BR112019010587A2

BR112019010587A2 - eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, método para a produção do eletrólito líquido, e bateria secundária de íon de lítio

Info

Publication number: BR112019010587A2
Application number: BR112019010587A
Authority: BR
Inventors: Suyama Hiroshi
Original assignee: Toyota Motor Co Ltd
Priority date: 2016-11-28
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2019-09-17
Also published as: EP3547436A4; KR20190060864A; JP6747519B2; JPWO2018097259A1; CN110024206A; US11069922B2; CN110024206B; KR102141021B1; WO2018097259A1; RU2713912C1; EP3547436A1; US20190372172A1; EP3547436B1; MY192430A

Abstract

tem-se a provisão de um eletrólito líquido para baterias de íon de lítio, apresentando um aumento de potencial da parte de oxidação em um potencial de janela não observado anteriormente. um eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, o eletrólito líquido contendo um sal de lítio de uma sulfonimida e água, aonde o eletrólito líquido contém pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ânion resultante da dissociação do ácido fosfórico ou um sal do mesmo, e um ânion resultante da dissociação de ácido fosfínico ou um sal do mesmo.

Description

ELETRÓLITO LÍQUIDO PARA BATERIAS SECUNDÁRIAS DE ÍON DE LÍTIO, MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DO ELETRÓLITO LÍQUIDO, E BATERÍA SECUNDÁRIA DE ÍON DE LÍTIO

Campo Técnico [001] A presente invenção refere-se a um eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, um método para a produção de eletrólito líquido, e uma batería secundária de íon de lítio

Fundamentos Técnicos [002] Sabe-se que devido a influência da contenção de água, os eletrólitos líquidos aquosos para baterias secundárias de íon de lítio apresentam uma taxa potencial limitada de estabilidade eletroquímica (potencial de janela). Como um exemplo de tentar-se expandir o potencial de janela de eletrólitos líquidos aquosos, um experimento do tipo é descrito no Documento Não-patenteado 1, aonde uma solução aquosa aonde o lítio bis(trifluorsulfonil)imida (LiTFSI), que é um sal de lítio de uma sulfonimida, contido como um eletrólito, foi empregado como o eletrólito líquido de uma batería de íon de lítio.

Lista de Referências [003] Documento Não-patenteado 1: Suo, L. e colaboradores, Science, 2015, 350, 938-943

Sumário da Invenção

Problema Técnico [004] Entretanto, não pode-se afirmar que o eletrólito líquido descrito no Documento Não-patenteado 1 apresente um desempenho suficiente, uma vez que o melhoramento adicional do desempenho requer baterias secundárias de íon de lítio.

[005] A presente invenção foi desenvolvida em vista da circunstância acima. Um objetivo da presente invenção é proporcionar um eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, contendo um sal de lítio de uma sulfonimida e água, e

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2/28 apresentando um potencial da parte de oxidação em um potencial de janela.

Solução do Problema [006] O eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio de acordo com a presente invenção, consiste de um a eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, o eletrólito líquido contendo um sal de lítio de uma sulfonimida e água, aonde o eletrólito líquido contém pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ânion resultante da dissociação do ácido fosfórico ou um sal do mesmo, e um ânion resultante da dissociação do ácido fosfínico ou um sal do mesmo.

[007] No eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com a presente invenção, o sal de lítio de uma sulfonimida é preferencialmente pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo de lítio bis(trifluorsulfonil)imida (LiTFSI) e lítio bis(fluosulfonil)imida (LiFSI).

[008] No eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com a presente invenção, uma quantidade de LiTFSI por kg de água vai preferencialmente de 5 mol a 21 mol, e o ânion é preferencialmente um íon de pirofosfato.

[009] O método para a produção de um eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com a presente invenção, consiste de um método para a produção de um eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, o eletrólito líquido contendo um sal de lítio de uma sulfonimida e água, aonde o oxiácido de fósforo contém pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ácido fosforoso íon e íon de ácido fosfínico, ou um sal do mesmo, sendo adicionado ao eletrólito líquido como um aditivo.

[010] No método para a produção de eletrólito líquido para baterias

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3/28 secundárias de íon de lítio, de acordo com a presente invenção, o sal de lítio de uma sulfonimida é preferencialmente pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo de lítio bis(trifluorsulfonil)imida (LiTFSI) e lítio bis(fluosulfonil)imida (LiFSI).

[011] No método para a produção do eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com a presente invenção, pelo menos um tipo de oxoato de fósforo é preferencialmente adicionado selecionado a partir do grupo consistindo de U3PO4, LÍH2PO4, NaFEPCU, Na2H2P2O?, Na2HPOs e NaPFECte.

[012] No método para a produção do eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com a presente invenção, uma quantidade de LiTFSI por kg de água é preferencialmente ajustada de 5 mol a 21 mol, e Na2H2P2O? é preferencialmente adicionado como oxoato de fósforo.

[013] A batería secundária de íon de lítio, de acordo com a presente invenção, é uma batería secundária de íon de lítio compreendendo um ânodo, um cátodo e um eletrólito líquido, aonde 0 eletrólito líquido contém um sal de lítio de uma sulfonimida e água, e aonde 0 eletrólito líquido contém pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ânion resultante do ácido fosforoso ou um sal do mesmo, e um ânion resultante do ácido fosfínico ou um sal do mesmo.

[014] Na batería secundária de íon de lítio, de acordo com a presente invenção, 0 sal de lítio de sulfonimida é preferencialmente pelo menos um selecionado a partir do grupo consistindo de lítio bis(trifluorsulfonil)imida (LiTFSI) e lítio bis(fluosulfonil)imida (LiFSI).

[015] Na batería secundária de íon de lítio, de acordo com a presente invenção, uma quantidade de LiTFSI por kg de água dá-se preferencialmente de 5 mol a 21 mol, e 0 ânion é preferencialmente um íon de pirofosfato.

Efeitos Vantajosos da Invenção

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4/28 [016] De acordo com a presente invenção, tem-se a seguinte provisão: um eletrólito líquido para baterias de íon de lítio, contendo um sal de lítio de uma sulfonimida e água, mostrando um aumento do potencial da parte de oxidação em um potencial de janela; um método para a produção do eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio; e uma bateria secundária de íon de lítio compreendendo o eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio.

Breve Descrição dos Desenhos [017] Tem-se que nos desenhos de acompanhamento, a FIG. 1 é um gráfico mostrando uma relação entre o potencial de janela e a quantidade (mol) de LiTFSI por kg de água, para um eletrólito líquido aonde adicionou-se NazHzPzO? e, para um eletrólito líquido aonde não foi usado nenhum aditivo;

a FIG. 2 é uma vista mostrando a varredura linear de voltamogramas dos eletrólitos líquidos do Exemplo 4 e Exemplo Comparativo 1; e a FIG. 3 é uma vista mostrando a relação entre o número de ciclo e a eficiência de carga-descarga para a bateria secundária de íon de lítio compreendendo o eletrólito líquido do Exemplo 22 e para a bateria secundária de íon de lítio compreendendo o eletrólito líquido do Exemplo Comparativo 10.

Descrição das Modalidades [018] Em seguida, tem-se a descrição ordenada do eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com as modalidades descritas, um método para a produção do eletrólito líquido, e uma bateria secundária de lítio compreendendo o eletrólito líquido.

1. Eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio [019] O eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com as modalidades descritas, (daqui em diante, simplesmente referido como o eletrólito líquido das modalidades descritas) é um eletrólito líquido para baterias

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5/28 secundárias de ion de lítio, o eletrólito líquido contém um sal de lítio de uma sulfonimida e água, aonde o eletrólito líquido contém pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ânion resultante da dissociação do ácido fosfórico ou um sal do mesmo, e um ânion resultante da dissociação de ácido fosfínico ou um sal do mesmo.

[020] De acordo com o descrito acima, foi encontrado que quando o LiTFSI, que é um sal de lítio de uma sulfonimida, é utilizado como o eletrólito de um eletrólito líquido aquoso, o potencial de janela do eletrólito expande-se. Foi entendido que isto ocorre devido a sulfonimida provocar uma reação química em uma superfície do eletrodo formando uma película de revestimento (uma interface sólida de eletrólito ou SEI) e o SEI interfere com o contato entre a água e o eletrodo, suprimindo a decomposição da água.

[021] Nas modalidades descritas, em acréscimo ao sal de lítio de uma sulfonimida, o íon de oxiácido de fósforo específico é incorporado no eletrólito líquido aquoso, aonde pode ser ainda aumentada parte do potencial de oxidação no potencial de janela.

[022] A razão para o aumento na parte de potencial de oxidação no potencial de janela não está clara. Entretanto, pensa-se que o motivo deve advir do fato: uma interface sólida de eletrólito (SEI) excelente na condutividade de íon de um produto de Li, espessura de película e revestimento, que podem ser formados uma vez que um produto de reação eletroquímica de uma sulfonimida descrita acima e um produto de reação eletroquímica do íon de íon de oxiácido de fósforo encontram-se contidos no SEI.

[023] O aumento na parte de potencial de oxidação no potencial de janela torna possível se expandir o potencial de janela do eletrólito líquido e produzir uma bateria secundária de íon de lítio com alta tensão de saída. Mais ainda, traz a

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6/28 vantagem de aumento da quantidade de escolhas de materiais de eletrodo utilizáveis.

[024] Ou seja, uma vez que os materiais de eletrodo são selecionados dependendo da taxa de potencial com estabilidade eletroquímica do eletrólito líquido, alguns materiais de eletrodo que não vieram a ser empregados ainda, podem se tornar utilizáveis mesmo quando a amplitude do aumento na parte de potencial de oxidação no potencial de janela é quantitativamente pequena. Consequentemente, é difícil se julgar a superioridade do eletrólito só pela amplitude do aumento na parte de potencial de oxidação.

[025] No eletrólito líquido das modalidades descritas, utiliza-se uma solução aquosa contendo um sal de lítio de uma sulfonimida e água.

[026] O sal de lítio de uma sulfonimida, que é usado como o eletrólito nas modalidades descritas, não encontra limitações em particular, desde que possa ser usado no eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio. Na função do sal de lítio de uma sulfonimida, exemplos incluem, sem qualquer restrição, o lítio bis(fluosulfonil)imida (LiFSI) (CAS No. 171611-11-3), o lítio bis(trifluorsulfonil)imida (LiTFSI) (CAS No. 90076-65-6), o lítio bis(pentafluoretanosulfonil)imida (LiBETI) (CAS No. 132843-44-8), o lítio bis(nonafluorbutanosulfonil)imida (CAS No. 11922999-1), o lítio nonafluor-N-[(trifluormetano)sulfonil]butanosulfonilamida (CAS No. 176719-70-3) e o lítio N,N-hexafluor-1,3,-disulfonilimida (CAS No. 189217-62-7).

[027] Quando o eletrólito líquido das modalidades descritas é usado na camada de eletrólito de uma batería secundária de íon de lítio, a sulfonimida e o íon de íon de oxiácido de fósforo descrito abaixo formam uma película de revestimento de alta qualidade (SEI) na superfície do eletrodo.

[028] No eletrólito líquido das modalidades descritas, a estrutura imida reage com o ânion de oxiácido de fósforo específico descrito abaixo, formando assim a película de revestimento de alta qualidade. Portanto, desde que o eletrólito seja o sal

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7/28 de lítio de uma sulfonimida, a parte de potencial de oxidação no potencial de janela pode ser aumentada, a despeito do tipo de sal de lítio.

[029] Em relação aos sais de lítio de sulfonimidas providos acima, prefere-se o LiTFSI, LiFSI e o LiBETI, uma vez que eles apresentam uma elevada condutividade de íon de Li e um elevado efeito de aumento do potencial da parte de oxidação no potencial de janela. O LiTFSI e LiFSI são os mais preferidos.

[030] Esses sais de lítio das sulfonimidas podem ser comercialmente disponibilizados como produtos comerciáveis, ou podem ser sintetizados antecipadamente.

[031] No eletrólito líquido das modalidades descritas, a concentração de sal de lítio de uma sulfonimida pode ser determinada apropriadamente, dependendo das propriedades de uma batería desejada, dentro de uma taxa que não exceda a concentração de saturação de sal de lítio de uma sulfonimida com respeito ao solvente. Isto se dá devido quando parte do sal de lítio de uma sulfonimida permanece na forma sólida no eletrólito líquido, o componente sólido pode interferir com as reações da batería.

[032] Em regra, o potencial de janela expande-se conforme a concentração de sal de lítio de uma sulfonimida no eletrólito líquido aumente. Entretanto, uma vez que a viscosidade do eletrólito líquido também aumenta, a condutividade do íon de Li do eletrólito líquido apresenta a tendência a diminuir. Consequentemente, a concentração é genericamente determinada dependendo das propriedades da batería desejada, considerando a condutividade de íon de Li e o efeito de expansão do potencial de janela.

[033] No eletrólito líquido das modalidades descritas, qualquer que seja a concentração de sal de lítio de uma sulfonimida, que é determinada dependendo da batería desejada, a parte de potencial de oxidação no potencial de janela pode ser aumentada pela incorporação do íon de oxiácido de fósforo de especificação

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8/28 descrita adiante no eletrólito líquido.

[034] Nas modalidades descritas, a concentração de sal de lítio de uma sulfonimida no eletrólito líquido é expressa como molaridade, ou seja, o número de moles do sal de lítio de uma sulfonimida por kg de solvente.

[035] No eletrólito líquido aonde o LiTFSI é contido como a sulfonimida em combinação com o íon de oxiácido de fósforo específico descrito adiante, a quantidade de LiTFSI por kg de água contida como o solvente pode ir de uma taxa indo de 10 mol a 18 mol, uma vez que é possível obter-se um eletrólito líquido apresentando um elevado potencial da parte de oxidação no potencial de janela e elevada condutividade de íon de Li em comparação com a técnica convencional.

[036] O eletrólito líquido para baterias de íon de lítio, de acordo com as modalidades descritas, contém água como o solvente principal. No eletrólito líquido, um componente que não seja água (tal como um solvente não-aquoso) pode ser contido como o solvente, a um grau que não afete os efeitos da presente invenção. Mais especificamente, o teor de água no solvente pode ser de 95% em massa ou mais, ou pode ser de 99% ou mais.

[037] No eletrólito líquido das modalidades descritas pode ser contido um material de lítio que não seja o sal de lítio da sulfonimida. Com respeito ao número de moles total do material de lítio contido no eletrólito líquido, a fração molar de sal de lítio da sulfonimida pode ser 0,1 ou mais, ou pode ser 0,5 ou mais.

[038] O eletrólito líquido das modalidades descritas contém pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ânion resultante da dissociação do ácido fosfórico ou um sal do mesmo, e um ânion resultante da dissociação de ácido fosfínico ou um sal do mesmo.

[039] A concentração de íon de oxiácido de fósforo não encontra restrições em particular. Conforme descrito acima, dependendo das propriedades da bateria

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9/28 desejada, o eletrólito líquido das modalidades descritas pode ser uma solução aquosa misturada do íon de oxiácido de fósforo e o sal de lítio da sulfonimida, representando uma concentração relativamente elevada. No eletrólito líquido das modalidades descritas, quando o íon de oxiácido de fósforo não pode ser facilmente dissolvido em função da concentração relativamente elevada de sal de lítio da sulfonimida, torna-se preferível aumentar-se a concentração de íon de oxiácido de fósforo tão elevada quanto possível, sendo mais preferível que o íon de oxiácido de fósforo apresente-se em um estado saturado.

[040] Nas modalidades descritas, a expressão “íon ortofosfônico” refere=se a ânions representados pelas três fórmulas químicas adiante: PCU³’, HPCU²’ e H2PO4·. A expressão “íon de pirofosfato” refere-se a ânions representados pelas quatro fórmulas químicas adiante: P2O7⁴·, HP2O7³·, H2P2O7²· e H3P2O7·.

[041] Além disso, nas modalidades descritas, a expressão “um ânion resultante da dissociação do ácido fosfórico ou um sal do mesmo” refere-se tanto a um íon de ácido fosfônico (bivalente) quanto a um íon de ácido fosforoso (trivalente), ambos podendo estar presentes como um tautômero no eletrólito líquido. A expressão “íon de ácido fosfônico” refere-se a ânions representados pelas duas fórmulas químicas adiante: PHOs²’ e HPHOs’. A expressão “íon de ácido fosforoso” refere-se a ânions representados pelas três fórmulas químicas adiante: PO3³·, HPO3²· e H2PO3·.

[042] Além disso nas modalidades descritas, a expressão “um ânion resultante da dissociação de ácido fosfínico ou um sal do mesmo” refere-se tanto ao íon de ácido fosfínico (monovalente) quanto ao íon de ácido fosfonoso (bivalente), ambos podendo estar presentes como um tautômero no eletrólito líquido. A expressão “íon de ácido fosfínico” refere-se a um ânion representado pela fórmula química adiante: PH2O2·. A expressão “íon de ácido fosfonoso” refere-se a ânions representados pelas duas fórmulas químicas adiante: PHO2²· e HPHCV.

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10/28 [043] O estado de dissociação ou de tautômero de íon de oxiácido de fósforo contido no eletrólito líquido das modalidades descritas, varia em função da influência do pH do eletrólito líquido, a influência do sal de lítio da sulfonimida, etc. Consequentemente, torna-se difícil identificar-se, entre as fórmulas químicas mencionadas anteriormente, qual o estado do ânion ou qual é a fração de íon de oxiácido de fósforo.

[044] Desde que seja atendida a condição que o eletrólito líquido contenha pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de ânions representados pelas fórmulas químicas descritas anteriormente, pode ser alcançado o efeito das modalidades descritas, ou seja, o efeito de aumento do potencial da parte de oxidação no potencial de janela do eletrólito líquido.

[045] No eletrólito líquido das modalidades descritas, preferencialmente, o ânion consiste em um íon ortofosfônico ou um íon de pirofosfato, e mais preferencialmente, um íon de pirofosfato, uma vez que o efeito de aumentar-se o potencial da parte de oxidação no potencial de janela é elevado.

[046] Quando o ânion é um íon de pirofosfato, torna-se preferível que o sal de lítio da sulfonimida seja LiTFSI e a quantidade de LiTFSI por kg de água vá de 5 mol a 21 mol. Isto se dá devido ao eletrólito líquido poder obter não somente um aumento no potencial da parte de oxidação, como também um grande decréscimo na parte de redução do potencial, obtendo-se assim um elevado efeito de expansão do potencial de janela. Torna-se particularmente preferível que a quantidade de LiTFSI por kg de água vá de 5 mol a 18 mol, devido ao eletrólito líquido poder ser um eletrólito líquido apresentando um potencial de janela muito mais amplo e condutividade de íon de Li mais elevada do que os eletrólitos líquidos convencionais.

[047] Não está clara a razão do porque o eletrólito líquido apresenta um potencial de janela amplo quando o íon de oxiácido de fósforo é um íon de pirofosfato e a quantidade de LiTFSI por kg de água vai de 5 mol a 21 mol.

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Entretanto, pensa-se que isto ocorre devido a influências resultantes do seguinte parecer: uma vez que o estado de polarização difere entre o íon de pirofosfato e outros íons de oxiácido de fósforo, ocorre uma diferença na adsorção de uma superfície de eletrodo, e o íon de pirofosfato apresenta uma solubilidade maior do que a dos outros íons de oxiácido de fósforo.

[048] O pH do eletrólito líquido das modalidades descritas não encontra restrições particulares, desde que o eletrólito líquido possa ser utilizado como um eletrólito líquido. Preferencialmente, o pH apresenta-se dentro de uma taxa indo de 3 a 11, e mais preferencialmente em um taxa indo de 5 a 9.

2. Método para produção do eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio [049] No método para a produção do eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com as modalidades descritas, o eletrólito líquido contendo um sal de lítio de sulfonimida e água, oxiácido de fósforo contendo pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um íon de ácido fosforoso e íon de ácido fosfinico, ou um sal do mesmo é adicionado ao eletrólito líquido como um aditivo. Entretanto, o eletrólito líquido descrito acima para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com as modalidades descritas, não fica restrito ao eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, que é produzido por este método de produção.

[050] No método de produção das modalidades descritas, o eletrólito líquido contendo sal de lítio de sulfonimida e água é utilizado como uma solução de base a qual é adicionado o oxiácido de fósforo ou um sal do mesmo. O eletrólito líquido e as modalidades preferidas do mesmo são as mesmas como da solução aquosa descrita acima sob o título “1. Eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio”, a solução aquosa contendo o sal de lítio da sulfonimida e água.

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12/28 [051] No método de produção das modalidades descritas, como um aditivo, o oxiácido de fósforo contendo pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consiste de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um íon ácido fosforoso e um ácido fosfínico, ou um sal do mesmo, é adicionado ao eletrólito líquido contendo o sal de lítio de sulfonimida e a água. Como exemplos do oxoato de fósforo, incluem-se, sem qualquer restrição, o U3PO4 (fosfato de trilítio), 0 LÍH2PO4 (fosfato de dihidrogênio de lítio), 0 NahhPCU (fosfato de dihidrogênio de sódio), 0 Na2H2P2C>7 (pirofosfato de dihidrogênio de sódio), 0 Na2HPOs (fosfito de hidrogênio de disódio) e 0 NaPFLCte (fosfinato de sódio, também conhecido como hipofosfito de sódio).

[052] Adicionando-se 0 oxiácido de fósforo ou 0 sal do mesmo descritos anteriormente, são supridos um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ânion resultante do ácido fosforoso ou um sal do mesmo, e um ânion resultante do ácido fosfínico ou um sal do mesmo para 0 eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, 0 eletrólito líquido contendo 0 sal de lítio da sulfonimida e a água.

[053] Desde que 0 aditivo seja um composto que possa fornecer 0 íon de oxiácido de fósforo específico descrito acima ao eletrólito líquido, ele pode ser adicionado em um estado ácido ou em um estado de sal. O estado do aditivo pode ser apropriadamente selecionado dependendo, por exemplo, do pH do eletrólito líquido. Em regra, 0 pH da solução aquosa contendo 0 sal de lítio da sulfonimida e da água, aonde 0 aditivo é adicionado, é próximo do neutro. Uma vez que 0 eletrólito líquido das modalidades descritas é empregado com um pH próximo ao neutro, 0 aditivo é preferencialmente adicionado em um estado salino.

[054] A quantidade de oxiácido de fósforo ou do sal do mesmo não encontra restrições particulares. De acordo com a descrição anterior, uma vez que a quantidade de oxiácido de fósforo ou de sal do mesmo, que é solúvel na solução aquosa contendo 0 sal de lítio de sulfonimida em uma concentração relativamente

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13/28 alta, é relativamente pequena, o oxiácido de fósforo ou o sal do mesmo podem ser adicionados até haver a saturação. Quando o oxiácido de fósforo ou o sal do mesmo não é dissolvido absolutamente e permanece em um formato sólido, o eletrólito líquido pode ser usado da forma natural, ou pode ser usado após o ácido ou sal restantes terem sido removidos do mesmo.

[055] Quando o NazHzPzO? é adicionado como o oxoato fosforoso, torna-se preferível que o LiTFSI seja usado como o sal de lítio de sulfonimida e a quantidade de LiTFSI por kg de água seja ajustada para apresentar-se em uma taxa indo de 5 mol a 21 mol. Isto ocorre devido ao eletrólito líquido assim obtido não poder chegar somente a um aumento no potencial da parte de oxidação, mas também apresentar um grande decréscimo na parte de redução de potencial, chegando-se assim a um elevado efeito de expansão de potencial de janela. É preferível que a quantidade de LiTFSI por kg de água seja ajustada para apresentar-se em uma taxa indo de 5 mol/kg a 18 mol/kg, devido ao eletrólito líquido assim obtido apresentar um potencial de janela muito mais elevado e maior condutividade de íon de Li do que ocorre na técnica convencional.

3. íon de lítio da bateria secundária [056] A bateria secundária de íon de lítio das modalidades descritas é uma bateria secundária de íon de lítio compreendendo um ânodo, um cátodo e um eletrólito líquido, aonde o eletrólito líquido contém um sal de lítio de sulfonimida e água, e aonde o eletrólito líquido contém pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ânion resultante da dissociação do ácido fosfórico ou um sal do mesmo, e um ânion resultante da dissociação de ácido fosfínico ou um sal do mesmo. Na bateria secundária de íon de lítio das modalidades descritas, podem ser apropriadamente empregados um separador, um aditivo condutor, um aglutinador e assim por diante.

[057] O eletrólito líquido empregado na bateria secundária de íon de lítio das

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14/28 modalidades descritas não será descrito em seguida, uma vez que é o mesmo eletrólito líquido das modalidades descritas acima sob o título “1. Eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio”.

[058] Na bateria secundária de íon de lítio das modalidades descritas, é difícil se especificar estritamente a composição do eletrólito líquido, uma vez que a composição é alterada por uma reação de carga-descarga (uma reação de redução de oxidação) e as reações são acumuladas pela repetição de carregamento e descarregamento. Entretanto, a despeito do que venha a ser, a composição da bateria secundária de íon de lítio das modalidades descritas pode ser uma bateria secundária de íon de lítio apresentando elevados potenciais de entrada e saída na parte de oxidação, desde que contenha um sal de lítio de sulfonimida e água, e contenha pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ânion resultante do ácido fosforoso ou um sal do mesmo, e um ânion resultante do ácido fosfínico ou um sal do mesmo.

[059] Conforme anteriormente descrito, desde que seja atendida a condição que o eletrólito líquido contenha o sal de lítio de sulfonimida e o íon específico descrito anteriormente, forma-se um SEI de alta qualidade em um eletrodo. Portanto, aumentando o potencial da parte de oxidação no potencial de janela do eletrólito líquido.

[060] Como material ativo de cátodo empregado no cátodo pode ser usado, por exemplo, um material apresentando reatividade de redução de oxidação aos íons de lítio e contendo pelo menos um tipo de elemento metálico de transição. Prefere-se para material ativo de cátodo, um material óxido, um material de poliânion, um material orgânico e elementos do gênero.

[061] Como um material de ânodo ativo empregado no ânodo, exemplos incluem, sem quaisquer restrições, um material contendo principalmente um elemento de enxofre, chevrel MoeSs, óxidos de titânio lítio conforme tipificado por

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LÍ4TÍ5O12, enxofre, carbono, materiais que podem formar uma liga com 0 Li (tal como 0 Si e Sn) e uma estrutura funcional metal-orgânica (MOF). Preferencialmente, empregado tem-se 0 LÍ4TÍ5O12 como 0 material ativo de ânodo, uma vez que pode ser formado facilmente um excelente SEI.

[062] Em regra, um separador pode ser usado na batería secundária de íon de lítio das modalidades descritas. O separador é disposto entre 0 cátodo e 0 ânodo, e funciona impedindo 0 contato entre 0 cátodo e 0 ânodo formando uma camada de eletrólito retendo 0 eletrólito líquido. Na batería secundária de íon de lítio das modalidades descritas, pode ser usado como 0 separador, um separador que seja empregado, genericamente, nas baterias contendo um eletrólito líquido aquoso. Como 0 material para 0 separador, exemplos incluem, sem qualquer restrição, resinas, tais como 0 polietileno (PE), polipropileno (PP), poliéster, celulose e poliamida.

[063] Além disso nas modalidades descritas, 0 separador pode consistir de um tecido sem trama, tal como um tecido sem trama de resina e um tecido sem trama a base de celulose. Preferencialmente, 0 separador consiste de um tecido sem trama à base de celulose. A espessura do separador não encontra restrições particulares, e é a mesma espessura dos separadores habitualmente empregados em baterias secundárias padrões de íon de lítio.

[064] Podem ser usados como aditivo condutor e aglutinador empregados nos eletrodos, etc., aqueles que são habitualmente empregados nas baterias de íon de lítio.

[065] O aditivo condutor não encontra restrições particulares, desde que ele possa aumentar a eletrocondutividade. Como aditivo condutor, exemplos incluem, sem qualquer restrição, negro de fumo, tal como 0 negro de acetileno e 0 nanotubo de carbono (CNT) e nanofibra de carbono (CNF).

[066] Como aglutinador, exemplos incluem, sem qualquer restrição, a

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16/28 fluorida de polivinilideno (PVdF), o politetrafluoroetileno (PTFE), a borracha de butileno (BR) e a borracha de estireno-butadieno (SBR).

[067] A bateria secundária de íon de lítio das modalidades descritas pode incluir o envoltório de bateria para alojamento do cátodo, da camada de eletrólito, do ânodo e assim por diante. Como formato do envoltório de bateria, exemplos incluem, sem qualquer restrição, um formato de moeda, um formato de placa plana, um formato cilíndrico e um formato de laminado.

Exemplos [Exemplo 1]

1. Preparação do eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio [068] Uma solução de base foi preparada pela mistura do LITFSI (fabricada pela Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) e água de modo que a quantidade do LITFSI fosse 21 mol por kg de água. A solução de base assim obtida, o LisPCU (fosfato de trilítio fabricado pela Aldrich) foi adicionado de modo que a quantidade do U3PO4 fosse 1% em massa. Após a solução de base ter sido difundida por 15 minutos em um gerador ultrassônico, a temperatura da solução misturada assim obtida foi mantida a 40°C empregando-se um banho com termostato, acelerando assim a dissolução do TFSI e do U3PO4 na água. A solução misturada foi deixada de molho ao longo da noite a 40°C, preparando-se assim 0 eletrólito líquido do Exemplo 1.

[069] O eletrólito líquido do Exemplo 1 apresentou-se em um estado de solução saturada, aonde 0 U3PO4 adicionado não estava absolutamente dissolvido, e parte do U3PO4 foi precipitada. Consequentemente, 0 eletrólito líquido foi deixado de molho, e 0 supernatante resultante foi extraído sem incorporação do U3PCU precipitado no supernatante. O supernatante coletado foi utilizado para as avaliações descritas adiante.

2. Preparação de célula para avaliação do potencial de janela [070] Para avaliação do potencial de janela, foi empregada uma célula de

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17/28 batelada para avaliação de bateria (“SBIA” fabricada pela EC Frontier Co., Ltd.), aonde utilizou-se uma lâmina SUS 316 (fabricada pela Nilaco Corporation) nos eletrodos funcionais e opostos, sendo empregado o Ag/AgCI (fabricado pela International Chemistry Co., Ltd.) como o eletrodo de referência. O eletrólito líquido foi injetado na célula de batelada para avaliação da bateria, produzindo assim uma célula para avaliação do potencial de janela.

3. Preparação de célula para medição de resistência iônica [071] Preparou-se uma célula para medição de resistência iônica da mesma maneira como para a célula para avaliação do potencial de janela. Para medição de resistência iônica, não foi utilizado o eletrodo de referência, sendo utilizados o cátodo e o ânodo.

4. Condições de avaliação [072] Utilizou-se como um dispositivo de medição eletroquímica, um galvanostato/potenciostato de múltiplos canais “VMP3” (fabricado pela Bio-Logic SAS). A temperatura foi controlada pelo emprego de um banho com termostato (“LU124” fabricado pela ESPEC Corp.) durante a avaliação.

4-1. Método de avaliação do potencial de janela [073] A avaliação do potencial de janela foi conduzida por voltametria cíclica (CV) da célula para avaliação do potencial de janela. A temperatura da célula foi controlada a 25 °C.

[074] Primeiramente, a varredura do potencial iniciou-se a partir do potencial de circuito aberto (OCP) para a direção do potencial nobre a uma taxa de varredura de 1 mV/s, e foi repetida entre o OCP e um limite superior de 5.2 V (vs Li/Li⁺)· Um potencial aonde deu-se o aparecimento de um pico de corrente durante a varredura indo do OCP a 5,2 V (vs. Li/Li⁺) foi interpretado como surgindo em resposta a decomposição por oxidação da água, sendo definido como o potencial da parte de oxidação no eletrólito líquido.

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18/28 [075] Preparou-se uma outra célula da mesma maneira conforme anteriormente. A varredura do potencial iniciou-se a partir do potencial de circuito aberto (OCP) na direção do potencial de base a uma taxa de varredura de 1 mV/s, e sendo repetida entre o OCP e um limite inferior de 1,4 V (vs. Li/Li⁺)· Um potencial aonde veio a aparecer um pico de corrente durante a varredura de potencial a partir do OCP a 1,4 V (vs. Li/Li⁺), aparecimento interpretado como em resposta a redução da decomposição da água, sendo definido como da parte de redução de potencial do eletrólito líquido.

[076] A faixa de potencial entre a parte de oxidação de potencial pela parte de redução de potencial foi definida como o potencial de janela do eletrólito líquido. Pode-se avaliar que quanto mais amplo o potencial da janela (AV), mais ampla a faixa do potencial eletroquimicamente estável.

4-2. Medição de resistência iônica método [077] Conduziu-se a medição de resistência iônica através da medição da impedância AC da célula para medição de resistência iônica. As condições para a medição detalhada são como segue.

Corrente: 10 mV AC

Frequência: 1 kHz a 100 kHz

Temperatura da célula: 25°C [Exemplos 2 a 21 e Exemplos Comparativos 1 a 9] [078] Os eletrólitos líquidos dos Exemplos 2 a 21 e Exemplos Comparativos 1 a 9 foram preparados da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto pela concentração de LiTFSI e o tipo de aditivo usado no parágrafo anterior “1. Preparação de eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio” alterados conforme mostrado na Tabela 1 adiante. Como aditivo foram empregados o LÍH2PO4 (fosfato de lítio de dihidrogênio, fabricado pela Aldrich), 0 NaH2PCU (fosfato de sódio de dihidrogênio, fabricado pela Aldrich), 0 Na2H2P2O? (pirofosfato de disódio de

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19/28 dihidrogênio, fabricado pela Aldrich), o NazHPOs (fosfito de sódio de hidrogênio, fabricado pela Aldrich), o NaPHzCte (fosfinato de sódio, fabricado pela Aldrich), NazSzOs (tiosulfato de sódio, fabricado pela Aldrich), o NaSCN (tiocianato de sódio, fabricado pela Aldrich) e o K2S (sulfeto de potássio, fabricado pela Aldrich).

[079] Usando os eletrólitos líquidos, as células para avaliação do potencial de janela e as células para medição de resistência iônica foram preparadas e avaliadas da mesma maneira como no Exemplo 1.

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Tabela 1

Resistência iônica (Ω)________			55,6	24,3	C\J l^-	55,6	29,9	25,8	13,8	9,5	15,0	52,3	38,7	31,8	CO l^-	50,4	35,4
Tensão Suportável	Diferença da parte de oxidação de potencial do eletrólito líquido aonde foi adicionado o aditivo.	Vs. o mesmo mol/kg de água	0,15	00 o o	0,19	0,15	0,16	0,15	0,27	00 o	0,15	00 o o	0,12	0,13	0,25	0,13	o o
Vs. Exemplo Comparativo 1	0,15	o o	-0,16	0,15	0,15	l^- o	90Ό	90Ό-	o OJ o	00 o o	l^- o	0,09	CO o o	0,13	0,09
<		2,94	2,86	2,39	3,01	3,33	3,16	00 o CO	2,88	1,85	2,85	2,95	2,92	2,94	3,00	2,99
+_ ώ >	Parte de oxidação	4,94	4,86	4,63	4,94	4,94	4,90	4,84	4,74	4,59	4,87	4,90	00 00	4,82	4,92	00 00
Parte de redução	2,01	2,01	2,24	1,93	lcq l^-	l^-	CO l^-	00 l^-	2,74	2,02	1,95	1,96	00 00 l^-	l^- CD l^-	1,89
V vs. Ag/AgCI	Parte de oxidação	o l^-	1,62	1,39	o l^-	o l^-	1,66	1,60	1,50	1,35	1,63	1,66	1,64	1,58	CO l^-	1,63
Parte de redução	-1,24	-1,24	o o l^-	l^- CO l^-	-1,63	-1,50	00 l^-	-1,38	-0,5 0	-1,22	-1,29	-1,28	-1,36	-1,33	-1,35
Aditivo	Quantidade adicionada (% em massa)	l^-	l^-	l^-	l^-	l^-	l^-	l^-	l^-	l^-	l^-	l^-	l^-	l^-	l^-	l^-
Tipo	ô CL CO	ô CL CO	ô CL CO	ô CM CL CM ΞΕ CM CÜ z	ô CM CL CM ΞΕ CM CÜ z	ô CM CL CM ΞΕ CM CÜ z	ô CM CL CM ΞΕ CM CÜ z	ô CM CL CM ΞΕ CM CÜ z	ô CM CL CM ΞΕ CM CÜ z	ô CL OJ Έ	ô CL OJ Έ	ô CL OJ Έ	ô CL OJ Έ	ô CL CM ΞΕ cü Z	ô CL CM ΞΕ cü Z
Eletrólito	° O CD Φ CD 0.4^ Ό OJ	l^- OJ	LO l^-	l^-	l^- OJ	00 l^-	LO l^-	o l^-	LO	l^-	l^- OJ	00 l^-	LO l^-	o l^-	l^- OJ	00 l^-
Tipo	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi
	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo 4	Exemplo 5	Exemplo 6	Exemplo 7	Exemplo 8	Exemplo 9	Exemplo 10	Exemplo 11	Exemplo 12	Exemplo 13	Exemplo 14	Exemplo 15

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54,2	O O xt	11,1	57,4	43,8	oq l^- l^-	58,7	37,2	24,9	o 00 l^-	9,5	I^-	I	I	I
0,09	00 o o	0,25	o o	0,06	0,16	I	I	I	I	I	I	I	I	I
0,09	o o	o o	o o	90‘0	-0,19	o o o	lo o	xt o o	-0,22	-0,23	-0,35	-0,13	-0,86	-0,05
2,88	2,87	2,45	2,8,8,	2,78	2,35	2,78	2,75	2,73	2,58	2,43	2,20	2,52	00 I^-	2,61
00 00 xt	4,86	4,69	4,89	4,84	4,60	4,79	4,78	4,75	4,57	4,56	xt xt xt	4,66	3,93	4,74
CXJ	1,99	2,24	2,01	2,06	2,25	l^- o CM	2,03	2,02	1,99	2,13	2,24	2,14	2,15	2,13
1,64	1,6,2	1,45	1,65	1,60	1,36	1,55	1,54	l^- LO l^-	1,33	1,32	1,20	CM xt I^-	69Ό	1,50
-1,24	-1,25	o o l^-	-1,23	00 l^- l^-	66Ό-	-1,24	l^- CM l^-	-1,22	-1,25	-1,11	o o I^-	-1,11	o l^- I^-	-1,11
l^-	l^-	l^-	l^-	l^-	l^-	I	I	I	I	I	I	I^-	I^-	l^-
CO o CL ΞΕ CM co z	CO o CL ΞΕ CM co z	CO O CL ΞΕ CM co z	CXJ O CM ΞΕ CL co z	CXJ O CM ΞΕ CL co z	CXJ O CM ΞΕ CL co z	I	I	I	I	I	I	co o CM ω CM CO z	NaSCN	ω CM
l^- CM	00 l^-	l^-	l^- CXJ	00 l^-	l^-	l^- CXJ	00 l^-	LO l^-	o l^-	LO	I^-	I^- CM	l^- CM	CM
						LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi
LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi	LiTFSi
Exemplo 16	Exemplo 17	Exemplo 18	Exemplo 19	Exemplo 20	Exemplo 21	Exemplo Comparativo 1	Exemplo Comparativo 2	Exemplo Comparativo 3	Exemplo Comparativo 4	Comparative Example 5	Comparative Example 6	Exemplo Comparativo 7	Exemplo Comparativo 8	Exemplo Comparativo 9

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22/28 [Exemplo 22 e Exemplo Comparativo 10]

1. Preparação do eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio [080] O eletrólito líquido do Exemplo 22 foi preparado da mesma maneira como no Exemplo 4, exceto pelo LiTFSI (fabricado pela Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) usado como o eletrólito alterado pelo LiFSI (fabricado pela Kishida Chemical Co., Ltd.). O eletrólito líquido de Exemplo Comparativo 10 foi preparado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto pelo LiTFSI usado como o eletrólito alterado pelo LiFSI.

2. Avaliação do potencial de janela [081] Usando os eletrólitos líquidos do Exemplo 22 e Exemplo Comparativo 10, foram preparadas as células para avaliação do potencial de janela e avaliadas da mesma maneira como no Exemplo 1.

3. Avaliação da eficiência de carga-descarga [082] Usando os eletrólitos líquidos do Exemplo 22 e Exemplo Comparativo 10, foram preparadas as baterias secundárias de íon de lítio para avaliação de carga-descarga, as baterias compreendendo um eletrodo que foi produzido como se segue.

[083] A reação de carga-descarga foi repetida por 100 ciclos dentro de uma faixa indo de 1,62 V (vs. Li/Li⁺) a 2,32 V (vs. Li/Li⁺). Para cada ciclo, a eficiência de carga-descarga foi obtida a partir da quantidade de carga aplicada durante cada reação de carga-descarga.

[Condições de produção de eletrodo] [084] O LÍ4TÍ5O12 (LTO) foi empregado como 0 material ativo de um eletrodo funcional (ânodo). O LiMn204 (LMO) foi empregado como 0 material ativo do eletrodo oposto (cátodo). O negro de acetileno foi empregado como um aditivo condutor. O PVdF foi usado como um aglutinador. A lâmina de SUS316L (fabricada pela Nilaco Corporation) foi usada como 0 coletor de corrente do cátodo e 0 coletor de corrente

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23/28 do ânodo. Primeiramente, o material ativo e o aditivo condutor foram misturados em um mortar. Em seguida, adicionou-se o PVdF aos mesmos. O material ativo, o aditivo condutor e o PVdF foram usados a uma taxa molar de 85:10:5. Durante a verificação da viscosidade da mistura, o NMP foi adicionado à mesma. Prosseguiuse continuamente na mistura no mortar até a obtenção de uma mistura uniforme. Em seguida, a mistura uniforme foi transferida a um recipiente com unguento e misturada com um misturador (“THINKY MIXER” fabricado pela Thinky Corporation) a 3000 rpm por 10 minutos, obtendo-se dessa forma uma pasta semifluida. A pasta semifluida foi colocada em uma lâmina metálica, e a lâmina foi revestida com a pasta semifluida por uma lâmina defletora. Em seguida, a lâmina revestida foi deixada de molho durante a noite em um secador a 60°C para secar o solvente, obtendo-se assim um eletrodo. Finalmente, foram obtidos dois eletrodos. Cada eletrodo foi cortado dentro de um formato circular apresentando um diâmetro de16 mm, e o eletrodo cortado no formato circular foi prensado por laminação de forma a obter-se uma porosidade de 40%. A capacidade do eletrodo LTO foi de 0,3 mAh/cm², e do eletrodo LMO foi de 0,6 mAh/cm².

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Tabela 2

Resistência iônica (Ω)________			I	I
Tensão Suportável	Diferença da parte de oxidação de potencial de eletrólito líquido aonde nenhum aditivo foi adicionado	Vs. o mesmo mol/kg de água	o o	I
Vs. Exemplo Comparativo 1	o CO o	o o o
<		3,05	LO xr C\J
+_ ώ >	Parte de oxidação	4,84	4,54
Parte de redução	CD l^-	2,09
V vs. Ag/AgCI	Parte de oxidação	1,60	1,30
Parte de redução	-1,45	LO l^- l^-
Aditivo	Quantidade adicionada (% em massa)	l^-	I
o Q.	ô CM CL CM ΞΕ CM 05 Z	I
Eletrólito	° Ó CD Φ CD Q.^ Ti '05	l^- CXJ	l^- CXJ
Tipo	LiFSi	LiFSi
	Exemplo 22	Exemplo Comparativo 10

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5. Resultados e considerações [085] Para os Exemplos 1 a 21 e Exemplos Comparativos 1 a 9, a Tabela 1 mostra as composições dos eletrólitos líquidos para cada LiTFSI empregado como o eletrólito, e os resultados da avaliação do potencial de janela, e os resultados da medição de resistência iônica. Para o Exemplo 22 e o Exemplo Comparativo 10, a Tabela 2 apresenta as composições dos eletrólitos líquidos para cada LiFSI empregado como o eletrólito, e os resultados da avaliação do potencial de janela.

[086] A FIG.1 apresenta um gráfico mostrando uma relação entre o potencial da janela (AV) e a quantidade de LiTFSI por kg de água, para um eletrólito líquido aonde o Na2H2P2O? foi adicionado e para um eletrólito líquido aonde nenhum aditivo foi utilizado. Como uma referência, a FIG.2 apresenta os voltamogramas de varredura linear dos eletrólitos líquidos do Exemplo 5 e Exemplos Comparativos 1 e

2. Além disso, a FIG.3 apresenta um gráfico mostrando uma relação entre o número de ciclos e a eficiência de carga-descarga para baterias secundárias de íon de lítio produzidas a partir dos eletrólitos líquidos do Exemplo 22 e do Exemplo Comparativo 10 aonde em cada um dos quais o LiFSI foi utilizado como o eletrólito.

[087] A partir dos resultados dos Exemplos Comparativos 1 a 6, observou-se a tendência a seguir: conforme aumentou a quantidade de LiTFSI por kg de água (a concentração de LiTFSI no eletrólito líquido), o potencial da parte de oxidação aumentou e a parte de redução de potencial diminuiu. Para o eletrólito líquido do Exemplo Comparativo 1 aonde a quantidade de LiTFSI por kg de água foi de 21 mol, o potencial da parte de oxidação foi de 4,79 V vs. Li/Li⁺; a parte de redução de potencial foi de 2,01 V vs. Li/Li⁺; e o potencial da janela (AV) foi de 2,78 V, sendo este o maior.

[088] Para os eletrólitos líquidos dos Exemplos Comparativos 7 a 9, que foram obtidos pela adição, respectivamente, de Na2S20s, NaSCN e K2S, na solução de base aonde a quantidade de LiTFSI por kg de água foi a mesma do Exemplo

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Comparativo 1 (21 mol), o potencial da parte de oxidação foi menor do que ο eletrólito líquido do Exemplo Comparativo 1 que não continha nenhum aditivo, e o potencial de janela foi inteiramente reduzido. Consequentemente, descobriu-se que pela adição dos compostos à base de sulfeto, os ânions produzidos a partir dos aditivos aderem-se à superfície de eletrodo, acelerando a decomposição da água e criando efeitos negativos.

[089] ] Quando os eletrólitos líquidos dos Exemplos 1 a 21 são comparados aos eletrólitos líquidos dos Exemplos Comparativos 1 a 6 em termos da quantidade de LiTFSI por kg de água, os eletrólitos líquidos dos Exemplos 1 a 21 que foram obtidos pela adição, respectivamente de U3PO4, LÍH2PO4, NaH2PO4, Na2H2P2O?, Na2HPOs e NaPH2O2, na solução de base contendo LiTFSI e água, mostraram da parte de oxidação, potenciais mais elevados do que os eletrólitos líquidos dos Exemplos Comparativos 1 a 6, aonde nenhum deles continha aditivos.

[090] Foi-se obtido, especialmente, um efeito relevante para os eletrólitos líquidos dos Exemplos 2, 5 a 7, 11 a 13, 15, 17 e 20 aonde 0 oxoato fosforoso descrito anteriormente foi adicionado em cada um dos quais, enquanto que a quantidade de LiTFSI por kg de água ficou dentro da faixa de 10 mol a 18 mol, indicando potenciais mais elevados da parte de oxidação do que 0 eletrólito líquido do Exemplo Comparativo 1, a quantidade de LiTFSI por kg de água foi de 21 mol e nenhum aditivo foi adicionado, podendo eles também aumentar a condutividade do íon. Conforme mostrado nos Exemplos Comparativos 1 a 6, no caso do eletrólito líquido convencional aonde somente é usado 0 LiTFSI, quando a quantidade de LiTFSI por kg de água (a concentração de LiTFSI no eletrólito líquido) é aumentada para aumentar 0 potencial da parte de oxidação, a viscosidade aumenta resultando no aumento também da resistência iônica. No caso do eletrólito líquido das modalidades descritas, devido a adição do oxoato fosforoso específico, 0 potencial da parte de oxidação pode ser aumentado sem aumento da viscosidade do eletrólito

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27/28 líquido. Portanto, interpreta-se que obteve-se o eletrólito líquido apresentando o potencial da parte de oxidação e a condutividade de íon de Li mais elevados do que o eletrólito líquido convencional aonde somente foi usado o LiTFSI.

[091] Para os eletrólitos líquidos de Exemplos 4 a 9 aonde foi adicionado em cada um dos quais o Na2H2P2O?, conforme mostrado na Tabela 1 e FIGS. 1 e 2, encontrou-se que comparado aos Exemplos Comparativos aonde em cada um dos quais a quantidade de LiTFSI por kg de água foi a mesma como nos Exemplos 4 a 9, enquanto que a quantidade de LiTFSI por kg de água ficou dentro de uma faixa de 5 mol a 21 mol, não somente o potencial da parte de oxidação como também a parte de redução de potencial expandiram-se, e os eletrólitos líquidos mostraram um potencial da janela (AV) muito amplo de 2,88 V a 3,33 V.

[092] Não está clara a razão do porque tal potencial de janela apresentou-se bastante amplo pela adição de Na2H2P2O?. Entretanto, interpreta-se que isto se dá devido a uma diferença no estado de polarização entre o íon de pirofosfato e outros íons de oxiácido de fósforo, a ocorrência de uma diferença na adsorção na superfície do eletrodo, e o íon de pirofosfato apresentou uma maior solubilidade do que os outros íons de oxiácido de fósforo.

[093] Conforme mostrado na Tabela 2 para o eletrólito líquido do Exemplo 22 aonde foi adicionado o Na2H2P2O? e o LiFSI foi usado como o eletrólito no lugar do LiTFSI, encontrou-se que em comparação ao Exemplo Comparativo 10 aonde foi usado o LiFSI e sem a adição do Na2H2P2O?, não somente o potencial da parte de oxidação como também a parte de redução de potencial expandiram-se, e o eletrólito líquido mostrou um potencial da janela (AV) bastante amplo de 3,05 V. Portanto, interpreta-se que desde que o eletrólito seja o sal de lítio da sulfonimida, o potencial da parte de oxidação no potencial de janela aumenta através da combinação do eletrólito com pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ânion

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28/28 resultante da dissociação de ácido fosforoso ou um sal do mesmo, e um ânion resultante da dissociação de ácido fosfínico ou um sal do mesmo.

[094] Conforme mostrado na FIG. 3, para a batería secundária de íon de lítio produzida a partir do eletrólito líquido de Exemplo Comparativo 10 aonde o LiFSI foi usado e não foi adicionado o Na2H2P2O?, a eficiência de carga-descarga diminuiu rapidamente no segundo e posteriores ciclos. Enquanto que para a batería secundária de íon de lítio produzida a partir do eletrólito líquido do Exemplo 22 aonde foi usado o LiFSI e adicionado o Na2H2P2O?, a eficiência de carga-descarga aumentou em torno de 50% até o terceiro ciclo, e em seguida, a batería secundária de íon de lítio manteve uma eficiência de carga-descarga em torno de 50% até o centésimo ciclo.

[095] Interpreta-se que isto se dá devido as seguintes razões: uma vez que o SEI formado a partir do LiFSI e Na2H2P2O? interfere com o contato entre a água no eletrólito e no eletrodo, a decomposição da água, que é uma parte da reação, foi suprimida, e mais corrente foi utilizada para carregar o titanate de lítio titanate (LTO) durante uma reação a redução.

[096] Devido as razões anteriores para o eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com as modalidades descritas, que é um eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, o eletrólito líquido contendo um sal de lítio de sulfonimida e água, aonde o eletrólito líquido contém pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ânion resultante a partir do ácido fosforoso ou um sal do mesmo, e um ânion resultante do ácido fosfínico ou um sal do mesmo, demonstrou-se haver o aumento do potencial da parte de oxidação no potencial de janela.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, o eletrólito líquido contendo um sal de lítio de uma sulfonimida e água, CARACTERIZADO pelo fato do eletrólito líquido conter pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ânion resultante da dissociação de ácido fosforoso ou um sal do mesmo, e um ânion resultante da dissociação de ácido fosfínico ou um sal do mesmo.
2. Eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do sal de lítio de sulfonimida ser selecionado, pelo menos, a partir do grupo consistindo de lítio bis(trifluorsulfonil)imida (LiTFSI) e lítio bis(fluosulfonil)imida (LiFSI).
3. Eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de uma quantidade de LiTFSI por kg de água ir de 5 mol a 21 mol, e o ânion ser um íon de pirofosfato.
4. Método para a produção de um eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, CARACTERIZADO pelo fato do eletrólito líquido conter um sal de lítio de uma sulfonimida e água, aonde o oxiácido de fósforo contém pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um íon de ácido fosforoso e íon de ácido fosfínico, ou um sal do mesmo sendo adicionado ao eletrólito líquido como um aditivo.
5. Método para a produção do eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato do sal de lítio de sulfonimida ser selecionado, pelo menos, a partir do grupo consistindo de lítio bis(trifluorsulfonil)imida (LiTFSI) e lítio bis(fluosulfonil)imida (LiFSI).
6. Método para a produção do eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de ser

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2/2 adicionado pelo menos um tipo de oxoato de fósforo selecionado a partir do grupo consistindo de U3PO4, L1H2PO4, NahhPO, Na2H2P2O?, Na2HPOs e NaPFLCte.
7. Método para a produção do eletrólito líquido para baterias secundárias de íon de lítio, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, CARACTERIZADO pelo fato de uma quantidade de LiTFSI por kg de água ser ajustada a partir de 5 mol a 21 mol, e Na2H2P2C>7 sendo adicionado como 0 oxoato de fósforo.
8. Bateria secundária de íon de lítio, CARACTERIZADA pelo fato de compreender um ânodo, um cátodo e um eletrólito líquido, aonde 0 eletrólito líquido contém um sal de lítio de uma sulfonimida e água, e aonde 0 eletrólito líquido contém pelo menos um tipo de ânion selecionado a partir do grupo consistindo de um íon ortofosfônico, um íon de pirofosfato, um ânion resultante da dissociação do ácido fosfórico ou um sal do mesmo, e um ânion resultante da dissociação de ácido fosfínico ou um sal do mesmo.
9. Bateria secundária de íon de lítio, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato do sal de lítio de uma sulfonimida ser selecionado, pelo menos, a partir do grupo consistindo de lítio bis(trifluorsulfonil)imida (LiTFSI) e lítio bis(fluosulfonil)imida (LiFSI).
10. Bateria secundária de íon de lítio, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pela fato da quantidade de LiTFSI por kg de água ser de 5 mol a 21 mol, e 0 ânion ser um íon de pirofosfato.