CN102742069B - 金属-空气低温离子液体电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及使用低温离子液体的电化学金属-空气电池。

Description

金属-空气低温离子液体电池
优先权信息
本申请要求2009年5月11日提交的序号为61/177,072的美国临时申请和2009年12月7日提交的序号为61/267,240的美国临时申请的优先权，所述美国临时申请均完整引入本文。
技术领域
本申请涉及使用低温离子液体的电化学金属-空气电池。
背景技术
金属-空气电池一般包括燃料电极(金属燃料在此被氧化)、空气电极(氧气在此被还原)和用于提供离子电导性的电解质溶液。金属-空气电池的一个重要的限制因素是电解质溶液的蒸发，特别是本体溶剂(bulksolvent)(如电解质水溶液中的水)的蒸发。由于空气电极需要是透气性的以吸收氧气，所以也可以允许溶剂蒸汽(如水蒸汽)从电池逸出。随着时间的推移，电池由于这个问题而变得不能有效工作。实际上，在许多电池设计中，该蒸发问题使得电池在燃料耗尽之前无法工作。并且该问题在二次(即可充电)电池中更为严重，因为在电池的寿命中燃料可以反复再补充，而电解质溶液则不能(缺乏来自外部来源的补给)。另外，在可充电电池中，水溶剂一般在再充电过程中被氧化以析出氧气，这也可以消耗溶液。
为了弥补这一问题，使用电解质水溶液的金属-空气电池一般设计为含有相对大容量的电解质溶液。一些电池设计甚至引入了用于从邻近的储存器补充电解质以维持电解质水平的装置。然而，这些方法都显著增加了电池的总尺寸以及电池的重量，而没有提高电池的性能(除了保证有足够体积的电解质溶液来补偿水或其它溶剂随时间的蒸发)。特别是，电池性能通常取决于燃料特性、电极特性、电解质特性和发生反应可利用的电极表面积的大小。但是电池中电解质溶液的体积常常对于电池性能没有明显有益的影响，因此通常只是在容积比和重量比(功率∶容积比或功率∶重量比，以及能量∶容积比或能量∶重量比)方面降低了电池性能。另外，体积过大的电解质可造成电极之间较大的间距，这可增加离子电阻和降低性能。
发明内容
本发明的一个方面提供一种电化学金属-空气电池，其包括用于氧化金属燃料的燃料电极；用于吸收和还原气态氧的空气电极；和包含低温离子液体的离子传导介质，该低温离子液体在1个大气压下具有等于或低于150℃的熔点。该离子液体容纳在燃料电极和空气电极之间的空间中，用于传导离子，以支持燃料和空气电极处的电化学反应。
本发明的另一方面提供一种运行电化学金属-空气电池的方法。该电池包括：(i)用于氧化金属燃料的燃料电极；(ii)用于吸收和还原气态氧的空气电极；和(iii)包含低温离子液体的离子传导介质，该低温离子液体在1个大气压下具有等于或低于150℃的熔点，该离子液体容纳在燃料电极和空气电极之间的空间中，用于传导离子，以支持燃料和空气电极处的电化学反应。该方法包括：在燃料电极处氧化金属燃料；在空气电极处还原吸收的气态氧；和在离子液体内传导离子，用于支持燃料电极和空气电极处的电化学反应。该方法使用离子液体在等于或高于其熔点的温度下进行。
本发明的再另一方面提供一种电化学金属-空气电池，其包括用于氧化金属燃料的柔性燃料电极；用于吸收和还原气态氧的柔性空气电极；和包含低温离子液体的离子传导介质，该低温离子液体在1个大气压下具有等于或低于150℃的熔点，并且容纳在柔性燃料电极和空气电极之间的空间中，用于传导离子，以支持燃料和空气电极处的电化学反应。该柔性燃料电极和柔性空气电极以紧密的非线性构造排布，空气电极的外表面暴露，用于吸收气态氧。这样的紧密非线性构造可包括，例如，卷绕为圆柱形或非圆柱形卷筒，或以交替方式折叠。
对于本申请来说，低温离子液体被定义为在1个大气压下具有等于或低于150℃的熔点的离子液体。这些低温离子液体也可以包括被称为室温离子液体的物质，室温离子液体被定义为在1个大气压下具有等于或低于100℃的熔点的离子液体。离子液体也被称为液态盐。根据定义，离子液体主要由盐的阴离子和阳离子组成。尽管离子液体本身相对于离子液体中存在的一种或多种其它可溶性产物(如添加剂或电池工作产生的反应副产物)可以是溶剂，但离子液体不需要使用溶剂来溶解盐，因为该液体本身是“自溶解的”，即，根据其自身性质，它是电解质盐阴离子和阳离子的液体，并且使用单独的溶剂来溶解盐不是必需的。
然而，即使低温或室温离子液体根据它们各自在1个大气压下的熔点进行了定义，在一些实施方式中，电池可在具有不同压力的环境中工作，因此熔点可能随工作压力而变化。因此，在1个大气压下的熔点用作定义这些液体的参考点，并且不暗示或限制其在工作中的实际使用条件。
本发明的再另一方面提供一种电化学金属-空气电池，其包括：用于氧化金属燃料的燃料电极；用于吸收和还原气态氧的空气电极；和离子传导介质，该离子传导介质在1个大气压下具有等于或低于150℃的熔点，在高于其熔点20℃的温度下具有等于或低于1mmHg的蒸汽压。该离子传导介质容纳在燃料电极和空气电极之间的空间中，用于传导离子，以支持燃料和空气电极处的电化学反应。
通过以下详述说明书、附图和所附的权利要求书，本发明的其它目的、特征和优点将变得明显。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式的电池的分解图；
图2是电池中使用的卷筒的放大横截面图，放大使得各层更容易看到；
图3是图1的电池的另一分解图，显示其气流；
图4是类似于图3的视图，显示替代实施方式；
图5是显示电池的替代紧密、非线性构造的视图。
发明详述
本申请公开了一种电化学金属-空气电池10。电池10可以具有任何构建或构造，并且本文所述的实例不是限制性的。电池10可以被设计为其电极以紧密的构造排布，如卷筒构造，如附图所示。通常，电池10包括用于接收金属燃料的柔性燃料电极12，柔性空气电极14，和包含低温离子液体16(其可以是室温离子液体)的离子传导介质，该低温离子液体16容纳在柔性燃料电极12与空气电极14之间的空间18中。离子液体16分别与燃料和空气电极的内表面20，22接触。在本发明的任一结构实施方式中，离子传导介质可以是本文提及的任何类型。
在一些非限制性的实施方式中，可以向离子液体中相对少量地添加在某些情境中可被视为溶剂的物质，用于提高溶质在离子液体中的溶解度，例如添加到离子液体中的添加剂或通过电池的工作在离子液体中产生的副产物，或者用于提供非溶剂功能性，如促进某些电化学反应或离子的转运。因此，离子液体的使用不完全排除在其它情境中可被视为溶剂的物质的存在，或者相对于离子液体中的溶质作为溶剂的物质，但是由于溶解离子液体不必要使用溶剂，与需要本体溶剂来溶解盐本身的传统电解质盐(如电解质水溶液)相比，它可以以明显较少的量使用。实际上，在一些非限制性实施方式中，可能不使用添加的溶剂。
在一些非限制性的实施方式中，燃料与空气电极之间的离子传导介质可以是纯低温离子液体，即，由离子液体组成。在其它非限制性的实施方式中，它可以基本上由离子液体组成，对于本申请来说这意味着它可以包括离子液体和一种或多种不会实质影响其作为离子液体的特性的其它物质。因此，术语“基本上由离子液体组成”明确地包括添加一种或多种添加剂以增强离子液体的离子转运功能性，支持电池的电化学反应，和/或提高溶质在离子液体中的溶解度，但是排除如使用电解质水溶液的情况中那样使用溶解盐所需的本体溶剂。当然，在由离子液体组成的实施方式或基本上由离子液体组成的实施方式中，将允许离子液体中存在任何反应副产物或离子，因为离子液体本身的性质是促进这类离子和/或副产物的转运和/或形成。术语“不含溶剂的”或“缺乏溶剂的”可以用来表征离子液体，该术语应当被理解为：(a)只排除为了溶解离子液体的目的而提供的本体溶剂，不排除离子液体本身，离子液体相对于另一种物质(例如添加剂或电池反应副产物)可以作为溶剂；和(b)不排除存在一种或多种添加剂来增强离子液体的离子转运功能性，支持电池的电化学反应，和/或提高溶质在离子液体中的溶解度，即使这种添加剂在其它情境中或者相对于离子液体中的溶质在理论上可被视为溶剂，但是其作用的目的不是为了溶解离子液体(例如，在一些实施方式中，10-100ppm范围的水可以用来通过提高用于支持氧还原反应的质子利用率来促进电化学反应，但是水相对于离子液体不作为溶剂起作用，尽管它在其它类型的电解质(即含水电解质)中可以作为溶剂起作用)。
燃料和空气电极12，14各自配置为防止或基本上防止离子液体16经其外表面24，26穿过它的液体渗透。也就是说，选择电极材料以防止或基本上防止离子液体16以液体形式渗透通过电极12，14的厚度，从而通过这种液体渗透从该空间逸出。术语“基本上防止”承认如下事实：可发生一些较少的液体渗透，因为用来允许空气/氧气渗透的多孔性可允许少量的液体渗透，但是“基本上防止”意味着发生的液体渗透不是明显的，并且对于电池10的工作具有极少的实质影响或没有实质影响。
由于电池中使用低温离子液体，与本体溶剂从电解质溶液中蒸发有关的问题基本上可以消除。大多数低温离子液体的性质之一是它们具有低蒸汽压(有些具有在标准条件下基本上测量不到的蒸汽压)，因此具有极少的蒸发或没有蒸发。因为不需要在电池中或单独的储存器中包括过量的溶剂来补偿随时间的蒸发，所以电池中可以使用相对少量的离子液体一甚至可能正好是足以支持电化学反应的最小量，从而降低了其总重量和体积，并且提高了其功率∶容积/重量比。而且，这种具有较小体积的能力使得电池能够具有较薄的外形，这使其能以紧密的构造排布，例如卷绕或折叠的构造。
许多低温离子液体也具有大的电化学窗口，即，它们在大电位范围上是稳定的。在一些实施方式中，这可以最小化或减少离子液体的消耗(如在含水电解质金属-空气电池的再充电过程中伴随水溶剂的氧化发生)。因此，优选地，离子液体的消耗性氧化和还原可分别在作为氧化电位和还原电位的阳极电位和阴极电位的电位下发生，在电池10的放电或再充电(若适用)过程中发生。相反，对于电解质水溶液，水溶剂一般在再充电过程中氧化，因此促进其消耗。
燃料电极12可以具有任何构建或构造。例如，燃料电极12可以是具有三维孔网络、一个网筛、多个彼此分离的网筛或任何其它合适的电极的多孔结构。燃料电极12包括集电器(currentcollector)，集电器可以是单独的元件，或者在其上接收燃料的主体可以是电导性的并且因此也是集电器。优选地，燃料电极12被层压、粘合或附接到提供燃料电极12的外表面24的背衬上。该背衬是液体不能渗透的或者离子液体基本上不能渗透的，以防止其穿过燃料电极12经其外表面24向外渗透。更优选地，该背衬也是不透气的，特别是不能透过氧气或其它氧化剂，以防止任何不希望的寄生反应，如在放电过程中在电极处发生的燃料氧化存在时的氧化剂还原。
金属燃料可以是任何类型的，并且可以被电沉积、吸附、物理沉积或以其它方式在燃料电极12上提供或构成燃料电极12。燃料可以是任何金属的燃料，例如包括其合金或氢化物。例如，燃料可以包含锌、铁、铝、镁、镓、锰、钒、锂或任何其它金属。在本文中使用的术语金属燃料泛指任何包含金属的燃料，所述金属包括元素金属、分子中键合的金属、金属合金、金属氢化物等。在某些实施方式中，燃料电极可以由本身作为电极主体的金属燃料形成。
关于金属燃料和燃料电极的进一步的细节可见美国专利申请12/385,217、12/385,489、12/631,484、61/329,278和61/243,970，它们均完整并入本文。
金属燃料可选自过渡金属(即，元素周期表的第3-12族)或其它或过渡后金属(即，第13-15族，不包括类金属)。金属燃料也可以选自碱土金属(即，元素周期表的第2族)。金属可以是基本上纯的或纯的，使其所有质量都可作为燃料用于氧化，以使其能量密度最大化。
在本发明的更广的方面，可以使用锂作为金属燃料，锂是高度反应性的，不稳定的，并且难以使用。实际上，锂在空气中是高度反应性的，而金属-空气电池在本质上被设计为暴露于空气，因此锂的反应性造成了特殊的实用性问题，这限制了它的应用。
然而，在某些实施方式中，本申请的技术可以有利地使用更安全、更稳定、更易于使用的金属，例如，镁、锌、锰、镓和铝。属于碱土金属、过渡金属、过渡后金属的金属常常比锂所属的碱金属更稳定。从下文可以看出，本申请的技术允许使用这些类别的金属来达到相比现有的锂-离子或锂-空气技术具有竞争力或更好的能量密度，而无需处理锂技术的消极方面。但是，在一些其它的实施方式中，锂或另一种碱金属可以是金属燃料的金属。
空气电极14被设计为以下述方式吸收暴露于其外表面26的空气，一般是环境空气。当空气暴露于外表面时，空气电极14能够吸收气态氧(或另一种氧化剂)，用于电池10放电过程中氧气的还原。
空气电极14可以制成多孔的，以提供气态氧从电极的空气侧向电极内的反应部位的扩散，以及为电极的电解质侧上的反应物和反应产物提供离子电导性。空气电极可以具有一定水平的对离子液体16的疏溶剂性(solvophobicity)，以防止或基本上防止电解质通过该结构的毛细作用(即液体渗透)。集电器可以嵌入电极中以提供高电导率。构建材料可以包括碳颗粒：PTFE、FEP、PFA或其他氟化聚合物；电催化剂，其可以是诸如氧化锰、氧化镍、氧化钴或掺杂金属氧化物的金属氧化物；电催化剂，其可以是诸如镍、钴、锰、银、铂、金、钯的金属或其他电催化活性材料。这些例子不是限制性的。
关于空气电极的进一步的细节也可见以上引入的申请。
优选地，电池10沿燃料和空气电极12，14的外周包括一个或多个密封元件(未示出)，用于密封燃料和空气电极12，14之间的空间18，以在其中容纳离子液体16。这些密封元件是电绝缘的，以防止燃料和空气电极12，14之间的电传导(即它们防止短路)。在卷绕为卷筒15之前，这些密封元件附接以固定燃料和空气电极12，14的外周，因此也是柔性的，以允许这种卷绕。例如，密封元件可以是夹子、焊接的、折叠的结构、粘合剂、环氧树脂、或任何其它合适的用于密封空间18的结构。
电池10也包括电绝缘的柔性隔膜28，如本文以下所述。
如图2所示，柔性燃料电极12、柔性空气电极14和柔性隔膜28卷绕为卷筒15，柔性隔膜28位于燃料电极12和空气电极14的外表面24，26之间，以防止燃料和空气电极12，14的外表面24，26之间的导电接触。也就是说，隔膜28抵靠电极12，14的外表面24，26之一放置，电极12、14与密封于其间的离子液体16和隔膜28一起卷绕以形成卷筒。卷绕为卷筒的每种结构通常具有相同的二维面积和外周尺寸。任选地可以在隔膜28与外表面24，26之一或两个之间使用粘合剂，以促进卷筒的粘合和固定，防止展开。离子传导介质(其缺乏刚性非柔性或脆性结构，象玻璃和陶瓷)允许电极和隔膜(如果有的话)弯曲成希望的构造(如卷筒)或其它形式。
图2中所示的卷筒是圆柱形卷筒。然而，这并非意在限制。例如，所述卷筒可以具有棱晶形，如具有任何多边形横截面的卷筒，如三角形、正方形、长方形、梯形、五边形、六边形或任何其它构造，因此术语卷筒指卷绕的构造，而不限于圆柱形卷筒。为了便于参考，术语圆周的、径向的和轴向的仍可用来描述关于这些非圆柱形卷筒的相对方向，这些术语的使用并非暗示该卷筒一定是圆柱形的。
隔膜28也允许气态氧暴露于空气电极14的外表面26。特别是，隔膜28被设计为允许氧气(如纯氧或含有氧气的环境空气)或另一种氧化剂在电池10内的外表面24，26之间至少轴向流动，用于暴露于空气电极14的外表面26。隔膜28也可以允许氧气或其它氧化剂在外表面24，26之间圆周流动。因此，通过允许氧气或另一种氧化剂在外表面24，26之间流动，氧化剂可以透过卷筒并暴露于空气电极14的外表面26，用于放电过程中的吸收和还原。
隔膜28的一个实例可以是褶折的聚合物片，它在燃料和空气电极的外表面24，26之间提供空间，同时也在电池10内轴向引导空气。另一个实例是织造的聚合物网，其中经丝在尺寸上比纬丝明显更细，提供纬丝纤维之间的优先流动方向，这可以是卷筒内的轴向或圆周方向。可以使用任何构建或构造。氧气暴露于空气电极的外表面可以通过提供间隔以允许开放气流直接通向空气电极外表面，或者通过允许空气穿过隔膜28的多孔主体的渗透来实现。
作为一种选择，电池10还可以包括在离子液体中为电化学惰性并且为电绝缘的柔性内隔膜(未示出)。柔性内隔膜卷绕在卷筒15中，并且位于燃料和空气电极12，14的内表面20，22之间的空间18中，以防止燃料和空气电极12，14的内表面20，22之间的导电接触。如果燃料和空气电极12，14具有足够的刚性来维持彼此隔开的关系，这可能不是必需的，但这是优选的，用来防止它们之间的偶然接触，这种接触可使电极12，14短路。例如，内隔膜可以是开孔型栅格、网筛、网格或任何其它结构，它们具有足够的柔性以使其能够与电极12，14卷绕为卷筒，而仍允许离子液体16在燃料和空气电极12，14之间建立离子电导性。
在放电过程中，燃料电极12被配置为氧化金属燃料，空气电极14被配置为还原经其外表面26吸收的气态氧。这在燃料和空气电极12，14之间产生电位差，用于向负载传导电流，并且离子液体16传导离子用于支持燃料和空气电极12，14处的电化学反应。具体来说，电极12，14连接至负载，例如通过连接至电极12，14的集电器的终端。燃料电极12处燃料的氧化释放电子作为电流以驱动负载，并向离子液体16提供氧化的燃料物质。空气电极14接收来自负载的电子，并还原它吸收的氧气以生成还原的氧化剂物质，用于与氧化的燃料物质反应，从而产生金属氧化物副产物。关于该反应的更多细节可以参考引入本文的各篇专利申请，在此不需详细描述。
离子液体16在1个大气压和高于离子液体熔点20℃的温度下可以具有等于或低于1mmHg的蒸汽压。更优选地，它在1个大气压和高于离子液体熔点20℃的温度下具有等于或低于0.5mmHg或0.1mmHg的蒸汽压。再更优选地，离子液体在1个大气压和高于离子液体熔点20℃的温度下具有基本上测量不到的蒸汽压，因此被认为基本上为零。由于低或测量不到的蒸汽压意味着极少蒸发或没有蒸发，不需要在电池或单独的储存器中容纳过量的离子液体16来补偿随时间的过度蒸发。因此，在一些实施方式中，电池中可以使用相对少量的离子液体16——甚至恰好是足以支持电化学反应的最小量，从而降低了其总重量和体积，并且提高了其功率∶容积/重量比。而且，这种具有较小体积的能力使得电池能够具有较薄的外形，这使其能够卷绕成或以其它方式排布成紧密的构造。
为了方便起见，1个大气压下离子液体的熔点加20℃用作离子液体的蒸汽压的参考点。通常，电池的工作温度高于离子液体的熔点，但是在一些实施方式中实际工作温度可能不同，或者可能波动。不是选择可能随着工作条件(如工作温度)而变化的参考点，而是可以使用在一个大气压下离子液体的熔点加20℃作为稳定的和可验证的参考点。将其用作参考点的事实并不意味着电池必须在该温度下工作，工作温度可以是等于或高于离子液体的熔点的任何温度。
离子液体16在工作温度(可以在工作温度的范围内)下的蒸汽压也可以用作参考点。因此，在一些实施方式中，电池运行方法可以用离子液体16在等于或高于其熔点的温度下进行，并且在该温度下离子液体16的蒸汽压低于或等于指定值。例如，在工作温度下的蒸汽压可以等于或低于1mmHg、0.5mmHg、0.1mmHg或测量不到且基本上为零。任选地，加热器(如具有温度反馈的可控加热器)可以用来将电池及其离子液体加热至工作温度，并且将温度保持在目标温度或目标范围内。在一些实施方式中，加热器不是必需的，并且电池可以被设计为在标准环境条件下工作(或者它可以在高温环境下工作，在该环境中加热器不是必要的)。
在一些非限制性的实施方式中，燃料和空气电极12，14之间的空间18为10微米至300微米。优选地，其为10微米至100微米，或者为更窄的10微米至50微米。
在一些实施方式中，使用离子液体16能够使电池10具有相对高的组合电极厚度与离子液体厚度的比率(对于电极体积∶离子液体体积同样如此，因为电极和离子液体两者的面积相同)。组合电极厚度与离子液体厚度的比率可以为1∶10至10∶1，更优选地为1∶1至10∶1或2∶1至10∶1或4∶1至10∶1。该比率也可以大于或等于1∶1，并且在某些实施方式中该比率甚至可以大于或等于2∶1、4∶1或10∶1，该比率没有上限。
低温离子液体16可以是任何类型的，包括室温离子液体，并且包括但不限于2009年5月11日提交的美国临时申请61/177,072中公开的实例，该申请的全部内容通过引用并入本文。可用的离子液体的例子包括由氯(Cl-)、六氟磷酸根(PF6 -)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(C2F6NO4S2 -)(TFSI)或三氟甲磺酸根(CF3O3S-)阴离子和咪唑鎓、锍、胆碱、吡咯烷鎓或鏻及其衍生物的阳离子的组合而合成的非质子离子液体。也可以使用质子离子液体，如三乙基甲磺酸铵和二乙基甲基三氟甲磺酸铵。具有稳定的含氟离子的离子液体(如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)由于其疏水性可能是理想的，从而避免了水被吸收到离子液体(特别是对于感兴趣的金属阳离子具有高溶解度的那些离子液体)内。
作为例子，在一个非限制性的实施方式中，离子液体可以是其中溶解有0.5摩尔三氟甲磺酸锌作为添加剂的三乙基甲磺酸铵(TEAMS)，并且锌可以用作金属燃料。对锌和氧在该离子液体中的半电池反应的恒电位研究表明电池电位约为1.45V，并且估计的电池能量密度超过600Wh/kg。对补充有50ppm水的含有0.5摩尔三氟甲磺酸锌的相同TEAMS离子液体的恒电位研究表明电池电位约为1.5V。在另一个非限制性实施方式中，离子液体可以是含有溶解的1.0摩尔溴化锌(ZnBr2)作为添加剂的TEAMS，并且锌可以用作金属燃料。对锌和氧在该离子液体中的半电池反应的恒电位研究表明电池电位约为1.3V，估计的电池能量密度超过500Wh/kg，并且锌和氧反应具有相对高度的可逆性，这对于二次(可充电)电池是有利的。
在又另一非限制性实施方式中，离子液体可以是含有0.5摩尔氯化锰(II)(MnCl2)和50ppm水作为添加剂的甲基辛基氯化咪唑鎓，并且锰可以用作金属燃料。对锰和氧在该离子液体中的半电池反应的恒电位研究表明电池电位约为1.5V，并且估计的电池能量密度约为800Wh/kg。在再另一非限制性实施方式中，离子液体可以是含有5.0摩尔AlCl3作为添加剂的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷)磺酰胺，并且铝可以用作金属燃料。对铝在该离子液体中的半电池反应的恒电位研究表明电池电位约为2.5-2.8V，估计的电池能量密度约为2500-3000Wh/kg，并且铝反应具有相对高度的可逆性。
在又另一非限制性实施方式中，离子液体可以是含有溶解在其中的0.5MZnCl2作为添加剂的二乙基甲基三氟甲磺酸铵(DEMATf)，并且锌可以用作金属燃料。该实施方式具有约1.3V的估计的电池电位。作为再另一非限制性实施方式，离子液体可以是含有0.5MZn(BF4)2(四氟硼酸锌)的DEMATf。该实施方式具有约1.45V的估计的电池电位。
再其它的非限制性实施方式可包括以下离子液体：(a)含有0.01摩尔乙酸锰(II)添加剂的TEAMS，使用锰作为金属燃料，(b)含有1.0摩尔ZnCl2作为添加剂的二乙基甲基三氟甲磺酸铵，使用锌作为金属燃料，(c)等份的GaCl3和1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓(四氯镓酸盐)，使用镓作为金属燃料。在其它实施方式中，氟化锌或二(三氟甲磺酸)锌可以用作离子液体中的添加剂。
在一些实施方式中，燃料电极12、空气电极14和隔膜28(以及任何内隔膜)配置为长度明显大于宽度的矩形片。长度是卷筒15中最终圆周的方向，宽度是卷筒15中最终轴向的方向。这使得卷筒15能够具有数目增加的“圈”，即，卷筒15内彼此重叠的部分，从而导致电池10中的二维电极面积增大。
电池10可以任选地进一步包括纳入卷筒15的外壳30。外壳30可以具有任何构建或构造，并且所示的外壳并非意在限制。优选地，外壳30具有圆筒形构造，内径对应于卷筒15的外径，使其紧密配合在外壳30内，如图所示。
电池10还可以任选地进一步包括气流发生器32，气流发生器32配置为迫使气流进入卷筒中燃料和空气电极12，14的外表面24，26之间。气流发生器32的使用有利于空气向空气电极14的外表面26的输送。气流发生器32可以是电动风扇或推进器，如图所示，设计为产生气流的风箱或任何其它装置。例如，代替产生正压，真空可以产生负压来同样驱动气流。
如图3所示，外壳30可以具有开放轴向气流接收端34，卷筒15的轴向气流接收端36可以面对外壳30的开放轴向气流接收端34。气流发生器32可以配置为迫使气流进入外壳的开放轴向气流接收端34并且在燃料和空气电极12，14的外表面24，26之间进入卷筒15的轴向末端36。外壳30也可以具有与气流接收端34相对的开放轴向气流出口端38，卷筒15可以具有面向外壳30的开放气流出口端38的轴向气流出口端40。气流发生器32也可以迫使气流在燃料和空气电极12，14的外表面24，26之间轴向通过卷筒15，并且从卷筒15的轴向气流出口端40轴向向外，以通过外壳的开放轴向气流出口端38离开。
在图4所示的一个替代方法中，卷筒也可以具有圆周气流出口44，圆周气流出口44是由卷筒15的最外圈46上的燃料和空气电极12，14的末端限定的。因此，气流发生器32可以迫使气流在燃料和空气电极12，14的外表面24，26之间进入卷筒的轴向气流接收端36，并且从圆周气流出口44向外离开。因此，气流最初可以是轴向的，但是以卷筒15的圆周方向离开。这可取决于阻断或以其它方式封闭卷筒15的相对轴向端的结构(例如，外壳30的封闭端可能阻断卷筒15的相对轴向端)，从而迫使气流通过圆周气流出口44离开卷筒15。
外壳30的使用可以是任选的，气流发生器32可以直接偶接到卷筒15，例如如图4所示。当然，可以以任何合适的方式使用外壳30，并且可以在任何合适的地方设置合适的允许气流离开的开口，所示的实例不是限制性的。
如图所示，气流发生器32可以安装在罩48中。该罩48可以附接到外壳30的轴末端34，如图3所示；或者直接附接到卷筒的轴末端36，如图4所示。所示的罩48或其使用一般是任选的，而非意在限制。
气流发生器的使用是任选的，并且电池10可以通过氧化剂(一般是环境空气中的氧气)的被动输送来工作。
在一些实施方式中，电池可以被设计为二次或可充电电池，这意味着电源可以偶接至电极12，14，用于对电池再充电，这是通过氧化可氧化的氧物质以析出氧气并且在燃料电极12上还原和电沉积可还原的金属物质。在放电过程中形成的任何金属氧化物可以在再充电过程中分解，以提供可还原的燃料物质(一般是在放电期间在燃料氧化过程中产生的燃料物质)和可氧化的氧物质(一般是在放电期间在氧还原过程中产生的氧物质)的可用性。优选地，空气电极14在再充电过程中可以作为阳极，用于氧化可氧化的氧物质；燃料电极12作为阴极，用于还原可还原的燃料物质。或者，单独的专用于析氧的柔性第三电极可以包括在电池10中并与燃料和空气电极12，14卷绕为卷筒15(并将具有相同的尺寸)。电源的阳极电位因此将施加到该第三电极上，用来氧化可氧化的氧物质并析出氧气。用作阳极的空气电极或该第三电极可以被称为充电电极。对电池再充电的能力是任选的，并且不应视为限制性的。
图5显示电池100的一个替代实施方式，其中柔性燃料电极12和柔性空气电极14以交替方式折叠，空气电极14外表面的部分彼此面对，而燃料电极12外表面的部分彼此面对(使用相似的序号表示与前一实施方式相同的结构)。多个隔膜102可以位于彼此面对的空气电极14外表面的至少部分之间。这些隔膜102配置为使气态氧(一般存在于环境空气中)能够暴露于空气电极14的外表面，这类似于隔膜28。在这种构造中不太需要担心导电性接触，因为电极与其本身另一部分之间的接触将不会导致短路，而在卷制的构造中两个电极彼此面对，并且它们之间的接触可导致短路。合适的外壳或框架可以用来容纳这种折叠电池100。
另外，在燃料电极12的外表面的部分之间可以使用隔膜104(它不需要允许空气或氧气流动)，以帮助定位电极、提供支持和/或防止有关区域的折叠太过猛烈(这样的折叠可使电极皱折或损伤电极)。这些隔膜104可以与隔膜102相同，以方便制造和避免在装配过程中需要区分两种不同的隔膜。因此，可以理解，卷制构造不是唯一可能的电池构造。电池10可以具有其它紧密的非线性构造，如图5所示的交替折叠构造，或其它构造。
在任何实施方式中，可以取消隔膜28或隔膜102，所述的分隔(燃料与空气电极外表面之间，或相邻的空气电极外表面部分之间)可以通过其它结构实现。例如，保持体可以使电极处于彼此隔开的关系。仅作为举例，这种保持体可以是在外壳或框架中形成的沟槽或支座、夹子、定位部件或其它这样的结构，并且不一定是位于电极或其部分之间的层或结构。
在一些实施方式中，电极不需要卷绕、折叠或以其它方式排列为紧密的构造(尽管对于在可控制和实用的几何体积中达到高功率和/或能量密度来说这是优选的)。电极可以是扁平的，或者具有任何其它构造，在一些实施方式中，包括但不限于低功率和/或低能量贮存应用。
一般来说，在电池的任何应用中，空气电极14吸收并还原的氧气将来自环境空气。然而，对于某些应用来说，可以在富氧环境中运行电池。因此，提到气态氧包括自然存在于环境空气中的氧气、富氧空气和包含气态氧或由气态氧组成的任何其它形式。
尽管上述实施方式中的离子液体接触燃料和空气电极两者，但在其它实施方式中它可能只接触一个电极(即，燃料电极或空气电极)，另一离子导电层或介质接触另一电极，并且在它们之间将设置有界面，如液体接界或薄的柔性渗透性膜。无论哪种方式，另外的层或介质将是柔性的(为柔性固体/半固体，或为液体，液体固有地是柔性的)，如在界面处使用的任何膜。另外的层/介质可以是，例如，另外的离子液体或非离子液体电解质溶液。选择的材料和采用的设计方法可以根据一系列因素而变化，包括成本、预期生命周期、能量密度、功率密度等。
以上所述的实施方式只是用来说明本发明的结构和功能原则，而不应被视为限制性的。相反，本发明旨在包括所附权利要求的精神和范围内的所有修改、改变、替换和等同方案。

Claims (98)

1.一种电化学金属-空气电池，包括：
用于氧化金属燃料的柔性燃料电极；
用于吸收和还原气态氧的柔性空气电极；
包含低温离子液体的离子传导介质，该低温离子液体在1个大气压下具有等于或低于150℃的熔点，并且容纳在柔性燃料电极与空气电极之间的空间中，用于传导离子，以支持燃料和空气电极处的电化学反应；和
沿燃料和空气电极的外周的一个或多个密封元件，用于密封燃料和空气电极之间的空间，以在其中容纳离子液体，所述密封元件为电绝缘的，以防止燃料和空气电极之间的电传导；
其中所述柔性燃料电极和柔性空气电极以紧密的非线性构造排布，空气电极的外表面暴露，用于吸收气态氧。
2.根据权利要求1所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体接触燃料电极和空气电极两者。
3.根据权利要求2所述的电化学金属-空气电池，其中所述燃料电极和所述空气电极各自配置为基本上防止低温离子液体经其外表面穿过它的液体渗透。
4.根据权利要求3所述的电化学金属-空气电池，进一步包括电绝缘的柔性隔膜；
其中所述柔性燃料电极、柔性空气电极和柔性隔膜卷绕为作为非线性紧密构造的卷筒，柔性隔膜位于燃料电极和空气电极的外表面之间，以防止燃料和空气电极的外表面之间的导电接触，所述柔性隔膜配置为允许空气电极的外表面暴露于气态氧。
5.根据权利要求4所述的电化学金属-空气电池，进一步包括在离子液体中为电化学惰性并且为电绝缘的柔性内隔膜，该柔性内隔膜卷绕为卷筒并且位于燃料和空气电极的内表面之间的空间中，以防止燃料和空气电极的内表面之间的导电接触。
6.根据权利要求1所述的电化学金属-空气电池，进一步包括在离子液体中为电化学惰性并且为电绝缘的柔性内隔膜，该柔性内隔膜卷绕为卷筒并且位于燃料和空气电极的内表面之间的空间中，以防止燃料和空气电极的内表面之间的导电接触。
7.根据权利要求4所述的电化学金属-空气电池，进一步包括纳入所述卷筒的外壳。
8.根据权利要求7所述的电化学金属-空气电池，其中所述外壳具有开放轴向气流接收端，卷筒的轴向气流接收端面对外壳的开放轴向气流接收端，该电池进一步包括气流发生器，用于迫使气流进入外壳的开放轴向气流接收端和在燃料和空气电极的外表面之间进入卷筒的轴向气流接收端。
9.根据权利要求8所述的电化学金属-空气电池，其中所述外壳具有与开放轴向气流接收端相对的开放轴向气流出口端，卷筒具有面对外壳的开放轴向气流出口端的轴向气流出口端，其中气流发生器配置为迫使气流在燃料和空气电极的外表面之间轴向通过卷筒，并且从卷筒的轴向气流出口端轴向向外，以通过外壳的开放轴向气流出口端离开。
10.根据权利要求4所述的电化学金属-空气电池，进一步包括气流发生器，该气流发生器配置为迫使气流在燃料和空气电极的外表面之间进入卷筒。
11.根据权利要求10所述的电化学金属-空气电池，其中所述卷筒具有轴向气流接收端，并且气流发生器配置为迫使气流在燃料和空气电极的外表面之间进入轴向气流接收端。
12.根据权利要求11所述的电化学金属-空气电池，其中所述卷筒具有与轴向气流接收端相对的轴向气流出口端，并且气流发生器配置为迫使气流在燃料和空气电极的外表面之间进入卷筒的轴向气流接收端，并且从轴向气流出口端向外离开。
13.根据权利要求11所述的电化学金属-空气电池，其中所述卷筒具有由卷筒最外圈上的燃料和空气电极的末端限定的圆周气流出口，并且其中气流发生器配置为迫使气流在燃料和空气电极的外表面之间进入卷筒的轴向气流接收端，并且从轴向气流出口向外离开。
14.根据权利要求1所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体在高于其熔点20℃的温度下具有等于或低于1mmHg的蒸汽压。
15.根据权利要求14所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体在高于其熔点20℃的温度下具有测量不到的蒸汽压。
16.根据权利要求2所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体在高于其熔点20℃的温度下具有等于或低于1mmHg的蒸汽压。
17.根据权利要求16所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体在高于其熔点20℃的温度下具有测量不到的蒸汽压。
18.根据权利要求1所述的电化学金属-空气电池，其中燃料和空气电极之间的空间的距离为10微米至300微米。
19.根据权利要求18所述的电化学金属-空气电池，其中燃料和空气电极之间的空间的距离为10微米至100微米。
20.根据权利要求2所述的电化学金属-空气电池，其中燃料和空气电极之间的空间的距离为10微米至300微米。
21.根据权利要求20所述的电化学金属-空气电池，其中燃料和空气电极之间的空间的距离为10微米至100微米。
22.根据权利要求2所述的电化学金属-空气电池，其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率为1:10至10:1。
23.根据权利要求22所述的电化学金属-空气电池，其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率大于或等于1:1。
24.根据权利要求14所述的电化学金属-空气电池，其中燃料和空气电极之间的空间的距离为10微米至300微米。
25.根据权利要求24所述的电化学金属-空气电池，其中燃料和空气电极之间的空间的距离为10微米至100微米。
26.根据权利要求14所述的电化学金属-空气电池，其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率为1:10至10:1。
27.根据权利要求14所述的电化学金属-空气电池，其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率大于或等于1:1。
28.根据权利要求15所述的电化学金属-空气电池，其中燃料和空气电极之间的空间的距离为10微米至300微米。
29.根据权利要求28所述的电化学金属-空气电池，其中燃料和空气电极之间的空间的距离为10微米至100微米。
30.根据权利要求15所述的电化学金属-空气电池，其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率为1:10至10:1。
31.根据权利要求15所述的电化学金属-空气电池，其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率大于或等于1:1。
32.根据权利要求16所述的电化学金属-空气电池，其中燃料和空气电极之间的空间的距离为10微米至300微米。
33.根据权利要求32所述的电化学金属-空气电池，其中燃料和空气电极之间的空间的距离为10微米至100微米。
34.根据权利要求16所述的电化学金属-空气电池，其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率为1:10至10:1。
35.根据权利要求16所述的电化学金属-空气电池，其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率大于或等于1:1。
36.根据权利要求17所述的电化学金属-空气电池，其中燃料和空气电极之间的空间的距离为10微米至300微米。
37.根据权利要求36所述的电化学金属-空气电池，其中燃料和空气电极之间的空间的距离为10微米至100微米。
38.根据权利要求17所述的电化学金属-空气电池，其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率为1:10至10:1。
39.根据权利要求17所述的电化学金属-空气电池，其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率大于或等于1:1。
40.根据权利要求1所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子传导介质基本上由低温离子液体组成。
41.根据权利要求1所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子传导介质由低温离子液体组成。
42.根据权利要求1所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子传导介质不含用于溶解低温离子液体的溶剂。
43.根据权利要求1所述的电化学金属-空气电池，其中所述低温离子液体是室温离子液体。
44.根据权利要求40所述的电化学金属-空气电池，其中所述低温离子液体是室温离子液体。
45.根据权利要求41所述的电化学金属-空气电池，其中所述低温离子液体是室温离子液体。
46.根据权利要求42所述的电化学金属-空气电池，其中所述低温离子液体是室温离子液体。
47.根据权利要求2所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子传导介质基本上由低温离子液体组成。
48.根据权利要求2所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子传导介质由低温离子液体组成。
49.根据权利要求2所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子传导介质不含用于溶解低温离子液体的溶剂。
50.根据权利要求2所述的电化学金属-空气电池，其中所述低温离子液体是室温离子液体。
51.根据权利要求47所述的电化学金属-空气电池，其中所述低温离子液体是室温离子液体。
52.根据权利要求48所述的电化学金属-空气电池，其中所述低温离子液体是室温离子液体。
53.根据权利要求49所述的电化学金属-空气电池，其中所述低温离子液体是室温离子液体。
54.根据权利要求1所述的电化学金属-空气电池，其中所述紧密的非线性构造是以交替方式折叠的柔性燃料电极和柔性空气电极，空气电极外表面的部分彼此面对，并且燃料电极外表面的部分彼此面对。
55.根据权利要求54所述的电化学金属-空气电池，进一步包括多个位于彼此面对的空气电极外表面的至少部分之间的隔膜，该隔膜配置为允许空气电极外表面的部分暴露于气态氧。
56.根据权利要求1所述的电化学金属-空气电池，
其中所述柔性燃料电极和柔性空气电极卷绕为作为非线性紧密构造的卷筒，
其中该电池进一步包括用于定位燃料电极和空气电极的保持体结构，使得燃料电极和空气电极的外表面保持彼此隔开的关系，以防止燃料和空气电极的外表面之间的导电接触，并且允许空气电极的外表面暴露于气态氧。
57.根据权利要求2所述的电化学金属-空气电池，其中所述燃料电极和所述空气电极各自配置为基本上防止低温离子液体经其外表面穿过它的液体渗透；
其中所述离子液体在高于其熔点20℃的温度下具有等于或低于1mmHg的蒸汽压；且
其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率大于或等于1:1。
58.根据权利要求4所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体在高于其熔点20℃的温度下具有等于或低于1mmHg的蒸汽压；且
其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率大于或等于1:1。
59.根据权利要求1所述的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料包含选自碱土金属、过渡金属和过渡后金属的金属。
60.根据权利要求1所述的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料包含选自锌、铝、镓、锰和镁的金属。
61.根据权利要求2所述的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料包含选自碱土金属、过渡金属和过渡后金属的金属。
62.根据权利要求2所述的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料包含选自锌、铝、镓、锰和镁的金属。
63.根据权利要求16所述的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料包含选自碱土金属、过渡金属和过渡后金属的金属。
64.根据权利要求16所述的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料包含选自锌、铝、镓、锰和镁的金属。
65.根据权利要求57所述的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料包含选自碱土金属、过渡金属和过渡后金属的金属。
66.根据权利要求57所述的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料包含选自锌、铝、镓、锰和镁的金属。
67.根据权利要求58所述的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料包含选自碱土金属、过渡金属和过渡后金属的金属。
68.根据权利要求58所述的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料包含选自锌、铝、镓、锰和镁的金属。
69.一种电化学金属-空气电池，包括：
用于氧化金属燃料的柔性燃料电极；
用于吸收和还原气态氧的柔性空气电极；
包含低温离子液体的离子传导介质，该低温离子液体在1个大气压下具有等于或低于150℃的熔点，该离子液体容纳在燃料电极和空气电极之间的空间中，用于传导离子，以支持燃料和空气电极处的电化学反应；其中该离子液体接触燃料电极和空气电极两者；和
沿燃料和空气电极的外周的一个或多个密封元件，用于密封燃料和空气电极之间的空间，以在其中容纳离子液体，所述密封元件为电绝缘的，以防止燃料和空气电极之间的电传导；
其中所述离子传导介质还包括溶解的含金属的添加剂。
70.根据权利要求69所述的电化学金属-空气电池，其中所述燃料和空气电极配置为基本上防止低温离子液体经其外表面穿过它的液体渗透。
71.根据权利要求70所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体在高于其熔点20℃下的蒸汽压等于或低于1mmHg。
72.根据权利要求71所述的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体在高于其熔点20℃下的蒸汽压等于或低于0.1mmHg。
73.根据权利要求70所述的电化学金属-空气电池，其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率为1:10至10:1。
74.根据权利要求70所述的电化学金属-空气电池，其中组合电极厚度与离子液体厚度的比率大于或等于1:1。
75.根据权利要求74所述的电化学金属-空气电池，其中所述比率大于或等于2:1。
76.根据权利要求75所述的电化学金属-空气电池，其中所述比率大于或等于3:1。
77.根据权利要求69所述的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料包含锌。
78.一种运行电化学金属-空气电池的方法，该电池包括：(i)用于氧化金属燃料的燃料电极；(ii)用于吸收和还原气态氧的空气电极；(iii)包含低温离子液体的离子传导介质，该低温离子液体在1个大气压下具有等于或低于150℃的熔点；和(iv)沿燃料和空气电极的外周的一个或多个密封元件，用于密封燃料和空气电极之间的空间，以在其中容纳离子液体，所述密封元件为电绝缘的，以防止燃料和空气电极之间的电传导，该离子液体容纳在燃料电极和空气电极之间的空间中，用于传导离子，以支持燃料和空气电极处的电化学反应，其中该离子液体接触燃料电极和空气电极两者；且其中所述燃料电极和空气电极以紧密的非线性构造排布，空气电极的外表面暴露，用于吸收气态氧；该方法包括：
在燃料电极处氧化金属燃料；
在空气电极处还原吸收的气态氧；和
在离子液体内传导离子，用于支持燃料电极和空气电极处的电化学反应；
其中该方法使用离子液体在等于或高于其熔点的温度下进行。
79.根据权利要求78所述的方法，其中所述离子液体处于离子液体的蒸汽压等于或低于1mmHg时的温度下。
80.根据权利要求79所述的方法，其中所述离子液体处于离子液体的蒸汽压等于或低于0.1mmHg时的温度下。
81.根据权利要求80所述的方法，其中所述离子液体处于离子液体的蒸汽压为零时的温度下。
82.根据权利要求78的方法，其中所述金属燃料包含锌。
83.根据权利要求78的方法，其中所述离子传导介质还包括含金属的添加剂。
84.一种运行电化学金属-空气电池的方法，该电池包括：(i)用于氧化金属燃料的柔性燃料电极；(ii)用于吸收和还原气态氧的柔性空气电极；(iii)包含低温离子液体的离子传导介质，该低温离子液体在1个大气压下具有等于或低于150℃的熔点；和(iv)沿燃料和空气电极的外周的一个或多个密封元件，用于密封燃料和空气电极之间的空间，以在其中容纳离子液体，所述密封元件为电绝缘的，以防止燃料和空气电极之间的电传导，该离子液体容纳在燃料电极和空气电极之间的空间中，用于传导离子，以支持燃料和空气电极处的电化学反应，其中该离子液体接触燃料电极和空气电极两者；且其中所述离子传导介质还包括溶解的含金属的添加剂；该方法包括：
在燃料电极处氧化金属燃料；
在空气电极处还原吸收的气态氧；和
在离子液体内传导离子，用于支持燃料电极和空气电极处的电化学反应；
其中该方法使用离子液体在等于或高于其熔点的温度下进行。
85.根据权利要求69的电化学金属-空气电池，其中所述含金属的添加剂中的金属为锌。
86.根据权利要求84的方法，其中所述含金属的添加剂中的金属为锌。
87.根据权利要求1的电化学金属-空气电池，其中所述电池是可充电的。
88.根据权利要求69的电化学金属-空气电池，其中所述电池是可充电的。
89.根据权利要求1的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料不包含锂。
90.根据权利要求69的电化学金属-空气电池，其中所述金属燃料不包含锂。
91.根据权利要求1的电化学金属-空气电池，其中所述电池暴露于环境空气。
92.根据权利要求69的电化学金属-空气电池，其中所述电池暴露于环境空气。
93.根据权利要求1的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体包括含氟离子。
94.根据权利要求69的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体包括含氟离子。
95.根据权利要求1的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体是疏水的，包含10-100ppm的水。
96.根据权利要求69的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体是疏水的，包含10-100ppm的水。
97.根据权利要求69的电化学金属-空气电池，其中所述离子液体是非质子的。
98.根据权利要求84的方法，其中所述离子液体是非质子的。
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