利要求9所述锂离子二次电池用改性锰酸锂电极材料的合成方法，其特征在于氧化性溶液为酸性或中性溶液；氧化性溶液为酸性时的pH为3.0～5.0。

Images