KR102141021B1 - 리튬 이온 이차 전지용 전해액, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 전해액, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

종래보다 전위창의 산화측 전위가 향상된 리튬 이온 전지용 전해액을 제공한다. 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액이며, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온 및 포스핀산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.

Description

리튬 이온 이차 전지용 전해액, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 전해액, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지용 수계 전해액에 대해서는, 함유하는 물의 영향으로 전기 화학적으로 안정된 전위 영역(전위창)의 범위에 한계가 있는 것이 알려져 있다. 수계 전해액의 전위창의 확대를 시도한 예로서, 예를 들어 비특허문헌 1에는, 전해질로서 술폰이미드의 리튬염인 리튬비스(트리플루오로술포닐)이미드(LiTFSI)를 사용한 수용액을, 리튬 이온 전지의 전해액으로서 사용한 실험예가 개시되어 있다.
Suo, L. et al., Science, 2015, 350, 938-943
그러나 리튬 이온 이차 전지에는 더 한층의 성능의 향상이 요구된다는 점에서, 비특허문헌 1에 기재된 전해액이라도, 그 성능이 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이룩한 것이며, 본 발명의 목적은, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 전해액에 있어서 전위창의 산화측 전위가 향상된 리튬 이온 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액은, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액이며, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온 및 포스핀산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 함유한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 술폰이미드의 리튬염이 리튬비스(트리플루오로술포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 물 1㎏당 상기 LiTFSI양이 5 내지 21㏖이며, 상기 음이온이 피로인산 이온인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법은, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법이며, 상기 전해액에, 첨가제로서, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산 이온, 및 포스핀산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 갖는 인 산소산, 또는 그의 염을 첨가한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법에 있어서, 상기 술폰이미드의 리튬염이 리튬비스(트리플루오로술포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법에 있어서, Li3PO4, LiH2PO4, NaH2PO4, Na2H2P2O7, Na2HPO3 및 NaPH2O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 인 산소산염을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법에 있어서, 상기 물 1㎏당 상기 LiTFSI양이 5 내지 21㏖이 되도록 조정하고, 상기 인 산소산염으로서 Na2H2P2O7을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 부극, 정극 및 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며, 상기 전해액은, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하고, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산, 또는 그의 염으로부터 발생하는 음이온 및 포스핀산, 또는 그의 염으로부터 발생하는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 함유한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 술폰이미드의 리튬염이 리튬비스(트리플루오로술포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 물 1㎏당 상기 LiTFSI양이 5 내지 21㏖이고, 상기 음이온이 피로인산 이온인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 전해액에 있어서 전위창의 산화측 전위가 향상된 리튬 이온 이차 전지용 전해액, 당해 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법, 및 당해 리튬 이온 이차 전지용 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 Na2H2P2O7을 첨가한 전해액 및 첨가제 미사용 전해액의 물 1㎏당 LiTFSI양(mol)과 전위창의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 4의 전해액과 비교예 1의 전해액의 선형 이동 전압 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 22와 비교예 10의 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 수와 충방전 효율의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 전해액, 당해 전해액의 제조 방법 및 당해 전해액을 갖는 리튬 이차 전지의 순으로, 상세하게 설명한다.
1. 리튬 이온 이차 전지용 전해액
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 전해액(이하, 단순히 본 개시의 전해액이라고 칭하는 경우가 있음)은, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액이며, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온 및 포스핀산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 함유한다.
상술한 바와 같이, 수계 전해액의 전해질로서 술폰이미드의 리튬염인 LiTFSI를 사용하면, 전위창이 확대되는 것이 보고되어 있다. 술폰이미드가, 전극 표면에 있어서 화학 반응함으로써 피막(SEI; Solid Electrilyte Interface)을 형성하고, 이 SEI가 물과 전극의 접촉을 저해함으로써, 물의 분해가 억제되기 때문이라고 여겨지고 있다.
본 개시에 있어서는, 이러한 술폰이미드의 리튬염 외에도, 특정 인 산소산 이온을 수계 전해액에 함유시킴으로써, 전위창의 산화측 전위를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
전위창의 산화측 전위를 더욱 향상시키는 것이 가능해지는 이유는 명확하지는 않지만, 상술한 술폰이미드의 전기 화학 반응물 외에도, 인 산소산 이온의 전기 화학 반응물이, SEI에 포함되게 되기 때문에, Li 이온 전도도, 막 두께, 피복률 등이 양호한 SEI를 형성할 수 있기 때문이라고 생각된다.
여기서 전위창의 산화측 전위의 향상은, 전해액의 전위창을 확대하여 전압 출력이 높은 리튬 이온 이차 전지의 제조를 가능하게 할 뿐만 아니라, 사용 가능한 전극 재료의 선택지가 증가한다고 하는 장점도 가져온다.
즉, 전해액의 전기 화학적으로 안정된 전위 영역에 기초하여, 전극 재료를 선택하기 때문에, 전위창의 산화측 전위의 향상 폭이 정량적으로 적은 경우라도, 지금까지 사용할 수 없었던 전극 재료가 사용 가능해지는 경우가 있다. 그 때문에, 단순히 산화측 전위의 향상 폭에만 의해, 그 우위성을 판단하는 것은 곤란하다.
본 개시의 전해액에서는, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 수용액을 사용한다.
본 개시에서 전해질로서 사용되는 술폰이미드의 리튬염은, 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI;CAS No.171611-11-3), 리튬비스(트리플루오로술포닐)이미드(LiTFSI;CAS No.90076-65-6), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiBETI;CAS No.132843-44-8), 리튬비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드(CAS No.119229-99-1), 리튬노나플루오로-N-[(트리플루오로메탄)술포닐]부탄술포닐아미드(CAS No.176719-70-3) 및 리튬 N,N-헥사플루오로-1,3,-디술포닐이미드(CAS No.189217-62-7) 등을 들 수 있다.
본 개시의 전해액을 리튬 이온 이차 전지의 전해질층에서 사용하는 경우에는, 후술하는 인 산소산 이온과 함께 상기 술폰이미드가 전극 표면에 양질의 피막(SEI)을 형성한다.
본 개시의 전해액에서는, 이미드 구조와 후술하는 특정 인 산소산 음이온이 반응함으로써, 양질의 피막이 된다는 점에서, 전해질이 술폰이미드의 리튬염이면, 그 종류에 관계없이 전위창의 산화측 전위를 향상시킬 수 있다.
이들 술폰이미드의 리튬염 중에서도, LiTFSI, LiFSI 및 LiBETI는, 높은 Li 이온 전도도를 갖고 전위창의 산화측 전위의 향상 효과가 높기 때문에 바람직하고, LiTFSI, LiFSI이면 더욱 바람직하다.
이들 술폰이미드의 리튬염은, 시판되는 것을 사용해도 되고, 미리 합성한 것을 사용해도 된다.
본 개시의 전해액에 있어서의 술폰이미드의 리튬염의 농도는, 용매에 대한 술폰이미드의 리튬염의 포화 농도를 초과하지 않는 범위에 있어서, 요구하는 전지의 특성에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 전해액 중에 고체의 술폰이미드 리튬염이 남는 경우에는, 고체 성분이 전지 반응을 저해할 우려가 있기 때문이다.
통상, 전해액 중의 술폰이미드의 리튬염의 농도가 높아질수록 전위창은 넓어지지만, 용액의 점도가 높아지기 때문에 Li 이온 전도도가 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 일반적으로는, Li 이온 전도도와 전위창의 확대 효과를 고려하여, 요구하는 전지의 특성에 맞추어 농도를 설정한다.
본 개시의 전해액에서는, 요구하는 전지의 특성에 맞추어 설정된 술폰이미드의 리튬염이 어떠한 농도라도, 후술하는 특정 인 산소산 이온을 함유시킴으로써, 전위창의 산화측 전위를 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 개시에 있어서는, 전해액 중의 술폰이미드의 리튬염의 농도를, 질량몰 농도, 즉, 용매 1㎏당 술폰이미드의 리튬염의 ㏖ 수로서 나타낸다.
종래 기술과 비교하여, 높은 전위창의 산화측 전위와 Li 이온 전도도를 겸비하는 전해액을 얻을 수 있으므로, 후술하는 특정 인 산소산 이온과 함께 술폰이미드로서 LiTFSI를 함유하는 전해액에서는, 용매로서 함유하는 물 1㎏당 LiTFSI양을 10 내지 18㏖의 범위로 해도 된다.
본 개시의 리튬 이온 전지용 전해액은, 물을 주된 용매로서 함유한다. 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위이면, 용매로서 비수 용매 등의 물 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는, 용매 중의 물의 함유량이 95질량％ 이상이어도 되고, 99％ 이상이어도 된다.
본 개시의 전해액에는, 술폰이미드의 리튬염 이외의 리튬 재료가 포함되어 있어도 된다. 전해액 중에 포함되는 리튬 재료의 총 몰수에 대해, 술폰이미드의 리튬염의 몰비가 0.1 이상이어도 되고, 술폰이미드의 리튬염의 몰비가 0.5 이상이어도 된다.
본 개시의 전해액은, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온 및 포스핀산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 함유한다.
상기 인 산소산 이온의 농도에 특별히 제한은 없지만, 상술한 바와 같이, 본 개시의 전해액에서는 요구하는 전지의 특성에 따라서 비교적 고농도의 술폰이미드리튬염과의 혼합 수용액이 되는 경우가 있다. 본 개시의 전해액에 있어서, 술폰이미드의 리튬염을 비교적 고농도로 하여 상기 인 산소산 이온이 용해되기 어려운 상태인 경우에는, 인 산소산 이온의 농도를 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하고, 포화 상태이면 더 바람직하다.
본 개시에 있어서, 오르토인산 이온이라는 용어는, PO4 3-, HPO4 2 - 및 H2PO4 -의 3종류의 화학식으로 표시되는 음이온을 나타내고, 피로인산 이온이라는 용어는, P2O7 4-, HP2O7 3 -, H2P2O7 2 - 및 H3P2O7 -의 4종류의 화학식으로 표시되는 음이온을 나타내는 것으로 한다.
또한, 본 개시에 있어서, 아인산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온이라는 용어는, 전해액 중에 호변 이성체로서 존재할 가능성이 있는 포스폰산 이온(2가) 및 아인산 이온(3가)의 양쪽을 나타내는 것으로 한다. 여기서, 포스폰산 이온이라는 용어는, PHO3 2 - 및 HPHO3 -의 2종류의 화학식으로 표시되는 음이온을 나타내고, 아인산 이온이라는 용어는, PO3 3-, HPO3 2 - 및 H2PO3 -의 3종류의 화학식으로 표시되는 음이온을 나타내는 것으로 한다.
또한, 본 개시에 있어서, 포스핀산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온이라는 용어는, 전해액에서 호변 이성체로서 존재할 가능성이 있는 포스핀산 이온(1가) 및 아포스폰산 이온(2가)의 양쪽을 나타내는 것으로 한다. 여기서, 포스핀산 이온이라는 용어는, PH2O2 -의 1종류의 화학식으로 표시되는 음이온을 나타내고, 아포스폰산 이온이라는 용어는, PHO2 2 - 및 HPHO2 -의 2종류의 화학식으로 표시되는 음이온을 나타내는 것으로 한다.
본 개시의 전해액이 함유하는 인 산소산 이온은, 전해액의 pH나 술폰이미드의 리튬염 등의 영향에 의해, 해리나 호변환의 상태가 상이하여, 상술한 화학식으로 표시되는 음이온의, 어떤 상태 또는 비율로 존재하는지를 특정하는 것은 곤란하다.
상술한 화학식으로 표시되는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 함유한다고 하는 조건이 만족되면, 전해액의 전위창의 산화측 전위가 향상된다고 하는 본 개시의 효과를 달성하는 것이 가능하다.
본 개시의 전해액에 있어서, 상기 음이온이, 오르토인산 이온, 피로인산 이온이면 전위창의 산화측 전위의 향상 효과가 높기 때문에 바람직하고, 피로인산 이온이면 더욱 바람직하다.
또한, 상기 음이온이 피로인산 이온인 경우에는, 상기 술폰이미드의 리튬염이 LiTFSI이며, 물 1㎏당 LiTFSI양이 5 내지 21㏖이면, 산화측 전위의 향상뿐만 아니라, 환원측 전위가 크게 저하되고, 전위창의 확대 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 특히, 물 1㎏당 LiTFSI양이 5 내지 18㏖이면, 종래 기술의 수계 전해액과 비교하여 매우 전위창이 넓고, Li 이온 전도도가 높은 전해액이 되기 때문에 더욱 바람직하다.
인 산소산 이온이 피로인산 이온이며, 물 1㎏당 LiTFSI양이 5 내지 21㏖인 경우에, 넓은 전위창을 나타내는 이유는 명확하지는 않지만, 다른 인 산소산 이온과 피로인산 이온에서는, 분극의 상태가 상이하기 때문에 전극 표면에의 흡착성에 변화가 발생하는 것 및 다른 인 산소산 이온과 비교하여 피로인산 이온의 용해도가 높은 것 등이 영향을 미치고 있다고 생각된다.
또한, 본 개시의 전해액의 pH에 대해서도 전해액으로서 사용할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 3 내지 11의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 9의 범위이면 더욱 바람직하다.
2. 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법에서는, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액에, 첨가제로서, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산 이온 및 포스핀산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 갖는 인 산소산, 또는 그의 염을 첨가한다. 단, 상술한 본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 전해액은, 반드시 당해 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 제조 방법에 있어서 인 산소산, 또는 그의 염을 첨가하는 모액으로서 사용하는, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 전해액 및 그 바람직한 양태는, 상술한 1. 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 있어서 설명한 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 수용액과 마찬가지이다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액에, 첨가제로서, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산 이온 및 포스핀산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 갖는 인 산소산, 또는 그의 염을 첨가한다. 당해 인 산소산염으로서는, 예를 들어 Li3PO4(인산삼리튬), LiH2PO4(인산이수소리튬), NaH2PO4(인산이수소나트륨), Na2H2P2O7(피로인산이수소이나트륨), Na2HPO3(아인산수소이나트륨) 및 NaPH2O2(포스핀산나트륨, 다른 명칭 차아인산나트륨)를 사용할 수 있다.
상술한 인 산소산, 또는 그의 염을 첨가함으로써, 상기 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액 중에, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산, 또는 그의 염으로부터 발생하는 음이온 및 포스핀산, 또는 그의 염으로부터 발생하는 음이온이 공급된다.
전해액 중에, 상기 특정 인 산소산 이온을 공급하는 것이 가능한 화합물이면, 산의 상태로 첨가해도 되고, 염의 상태로 첨가해도 되며, 전해액의 pH 등에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 통상, 상기 첨가제를 첨가하는 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 수용액의 pH는 중성 부근이고, 또한 본 개시의 전해액은 중성에 가까운 pH로 사용한다는 점에서, 염의 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 인 산소산, 또는 그의 염의 첨가량에도 특별히 제한은 없지만, 상술한 바와 같이 비교적 고농도의 상기 술폰이미드의 리튬염을 함유하는 수용액에 대한 인 산소산, 또는 그의 염의 용해량은 비교적 적기 때문에, 포화가 되도록 첨가해도 된다. 고체의 상태로 녹고 남은 산이나 염이 있는 경우에는, 그대로 사용해도 되고, 제거하고 사용해도 된다.
상기 인 산소산염으로서 Na2H2P2O7을 첨가하는 경우에는, 술폰이미드의 리튬염으로서 LiTFSI를 사용하고, 물 1㎏당 당해 LiTFSI양을 5 내지 21㏖의 범위로 조정함으로써, 얻어지는 전해액에서는, 산화측 전위의 향상뿐만 아니라, 환원측 전위가 크게 저하되고, 전위창의 확대 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 특히, 물 1㎏당 LiTFSI양을 5 내지 18㏖/kg의 범위로 조정함으로써, 종래 기술과 비교하여 매우 전위창이 넓고, Li 이온 전도도가 높은 전해액이 얻어지기 때문에 더욱 바람직하다.
3. 리튬 이온 이차 전지
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 부극, 정극 및 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며, 상기 전해액은, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하고, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온 및 포스핀산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 함유한다. 또한, 본 개시에서의 리튬 이온 이차 전지에서는, 세퍼레이터, 도전 보조제 및 결착제 등을 적절하게 사용할 수 있다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 전해액은, 1. 리튬 이온 이차 전지용 전해액에서 나타낸 본 개시의 전해액과 동일하므로 설명을 생략한다.
또한, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전해액의 조성은 충방전 반응(산화 환원 반응)에 의해 변화되고, 또한 반복 충방전됨으로써 그 반응이 축적되기 때문에, 엄밀하게 그 조성을 특정하는 것은 곤란하다. 그러나 어떠한 조성이라도, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하고, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산, 또는 그의 염으로부터 발생하는 음이온 및 포스핀산, 또는 그의 염으로부터 발생하는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 함유하기 때문에, 산화측의 입출력 전위가 높은 리튬 이온 이차 전지로 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 술폰이미드의 리튬염 및 상기 특정 인 산소산 이온을 함유한다고 하는 조건이 만족되면, 전극 상에 양질의 SEI가 형성되므로, 전해액의 전위창의 산화측 전위가 향상된다.
정극에 사용하는 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온에 대해 산화 환원 반응성을 나타내는 재료이며, 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 적합한 정극 활물질로서는, 산화물 재료, 폴리 음이온 재료 및 유기 재료 등을 들 수 있다.
부극에 사용하는 부극 활물질로서는, 예를 들어 황 원소를 주로 포함하는 재료, Mo6S8의 체브렐, Li4Ti5O12로 대표되는 리튬티타늄 산화물, 황, 카본, Li와 합금을 형성할 수 있는 Si나 Sn 등의 재료 및 금속 유기 구조체(MOF) 등의 재료를 사용할 수 있다. 양호한 SEI가 형성되기 쉽다는 점에서, 부극 활물질로서 Li4Ti5O12를 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지에는, 통상, 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 정극 및 부극 사이에 배치되는 것이며, 정극과 부극의 접촉을 방지하고, 전해액을 유지하여 전해질층을 형성하는 기능을 갖는다. 본 개시의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 세퍼레이터로서, 수계 전해액을 사용하는 전지에서 통상 사용되고 있는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리아미드 등의 수지를 들 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서 세퍼레이터는, 예를 들어 수지 부직포, 셀룰로오스계 부직포 등의 부직포여도 되고, 셀룰로오스계 부직포인 것이 바람직하다. 또한, 상기 세퍼레이터의 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터의 막 두께와 마찬가지이다.
전극 등에서 사용하는 도전 보조제나 결착재에 대해서는, 리튬 이온 전지에 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.
도전 보조제로서는, 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등을 들 수 있다.
결착재로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 부틸렌고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 전해질층 및 부극 등을 수납하는 전지 케이스를 구비하고 있어도 된다. 전지 케이스의 형상으로서는, 구체적으로는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
실시예
[실시예 1]
1. 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 조제
물 1㎏당 LiTFSI의 물질량이 21㏖이 되도록 LiTFSI(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제조) 및 물을 혼합하여 모액을 조제하였다. 얻어진 모액에 대해 Li3PO4(인산삼리튬, 알드리치사 제조)를 1질량％가 되도록 첨가하고, 초음파 발생기 중에서 15분간 확산 후, 당해 혼합액의 온도를, 항온조를 사용하여 40℃로 유지함으로써, 물에 대한 LiTFSI 및 Li3PO4의 용해를 촉진하였다. 혼합액을 40℃ 그대로 밤새 방치함으로써, 실시예 1의 전해액을 조제하였다.
또한, 실시예 1의 전해액에서는, 첨가한 Li3PO4 전부가 용해되지 않고, 일부가 침전된 포화 용액의 상태였다. 그 때문에, 당해 전해액을 정치하여, 침전된 Li3PO4가 혼입되지 않도록 상등액만을 추출하여, 이하의 평가에 있어서 사용하였다.
2. 전위창 평가용 셀의 준비
전위창의 평가에는 작용극 및 대향 전극에 SUS316박(니라코사 제조), 참조극에 Ag/AgCl(인터케미사 제조)을 사용한 전지 평가용 배치 셀(SBIA, 가부시키가이샤 이 씨 프론티어 제조)을 사용하였다. 당해 전지 평가용 배치 셀에 대해, 상기 전해액을 주액함으로써, 전위창 평가용 셀을 제작하였다.
3. 이온 저항 측정용 셀의 준비
상기 전위창 평가용 셀에 있어서 참조극을 사용하지 않고 정극과 부극만을 사용하는 이온 저항 측정용 셀을 준비하였다.
4. 평가 조건
전기 화학 측정 장치로서, 멀티채널 포텐시오스탯/갈바노스탯(Bio Logic사 제조, 형식 번호: VMP3)을 사용하였다. 또한, 항온조(Espec사 제조, 형식 번호: LU-124)에 의해 평가 시의 셀 온도를 조정하였다.
4-1. 전위창의 평가 방법
전위창의 평가는, 전위창 평가용 셀을 사용하여, 순환 전압 전류법(CV)에 의해 행하였다. 셀 온도는 25℃로 하였다.
먼저, 개회로 전위(OCP)로부터 귀한 전위 방향으로 스위프 속도 1mV/s로 스위프를 개시하고, 5.2V(vs Li/Li+)를 상한으로 하여 스위프를 반복하였다. OCP로부터 5.2V(vs. Li/Li+)까지의 스위프 중에 나타난, 물의 산화 분해에 대응한다고 생각되는 전류의 상승하기 시작하는 전위를, 그 전해액의 산화측 전위로 하였다.
또한, 마찬가지의 셀을 별도 준비하여, OCP로부터 비한 전위 방향으로 스위프 속도 1mV/s로 스위프를 개시하고, 1.4V(vs. Li/Li+)를 하한으로 하여 스위프를 반복하였다. OCP로부터 1.4V(vs. Li/Li+)까지의 스위프 중에 나타난, 물의 환원 분해에 대응한다고 생각되는 전류의 상승하기 시작하는 전위를, 그 전해액의 환원측 전위로 하였다.
또한, 산화측 전위와 환원측 전위 사이의 전위 영역을, 그 전해액의 전위창으로 하고, 이 전위창(ΔV)이 넓을수록, 전기 화학적으로 안정된 전위 영역이 넓다고 평가할 수 있다.
4-2. 이온 저항의 측정 방법
이온 저항의 측정은, 이온 저항 측정용 셀을 사용하여, 교류 임피던스법에 의해 행하였다. 측정 조건의 상세는 하기와 같다.
전류: 10mV 교류
주파수: 1 내지 100㎑
셀 온도: 25℃
[실시예 2 내지 실시예 21, 비교예 1 내지 비교예 9]
실시예 1의 「1. 리튬 이온 전지용 전해액의 조제」에 있어서, LiTFSI의 농도 및 사용한 첨가제를 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 실시예 2 내지 실시예 21 및 비교예 1 내지 비교예 9의 전해액을 조제하였다. 또한, 각 첨가제는, LiH2PO4(인산이수소리튬, 알드리치사 제조), NaH2PO4(인산이수소나트륨, 알드리치사 제조), Na2H2P2O7(피로인산이수소이나트륨, 알드리치사 제조), Na2HPO3(아인산수소이나트륨, 알드리치사 제조) 및 NaPH2O2(포스핀산나트륨, 알드리치사 제조), 그리고 Na2S2O3(티오황산나트륨, 알드리치사 제조), NaSCN(티오시안산나트륨, 알드리치사 제조), 및 K2S(황화칼륨, 알드리치사 제조)를 사용하였다.
이들 전해액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 전위창 평가용 셀 및 이온 저항 측정용 셀을 준비하고, 이들 셀을 평가에 제공하였다.
Figure 112019051003339-pct00001
[실시예 22, 비교예 10]
1. 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 조제
실시예 4에서 전해질로서 사용한 LiTFSI(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제조)를 LiFSI(기시다 가가꾸 가부시키가이샤 제조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로, 실시예 22의 전해액을 조제하였다. 또한, 비교예 1에서 전해질로서 사용한 LiTFSI를 LiFSI로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로, 비교예 10의 전해액을 조제하였다.
2. 전위창의 평가
실시예 22 및 비교예 10 전해액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 전위창 평가용 셀을 준비하고, 이들 셀을 평가에 제공하였다.
3. 충방전 효율의 평가
실시예 22 및 비교예 10 전해액을 사용하여, 이하와 같이 제작한 전극을 구비하는 충방전 효율 평가용 리튬 이온 이차 전지를 준비하였다.
1.62 내지 2.32V(vs. Li/Li+)의 범위 내에서 충방전 반응을 100사이클 반복하여, 충방전 반응 시의 전하량으로부터 사이클마다 충방전 효율을 구하였다.
[전극 제작 조건]
활물질은 작용극(부극)에 Li4Ti5012(LTO)를, 대향 전극(정극)에 LiMn204(LMO)를 사용하였다. 도전 보조제에는 아세틸렌 블랙, 바인더에는 PVdF를 사용하였다. 집전체로서는 정부극 모두 SUS316L박(니라코사 제조)을 사용하였다. 먼저, 활물질과 도전 보조제를 유발에 의해 혼합한 후, PVdF를 첨가하였다. 활물질과 도전 보조제와 PVdF의 질량비는, 활물질:도전 보조제:PVdF=85:10:5로 하였다. 점성을 확인하면서 NMP를 첨가하고, 유발 혼합을 계속하여 균일하게 된 후, 연고 용기로 옮겨, 혼합기(상품명: 아와토리 렌타로, 가부시키가이샤 싱키 제조)에서 3000rpm으로 10분간 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 금속박 상에 놓고, 닥터 블레이드에 의해 도공하였다. 그 후, 60℃의 건조기에서 밤새 정치하여 용매를 건조시켜 전극으로 하였다. 얻어진 각 전극을 φ16㎜로 펀칭하여, 공극률이 40％가 되도록 롤 프레스를 행하였다. 용량은 LTO가 0.3mAh/㎠, LMO가 0.6mAh/㎠가 되도록 하였다.
Figure 112019051003339-pct00002
5. 결과와 고찰
표 1에, 전해질로서 LiTFSI를 사용한 실시예 1 내지 실시예 21 및 비교예 1 내지 비교예 9의 전해액의 조성, 및 전위창의 평가 결과 및 이온 저항의 측정 결과를 나타냈다. 또한, 표 2에는, 전해질로서 LiFSI를 사용한 실시예 22 및 비교예 10의 전해액의 조성, 그리고 전위창의 평가 결과를 나타냈다.
또한, 도 1에 Na2H2P2O7을 첨가한 전해액 및 첨가제 미사용 전해액의 물 1㎏당 LiTFSI양과 전위창(ΔV)의 관계를 나타내는 그래프를 나타냈다. 또한, 도 2에는 참고로서, 실시예 5의 전해액, 비교예 1 및 비교예 2의 전해액의 선형 이동 전압 곡선을 나타냈다. 또한, 도 3에는, 전해질로서 사용한 LiFSI를 사용한 실시예 22 및 비교예 10의 전해액으로 제작한 리튬 이온 이차 전지의 사이클 수와 충방전 효율의 관계를 나타내는 그래프를 나타냈다.
비교예 1 내지 6의 결과로부터, 물 1㎏당 LiTFSI양(전해액 중의 LiTFSI의 농도)이 높아짐에 따라서, 산화측 전위가 높아지고, 환원측 전위는 낮아지는 경향이 확인되었다. 물 1㎏당 LiTFSI양이 21㏖인 비교예 1에서, 산화측 전위가 4.79V vs. Li/Li+ 및 환원측 전위가 2.01V vs. Li/Li+를 나타내고, 전위창(ΔV)은 2.78V로 최대였다.
비교예 1과 동일한 물 1㎏당 LiTFSI양(21mol)인 모액에, Na2S2O3, NaSCN, K2S를 각각 첨가한 비교예 7 내지 9의 전해액에서는, 산화측 전위가 첨가제를 함유하지 않은 비교예 1보다 낮고, 전위창 전체적으로도 축소되었다. 황화물계 화합물을 첨가하면, 이들 첨가제로부터 발생한 음이온이 전극 표면에 부착됨으로써, 물의 분해를 촉진하여, 오히려 악영향을 미치는 것이 명확해졌다.
이들에 대해, 동일한 물 1㎏당 LiTFSI양으로 비교한 경우에는, LiTFSI 및 물을 함유하는 모액에, Li3PO4, LiH2PO4, NaH2PO4, Na2H2P2O7, Na2HPO3 및 NaPH2O2를 각각 첨가한 실시예 1 내지 21의 전해액에서는, 첨가제를 함유하지 않은 비교예 1 내지 6의 전해액보다 높은 산화측 전위를 나타냈다.
특히, 물 1㎏당 LiTFSI양이 10 내지 18㏖인 범위 내에 있어서 전술한 인 산소산염을 각각 첨가한 실시예 2, 5 내지 7, 11 내지 13, 15, 17 및 20의 전해액에서는, 물 1㎏당 LiTFSI양이 21㏖이며 첨가제를 함유하지 않은 비교예 1의 전해액보다 높은 산화측 전위를 나타내는 데다가, 이온 전도도도 향상시킬 수 있다고 하는 매우 우수한 효과를 나타내는 것이 명확해졌다. 비교예 1 내지 6에 나타내는 바와 같이, LiTFSI만을 사용하는 종래 기술의 전해액에서는, 산화측 전위를 향상시키기 위해 물 1㎏당 LiTFSI양(전해액 중의 LiTFSI 농도)을 높게 하면, 점성이 높아지기 때문에 이온 저항도 높아진다. 본 개시의 전해액에서는, 특정 인 산소산염을 첨가함으로써, 전해액의 점성을 높이는 일 없이, 산화측 전위를 향상시킬 수 있기 때문에, LiTFSI만을 사용하는 종래 기술의 전해액보다, 산화측 전위와 Li 이온 전도도가 높은 전해액을 얻을 수 있었다고 생각된다.
또한, Na2H2P2O7을 첨가한 실시예 4 내지 9의 전해액에서는, 표 1, 그리고 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 물 1㎏당 LiTFSI양이 5 내지 21㏖인 범위에 있어서, 동일한 물 1㎏당 LiTFSI양인 비교예와 비교하여, 산화측 전위뿐만 아니라, 환원측의 전위도 확장되어, 2.88 내지 3.33V라고 하는 매우 넓은 전위창(ΔV)을 나타내는 것도 명확해졌다.
Na2H2P2O7을 첨가한 경우에, 매우 넓은 전위창을 나타내는 이유는 명확하지는 않지만, 다른 인 산소산 이온과 피로인산 이온에서는 분극의 상태가 상이하기 때문에 전극 표면에의 흡착성에 변화가 발생한 것, 및 다른 인 산소산 이온과 비교하여 피로인산 이온의 용해도가 높은 것 등이 영향을 미치고 있다고 생각된다.
또한, 전해질로서 LiTFSI 대신에 LiFSI를 사용하고, Na2H2P2O7을 첨가한 실시예 22의 전해액에서는, 표 2에 나타내는 바와 같이, Na2H2P2O7 미첨가의 LiFSI인 비교예 10과 비교하여, 산화측 전위뿐만 아니라, 환원측의 전위도 확장되어, 3.05V라고 하는 매우 넓은 전위창(ΔV)을 나타내는 것도 명확해졌다. 그 때문에, 전해질이 술폰이미드의 리튬염이면, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온 및 포스핀산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온과 조합함으로써, 전위창의 산화측 전위가 향상된다고 생각된다.
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, LiFSI를 사용한 Na2H2P2O7 미첨가의 비교예 10의 전해액으로 제작한 리튬 이온 이차 전지에서는, 2사이클 이후의 충방전 효율이 급격하게 저하되었다. 이에 비해, LiFSI를 사용하여 Na2H2P2O7을 첨가한 실시예 22의 전해액으로 제작한 리튬 이온 이차 전지에서는, 충방전 효율은, 3사이클째까지 약 50％까지 충방전 효율이 상승하고, 그 후 100사이클까지, 약 50％ 정도의 충방전 효율을 유지하였다.
이것은, LiFSI 및 Na2H2P2O7로 형성된 SEI가, 전해액 중의 물과 전극의 접촉을 저해함으로써, 부반응인 물의 분해가 억제되기 때문에, 환원 반응 시의 전류가 더 많은 티타늄산리튬(LTO)의 충전에 이용된 결과라고 생각된다.
이상의 결과로부터, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액이며, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산, 또는 그의 염으로부터 발생하는 음이온 및 포스핀산, 또는 그의 염으로부터 발생하는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 함유하는, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 전해액은, 전위창의 산화측 전위가 향상되는 것이 증명되었다.

Claims (10)

  1. 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액이며,
    오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온 및 포스핀산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 술폰이미드의 리튬염이 리튬비스(트리플루오로술포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류인, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 물 1㎏당 상기 LiTFSI양이 5 내지 21㏖이며, 상기 음이온이 피로인산 이온인, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  4. 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법이며,
    상기 전해액에, 첨가제로서, 오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산 이온 및 포스핀산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 갖는 인 산소산, 또는 그의 염을 첨가하는, 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 술폰이미드의 리튬염이 리튬비스(트리플루오로술포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류인, 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, Li3PO4, LiH2PO4, NaH2PO4, Na2H2P2O7, Na2HPO3 및 NaPH2O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 인 산소산염을 첨가하는, 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 물 1㎏당 상기 LiTFSI양이 5 내지 21㏖이 되도록 조정하고, 상기 인 산소산염으로서 Na2H2P2O7을 첨가하는, 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조 방법.
  8. 부극, 정극 및 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며,
    상기 전해액은, 술폰이미드의 리튬염 및 물을 함유하고,
    오르토인산 이온, 피로인산 이온, 아인산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온 및 포스핀산, 또는 그의 염이 해리되어 발생하는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 음이온을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 술폰이미드의 리튬염이 리튬비스(트리플루오로술포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류인, 리튬 이온 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물 1㎏당 상기 LiTFSI양이 5 내지 21㏖이고, 상기 음이온이 피로인산 이온인, 리튬 이온 이차 전지.
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