CN101185888B - 用于诱导催化氧化工艺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种用于诱导催化氧化的催化剂及其制备方法。本发明用一定质量浓度的一种或几种过渡金属类的盐溶液，浸渍经过活化后的Al2O3、活性白土或硅藻土，干燥后放入马弗炉中焙烧，使过渡金属类盐分解，再经过还原活化，将载体表面的氧化物还原成金属单质，制备出催化剂。本发明所制备的催化剂的载体与担载的过渡金属质量比为(70-99)∶(1-30)。本催化剂主要用于外加能量场存在下的催化氧化，具有吸附容量大、催化氧化效果强、反应速度快、处理效果稳定、适用范围广，使用寿命长等优点，能将大分子物质迅速分解为小分子物质，使特征污染物得到快速降解，降低有机废水的生物毒性，从而提高废水的可生化性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及到一种用于催化氧化难降解有机废水工艺的催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着现代化学工业的不断发展，越来越多的化工产品不断问世，在这些产品中，许多物质不但会严重污染环境，而且成分复杂，具有一定毒性，并且很难被降解，如农药、精细化工、染料等复杂化工废水中通常含有大量的难降解有机毒物，水质差异较大、可生化性差，给治理带来了极大的难度。这些有机毒物(尤其是特征污染物)不仅污染环境，而且由于其中不少属“三致”物质，因此也是饮用水安全和人民生命健康的主要威胁。目前主要用的处理方法包括物理法、化学法和生物法等。如吸附法对组分比较单一、浓度较低并且具有回收利用价值的体系相当有效，但对组分复杂的化工废水其适用性受到严重限制，且处理成本相对较高；在污染物的处理过程中添加氧化剂对溶解态有机毒物有较好的处理效果，但运行成本较高且易产生二次污染；电解技术处理装置运行能耗较高且效率较低；微电解技术虽然比较经济，但填料容易板结、钝化，且处理能力不强、效果不理想；近年来研究报道的一些高级氧化技术(如光催化氧化、湿式氧化等)在工程放大及经济、实用性等方面均存在明显的技术障碍。因此含难降解有机物废水的处理成为水处理领域研究的热点和难点。
普通催化氧化催化剂普遍存在吸附能力低，催化氧化效果差等缺点，中国专利CN1268421C采用改性活性炭作为催化剂，虽然吸附效果和催化氧化效果较好，但是催化剂机械强度较差，中国专利CN1907562A制作的催化剂，虽然克服了机械强度差的缺点，但是，这两种催化剂都存在pH适用范围窄的缺点，因为目前此领域的催化氧化催化剂的活性组分均为氧化态，在部分苛刻pH条件下，活性组分极易流失。目前催化氧化技术尚不成熟，在提高催化剂诱导催化氧化效率，延长催化剂使用寿命，减少过渡金属氧化物的流失，降低运行成本等方面还有许多技术问题亟待解决。
发明内容：
本发明的目的就是为了解决普通催化氧化催化剂在诱导催化氧化过程中出现的催化剂机械强度差，pH应用范围窄，活性组分易流失的问题，提供一种能克服上述缺点的，用于诱导催化氧化工艺的催化剂，本发明的另一目的是提供了上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种用于诱导催化氧化工艺的催化剂，其特征在于过渡金属单质负载在载体上，载体和金属单质质量比为(70-99)∶(1-30)，其中所用载体为Al2O3、活性白土或硅藻土的粉末或颗粒，负载的过渡金属单质至少为锰、铁、铜、锌、钛、钒、铑、钯或银中的一种。
本发明还提供了上述一种如权利要求1所述的用于诱导催化氧化工艺的载过渡金属催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下：
A.将载体清洗、烘干、焙烧后待用；
B.将经过步骤A预处理后的载体至少用一种过渡金属盐类溶液浸渍；
C.将经过步骤B浸渍处理后的载体烘干、焙烧、冷却；
D.将经过步骤C处理后的载体还原活化，冷却，即得到催化氧化催化剂。
步骤A载体的预处理，先用蒸馏水清洗干净，使用体积百分浓度为1％-10％的盐酸浸泡5-24h，然后于沸水浴上水浴1-5h，后用蒸馏水清洗至中性，于50-130℃下烘干，再在300-400℃下焙烧3-5h。
所用过渡金属类盐溶液为锰、铁、铜、锌、钛、钒、铑、钯或银的硝酸盐溶液，其质量浓度为1％-30％；采用等体积浸渍的方法，浸渍可以一次浸渍，也可以多次浸渍，优选浸渍次数为1-3，每次浸渍时间为12-30h。
上述步骤C中烘干温度为50-110℃，烘干时间为10-24h，冷却后放入马弗炉中焙烧，焙烧升温速率为1-10℃/min，焙烧温度为500-780℃，焙烧时间为1-5h；优选分阶段升温。
步骤D中催化剂载体还原活化在450-680℃条件下用H2还原0.5-5h，后切换为氢氮比为1∶(2-6)的混合气流保护，冷却温度为10-50℃。
本发明以采用过渡金属类盐溶液对活化过的催化剂载体进行浸渍，沉淀，干燥，焙烧，活化等处理，制备出的催化剂用于诱导催化氧化。
有益效果：
1、活性位点多：本发明用浸渍、焙烧、还原的方法制备的催化剂，其中过渡金属在催化剂表面分布均匀，增加了有机物与活性位点的接触。
2、催化氧化效率高：国都金属单质在能量场中，受能量激发产生大量活性位点，与废水中的有机物反应，使有机物快速降解，本发明制备的催化剂取得了优于活性碳、改性活性炭的使用效果。
3、活性组分保持效果好，流失少：因为本发明采用了还原的方法，使焙烧后的催化剂载体上负载的过渡金属氧化物转变为单质，减少了活性组分在水溶液中的溶出率，使长时间循环使用仍能够有很高的催化效果，实验使用15次，其催化氧化特这个年污染物效率仍可保持在85％以上。
4、pH应用范围广：本发明制作的催化剂，其活性组分在很广的pH范围内均能维持较高活性，pH适用范围广，且活性组分不易流失。
5、本发明催化剂制备方法简单，操作容易，采用的等体积浸渍法，减少了浸渍液的用量，节约成本，无二次污染。
6、在外加能量源的作用下，催化剂在曝气条件下，反应过程中会产生大量的羟基自由基，从而对废水中难降解有机物进行氧化降解。本发明采用负载金属改性，在焙烧后进行还原，使过渡金属与催化剂载体牢固的结合在了一起，避免了过渡金属氧化物耐酸性不强，易溶出的缺点。其中的活性组分，对羟基自由基的产生有促进作用，因此采用过渡金属改性过的催化剂，提高了其在能量场中的吸能催化效果和羟基自由基的生成速率，更能有效氧化分解有机污染物。
7、整体价格方面存在明显优势，较目前广泛应用的改性活性炭催化剂在价格上降低约1倍。
本发明制作的催化剂，有效降低了诱导催化氧化的运行成本，提高了催化活性，延长了催化剂的使用寿命，使用10次后催化剂催化氧化效果仍能保持在85％以上；扩大了pH值的适用范围，在pH＝3的条件下，长时间使用仍能保持较高的催化氧化效果，催化剂活性组分保持较好，本发明为催化剂的长时间的催化氧化提供了可能，为诱导催化氧化技术在水处理领域实际推广应用起到了重要的推动作用。
附图说明：
图1为本发明制作的催化剂(实例1)投加量与硝基苯去除率的关系图；其中横轴为催化剂加入量，单位：g；纵轴为硝基苯(体积300mL，浓度300mg/L)去除率，单位：％。
图2为本发明制作的催化剂(实例2)与普通催化氧化催化剂(投加量均为1.5g)在酸性硝基苯废水(体积300mL，浓度300mg/L，pH＝3)中应用下的循环套用次数；其中横轴为使用次数，单位：次；纵轴为硝基苯去除率，单位：％；◆-代表本发明制作的催化剂，■-代表普通催化剂(活性炭)。
具体实施方式：
实施例1：
催化剂载体选用Al2O3，粒径为3mm，先用蒸馏水清洗干净，使用8％的盐酸浸泡18h，然后于沸水浴上水浴1h，后用蒸馏水清洗至中性，于120℃下烘干，再在400℃下焙烧3h进行活化，即得到催化剂载体。用铁、铜的硝酸盐溶液，质量浓度分别为5％和8％，分别浸渍催化剂载体18h和24h；将浸渍后的载体在105℃下干燥12h，冷却后放入马弗炉中焙烧，以10℃/min的升温速度升温到500℃，后改为1℃/min升温至700℃，保温2h，冷却后取出；将处理后的催化剂载体在600℃条件下用H2还原3h，后切换为氢氮比为1∶4的混合气流保护降至10℃，即得到催化氧化催化剂。
实施例2：
催化剂载体选用活性白土，先用蒸馏水清洗干净，使用5％的盐酸浸泡6h，然后于沸水浴上水浴4h，后用蒸馏水清洗至中性，于55℃下烘干，再在360℃下焙烧3h进行活化，即得到催化剂载体。用质量浓度为2％，2％，1％的锰、钯、银、的硝酸盐混合溶液，浸渍催化剂载体18h；将浸渍后的载体在75℃下干燥18h，冷却后放入马弗炉中焙烧，以10℃/min的升温速度升温到400℃，后改为1℃/min升温至600℃，保温4h，冷却后取出；将处理后的催化剂载体在550℃条件下用H2还原1h，后切换为氢氮比为1∶3的混合气流保护降至50℃，即得到催化氧化催化剂。
实施例3：
催化剂载体选用硅藻土，先用蒸馏水清洗干净，使用1％的盐酸浸泡18h，然后于沸水浴上水浴5h，后用蒸馏水清洗至中性，于85℃下烘干，再在300℃下焙烧5h进行活化，即得到催化剂载体。用质量浓度分别为5％，25％的锌、铜的硝酸盐溶液分别浸渍催化剂载体15h和24h；将浸渍后的载体在110℃下干燥24h，冷却后放入马弗炉中焙烧，以10℃/min的升温速度分阶段升温至550℃，后改为1.5℃/min升温至760℃保温4h，冷却后取出；将处理后的催化剂载体在680℃条件下用H2还原5h，后切换为氢氮比为1∶5的混合气流保护降至25℃，即得到催化氧化催化剂。
Claims (1)
1.一种用于诱导催化氧化工艺的催化剂，由以下方法制得：催化剂载体选用Al2O3，粒径为3mm，先用蒸馏水清洗干净，使用8％的盐酸浸泡18h，然后于沸水浴上水浴1h，后用蒸馏水清洗至中性，于120℃下烘干，再在400℃下焙烧3h进行活化，即得到催化剂载体；用铁、铜的硝酸盐溶液，质量浓度分别为5％和8％，分别浸渍催化剂载体18h和24h；将浸渍后的载体在105℃下干燥12h，冷却后放入马弗炉中焙烧，以10℃/min的升温速度升温到500℃，后改为1℃/min升温至700℃，保温2h，冷却后取出；将处理后的催化剂载体在600℃条件下用H2还原3h，后切换为氢氮比为1∶4的混合气流保护降至10℃，即得到催化氧化催化剂；
或者是：催化剂载体选用活性白土，先用蒸馏水清洗干净，使用5％的盐酸浸泡6h，然后于沸水浴上水浴4h，后用蒸馏水清洗至中性，于55℃下烘干，再在360℃下焙烧3h进行活化，即得到催化剂载体；用质量浓度为2％，2％，1％的锰、钯、银的硝酸盐混合溶液，浸渍催化剂载体18h；将浸渍后的载体在75℃下干燥18h，冷却后放入马弗炉中焙烧，以10℃/min的升温速度升温到400℃，后改为1℃/min升温至600℃，保温4h，冷却后取出；将处理后的催化剂载体在550℃条件下用H2还原1h，后切换为氢氮比为1∶3的混合气流保护降至50℃，即得到催化氧化催化剂；
或者是：催化剂载体选用硅藻土，先用蒸馏水清洗干净，使用1％的盐酸浸泡18h，然后于沸水浴上水浴5h，后用蒸馏水清洗至中性，于85℃下烘干，再在300℃下焙烧5h进行活化，即得到催化剂载体；用质量浓度分别为5％，25％的锌、铜的硝酸盐溶液分别浸渍催化剂载体15h和24h；将浸渍后的载体在110℃下干燥24h，冷却后放入马弗炉中焙烧，以10℃/min的升温速度分阶段升温至550℃，后改为1.5℃/min升温至760℃保温4h，冷却后取出；将处理后的催化剂载体在680℃条件下用H2还原5h，后切换为氢氮比为1∶5的混合气流保护降至25℃，即得到催化氧化催化剂。
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Assignee: Enviromental Technology Co., Ltd., Nanjing University of Technology Assignor: Nanjing University of Technology Contract record no.: 2012320000195 Denomination of invention: Catalyst for inducing catalytic oxidation technique and preparation method thereof Granted publication date: 20110831 License type: Exclusive License Open date: 20080528 Record date: 20120313 |