KR101741653B1 - 착색 경화성 조성물 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) 착색제 및 (B) 중합성 화합물을 함유하고, (A) 착색제가, 식 (1)로 나타내는 안료와 황색 염료를 함유하는 착색제인 착색 경화성 조성물을 제공한다.
Figure 112009032674566-pat00001
[식 (1)에서, A1 ~ A16은, 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 브름원자를 나타낸다.]

Description

착색 경화성 조성물{COLORED CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 액정 표시패널 등의 컬러 필터의 형성에 사용되는 착색 경화성 조성물에 관한 것이다.
컬러 필터를 사용하는 디스프레이장치는, 컬러 필터를 투과한 광에 의하여 화상 표시를 행하기 때문에, 플라즈마 디스플레이 등의 자발광형(自發光型) 디스플레이와 비교하여 명도가 낮아지는 문제가 있어, 밝고 선명한 화상을 얻기 위하여, 명도가 높은 컬러 필터가 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
[비특허문헌 1]
「이것이 디스플레이의 전모다!」p.114(이즈미야 아타루 등저 ; 간키출판 2005년 4월 18일 발행)
본 발명의 목적은, 명도 및 콘트라스트가 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기한 바와 같은 과제를 해결할 수 있는 착색 경화성 조성물을 발견하도록 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명을 제공한다.
1. (A) 착색제 및 (B) 중합성 화합물을 함유하고, (A) 착색제가, 식 (1)로 나타내는 안료와 황색 염료를 함유하는 착색제인 착색 경화성 조성물.
Figure 112009032674566-pat00002
[식 (1)에서, A1 ~ A16은, 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 브름원자를 나타낸다.]
2. 황색 염료가, 바르비투르산 아조계 염료, 피리돈 아조계 염료, 피라졸론 아조계 염료, 퀴노프탈론계 염료 및 시아닌계 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염료를 포함하는 황색 염료인 상기 1항에 기재된 착색 경화성 조성물.
3. 바르비투르산 아조계 염료가 식 (2)로 나타내는 염료인 상기 2항에 기재된 착색 경화성 조성물.
Figure 112009032674566-pat00003
[식 (2)에서, T1 및 T2는, 각각 독립적으로 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.
R31∼R34는, 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼10의 아실기를 나타낸다.
R35∼R42는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N위치 - 치환 술파모일기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.]
4. 피리돈 아조계 염료가, 식 (3)으로 나타내는 화합물, 식 (3)으로 나타내는 화합물의 염 또는 식 (3)으로 나타내는 화합물로 형성되는 2량체인 상기 2항에 기재된 착색 경화성 조성물.
Figure 112009032674566-pat00004
[식 (3)에서, Z는, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 하이드록실기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N위치 - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 가지는 페닐기, 또는 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 하이드록실기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N위치 - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1∼3개 가지는 나프틸기를 나타낸다.
R21은, 수소원자, 직쇄형상, 분기형상(分岐狀) 또는 고리형상인 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R22는, 수소원자, 시아노기, 카르바모일기, N위치 - 치환 카르바모일기, 술파모일기 또는 술포기를 나타낸다.
R23은, 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 3∼20의 복소환기, 카르바모일기, N위치 - 치환 카르바모일기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼30의 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 지방족 술포닐기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기를 나타낸다.]
5. 또한 (C) 바인더 수지를 포함하는 상기 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물.
6. 상기 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용하여, 포토리소그래프법 또는 잉크젯법으로 형성된 패턴.
7. 상기 6항에 기재된 패턴을 포함하는 컬러 필터.
8. 상기 7항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시장치.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, (A) 착색제로서, 식 (1)로 나타내는 안료를 포함한다.
Figure 112009032674566-pat00005
[식 (1)에서, A1 ~ A16은, 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 브름원자를 나타낸다.]
식 (1)에서, Al∼A16으로 나타내는 치환기의 수는, 바람직하게는 염소원자가 0∼6개이고, 브롬원자가 10∼16개이며, 또한 염소원자와 브롬원자의 합이 10∼16개이고, 더욱 바람직하게는, 염소원자가 0∼3개이고, 브롬원자가 13∼16개이며, 또한 염소원자와 브롬원자의 합이 13∼16개이고, 더욱 바람직하게는 염소원자가 1∼3개이며, 브롬원자가 13∼15개이고, 또 염소원자와 브롬원자의 합이 14∼16개이다.
치환기의 수가 상기한 범위에 있으면, 색상이 더욱 황색 경향(黃味)이 되어, 컬러 필터로 하였을 때에 색 재현범위를 저하하지 않고 명도가 높아지기 때문에 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 안료의 제조방법으로서는, 일본국 특개2007-284589호, 특개2007-284592호, 특개2007-291232호, 특개2008-19383호 등의 공보에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
식 (1)로 나타내는 안료의 함유량은, (A) 착색제 전량에 대하여 질량분률로 0.5∼99.5 질량% 이고, 바람직하게는 1∼99 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 2∼98질량% 이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, (A) 착색제로서, 황색 염료를 더 포함한다. 황색 염료는, 바르비투르산 아조계 염료, 피리돈 아조계 염료, 피라졸론 아조계 염료, 퀴노프탈론계 염료 및 시아닌계 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염료인 것이 바람직하다.
바르비투르산 아조계 염료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 식 (2)로 나타내는 바르비투르산 아조계 염료가 사용된다.
Figure 112009032674566-pat00006
[식 (2)에서, T1 및 T2는, 각각 독립적으로 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.
R31∼R34는, 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼10의 아실기를 나타낸다.
R35∼R42는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N위치 - 치환 술파모일기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.]
T1 및 T2는, 각각 독립적으로 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, 동일하여도 상이하여도 좋으나, 바람직하게는 동일하다.
R31∼R34에서의 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기는, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상 중의 어느 것이어도 좋다. 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6이다. 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헥실알킬기 등을 들 수 있다.
또 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록실기, 탄소수 1∼8의(바람직하게는 탄소수 1∼4의) 알콕실기 또는 탄소수 1∼8의(바람직하게는 탄소수 1∼4의)티오알콕실기로 치환되어 있어도 좋다. 치환된 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸기(2-하이드록시에틸기 등), 에톡시에틸기(2-에톡시에틸기 등), 에틸헥실옥시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등) 및 메틸티오프로필기(3-메틸티오프로필기 등) 등을 들 수 있다.
R31∼R34에서의 탄소수 6∼20의 아릴기는, 무치환이어도 좋고, 지방족 탄화수소기, 알콕실기, 카르복실기, 술포기 또는 에스테르 결합을 포함하는 기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어져, 바람직하게는 6∼10 이다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-술포페닐기, 3-술포페닐기, 4-술포페닐기 및 에톡시카르보닐페닐기(4-(C0OC2H5)Ph기 등) 등을 들 수 있다.
R31∼R34에서의 탄소수 7∼20의 아랄킬기의 알킬부분은, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상 중 어느 것이어도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어져, 바람직하게는 7∼10 이다. 탄소수 7∼20의 아랄킬로서는, 벤질기 및 페네틸기 등을 들 수 있다.
R31∼R34에서의 탄소수 2∼10의 아실기는, 무치환이어도 좋고, 지방족 탄화수소기 또는 알콕실기 등의 치환기가 결합하고 있어도 좋다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어져, 그 수는, 바람직하게는 2∼10 이다. 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
R35∼R42에서의 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기는, R31∼R34의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. R35∼R42의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 할로겐 원자로서 바람직하게는 불소원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
R35∼R42에서의 탄소수 1∼8의 알콕실기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼4 이다. 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
R35∼R42에서의 N위치 - 치환 술파모일기는, 예를 들면, N위치 - 1치환 술파모일기인 것이 바람직하고, -SO2NHR13로 나타낸다.
Rl3은, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼1O의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼10의 아실기를 나타낸다.
R13에서의 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기는, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상 중 어느 것이어도 좋다. 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는 바람직하게는 6∼10 이다.
R13에서의 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸 기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1-메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등) 및 시클로헥실알킬기 등을 들 수 있다.
R13에서의 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기는, 탄소수 1∼8의(바람직하게는 탄소수 1∼4의) 알콕실기로 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등) 등을 들 수 있다.
R13에서의 탄소수 6∼20의 아릴기는, 무치환이어도 좋고, 지방족 탄화수소기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어져, 바람직하게는 6∼10 이다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 하이드록시페닐기(4-하이드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등을 들 수 있다.
R13에서의 탄소수 7∼20의 아랄킬기의 알킬부분은, 직쇄형상 또는 분기형상 중 어느 것이어도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는, 통상 7∼20, 바람직하게는 7∼10 이다. 이 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기 등을 들 수 있다.
R13에서의 탄소수 2∼10의 아실기는, 무치환이어도 좋고, 아실기에 포함되는 수소원자가 지방족 탄화수소기 또는 알콕실기로 치환되어 있어도 좋다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어져, 그 수는, 바람직하게는 6∼10 이 다. 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, o-톨루일기, m-톨루일기, p-톨루일기 및 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
N위치 - 치환 술파모일기로서는, 식 (4)∼(10)으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112009032674566-pat00007
바르비투르산 아조계 염료로서는, 식 (2-1)∼(2-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 식 (2-1), 식 (2-3)~(2-5), (2-7) 및 (2-8)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009032674566-pat00008
Figure 112009032674566-pat00009
피리돈 아조계 염료로서는 특별히 한정은 되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 식 (3)으로 나타내는 것이 사용된다.
Figure 112009032674566-pat00011
[식 (3)에서, Z는, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 하이드록실기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N위치 - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 가지는 페닐기, 또는 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 하이드록실기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N위치 - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1∼3개 가지는 나프틸기를 나타낸다.
R21은, 수소원자, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상인 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R22는, 수소원자, 시아노기, 카르바모일기, N위치 - 치환 카르바모일기, 술파모일기 또는 술포기를 나타낸다.
R23은, 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 3∼20의 복소환기, 카르바모일기, N위치 - 치환 카르바모일기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼30의 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 지방족 술포닐기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기를 나타낸다.]
식 (3)에서, Z에서의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기는, 직쇄형상, 분지쇄형상(分枝鎖狀) 또는 고리형상 중 어느 것이어도 좋다. 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수를 모두 포함하고, 그 수는 통상 1∼12, 바람직하게는 2∼11 이다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, n-옥틸기, 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로옥틸기, 메틸시클로헥실기(2,2-디메틸시클로헥실기 등) 및 시클로헥실알킬기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 탄소수 1∼8의 알콕실기 또는 카르복실기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기를 가지는 지방족 탄화수소기로서는, 알콕시프로필기(3-(2'-에틸헥실옥시)프로필기 등) 및 8-(카르복시)옥틸기 등을 들 수 있다.
Z에서의 탄소수 1∼8의 알콕실기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
Z에서의 할로겐 원자로서는, 불소원자, 브롬원자, 염소원자 및 요오드원자를 들 수 있다.
Z에서의 N위치 - 치환 술파모일기는, -SO2N(R24)R25로 나타낸다. R24 및 R25는, 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼15의 아실기를 나타낸다(단, R24 및 R25가, 동시에 수소원자인 것은 없다).
탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기는, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상 중 어느 것이어도 좋고, 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는, 6∼16 이다.
R24 및 R25에서의, 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄형상, 분지쇄형상 또는 고리형상 중 어느 것이어도 좋다. 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 통상 1∼16, 바람직하게는 6∼10 이다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등) 및 시클로헥실알킬기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 탄소수 1∼8의 알콕실기 또는 카르복실기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기를 가지는 지방족 탄화수소기로서는, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등), 2- (카르복시)에틸기, 3-(카르복시)에틸기 및 4-카르복시에틸기 등을 들 수 있다.
R24 및 R25에서의 탄소수 6∼20의 아릴기는, 지방족 탄화수소기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어져, 통상 6∼20, 바람직하게는 6∼10 이다. 아릴기로서는, 페닐기, 카르복시페닐기(2-카르복시페닐기, 2,4-카르복시페닐기 등), 하이드록시페닐기(4-하이드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 및 메톡시페닐기(4-메톡시페닐기) 등을 들 수 있다.
R24 및 R25에서의 탄소수 7∼20의 아랄킬기의 알킬부분은, 직쇄형상 또는 분기형상 중 어느 것이어도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는, 통상 7∼20, 바람직하게는 7∼10 이다. 아랄킬로서는, 벤질기, 페닐에틸기(2-페닐에틸기, 2-(4-하이드록시페닐)에틸기 등), 페닐에틸렌기(2-페닐에틸렌기 등), 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등) 및 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기를 들 수 있다.
R24 및 R25에서의 탄소수 2∼15의 아실기는, 무치환이어도 좋고, 지방족 탄화수소기, 알콕실기 또는 카르복실기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어져, 그 수는, 통상 2∼15, 바람직하게는 6∼10 이다. 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등), 카르복시아세틸기, 2-카르복시프로피오닐기, 3-카르복시프로피오닐기, 2-카르복시부티릴기, 3-카르복시부티릴기 및 4-카르복시부티릴기 등을 들 수 있다.
R21은 수소원자, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상인 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R21에서의 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 탄소수는, 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6 이다. 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R22는, 수소원자, 시아노기, 카르바모일기 또는 N위치 - 치환 카르바모일기, 술파모일기 또는 술포기를 나타낸다.
R22에서의 N위치 - 치환 카르바모일기로서는, -CON(R26)R27을 들 수 있다. R26 및 R27은, 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼10의 아실기를 나타낸다.
R26 및 R27의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기 및 아실기의 설명 및 구체예는, 상기한 R24 및 R25와 동일하다. 단, 아실기는 할로겐 원자를 가지고 있어도 좋다. 할로겐 원자를 가지고 있는 아실기로서는, 예를 들면, 브로모벤조일기(p-브 로모벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
R23은, 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 3∼20의 복소환기, 카르바모일기, N위치 - 치환 카르바모일기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼30의 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 지방족 술포닐기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기를 나타낸다.
R23에서의 지방족 탄화수소기로서는, 상기한 R21에서의 지방족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
R23에서의 아릴기로서는, 탄소수는, 통상 6∼30 이고, 바람직하게는 6∼20 이고, 더욱 바람직하게는 6∼16 이다. 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 4-니트로페닐기, 2-니트로페닐기, 2-클로로페닐기, 2, 4-디클로로페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기 및 2-메톡시카르보닐-4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.
R23에서의 아랄킬기로서는, 직쇄형상 또는 분기형상의 어느 것이어도 좋고, 탄소수는, 바람직하게는 7∼10 이다. 아랄킬의 구체적인 예로서는, 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등) 및 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기를 들 수 있다.
R23에서의 탄소수 3∼20의 복소환기로서는, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 탄소수로서는, 3∼20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼15 이다. 복소환기의 구체적인 예로서는, 피라졸기, 1,2,4-트리아졸기, 이소티아졸기, 벤조이소티아졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 옥사졸기 및 1,2,4-티아디아졸기 등을 들 수 있다. 또, 치환기를 더 가지고 있어도 좋다.
R23에서의 N위치 - 치환 카르바모일기로서는, R22에 대하여 상기한 N위치 - 치환 카르바모일기와 동일하다.
R23에서의 알킬옥시카르보닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 가지고 있어도 좋고, 고리형상이어도 좋다. 알킬옥시카르보닐기의 탄소수로서는, 통상 2∼20 이고, 바람직하게는 2∼16 이며, 더욱 바람직하게는 2∼10 이다. 알킬옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R23에서의 아릴옥시카르보닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 가지고 있어도 좋고, 탄소수로서는, 통상 7∼30 이고, 바람직하게는 7∼20 이고, 더욱 바람직하게는 7∼16 이다. 아릴옥시카르보닐기로서는, 페녹시카르보닐기 및 4-메틸페녹시카 르보닐기 등을 들 수 있다.
R23에서의 아실기로서는, 지방족 카르보닐기이어도 아릴카르보닐기이어도 좋고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 좋으며, 고리형상이어도 좋고, 또한 치환기를 가지고 있어도 좋다. 탄소수로서는, 통상 2∼20 이고, 바람직하게는 2∼15 이며, 더욱 바람직하게는 2∼10 이다. 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
R23에서의 지방족 술포닐기는, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 고리형상이어도 좋다. 탄소수로서는, 통상 1∼30 이고, 바람직하게는 1∼20 이고, 더욱 바람직하게는 1∼16 이다. 지방족 술포닐기로서는, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 메톡시메탄술포닐기, 메톡시에탄술포닐기 및 에톡시에탄술포닐기 등을 들 수 있다.
R23에서의 아릴술포닐기로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 탄소수로서는, 통상 6∼30 이고, 바람직하게는 6∼20 이고, 더욱 바람직하게는 6∼18 이다. 아릴술포닐기로서는, 벤젠술포닐 및 톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
피리돈아조계 염료로서는, 하기의 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (3-1)∼(3-9)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009032674566-pat00012
Figure 112009032674566-pat00013
식 (3)으로 나타내는 화합물은, 암모늄염, 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염 중 어느 하나를 형성하고 있어도 좋다.
식 (3)으로 나타내는 화합물은, 2량체 이상의 다량체를 형성하고 있어도 좋다.
식 (3)에서의 다량체란, 1분자 중에 2개 이상의 식 (3)으로 나타내는 화합물에서 유래하는 기를 가지고 있는 화합물이고, 구체적으로는 식 (3-12)∼식 (3-15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009032674566-pat00014
Figure 112009032674566-pat00015
피라졸론 아조계 염료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본국 특개2006-276512호, 특개2005-263926호 및 특개2006-015669호 등의 공보에 기재된 피라졸론 아조계 염료를 사용할 수 있다.
구체적으로는, C.I. 애시드·옐로우(acid·Yellow) 17, C.I. 솔벤트·오렌지(solvent·orange) 56 및 C.I. 솔벤트·옐로우(solvent·Yellow) 82나 식 (11)∼(14)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009032674566-pat00016
퀴노프탈론계 염료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본국 특개평5-39269호, 특개평6-220339호 및 특개평8-171201호 등의 공보에 기재된 퀴노프탈론계 염료를 들 수 있다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트·옐로우 33, C.I. 디스퍼스·옐로우(disperse Yellow) 54, C.I. 디스퍼스·옐로우 64나 식 (15)∼(19)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009032674566-pat00017
시아닌계 염료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 일본국 특개2005-194509호, 특개2007-131818호 및 특개2005-297406호 등의 공보에 기재된 시아닌계 색소를 들 수 있다.
구체적으로는, 식 (20)∼(23)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009032674566-pat00018
또한, (A) 착색제로서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 그 밖의 염료 및 안료를 포함하고 있어도 좋다.
상기 염료로서는, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(염료사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있고, 구체적으로는, C.I. 솔벤트·옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트·옐로우의 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다. 다른 염료종 및 색상에 대해서도 마찬가지로 생략하고 기재한다.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162, C.I. 솔벤트 그린(solvent green) 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35, C.I. 솔벤트·오렌지(solvent·orange) 2, 7, 11, 15, 26, 45, 56 등을 들 수 있다. 또한 C.I. 애시드 염료로서 C.I. 애시드·그린(acid·green) 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109, C.I. 애시드·오렌지(acid·orange) 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173, C.I. 애시드·옐로우(acid·yellow) 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25,29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, l14, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 이나 그 유도체를 들 수 있다. 또한 C. I. 다이렉트 염료로서 C.I. 다이렉트·옐로우(Direct·yellow) 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141, C.I. 다이렉트·오렌지(Direct·orange) 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107, C.I. 다이렉트 그린(Direct·green) 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 염료를 들 수 있다. 또한, C.I. 모던트 염료로서 C.I. 모던트·옐로우(mordant·yellow) 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65, C.I. 모던트·오렌지(mordant·orange) 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48, C.I. 모던트·그린(mordant·green) 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 염료를 들 수 있고, 바람직하게는, C.I. 솔벤트·옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162, 애시드·그린(acid·green) 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109, C.I. 애시드·옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251이나 그 유도체를 들 수 있다.
상기 안료로서는, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourlsts 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, C.I. 피그먼트·옐로우(pigment yellow) 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료, C.I. 피그먼트·그린(pigment green) 7, 36 등의 녹색 안료를 들 수 있고, 바람직하게는, C.I. 피그먼트·옐로우 138, 139, 150, C.I. 피그먼트·그린 7, 36을 들 수 있다.
상기 안료는, 필요에 의하여, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 분산액으로서 얻을 수 있다.
안료 분산제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계 및 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주)제), 폴리플로우(도에이화학(주)제), 에프톱(토켐프로닥스사제), 메가팩(다이니혼잉크화학공업(주)제), 플로라이드(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히가이드, 사프론(이상, 아사히가라스(주)제), 솔스퍼스(제네카 (주)제), EFKA(EFKA CHEMICALS사제) 및 PB821(아지노모토(주)제) 및 디스퍼빅(빅케미사제) 등을 들 수 있다
분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 안료 100 질량% 에 대하여 질량분률로, 바람직하게는 0.1∼100 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 5∼50 질량% 이다.
안료 분산액 중의 안료의 평균 입자지름으로서는, 10∼150 nm 이고, 바람직하게는 15∼120 nm 이고, 더욱 바람직하게는 20∼100 nm 이다.
(A) 착색제의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 고형분에 대하여 질량분률로 10∼95 질량% 이고, 바람직하게는 15∼90 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼88 질량% 이다.
본 명세서에서, 고형분이란, 착색 경화성 조성물에 포함되는 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용되는 황색 염료의 함유량은, 황색의 전 색소(全 色素)에 대하여 질량분률로 0.5∼100 질량% 이고, 바람직하게는 1∼100 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량% 이다.
또, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용되는 황색 염료의 함유량은, (A) 착색제 전량 황색의 전 색소에 대하여 질량분률로 0.5∼99.5 질량% 이고, 바람직하게는 1∼99 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 2∼98 질량% 이다.
황색 염료의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때의 명도와 콘트라스트가 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(B) 중합성 화합물로서는, 열 또는 광, 또는 그 양쪽에 의하여 경화하는 모노머 또는 올리고머를 사용할 수 있고, 또한 이들을 병용하여 사용하여도 된다. 모노머 또는 올리고머로서는 공지의 물질을 사용할 수 있다.
모노머의 구체적인 예로서는, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 카르복실기를 가지는 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 유도체, 에틸렌옥사이드화 글리세린트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 프로필렌옥사이드화 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
올리고머로서는 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있고, 예를 들면 UV·EB 경화기술의 현상과 전망(CMC 출판) 18 페이지 내지 20 페이지에 기재되어 있는 올리고머 등을 사용할 수 있다.
(B) 중합성 화합물의 함유량은 착색 경화성 조성물의 고형분에 대하여 질량분률로, 바람직하게는 5∼90 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 10∼85 질량% 이고, 특히 바람직하게는 12∼80 질량% 이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, (C) 바인더 수지를 더 포함하고 있어도 좋다. (C) 바인더 수지는, 바람직하게는 (메타)아크릴산에서 유래하는 반복 단위를 함유한다. 여기서, (메타)아크릴산은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다. (메타)아크릴산에서 유래하는 반복 단위의 함유량은, 바인더 수지를 구성하는 전(全) 반복 단위 중, 몰분률로, 바람직하게는 10 mol% 이상 40 mol% 이하, 더욱 바 람직하게는 13 mol% 이상 35 mol% 이하이다.
(메타)아크릴산에서 유래하는 반복 단위 이외의 바인더 수지의 반복 단위를 유도하는 다른 모노머로서는, 예를 들면, 방향족 비닐화합물, 불포화카르본산 에스테르류, 불포화카르본산 아미노알킬에스테르류, 불포화카르본산 글리시딜에스테르류, 카르본산 비닐에스테르류, 불포화에테르류, 시안화 비닐화합물, 불포화아미드류, 불포화이미드류, 지방족 공역 디엔류, 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 및 모노메타크릴로일기를 가지는 마크로모노머류를 들 수 있고, 예를 들면, 식 (24)로 나타내는 반복 단위 및 식 (25)로 나타내는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112009032674566-pat00019
[식 (24) 및 식 (25)에서, R51 및 R52는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 포화지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
R51 및 R52로서는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기 및 3-에틸부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다.
(C) 바인더 수지로서는, 구체적으로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/이소보르닐메타크릴레이트공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드공중합체, 메타크릴산/식 (25)로 나타내는 반복 단위(단, 여기서는, 식 (25)에서 R31은 메틸기를 나타내고, R32는 수소원자를 나타낸다.)/N-벤질말레이미드/벤질메타크릴레이트공중합체, 메타크릴산/식 (25)로 나타내는 반복 단위(단, 여기서는, 식 (25)에서, R51은 메틸기를 나타내고, R52는 수소원자를 나타낸다.)/N-시클로헥실말레이미드/벤질메타크릴레이트공중합체, 메타크릴산/식 (24)로 나타내는 반복 단위(단, 여기서는, 식 (24)에서 R51은 메틸기를 나타내고, R52는 수소원자를 나타낸다.)/벤질메타크릴레이트공중합체, 식 (24)로 나타내는 반복 단위(단, 여기서는, 식 (24)에서, R51은 메틸기를 나타내고, R52는 수소원자를 나타낸다.)/벤질메타크릴레이트공중합체, 메타크릴산/식 (25)로 나타내는 반복 단위(단, 여기서는, 식 (25)에서 R51은 메틸기를 나타내고, R52는 수소원자를 나타낸다.)/스티렌/디시클로펜타닐메타크릴레이트공중합체 등이 바람직하다.
(C) 바인더 수지의 산가는, 바람직하게는 30∼150 이고, 더욱 바람직하게는 35∼135, 특히 바람직하게는 40∼120 이다.
여기서 산가는 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 통상 수산화칼륨수용액을 사용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.
(C) 바인더 수지의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 고형분에 대하여 질량분률로, 바람직하게는 5∼40 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 8∼35 질량% 이고, 특히 바람직하게는 10∼32 질량% 이다.
식 (24)로 나타내는 반복 단위를 가지는 (C) 바인더 수지, 예를 들면 메타크릴산에서 유래하는 반복 단위/식 (24)로 나타내는 반복 단위(단, 여기서는, 식 (24)에서, R51은 메틸기를 나타내고, R52는 수소원자를 나타낸다.)/벤질메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 공중합체는, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트를 중합시켜 2성분 중합체를 얻고, 얻어진 2성분 중합체와 식 (26)으로 나타내는 화합물(단, 여기서는, 식 (26)에서, R53은 수소원자를 나타낸다.)을 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112009032674566-pat00020
메타크릴산에서 유래하는 반복 단위/식 (25)로 나타내는 반복 단위(단, 여기서는, 식 (25)에서, R51은 메틸기를 나타내고, R52는 수소원자를 나타낸다.)/벤질메 타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위/디시클로펜타닐메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 공중합체는, 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산, 디시클로펜타닐메타크릴레이트의 공중합체에, 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
(C) 바인더 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000∼100,000 이고, 더욱 바람직하게는 6,000∼80,000 이고, 특히 바람직하게는7,000∼60,000 이다. 분자량이 상기한 범위에 있으면, 도포막 경도가 향상하여, 잔막율도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 해상도가 향상하는 경향에 있어, 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, (D) 중합 개시제를 더 포함하고 있어도 좋다. 중합 개시제로서는, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 활성 라디칼 발생제 및 산 발생제 등을 들 수 있다.
트리아진계화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,4-비스(트리클로 로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진 또는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-l-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 또는 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1- (4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-카르보에톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-브로모페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(2,4-디클로로페닐)비이미다졸, 2,2'-비 스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5' -테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
활성 라디칼발생제는 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생한다. 활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물로서는, 예를 들면 0-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 그 구 체예로서는, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-0-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 이외의 활성 라디칼 발생제로서, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산메틸 및 티타노센화합물 등을 들 수 있다.
산 발생제로서는, 예를 들면 4-하이드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄늄헥사플루오로안티몬네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트 및 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또, 상기한 화합물 중에는, 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있고, 예를 들면, 트리아진계 중합개시제는, 산 발생제로서도 사용된다.
(D) 중합 개시제의 함유량은, (B) 중합성 화합물 및 (C) 바인더 수지의 합계량에 대하여 질량분률로, 바람직하게는 0.1∼25 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량% 이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, (E) 중합 개시 조제를 더 포함하고 있어도 좋다. (E) 중합 개시 조제는, 통상 (D) 중합 개시제와 조합하여 사용되고, (D) 중합 개시제에 의하여 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물이다.
(E) 중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
알콕시안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
(E) 중합 개시 조제는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또, (E) 중합 개시 조제로서는, 시판의 것을 사용할 수도 있고, 시판의 (E) 중합 개시 조제로서는, 예를 들면, 상품명으로 EAB-F(호도가야화학공업(주)제, 4,4'-비 스(디에틸아미노)벤조페논) 등의 유기아민화합물 등을 들 수 있다.
(D) 중합 개시제/(E) 중합 개시 조제의 조합으로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1- 온의 올리고머-/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
(E) 중합 개시 조제를 사용하는 경우, 그 사용량은, (D) 중합 개시제 1질량부당, 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 (F) 용제를 더 포함하고 있어도 좋다. (F) 용제로서는, 예를 들면 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 4-하이드록시-4-메틸-2펜탄온 등을 들 수 있다.
알콜류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 다이아세톤알콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에폭시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
아미드류로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 이외의 용제로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 및 디메틸술포옥시드 등을 들 수 있다.
(F) 용제는, 각각 단독으로도 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
(F) 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 유산에틸 또는 다이아세톤알콜이 바람직하다.
(F) 용제의 함유량은, 착색 경화성 조성물에 대하여 질량분률로, 바람직하게는 70∼90 질량%, 더욱 바람직하게는 75∼88 질량% 이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 (G) 계면활성제를 더 포함하고 있어도 좋다. (G) 계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소원자를 가지는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 실록산결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상품명으로 토레 실리콘 DC3PA, 토레 실리콘 SH7PA, 토레 실리콘 DC11PA, 토레 실리콘 SH21PA, 토레 실리콘 SH28PA, 토레 실리콘 29SHPA, 토레 실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레 실리콘(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠 실리콘제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘(주)제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상품명으로 플로라이드 FC430, 플로라이드 FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 메가팩 F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F470, 메가팩 F475, 메가팩 R30(다이니혼 잉크 화학공업(주)제), 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(신아키다 화성(주)제), 사프론 S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105(아사히가라스(주)제), E5844((주)다이킨 파인 케미컬 연구소제), BM-1000, BM-1100(BM Chemie사제) 등을 들 수 있다.
불소원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산결합 및 플루오로 카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상품명으로 메가팩 R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443(다이니혼 잉크 화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 분자량 1,000 이하의 유기산을 함유하여도 좋다. 유기산으로서는, 예를 들면 일본국 특개평5-343631호 공보에 개시된 유기산을 들 수 있다. 구체적으로는, 말론산, 옥살산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 프탈산, 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있고, 바람직하게는 말론산, 옥살산, 푸마르산 또는 프탈산을 들 수 있다. 분자량 1,000 이하의 유기산을 함유 함으로써, 잔사(殘渣)가 더욱 양호해지는 경향이 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 충전제, (C) 바인더 수지 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기아민화합물, (H) 경화제 등의 첨가제를 더 함유하고 있어도 좋다.
충전제로서는, 예를 들면 유리 및 알루미나 등의 미립자를 들 수 있다.
(C) 바인더 수지 이외의 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 폴리플로로알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는, 예를 들면, 4,4'-티오-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및 1,3,5-트리스(4-하이드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)] 메탄 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 ;
2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논계 ;
2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 ;
2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등의 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
응집 방지제로서는, 예를 들면 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
유기아민화합물로서는, 예를 들면 n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n- 펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민 등의 모노알킬아민류 ;
시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민 등의 모노시클로알킬아민류 ;
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸-n-프로필아민, 에틸-n-프로필아민, 디-n- 프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민 등의 디알킬아민류 ;
메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민 등의 모노알킬모노시클로알킬아민류 ;
디시클로헥실아민 등의 디시클로알킬아민류 ;
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디에틸-n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-tert- 부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민 등의 트리알킬아민류 ;
디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민 등의 디알킬모노시클로알킬아민류 ;
메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 모노알킬디시클로알킬아민류 ;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올 등의 모노알칸올아민류 ;
4-아미노-1-시클로헥산올 등의 모노시클로알칸올아민류 ;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민 등의 디알칸올아민류 ;
디(4-시클로헥산올)아민 등의 디시클로알칸올아민류 ;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민 등의 트리알칸올아민류 ;
트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리시클로알칸올아민류 ;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노알칸디올류 ;
4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올 등의 아미노시클로알칸디올류 ;
1-아미노시클로펜탄온메탄올, 4-아미노시클로펜탄온메탄올 등의 아미노기함유 시클로알칸온메탄올류 ;
1-아미노시클로헥산온메탄올, 4-아미노시클로헥산온메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기함유 시클로알칸메탄올류 ;
β-알라닌, 2-아미노낙산, 3-아미노낙산, 4-아미노낙산, 2-아미노이소아세트산, 3-아미노이소아세트산, 2-아미노길초산, 5-아미노길초산, 6-아미노카프론산, 1-아미노시클로프로판카르본산, 1-아미노시클로헥산카르본산, 4-아미노시클로헥산카르본산 등의 아미노카르본산류 ;
아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류 ;
o-아미노벤질알콜, m-아미노벤질알콜, p-아미노벤질알콜, p-디메틸아미노벤질알콜, p-디에틸아미노벤질알콜 등의 아미노벤질알콜류 ;
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸 아미노페놀 등의 아미노페놀류 ;
m-아미노안식향산, p-아미노안식향산, p-디메틸아미노안식향산, p-디에틸아 미노안식향산 등의 아미노안식향산류 등을 들 수 있다.
유기아민화합물의 첨가에 의하여 현상 시에 미노광부의 기판 상에 잔사를 일으키지 않고, 또한 기판에 대한 밀착성이 우수한 화소를 줄 수 있다.
(H) 경화제로서는, 예를 들면 가열됨으로써 (C) 바인더수지 중의 카르복실기와 반응하여 (C) 바인더 수지를 가교할 수 있는 화합물, 단독으로 중합하여 착색 패턴을 경화시킬 수 있는 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 에폭시화합물 및 옥세탄화합물 등을 들 수 있고, 옥세탄화합물이 바람직하게 사용된다.
여기서, 에폭시화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시수지, 수소화비스페놀 A계 에폭시수지, 비스페놀 F계 에폭시수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시수지, 노보락형 에폭시수지, 다른 방향족계 에폭시수지, 지환족계 에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 글리시딜 에스테르계수지, 글리시딜 아민계수지, 에폭시화유 등의 에폭시수지나, 이들 에폭시수지의 브롬화 유도체, 에폭시수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족의 에폭시화합물, 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
옥세탄화합물로서는, 예를 들면, 카보네이트비스옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄 및 시클로헥산디카르본산 비스옥세탄 등을 들 수 있다.
경화제로서 에폭시화합물, 옥세탄화합물 등을 함유하는 경우에는, 에폭시화합물의 에폭시기, 옥세탄화합물의 옥세탄 골격을 개환(開環) 중합시킬 수 있는 화 합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 해당 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류 및 다가 카르본산 무수물류 등을 들 수 있다.
다가 카르본산류로서는, 예를 들면 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 등의 방향족 다가 카르본산류 ;
호박산, 글루타르산, 아디핀산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카르본산류 ;
헥사하이드로프탈산, 3,4-디메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르본산, 1,2,4-시클로헥산트리카르본산, 시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 등의 지환족 다가 카르본산류 등을 들 수 있다.
다가 카르본산 무수물류로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물 등의 방향족 다가 카르본산 무수물류 ;
무수이타콘산, 무수호박산, 무수시트라콘산, 무수도데세닐호박산, 무수트리카르발릴산, 무수말레인산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물 등의 지방족 다가 카르본산 무수물류 ;
무수헥사하이드로프탈산, 3,4-디메틸테트라하이드로프탈산무수물, l,2,4-시클로펜탄트리카르본산무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르본산무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 무수하이믹산, 무수나딘산 등의 지환족 다가 카르본산 무수물류 ;
에틸렌글리콜비스트리멜리테이트산, 글리세린트리스트리멜리테이트 무수물 등의 에스테르결합 함유 카르본산 무수물류 등을 들 수 있다.
카르본산 무수물류로서는, 에폭시수지 경화제로서 시판되고 있는 것을 사용하여도 좋다. 에폭시수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명으로 아데카하이드너 EH-700(아사히덴카공업(주)제), 리카싯드 HH, MH-700(모두 신니혼케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
경화제는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 컬러 필터의 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 착색 경화성 조성물을, 기판 또는 다른 수지층(예를 들면, 기판 위에 먼저 형성된 다른 착색 경화성 조성물층 등)의 위에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거하여 착색층을 형성하고, 포토마스크를 거쳐 상기 착색층을 노광하여, 현상하고, 필요에 따라 다시 가열하는, 이른바 포토리소법이나, 착색 경화성 조성물을, 잉크젯장치를 사용하여 기판 또는 다른 수지층에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거하여 착색층을 형성하고, 가열 또는 노광의 적어도 어느 하나에 의하여 경화시키는 잉크젯법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 명도 및 콘트라스트가 우수한 컬러 필터를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 컬러 필터는, 액정 표시장치에 적합하게 사용된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(합성예 1)
<착색제(A-1)의 합성>
100O mL의 4구 플라스크에, 테트라클로로프탈로니트릴 106.4 g (400 밀리몰), 염화아연 14.3 g (105 밀리몰), 요소 84.0 g (3000 밀리몰), 몰리브덴산암모늄 4수화물 19.9 g (30 밀리몰) 및 메틸나프탈렌 100 mL를 넣고, 질소 분위기 하, 200℃에서 6시간 가열하였다. 석출물을 여과하여 취하고, 메탄올, 이어서 60℃의 온수로 세정한 후에, 60℃에서 감압 건조하여, 헥사데카클로로아연프탈로시아닌 29.7 g을 얻었다.
다음에, 500 mL의 4구 플라스크에 무수염화알루미늄 90.7 g (680 밀리몰), 염화나트륨 11.7 g (200 밀리몰)을 40℃에서 혼합하고, 헥사데카클로로아연프탈로시아닌 25.0 g (22 밀리몰)을 가하여 교반한 후, 교반 하에 브롬 60.0 g (751 밀리몰)을 적하하고, 20시간에 걸쳐 130℃까지 승온하여, 1시간 유지하였다. 얻어진 반응물을 물로 취출하여, 염소화브롬화프탈로시아닌 조제 안료(粗製顔料)를 석출시켰다. 이 염소화브롬화프탈로시아닌 조 안료(粗顔料) 슬러리를 여과하고, 이어서 60℃의 온수로 세정한 후에, 1% 황산수소나트륨수용액으로 세정하고, 다시 60℃의 온수로 세정한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 21,3 g의 정제된 염소화브롬화프탈로시아닌 조제 안료를 얻었다.
다음에, 상기 조작으로 얻은 염소화브롬화프탈로시아닌 조제 안료 20 g과 염화나트륨 60 g 및 디에틸렌글리콜 20 g을 니이더에 넣고, 90℃에서 5시간 마쇄한 후, 80℃ 수용액 100 중량부로 취출하여, 30분간 교반 후, 여과하고, 60℃의 온수 로 세정, 60℃에서 감압 건조, 분쇄하여, 12.8 g의 염소화브롬화아연프탈로시아닌안료를 얻었다.
얻어진 염소화브롬화프탈로시아닌 안료를, 플라스크 연소처리 이온크로마토그래프법으로 분석한 결과, 아연프탈로시아닌 골격 상의 치환기의 비율은, 브롬 14.6, 염소 1.4, 수소 0 이었다.
(합성예 2)
<착색제(A-2)의 합성>
1000 mL의 4구 플라스크에, 염화술푸릴 89.1 g (660 밀리몰), 무수염화 알루미늄 90.7 g (680 밀리몰), 염화나트륨 12.3 g (210 밀리몰)을 40℃에서 혼합하고, 아연프탈로시아닌 25.0 g (43.3 밀리몰)을 가하여 교반한 후, 교반 하에 브롬 60.0 g (751 밀리몰)을 적하하여, 20시간에 걸쳐 130℃까지 승온하고, 1시간 유지하였다. 얻어진 반응물을 물로 취출하고, 염소화브롬화프탈로시아닌 조제 안료를 석출시켰다. 이 염소화브롬화프탈로시아닌 조 안료 슬러리를 여과하고, 이어서 60℃의 온수로 세정한 후에, 1% 황산수소나트륨수용액으로 세정하고, 다시 60℃의 온수로 세정한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 22.5 g의 정제된 염소화브롬화프탈로시아닌 조제 안료를 얻었다.
다음에, 상기 조작으로 얻은 염소화브롬화프탈로시아닌 조제 안료 20 g과 염화나트륨 60 g 및 디에틸렌글리콜 20 g을 니이더에 넣고, 90℃에서 5시간 마쇄한 후, 80℃ 수용액 100 중량부로 취출하고, 30분간 교반 후, 여과하여, 60℃의 온수로 세정하고, 60℃에서 감압 건조, 분쇄하여, 14.3 g의 염소화브롬화아연프탈로시 아닌 안료를 얻었다.
얻어진 염소화브롬화프탈로시아닌 안료를, 플라스크 연소처리 이온크로마토그래프법으로 분석한 결과, 아연프탈로시아닌 골격 상의 치환기의 비율은, 브롬 13.4, 염소 2.2, 수소 0.4 이었다.
(합성예 3)
<착색제(A-3)의 합성>
식 (2-4)로 나타내는 바르비투르산 아조계 염료의 합성
식 (27)로 나타내는 2,2'-벤지딘디술폰산(물 30% 함유) 30 g (61 밀리몰)에 물 300 g을 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7∼8로 조절하였다. 이하의 조작은, 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 12.6 g (183 밀리몰) 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 38.1 g을 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 5.3 g (61 밀리몰)을 물 57.4 g에 용해한 수용액을 반응용액에 가하여 교반하고, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112009032674566-pat00021
식 (28)로 나타내는 N,N'-디메틸바르비투르산 18.6 g (146 밀리몰)에 물 372 g을 가한 후, 빙냉 하 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
Figure 112009032674566-pat00022
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 바르비투르산알칼리수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 교반함으로써 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 식 (29)로 나타내는 아조화합물을 15 g (21 밀리몰, 수율 34%)얻었다.
Figure 112009032674566-pat00023
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 식 (29)로 나타내는 아조화합물 5 g (7 밀리몰), 클로로포름 50 g 및 N,N-디메틸포름아미드 2 g (3 밀리몰)을 투입하고, 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 염화티오닐 6 g (54 밀리몰)을 적하하여 가하였다. 적하 종료 후 50℃로 승온하여, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응용액을 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 3-아미노페닐부탄 3 g (20 밀리몰) 및 트리에틸아민 10 g (103 밀리몰)의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 회전식 증발기로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소 량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 아세트산 29 g 및 이온 교환수 300 g의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 따로 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (7-4)로 나타내는 아조화합물 6 g (6 밀리몰, 수율 78%)을 얻었다.
Figure 112009032674566-pat00024
본 실시예에서 얻은 아조화합물에 대하여, 하기의 조건으로, LC-MS 분석이 행하여졌다.
장치 ; Agilent 1100(Agilent Technology사제)
검출기 ; UV 검출기 ; 254 nm
컬럼 ; Sumipax ODS(스미토모 분석 센터(주)제)
용출 용매 ; 물-아세트니트릴혼합 용매에 트리플루오로메틸아세트산을 0.1% 첨가한 용제계
각 아조화합물의 함유량은, 피크 면적으로부터 산출하였다. 그 결과, 식 (7-4)로 나타내는 아조화합물은 분자량 940의 화합물로서 검출되고, 그 전(全) 피크면적에 대한 면적 백분률 값은 98% 이었다.
(합성예 4)
<착색제(A-4)의 합성>
식 (3-12)로 나타내는 피리돈아조계 염료의 합성
식 (27)로 나타내는 2,2'-벤지딘디술폰산(물 30% 함유) 100 g (203 밀리몰)에 물 3000 g을 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7∼8로 조절하였다. 이하의 조작은, 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 56 g (812 밀리몰) 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 150 g을 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 38 g (406 밀리몰)을 물 380 g에 용해한 수용액을 반응용액에 가하여 교반하여, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다.
식 (30)으로 나타내는 1-에틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 76 g (426 밀리몰)에 물 1000 g을 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
Figure 112009032674566-pat00025
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈류의 알칼리수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 교반함으로써 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 식 (31)로 나타내는 아조화합물을 137 g (204 밀리몰, 수율 100%) 얻었다.
Figure 112009032674566-pat00026
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 상기 조작으로 얻어진 식 (31)로 나타내는 아조화합물을 5 g (7 밀리몰), 클로로포름 50 g 및 N,N-디메틸포름아미드2.4 g (33 밀리몰)을 투입하고, 교반 하, 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 7 g (59 밀리몰)을 적하하여 가하였다. 적하 종료 후 50℃로 승온하고, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응용액을 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 1,5-디메틸헥실아민 4 g (30 밀리몰) 및 트리에틸 아민 12 g (119 밀리몰)의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 하룻밤 동안 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 회전식 증발기로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 아세트산 29 g 및 이온 교환수 300 g의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 따로 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (3-12)로 나타내는 아조화합물 6 g (6 밀리몰, 수율 80%)을 얻었다.
Figure 112009032674566-pat00027
본 실시예에서 얻은 아조화합물에 대하여, 상기와 동일한 구조 해석을 행한 바, 식 (3-12)로 나타내는 아조화합물은 분자량 944의 화합물로서 검출되고, 그 전 피크면적에 대한 면적 백분률 값은 58.3% 이었다. 또한 식 (40)으로 나타내는모노술폰아미드화된 아조화합물이 분자량 833의 화합물로서 검출되고, 그 전 피크면적에 대한 면적 백분률 값은 30.1% 이었다.
(합성예 5)
<수지(C-1)의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 가스도입관을 구비한 1OOO ml의 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 333 g을 도입하였다. 그 후, 질소가스를 가스도입관을 사용하여 플라스크 내에 도입하여, 플라스크 내 분위기가 질소가스로 치환되었다. 그 후, 플라스크 내의 용액을 10O ℃로 승온한 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(FA-513M ; 히타치화성공업(주)제) 22.0 g (0.10 mol), 벤질메타크릴레이트 70.5 g (0.40 mol), 메타크릴산 43.0 g (0.5 mol), 아조비스이소부틸로니트릴 3.6 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 164 g으로 이루어지는 혼합물을, 적하 로트를 사용하여 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 적하 완료 후 다시 100℃에서 5시간 계속 교반하였다.
교반 종료 후, 가스도입관을 사용하여 공기를 플라스크 내로 도입하여, 플라스크 내 분위기가 공기로 된 후, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 g[0.25 mol(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 mol 분률로, 50 mol%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 g을 플라스크 내에 투입하고, 반응을 110℃에서 6시간 계속하여, 수지 (C-1)를 포함하는 용액이 얻어졌다(고형분 38.7 질량%, 산가 82 mg KOH/g).
여기서, 산가는, 카르본산 등의 산기를 가지는 중합체 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상, 농도가 이미 알려진 수산화칼륨수용액을 사용하여 적정함으로써 구해진다.
얻어진 수지(C-1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 9, 800 이었다.
상기한 (C-1) 바인더 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정에서는, GPC 법을 사용하여, 이하의 조건으로 행하였다.
장치 ; HLC-8120 GPC(도소(주)제)
컬럼 ; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도 ; 40℃
용매 ; THF
유속 ; 1.0 mL/min
피검액 고형분 농도 ; 0.001∼0.01 질량%
주입량 : 50 μL
검출기 ; RI
교정용 표준물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소(주)제)
(합성예 6)
<수지(C-2)의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 g을 도입하였다. 그 후, 질소가스를 가스도입관을 사용하여 플라스크 내로 도입하여, 플라스크 내 분위기가 질소가스로 치환되었다. 그 후, 플라스크 내의 용액을 100℃로 승온하고, 벤질메타크릴레이트 70.5 g (0.40 mol), 메타크릴산 43.0 g (0.5 mol), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히타치화성(주)제 FA-513 M) 22.0 g (0.10 mol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g으로 이루어지는 혼합물에 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하하고, 다시 100℃에서 계속 교반하였 다.
교반 종료 후, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 g[0.25 mol,(본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50 mol%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 g을 플라스크 내에 투입하고, 110℃에서 반응시켜, 수지 (C-2)를 포함하는 용액이 얻어졌다(고형분 28.9 질량%, 산가 79 mg KOH/g).
수지 (C-1)과 동일하게 하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 수지 (C-2)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.O × 104이었다.
본 실시예에서 사용하는 성분은 이하와 같고, 이하, 생략하고 표시하는 것이 있다.
(A-1) 착색제(안료) : 합성예 1에서 얻어진 색소
(A-2) 착색제(안료) : 합성예 2에서 얻어진 색소
(A-3) 착색제(염료) : 합성예 3에서 얻어진 색소
(A-4) 착색제(염료) : 합성예 4에서 얻어진 색소
(A-5) 착색제(염료) : 식 (3-1)로 나타내는 화합물(C.I. 솔벤트·옐로우162)
(A-6) 착색제(염료) : 식 (21)로 나타내는 화합물(시아닌계 염료 ; NK-3212 : (주)하야시바라생물화학연구소제)
Figure 112009032674566-pat00028
(A-7) 착색제(안료) : C.I. 피그먼트·옐로우 150
(A-8) 착색제(염료) : 식 (A-8)로 나타내는 화합물
Figure 112009032674566-pat00029
(A-9) 착색제(염료) : 식 (A-9)로 나타내는 화합물
Figure 112009032674566-pat00030
(A-10) 착색제(안료) : C.I. 피그먼트·그린 58
(B-1) 중합성 화합물 : DPHA(니혼가야쿠(주)제)
(C-1) 바인더 수지 : 합성예 5에서 얻어진 수지 (C-1)(고형분 38.7 질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액)
(C-2) 바인더 수지 : 합성예 6에서 얻어진 수지 (C-2)(고형분 28.9 질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액)
(D-1) 중합 개시제 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온
(D-2) 중합 개시제 : OXE-01(치바·스페셜리티·케미컬사제)
(E-1) 중합 개시 조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(F-1) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
(F-2) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F-3) 용제 : 3-에톡시프로피온산에틸
(G-1) 계면활성제 : 메가팩 F475(다이니혼잉크 화학공업(주)제)
안료분산제 1 : 디스퍼빅 2001(빅케미사제)(고형분 46.0 질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합용액)
(실시예 1)
[안료분산체 1의 조제]
(A-1) 8.500 질량부
(C-1) 6.589 질량부(고형분 환산값 : 2.550 질량부)
(안료분산제) 7.761 질량부(고형분 환산값 : 3.570 질량부)
(F-1) 13.575 질량부
(F-2) 13.575 질량부
상기 조성물을 용량 143 ml의 마요네즈병에 넣고, 다시 직경 0.5 mm의 지르코니아비즈 166.500 질량부를 첨가, 밀폐하고, 페인트 컨디셔너로 20시간 진동한 후에, 여과하여 안료분산체 1을 얻었다.
[착색 경화성 조성물 1의 조제]
다음에, 하기 배합으로 각 성분을 혼합하고, 착색 경화성 조성물 1을 얻었다.
안료분산체 1 3.775 질량부
(A-6) 0.200 질량부
(B-1) 0.399질량부
(C-1) 1.050 질량부(고형분 환산값 : 0.406 질량부)
(D-1) 0.142 질량부
(E-1) 0.047 질량부
(F-1) 4.000 질량부
(F-3) 0.385 질량부
(G-1) 0.001 질량부
[도포막의 형성]
다음에 유리(EAGLE2000 ; 코닝사제) 상에, 상기에서 얻은 착색 경화성 조성물 1을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 휘발성분을 휘발시켜 착색 경화성 조성물막을 형성하였다. 냉각 후, 이 착색 경화성 조성물막에 i선[파장 365 nm]을 조사하여 노광하였다. i선의 광원에는 초고압 수은 램프를 사용하고, 평행광으로 하고 나서 조사하였다. 조사광량은 200 mJ/㎠로 하였다. 이어서 220℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하고, CIE-XYZ 표색계에서 y = 0.600의 착색 경화성 조성물막을 얻었다. 착색 경화성 조성물막의 막 두께는, 2.2 ㎛이었다.
[평가 1] 명도 평가
얻어진 착색 경화성 조성물막의 색도를 측색기(OSP-SP-200 : OLYMPUS사제)를 사용하여 측정한 결과, x = 0.289, y = 0.600, Y(명도) = 58.62 이었다.
[평가 2] 콘트라스트 평가
얻어진 착색 경화성 조성물막의 콘트라스트값을 콘트라스트 측색기(CT-1; 츠보사카 전기사제)를 사용하여, 블랭크값을 10000으로 하여 측정한 바, 9180이었다.
착색 경화성 조성물막의 콘트라스트의 평가 기준으로서는, 콘트라스트값이 8000 이상이면 소편성(消偏性)은 거의 확인되지 않아, 컬러 필터로서 양호한 특성을 나타내고, 콘트라스트값이 5800을 넘고 8000 이하이면, 약간의 소편성은 확인되나, 컬러 필터의 실용상 문제가 없는 레벨이며, 콘트라스트값이 5800 이하이면, 확실하게 소편성을 확인할 수 있어, 컬러 필터로서는 문제가 있는 레벨이다.
[평가 3] 내열성 평가
얻어진 착색 경화성 조성물막의 색도를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS 사제)를 사용하여 측정하였다.
이어서, 얻어진 착색 경화성 조성물막을, 다시 오븐 속, 공기 분위기 하에서 230℃에서 120분 가열하고, 가열 후의 착색 경화성 조성물막의 색도를 동일하게 하여 측정하여, 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 구한 바, 4.6 이었다.
색차의 평가 기준으로서는, ΔEab*이 5 이하이면 색상 변화는 거의 확인되지 않아, 컬러 필터로서 양호한 특성을 나타내고, ΔEab*가 5를 넘고 10 이하이면, 약간의 색상 변화는 확인되나, 컬러 필터의 실용상 문제가 없는 레벨이며, ΔEab*가 10 이상이면, 확실하게 색상 변화를 확인할 수 있어, 컬러 필터로서는 문제가 있는 레벨이다.
[평가 4] 내광성 평가
얻어진 착색 경화성 조성물막의 위에 자외선 차단 필터(COLORED OPTICAL GLASS L38 ; 호야사제 ; 380 nm 이하의 광을 차단한다.)를 배치하고, 내광성 시험기(SUNTEST CPS+ : 도요세이키사제)로 크세논 램프광을 48시간 조사하였다.
조사 후의 착색 경화성 조성물막의 색도를 측정하여, 조사 전후의 색차를 구한 바, 2.8 이었다.
색차의 평가 기준으로서는, 상기와 마찬가지로, ΔEab*가 5 이하이면 색상변화는 거의 확인되지 않아, 컬러 필터로서 양호한 특성을 나타내고, ΔEab*가 5를 넘고 10 이하이면, 약간의 색상변화는 확인되나, 컬러 필터의 실용상 문제가 없는 레벨이며, ΔEab*가 1O 이상이면 확실하게 색상 변화를 확인할 수 있어, 컬러 필터로서는 문제가 있는 레벨이다.
(실시예 2∼6)
착색 경화성 조성물의 조성을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색 경화성 조성물 2∼6을 얻었다.
또, 착색제 (A-2) 및 (A-7)에 대해서는, [안료분산체 1의 조제]의 착색제 (A-1)를, 각각 (A-2) 및 (A-7)로 변경한 이외는 동일하게 하여 안료 분산체를 조제하여, 평가에 사용하였다.
얻어진 착색 경화성 조성물 2∼6을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하고, 그 결과를, 표 2에 나타내었다.
Figure 112009032674566-pat00031
Figure 112009032674566-pat00032
(실시예 7)
[안료 분산체 2의 조제]
(A-10) 40 질량부
(안료분산제) 5 질량부
(F-2) 137 질량부
를 혼합하여, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시켜 안료 분산체 2를 얻었다.
[착색 경화성 조성물 7의 조제]
다음에, 하기 배합으로 각 성분을 혼합하여, 착색 경화성 조성물 7을 얻었다.
안료분산체 2 182 질량부
(A-8) 24 질량부
(B-1) 50 질량부
(C-2) 157 질량부
(D-2) 15 질량부
(F-2) 289 질량부
[패턴의 형성]
2인치 각의 유리기판(이글2000 ; 코닝사제) 상에, 착색 경화성 조성물 7을 스핀코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리 베이크하였다. 냉각 후, 이 착색 경화성 조성물을 도포한 기판과 패턴을 가지는 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기(TME-150 RSK; 탑콘(주)제)를 사용하여, 대기 분위기 하, 150 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 광 조사하였다. 광 조사 후, 상기 도포막을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 23 ℃에서 80초간 침지 현상하여, 수세 후, 오븐 속, 220℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하였다. 방냉 후, 얻어진 경화 패턴의 막두께를, 막두께 측정장치(DEKTAK3 ; 일본진공기술(주)제))를 사용하여 측정한 바, 2.2 ㎛ 이었다.
[평가]
얻어진 유리기판 상의 도포막에 대하여, 측색기(OSP-SP-200 : 올림푸스(주)제)로 C 광원을 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에서의 xy색도 좌표(x, y) 및 명도(Y) 를 측정하고, 콘트라스트계(색채 색차계 BM-5A ; 탑콘사제)를 사용하여 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 내열성 평가 및 내광성 평가에 대해서도 양호한 결과가 얻어진다.
(실시예 8)
(A-8)을 (A-9)로 바꾸는 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 착색 경화성 조성물 8을 얻었다. 실시예 7과 동일하게 하여 막두께 2.2 ㎛의 패턴을 형성하여, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 내열성 평가 및 내광성 평가에 대해서도, 양호한 결과가 얻어진다.
Figure 112009032674566-pat00033
(실시예 9)
착색 경화성 조성물 1∼8을, 잉크젯장치를 사용하여, 뱅크가 설치된 기판에 도포하여, 착색 도포막을 형성한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하면, 명도 및 콘트라스트가 우수한 컬러 필터를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 착색제 및 (B) 중합성 화합물을 함유하고,
    (A) 착색제가, 식 (1)로 나타내어지는 안료와, 식 (2)로 나타내어지는 염료 및 식 (3)으로 나타내어지는 화합물로부터 형성되는 2량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 황색 염료를 함유하고,
    상기 황색 염료의 함유량은, 황색의 전 색소에 대하여 2∼100질량%인 착색 경화성 조성물.
    Figure 112016103796186-pat00034
    [식 (1)에서, A1 ~ A16은, 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.]
    Figure 112016103796186-pat00035
    [식 (2)에서, T1 및 T2는, 각각 독립적으로 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.
    R31∼R34는, 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼10의 아실기를 나타낸다.
    R35∼R42는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N위치 - 치환 술파모일기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.]
    Figure 112016103796186-pat00036
    [식 (3)에서, Z는, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 하이드록실기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N위치 - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 가지는 페닐기, 또는 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕실기, 하이드록실기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N위치 - 치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1∼3개 가지는 나프틸기를 나타낸다.
    R21은, 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 또는 탄소수 3∼10의 분기형상 또는 고리형상인 지방족 탄화수소기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
    R22는, 수소원자, 시아노기, 카르바모일기, N위치 - 치환 카르바모일기, 술파모일기 또는 술포기를 나타낸다.
    R23은, 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 또는 탄소수 3∼10의 분기형상 또는 고리형상의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 3∼20의 복소환기, 카르바모일기, N위치 - 치환 카르바모일기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 알킬옥시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 7∼30의 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 지방족 술포닐기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기를 나타낸다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    (C) 바인더 수지를 더 포함하는 착색 경화성 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 5항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용하여, 포토리소그래프법 또는 잉크젯법으로 형성된 패턴.
  7. 제 6항에 기재된 패턴을 포함하는 컬러 필터.
  8. 제 7항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시장치.
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