WO2024053556A1 - 非水電解液及び電池 - Google Patents

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WO2024053556A1
WO2024053556A1 PCT/JP2023/031843 JP2023031843W WO2024053556A1 WO 2024053556 A1 WO2024053556 A1 WO 2024053556A1 JP 2023031843 W JP2023031843 W JP 2023031843W WO 2024053556 A1 WO2024053556 A1 WO 2024053556A1
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carbon atoms
battery
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良 西畑
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株式会社日本触媒
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a battery. More specifically, the present invention relates to a nonaqueous electrolyte that can be suitably used as a material for batteries such as lithium ion batteries, and a battery constructed using the same.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode and a negative electrode that can occlude and release metal ions, the non-aqueous electrolyte, together with an electrolyte and a non-aqueous solvent, A non-aqueous electrolytic solution containing a compound represented by a predetermined formula is disclosed.
  • Patent Document 2 contains a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and a non-aqueous organic electrolyte additive, and the non-aqueous organic electrolyte additive is a non-aqueous organic electrolyte represented by predetermined formulas (I) to (III).
  • Non-aqueous organic electrolytes are disclosed that are mixed with additives.
  • Patent Document 3 describes an electrolytic solution for lithium ion secondary batteries containing a lithium salt of a sulfonimide and water, which contains orthophosphate ions, pyrophosphate ions, phosphorous acid, or anions produced by dissociation of salts thereof.
  • An electrolytic solution for a lithium ion secondary battery is disclosed, which contains at least one type of anion selected from the group consisting of anion formed by dissociation of phosphinic acid, or a salt thereof.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound that has excellent storage stability in a high-temperature environment.
  • the present inventor conducted various studies on nonaqueous electrolytes containing sulfonylimide compounds, and found that by combining a sulfonylimide compound with a predetermined structure and a phosphoric acid ester with a predetermined structure, the nonaqueous electrolyte can be heated in a high-temperature environment. We discovered that it has excellent stability even when stored, and came up with the idea that the above problems could be successfully solved, leading to the present invention.
  • the present invention includes the following non-aqueous electrolyte and the like.
  • the following formula (1) M 1 N(R 1 SO 2 )(R 2 SO 2 )(1)
  • M 1 represents an alkali metal atom.
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 to R 5 are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, a hydrogen atom, or a halogen atom.
  • n an integer of 2 to 6.
  • a non-aqueous electrolyte containing a compound [2] The above formula (2) in which R 3 to R 5 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a hydrogen atom, or a halogen atom. The non-aqueous electrolyte according to [1]. [3] The non-aqueous electrolyte according to [1] or [2] above, wherein n in formula (2) above is 2.
  • the content of the compound represented by formula (2) above is 0.05% by mass or more and less than 5.0% by mass with respect to 100% by mass of the non-aqueous electrolyte, [1] to The non-aqueous electrolyte according to any one of [6].
  • M 2 represents an alkali metal atom
  • a battery comprising the non-aqueous electrolyte according to any one of [1] to [8] above.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has the above-described structure and has excellent stability when stored in a high-temperature environment, so it can be suitably used as a battery material such as a lithium ion battery.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention comprises a sulfonylimide compound represented by the above formula (1) (hereinafter also simply referred to as a sulfonylimide compound) and a phosphate ester represented by the above formula (2). (hereinafter also simply referred to as phosphate ester).
  • a sulfonylimide compound represented by the above formula (1) hereinafter also simply referred to as a sulfonylimide compound
  • phosphate ester phosphate ester
  • DCR direct current resistance
  • capacity retention a decrease in capacity retention
  • initial interfacial resistance an increase in initial interfacial resistance during repeated charging.
  • a battery using an aqueous electrolyte has reduced interfacial resistance and is also excellent in DCR increase rate and capacity retention rate.
  • the concentration of the sulfonylimide compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 6.0 mol/L. Thereby, the effects of the present invention can be more fully exhibited. More preferably 0.2 to 3.0 mol/L, still more preferably 0.4 to 2.0 mol/L, even more preferably 0.6 to 2.0 mol/L, particularly preferably is 0.8 to 2.0 mol/L.
  • the concentration of the sulfonylimide compound is preferably 0.1 to 6.0 mol/kg, more preferably 0.2 to 3.0 mol/kg, and still more preferably 0.4 to 2.0 mol/kg. kg, more preferably 0.6 to 2.0 mol/kg, particularly preferably 0.8 to 2.0 mol/kg.
  • the content of the phosphate ester is not particularly limited, but it is preferably 0.05% by mass or more and less than 5.0% by mass with respect to 100% by mass of the nonaqueous electrolyte.
  • the content of the phosphoric acid ester is more preferably 0.1 to 3.0% by mass, still more preferably 0.2 to 2.0% by mass, and even more preferably 0.5 to 1.5% by mass. and particularly preferably 0.5 to 1.0% by mass. Ru.
  • the non-aqueous electrolyte contains the sulfonylimide compound as an alkali metal salt, but may also contain an alkali metal salt other than the sulfonylimide compound.
  • the concentration of the alkali metal salt other than the sulfonylimide compound in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.5 mol/L. More preferably 0.2 to 1.0 mol/L, still more preferably 0.2 to 0.6 mol/L.
  • the concentration of the alkali metal salt other than the sulfonylimide compound is preferably 0.1 to 1.5 mol/kg, more preferably 0.2 to 1.0 mol/kg, and even more preferably 0.2 to 1.0 mol/kg. It is 0.6 mol/kg.
  • the non-aqueous electrolyte preferably has a total alkali metal concentration of the sulfonylimide compound and an alkali metal salt other than the sulfonylimide compound from 0.8 to 6.0 mol/L. More preferably 1.0 to 3.0 mol/L, still more preferably 1.2 to 2.0 mol/L.
  • the total alkali metal concentration of the sulfonylimide compound and the alkali metal salt other than the sulfonylimide compound is preferably 0.8 to 6.0 mol/kg, more preferably 1.0 to 3.0 mol/kg. and more preferably 1.2 to 2.0 mol/kg.
  • the amount of the sulfonylimide compound is preferably 5 to 100 mol% based on 100 mol% of the electrolyte (the sulfonylimide compound and other alkali metal salts) in the nonaqueous electrolyte. Thereby, the effects of the present invention can be more fully exhibited. More preferably 10 to 95 mol%, still more preferably 20 to 90 mol%, even more preferably 30 to 85 mol%, even more preferably 40 to 85 mol%, particularly preferably 50 to 85 mol%. It is 85 mol%, particularly preferably 60 to 85 mol%. In one embodiment, the sulfonylimide compound may be present in an amount of 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 90 mol% or more based on 100 mol% of the electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent as a solvent, but may contain water at a rate of 10% or less.
  • the moisture content is preferably 1% or less. Thereby, the effects of the present invention can be more fully exhibited.
  • the water content is more preferably 1000 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or less.
  • the moisture content can be measured using a Karl Fischer moisture measuring device.
  • the proportion of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrolyte (the sulfonylimide compound and other alkali metal salts). , more preferably from 150 parts by weight to 2,500 parts by weight, still more preferably from 200 parts by weight to 2,000 parts by weight.
  • the nonaqueous electrolyte may contain the sulfonylimide compound, the phosphate ester, an alkali metal salt other than the sulfonylimide compound, and other components other than the solvent.
  • the content of other components is not particularly limited, but is preferably 0 to 20% by mass based on 100% by mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the amount is more preferably 0 to 10% by weight, and even more preferably 0 to 5% by weight.
  • the sulfonylimide compound has the following formula (1); M 1 N(R 1 SO 2 )(R 2 SO 2 )(1) (In the formula, M 1 represents an alkali metal atom. R 1 and R 2 are the same or different and represent a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) It is a compound represented by
  • alkali metal in M1 examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Lithium, sodium, and potassium are preferred, and lithium is more preferred.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 examples include straight chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group (amyl group), and n-hexyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R 1 and R 2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and R 2 above may be one in which at least a portion of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Specific examples of the alkyl group are as described above.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a fluoropropyl group, and a fluoropropyl group. Examples include pentyl group and fluorohexyl group.
  • the number of carbon atoms in the fluoroalkyl group in R 1 and R 2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a pentafluoroethyl group. More preferably, it is a fluorine atom, and it is preferable that at least one of the above R 1 and R 2 is a fluorine atom.
  • a form in which R 1 and R 2 are both fluorine atoms is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • Examples of the sulfonylimide compounds include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (hereinafter also referred to as LiFSI), lithium (fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imide, lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, lithium sulfonyl)(pentafluoroethylsulfonyl)imide, lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide, potassium bis(fluorosulfonyl)imide, potassium(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imide, potassium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide , sodium bis(fluorosulfonyl)imide, sodium(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imide, sodium bis(trifluoromethylsulfony
  • lithium bis(fluorosulfonyl)imide lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium (fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imide, and lithium(fluorosulfonyl)(pentafluoroethylsulfonyl)imide are preferred, and lithium bis(fluorosulfonyl)imide is more preferred. It is.
  • R 3 to R 5 are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, a hydrogen atom, or a halogen atom.
  • n represents an integer of 2 to 6.
  • the hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms in R 3 to R 5 above includes an aliphatic alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 3 to 14 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms. , an alkynyl group having 2 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the like.
  • Examples of the aliphatic alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group (amyl group), n-hexyl group, n-heptyl group.
  • n-octyl group n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group , t-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group, i-amyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, t-amyl group , 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group , t-o
  • Examples of the alicyclic alkyl group having 3 to 14 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. group, cyclohexylpropyl group, cyclododecyl group, norbornyl group (C7), adamantyl group (C10), cyclopentylethyl group, and the like.
  • alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms examples include vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, and dodecenyl group. , tetradecenyl group, etc.
  • alkynyl group having 2 to 14 carbon atoms examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, and dodecynyl group. , tetradecynyl group, etc.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and still more preferably 1 to 4.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group and alkynyl group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and still more preferably 2 to 4.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 10, more preferably 6 to 8, and still more preferably 6 to 7.
  • halogen atom in R 3 to R 5 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • R 3 to R 5 are preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • phosphoric acid esters include tetramethyl pyrophosphate, tetraethyl pyrophosphate, tetrapropyl pyrophosphate, tetrabutyl pyrophosphate, tetravinyl pyrophosphate, tetraallyl pyrophosphate, tetraphenyl pyrophosphate, and tetrabenzyl pyrophosphate. It will be done.
  • tetraethyl pyrophosphate preferred are tetraethyl pyrophosphate, tetraphenyl pyrophosphate, and tetrabenzyl pyrophosphate, more preferred are tetraphenyl pyrophosphate and tetrabenzyl pyrophosphate, and particularly preferred is tetrabenzyl pyrophosphate.
  • alkali metal salts are preferably M 2 PF 6 , M 2 BF 4 , M 2 PO 2 F 2 or M 2 FSO 3 (M 2 represents an alkali metal atom ); A form containing at least one selected from the group consisting of M 2 BF 4 , M 2 PO 2 F 2 and M 2 FSO 3 is one of the preferred embodiments of the present invention. More preferred as other alkali metal salts is M 2 PF 6 . Specific examples and preferred forms of the alkali metal atom are the same as those of the alkali metal atom in the sulfonylimide compound.
  • the solvent in the nonaqueous electrolyte of the present invention is particularly limited as long as it is nonaqueous and can dissolve the electrolyte (sulfonylimide compound and other alkali metal salts), phosphate ester, and other components described below.
  • linear carbonates such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and chloroethylene carbonate
  • tetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1 , 1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, and other ethers
  • ⁇ -butyrolactone ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, etc.
  • Lactones Lactones; chain carboxylic acid esters such as methyl propionate and methyl butyrate; fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, 4-fluoro-5- Examples include fluorinated cyclic carbonates such as methylethylene carbonate; fluorinated chain carbonates such as trifluorodimethyl carbonate, trifluorodiethyl carbonate, and trifluoroethylmethyl carbonate. These non-aqueous solvents may be used in combination of two or more. Among them, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate are preferred.
  • components in the non-aqueous electrolyte of the present invention are components other than the above-mentioned sulfonylimide compound, the above-mentioned phosphoric acid ester, an alkali metal salt other than the above-mentioned sulfonylimide compound, and a solvent, and are not particularly limited, but include, for example, phenylethylene carbonate.
  • carbonate compounds such as erythritane carbonate; 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone, 1,5-pentanesultone, 1,4-hexanesultone, 4,6-heptanesultone, methyl methanesulfonate , sulfonic acid esters such as methyl benzenesulfonate and methyl trifluoromethanesulfonate; sulfone compounds such as sulfolane, 3-methylsulfolane, ethylmethylsulfone, diphenylsulfone, and bis(4-fluorophenyl)sulfone; succinic anhydride, glutaric anhydride acids, carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanete
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has the above-described structure and has excellent stability when stored in a high-temperature environment, so it can be suitably used as a material for batteries such as lithium ion batteries.
  • the present invention also provides a battery comprising the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the above battery is preferably a battery comprising a positive electrode and a negative electrode, more preferably a separator impregnated with the non-aqueous electrolyte of the present invention is provided between the positive electrode and the negative electrode, and Preferably, these are housed in an outer case.
  • the shape of the battery according to the present invention is not particularly limited, and any conventionally known battery shape such as a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, etc. can be used. Furthermore, when used as a high voltage power source (several tens of volts to several hundreds of volts) to be installed in an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., a battery module can be constructed by connecting individual batteries in series. .
  • the battery is preferably an alkali metal battery, and an alkali metal battery comprising the nonaqueous electrolyte of the present invention is also an aspect of the present invention.
  • the battery is more preferably a secondary battery, and one preferred embodiment of the present invention is that the battery is a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode constituting the battery is not particularly limited, but includes a positive electrode active material composition containing a positive electrode active material, a conductive aid, a binder, a dispersion solvent, etc. supported on a positive electrode current collector, Usually formed into a sheet.
  • Examples of methods for manufacturing the positive electrode include coating a positive electrode active material composition on a positive electrode current collector using a doctor blade method, immersing the positive electrode current collector in a positive electrode active material composition, and then drying; A method in which a sheet obtained by kneading, molding, and drying an active material composition is bonded to a positive electrode current collector via a conductive adhesive, followed by pressing and drying; Examples include a method of coating or casting onto an electric body, forming it into a desired shape, removing the liquid lubricant, and then stretching in uniaxial or multiaxial directions.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and for example, conductive metals such as aluminum, aluminum alloy, SUS (stainless steel), and titanium can be used. Among these, aluminum is preferred from the viewpoint of being easy to process into a thin film and being inexpensive.
  • the positive electrode active material may be any cathode active material as long as it can absorb and release ions, and conventionally known positive electrode active materials can be used.
  • M 3 CoO 2 , M 3 NiO 2 , M 3 MnO 2 , M 3 Ni x Co y Mnz O 2 and M 3 Ni x Co y Al z O 2 (x, y, z are x+y+z 1, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1)
  • Composite metal oxides such as ternary oxides
  • Olivine structure such as nickel manganic acid
  • positive electrode active materials may be used alone or in combination.
  • a battery configured with a positive electrode containing such a positive electrode active material is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • Examples of the conductive aid include acetylene black, carbon black, graphite, metal powder materials, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and vapor-grown carbon fibers.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and nitrile butadiene rubber
  • polyamide resins such as polyamideimide
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • poly(meth)acrylic resin polyacrylic acid
  • cellulose resin such as carboxymethyl cellulose; and the like.
  • these binders may be used alone or in combination. Moreover, these binders may be in a state dissolved in a solvent or in a state dispersed in a solvent at the time of use.
  • the blending amounts of the conductive aid and the binder can be appropriately adjusted in consideration of the purpose of use of the battery (emphasis on output, emphasis on energy, etc.), ionic conductivity, and the like.
  • examples of the solvent used in the positive electrode active material composition include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, ethanol, ethyl acetate, water, and the like. These solvents may be used in combination.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the manufacturing method and the materials used.
  • the negative electrode constituting the above battery is not particularly limited, but a negative electrode active material composition containing a negative electrode active material, a dispersion solvent, a binder, and if necessary a conductive aid, etc. is supported on a negative electrode current collector. It is usually shaped into a sheet.
  • conductive metals such as copper, iron, nickel, silver, and stainless steel (SUS) can be used. Note that copper is preferred from the viewpoint of ease of processing into a thin film.
  • negative electrode active material conventionally known negative electrode active materials used in batteries can be used, as long as they are capable of occluding and releasing ions.
  • metal alloys such as alkali metals and alkali metal-aluminum alloys, graphite materials such as artificial graphite and natural graphite, mesophase fired bodies made from coal and petroleum pitch, carbon materials such as non-graphitizable carbon, and Si , Si alloy, SiO, and other Si-based negative electrode materials, and Sn-based negative electrode materials such as Sn alloys can be used.
  • the negative electrode As a method for manufacturing the negative electrode, a method similar to that for manufacturing the positive electrode can be adopted. Further, the conductive aid, binder, and solvent for material dispersion used in producing the negative electrode are the same as those used in the positive electrode.
  • the separator is arranged to separate the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator constituting the battery is not particularly limited, and commonly used separators can be used.
  • Examples of the separator include porous sheets made of polymers that can absorb and retain nonaqueous electrolytes (eg, polyolefin microporous separators, cellulose separators, etc.), nonwoven fabric separators, porous metal bodies, and the like.
  • polyolefin-based microporous separators are suitable because they have the property of being chemically stable to organic solvents.
  • Examples of the material for the porous sheet include polyethylene, polypropylene, and a laminate having a three-layer structure of polypropylene/polyethylene/polypropylene.
  • non-woven fabric separator examples include cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene, polyimide, aramid, glass, etc., depending on the mechanical strength etc. required for the non-aqueous electrolyte layer.
  • the above-mentioned materials can be used alone or in combination.
  • the method for evaluating the physical properties of the non-aqueous electrolyte and battery characteristics is as follows. (Measurement of water content of non-aqueous electrolyte) Karl Fischer moisture measuring device AQ-2000 (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) was used, Aqualite RS-A (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) was used as the generated liquid, and Aqualite CN (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) was used as the counter electrode. , the water content of the non-aqueous electrolyte was measured.
  • the nonaqueous electrolyte was diluted 100 times with ultrapure water to prepare a measurement solution, and the amount contained in the nonaqueous electrolyte was measured using the ion chromatography system ICS-3000 (manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.) under the following measurement conditions. The concentration of sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) was measured. Measurement conditions Separation mode: Ion exchange eluent: 7-18mM KOH aqueous solution Detector: Electrical conductivity detector Column: Anion analysis column Ion PAC AS-17C (manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.)
  • the aged lithium ion secondary battery (cell) was CC charged at 1C (30mA) for 30 minutes at room temperature. After the cell was transferred to a -30° C. constant temperature bath and the temperature was sufficiently controlled, impedance was measured at frequencies from 1 GHz to 1 mHz using an impedance analyzer (manufactured by Bio Logic, product number: VSP-300). The interfacial resistance was determined from the frequency at which the arc of the obtained measured value diverged. Note that the frequency at which the arc diverges is the frequency at which the imaginary axis value reaches a minimum between frequencies of 10 Hz and 0.001 Hz.
  • DCR increase rate, capacity maintenance rate (i) DCR
  • the aged lithium ion secondary battery (cell) was CCCV charged at 4.2 V and 1 C (30 mA) at room temperature. After 30 minutes, it was discharged at 0.2C (6mA) for 10 seconds, then after being left for 30 minutes, it was discharged at 1C (30mA) for 10 seconds, and after being left for another 30 minutes, it was CC discharged at 3C (90mA) for 10 seconds.
  • Each discharge current was plotted on the horizontal axis, and the difference ( ⁇ V) between the closed circuit voltage at the start of discharge and 10 seconds later at each discharge current was plotted on the vertical axis, and the slope of the IV straight line was defined as the DCR of the cell.
  • Non-aqueous electrolysis with various salt concentrations can be achieved by dissolving an electrolyte salt, an electrolyte salt with a mixed salt composition containing LiFSI and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.), or an electrolyte salt with a single salt composition containing only LiPF 6 .
  • a solution hereinafter also simply referred to as "electrolyte solution" was prepared.
  • a phosphoric acid ester was further added to some of the electrolytic solutions at concentrations shown in Tables 1 and 2 to prepare non-aqueous electrolytic solutions.
  • ultrapure water (over 18.2 ⁇ cm) was added to the various electrolytic solutions prepared to prepare non-aqueous electrolytic solutions having the water content shown in Tables 1 to 4.
  • the phosphoric acid esters used to prepare the above non-aqueous electrolyte are as follows.
  • TBP Tribenzyl phosphate
  • TEPP Tetraethyl pyrophosphate
  • TPPP Tetraphenyl pyrophosphate
  • TBPP Tetrabenzyl pyrophosphate
  • the water content of the obtained nonaqueous electrolyte was measured, and the stability of the electrolyte after storage at 60° C. for 3 and 6 months was evaluated. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • (Preparation of lithium ion secondary battery 1) (i) Preparation of positive electrode (NMC111) Ternary positive electrode active materials LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (manufactured by Umicore), acetylene black (AB, manufactured by Denka Co., Ltd., product name: Denka Black (registered trademark)), graphite (manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., product number: SP270), and polyvinylidene fluoride (PVdF, manufactured by Kureha Co., Ltd., product number: KF1120) were combined with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained positive electrode composite slurry was applied to aluminum foil (positive electrode current collector, manufactured by Nippon Foil Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m) so that the coating weight after drying was 19.4 mg/ cm2 . It was coated on one side with an applicator and dried on a hot plate at 110°C for 10 minutes. Furthermore, it was dried for 12 hours in a vacuum drying oven at 110°C. Thereafter, a sheet-shaped positive electrode (thickness: 83 ⁇ m) was obtained by pressure molding using a roll press machine until the density was 3.1 g/cm 3 .
  • (iv) Cell aging process The cell obtained in (iii) above was aged using a charge/discharge test device (manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd., product number: ACD-01, same hereinafter). Specifically, constant current (CC) charging was performed at 0.1 C (3 mA) for 3 hours at room temperature (25° C., the same applies hereinafter), and the battery was left at room temperature for 48 hours. After standing, the excess laminate was opened and the cell was vacuum-sealed to degas the cell. Further, after constant current constant voltage (CCCV) charging was performed at 4.2 V and 0.5 C (15 mA) at room temperature, CC discharge was performed at 2.75 V and 0.2 C (6 mA).
  • CCCV constant current constant voltage
  • CC discharge is performed at 2.75V, 1C (30mA)
  • CC discharge is performed at 2.75V, 2C (60mA)
  • CC discharge was performed at 2.75V and 0.2C (6mA). The above was the cell aging process.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained positive electrode composite slurry was applied to a carbon-coated aluminum foil (positive electrode current collector, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., thickness 20 ⁇ m) so that the coating weight after drying was 17.6 mg/ cm2 . It was coated on one side with an applicator and dried on a hot plate at 110°C for 10 minutes. Furthermore, it was dried for 12 hours in a vacuum drying oven at 110°C. Thereafter, a sheet-like positive electrode (thickness: 111 ⁇ m) was obtained by pressure molding using a roll press machine until the density was 1.6 g/cm 3 .
  • the phosphate ester represented by the above formula (2) has a small DCR increase rate, and the resistance increase during cycle charging and discharging is small. suppressed. Similar to the storage stability of the electrolytic solution, this tendency remains the same even if the type and amount of the compound added is changed as long as the phosphoric ester satisfies formula (2).

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Abstract

本発明は、高温環境下での保存安定性に優れるスルホニルイミド化合物を含む非水電解液を提供することを目的とする。 本発明は、下記式（１）； Ｍ１Ｎ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）（１） （式中、Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記式（２）（式中、Ｒ３～Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１～１４の炭化水素基、水素原子、又は、ハロゲン原子を表す。ｎは、２～６の整数を表す。）で表される化合物とを含むことを特徴とする非水電解液である。

Description

非水電解液及び電池
本発明は、非水電解液及び電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の電池用材料として好適に用いることができる非水電解液、及び、これを用いて構成される電池に関する。
近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が進んでおり、それとともに電池の重要性が高まり、需要増大が見込まれるところである。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用が進んでおり、各種二次電池や二次電池に用いられる材料について、研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が最も期待される二次電池であり、最も研究、開発が活発に行われている電池である。
このような電池の研究、開発において、電解液の性能を向上させる技術が開発されている。
例えば、特許文献１には、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極を備える非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、所定の式で表される化合物を含有する非水系電解液が開示されている。
特許文献２には、リチウム塩、非水系有機溶媒、および非水系有機電解質添加剤を含み、非水系有機電解質添加剤が、所定の式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される非水系有機電解質添加剤を混合したものである非水系有機電解質が開示されている。
特許文献３には、スルホンイミドのリチウム塩及び水を含有するリチウムイオン二次電池用電解液であって、オルトリン酸イオン、ピロリン酸イオン、亜リン酸、または、その塩が解離して生じるアニオン、及び、ホスフィン酸、または、その塩が解離して生じるアニオンからなる群から選択される少なくとも１種類のアニオンを含有する、リチウムイオン二次電池用電解液が開示されている。
特開２０１７－１６８４４３号公報 中国特許第１０３９７２５８６号明細書 米国特許第１１０６９９２２号明細書
上述のとおり、電解液の性能を向上させる種々の技術が報告されているものの、電解液を高温環境下で保存した際の安定性については何ら記載されていない。本発明者はスルホニルイミド化合物を含む非水電解液を高温環境下で保存した際にスルホニルイミド化合物が分解するという新たな課題を見出した。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高温環境下での保存安定性に優れるスルホニルイミド化合物を含む非水電解液を提供することを目的とする。
本発明者は、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液について種々検討したところ、所定の構造のスルホニルイミド化合物と所定の構造のリン酸エステルとを組み合わせることにより、非水電解液を高温環境下で保存した際にも安定性に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明は、以下の非水電解液等を包含する。
〔１〕下記式（１）；
Ｍ１Ｎ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）（１）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ３～Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１～１４の炭化水素基、水素原子、又は、ハロゲン原子を表す。ｎは、２～６の整数を表す。）で表される化合物とを含む非水電解液。
〔２〕上記式（２）におけるＲ３～Ｒ５が、同一又は異なって、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、水素原子、又は、ハロゲン原子である、上記〔１〕に記載の非水電解液。
〔３〕上記式（２）におけるｎが２である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解液。
〔４〕上記式（２）におけるＲ３～Ｒ５が、同一又は異なって、炭素数６～１４のアリール基である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の非水電解液。
〔５〕水分濃度が１０００ｐｐｍ以下である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の非水電解液。
〔６〕水分濃度が１００ｐｐｍ以下である、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の非水電解液。
〔７〕上記式（２）で表される化合物の含有割合が、非水電解液１００質量％に対して、０．０５質量％以上、５．０質量％未満である、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の非水電解液。
〔８〕更にＭ２ＰＦ６、Ｍ２ＢＦ４、Ｍ２ＰＯ２Ｆ２及びＭ２ＦＳＯ３（Ｍ２は、アルカリ金属原子を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の非水電解液。
〔９〕上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の非水電解液を備えて構成されることを特徴とする電池。
〔１０〕上記電池は、下記式（３）；
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２　（３）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす数である。）で表される複合金属酸化物及び／又はＬｉＦｅＰＯ４を含む正極を備えて構成される、上記〔９〕に記載の電池。
本発明の非水電解液は、上述の構成よりなり、高温環境下で保存した場合の安定性に優れるため、リチウムイオン電池等の電池用材料等に好適に用いることができる。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
１．非水電解液
本発明の非水電解液は、上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物（以下、単にスルホニルイミド化合物ともいう。）と、上記式（２）で表されるリン酸エステル（以下、単にリン酸エステルともいう。）とを含むものである。上記スルホニルイミド化合物に上記リン酸エステルを組み合わせることにより、非水電解液を高温環境下で保存した場合にも、スルホニルイミド化合物の分解が抑制され、保存安定性に優れる。スルホニルイミド化合物の分解が進んだ場合、繰り返し充電した際の直流抵抗（ＤＣＲ）の上昇、容量維持率の低下、初期界面抵抗の上昇等により電池特性が悪化するおそれがあるが、このような非水電解液を用いた電池は、界面抵抗が低減され、ＤＣＲ上昇率及び容量維持率においても優れるものとなる。
上記非水電解液において、上記スルホニルイミド化合物の濃度は特に制限されないが、０．１～６．０モル／Ｌであることが好ましい。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは０．２～３．０モル／Ｌであり、更に好ましくは０．４～２．０モル／Ｌであり、一層好ましくは０．６～２．０モル／Ｌであり、特に好ましくは０．８～２．０モル／Ｌである。
上記スルホニルイミド化合物の濃度として好ましくは０．１～６．０モル／ｋｇであり、より好ましくは０．２～３．０モル／ｋｇであり、更に好ましくは０．４～２．０モル／ｋｇであり、一層好ましくは０．６～２．０モル／ｋｇであり、特に好ましくは０．８～２．０モル／ｋｇである。
上記非水電解液において、上記リン酸エステルの含有割合は特に制限されないが、非水電解液１００質量％に対して、０．０５質量％以上、５．０質量％未満であることが好ましい。これにより、非水電解液の優れた保存安定性の効果に加えて、電池における界面抵抗をより低減し、ＤＣＲ上昇率及び容量維持率をより改善することができる。上記リン酸エステルの含有割合としてより好ましくは０．１～３．０質量％であり、更に好ましくは０．２～２．０質量％であり、一層好ましくは０．５～１．５質量％であり、特に好ましくは０．５～１．０質量％である。
る。
上記非水電解液は、アルカリ金属塩として上記スルホニルイミド化合物を含むものであるが、上記スルホニルイミド化合物以外のアルカリ金属塩を含んでいてもよい。
上記非水電解液における上記スルホニルイミド化合物以外のアルカリ金属塩の濃度は特に制限されないが、０．１～１．５モル／Ｌであることが好ましい。より好ましくは０．２～１．０モル／Ｌであり、更に好ましくは０．２～０．６モル／Ｌである。
上記スルホニルイミド化合物以外のアルカリ金属塩の濃度として好ましくは０．１～１．５モル／ｋｇであり、より好ましくは０．２～１．０モル／ｋｇであり、更に好ましくは０．２～０．６モル／ｋｇである。
上記非水電解液は、上記スルホニルイミド化合物と上記スルホニルイミド化合物以外のアルカリ金属塩との合計のアルカリ金属濃度が、０．８～６．０モル／Ｌであることが好ましい。より好ましくは１．０～３．０モル／Ｌであり、更に好ましくは１．２～２．０モル／Ｌである。
上記スルホニルイミド化合物と上記スルホニルイミド化合物以外のアルカリ金属塩との合計のアルカリ金属濃度として好ましくは０．８～６．０モル／ｋｇであり、より好ましくは１．０～３．０モル／ｋｇであり、更に好ましくは１．２～２．０モル／ｋｇである。
上記スルホニルイミド化合物は、非水電解液中の電解質（上記スルホニルイミド化合物及びこれ以外のアルカリ金属塩）１００モル％に対して５～１００モル％であることが好ましい。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは１０～９５モル％であり、更に好ましくは２０～９０モル％であり、一層好ましくは３０～８５モル％であり、より一層好ましくは４０～８５モル％であり、特に好ましくは５０～８５モル％であり、特に一層好ましくは６０～８５モル％である。一態様においてスルホニルイミド化合物は、電解質１００モル％に対して７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上であってもよい。
上記非水電解液は、溶媒として非水溶媒を含むものであるが、水分を１０％以下の割合で含んでいてもよい。水分量として好ましくは１％以下である。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。水分量としてより好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
上記水分量は、カールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。
上記非水電解液における非水溶媒の割合としては特に制限されないが、電解質（上記スルホニルイミド化合物及びこれ以外のアルカリ金属塩）１００質量部に対して１００質量部～５０００質量部であるのが好ましく、より好ましくは１５０質量部～２５００質量部であり、さらに好ましくは２００質量部～２０００質量部である。
上記非水電解液は、上記スルホニルイミド化合物、上記リン酸エステル、上記スルホニルイミド化合物以外のアルカリ金属塩、溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分の含有量は、特に制限されないが、非水電解液１００質量％に対して、０～２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～１０質量％であり、更に好ましくは０～５質量％である。
以下では、本発明の非水電解液に含まれる必須成分及び任意成分について更に説明する。
＜スルホニルイミド化合物＞
上記スルホニルイミド化合物は、下記式（１）；
Ｍ１Ｎ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）（１）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物である。
上記Ｍ１におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、より好ましくはリチウムである。
上記Ｒ１における炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基等の直鎖アルキル基；ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－アミル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基等の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。中でも好ましくは直鎖アルキル基である。
上記Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基の炭素数として好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１～２である。
上記Ｒ１及びＲ２における炭素数１～６のフルオロアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたものであればよい。上記アルキル基の具体例は上記のとおりである。
炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ１及びＲ２におけるフルオロアルキル基の炭素数として好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１～２である。
上記Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。より好ましくはフッ素原子であり、上記Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２がともにフッ素原子である形態は本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記スルホニルイミド化合物としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下ＬｉＦＳＩともいう。）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
中でも好ましくは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。
＜リン酸エステル＞
上記リン酸エステルは、下記式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ３～Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１～１４の炭化水素基、水素原子、又は、ハロゲン原子を表す。ｎは、２～６の整数を表す。）で表される化合物である。
上記Ｒ３～Ｒ５における炭素数１～１４の炭化水素基としては、炭素数１～１４の脂肪族アルキル基、炭素数３～１４の脂環式アルキル基、炭素数２～１４のアルケニル基、炭素数２～１４のアルキニル基、炭素数６～１４のアリール基等が挙げられる。
上記炭素数１～１４の脂肪族アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－アミル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、分岐したノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。
上記炭素数３～１４の脂環式アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等が挙げられる。
上記炭素数２～１４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
上記炭素数２～１４のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、テトラデシニル基等が挙げられる。
上記炭素数６～１４のアリール基としては、例えば、フェニル基；ナフチル基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、スチリル基（Ｐｈ－ＣＨ＝Ｃ－基）、シンナミル基（Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ２－基）等が挙げられる。好ましくはフェニル基、ベンジル基である。
上記アルキル基の炭素数として、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～８であり、更に好ましくは１～４である。
上記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数として、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～８であり、更に好ましくは２～４である。
上記アリール基の炭素数として、好ましくは６～１０であり、より好ましくは６～８であり、更に好ましくは６～７である。
上記Ｒ３～Ｒ５におけるハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記Ｒ３～Ｒ５として好ましくは炭素数１～１４のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基であり、より好ましくは炭素数６～１４のアリール基である。
上記リン酸エステルとして具体的には例えば、ピロリン酸テトラメチル、ピロリン酸テトラエチル、ピロリン酸テトラプロピル、ピロリン酸テトラブチル、ピロリン酸テトラビニル、ピロリン酸テトラアリル、ピロリン酸テトラフェニル、ピロリン酸テトラベンジル等が挙げられる。中でも好ましくはピロリン酸テトラエチル、ピロリン酸テトラフェニル、ピロリン酸テトラベンジルであり、より好ましくはピロリン酸テトラフェニル、ピロリン酸テトラベンジルであり、特に好ましくはピロリン酸テトラベンジルである。
＜その他のアルカリ金属塩＞
その他のアルカリ金属塩としては、上記スルホニルイミド化合物以外のアルカリ金属塩であれば特に制限されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２等のフルオロリン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＦＳＯ３等のフルオロスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチドのアルカリ金属塩；ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）等のフルオロリン酸塩；ＬｉＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属塩；ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ＋１）４－ｂ（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）等のフルオロホウ酸塩；ＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレートのアルカリ金属塩；リチウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ６等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
その他のアルカリ金属塩として好ましくは、Ｍ２ＰＦ６、Ｍ２ＢＦ４、Ｍ２ＰＯ２Ｆ２又はＭ２ＦＳＯ３（Ｍ２は、アルカリ金属原子を表す。）であり、Ｍ２ＰＦ６、Ｍ２ＢＦ４、Ｍ２ＰＯ２Ｆ２及びＭ２ＦＳＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。その他のアルカリ金属塩としてより好ましくはＭ２ＰＦ６である。
上記アルカリ金属原子の具体例及び好ましい形態は、上記スルホニルイミド化合物におけるアルカリ金属原子と同様である。
＜溶媒＞
本発明の非水電解液における溶媒は、非水系であって、上記電解質（スルホニルイミド化合物及びこれ以外のアルカリ金属塩）、リン酸エステル及び後述するその他の成分を溶解させることができる限り特に制限されないが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のエーテル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等のラクトン類；プロピオン酸メチルや酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネート；トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化鎖状カーボネート等が挙げられる。これらの非水溶媒は、２種以上を混合して使用してもよい。中でも好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートである。
＜その他の成分＞
本発明の非水電解液におけるその他の成分は、上記スルホニルイミド化合物、上記リン酸エステル、上記スルホニルイミド化合物以外のアルカリ金属塩、溶媒以外の成分であり、特に制限されないが、例えば、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；１，３－プロパンサルトン、１，４－ブタンサルトン、１，５－ペンタンサルトン、１，４－へキサンサルトン、４，６－ヘプタンサルトン、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；スルホラン、３－メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（４－フルオロフェニル）スルホン等のスルホン化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；等が挙げられる。
２．電池
本発明の非水電解液は、上述の構成よりなり、高温環境下で保存した場合の安定性に優れるため、リチウムイオン電池等の電池用材料等に好適に用いることができる。
本発明は、本発明の非水電解液を備えて構成される電池でもある。
上記電池として好ましくは正極と負極とを備えた電池であり、より好ましくは、正極と負極との間に、本発明の非水電解液が含浸されたセパレータが設けられている形態であり、更に好ましくはこれらが外装ケースに収容されている形態である。
本発明に係る電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
上記電池としては、アルカリ金属電池であることが好ましく、本発明の非水電解液を備えて構成されるアルカリ金属電池もまた、本発明の１つである。上記電池としては、二次電池であることがより好ましく、上記電池が、リチウムイオン二次電池である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記電池を構成する正極としては特に制限されないが、正極活物質、導電助剤、結着剤および分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布または流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸または多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であるという観点からは、アルミニウムが好ましい。
正極活物質としては、イオンを吸蔵・放出可能であれば良く、従来公知の正極活物質が用いられる。具体的には、Ｍ３ＣｏＯ２、Ｍ３ＮｉＯ２、Ｍ３ＭｎＯ２、Ｍ３ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２やＭ３ＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす数である。）で表される三元系酸化物等の複合金属酸化物、Ｍ３ ｐＮｉｑＭｎ（２－ｑ）Ｏ４（０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｑ＜１）で表されるニッケルマンガン酸、Ｍ３ＡＰＯ４（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＭ３ ２ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＭ３Ｍ”Ｏ（［Ｍ”＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）（Ｍ３はアルカリ金属イオンを表す））等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、または、複数を組み合わせて使用してもよい。
正極活物質としては、下記式（３）；
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２　（３）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす数である。）で表される複合金属酸化物及び／又はＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。このような正極活物質を含む正極を備えて構成される電池は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
導電助剤および結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
上記電池を構成する負極としては特に制限されないが、負極活物質、分散用溶媒、結着剤および必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。
負極活物質としては、電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、イオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、アルカリ金属、アルカリ金属－アルミニウム合金等の金属合金、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭，石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料を用いることができる。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。
上記電池を構成するセパレータは、特に制限されず、通常用いられるセパレータを使用することができる。
セパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
 上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械的強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、または、混合して用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
非水電解液の物性及び電池特性の評価方法は以下のとおりである。
（非水電解液の水分量の測定）
カールフィッシャー水分測定装置　ＡＱ－２０００（平沼産業株式会社製）を用い、発生液としてアクアライトＲＳ－Ａ（平沼産業株式会社製）、対極液としてアクアライトＣＮ（平沼産業株式会社製）を用いて、非水電解液の水分量を測定した。
（非水電解液の保存安定性評価）
ＰＦＡ（フッ素系樹脂）製容器に非水電解液を１０ｍｌ投入し、ＰＦＡ製容器を密閉してアルミラミジップで包装し、６０℃に設定した恒温槽で任意の期間保存した。保存後の電解液を超純水で１００倍に希釈し、以下のとおりイオンクロマトグラフィーにて硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）濃度を測定した。リン酸エステル未添加の電解液における硫酸イオンの濃度を１００とした場合に対する硫酸イオンの濃度に基づき、保存安定性を評価した。
（イオンクロマトグラフィー測定）
非水電解液を超純水で１００倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム　ＩＣＳ－３０００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いて、以下の測定条件で非水電解液中に含まれる硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）の濃度を測定した。
測定条件
分離モード：イオン交換
溶離液：７～１８ｍＭ　ＫＯＨ水溶液
検出器：電気伝導度検出器
カラム：アニオン分析用カラム　Ｉｏｎ　ＰＡＣ　ＡＳ－１７Ｃ（日本ダイオネクス株式会社製）
（界面抵抗の評価）
エージング後のリチウムイオン二次電池（セル）を、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）で３０分間ＣＣ充電した。このセルを－３０℃の恒温槽に移して十分温調した後、インピーダンスアナライザ（Ｂｉｏ　Ｌｏｇｉｃ製、品番：ＶＳＰ－３００）を用い、周波数１ＧＨｚから１ｍＨｚまでのインピーダンス測定を行った。得られた測定値の円弧が発散する周波数から、界面抵抗を求めた。なお、円弧が発散する周波数とは、周波数１０Ｈｚ～０．００１Ｈｚの間で虚軸数値が極小を迎えた周波数いう。
（ＤＣＲ上昇率、容量維持率）
（ｉ）ＤＣＲ
エージング後のリチウムイオン二次電池（セル）を、常温にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）でＣＣＣＶ充電した。３０分後に０．２Ｃ（６ｍＡ）で１０秒間放電し、続いて３０分放置後に１Ｃ（３０ｍＡ）で１０秒間放電し、さらに３０分放置後に３Ｃ（９０ｍＡ）で１０秒間ＣＣ放電した。各放電電流を横軸に、各放電電流での放電開始時と１０秒後の閉路電圧の差（ΔＶ）を縦軸にプロットし、そのＩ－Ｖ直線の傾きをセルのＤＣＲとした。
（ｉｉ）サイクル充放電
ＤＣＲ測定後のセルを４５℃にて４．２Ｖ、０．５Ｃ（１５ｍＡ）でＣＣＣＶ充電をした後、２．７５Ｖ、０．２Ｃ（６ｍＡ）でＣＣ放電を行った。続いて、４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）でＣＣＣＶ充電をした後、２．７５Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）でＣＣ放電を行った。この１Ｃ充放電を合計５００回繰り返した。下記式（４）から５００サイクル時点の容量維持率を算出した。
また、サイクル充放電後のセルについて再度ＤＣＲ測定を行い、下記式（５）からＤＣＲ上昇率を算出した。
容量維持率（％）
＝５００回目の１Ｃ放電容量／１回目の１Ｃ放電容量×１００ （４）
ＤＣＲ上昇率（％）
＝サイクル充放電後のＤＣＲ／エージング後のＤＣＲ×１００ （５）
（電解液の調製：実施例１～３３、比較例１～３３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）のみを含む単体塩組成の電解質塩、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ溶解することにより、各種塩濃度の非水電解液（以下単に「電解液」ともいう）を調製した。
一部の電解液には、さらにリン酸エステルを表１、２に示す濃度となるように添加し、非水電解液を調製した。また、調製した各種電解液に超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）を添加し、表１～４に示す水分量の非水電解液を調製した。
上記非水電解液の調製に用いたリン酸エステルは以下のとおりである。
ＴＢＰ：リン酸トリベンジル
ＴＥＰＰ：ピロリン酸テトラエチル
ＴＰＰＰ：ピロリン酸テトラフェニル
ＴＢＰＰ：ピロリン酸テトラベンジル
得られた非水電解液の水分量を測定し、６０℃で３か月及び６か月保存後の電解液の安定性を評価した。結果を表１～４に示した。
（リチウムイオン二次電池１の作製）
（ｉ）正極（ＮＭＣ１１１）の作製
三元系正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ユミコア製）、アセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製、製品名：デンカブラック（登録商標））、グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、品番：ＳＰ２７０）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、（株）クレハ製、品番：ＫＦ１１２０）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合材スラリー（正極活物質：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ＝９３：２：２：３（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔（正極集電体、日本製箔（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が１９．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、１１０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１１０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度３．１ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み８３μｍ）の正極を得た。
（ｉｉ）負極の作製
負極活物質としてグラファイト（天然黒鉛）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー（負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７．３：１．５：１．２（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた負極合材スラリーを銅箔（負極集電体、福田金属箔粉工業（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が９．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１００℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．３ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み１１３μｍ）の負極を得た。
（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の作製
上記（ｉ）、（ｉｉ）で得られた正極及び負極をそれぞれカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレータを介して該正極及び負極を対向させ、ラミネート外装で３方を封止することにより、未注液電池を作製した。続いて、未注液電池の未封止の１方より、実施例又は比較例の各電解液を７００μＬ添加した。電解液の注液後、真空封止を行うことにより、４．２Ｖ、容量３０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池（セル）１を作製した。
（ｉｖ）セルのエージング工程
充放電試験装置（アスカ電子（株）製、品番：ＡＣＤ－０１、以下同じ）を用い、上記（ｉｉｉ）で得られたセルのエージングを行った。具体的には、常温（２５℃、以下同じ）にて０．１Ｃ（３ｍＡ）で３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、４８時間常温で放置した。放置後、余剰ラミネートを開裂し、真空封止することでセルのガス抜きを行った。さらに常温にて４．２Ｖ、０．５Ｃ（１５ｍＡ）で定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電をした後、２．７５Ｖ、０．２Ｃ（６ｍＡ）でＣＣ放電を行った。また、同様のＣＣＣＶ充電をした後、２．７５Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）でＣＣ放電を行い、加えて、同様のＣＣＣＶ充電をしたのち、２．７５Ｖ、２Ｃ（６０ｍＡ）でＣＣ放電を行い、最後に２．７５Ｖ、０．２Ｃ（６ｍＡ）でＣＣ放電を行った。以上をセルのエージング工程とした。
（リチウムイオン二次電池２の作製）
（ｉ）正極（ＬＦＰ）の作製
リン酸鉄系正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤としてアセチレンブラックおよび黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製、品番：ＳＰ２７０）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、（株）クレハ製、品番：ＫＦ１１２０）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合材スラリー（正極活物質：ＡＢ：黒鉛粉末：ＰＶｄＦ＝８９：３：３：５（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた正極合材スラリーをカーボンコートアルミニウム箔（正極集電体、日本黒鉛工業（株）製、厚み２０μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が１７．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、１１０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１１０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．６ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み１１１μｍ）の正極を得た。
（ｉｉ）負極の作製
負極活物質としてグラファイト（天然黒鉛）、導電助剤として繊維状黒鉛、結着材としてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー（負極活物質：繊維状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２：１：１（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた負極合材スラリーを銅箔（負極集電体、福田金属箔粉工業（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が８．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１００℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．２ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み６５μｍ）の負極を得た。
（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の作製
上記（ｉ）、（ｉｉ）で得られた正極及び負極をそれぞれカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレータを介して該正極及び負極を対向させ、ラミネート外装で３方を封止することにより、未注液電池を作製した。続いて、未注液電池の未封止の１方より、実施例又は比較例の各電解液を７００μＬ添加した。電解液の注液後、真空封止を行うことにより、３．６Ｖ、容量２１ｍＡｈのリチウムイオン二次電池（セル）２を作製した。
（ｉｖ）セルのエージング工程
充放電試験装置を用い、上記（ｉｉｉ）で得られたセルのエージングを行った。具体的には、常温（２５℃、以下同じ）にて０．１Ｃ（２．１ｍＡ）で３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、４８時間常温で放置した。放置後、余剰ラミネートを開裂し、真空封止することでセルのガス抜きを行った。さらに常温にて３．６Ｖ、０．１Ｃ（２．１ｍＡ）で定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電をした後、２．０Ｖ、０．２Ｃ（４．２ｍＡ）でＣＣ放電を行った。また、３．６Ｖ、０．５Ｃ（１０．５ｍＡ）でＣＣＣＶ充電をした後、２．００Ｖ、１Ｃ（２１ｍＡ）でＣＣ放電を行い、加えて、同様のＣＣＣＶ充電をしたのち、２．００Ｖ、２Ｃ（４２ｍＡ）でＣＣ放電を行い、最後に２．０Ｖ、０．２Ｃ（４．２ｍＡ）でＣＣ放電を行った。以上をセルのエージング工程とした。
得られたリチウムイオン二次電池１及び２を用いて、界面抵抗、ＤＣＲ上昇率及び容量維持率を測定し、結果を表１～４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表１～４より、上記式（１）で表される上記スルホニルイミド化合物を含む非水電解液において上記式（２）で表されるリン酸エステルを添加することにより、高温環境下で保存した際の安定性に優れることが明らかとなった。
（考察）
（電解液の保存安定性）
上記式（２）で表されるリン酸エステルを含まない電解液（例えば電解液４８）に比べ、上記リン酸エステルを添加した電解液（例えば電解液２、６、１０、１８、２１、２４、３０、３３、３６）は硫酸イオンが少なく、電解液の分解が抑制された。これは上記リン酸エステルが式（２）を満たす限り、化合物の種類や添加量を変えても同じ傾向である。ただし、リン酸エステルとして単量体であるＴＢＰを添加した電解液（例えば電解液１４、２７、３９）では硫酸イオンの低減効果はほとんど見られなかった。したがって、上記リン酸エステルにおける縮合リン酸構造が、上記効果発現の重要なファクターであると推察される。
（ＮＭＣ１１１シリーズ）
（界面抵抗の評価）
上記式（２）の要件を満たさない単量体のＴＢＰに対して、上記式（２）で表されるリン酸エステルを添加したものは界面抵抗が小さく、インピーダンスを低減した。これは前記電解液の保存安定性と同様、上記リン酸エステルが式（２）を満たす限り化合物の種類や添加量を変えても同じ傾向である。
（サイクル充放電時の容量維持率）
上記式（２）の要件を満たさない単量体のＴＢＰに対して、上記式（２）で表されるリン酸エステルを添加したものは容量維持率が大きく、電池の寿命を改善した。これは前記電解液の保存安定性と同様、上記リン酸エステルが式（２）を満たす限り化合物の種類や添加量を変えても同じ傾向である。
（ＤＣＲ上昇率）
上記式（２）の要件を満たさない単量体のＴＢＰに対して、上記式（２）で表されるリン酸エステルを添加したものはＤＣＲ上昇率が小さく、サイクル充放電時の抵抗上昇を抑制した。これは前記電解液の保存安定性と同様、上記リン酸エステルが式（２）を満たす限り化合物の種類や添加量を変えても同じ傾向である。
（ＬＦＰシリーズ）
（界面抵抗の評価）
上記式（２）で表されるリン酸エステルを添加したものは界面抵抗が小さく、インピーダンスを低減した。これは前記電解液の保存安定性と同様、リン酸エステルの添加量を変えても同じ傾向であった。
（サイクル充放電時の容量維持率）
上記式（２）で表されるリン酸エステルを添加したものは容量維持率が大きく、電池の寿命を改善した。これは前記電解液の保存安定性と同様、リン酸エステルの添加量を変えても同じ傾向であった。
（ＤＣＲ上昇率）
上記式（２）で表されるリン酸エステルを添加したものはＤＣＲ上昇率が小さく、サイクル充放電時の抵抗上昇を抑制した。これは前記電解液の保存安定性と同様、リン酸エステルの添加量を変えても同じ傾向であった。
（まとめ）
以上の結果より、ＬｉＦＳＩを含む電解液に上記式（２）で表されるリン酸エステルを添加することで、電解液の保存安定性が改善されることが確認された。また、当該電解液を用いたリチウムイオン二次電池では界面抵抗の低減、サイクル充放電時の容量維持率の改善、ＤＣＲ上昇率の低減等の点で、電池性能が改善することが確認された。

Claims (10)

  1. 下記式（１）；
    Ｍ１Ｎ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）（１）
    （式中、Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記式（２）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ３～Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１～１４の炭化水素基、水素原子、又は、ハロゲン原子を表す。ｎは、２～６の整数を表す。）で表される化合物とを含むことを特徴とする非水電解液。
  2. 前記式（２）におけるＲ３～Ｒ５が、同一又は異なって、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、水素原子、又は、ハロゲン原子であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
  3. 前記式（２）におけるｎが２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
  4. 前記式（２）におけるＲ３～Ｒ５が、同一又は異なって、炭素数６～１４のアリール基であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液。
  5. 水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の非水電解液。
  6. 水分濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の非水電解液。
  7. 前記式（２）で表される化合物の含有割合が、非水電解液１００質量％に対して、０．０５質量％以上、５．０質量％未満であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の非水電解液。
  8. 更にＭ２ＰＦ６、Ｍ２ＢＦ４、Ｍ２ＰＯ２Ｆ２及びＭ２ＦＳＯ３（Ｍ２は、アルカリ金属原子を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の非水電解液を備えて構成されることを特徴とする電池。
  10. 前記電池は、下記式（３）；
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２　（３）
    （式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす数である。）で表される複合金属酸化物及び／又はＬｉＦｅＰＯ４を含む正極を備えて構成されることを特徴とする請求項９に記載の電池。

     
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