CN116325205A - 二次电池 - Google Patents

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CN116325205A CN202180067405.5A CN202180067405A CN116325205A CN 116325205 A CN116325205 A CN 116325205A CN 202180067405 A CN202180067405 A CN 202180067405A CN 116325205 A CN116325205 A CN 116325205A
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lithium
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hydrocarbon group
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松本隆平
桑岛秀明
安田寿和
中山有理
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种充分抑制过电压的二次电池。本发明涉及一种二次电池,包含正极、负极以及电解液,所述负极是金属锂,所述电解液包含:含磺酰基锂盐;甘醇二甲醚系溶剂;以及特定的添加剂。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池。
背景技术
以往,二次电池具有将正极、负极、隔膜以及电解液封入外包装体内的结构。在这种二次电池中,从增大电池容量的观点出发,尝试在负极中使用金属锂电极,但出现了产生枝晶以及循环特性降低等问题。
因此,为了抑制使用了金属锂电极的二次电池中的枝晶以及提高循环特性,提出了一种避免由于锂金属与电解液直接接触而可能发生的副反应的方法,例如,报道了以下技术。
例如,在专利文献1~3中,公开了一种使用含硅化合物、陶瓷、硫化物或聚合物在负极(金属锂)表面形成保护层的技术。
另外,例如在专利文献4~5中,公开了一种在甘醇二甲醚电解液中添加硝酸锂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:US2017-214053A
专利文献2:US2016-351878A
专利文献3:US2018-166743A
专利文献4:US2005-156575A
专利文献5:US2005-147886A。
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而,本发明的发明人等发现在现有技术中会产生以下新的问题。
(1)由于在放电时过电压上升,因此产生了不得不将电池的能量密度设定得较低的问题。
(2)在反复进行充放电时,不能得到充分的循环特性。
本发明的目的在于提供一种能够更充分地抑制过电压的二次电池。
本发明的另一目的在于提供一种能够更充分地抑制过电压并且循环特性更充分地优异的二次电池。
用于解决技术问题的方案
本发明涉及一种二次电池,包含正极、负极以及电解液,
所述负极是金属锂电极,
所述电解液包含:
含磺酰基锂盐;
甘醇二甲醚系溶剂;以及
添加剂,选自由下述通式(I)~(V)表示的化合物以及双(草酸)硼酸锂构成的组中的一种以上:
[化学式1]
Figure BDA0004154359940000021
(在式(I)中,R11以及R12分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1以上且10以下的烃基);
[化学式2]
Figure BDA0004154359940000022
(在式(II)中,R21、R22、R23以及R24分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1以上且10以下的烃基);
[化学式3]
Figure BDA0004154359940000023
(在式(III)中,m为1以上且10以下的整数);
[化学式4]
Figure BDA0004154359940000031
(在式(IV)中,R41、R42、R43以及R44分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1以上且10以下的烃基;X1以及X2分别独立地为氧原子或亚甲基);以及
[化学式5]
LiRh (V)
(在式(V)中,Rh为卤原子)。
发明的效果
本发明的二次电池能够更充分地抑制过电压,并且循环特性更充分优异。
附图说明
图1是作为本发明的一个实施方式提供的二次电池(圆筒型的二次电池)的示意性剖视图。
图2是作为本发明的一个实施方式提供的二次电池(平板型层压膜型的二次电池)的示意性立体图。
图3是实施例中制造的半电池的示意性构成图。
图4是表示实施例1中制作的初次充放电曲线的图表。
图5是表示实施例2中制作的初次充放电曲线的图表。
图6是表示实施例3中制作的初次充放电曲线的图表。
图7是表示实施例4中制作的初次充放电曲线的图表。
图8是表示实施例5中制作的初次充放电曲线的图表。
图9是表示实施例6中制作的初次充放电曲线的图表。
图10是表示实施例7中制作的初次充放电曲线的图表。
图11是表示实施例8中制作的初次充放电曲线的图表。
图12是表示实施例9中制作的初次充放电曲线的图表。
图13是表示实施例10中制作的初次充放电曲线的图表。
图14是表示实施例11中制作的初次充放电曲线的图表。
图15是表示实施例12中制作的初次充放电曲线的图表。
图16是表示实施例13中制作的初次充放电曲线的图表。
图17是表示比较例1中制作的初次充放电曲线的图表。
图18是表示比较例2中制作的初次充放电曲线的图表。
图19是表示各种添加剂的库伦效率的图表。
具体实施方式
[二次电池]
本发明提供一种二次电池。在本说明书中,“二次电池”这一术语是指能够反复进行充电以及放电的电池。“二次电池”不过分拘泥于该名称,例如也可以包含“蓄电设备”等电化学装置。
本发明的二次电池包括正极、负极以及电解液,并且还包括通常配置在正极与负极之间的隔膜。本发明的二次电池通常是将正极、负极、电解液以及隔膜等封入外包装体内而成。
(电解液)
电解液是非水系电解液。非水系电解液是指电解质离子移动的介质不包含水的电解液,即仅使用了有机溶剂作为介质的电解液。
在本发明中,电解液包含电解质、溶剂以及特定的添加剂。
·电解质
在本发明中,电解液的电解质包含含磺酰基锂盐。在电解质不包含含磺酰基锂盐的情况下,缺乏离子传导性。
含磺酰基锂盐是在分子结构中含有磺酰基(-SO2-)的有机锂盐。作为含磺酰基锂盐的具体例子,例如可以列举出选自由下述通式(S1)表示的磺酰亚胺系锂盐以及由下述通式(S2)表示的磺酸锂盐构成的组中的一种以上的化合物。从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,含磺酰基锂盐优选为由下述通式(S1)表示的磺酰亚胺系锂盐。在本说明书中,过电压的抑制意味着过电压的峰值的大小(即过电压的绝对值)降低。因此,例如在实施例中测定的初次充放电曲线中,与纵轴的峰前端相关的电压的读取值越大(即朝向下方的峰越小),意味着更充分地被抑制。
[化学式6]
Figure BDA0004154359940000051
在式(S1)中,R1以及R2分别独立地为卤原子、或碳原子数为1个以上且10个以下的含卤原子烃基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为卤原子、或碳原子数为1个以上且5个以下的含卤原子烃基,更优选为碳原子数为1个以上且3个以下的含卤原子烃基。关于R1以及R2,含卤原子烃基只要是1价烃基、含有卤原子,则可以为饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为饱和脂肪族烃基(烷基)。含卤原子烃基中含有的卤原子的数量没有特别限定,只要烃基所具有的至少一部分的氢原子被卤原子取代即可。从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,含卤原子烃基优选烃基所具有的所有的氢原子被卤原子取代。卤原子可以是氟原子、氯原子或溴原子,从进一步抑制过电压以及进一步改善循环特性的观点出发,优选为氟原子。在含卤原子烃基为饱和脂肪族烃基、其所有的氢原子被氟原子取代的情况下,该含卤原子烃基可以称为全氟烷基。作为R1以及R2优选的含卤原子烃基,例如可以列举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基等。从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,R1以及R2优选表示彼此相同的基团。
作为这样的由通式(S1)表示的化合物(也可以称为化合物(S1)或磺酰亚胺系锂盐(S1)),例如可以列举出以下的化合物。
[表1-S1]
化合物(S1)的具体例子
化合物 R1 R2
s1-1 氟原子 氟原子
s1-2 全氟甲基 全氟甲基
s1-3 全氟乙基 全氟乙基
s1-4 全氟丙基 全氟丙基
s1-5 全氟丁基 全氟丁基
s1-6 全氟戊基 全氟戊基
s1-7 氟原子 全氟甲基
s1-8 氟原子 全氟乙基
s1-9 氟原子 全氟丙基
s1-10 氟原子 全氟丁基
s1-11 氟原子 全氟戊基
s1-12 全氟甲基 全氟乙基
s1-13 全氟甲基 全氟丙基
s1-14 全氟甲基 全氟丁基
s1-15 全氟甲基 全氟戊基
[化学式7]
Figure BDA0004154359940000061
在式(S2)中,R3为卤原子、或碳原子数为1以上且10以下的含卤原子烃基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为卤原子、或碳原子数为1以上且5以下的含卤原子烃基,更优选为碳原子数为1以上且3以下的含卤原子烃基。关于R3,含卤原子烃基与R1以及R2的含卤原子烃基相同,只要是1价烃基、含有卤原子,则可以是饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选饱和脂肪族烃基(烷基)。含卤原子烃基中含有的卤原子的数量没有特别限定,只要烃基所具有的至少一部分氢原子被卤原子取代即可。从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,含卤原子烃基优选烃基所具有的所有的氢原子被卤原子取代。卤原子可以是氟原子、氯原子或溴原子,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为氟原子。在含卤原子烃基为饱和脂肪族烃基、其所有的氢原子被氟原子取代的情况下,该含卤原子烃基可以称为全氟烷基。作为R3优选的含卤原子烃基,可以列举出与R1以及R2优选的含卤原子烃基相同的基团。
作为这样的由通式(S2)表示的化合物(也可以称为化合物(S2)或磺酸锂盐(S2)),例如可以列举出以下的化合物。
[表1-S2]
化合物(S2)的具体例子
化合物 R3
s2-1 氟原子
s2-2 全氟甲基
s2-3 全氟乙基
s2-4 全氟丙基
s2-5 全氟丁基
s2-6 全氟戊基
含磺酰基锂盐能够作为市售品获得。
例如,化合物(s1-1)能够作为LiFSI(日本触媒公司制)获得。
另外,例如,化合物(s1-2)能够作为LiTFSI(富山药品工业制公司制)获得。
另外,例如,化合物(s1-3)能够作为LiBETI(东京化成工业公司制)获得。
另外,例如,化合物(s1-5)能够作为LiN(SO2C4F9)2(富山药品工业公司制)获得。
另外,例如,化合物(s2-2)能够作为LiCF3SO3(富山药品工业公司制)获得。
另外,例如,化合物(s2-5)能够作为LiC4F9SO3(富山药品工业公司制)获得。
含磺酰基锂盐的含量没有特别限定,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为0.1摩尔/L以上且10摩尔/L以下,更优选为0.1摩尔/L以上且5摩尔/L以下,进一步优选为0.5摩尔/L以上且3摩尔/L以下。含磺酰基锂盐可以含有结构不同的两种以上的化合物,在该情况下,它们的总含量在上述范围内即可。需要说明的是,单位“摩尔/L”是指电解液总量1L中含有的摩尔数。
本发明并不妨碍电解液包含含磺酰基锂盐以外的电解质(以下有时称为其他电解质)。其他电解质的含量通常为含磺酰基锂盐的含量以下,例如可以为5摩尔/L以下,特别是0.5摩尔/L以下。从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,其他电解质的含量越少越优选,更优选为0摩尔/L。
·溶剂
在本发明中,电解液的溶剂含有甘醇二甲醚系溶剂作为主溶剂。
甘醇二甲醚系溶剂可以是在二次电池领域中作为甘醇二甲醚系溶剂使用的所有溶剂。作为甘醇二甲醚系溶剂,例如可以列举出选自由下述通式(G)表示的直链醚构成的组中的一种以上的化合物。在此,本发明中所说的“直链醚”是指至少乙烯氧基结构单元的部位没有分支(即,不具有分支结构)。因此,关于下述通式(G)中的R’以及R”,不一定必须是直链结构,也可以具有分支结构。以某一个优选方式来说,本发明中电解液中使用的直链醚是不仅乙烯氧基结构单元的部位不具有分支结构、而且R’以及R”也不具有分支结构的二醇系醚。
[化学式8]
Figure BDA0004154359940000081
在式(G)中,R’以及R”分别独立地为碳原子数1以上且10以下的烃基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为碳原子数1以上且5以下的烃基,更优选为碳原子数1以上且3以下的烃基。关于R’以及R”,烃基是1价烃基,也可以是饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选饱和脂肪族烃基(烷基)。作为R’以及R”优选的烃基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,R’以及R”优选表示彼此相同的基团。
n为1以上且10以下的整数,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为1以上且5以下的整数,更优选为1以上且3以下的整数,进一步优选为1。
作为这样的甘醇二甲醚系溶剂的优选具体例子,例如可以列举出乙二醇系醚、二乙二醇系醚、三乙二醇系醚、四乙二醇系醚。从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选乙二醇系醚(特别是乙二醇二甲基醚(二甲氧基乙烷))。
作为乙二醇系醚,例如可以列举出以下的化合物:
乙二醇二甲基醚(二甲氧基乙烷)、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇甲基丙基醚、乙二醇丁基甲基醚、乙二醇甲基戊基醚、乙二醇甲基己基醚、乙二醇甲基庚基醚、乙二醇甲基辛基醚;
乙二醇二乙基醚、乙二醇乙基丙基醚、乙二醇丁基乙基醚、乙二醇乙基戊基醚、乙二醇乙基己基醚、乙二醇乙基庚基醚、乙二醇乙基辛基醚;以及
乙二醇二丙基醚、乙二醇丁基丙基醚、乙二醇丙基戊基醚、乙二醇丙基己基醚、乙二醇丙基庚基醚、乙二醇丙基辛基醚。
作为二乙二醇系醚,例如可以列举出以下的化合物:
二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲基醚)、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇甲基丙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇甲基戊基醚、二乙二醇甲基己基醚、二乙二醇甲基庚基醚、二乙二醇甲基辛基醚;
二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基丙基醚、二乙二醇丁基乙基醚、二乙二醇乙基戊基醚、二乙二醇乙基己基醚、二乙二醇乙基庚基醚、二乙二醇乙基辛基醚;以及
二乙二醇二丙基醚、二乙二醇丁基丙基醚、二乙二醇丙基戊基醚、二乙二醇丙基己基醚、二乙二醇丙基庚基醚、二乙二醇丙基辛基醚。
作为三乙二醇系醚,例如可以列举出以下的化合物:
三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲基醚)、三乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇甲基丙基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇甲基戊基醚、三乙二醇甲基己基醚、三乙二醇甲基庚基醚、三乙二醇甲基辛基醚;
三乙二醇二乙基醚、三乙二醇乙基丙基醚、三乙二醇丁基乙基醚、三乙二醇乙基戊基醚、三乙二醇乙基己基醚、三乙二醇乙基庚基醚、三乙二醇乙基辛基醚;以及
三乙二醇二丙基醚、三乙二醇丁基丙基醚、三乙二醇丙基戊基醚、三乙二醇丙基己基醚、三乙二醇丙基庚基醚、三乙二醇丙基辛基醚。
作为四乙二醇系醚,例如可以列举出以下的化合物:
四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲基醚)、四乙二醇乙基甲基醚、四乙二醇甲基丙基醚、四乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇甲基戊基醚、四乙二醇甲基己基醚、四乙二醇甲基庚基醚、四乙二醇甲基辛基醚;
四乙二醇二乙基醚、四乙二醇乙基丙基醚、四乙二醇丁基乙基醚、四乙二醇乙基戊基醚、四乙二醇乙基己基醚、四乙二醇乙基庚基醚、四乙二醇乙基辛基醚;以及
四乙二醇二丙基醚、四乙二醇丁基丙基醚、四乙二醇丙基戊基醚、四乙二醇丙基己基醚、四乙二醇丙基庚基醚、四乙二醇丙基辛基醚。
甘醇二甲醚系溶剂能够作为市售品获得。
例如,二甲氧基乙烷能够作为富山药品工业公司制而获得。
另外,例如二甘醇二甲基醚能够作为富山药品工业公司制而获得。
另外,例如三甘醇二甲基醚能够作为富山药品工业公司制而获得。
另外,例如,四甘醇二甲基醚能够作为富山药品工业公司制而获得。
甘醇二甲醚系溶剂作为主溶剂包含在电解液中。甘醇二甲醚系溶剂的含量通常相对于电解液总量为50重量%以上,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上。甘醇二甲醚系溶剂的含量的上限值没有特别限定,例如,甘醇二甲醚系溶剂的含量通常可以为95重量%以下,特别是90重量%以下。甘醇二甲醚系溶剂可以含有结构不同的两种以上的甘醇二甲醚系溶剂,在该情况下,它们的总含量在上述范围内即可。
本发明并不妨碍电解液包含甘醇二甲醚系溶剂以外的溶剂(以下有时称为其他溶剂)。其他溶剂的含量通常比甘醇二甲醚系溶剂的含量少,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,相对于电解液总量,优选为30重量%以下,更优选为5重量%以下,进一步优选为3重量%以下。从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,其他溶剂的含量越少越优选,更优选为0重量%。
·添加剂
本发明的电解液包含选自由下述通式(I)~(V)表示的化合物以及双(草酸)硼酸锂构成的组中的一种以上的添加剂。在本发明中,通过在由含磺酰基锂盐以及甘醇二甲醚系溶剂构成的电解液中含有该特定的添加剂,可以降低锂金属负极析出溶解时(即充放电时)的过电压。在本发明中,像这样通过向电解液中少量添加该特定的添加剂,能够简便地降低过电压。由此,可以得到提高使用了金属锂电池的电池的能量密度、改善循环特性的效果。该特定的添加剂通常溶解在电解液中。
[化学式9]
Figure BDA0004154359940000111
在式(I)中,R11以及R12分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1个以上且10个以下的烃基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为氢原子、卤原子或碳原子数为1个以上且3个以下的烃基,更优选为氢原子或卤原子,进一步优选为氢原子。关于R11以及R12,烃基是1价烃基,也可以是饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选饱和脂肪族烃基(烷基)。卤原子可以是氟原子、氯原子或溴原子,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为氟原子。从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,R11以及R12优选彼此表示相同的基团。
作为这样的由通式(I)表示的化合物(也可以称为化合物(I)或碳酸亚乙烯酯类(I)),例如可以列举出以下的化合物。
[表2-I]
化合物(I)的具体例子
Figure BDA0004154359940000121
[化学式10]
Figure BDA0004154359940000122
在式(II)中,R21、R22、R23以及R24分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1以上且10以下的烃基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为氢原子、卤原子或碳原子数为1以上且3以下的烃基,更优选为氢原子或卤原子,进一步优选为R21以及R22为氢原子,R23以及R24中的一方为氢原子,另一方为卤原子(特别是氟原子)。R21、R22、R23以及R24的烃基是1价烃基,可以是饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选饱和脂肪族烃基(烷基)。卤原子可以是氟原子、氯原子或溴原子,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为氟原子。
作为这样的由通式(II)表示的化合物(也可以称为化合物(II)或碳酸亚乙酯类(II)),例如可以列举出以下的化合物。优选的化合物(II)含有卤原子(特别是氟原子)。含有卤原子的化合物(II)是通式(II)中R21、R22、R23以及R24中的至少一个基团(特别是仅一个基团)为卤原子的化合物,这样的化合物也可以称为卤代碳酸亚乙酯类(II)。
[表2-II]
化合物(II)的具体例子
化合物 R21 R22 R23 R24
ii-1 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
ii-2 氢原子 氢原子 氢原子 氟原子
ii-3 氢原子 氟原子 氢原子 氟原子
ii-4 氟原子 氟原子 氢原子 氟原子
ii-5 氟原子 氟原子 氟原子 氟原子
[化学式11]
Figure BDA0004154359940000131
在式(III)中,m为1以上且10以下的整数,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为2以上且8以下的整数,更优选为2以上且6以下的整数,进一步优选为3以上且5以下的整数。
作为这样的由通式(III)表示的化合物(也可以称为化合物(III)或己二腈类(III)),例如可以列举出以下的化合物。
[表2-III]
化合物(Ⅲ)的具体例子
Figure BDA0004154359940000141
[化学式12]
Figure BDA0004154359940000142
在式(IV)中,R41、R42、R43以及R44分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1以上且10以下的烃基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为氢原子、卤原子或碳原子数为1以上且3以下的烃基,更优选为氢原子或卤原子,进一步优选为R41、R42、R43以及R44为氢原子。R41、R42、R43以及R44的烃基是1价烃基,可以是饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选饱和脂肪族烃基(烷基)。卤原子可以是氟原子、氯原子或溴原子,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为氟原子。
X1以及X2分别独立地为氧原子或亚甲基,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选X1以及X2中的至少一方为氧原子,更优选X1以及X2双方为氧原子。
作为这样的由通式(IV)表示的化合物(也可以称为化合物(IV)或环状磺酰基化合物类(IV)),例如可以列举出以下的化合物。
[表2-IV]
化合物(IV)的具体例子
化合物 R41 R42 R43 R44 X1 X2
iv-1(硫酸乙烯酯) 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氧原子 氧原子
iv-2 氢原子 氢原子 氢原子 氟原子 氧原子 氧原子
iv-3(磺内酯) 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氧原子 亚甲基
iv-4 氢原子 氢原子 氢原子 氟原子 氧原子 亚甲基
iv-5(环丁砜) 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 亚甲基 亚甲基
iv-6 氢原子 氢原子 氢原子 氟原子 亚甲基 亚甲基
[化学式13]
LiRh (V)
在式(V)中,Rh为卤原子,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为氟原子或氯原子,更优选为氟原子。关于Rh,卤原子可以是氟原子、氯原子或溴原子。
作为这样的由通式(V)表示的化合物(也可以称为化合物(V)或卤代锂类(V)),例如可以列举出以下的化合物。
[表2-V]
化合物(V)的具体例子
化合物 Rh
v-1 氟原子
v-2 氯原子
v-3 溴原子
v-4 碘原子
例如,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,电解液优选包含选自以下的组A中的一种以上,更优选包含选自以下的组B中的一种以上,进一步优选包含选自以下的组C中的一种以上,特别优选包含选自以下的组D中的一种以上,最优选包含选自以下的组E中的一种以上。
组A:由通式(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)以及(V)表示的化合物以及双(草酸)硼酸锂所构成的组;
组B:由通式(I)、(Ⅱ)以及(V)表示的化合物以及双(草酸)硼酸锂所构成的组;
组C:由通式(I)、(II)以及(V)(特别是Rh=氯原子)表示的化合物所构成的组;
组D:由通式(II)以及(V)(特别是Rh=氯原子)表示的化合物所构成的组;
组E:由通式(II)以及通式(V)(特别是Rh=氯原子)表示的化合物所构成的组。
另外,例如从进一步抑制过电压和获得容易性的平衡的观点出发,电解液优选包含选自由通式(I)以及(II)表示的化合物以及由通式(V)表示的化合物(特别是LiF)构成的组中的一种以上。
上述特定的添加剂的含量没有特别限定,从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,优选为0.1w/v%以上且20w/v%以下,更优选为0.1w/v%以上且15w/v%以下,进一步优选为0.5w/v%以上且15w/v%以下,特别优选为1.5w/v%以上且12w/v%以下,最优选为1.5w/v%以上且10w/v%以下。上述特定的添加剂可以含有结构不同的两种以上的化合物,在该情况下,它们的总含量在上述范围内即可。需要说明的是,单位“w/v%”是指电解液总量100mL中含有的克数。
上述特定的添加剂的优选含量可以根据种类而变动。
例如,在电解液单独包含由所述通式(I)表示的化合物作为上述特定的添加剂的情况下,从进一步抑制过电压的观点出发,该添加剂的含量优选为1.5w/v%以上且15w/v%以下,更优选为5w/v%以上且15w/v%以下,进一步优选为8w/v%以上且12w/v%以下。
另外,例如,在电解液单独包含由所述通式(II)表示的化合物作为上述特定的添加剂的情况下,从进一步抑制过电压的观点出发,该添加剂的含量优选为0.1w/v%以上且20w/v%以下,更优选为0.5w/v%以上且15w/v%以下,进一步优选为0.5w/v%以上且12w/v%以下。
另外,例如,在电解液单独包含由所述通式(III)表示的化合物作为上述特定的添加剂的情况下,从进一步抑制过电压的观点出发,该添加剂的含量优选为1.5w/v%以上且15w/v%以下,更优选为5w/v%以上且15w/v%以下,进一步优选为8w/v%以上且12w/v%以下。
另外,例如,在电解液单独包含所述双(草酸)硼酸锂作为上述特定的添加剂的情况下,从进一步抑制过电压的观点出发,该添加剂的含量优选为0.1w/v%以上且20w/v%以下,更优选为0.1w/v%以上且10w/v%以下,进一步优选为0.5w/v%以上且5w/v%以下。
另外,例如,在电解液单独包含由所述通式(V)表示的化合物作为上述特定的添加剂的情况下,从进一步抑制过电压的观点出发,该添加剂的含量优选为0.1w/v%以上且20w/v%以下,更优选为0.5w/v%以上且15w/v%以下,进一步优选为0.5w/v%以上且8w/v%以下,特别优选为0.5w/v%以上且6w/v%以下。在该情况下,例如在由所述通式(V)表示的化合物为单独的氯化锂的情况下,从进一步抑制过电压的观点出发,其含量优选在上述范围内。另外,例如在由所述通式(V)表示的化合物为单独的氟化锂的情况下,从进一步抑制过电压的观点出发,其含量最优选为1.5w/v%以上且6w/v%以下,特别是1.5w/v%以上且4w/v%以下。
本发明不妨碍电解液包含上述特定的添加剂以外的添加剂(以下有时称为其他添加剂)。其他添加剂的含量通常比上述特定的添加剂的含量少,例如可以为5w/v%以下,特别是0.5w/v%以下。从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,其他添加剂的含量越少越优选,更优选为0w/v%。
电解液能够通过至少将上述的电解质、溶剂以及特定的添加剂混合并搅拌而得到。
(正极以及负极)
正极以及负极是能够嵌入脱嵌锂离子的电极。因此,本发明的二次电池是锂离子经由电解液在正极与负极之间移动而进行电池的充放电的二次电池。本发明的二次电池由于锂离子参与充放电,因此相当于所谓的“锂离子二次电池”。
正极只要是能够嵌入脱嵌锂离子的电极即可,没有特别限定,例如可以是至少由正极层以及正极集电体(箔)构成的电极。
正极在正极集电体的至少一面上设置有正极层。在该情况下,例如正极可以在正极集电体的两面上设置正极层,或者也可以在正极集电体的一面上设置正极层。从二次电池的进一步高容量化的观点出发,优选的正极是在正极集电体的两面设置正极层。
在正极层中含有正极活性物质。正极活性物质例如由粒状体构成时,为了粒子彼此的充分接触和形状保持,优选正极层中含有粘合剂。进一步,为了使促进电池反应的电子的传递顺畅,优选在正极层中含有导电助剂。由于正极层是像这样含有多种成分而成的形态,因此也可以称为“正极复合材料层”等。
正极活性物质是有助于锂离子的嵌入脱嵌的物质。从该观点出发,正极活性物质例如优选包含选自由硫以及含锂复合氧化物构成的组中的一种以上。这样的正极活性物质可以单独包含一种,也可以组合包含两种以上。
作为硫,例如可以列举出S8和/或聚合物状的硫。
作为含锂复合氧化物,例如可以列举出锂过渡金属复合氧化物,其包含选自由锂、钴、镍、锰以及铁构成的组中的至少一种过渡金属。含锂复合氧化物例如可以是钴酸锂(LCO)、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂(LTO)、或者将这些过渡金属的一部分置换为其他金属而得到的氧化物。
作为正极层中可以含有的粘合剂,没有特别限制,能够列举出选自由聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素以及聚丙烯酸等构成的组中的至少一种。作为正极层中可以含有的导电助剂,没有特别限制,能够列举出选自热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑以及乙炔黑等炭黑、铜、镍、铝以及银等金属粉末、以及聚亚苯基衍生物等中的至少一种。在更优选的方式中,正极层的粘合剂为聚偏氟乙烯,另外,在其他更优选的方式中,正极层的导电助剂为炭黑。在进一步优选的方式中,正极层的粘合剂以及导电助剂为聚偏氟乙烯和炭黑的组合。
正极中使用的正极集电体是有助于收集或供给因电池反应而在活性物质中产生的电子的部件。这样的集电体可以是片状的金属部件,也可以具有多孔或穿孔的形态。例如,集电体可以是金属箔、冲孔金属、网或膨胀金属等。正极中使用的正极集电体优选由含有选自由铝、不锈钢以及镍等构成的组中的至少一种的金属箔构成,例如可以是铝箔。
从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,正极优选包含硫和/或钛酸锂(LTO),在该情况下,正极具有含有硫和/或钛酸锂(LTO)的正极层以及正极集电体(箔)。
正极能够通过将正极活性物质以及粘合剂(以及所需的导电助剂)等一起混合,加入有机溶剂制成浆料,然后用任意的涂布方法将浆料涂布在正极集电体上,使其干燥而得到。
负极是金属锂电极,金属锂是有助于锂离子的嵌入脱嵌的物质。“金属锂电极”广义上是指具有金属锂(Li)作为活性成分(即负极活性物质)的电极。狭义上,“金属锂电极”是指含有金属锂而成的电极,例如是指含有锂金属或锂合金而成的电极,特别是指这种金属锂(例如金属锂单体物)的负极。金属锂电极可以含有锂金属或锂合金以外的成分,但在某优选的一个方式中,成为由锂的金属体构成的电极(例如,由纯度90%以上,优选纯度95%以上,更优选纯度98%以上的锂金属的单体物构成的电极)。
负极例如能够由板状材料或箔状材料制作,但并不限定于此,也能够使用粉末形成(赋形)。
金属锂电极(负极)可以被负极集电体支承而使用。例如,金属锂电极也可以形成在负极集电体上。负极集电体能够使用与正极集电体相同的集电体(或金属箔)。从进一步抑制过电压以及进一步提高循环特性的观点出发,负极集电体优选铜箔。
正极和负极经由后述的隔膜交替配置。正极以及负极可以与后述的隔膜一起具有平面层叠结构,也可以具有卷绕结构,或者也可以具有堆叠和折叠结构。详细而言,二次电池在其内部可以具有将正极、负极以及配置在正极与负极之间的隔膜层叠成平面状的平面层叠结构,也可以具有将正极、负极以及配置在正极与负极之间的隔膜卷绕成卷状的卷绕结构,或者也可以具有将正极、负极以及配置在正极与负极之间的隔膜层叠后折叠的所谓的堆栈折叠结构。
(隔膜)
隔膜是从防止因正负极的接触而引起的短路以及保持电解液等观点出发而设置的部件。换言之,可以说隔膜是在防止正极和负极之间的电接触的同时使离子通过的部件。优选为,隔膜是多孔性或微多孔性的绝缘性部件,也可以因其较小的厚度而具有膜形态。
隔膜可以是无机隔膜或有机隔膜。作为无机隔膜,例如能够列举出玻璃过滤器、玻璃纤维。作为有机隔膜,例如能够列举出由聚四氟乙烯、聚丙烯和/或聚乙烯等构成的合成树脂制的多孔质膜,也可以是将这些两种以上的多孔质膜层叠而成的结构。其中,聚烯烃制的多孔质膜的短路防止效果优异,并且能够实现短路效应带来的电池的安全性提高,因此优选。
(外包装体)
外包装体可以是柔性袋(软质袋体),或者也可以是硬壳(硬质壳体)。
在外包装体为柔性袋的情况下,柔性袋通常由层压膜形成,通过对周缘部进行热封而形成密封部。作为层压膜,一般是将金属箔和聚合物膜层叠而成的膜,具体而言,可以例示出由外层聚合物膜/金属箔/内层聚合物膜构成的3层结构的膜。外层聚合物膜用于防止水分等的透过以及接触等引起的金属箔的损伤,可以适当地使用聚酰胺以及聚酯等聚合物。金属箔用于防止水分以及气体的透过,可以适当地使用铜、铝、不锈钢等的箔。内层聚合物膜用于保护金属箔免受收纳在内部的电解质的影响,并且在热封时使其熔融封口,可以适当地使用聚烯烃或酸改性聚烯烃。层压膜的厚度没有特别限定,例如可以为1μm以上且1mm以下。在外包装体为柔性袋的情况下,在俯视观察下的二次电池的周缘部进行热封。
在外包装体为硬壳的情况下,硬壳通常由金属板形成,通过对周缘部照射激光而形成密封部。作为金属板,一般是由铝、镍、铁、铜、不锈钢等构成的金属材料。金属板的厚度没有特别限定,例如优选为1μm以上且1mm以下。
[二次电池的具体例子]
以下对圆筒型的二次电池以及平板型层压膜型的二次电池的具体例子进行说明。
图1示出圆筒型的二次电池100的示意性剖视图。在二次电池100中,在大致中空圆柱状的电极结构体收纳部件111的内部收纳有电极结构体121以及一对绝缘板112、113。电极结构体121例如能够通过经由隔膜126层叠正极122和负极124而得到电极结构体后,卷绕电极结构体而制作。电极结构体收纳部件(例如电池罐)111具有一个端部封闭、另一个端部开放的中空结构,由铁(Fe)和/或铝(Al)等制作。一对绝缘板112、113配置成夹持电极结构体121,并且相对于电极结构体121的卷绕周面垂直地延伸。电池盖114、安全阀机构115以及热敏电阻元件(例如PTC元件,正温度系数元件)116经由垫圈117铆接在电极结构体收纳部件111的开放端部,由此密闭电极结构体收纳部件111。电池盖114例如由与电极结构体收纳部件111相同的材料制作。安全阀机构115以及热敏电阻元件116设置在电池盖114的内侧,并且安全阀机构115经由热敏电阻元件116与电池盖114电连接。在安全阀机构115中,当由于内部短路和/或来自外部的加热等而使内压达到一定以上时,圆盘板115A翻转。由此,电池盖114与电极结构体121的电连接被切断。为了防止由大电流引起的异常发热,热敏电阻元件116的电阻随着温度的上升而增加。垫圈117例如由绝缘性材料制作。也可以在垫圈117的表面涂布沥青等。
在电极结构体121的卷绕中心插入有中心销118。但是,中心销118也可以不插入卷绕中心。在正极122上连接有由铝等导电性材料制作的正极引线部123。具体而言,正极引线部123安装在正极(例如正极集电体)上。在负极124上连接有由铜等导电性材料制作的负极引线部125。具体而言,负极引线部125安装在负极(例如负极集电体)上。负极引线部125焊接在电极结构体收纳部件111上,与电极结构体收纳部件111电连接。正极引线部123焊接在安全阀机构115上,并且与电池盖114电连接。需要说明的是,在图1所示的例子中,负极引线部125设置在一个部位(卷绕的电极结构体的最外周部),但也有设置在两个部位(卷绕的电极结构体的最外周部以及最内周部)的情况。
电极结构体121由正极122和负极124经由隔膜126层叠而成。在正极由正极层以及正极集电体(箔)构成的情况下,在安装正极引线部123的正极(例如正极集电体)的区域不形成正极层。
二次电池100例如能够基于以下的步骤制造。
首先,在正极集电体的两面形成正极层,得到正极。切割金属锂箔状材料,得到负极。
接着,使用焊接法等,在正极集电体上安装正极引线部123。另外,使用焊接法等,在负极上安装负极引线部125。接着,经由由微多孔性聚乙烯膜构成的隔膜126,将正极122和负极124层叠、卷绕,(更具体而言,将正极122/隔膜126/负极124/隔膜126的电极结构体(即,层叠结构体)卷绕),制作了电极结构体121后,在最外周部粘贴保护胶带(未图示)。之后,将中心销118插入电极结构体121的中心。接着,一边用一对绝缘板112、113夹持电极结构体121,一边将电极结构体121收纳在电极结构体收纳部件111的内部。在该情况下,使用焊接法等,将正极引线部123的前端部安装于安全阀机构115,并且将负极引线部125的前端部安装于电极结构体收纳部件111。之后,基于减压方式注入电解液,使电解液浸渍到隔膜126中。接着,经由垫圈117将电池盖114、安全阀机构115以及热敏电阻元件116铆接在电极结构体收纳部件111的开口端部。
接着,对平板型的层压膜型的二次电池进行说明。图2示出该二次电池的示意性分解立体图。在该二次电池中,基本上与前述相同的电极结构体221收纳在由层压膜构成的外包装部件200的内部。电极结构体221能够通过隔着隔膜层叠正极和负极后,卷绕该层叠结构体而制作。在正极上安装有正极引线部223,在负极上安装有负极引线部225。电极结构体221的最外周部由保护胶带保护。正极引线部223以及负极引线部225从外包装部件200的内部朝向外部沿相同方向突出。正极引线部223由铝等导电性材料形成。负极引线部225由铜、镍和/或不锈钢等导电性材料形成。
外包装部件200是能够沿图2所示的箭头R的方向折叠的一张膜,并且在外包装部件200的一部分中设置有用于收纳电极结构体221的凹陷(例如压纹)。例如,外包装部件200是依次层叠有熔接层、金属层和表面保护层的层压膜。在二次电池的制造工序中,在以熔接层彼此经由电极结构体221相对的方式折叠外包装部件200后,将熔接层的外周缘部彼此熔接。另外,外包装部件200也可以是通过粘接剂等贴合两张单独的层压膜而成。熔接层例如由聚乙烯和/或聚丙烯等的膜构成。金属层例如由铝箔等构成。表面保护层例如由尼龙和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成。其中,外包装部件200优选为依次层叠有聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜。另外,外包装部件200也可以是具有其他层叠结构的层压膜,也可以是聚丙烯等高分子膜,也可以是金属膜。具体而言,可以由从外侧依次层叠有尼龙膜、铝箔、无拉伸聚丙烯膜的耐湿性的铝层压膜构成。
为了防止外部气体的侵入,将紧贴膜201插入到外包装部件200与正极引线部223之间以及外包装部件200与负极引线部225之间。紧贴膜201可以由对于正极引线部223以及负极引线部225具有紧贴性的材料构成,例如由聚烯烃树脂等构成,更具体而言,可以由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
实施例
[实验例1]
(半电池的制作以及放电时的过电压的评价)
(试剂)
使用了以下的试剂。
·LiTFSI(双三氟甲磺酰基酰亚胺锂):富山药品工业制
·二甲氧基乙烷(DME):富山药品工业制
·氟代碳酸亚乙酯(FEC):富山药品工业
·碳酸亚乙烯酯(VC):富山药品工业制
·己二腈(AdpN):富山药品工业制
·硫酸乙烯酯(DTD):东京化成工业
·氯化锂:岸田化学
·氟化锂:高纯度化学
·双(草酸)硼酸锂(LiBOB):洛克伍德锂业公司
(实施例1)
·电解液的制备
相对于1L的二甲氧基乙烷(DME),使LiTFSI(双三氟甲磺酰基酰亚胺锂)以成为1mol/L的方式溶解作为电解质,并且使氟代碳酸亚乙酯(FEC)以成为1w/v%的方式溶解作为添加剂,由此得到电解液。
·Li半电池的制作
工作电极使用了1mm厚的Li箔(直径=16mm,纯度99.9%),对电极使用了10μm厚的铜箔(直径=15mm,纯度99.9%)。另外,隔膜使用了20μm厚(直径=19mm)的聚烯烃。硬币罐使用CR2016,如图3所示,夹持工作电极(负极)1、对电极(正极)2以及配置在其间的隔膜3,注入电解液并进行铆接,由此制成Li半电池。图3是实施例中制造的半电池的示意性构成图。
·电化学测定
以0.5mA的恒流进行了3小时的放电(即在Cu上析出Li的反应)。之后,以0.5mA的恒流进行充电(即,使析出到Cu上的Li溶解的反应),将充电终止电位设定为1.0V。制作此时的初次充放电曲线,在图4中示出。在图4中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
◎:-0.04≤过电压(最佳);
○:-0.05≤过电压<-0.04(良);
△:-0.10≤过电压<-0.05(合格:实用上没有问题);
×:过电压<-0.10(不合格:实用上有问题)。
(实施例2)
除了将碳酸亚乙烯酯(VC)添加为1w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1相同的方法进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图5)。在图5中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(实施例3)
除了将己二腈(AdpN)添加为1w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图6)。在图6中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(实施例4)
除了将硫酸乙烯酯(DTD)添加为1w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图7)。在图7中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(实施例5)
除了将双(草酸)硼酸锂(LiBOB)添加为1w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图8)。在图8中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(实施例6)
除了将氯化锂(LiCl)添加为1w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图9)。在图9中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(实施例7)
除了将氟化锂(LiF)添加为1w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图10)。在图10中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(实施例8)
除了将氟代碳酸亚乙酯(FEC)添加为10w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图11)。在图11中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(实施例9)
除了将碳酸亚乙烯酯(VC)添加为10w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图12)。在图12中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(实施例10)
除了将己二腈(AdpN)添加为1w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图13)。在图13中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(实施例11)
除了将硫酸乙烯酯(DTD)添加为10w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1中相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图14)。在图14中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(实施例12)
除了将氯化锂(LiCl)添加为4w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图15)。在图15中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(实施例13)
除了将氟化锂(LiF)添加为2w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图16)。在图16中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(比较例1)
除了不添加添加剂以外,通过与实施例1相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图17)。在图17中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
(比较例2)
除了将硝酸锂(LiNO3)添加为1w/v%作为添加剂以外,通过与实施例1相同的方法,进行电解液的制备、Li半电池的制作以及电化学测定,制作了初次充放电曲线(图18)。在图18中,测定放电时的峰值电压作为过电压。
各实施例/比较例中的过电压如以下的表所示。
[表3]
添加剂(w/v%) 过电压(V)(评价结果)
实施例1 FEC(1) -0.04(◎)
实施例2 VC(1) -0.07(Δ)
实施例3 AdpN(1) -0.065(Δ)
实施例4 DTD(1) -0.075(Δ)
实施例5 LiBOB(1) -0.05(○)
实施例6 LiCl(1) -0.025(◎)
实施例7 LiF(1) -0.05(0)
实施例8 FEC(10) -0.022(◎)
实施例9 VC(10) -0.03(◎)
实施例10 AdpN(10) -0.046(○)
实施例11 DTD(10) -0.08(Δ)
实施例12 LiCl(4) -0.025(◎)
实施例13 LiF(2) -0.038(◎)
比较例1 无(1) -0.27(×)
比较例2 LiNO3(1) -0.14(×)
观察到实施例1~7的过电压的大小(即绝对值)比比较例1~2的过电压的大小(即绝对值)小。
在以1~20w/v%(特别是1~10w/v%)的任一含量含有FEC、VC、LiCl或LiF时,观察到以最佳(◎)的水平抑制了过电压。
由上述结果可知,从进一步抑制过电压的观点出发,最优选FEC以及LiCl。
[实验例2](循环特性的评价)
使用实施例1、2以及比较例1中得到的半电池,评价了循环特性。在图19中,以n=2比较了各种添加剂的库伦效率。平均库伦效率为10~50个循环的平均值,将此时的S.D.值用柱状图表示。FEC和VC确认了库伦效率得到提高。
库伦效率通过以下的方法测定。
将上述的电化学测定方法中的放电容量1.5mAh设为Q1,将充电达到1.0V时的充电容量设为Q2。库伦效率由下式定义。
库伦效率=Q2/Q1×100
工业上的可利用性
本发明所涉及的二次电池能够应用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然终归只不过是示例,但本发明所涉及的二次电池能够用于电子安装领域。本发明的一个实施方式所涉及的二次电池还能够应用于以下领域:使用移动设备等的电气·信息·通信领域(例如,包括移动电话、智能手机、笔记本电脑、数码相机、活动量计、ARM计算机、电子纸、可穿戴设备、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气·电子设备领域或者移动设备领域)、家庭·小型工业用途(例如,电动工具、高尔夫球车、家用·看护用·工业用机器人的领域)、大型工业用途(例如,叉车、电梯、港口起重机的领域)、交通系统领域(例如,混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)、电力系统用途(例如,各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)、医疗用途(耳机助听器等医用设备领域)、医药用途(服用管理系统等领域),以及IoT领域、宇宙·深海用途(例如,太空探测器、潜水调查船等领域)。
符号说明
1、工作电极(负极);2、对电极(正极);3、隔膜。

Claims (13)

1.一种二次电池,包含正极、负极以及电解液,
所述负极是金属锂电极,
所述电解液包含:
含磺酰基锂盐;
甘醇二甲醚系溶剂;以及
添加剂,选自由下述通式(I)、通式(II)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)表示的化合物以及双(草酸)硼酸锂构成的组中的一种以上,
Figure FDA0004154359880000011
在式(I)中,R11以及R12分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1以上且10以下的烃基;
Figure FDA0004154359880000012
在式(II)中,R21、R22、R23以及R24分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1以上且10以下的烃基;
Figure FDA0004154359880000013
在式(III)中,m为1以上且10以下的整数;
Figure FDA0004154359880000021
在式(IV)中,R41、R42、R43以及R44分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1以上且10以下的烃基;X1以及X2分别独立地为氧原子或亚甲基;以及
LiRh (V)
在式(V)中,Rh为卤原子。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述电解液包含0.1w/v%以上且20w/v%以下的所述添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池,其中,
所述含磺酰基锂盐是选自由下述通式(S1)表示的磺酰亚胺系锂盐以及由下述通式(S2)表示的磺酸锂盐构成的组中的一种以上的化合物,
Figure FDA0004154359880000022
在式(S1)中,R1以及R2分别独立地为卤原子或碳原子数为1以上且10以下的含卤原子烃基;以及
Figure FDA0004154359880000031
在式(S2)中,R3为卤原子或碳原子数为1以上且10以下的含卤原子烃基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液包含0.1摩尔/L以上且10摩尔/L以下的所述含磺酰基锂盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池,其中,
所述甘醇二甲醚系溶剂为由下述通式(G)表示的直链醚,
Figure FDA0004154359880000032
在式(G)中,R’以及R”分别独立地为碳原子数1以上且10以下的烃基;n为1以上且10以下的整数。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液包含相对于电解液总量为50重量%以上的所述甘醇二甲醚系溶剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液单独包含1.5w/v%以上且15w/v%以下的由所述通式(I)表示的化合物作为所述添加剂。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液单独包含0.1w/v%以上且20w/v%以下的由所述通式(II)表示的化合物作为所述添加剂。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液单独包含1.5w/v%以上且15w/v%以下的由所述通式(III)表示的化合物作为所述添加剂。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液单独包含0.1w/v%以上且20w/v%以下的所述双(草酸)硼酸锂作为所述添加剂。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池,其中,
所述电解液单独包含0.1w/v%以上且20w/v%以下的由所述通式(V)表示的化合物作为所述添加剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的二次电池,其中,
所述二次电池是锂离子二次电池。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的二次电池,其中,
所述正极以及所述负极是能够嵌入脱嵌锂离子的电极。
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