CN101597473B - 以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料，是在硅藻土表面包覆有单质金属层或合金镀层构成。该电磁波吸收微粒材料的粒径为10.1μm～154μm，金属镀层厚度为40nm～2μm。本发明的硅藻土电磁波吸收材料在2GHz～18GHz频段下具有的反射率大于-6dB。本发明电磁波吸收微粒材料是一种采用化学镀方法在硅藻土表面涂覆上一薄层金属，所得到的金属微粒形状规则、成份可控。不仅大大降低了金属材料的比重，而且可对金属的电磁特性进行调节。

Description

以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电磁波吸收材料，更特别地说，是指一种以硅藻土为模板的、并在模板上沉积金属材料的电磁波吸收微粒及其制备方法。

背景技术

继水质污染、大气污染、噪声污染之后，电磁波辐射污染已被世界公认为第四大污染。众多专家呼吁，为了解决电磁污染扰民问题，防止干扰与污染危害，满足计算机房、指挥室、航空航天、兵器装备、导弹飞船、卫星通讯系统、电报电话机房、无线电遥控与测量系统、地面站、精密仪器室等国民经济和国防军工部门对电磁防护的迫切需要，研究开发新型电磁防护材料、抗静电材料，设计新型电磁屏蔽室等实用产品已是非常必要。

电磁波吸收材料可以借助加工方法达到微米/纳米级构形能力，实现更加丰富的各向异性吸波颗粒形体，能够达到更加合理、高效、低比重的颗粒空间分布结构。

电磁吸波涂层一般由基料和填料组成，基料指粘接剂，填料指电磁波吸收剂。基料起分散吸收剂的作用，并使材料具有某种物化及使用环境性能；填料赋予涂层吸波功能。

金属粉末材料具有良好的电磁、机械性能而被应用广泛，但由于金属粉的比重较大，使其在应用上受到很多限制，因此制备新型轻质金属复合材料一直是国内外研究的热点。

硅藻土具有多样的外形、独特的壳体结构、大比表面积、高孔隙率、低密度、耐高温等优良性质，而且来源广泛、价格低廉。如果对其进行表面金属化处理，使其负载上特定的金属材质，它将在电磁波吸收领域具有很大的应用前景。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒的功能性材料，是在硅藻土的表面沉积上金属层。该硅藻土电磁波吸收材料保持了硅藻土原有的丰富外形，利用了其特有的多孔微结构，使得该硅藻土电磁波吸收材料在2GHz～18GHz频段下具有的反射率大于-6dB，说明以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒能够作为电磁波吸波功能材料。

本发明的目的之二是提出一种制作以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料的方法，该方法采用化学镀与电镀工艺相结合。

本发明是一种以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料，是在硅藻土表面包覆有单质金属层或合金镀层。其制备硅藻土表面包覆单质金属层或合金镀层的步骤有：

步骤一：对硅藻土的预处理

将硅藻土球磨成粒径为10μm～150μm后，在400～500℃温度下烧制处理30～100min后得到去除有机质的硅藻土；

将去除有机质的硅藻土和无水乙醇溶液(质量浓度为95％)放入玻璃容器内，并将玻璃容器置于超声清洗机中，在功率700～1000W、工作频率28～40KHz的条件下超声清洗15～40min后，采用孔径为1μm～3μm的滤纸进行分离，过滤得到滤纸上层物；将上层物在110～150℃下干燥4h～6h后制得干燥硅藻土；

去除有机质的硅藻土与无水乙醇溶液的用量为：100ml的无水乙醇溶液中加入2g～5g去除有机质的硅藻土；

步骤二：偶联处理

将步骤一制得的干燥硅藻土在30～35℃的偶联溶液、搅拌速度为100r/min～250r/min条件下偶联4h～6h，然后在真空度-0.05MPa～-0.1MPa、110～150℃下干燥2h～4h，制得表面均匀带有正电荷的硅藻土；

采用的偶联溶液为500ml的无水乙醇中加入5～10ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成；

干燥硅藻土与偶联溶液的用量为：100ml的偶联溶液中加入4g～15g的干燥硅藻土；

步骤三：电化学活性处理

将步骤二制得的正电荷的硅藻土放入胶态钯活化液中，在搅拌速度为100r/min～250r/min条件下活化10～15min后，采用孔径为1μm～3μm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2～4遍；

将清洗后的正电荷的硅藻土放入20g/L～30g/L的次亚磷酸钠水溶液中，在搅拌速度为100r/min～250r/min条件下，常温处理1min，然后采用孔径为1μm～3μm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2～4遍制得活化硅藻土；

正电荷的硅藻土与胶态钯活化液的用量为：100ml的胶态钯活化液中加入4g～15g的正电荷硅藻土；

清洗后的正电荷的硅藻土与次亚磷酸钠水溶液的用量为：100ml的次亚磷酸钠水溶液中加入4g～15g的清洗后的正电荷硅藻土；

所述的胶态钯液为A溶液+B溶液，颜色为棕褐色的溶液，将此胶态钯液在60～65℃的水裕中保温3.0～3.5个小时，保温后，将胶态钯液用去离子水稀释至1000毫升备用；

A溶液 结晶氯化亚锡SnCl₂·2H₂O    2.53g/L

      氯化钯PdCl₂                1g/L

      浓盐酸HCl                  100ml

      去离子水                   200ml；

B溶液 锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O        7g/L

      结晶氯化亚锡SnCl₂·2H₂O    75g/L

      浓盐酸HCl                  200ml。

步骤四：金属层沉积

(A)将步骤三制得的活化硅藻土放入25～30℃的化学镀铜液中，在搅拌100r/min～250r/min状态下进行施镀10～30min，使硅藻土颗粒表面包覆一层连续的导电铜膜；

(B)将表面包覆有导电铜膜的硅藻土放入电镀液中，电镀时选用直流电源，电流密度设定为1A/dm²～15A/dm²，电镀液温度30℃～70℃，搅拌速度为100r/min～600r/min，电镀时间为30～240min，电镀结束后将在颗粒表面生成连续的、有一定厚度的金属镀层，使硅藻土表面金属化；

所述1L的化学镀铜液中含有15g的硫酸铜、45g的乙二胺四乙酸二钠、8ml的质量浓度为37％的甲醛、20g的氢氧化钠、0.1g的α，α′-联吡啶和余量的去离子水；

活化硅藻土与化学镀铜液的用量为：100ml的化学镀铜液中加入0.5g～2g的活化硅藻土；

所述1L的电镀液中含有3～500g的主盐、1～40g的稳定剂、1～45g的缓冲剂、0～5g的光亮剂、0～5g的润湿剂、5～500g的导电盐和余量的去离子水；

该主盐可以是硫酸铜、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸镍、氯化镍、氯化锌、硫酸锌、硫酸钴、氯化钴、硫酸锰、氯化铬、硫酸铬、钼酸铵、次亚磷酸钠、亚磷酸、硼酸钠一种或两种、三种的组合；

该稳定剂是柠檬酸钠、抗坏血酸一种或两种的组合；

该缓冲剂是硼酸；

该光亮剂是糖精、1，4丁炔二醇一种或两种的组合；

该润湿剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠之一；

该导电盐是氯化钠、氯化铵、氯化锰、硫酸铵一种或两种的组合；

步骤五：干燥制得电磁波吸收微粒

将步骤四制得的金属镀层硅藻土在真空度-0.05MPa～-0.1MPa、110～150℃下干燥2h～4h，制得粒径为10.1μm～154μm硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料。

本发明以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒及其制备方法的优点在于：

1、金属微粒以硅藻土为模板，取材方便，所制备出的微粒形状多样，如球状、杆状、螺旋状、丝状等。

2、采用化学镀方法在硅藻土表面涂覆上一薄层金属，所得到的金属微粒形状规则、成份可控(金属层成分及厚度均可调控)。不仅大大降低了金属材料的比重，而且可对金属的电磁特性进行调节，实现所需功能，如可以得到导电微粒或磁性微粒，可用于屏蔽电磁辐射、吸波材料、磁性材料等多种功能。

3、采用的胶态钯活化液将敏化、活化合成一步进行，减少了加工工序，使制备方法更为简单。

4、本发明制得的硅藻土电磁波吸收材料在2GHz～18GHz频段下具有的反射率大于-6dB。

附图说明

图1是电镀装置简示图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明是一种以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料，是在硅藻土表面包覆有单质金属层或合金镀层构成。

本发明电磁波吸收微粒材料的外部形状是以硅藻土自然存在的不同几何形状为模板，因此制得的微粒的形状与硅藻土自然存在的几何形状相关，如球形、片形、环形、盘形、圆筒形、杆形、舟形等。

本发明电磁波吸收微粒材料的粒径为10.1μm～154μm，金属镀层厚度为40nm～2μm。包覆在硅藻土表面的金属层可以是铜、镍、钴、铁元素中的一种或两种以上的金属层。包覆在硅藻土表面的合金层可以是铜、镍、钴、铁、锌、锰、铬、钼等金属元素中的一种或几种与硼或磷进行的组合。

本发明是一种以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料，是在硅藻土表面包覆有单质金属层或合金镀层。其制备硅藻土表面包覆单质金属层或合金镀层的步骤有：

步骤一：对硅藻土的预处理

将硅藻土球磨成粒径为10μm～150μm后，在400～500℃温度下烧制处理30～100min后得到去除有机质的硅藻土；

将去除有机质的硅藻土和无水乙醇溶液(质量浓度为95％)放入玻璃容器内，并将玻璃容器置于超声清洗机中，在功率700～1000W、工作频率28～40KHz的条件下超声清洗15～40min后，采用孔径为1μm～3μm的滤纸进行分离，过滤得到滤纸上层物；将上层物在110～150℃下干燥4h～6h后制得干燥硅藻土；

去除有机质的硅藻土与无水乙醇溶液的用量为：100ml的无水乙醇溶液中加入2g～5g去除有机质的硅藻土；

步骤二：偶联处理

将步骤一制得的干燥硅藻土在30～35℃的偶联溶液、搅拌速度为100r/min～250r/min条件下偶联4h～6h，然后在真空度-0.05MPa～-0.1MPa、110～150℃下干燥2h～4h，制得表面均匀带有正电荷的硅藻土；

采用的偶联溶液为500ml的无水乙醇中加入5～10ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成；

干燥硅藻土与偶联溶液的用量为：100ml的偶联溶液中加入4g～15g的干燥硅藻土；

步骤三：电化学活性处理

将步骤二制得的正电荷的硅藻土放入胶态钯活化液中，在搅拌速度为100r/min～250r/min条件下活化10～15min后，采用孔径为1μm～3μm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2～4遍；

将清洗后的正电荷的硅藻土放入20g/L～30g/L的次亚磷酸钠水溶液中，在搅拌速度为100r/min～250r/min条件下，常温处理1min，然后采用孔径为1μm～3μm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2～4遍制得活化硅藻土；

正电荷的硅藻土与胶态钯活化液的用量为：100ml的胶态钯活化液中加入4g～15g的正电荷硅藻土；

清洗后的正电荷的硅藻土与次亚磷酸钠水溶液的用量为：100ml的次亚磷酸钠水溶液中加入4g～15g的清洗后的正电荷硅藻土；

所述的胶态钯液为A溶液+B溶液，颜色为棕褐色的溶液，将此胶态钯液在60～65℃的水裕中保温3.0～3.5个小时，保温后，将胶态钯液用去离子水稀释至1000毫升备用；

A溶液  结晶氯化亚锡SnCl₂·2H₂O    2.53g/L

       氯化钯PdCl₂                1g/L

       浓盐酸HCl                  100ml

       去离子水                   200ml；

B溶液  锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O        7g/L

       结晶氯化亚锡SnCl₂·2H₂O    75g/L

       浓盐酸HCl                  200ml。

步骤四：金属层沉积

(A)将步骤三制得的活化硅藻土放入25～30℃的化学镀铜液中，在搅拌100r/min～250r/min状态下进行施镀10～30min，使硅藻土颗粒表面包覆一层连续的导电铜膜；

(B)将表面包覆有导电铜膜的硅藻土放入电镀液中，电镀时选用直流电源，电流密度设定为1A/dm²～15A/dm²，电镀液温度30℃～70℃，搅拌速度为100r/min～600r/min，电镀时间为30～240min，电镀结束后将在颗粒表面生成连续的、有一定厚度的金属镀层，使硅藻土表面金属化；

所述1L的化学镀铜液中含有15g的硫酸铜、45g的乙二胺四乙酸二钠、8ml的质量浓度为37％的甲醛、20g的氢氧化钠、0.1g的α，α′-联吡啶和余量的去离子水；

活化硅藻土与化学镀铜液的用量为：100ml的化学镀铜液中加入0.5g～2g的活化硅藻土；

所述1L的电镀液中含有3～500g的主盐、1～40g的稳定剂、1～45g的缓冲剂、0～5g的光亮剂、0～5g的润湿剂、5～500g的导电盐和余量的去离子水；

该主盐可以是硫酸铜、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸镍、氯化镍、氯化锌、硫酸锌、硫酸钴、氯化钴、硫酸锰、氯化铬、硫酸铬、钼酸铵、次亚磷酸钠、亚磷酸、硼酸钠一种或两种、三种的组合；

该稳定剂是柠檬酸钠、抗坏血酸一种或两种的组合；

该缓冲剂是硼酸；

该光亮剂是糖精、1，4丁炔二醇一种或两种的组合；

该润湿剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠之一；

该导电盐是氯化钠、氯化铵、氯化锰、硫酸铵一种或两种的组合；

在步骤四的制备过程中，其电镀装置如图4所示，图中，阳极和阴极分别与直流电源的正负极相连，阴极采用铜板，为了提高阴极附近的颗粒密度，采用带孔隔膜将电镀槽分为阴极室和阳极室，并在阴极室中设置有搅拌器，带孔隔膜的孔径为1微米。阳极材料选用铜、铁、镍、钴、锌等金属单体薄板(厚度2毫米)；或者用铜、铁、镍、钴、锌的合金薄板；或者石墨板。

步骤五：干燥制得电磁波吸收微粒

将步骤四制得的金属镀层硅藻土在真空度-0.05MPa～-0.1MPa、110～150℃下干燥2h～4h，制得粒径为10.1μm～154μm硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料。

实施例1：制备以盘形硅藻土为模板的铁金属微粒。

步骤一：对硅藻土的预处理

将硅藻土研磨成粒径为100μm后，经400℃高温处理50min后得到去除有机质的硅藻土；

将去除有机质的硅藻土和无水乙醇溶液(质量浓度为95％)放入玻璃容器内，并将玻璃容器置于超声清洗机中，在功率800W、工作频率28KHz的条件下超声清洗30min后，采用孔径为3μm的滤纸进行分离，过滤得到滤纸上层物；将上层物在110℃下干燥6h后制得干燥硅藻土；

去除有机质的硅藻土与无水乙醇溶液的用量为：100ml的无水乙醇溶液中加入3g去除有机质的硅藻土；

步骤二：偶联处理

将步骤一制得的干燥硅藻土在30℃的偶联溶液、搅拌速度为200r/min条件下偶联4h，然后在相对真空度-0.09MPa、110℃下干燥4h，制得表面均匀带有正电荷的硅藻土；

采用的偶联溶液为500ml的无水乙醇中加入6ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成；

干燥硅藻土与偶联溶液的用量为：100ml的偶联溶液中加入4g的干燥硅藻土；

步骤三：电化学活性处理

将步骤二制得的正电荷的硅藻土放入胶态钯活化液中，在搅拌速度为200r/min条件下活化10min后，采用孔径为3μm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2遍；

将清洗后的正电荷的硅藻土放入30g/L的次亚磷酸钠水溶液中，在搅拌速度为200r/min条件下，常温处理1min，然后采用孔径为3μm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2遍制得活化硅藻土；

正电荷的硅藻土与胶态钯活化液的用量为：100ml的胶态钯活化液中加入4g的正电荷硅藻土；

清洗后的正电荷的硅藻土与次亚磷酸钠水溶液的用量为：100ml的次亚磷酸钠水溶液中加入4g的清洗后的正电荷硅藻土；

所述的胶态钯液为A溶液+B溶液，颜色为棕褐色的溶液，将此胶态钯液在60℃的水裕中保温3.5个小时，保温后，将胶态钯液用去离子水稀释至1000毫升备用；

A溶液  结晶氯化亚锡SnCl₂·2H₂O    2.53g/L

       氯化钯PdCl₂                1g/L

       浓盐酸HCl                  100ml

       去离子水                   200ml；

B溶液  锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O        7g/L

       结晶氯化亚锡SnCl₂·2H₂O    75g/L

       浓盐酸HCl                  200ml。

步骤四：金属层沉积

(A)将步骤三制得的活化硅藻土放入30℃的化学镀铜液中，在搅拌200r/min状态下进行施镀15min，使硅藻土颗粒表面包覆一层连续的导电铜膜；

(B)将表面包覆有导电铜膜的硅藻土放入铁电镀液中，电镀时选用直流电源，电流密度设定为8A/dm²，电镀液温度69℃，搅拌速度为300r/min，电镀时间为60min，电镀结束后将在颗粒表面生成连续的、有一定厚度的金属镀层，使硅藻土金属化；

所述1L的化学镀铜液中含有15g的硫酸铜、45g的乙二胺四乙酸二钠、8ml的质量浓度为37％的甲醛、20g的氢氧化钠、0.1g的α，α′-联吡啶和余量的去离子水；

活化硅藻土与化学镀铜液的用量为：100ml的化学镀铜液中加入0.5g的活化硅藻土；

所述1L的电镀液中含有350g的氯化亚铁、3g的抗坏血酸、1g的硼酸、60g的氯化铵、150g的氯化锰和余量的去离子水；

步骤五：干燥制得电磁波吸收微粒

将步骤四制得的金属镀层硅藻土在相对真空度-0.09MPa、110℃下干燥4h，制得粒径为102μm硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料。

将实施例1制得的电磁波吸收微粒材料与电磁吸波涂层基料树脂混合，并涂覆在18cm×18cm的铝板上，涂覆厚度为2mm，用弓形框法测得在2～18GHz频段内的最好反射率为-6.5dB。

在本实施例中，1L的电磁吸波涂层基料树脂中含有300ml的十二烯基丁二酸酐、250ml的甲基纳迪克酸酐、10ml的2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚和余量的缩水甘油醚。

实施例2：制备以盘形硅藻土为模板的镍铁金属微粒。

步骤一：对硅藻土的预处理

将硅藻土研磨成粒径为50μm后，经400℃高温处理90min后得到去除有机质的硅藻土；

将去除有机质的硅藻土和无水乙醇溶液(质量浓度为95％)放入玻璃容器内，并将玻璃容器置于超声清洗机中，在功率800W、工作频率28KHz的条件下超声清洗40min后，采用孔径为3μm的滤纸进行分离，过滤得到滤纸上层物；将上层物在120℃下干燥6h后制得干燥硅藻土；

去除有机质的硅藻土与无水乙醇溶液的用量为：100ml的无水乙醇溶液中加入2g去除有机质的硅藻土；

步骤二：偶联处理

将步骤一制得的干燥硅藻土在32℃的偶联溶液、搅拌速度为250r/min条件下偶联4h，然后在相对真空度-0.09MPa、120℃下干燥4h，制得表面均匀带有正电荷的硅藻土；

采用的偶联溶液为500ml的无水乙醇中加入8ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成；

干燥硅藻土与偶联溶液的用量为：100ml的偶联溶液中加入5g的干燥硅藻土；

步骤三：电化学活性处理

将步骤二制得的正电荷的硅藻土放入胶态钯活化液中，在搅拌速度为250r/min条件下活化10min后，采用孔径为3μm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2遍；

将清洗后的正电荷的硅藻土放入30g/L的次亚磷酸钠水溶液中，在搅拌速度为250r/min条件下，常温处理1min，然后采用孔径为3μm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗4遍制得活化硅藻土；

正电荷的硅藻土与胶态钯活化液的用量为：100ml的胶态钯活化液中加入5g的正电荷硅藻土；

清洗后的正电荷的硅藻土与次亚磷酸钠水溶液的用量为：100ml的次亚磷酸钠水溶液中加入5g的清洗后的正电荷硅藻土；

所述的胶态钯液为A溶液+B溶液，颜色为棕褐色的溶液，将此胶态钯液在65℃的水裕中保温3.5个小时，保温后，将胶态钯液用去离子水稀释至1000毫升备用；

A溶液  结晶氯化亚锡SnCl₂·2H₂O    2.53g/L

       氯化钯PdCl₂                1g/L

       浓盐酸HCl                  100ml

       去离子水                   200ml；

B溶液  锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O        7g/L

       结晶氯化亚锡SnCl₂·2H₂O    75g/L

       浓盐酸HCl                  200ml。

步骤四：金属层沉积

(A)将步骤三制得的活化硅藻土放入30℃的化学镀铜液中，在搅拌250r/min状态下进行施镀30min，使硅藻土颗粒表面包覆一层连续的导电铜膜；

(B)将表面包覆有导电铜膜的硅藻土放入镍铁电镀液中，电镀时选用直流电源，电流密度设定为4A/dm²，电镀液温度50℃，搅拌速度为300r/min，电镀时间为90min，电镀结束后将在颗粒表面生成连续的、有一定厚度的金属镀层，使硅藻土金属化；

所述1L的化学镀铜液中含有15g的硫酸铜、45g的乙二胺四乙酸二钠、8ml的质量浓度为37％的甲醛、20g的氢氧化钠、0.1g的α，α′-联吡啶和余量的去离子水；

活化硅藻土与化学镀铜液的用量为：100ml的化学镀铜液中加入1g的活化硅藻土；

所述1L的电镀液中含有220g的硫酸镍、8g的硫酸亚铁、20g的柠檬酸钠、25g的硼酸、3g的糖精和余量的去离子水；

步骤五：干燥制得电磁波吸收微粒

将步骤四制得的金属镀层硅藻土在相对真空度-0.09MPa、120℃下干燥4h，制得粒径为51μm硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料。

将实施例2制得的电磁波吸收微粒材料与电磁吸波涂层基料树脂混合，并涂覆在18cm×18cm的铝板上，涂覆厚度为2mm，用弓形框法测得在2～18GHz频段内的最好反射率为-14dB。

在本实施例中，1L的电磁吸波涂层基料树脂中含有300ml的十二烯基丁二酸酐、250ml的甲基纳迪克酸酐、10ml的2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚和余量的缩水甘油醚。

实施例3：制备以盘形硅藻土为模板的镍钴磷金属微粒。

步骤一：对硅藻土的预处理

将硅藻土研磨成粒径为30μm后，经高温400℃处理60min后得到去除有机质的硅藻土；

将去除有机质的硅藻土和无水乙醇溶液(质量浓度为95％)放入玻璃容器内，并将玻璃容器置于超声清洗机中，在功率800W、工作频率28KHz的条件下超声清洗40min后，采用孔径为3μm的滤纸进行分离，过滤得到滤纸上层物；将上层物在110℃下干燥6h后制得干燥硅藻土；

去除有机质的硅藻土与无水乙醇溶液的用量为：100ml的无水乙醇溶液中加入2g去除有机质的硅藻土；

步骤二：偶联处理

将步骤一制得的干燥硅藻土在30℃的偶联溶液、搅拌速度为220r/min条件下偶联5h，然后在相对真空度-0.09MPa、110℃下干燥4h，制得表面均匀带有正电荷的硅藻土；

采用的偶联溶液为500ml的无水乙醇中加入10ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成；

干燥硅藻土与偶联溶液的用量为：100ml的偶联溶液中加入4g的干燥硅藻土；

步骤三：电化学活性处理

将步骤二制得的正电荷的硅藻土放入胶态钯活化液中，在搅拌速度为220r/min条件下活化10min后，采用孔径为3μm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2遍；

将清洗后的正电荷的硅藻土放入30g/L的次亚磷酸钠水溶液中，在搅拌速度为220r/min条件下，常温处理1min，然后采用孔径为3μm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗4遍制得活化硅藻土；

正电荷的硅藻土与胶态钯活化液的用量为：100ml的胶态钯活化液中加入4g的正电荷硅藻土；

清洗后的正电荷的硅藻土与次亚磷酸钠水溶液的用量为：100ml的次亚磷酸钠水溶液中加入4g的清洗后的正电荷硅藻土；

所述的胶态钯液为A溶液+B溶液，颜色为棕褐色的溶液，将此胶态钯液在65℃的水裕中保温3.5个小时，保温后，将胶态钯液用去离子水稀释至1000毫升备用；

A溶液  结晶氯化亚锡SnCl₂·2H₂O    2.53g/L

       氯化钯PdCl₂                1g/L

       浓盐酸HCl                  100ml

       去离子水                   200ml；

B溶液  锡酸钠Na₂SnO₃·3H₂O        7g/L

       结晶氯化亚锡SnCl₂·2H₂O    75g/L

       浓盐酸HCl                  200ml。

步骤四：金属层沉积

(A)将步骤三制得的活化硅藻土放入28℃的化学镀铜液中，在搅拌220r/min状态下进行施镀15min，使硅藻土颗粒表面包覆一层连续的导电铜膜；

(B)将表面包覆有导电铜膜的硅藻土放入镍钴磷电镀液中，电镀时选用直流电源，电流密度设定为6A/dm²，电镀液温度35℃，搅拌速度为400r/min，电镀时间为120min，电镀结束后将在颗粒表面生成连续的、有一定厚度的金属镀层，使硅藻土金属化；

所述1L的化学镀铜液中含有15g的硫酸铜、45g的乙二胺四乙酸二钠、8ml的质量浓度为37％的甲醛、20g的氢氧化钠、0.1g的α，α′-联吡啶和余量的去离子水；

活化硅藻土与化学镀铜液的用量为：100ml的化学镀铜液中加入0.5g的活化硅藻土；

所述1L的电镀液中含有50g的硫酸镍、50g的硫酸钴、30g的次亚磷酸钠、10g的柠檬酸钠、5g的硼酸、25g的硫酸铵和余量的去离子水；

步骤五：干燥制得电磁波吸收微粒

将步骤四制得的金属镀层硅藻土在相对真空度-0.09MPa、110℃下干燥4h，制得粒径为33μm硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料。

将实施例3制得的电磁波吸收微粒材料与电磁吸波涂层基料树脂混合，并涂覆在18cm×18cm的铝板上，涂覆厚度为3mm，用弓形框法测得在2～18GHz频段内的最好反射率为-8dB。

在本实施例中，1L的电磁吸波涂层基料树脂中含有300ml的十二烯基丁二酸酐、250ml的甲基纳迪克酸酐、10ml的2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚和余量的缩水甘油醚。

另外，发明人在不同产地的硅藻土、镀层方面进行了研究，发现：

(1)通过变换不同产地的硅藻土种类，改变模板形状，做上述处理，则可得到金属层厚度均可调节的电磁波吸收微粒；

(2)改变电镀液的组成和工艺条件，获得金属层的组分及其含量不同的系列多元复合的电磁波吸收微粒：如纯镍、Ni-P合金、Ni-B合金、Ni-Cu、Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Cu-Fe、Ni-Fe-Co、Ni-Fe-Co-P等。

经本发明制备方法制成的导电或磁性微粒，尺寸小，形状多样，可以为球状、杆状、螺旋状，在保持金属本身的电磁性能的同时又使比重大大降低比重。可作为微小零件、或构造电磁波、微波屏蔽材料，广泛应用于微细加工、航空、航天、电子等领域。

Claims (2)

1.一种制备以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料的方法，其特征在于有下列制备步骤：

步骤一：对硅藻土的预处理

将硅藻土球磨成粒径为10μm～150μm后，在400～500℃温度下烧制处理30～100min后得到去除有机质的硅藻土；

将去除有机质的硅藻土和质量浓度为95％的无水乙醇的混合溶液放入玻璃容器内，并将玻璃容器置于超声清洗机中，在功率700～1000W、工作频率28～40KHz的条件下超声清洗15～40min后，采用孔径为1μm～3μm的滤纸进行分离，过滤得到滤纸上层物；将上层物在110～150℃下干燥4h～6h后制得干燥硅藻土；

去除有机质的硅藻土与无水乙醇溶液的用量为：100ml的无水乙醇溶液中加入2g～5g去除有机质的硅藻土；

步骤二：偶联处理

将步骤一制得的干燥硅藻土在30～35℃的偶联溶液、搅拌速度为100r/min～250r/min条件下偶联4h～6h，然后在真空度-0.05MPa～-0.1MPa、110～150℃下干燥2h～4h，制得表面均匀带有正电荷的硅藻土；

采用的偶联溶液为500ml的无水乙醇中加入5～10ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成；

干燥硅藻土与偶联溶液的用量为：100ml的偶联溶液中加入4g～15g的干燥硅藻土；

步骤三：电化学活性处理

将步骤二制得的正电荷的硅藻土放入胶态钯活化液中，在搅拌速度为100r/min～250r/min条件下活化10～15min后，采用孔径为1μm～3μm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2～4遍；

将清洗后的正电荷的硅藻土放入20g/L～30g/L的次亚磷酸钠水溶液中，在搅拌速度为100r/min～250r/min条件下，常温处理1min，然后采用孔径为1μm～3μm的滤纸进行分离，取滤纸上层物，并对该上层物用去离子水清洗2～4遍制得活化硅藻土；

正电荷的硅藻土与胶态钯活化液的用量为：100ml的胶态钯活化液中加入4g～15g的正电荷硅藻土；

清洗后的正电荷的硅藻土与次亚磷酸钠水溶液的用量为：100ml的次亚磷酸钠水溶液中加入4g～15g的清洗后的正电荷硅藻土；

所述的胶态钯液为A溶液+B溶液，颜色为棕褐色的溶液，将此胶态钯液在60～65℃的水浴中保温3.0～3.5个小时，保温后，将胶态钯液用去离子水稀释至1000毫升备用；

步骤四：金属层沉积

(A)将步骤三制得的活化硅藻土放入25～30℃的化学镀铜液中，在搅拌100r/min～250r/min状态下进行施镀10～30min，使硅藻土颗粒表面包覆一层连续的导电铜膜；

(B)将表面包覆有导电铜膜的硅藻土放入电镀液中，电镀时选用直流电源，电流密度设定为1A/dm²～15A/dm²，搅拌速度为100r/min～600r/min，电镀时间为30～240min，电镀结束后将在颗粒表面生成连续的、有一定厚度的金属镀层，使硅藻土表面金属化；

所述1L的化学镀铜液中含有15g的硫酸铜、45g的乙二胺四乙酸二钠、8ml的质量浓度为37％的甲醛、20g的氢氧化钠、0.1g的α，α′-联吡啶和余量的去离子水；

活化硅藻土与化学镀铜液的用量为：100ml的化学镀铜液中加入0.5g～2g的活化硅藻土；

所述1L的电镀液中含有3～500g的主盐、1～40g的稳定剂、1～45g的缓冲剂、0～5g的光亮剂、0～5g的润湿剂、5～500g的导电盐和余量的去离子水；

该主盐是硫酸铜、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸镍、氯化镍、氯化锌、硫酸锌、硫酸钴、氯化钴、硫酸锰、氯化铬、硫酸铬、钼酸铵、次亚磷酸钠、亚磷酸、硼酸钠一种或两种、三种的组合；

该稳定剂是柠檬酸钠、抗坏血酸一种或两种的组合；

该缓冲剂是硼酸；

该光亮剂是糖精、1，4-丁炔二醇一种或两种的组合；

该润湿剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠之一；

该导电盐是氯化钠、氯化铵、氯化锰、硫酸铵一种或两种的组合；

步骤五：干燥制得电磁波吸收微粒

将步骤四制得的金属镀层硅藻土在真空度-0.05MPa～-0.1 MPa、110～150℃下干燥2h～4h，制得粒径为11μm～151μm硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料。

2.根据权利要求1所述的制备以硅藻土为模板的电磁波吸收微粒材料的方法，其特征在于：硅藻土电磁波吸收材料在2GHz～18GHz频段下具有的反射率大于-6dB。