KR101861398B1

KR101861398B1 - 높은 살진균 활성을 가지는 아미노인단 아미드 및 그의 식물 위생 조성물

Info

Publication number: KR101861398B1
Application number: KR1020137018995A
Authority: KR
Inventors: 이사벨라 벤투리니; 마테오 산티노 바졸라; 엔텔라 시나니; 프랑코 펠라치니; 루치오 필리피니
Original assignee: 스티칭 아이-에프 프로덕트 콜라보레이션
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2018-05-28
Also published as: JP2014501743A; GT201300152A; DK2655333T3; EP2655333B1; EP2944629A1; TN2013000255A1; ZA201305238B; UA109924C2; US10149473B2; CN103502220A; US20180007902A1; US9192160B2; EA201390859A1; BR112013015516B1; EA022503B1; CR20200294A; WO2012084812A1; CY1116576T1; RS54168B1; PL2655333T3

Abstract

일반식 (I)을 가지는 신규한 아미노인단 아미드:

관련된 식물 위생 조성물 및 식물병원성 진균의 제어를 위한 그의 용도가 기술되어 있다.

Description

높은 살진균 활성을 가지는 아미노인단 아미드 및 그의 식물 위생 조성물{AMINOINDANES AMIDES HAVING A HIGH FUNGICIDAL ACTIVITY AND THEIR PHYTOSANITARY COMPOSITIONS}

본 발명은 높은 살진균 활성을 가지는 신규한 4-아미노인단의 아미드, 관련된 식물 위생 조성물 및 식물병원성 진균의 제어를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 중요한 농작물의 병원성 진균의 제어에서 높은 활성을 가지는, 인단의 페닐 기 상에서 특정 기에 의해 더욱 치환된 신규한 4-아미노인단의 아미드에 관한 것이다.

4-아미노인단과 축합된 벤조산 또는 헤테로-시클릴카르복실산으로부터 얻어지는 아미드는 특허 출원 JP1070479, JP 1117864, JP1313402, JP2157266, JP2249966, JP3077381, JP62096471, EP199822, EP256503, EP276177, EP280275, EP569912, US5093347, WO2001/53259, WO2004/018438, WO2004/039789, WO2004/072023, WO2004/103975, WO2005/ 075452에 기술되어 있다.

특히, EP199822는 1,3,5-트리메틸-N-(1,1-디메틸-5-플루오로-4-인다닐)-4-피라졸카르복사미드 [화합물 (4)] 및 1,5-디메틸-3-트리플루오로-메틸-N-(1,1-디메틸-7-플루오로-4-인다닐)-4-피라졸-카르복사미드 (15 페이지, 19-20 줄)을 기술하고; US 5,093,347는 3-디플루오로메틸-1-메틸-N-(1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-4-피라졸카르복사미드를 기술한다.

4-아미노인단의 아미드는 선행 기술에 기술되어 있지만, 식물병원성 진균에 대한 살진균 활성의 수준, 작용 범위, 및 보호될 농작물에 대한 식물독성의 면에서 완전히 만족스럽지는 않다.

출원인은 인단의 1 및 3 위치에서 알킬 기 및 페닐 링 상에 하나 이상의 추가의 치환기를 함유하는 4-아미노인단과, CF₂H 기에 의해 치환된 헤테로시클릭 산의 축합에 의해 얻어지는 신규한 아미드는 상기한 화합물에 비해, 훨씬 더 높은 살진균 활성, 더 넓은 작용 범위, 대부분의 중요한 농작물에 대해 감소된 또는 제로인 식물독성을 나타낸다는 것을 이제 발견하였다.

본 발명의 목적은 그러므로 구조식 (I)을 가지는 아미노인단 아미드에 관한 것이고:

여기서:

- R₁, R₂ 및 R₄는 서로 같거나 또는 다르고, C₁-C₃ 알킬 기, C₁-C₃ 할로알킬 기, C₃-C₆ 시클로알킬 기, C₃-C₆ 할로시클로알킬 기를 나타내고, 상기 기 R₁ 및 R₂는 또한 가능하게는 결합되어 인다닐과 스피로-축합된 C₃-C₆ 시클로알킬 기를 형성할 수 있고;

- R₃는 수소 원자, C₁-C₃ 알킬 기, C₁-C₃ 할로알킬 기, C₃-C₆ 시클로알킬 기, C₃-C₆ 할로시클로알킬 기를 나타내고;

- R₅는 할로겐 원자, C₁-C₄ 알킬 기, C₁-C₄ 할로알킬 기, C₁-C₄ 알콕시 기, C₁-C₄ 할로알콕시 기, SH 기, C₁-C₄ 알킬티오 기, C₁-C₄ 할로알킬티오 기를 나타내고;

- n는 1 내지 3의 범위의 정수를 나타내고;

- A는 다음 헤테로사이클 A₁- A₅ 중의 하나를 나타내고:

- R₆는 C₁-C₃ 알킬 기, C₁-C₃ 할로알킬 기, C₃-C₆ 시클로알킬 기, C₃-C₆ 할로시클로알킬 기, C₁-C₄ 알콕시 기, C₁-C₄ 할로알콕시 기, SH 기, C₁-C₄ 알킬티오 기, C₁-C₄ 할로알킬티오 기이다.

그의 활성에 대해 특히 흥미로운 식 (I)을 가지는 화합물의 예시는 다음과 같다:

(1) 3-디플루오로메틸-N-(7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-1-메틸-4-피라졸카르복사미드;

(2) 4-디플루오로메틸-N-(7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-2-메틸-5-티아졸카르복사미드;

(3) 3-디플루오로메틸-1-메틸-N-(1,1,3,7-테트라메틸-4-인다닐)-피라졸카르복사미드;

(4) 4-디플루오로메틸-2-메틸-N-(1,1,3,7-테트라메틸-4-인다닐)-5-티아졸카르복사미드;

(5) 3-디플루오로메틸-1-메틸-N-(7-메톡시-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-4-피라졸카르복사미드;

(6) 4-디플루오로메틸-2-메틸-N-(7-메톡시-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-5-티아졸카르복사미드;

(7) 3-디플루오로메틸-1-메틸-N-(7-메틸티오-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-4-피라졸카르복사미드;

(8) 4-디플루오로메틸-2-메틸-N-(7-메틸티오-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-5-티아졸카르복사미드;

(9) 3-디플루오로메틸-1-메틸-N-(7-트리플루오로메톡시-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-4-피라졸카르복사미드;

(10) 4-디플루오로메틸-2-메틸-N-(7-트리플루오로메톡시- 1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-5-티아졸카르복사미드;

(11) 3-디플루오로메틸-N-(7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-4-푸라잔카르복사미드

(12) 4-디플루오로메틸-N-(7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-2-메틸티오-4-피리미딘카르복사미드.

(13) 3-디플루오로메틸-N-(7-클로로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-1-메틸-4-피라졸카르복사미드;

(14) 3-디플루오로메틸-N-(7-클로로-1,1-디에틸-3-메틸-4-인다닐)-1-메틸-4-피라졸카르복사미드;

(15) 4-디플루오로메틸-N-(7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-5-티아디아졸카르복사미드.

일반식 (I)을 가지는 바람직한 화합물은 A는 A₁을 나타내고, R₁, R₂, R₄ 및 R₆는 메틸 기, R₃는수소 원자, R₅는 할로겐을 나타내는 것들이다.

할로겐의 예시는 다음과 같다: 불소, 염소, 브롬, 요오드.

선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬의 예시는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이다.

C₁-C₄ 할로알킬의 예시는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 4,4,4-트리클로로부틸이다.

선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알콕시의 예시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시이다.

C₁-C₄ 할로알콕시의 예시는 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라-플루오로에톡시, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시, 4,4,4-트리클로로부톡시이다.

C₃-C₆ 시클로알킬의 예시는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실이다.

C₃-C₆ 할로시클로알킬의 예시는 2,2-디클로로-시클로프로필, 2,2-디플루오로시클로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸, 3,3-디플루오로시클로펜틸, 2-플루오로시클로헥실이다.

선형 또는 분지형 C₁-C₄ 알킬티오의 예시는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오이다.

C₁-C₄ 할로알킬티오의 예시는 플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸-티오, 클로로메틸티오, 디클로로메틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 1,1,2,2-테트라-플루오로에틸티오, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-티오, 4,4,4-트리클로로-부틸티오이다.

인다닐 링의 3 위치의 탄소 원자 및 가능하게는 1 위치 (R₁이 R₂와 다를 때) 및 2 위치 (R₃이 수소와 다를 때)의 원자의 비대칭성으로 인해, 식 (I)을 가지는 화합물은 광학 이성질체 및 가능하게는 부분입체이성질체의 혼합물로서 발생할 수 있다.

식 (I)을 가지는 화합물은 그러므로 라세미 및 가능하게는 부분입체이성질체 혼합물 모두로서, 단일 광학 이성질체와 가능하게는 단일 부분입체이성질체로서 부분적으로 분리된 혼합물 모두로서 본 발명의 범위 내에 포함된다.

식 (I)을 가지는 화합물은 식 (II)을 가지는 치환된 산 또는 그의 유도체 중의 하나를, 식 (III)을 가지는 아닐린과, 아래에 나타낸 반응 식에 따라 반응시킴에 의해 제조된다:

식 1

이들 식에서:

A, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 n는 위에서 정의된 의미를 가지고;

X는 히드록시 OH; 할로겐 원자; C₁-C₄ 알콕시 기; 페녹시 기; 아실옥시 기 RCOO을 나타내고 여기서 R는 다시 C₁-C₄ 알킬 기, C₁-C₄ 할로알킬 기, 할로겐 원자로 임의로 치환된 기 A, C₁-C₄ 알킬 기 또는 페닐을 나타낸다.

산 또는 그의 상응하는 할라이드, 에스테르 또는 무수물 (가능하게는 혼합된) 중의 하나를 아민과 반응시키는, 위에서 나타낸 공정을 수행하기 위한 반응 조건은 화학 문헌, 예를 들면 "Advanced Organic Chemistry", Jerry March, 4^th Edition, 1992, John Wiley & Sons Pub., 417-424 페이지 및 거기에 언급된 문헌에 널리 기술되어 있다.

식 (II)을 가지는 화합물의 특성에 따라 다양한 대안적 조건이 또한 선택될 수 있고; 예를 들면, X 가 할로겐 원자, 바람직하게는 염소를 나타낼 때, 반응은 불활성 용매의 존재 하에서 및 유기 또는 무기 염기의 존재 하에서, -20C 내지 반응 혼합물의 끓는 점의 온도 범위에서 통상적으로 수행된다.

상기 반응에 사용될 수 있는 용매의 예시는 물, 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 (석유 에테르, 헥산, 시클로헥산 등), 염소화된 탄화수소 (메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 디클로로에탄, 등), 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 등), 에테르 (디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 등), 에스테르 (에틸 아세테이트 등), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필-케톤, 메틸이소부틸케톤, 등), 니트릴 (아세토니트릴, 벤조니트릴, 등), 비프로톤성 이극성 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포로트리아미드, 디메틸설폭사이드, 설폴란, N-메틸피롤리돈, 등)을 포함한다

상기 목적을 위해 사용될 수 있는 무기 염기는 예를 들면, 소듐 또는 포타슘 히드록사이드, 카보네이트 및 비카보네이트이다.

상기 목적을 위해 사용될 수 있는 유기 염기는 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 4-N,N-디메틸-아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, N-메틸-피페리딘, 루티딘, 디아자비시클로-옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN), 디아자비시클로운데센 (DBU)이다.

일반식 (II) 및 (III)을 가지는 중간체는 문헌에 이미 기술되어 있지 않은 경우, 어떤 경우라도 업계에서의 전문가에게 널리 공지된 합성 방법을 적용함에 의해 제조될 수 있다.

예를 들면, 피라졸카르복실산 [식 (II) 여기서 A = A₁, X = OH]는 US 5,093,347에 기술되어 있는 것에 따라 제조될 수 있고; 티아졸카르복실산 [식 (II) 여기서 A = A₂, X = OH]는 DE 10250110에 기술되어 있는 것에 따라 제조될 수 있고; 피리미딘카르복실산 [식 (II) 여기서 A = A₄, X = OH]는 EP 569912에 기술되어 있는 것에 따라 제조될 수 있다.

상응하는 산 유도체 (에스테르, 무수물, 할라이드)는 예를 들면, "Advanced Organic Chemistry", Jerry March, 4^th Edition, 1992, John Wiley & Sons Pub., 392-402, 437-438 페이지에 기술되어 있는 것 및, 본 명세서에서 언급된 참고문헌에 따라 용이하게 제조될 수 있다.

상기에서 언급된 바와 같이, 일반식 (I)을 가지는 화합물은 중요한 농작물을 공격하는 수많은 식물병원성 진균에 대해 작용하는 매우 높은 살진균 활성을 가진다.

본 발명의 추가의 목적은 그러므로 농작물의 식물병원성 진균의 제어를 위한 일반식 (I)을 가지는 화합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물으로 효과적으로 싸울 수 있는 식물병원성 진균의 예시는 담자균류(Basidiomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 불완전균류(Deuteromycetes) 또는 진균 균류(fungi imperfecti), 난균류(Oomycetes): Puccinia 종, Ustilago 종, Tilletia 종, Uromyces 종, Phakopsora 종, Rhizoctonia 종, Erysiphe 종, Sphaerotheca 종, Podosphaera 종, Uncinula 종, Helminthosporium 종, Rhynchosporium 종, Pyrenophora 종, Monilinia 종, Sclerotinia 종, Septoria 종 (Mycosphaerella 종), Venturia 종, Botrytis 종, Alternaria 종, Fusarium 종, Cercospora 종, Cercosporella herpotrichoides, Colletotrichum 종, Pyricularia oryzae, Sclerotium 종, Phytophtora 종, Pythium 종, Plasmopara viticola, Peronospora 종, Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae의 그룹에 속하는 것들이다.

본 발명의 화합물로 보호될 수 있는 주요 작물은 곡물(밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 옥수수, 수수 등), 과일 나무(사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 바나나, 포도, 딸기, 라스베리, 블랙베리, 등), 감귤류 나무 (오렌지, 레몬, 밀감, 포도, 등), 콩류(콩, 땅콩, 편두, 강낭콩, 등), 채소(시금치, 상추, 아스파라거스, 배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 가지, 후추, 등), 박과 채소(호박, 주치니, 오이, 멜론, 수박, 등), 오일 시드(해바라기, 유채, 땅콩, 피마자유 식물, 코코넛, 등), 담배, 커피, 차, 코코아, 사탕 무, 사탕 수수, 목화를 포함한다.

특히, 일반식 (I)을 가지는 화합물은 포도에 대한 Plasmopara viticola, 토마토에 대한 Phytophtora infestans 및 Botrytis Cinerea, 곡류에 대한 Puccinia recondita, Erysiphe graminis, Helminthosporium teres, Septoria nodorum 및 Fusarium 종의 제어에서; 콩에 대한 Phakopsora pachyrhizi의 제어에서; 콩류에 대한 Uromyces appendiculatus의 제어에서; 사과에 대한 Venturia inaequalis의 제어에서, 오이에 대한 Sphaeroteca fuliginea의 제어에서 상당히 효과적인 것으로 입증되었다.

더 나아가, 일반식 (I)을 가지는 화합물은 또한 식물병원성 박테리아 및 바이러스, 가령 예를 들면 Xanthomonas 종, Pseudomonas 종, Erwinia amylovora, 담배의 모자이크 바이러스의 제어에서 효과적이다.

식 (I)을 가지는 화합물은 치료 및 예방 용도 모두에서 살진균 작용을 나타낼 수 있고 처리된 작물에 대하 매우 낮거나 또는 제로인 식물독성을 가진다.

농업에서의 실용적인 용도에 대해, 적절히 제제화된 식 (I)을 가지는 화합물을 함유하는 살진균 조성물을 사용하는 것이 종종 바람직하다.

본 발명의 추가의 목적은 하나 이상의 식 (I)을 가지는 화합물, 용매 및/또는 고체 또는 액체 희석제, 가능하게는 계면활성제를 포함하는 살진균 조성물에 관한 것이다.

상기 살진균 조성물은 건조 분말, 습윤가능 분말, 유화가능한 농축물, 에멀젼, 마이크로-에멀젼, 페이스트, 과립, 물 분산가능한 과립, 용액, 현탁액, 등:의 형태일 수 있고, 조성물의 타입의 선택은 특정 용도에 따라 다르다.

살진균 조성물은 공지된 방법, 예를 들면 활성 물질을 가능하게는 계면활성제의 존재 하에서 용매 매체 및/또는 고체 또는 액체 희석제로 희석 또는 용해시킴에 의해 제조된다.

사용될 수 있는 고체 희석제 또는 지지체는 예를 들면 다음과 같다: 실리카, 카올린, 벤토나이트, 탈크, 규조토, 백운석, 칼슘 카보네이트, 마그네시아, 석고, 클레이, 합성 실리케이트, 애터펄자이트, 해포석.

물 이외에 사용될 수 있는 용매 또는 액체 희석제는 예를 들면, 방향족 유기 용매 (자일롤 또는 알킬벤졸, 클로로벤젠, 등의 블렌드), 파라핀 (석유 분획), 알콜 (메탄올, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 글리세린, 등), 에스테르 (에틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 알킬 카보네이트, 아디프산의 알킬 에스테르, 글루타르산의 알킬 에스테르, 숙신산의 알킬 에스테르, 젖산의 알킬 에스테르, 등), 식물성 오일 (평지 오일, 해바라기 오일, 대두유, 피마자유, 옥수수유, 땅콩유, 및 그의 알킬 에스테르), 케톤 (시클로헥사논, 아세톤, 아세토페논, 이소포론, 에틸아밀케톤, 등), 아미드 (N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 등), 설폭사이드 및 설폰 (디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, 등), 및 그의 혼합물이다.

알킬-나프탈렌설포네이트, 폴리나프탈렌설포네이트, 알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 알킬아릴 설포네이트, 폴리카르복실레이트, 설포숙시네이트, 알킬 설포-숙시네이트, 리그닌 설포네이트, 알킬 설페이트의 트리에틸아민 또는 트리에탄올아민의 소듐 염, 칼슘 염, 포타슘 염, 염은 계면활성제로서 사용될 수 있고; 또한 폴리에톡시화 지방산 알콜, 폴리에톡시화 알킬페놀, 소르비톨의 폴리에톡시화 에스테르, 폴리프로폭시 폴리에톡실레이트 (블록 중합체)로서 사용될 수 있다.

본 살진균 조성물은 특정 목적에 대해 특수한 첨가제, 가령 예를 들면, 항동결제 가령 프로필렌 글리콜, 또는점착제, 가령 아라비아검, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 등을 또한 포함할 수 있다.

필요한 경우, 다른 적합한 활성 물질, 가령, 예를 들면, 일반식 (I)을 가지는 화합물과는 다른 살진균제, 식물조절제, 항생제, 제초제, 살충제, 비료 및/또는 그의 혼합물을 일반식 (I)의 화합물을 함유하는 살진균 조성물에 부가할 수 있다.

본 발명의 목적 살진균 조성물에 포함될 수 있는 일반식 (I)을 가지는 화합물과 다른 살진균제의 예시는 다음과 같다: 아시벤졸라, 아메토크라딘, 마니술브롬, 암프로필포스, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈, 베날락실, 베날락실-M, 베노밀, 베벤티아발리크브, 비테르타놀, 빅사펜, 플라스트시딘-S, 보스칼리드, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카르복신, 카르프로파미드, 키노메티오나트, 클로로네브, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 시아조파미드, 시클루페나미드, 시목사닐, 시프로코나졸, 시프로디닐, 데바카르브, 디클플루아니드, 디클론, 디클로부트라졸, 디클로메진, 디클로란, 디클로시메트, 디에토펜카르브, 디페노코나졸, 디플루메토림, 디메티리몰, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디노캅, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도데모르프, 도딘, 에티펜포스, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에톡시퀸, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나미설프, 페나파닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜티틴, 페르밤, 페림존, 플루지남, 플루디옥소닐, 플루메토버, 플르모르프, 플루오피콜리드, 플루오피람, 플우오로이미드, 플우오트리마졸, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루티아닐, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 페세틸-알루미늄, 푸베리다졸, 푸랄릭실, 푸라메트피르, 푸르코나졸, 푸르노카졸-cis, 구아자티틴, 헥사코나졸, 히멕사졸, 이드로시키놀리나 솔파토, 이미잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 입코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이소프로티올란, 이프로발리카르브, 이소피라잠, 이소티아닐, 카수가마이신, 크레족심-메틸, 만코퍼, 만코제브, 마니프로파미드, 마네브, 메베닐, 메파니피림, 메프로닐, 멥틸디노캅, 메탈락실, 메탈락실-M, 메트코나졸, 메트푸록삼, 메티람, 메토미노스트로빈, 메트라페논, 메트설포박스, 미클로부타닐, 나타마이신, 미코비펜, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸 레이스, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥스포코나졸, 옥시카르복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 펜플루펜, 펜타클로로페놀 및 그의 염, 펜티오피라드, 프탈리드, 피콕시스트로빈, 피페랄린, 보르도 혼합물, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카르브, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로퀴나지드, 프로티오카르브, 프로티오코나졸, 피라카르볼리드, 피라클로스트로빈, 프로티오코나졸, 피라카르볼리드, 피라클로스트리빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피라조포스, 피리벤카르브, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시퍼, 퀴나세톨, 퀴나자미드, 퀸코나졸, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 라벤자졸, 수산화구리, 구리 옥시클로라이드, 산화 구리(I), 구리 설페이트, 세닥산, 실티오팜, 시메코나졸, 스피록사민, 스트렙토마이신, 테부코나졸, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티아디플로르, 티시오펜, 티플루자미드, 티오파네이트, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 티옥시미드, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아리몰, 트리아즈부틸, 트리아족시드, 트리시클라졸, 트리데모르프, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 유니코나졸, 유니코나졸-P, 발리다마이신, 발리페날레이트, 빈클로콜린, 지네브, 지람, 설퍼, 족사미드.

상기 조성물 내 일반식 (I)을 가지는 화합물의 농도는 넓은 범위에서 다양할 수 있고; 일반적으로 1% 내지 90%, 바람직하게는 5% 내지 50%의 범위이다.

이들 조성물의 적용은 식물의 각 부분 상에, 입, 줄기, 줄기 및 뿌리, 또는 파종 이전의 종자에, 또는 식물이 자라는 토양 상에서 수행할 수 있다.

본 발명의 추가의 목적은 그러므로 농작물에서 식물병원성 진균의 제어를 위한 방법에 관한 것이고, 그 자체로서, 또는 상기한 바와 같이 살진균 조성물로 제제화된 채 사용되는, 식 (I)을 가지는 화합물의 효과적인 용량의 적용에 있다.

소정의 효과를 얻기 위해 적용되어야 할 화합물의 양은 여러 인자, 가령, 예를 들면, 사용되는 화합물, 보존될 작물, 병원균의 타입, 감염의 정도, 기후 조건, 적용 방법, 채용된 제형에 따라 달라질 수 있다.

농작물의 헥타르 당 10 g 내지 5 kg의 범위의 화합물의 용량은 일반적으로 충분한 제어를 제공한다.

다음 실시예는 예시적 및 비제한적인 목적으로 본발명의 이해를 돕기 위해 제공된다.

실시예 1

3-디플루오로메틸-N-(7-플루오로-1,1,3-트리-메틸-4-인다닐)-1-메틸-4-피라졸카르복사미드의 제조 (화합물 번호 1).

0.4 ml의 트리에틸아민을 8 ml의 디클로로메탄 내 7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-아미노인단 (0.45 g) 및 3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 클로라이드 (0.44 g)의 용액 내로 점적하였다.

실온에서 8시간 동안 교반 하에서 보존 후, 희석 염산을 반응 혼합물에 부가하고, 상을 분리하고, 수상을 디클로로메탄으로 추출하였다.

유기상을 이후 모으고, 소듐 설페이트으로 무수화하고, 감압 하에서 농축하였다.

얻어진 미정제 생성물을 이후 실리카 겔 칼럼 (용리제 헥산/에틸 아세테이트 8/2) 상에서 정제하여 147℃의 녹는 점을 가진, 백색 고체인 0.45 g의 소정의 생성물을 얻었다.

¹H NMR (200 Mhz, CDCl₃) δ a: 1.43 (3H,d), 1.38 (3H,s), 1.44 (3H,s), 1.66 (1H,dd), 2.21 (1H,dd), 3.38 (1H m), 3.98(3H,s),6.81 (1H, bs), 6.95 (1H,t), 6.70.( 1H, m), 7.81 (1H,bs), 8.03 (1H,bs).

실시예 2

화합물 번호 2-9의 제조.

실시예 1의 절차와 유사하게, 표 1에 보고된 일반식 (I)의 화합물을 제조하였다.

녹는점:

번호 2: 115℃; 번호 3: 110℃; 번호 4: 95℃; 번호 6: 140℃;

번호 7: 105℃; 번호 8: 97℃.

실시예 3

밀에 대한 보리흰가루 병균( Erysiphe graminis) 에 대한 예방적 적용 (5일)에서의 살진균 활성의 결정.

20℃ 및 70% 상대습도 (R.H.)로 보존된 조건 환경에서 포트 내에서 성장시킨 Salgemma 변종의 밀 식물의 잎을, 입의 두 면 모두에 대해 검사 하에서 상기 화합물을 분사시켜 처리하고, 부피로 20%의 아세톤인 하이드로아세톤 용액 내에 분산시켰다.

상기 조건 환경에서 5일 방치한 후, 보리흰가루 병균(Erysiphe graminis)에 의해 미리 감염된 식물인 접종원을 분배시키기 위해, 이 식물 상에서 흔듦에 의해 건조 조건 하에서 상기 식물을 감염시켰다.

상기 식물을 이후 동일한 셀 내에서, 습도-포화된 환경에서 18 내지 24℃의 범위의 온도에서 12일 동안 유지시켰다.

이 기간의 말기에, 상기 병원균의 외부 증상이 나타났고 따라서 상기 생성물로 직접 처리된 부분 (T) 상에서, 및 시험 도중 발병한 부분 (NT) 상에서 모두에서, 침범된 잎의 면적의 가시적 퍼센트 평가 스케일에 의해, 감염 강도의 평가를 진행할 수 있었고; 이 스케일은 극한치로서, 100의 값(건강한 식물), 및 0의 값(완전히 감염된 식물)을 포함한다.

동시에, 상기 생성물의 적용에 의해 밀 식물 상에 유도된 식물독성을 평가하였고 (잎의 괴사 퍼센트): 이 경우, 평가 스케일은 0 (완전히 건강한 식물)부터 100 완전히 괴사된 식품)까지 달라진다.

표 2는 선행 기술에 기술되어 있는 다음 기준 생성물과 비교하여, 번호 1의 화합물을 사용하여 기술된 시험을 수행하여 얻은 결과를 나타낸다:

RC1: US 5,093,347의 3-디플루오로메틸-1-메틸-N-(1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-4-피라졸카르복사미드;

RC2: 1,5-디메틸-3-트리플루오로-메틸-N-(1,1-디메틸-7-플루오로-4-인다닐)-4-피라졸카르복사미드 [EP199822, 15 페이지, 19-20 줄];

RC3: 1,3,5-트리메틸-N-(1,1-디메틸-5-플루오로-4-인다닐)-4-피라졸카르복사미드 [EP199822,화합물 (4)].

Claims

구조 식 (I)을 가지는 아미노인단 아미드:

여기서:
- R₁, R₂ 및 R₄는 서로 같거나 또는 다르고, C₁-C₃ 알킬 기, C₁-C₃ 할로알킬 기, C₃-C₆ 시클로알킬 기, C₃-C₆ 할로시클로알킬 기를 나타내고, 상기 기 R₁ 및 R₂는 가능하게는 또한 결합되어 인다닐과 스피로-축합된 C₃-C₆ 시클로알킬 기를 형성할 수 있고;
- R₃는 수소 원자, C₁-C₃ 알킬 기, C₁-C₃ 할로알킬 기, C₃-C₆ 시클로알킬 기, C₃-C₆ 할로시클로알킬 기를 나타내고;
- R₅는 인단 링의 7 위치에 있고, 할로겐 원자, C₁-C₄ 알킬 기, C₁-C₄ 할로알킬 기, C₁-C₄ 알콕시 기, C₁-C₄ 할로알콕시 기, SH 기, C₁-C₄ 알킬티오 기, C₁-C₄ 할로알킬티오 기를 나타내고;
n는 1이고;
- A는 다음 헤테로사이클 A₁를 나타내고:

- R₆는 C₁-C₃ 알킬 기, C₁-C₃ 할로알킬 기, C₃-C₆ 시클로알킬 기, C₃-C₆ 할로시클로알킬 기, C₁-C₄ 알콕시 기, C₁-C₄ 할로알콕시 기, SH 기, C₁-C₄ 알킬티오 기, C₁-C₄ 할로알킬티오 기임.
제 1항에 있어서, 식 (I)에서, R₁, R₂, R₄ 및 R₆는 메틸 기이고, R₃는 수소 원자이고, R₅는 할로겐을 나타내는 화합물.
제 1항에 있어서, 일반식 (I)을 가지는 다음 화합물로부터 선택되는 화합물:
3-디플루오로메틸-N-(7-플루오로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-1-메틸-4-피라졸카르복사미드;
3-디플루오로메틸-1-메틸-N-(1,1,3,7-테트라메틸-4-인다닐)-4-피라졸카르복사미드;
3-디플루오로메틸-1-메틸-N-(7-메톡시-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-4-피라졸카르복사미드;
3-디플루오로메틸-1-메틸-N-(7-메틸티오-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-4-피라졸카르복사미드;
3-디플루오로메틸-1-메틸-N-(7-트리플루오로메톡시-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-4-피라졸카르복사미드;
3-디플루오로메틸-N-(7-클로로-1,1,3-트리메틸-4-인다닐)-1-메틸-4-피라졸카르복사미드;
3-디플루오로메틸-N-(7-클로로-1,1-디에틸-3-메틸-4-인다닐)-1-메틸-4-피라졸카르복사미드.
제 1항에 있어서, 라세미 혼합물, 부분입체이성질체 혼합물, 부분적으로 분리된 혼합물, 단일 광학 이성질체 또는 단일 부분입체이성질체의 형태인 화합물.
제1항에 따른 하나 이상의 식 (I)을 가지는 화합물, 용매, 또는, 고체 또는 액체 희석제를 포함하는 살진균 조성물.
제 5항에 있어서, 일반식 (I)을 가지는 화합물과는 다른 살진균제, 식물조절제, 항생제, 제초제, 살충제, 비료 또는 그의 혼합물, 항동결제, 점착제로부터 선택되는, 일반식 (I)을 가지는 화합물과 적합성인 활성 물질을 또한 포함하는 조성물.
제 5항에 있어서, 일반식 (I)을 가지는 화합물의 농도는 조성물 전체 중량에 대해, 중량으로 1 내지 90%인 조성물.
농작물의 식물병원성 진균의 제어를 위해 사용되는, 구조식 (I)을 가지는 아미노인단 아미드:

여기서:
- R₁, R₂및 R₄는 서로 같거나 또는 다르고, C₁-C₃ 알킬 기, C₁-C₃ 할로알킬 기, C₃-C₆ 시클로알킬 기, C₃-C₆ 할로시클로알킬 기를 나타내고, 상기 기 R₁ 및 R₂는 가능하게는 또한 결합되어 인다닐과 스피로-축합된 C₃-C₆ 시클로알킬 기를 형성할 수 있고;
- R₃는 수소 원자, C₁-C₃ 알킬 기, C₁-C₃ 할로알킬 기, C₃-C₆ 시클로알킬 기, C₃-C₆ 할로시클로알킬 기를 나타내고;
- R₅는 인단 링의 7 위치에 있고, 할로겐 원자, C₁-C₄ 알킬 기, C₁-C₄ 할로알킬 기, C₁-C₄ 알콕시 기, C₁-C₄ 할로알콕시 기, SH 기, C₁-C₄ 알킬티오 기, C₁-C₄ 할로알킬티오 기를 나타내고;
n는 1이고;
- A는 다음 헤테로사이클 A₁를 나타내고:

- R₆는 C₁-C₃ 알킬 기, C₁-C₃ 할로알킬 기, C₃-C₆ 시클로알킬 기, C₃-C₆ 할로시클로알킬 기, C₁-C₄ 알콕시 기, C₁-C₄ 할로알콕시 기, SH 기, C₁-C₄ 알킬티오 기, C₁-C₄ 할로알킬티오 기임.
제 2 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 농작물의 식물병원성 진균의 제어를 위해 사용되는 화합물.
제 5 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 농작물의 식물병원성 진균의 제어를 위해 사용되는 조성물.
제 8항에 있어서, 담자균류(Basidiomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 불완전균류(Deuteromycetes) 또는 진균 균류(fungi imperfecti), 난균류(Oomycetes): Puccinia 종, Ustilago 종, Tilletia 종, Uromyces 종, Phakopsora 종, Rhizoctonia 종, Erysiphe 종, Sphaerotheca 종, Podosphaera 종, Uncinula 종, Helminthosporium 종, Rhynchosporium 종, Pyrenophora 종, Monilinia 종, Sclerotinia 종, Septoria 종 (Mycosphaerella 종), Venturia 종, Botrytis 종, Alternaria 종, Fusarium 종, Cercospora 종, Cercosporella herpotrichoides, Colletotrichum 종, Pyricularia oryzae, Sclerotium 종, Phytophtora 종, Pythium 종, Plasmopara viticola, Peronospora 종, Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae의 그룹에 속하는 식물병원성 진균의 제어를 위해 사용되는 화합물.
제 8항에 있어서, 농작물의 식물병원성 진균의 제어를 위해 사용되며, 농작물은 곡물, 과일 나무, 감귤류 열매, 콩류, 원예 작물, 박과류, 유지 식물, 담배, 커피, 차, 코코아, 사탕 무, 사탕 수수, 목화인 화합물.
제8항에 있어서, 농작물의 식물병원성 진균의 제어를 위해 사용되며, 농작물의 식물병원성 진균은 포도에 대한 Plasmopara viticola, 토마토에 대한 Phytophtora infestans 및 Botrytis Cinerea, 곡류에 대한 Puccinia recondita, Erysiphe graminis, Helminthosporium teres, Septoria nodorum 및 Fusarium 종; 콩에 대한 Phakopsora pachyrhizi; 콩류에 대한 Uromyces appendiculatus; 사과에 대한 Venturia inaequalis, 오이에 대한 Sphaeroteca fuliginea인 화합물.
제 1 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 5 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 식물병원성 박테리아 또는 바이러스의 제어 방법.
농작물에서 식물병원성 진균의 제어 방법으로서, 농작물의 헥타르 당 10 g 내지 5 kg의 범위의 식(I)의 화합물의 양으로, 제 1 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 5 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 효과적인 용량의 적용을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 살진균 조성물.
제 7항에 있어서, 일반식 (I)을 가지는 화합물의 농도는 조성물 전체 중량에 대해, 중량으로 5 내지 50%인 조성물.