KR101520884B1 - 전극 및 전지 - Google Patents

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KR101520884B1 KR1020070119918A KR20070119918A KR101520884B1 KR 101520884 B1 KR101520884 B1 KR 101520884B1 KR 1020070119918 A KR1020070119918 A KR 1020070119918A KR 20070119918 A KR20070119918 A KR 20070119918A KR 101520884 B1 KR101520884 B1 KR 101520884B1
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요시카주 카토
노조무 모리타
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Abstract

우수한 사이클 특성을 발현(發現; realizing)하는 전지를 제공한다. 전극은 활물질층 형성 영역과 상기 활물질층 형성 영역보다 작은 표면 거칠음 값을 갖는 평활 영역 및 집전체의 활물질층 형성 영역에 구비되는 활물질 층을 포함한다. 전극 리드는 평활영역에 접속된다.
정극 집전체, 부극 집전체, 피복 영역, 노출 영역, 정극 리드, 부극 리드, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 외장 부재, 권회 전극체, 세퍼레이터.

Description

전극 및 전지{ELECTRODE AND BATTERY}
본 발명은, 집전체와 활물질층과의 밀착성(contact characteristics)이 우수한 전극 및 전극을 구비한 전지에 관한 것이다.
요즈음(최근), 카메라 일체형(combination camera) VTR(videotape recorder), 휴대 전화 혹은 휴대용 컴퓨터 등의 휴대용 전자기기의 고성능화 및 다기능화에 수반해서, 그들의 전원인 2차 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 현재, 리튬 이온 2차 전지에서는, 일반적으로 부극에 흑연을 이용하고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 2차 전지에서는, 기술적으로 성숙(成熟; mature)되어 있기 때문에, 전지 용량은 포화 상태에 있어, 대폭적인 고용량화는 어렵다. 그래서, 부극에 규소를 이용하는 것이 검토되고 있으며, 최근에는, 기상법(氣相法) 등에 의해 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하는 것도 보고되고 있다. 규소는 충방전에 수반하는 팽창 수축이 크므로, 미분화(微粉化; pulverization)에 의한 사이클 특성의 저하가 문제였지만, 기상법에 의하면, 미세화를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체와 부극 활물질층을 일체화할 수 있으므로 부극에서의 전자 전도성이 매우 양호하게 되고, 용량적으로도 사이클 수명적으로도 고성능화가 기대되고 있다.
그러나, 이와 같이 부극 집전체와 부극 활물질층을 일체화한 부극에 있어서도, 충방전을 반복(되풀이)하면, 부극 활물질층의 격렬한 팽창 및 수축에 의해 부극 집전체와 부극 활물질층 사이에 응력이 가해진다. 그 결과, 예를 들면, 부극 활물질층의 탈락(脫落; drop) 등이 생겨 사이클 특성이 저하한다고 하는 문제가 염려되고 있었다. 그래서, 부극 집전체의 표면을 조도화(粗化; roughening)하는 것에 의해, 부극 활물질층과 부극 집전체와의 밀착성을 향상시키는 것이 이미 검토되고 있다(예를 들면, 국제 공개 제WO01/031723호 팜플렛 및 일본 공개특허공보(特開) 2002-313319호 공보 참조).
그렇지만, 부극 활물질층과 부극 집전체와의 밀착성을 높이기 위해서 부극 집전체의 표면 거칠음(表面粗度; surface roughness)을 너무 크게 하면, 부극 집전체의 표면 일부에 설치(設; provide)되는 전극 리드(탭)와의 계면에 있어서 임피던스가 증대해 버린다. 그 결과로서, 사이클 특성의 저하(deterioration)를 초래할 우려가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로서, 그의 제1 목적은, 집전체와 활물질층과의 밀착성을 높이면서, 집전체와 전극 리드와의 접속 저항을 낮게 억제할 수 있는 전극을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제2 목적은, 상기와 같은 전극을 구비하는 것에 의해, 우수한 사이클 특성을 발현(發現; realizing)하는 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 전극은, 활물질층 형성 영역 및, 활물질층 형성 영역보다도 작은 표면 거칠음을 가지는 평활 영역을 포함하는 집전체와, 이 집전체의 활물질층 형성 영역에 설치된 활물질층을 구비하고, 평활 영역에 전극 리드가 접속되도록 한 것이다.
본 발명의 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것으로서, 정극 및 부극중의 적어도 한쪽은, 활물질층 형성 영역 및, 활물질층 형성 영역보다도 작은 표면 거칠음을 가지는 평활 영역을 포함하는 집전체와, 이 집전체의 활물질층 형성 영역에 설치된 활물질층을 구비하고, 평활 영역에 전극 리드가 접속되도록 한 것이다.
본 발명의 전극에 따르면, 전극 리드를, 집전체에서의 활물질층 형성 영역보다도 작은 표면 거칠음을 가지는 평활 영역에 설치하도록 했으므로, 활물질층 형성 영역에서의 표면 거칠음을 크게 해서 집전체와 활물질층과의 밀착성을 향상시키면서, 집전체와 전극 리드와의 접속 저항을 낮게 억제할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 전지에 따르면, 상기의 전극을 구비하도록 했으므로, 사이클 특성등의 전지 특성을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 그밖의 다른 목적, 특징 및 이점은, 이하의 설명으로부터 더욱더 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명에 있어서의 1실시형태로서의 2차 전지를 분해해서 도시하는 것이다. 이 2차 전지는, 이른바 라미네이트 필름형이라고 불리며, 정극 리드(11) 및 부극 리드(21)가 장착된 권회 전극체(30)를 필름형상의 외장 부재(40)의 내부에 수용한 것이며, 소형화, 경량화 및 박형화에 적합하다.
정극 리드(11) 및 부극 리드(21)는 각각, 외장 부재(40)의 내부에서 외부로 향해서 거의 동일 방향으로 도출(導出; direct)되어 있다. 정극 리드(11) 및 부극 리드(21)는, 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 혹은 스텐레스강 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판형상 또는 그물코형상(網目狀; mesh)으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌필름을 이 순으로 서로 접합(貼合; bond together)한 직사각형 형상(矩形狀)의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(40)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극체(30)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부(外緣部; outer edges)가 융착(融着; fusion bonding) 혹은 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(11) 및 부극 리드(21) 사이에는, 외기 등의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(41)은, 정극 리드(11) 및 부극 리드(21)에 대해서 밀착성을 가지는 재료인 예를들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 좋다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(30)의 Ⅱ-Ⅱ을에 따른 단면 구조를 도시하는 것이다. 권회 전극체(30)는, 정극(10)과 부극(20)이 세퍼레이터(31) 및 전해질층(32)을 거쳐서 적층되어 권회(卷回; spirally wound)된 것이며, 최외주부(最外周部; the outermost periphery)는 보호 테이프(33)에 의해 보호되고 있다.
정극(10), 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(12)의 양면 또는 한면에 정극 활물질층(13)을 설치한 것이다. 정극 집전체(12)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 혹은 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 집전체(12) 중의 정극 활물질층(13)이 설치되어 있지 않은 노출 영역의 일부에는, 정극 리드(11)가 설치되어 있다. 정극 활물질층(13)은, 예를 들면 정극 활물질과, 도전재와, 폴리불화 비닐리덴 등의 결합제를 포함해서 구성되어 있다 . 도전재로서는, 예를 들면 흑연, 카본블랙 또는 케첸블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있으며, 그 중의 1종 또는 2종 이상이 혼합해서 이용된다. 또, 탄소 재료 이외에도, 도전성을 가지는 재료이면 금속 재료 또는 도전성 고분자 재료 등을 이용하도록 해도 좋다. 결합제로서는, 예를 들면 스틸렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 등의 합성 고무, 또는 폴리불화 비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있으며, 그 중의 1종 또는 2종 이상이 혼합해서 이용된다.
정극 활물질은, 경금속인 리튬을 흡장(吸藏; inserting) 및 이탈(離脫; extracting)하는 것이 가능한 정극 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이다. 그와 같은 정극 재료로서는, 예를 들면 일반식이 LipMn(1-p-q-r)NiqMIrO2-sFtO2로 나타내어지는 층형상(層狀) 암염형(岩鹽型)의 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 식중의 MI는, 예를 들면 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 알루미늄, 붕소(B), 티타늄(Ti; 티탄), 바나듐(V), 크로뮴(Cr; 크롬), 철, 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W) 중의 1종 이상의 금속 원소를 나타낸다. p, q, r, s, t는 각각, 예를 들면 0＜p≤0.2, 0.1≤q≤0.8, 0≤r≤0.5,-0.1≤s≤0.2, 0≤t≤0.1의 범위내의 값이다. 또는, 일반식이 LiaMn(2-b)MIIbOcFd로 나타내어지는 스피넬형 리튬 복합 산화물을 정극 재료로서 이용하도록 해도 좋다. 식중, MⅡ는, 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중의 1종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a, b, c, d는 각각, 예를 들면 a≥0.9, 0≤b≤0.6, 3.7≤c≤4.1, 0≤d≤0.1의 범위내의 값이다. 또, 일반식이 LiXMⅢPO4로 나타내어지는 올리빈형 리튬 복합 산화물을 정극 재료로서 이용하는 것도 가능하다. x는, 예를 들면 x≥0.9를 만족시키는 값이다.
또한, 이와 같은 정극 재료는, 예를 들면 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물(水酸化物)과 전이금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는(소망하는) 조성으로 되도록 혼합하고, 분쇄한 후, 산소 대기중에서 600℃∼1000℃의 범위내의 온도에서 소성(燒成; firing)하는 것에 의해 조제된다.
도 3은, 도 1 및 도 2에 도시한 부극(20)을 전개해서 도시하는 것이다. 구체적으로는, 도 3의 (a)가 평면도이며, 도 3의 (b)가 도 3의 (a)의 ⅢB-ⅢB선에 따른 단면도이다. 부극(20)은, 도 3의 (a) 및 (b)에 도시한 바와 같이, 띠형상(帶狀)의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질층(23)이 선택적으로 설치된 구조를 가지고 있다. 상세하게는, 부극 집전체(22)는 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질층(23)이 존재하는 활물질층 형성 영역으로서의 피복 영역(22A)과, 이 피복 영역(22A)을 사이에 두도록 권회 전극체의 중심측 및 권회 전극체의 외주측의 단부(端部)에 위치하고, 부극 집전체(22)의 양면 모두 부극 활물질층(23)이 존재하지 않고 노출된 상태인 평활 영역으로서의 노출 영역(22S, 22E)을 가지고 있다. 부극 리드(21)는, 권회 전극체 중심측의 노출 영역(22S)에 접합(接合; join)되어 있다.
도 4는, 도 3의 (b)에 도시한 부극(20)의 주요부를 확대한 단면도이다. 또한, 도 4에서는, 부극 집전체(22)의 한면에만 부극 활물질층(23)이 설치된 모습(樣子; state)을 도시하고, 또다른 한쪽의 면에 설치된 부극 활물질층(23)에 대해서는 도시를 생략하기로 한다. 피복 영역(22A)에 있어서, 부극 집전체(22)는, 기재(基材; substrate)(221) 위에 입자형상(粒子狀; particulate)의 돌기부(222)가 복수 설치된 구조로 되어 있다. 돌기부(222)에 의한 앵커 효과에 의해, 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 밀착성을 향상시킬 수가 있다. 돌기부(222)는, 예를 들면 전해 석출법(電解析出法; electrolytic deposition)으로 형성된 것이다. 돌기부(222)가 설치된 피복 영역(22A)에서의 부극 집전체(22)의 표면 거칠음은, JIS　B0601 부속서(付屬書; Appendix)1에 기재된 10점 만점 거칠음 Rz값으로 1.8㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에 있어서 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의, 보다 효과적인 밀착성을 얻어지기 때문이다. 한편, 노출 영역(22S)의 모든 면(또는, 적어도 부극 리드(21)와 접합되는 면)에는 돌기부(222)가 설치되어 있지 않고, 기재(221)의 평활한 표면이 노출된 상태로 되어 있다. 따라서, 노출 영역(22S)에서의 부극 집전체(22)의 표면 거칠음은, 피복 영역(22A)에서의 표면 거칠음보다도 작게 되어 있으며, 구체적으로는 JIS　B0601 부속서1에 기재된 10점 만저 거칠음 Rz값으로 1.7㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 부극 리드(21)와 기재(221)가 계면(21K)에 있어서 충분히 밀접한 접합 상태가 얻어진다.
기재(221)는, 리튬(Li)과 금속간(金屬間; intermetallic) 화합물을 형성하지 않는 금속 원소를 포함하는 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하면, 충방전에 의해 팽창 및 수축하고, 구조 파괴가 일어나, 집전성이 저하할 뿐만 아니라, 부극 활물질층(23)을 지지하는 능력이 작아지기 때문이다. 또한, 여기서 말하는 금속 재료라 함은, 금속 원소의 단체(單體; simple substances) 뿐만 아니라, 2종 이상의 금속 원소 또는 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속(半金屬; metalloid) 원소로 이루어지는 합금도 포함하는 개념이다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 철(Fe) 또는 크로뮴(Cr)을 들 수 있다. 이들 금속 원소를 포함하는 금속박이라면, 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 얻을 수가 있다.
또, 기재(221)는, 부극 활물질층(23)과 합금화하는 것이 가능한 금속 원소를 포함하는 쪽이 보다 바람직한 경우도 있다. 합금화에 의해 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 부극 활물질층(23)과 합금화하는 금속 원소, 즉, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 규소와 합금화하는 금속 원소로서는, 구리, 니켈 또는 철을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리는 도전성 및 강도 면에서도 바람직하다.
기재(221)는, 단층 구조로 해도 좋지만, 복수층으로 이루어지는 다층 구조로 해도 좋다. 기재(221)를 다층 구조로 하는 경우, 예를 들면 부극 활물질층(23)과 접하는 층을 부극 활물질층(23)과 합금화하기 쉬운 금속 재료에 의해 구성하고, 그 이외의 층을 다른 금속 재료에 의해 구성하도록 하면 좋다.
돌기부(222)는, 피복 영역(22A)에서의 기재(221)의 표면에 설치되어 있고, 부극 활물질층(23)과 합금화하는 것이 가능한 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 합금화에 의해 부극 활물질층(23)과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 규소와 합금화하기 쉬운 원소로서는, 예를 들면 구리, 니켈, 철, 알루미늄, 인듐(In), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 은(Ag), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 및 납(Pb)을 들 수 있다. 돌기부(222)의 구성 원소는, 기재(221)와 동일해도 좋고 달라도 좋다.
돌기부(222)의 형상은, 구형상(球狀; sphere shape) 또는 각이진 형상(角狀; square shape) 등 어떠한 형상이라도 좋다. 돌기부(222)의 평균 지름은, 50㎚ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이상 4㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 평균지름이 너무 작으면 충분한 앵커 효과가 얻어지지 않고, 너무 크면 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 접착성(contact characteristics; 밀착성)이 저하하는 경향이 있기 때문이다.
부극 활물질층(23)은, 예를 들면 기상법(氣相法), 액상법(液相法), 소성법(燒成法) 및 용사법(溶射法; spraying method)으로 이루어지다 군중의 1종 이상의 방법에 의해 적어도 일부가 형성된 것인 것이 바람직하고, 그들의 2종 이상이 사용될 수 있다. 충방전에 수반하는 부극 활물질층(23)의 팽창·수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)을 일체화할 수 있으며, 부극 활물질층(23)에서의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 「소성법」이라고 하는 것은, 활물질을 포함하는 분말과 결합체를 혼합해서 성형한 층을, 비산화성 대기하 등에서 열처리하는 것에 의해, 열처리전보다도 체적 밀도가 높고, 보다 치밀한 층을 형성하는 방법이다.
부극 활물질층(23)은, 부극 집전체(22)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(22)와 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체(22)의 구성 원소가 부극 활물질층(23)에, 또는 부극 활물질층(23)의 구성 원소가 부극 집전체(22)에, 또는 그들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 밀착성을 향상시킬 수 있고, 부극 활물질층(23)이 팽창 및 수축에 의해 부극 집전체(22)로부터 탈락(脫落; dropping)해 버리는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 상술한 원소의 확산도 합금화의 1형태라고 간주할 수 있다.
부극 활물질층(23)은 또, 도전성 입자와 결합제와의 혼합물을 가지는 것으로 해도 좋다. 이것에 의해, 부극 활물질층(23)은, 도전성을 확보하면서, 스스로의 팽 창 수축에 의한 응력을 완화하여, 부극 집전체(22)와의 밀착성을 보다 높일 수가 있다.
도전성 입자로서는, 예를 들면 규소(Si), 금(Au), 은(Ag), 구리, 주석(Sn), 비스머스(Bi), 아연(Zn), 니켈, 팔라듐(Pd), 크로뮴(Cr), 인듐(In), 안티몬(Sb), 알루미늄, 게르마늄(Ge), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 티타늄(Ti) 및 마그네슘(Mg)의 단체 또는 그들의 합금으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 도전성 입자는, 특히 규소를 구성 원소로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 규소는 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 탄소 입자로서는, 예를 들면 카본블랙을 들 수 있다. 도전성 입자의 평균 입자 지름은, 0.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름이 너무 작으면 응집해 버리고, 도전성에 편차(fluctuation)가 생겨 버린다. 또, 평균 입자 지름이 너무 크면 도전성 입자끼리의 접촉성이 저하하여, 도전성 저하를 초래하게 된다.
결합제로서는, 예를 들면 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있으며, 그중의 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 열가소성 수지로서는, 수소 결합의 작용기를 가지는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 이것은, 금속과의 사이에서 수소 결합을 하는 것에 의해 습윤성(濡性; wettability)이 좋아지기 때문일 수 있다. 수소 결합성을 가지는 관능기로서는, 예를 들면 수소기, 아미드기, 우레아기, 이미드기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 술폰기, 또는 케톤기를 들 수 있다. 수소 결합성을 가지는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 페녹시 수지, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄, 폴리아미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리비닐 에테르, 폴리술폰, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐포르말, 폴리 초산 비닐, 메타크릴 수지, 또는 이오노머(ionomer; 아이오노머) 수지를 들 수 있다.
열강화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 멜라민 수지 또는 우레아 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀형 에폭시 수지, 레조르시놀(resorcinol) 에폭시 수지, 테트라히드록시페놀에탄형 에폭시 수지, 폴리알콜 폴리글리콜형 에폭시 수지, 글리세린 트리에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀형 에폭시 수지, 에폭시화 콩기름, 시클로펜타디엔 디옥시드, 또는 비닐시클로헥센 디옥시드를 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
세퍼레이터(31)는, 정극(10)과 부극(20)을 격리(隔離; separate)하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락(短絡)을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(31)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은 단락 방지 효과가 우수하고 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하의 범위 내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있으며, 또한 전기 화학적 안정성도 우수하므로, 세퍼레이터(31)를 구성하는 재료로서 바람직하다. 또, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 이외에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합(共重合)시키거나, 또는 블렌드화(혼합)하거나 함으로써 이용할 수가 있다.
세퍼레이터(31) 위에 설치된 전해질층(32)는, 전해질염인 리튬염을 액상의 용매(예를 들면, 유기용제 등의 비수(非水) 용매)에 용해시킨 전해액을 함유하고 있다.
이 비수 용매는, 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르 및 환상(環狀) 탄산 에스테르로 이루어지는 기중의 적어도 1종을 포함하고 있으며, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 1, 3-디옥소란-2-원, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산 메틸, 이소낙산 메틸, 트리메틸 초산 메틸, 트리메틸 초산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N＇-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란 또는 디메틸 술폭시드 인산 등이다. 전해액을 구비한 전기 화학 디바이스에 있어서, 우수한 용량 특성, 고온 보존(保存; storage) 특성 및 고온 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중 에서도, 용매는, 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율 ε≥30)와, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 또는 탄산 디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1mPa·s)를 혼합해서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동성이 향상되기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
특히, 쇄상 탄산 에스테르 및 환상 탄산 에스테르는, 화학식 1에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 2에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르로 이루어지는 기중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
[화학식 1]
Figure 112007084209240-pat00001
식중, R1∼R6은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R1∼R6은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 단, R1∼R6 중의 적어도 1개는 할로겐을 구성 원소로서 가진다.
[화학식 2]
Figure 112007084209240-pat00002
식중, R7∼R10은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸 다. R7∼R10은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 단, R7∼R10중의 적어도 1개는 할로겐을 구성 원소로서 가진다.
화학식 1에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르는, 탄산 플루오로메틸 메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 또는 탄산 디플루오로메틸 메틸 등이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
화학식 2에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르로서는, R5∼R8이 알킬기 또는 할로겐화 알킬기인 경우, 그들의 탄소수가 1 또는 2 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 3 및 화학식 4에 나타낸 일련의 화합물일 수 있다. 즉, 화학식 3(1)의 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 3(2)의 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 3(3)의 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 3(4)의 테트라플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 3(5)의 4-플루오로-5-클로로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 3(6)의 4, 5-디클로로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 3(7)의 테트라클로로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 3(8)의 4, 5-비스트리플루오로메틸-1, 3-디옥소란2-원, 화학식 3(9)의 4-트리플루오로메틸-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 3(10)의 4, 5-디플루오로-4, 5-디메틸-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 3(11)의 4-메틸-5, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 3(12)의 4-에틸-5, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 등이다. 또, 화학식 4(1)의 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 4(2)의 4-트리플루오로메틸-5-메틸-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 4(3)의 4-플루오로-4, 5-디메틸-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 4(4)의 4, 4-디플루오로-5-(1, 1-디플루오로에틸)-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 4(5)의 4, 5-디클로로-4, 5-디메틸-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 4(6)의 4-에틸-5-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 4(7)의 4-에틸-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 4(8)의 4-에틸-4, 5, 5-트리플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 화학식 4(9)의 4-플루오로-4-메틸-1, 3-디옥소란-2-원 등이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르는, 화학식 3(1)의 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원이 바람직하고, 화학식 3(3)의 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원이 보다 바람직하다. 용이하게 입수가능(available)함과 동시에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 특히, 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원으로서는, 보다 높은 효과를 얻기 위해서, 시스 이성체(cis isomer)보다도 트랜스 이성체(trans isomer)가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112007084209240-pat00003
[화학식 4]
Figure 112007084209240-pat00004
리튬염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리 튬(LiBF4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 6불화 안티몬산 리튬(LiSbF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 4염화 알루미늄산 리튬(LiAlCl4) 등의 무기 리튬염, 트리플루오로메탄 술폰산 리튬(CF3SO3Li), 리튬 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드((CF3SO2)2NLi), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드((C2F5SO2)2NLi), 리튬 트리스(트리플루오로메탄술폰)메티드((CF3SO2)3CLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산 유도체의 리튬 리튬염을 들 수 있다. 리튬염은, 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 2종 이상 혼합해서 이용하는 경우, LiPF6을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. LiPF6은, 도전율이 높고, 산화 안정성도 우수하기 때문이다.
이들 리튬염의 함유량(농도)은 용매에 대해서 0.5㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위외에서는 이온 전도도의 극단적인 저하에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지지 않게 될 우려가 있기 때문이다.
또, 전해질층(32)으로서는, 고분자 화합물에 전해액을 보존유지(保持; hold)시킨 겔상의 전해질에 의해 구성하도록 해도 좋다. 고분자 화합물은, 예를 들면 불화 비닐리덴을 성분으로서 포함하는 공중합체이다. 구체적으로는, 폴리 불화 비닐리덴 또는 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 공중합체의 구체예로서는, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴 -헥사 플루오로프로필렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들에 또다른 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합한 것 등을 들 수 있다. 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 이용하는 경우, 이 공중합체에 대한 전해액의 중량비는, 5이상 12이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이외에, 고분자 화합물로서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화 비닐 또는 이들의 유도체도 이용할 수가 있다. 고분자 화합물에는, 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
이 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 정극 활물질과 결합제와 도전재를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시키는 것에 의해 정극 합제 슬러리를 제작한다. 그 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(12)의 양면 또는 한면에 도포해서 건조시키고, 압축 성형해서 정극 활물질층(13)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(12)에 정극 리드(11)를, 초음파 용접이나 스폿 용접 등에 의해 접합함으로써 정극(10)을 제작한다.
부극(20)에 대해서는, 이하와 같이 해서 제작한다.
우선, 기재(221)로서의 금속박을 준비하고, 이것에 전해 석출법 등에 의해 돌기부(222)를 전면(全面)에 걸쳐서 형성하여, 부극 집전체(22)를 제작한다. 그 때, 기재(221)에 전해 동박을 이용하도록 하면, 용이하게 부극 집전체(22)를 제조할 수 있으므로 바람직하다.
그 다음에, 부극 집전체(22)의 피복 영역(22A)에, 예를 들면 기상법, 액상 법, 소성법, 용사법 또는 그들중의 2가지 이상의 방법을 이용해서 부극 활물질층(23)을 형성한다. 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 들 수 있으며, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법(plating method), 레이저 애블레이션법, 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 예를 들면 도금(鍍金; plating)을 들 수 있다.
부극 활물질층(23)을 형성한 후, 노출 영역(22S)에서의 돌기부(222)를 롤프레스기 등에 의해 압축해서(소성 변형(塑性變形; plastically deformation)시켜서) 평탄화하여, 평활 영역을 형성한다. 그 다음에, 부극 리드(21)를, 부극 집전체(22)에서의 평활 영역에 초음파 용접이나 스폿 용접 등에 의해 접합함으로써 부극(20)을 제작한다. 또한, 이 때, 노출 영역(22S) 전부를 평활 영역으로 해도 좋지만, 노출 영역(22S) 중에서, 적어도 부극 리드(21)와 접합하는 것에 의해 영역을 평활 영역으로 하면 좋다. 또, 기재(221)의 전면에 걸쳐서 돌기부(222)를 형성하는 것이 아니라, 부극 활물질층(23)을 형성하게 되는 피복 영역(22A)에만 돌기부(222)를 선택적으로 형성하도록 해도 좋다. 그 경우, 평활 영역을 형성하기 위한 프레스 처리가 불필요하게 된다. 또한, 부극 리드(21)를 형성하는 평활 영역에서는, 부극 집전체(22)의 표면이 완전한 평탄면으로 되어 있는 것이 바람직하다. 단, 예를 들면 도 5에 도시한 바와 같이, 변형후의 돌기부(222A)가 잔존하고 있더라도, 그 돌기부(222A)의 높이 h2가 피복 영역(22A)의 돌기부(222)의 높이 h1보다도 낮은 것이면, 후술하는 접합 저항의 저감 효과가 얻어진다.
때때로, 부극 활물질층(23)의 형성시에, 부극 활물질층(23)과 부극 집전체(22)와의 합금화가 동시에 일어나는 경우도 있지만, 부극 활물질층(23)을 형성한 후에, 진공 대기하 또는 비산화성 대기하에서 열처리를 행하여, 합금화하도록 해도 좋다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4 등에 도시한 부극(20)이 얻어진다.
그 후, 정극(10)과 부극(20)을 세퍼레이터(31)를 거쳐서 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(33)를 접착(接着; adhere)해서, 권회 전극체(30)의 전구체(前驅體; precursor)인 권회체를 형성한다. 그 다음에, 이 권회체를 외장 부재(40) 사이에 끼워넣고, 1변을 제외한 외주연부를 열융착해서 주머니모양(袋狀; pouched state)으로 하고, 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 또, 전해액을 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구 부를 열융착해서 밀봉(密封; hermetically seal)한다. 그 때, 정극 리드(11) 및 부극 리드(21)와 외장 부재(40) 사이에는 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지가 완성된다.
또, 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시키는 경우에는, 이차전지는 이하와 같이 제조하면 좋다. 우선, 상술한 방법에 의해 형성한 권회 전극체(30)의 전구체를 외장 부재(40) 사이에 끼워넣고, 1면을 제외한 외주연부를 열융착해서 주머니모양으로 하고, 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 필요에 따라서 중합 개시제와, 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하고, 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 열융착해서 밀봉한다. 그 후, 필요에 따라서 열을 가해서 모노머를 중합시켜 고분자 화합물로 하는 것에 의해 겔상의 전해질층(32)를 형성하고, 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지를 조립하도록 하면 좋다.
또한, 권회체를 제작하고나서 전해질용 조성물을 주입하는 것이 아니라, 예를 들면 정극(10) 및 부극(20) 위에 전해질용 조성물을 도포한 후에 권회한 것을 외장 부재(40) 내부에 봉입(封入; enclose)하고, 또 필요에 따라서 가열해서 전해질층(32)를 형성하도록 해도 좋다. 또, 정극(10) 및 부극(20) 위에 전해질용 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 가열하여 전해질층(32)을 형성한 후에 권회하고, 외장 부재(40)의 내부에 봉입하도록 해도 좋다. 단, 외장 부재(40)의 내부에 봉입한 후에 전해질층(32)을 형성하도록 하는 것이 바람직하다. 전해질층(32)과 세퍼레이터(31)와의 계면 접합을 충분히 향상시킬 수 있으며, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있기 때문이다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활물질층(13)으로부터 리튬 이온이 방사되고, 전해질층(32)을 거쳐서 부극 활물질층(23)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 부극(20)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질층(32)을 거쳐서 정극(10)에 흡장된다. 본 실시형태에서는, 피복 영역(22A)에 돌기부(222)를 구비한 부극 집전체(22)를 이용하고 있으므로, 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 밀착성이 향상되고 있으며, 충방전에 의해 부극 활물질층(23)이 팽창 수축하더라도, 부극 집전체(22)로부터의 부극 활물질층(23)의 박리나 탈락이 억제된다. 한편, 돌기부(222)가 존재하지 않는 평활한 표면을 가지는 노출 영역(22S)(평활 영역)에 부극 리드(21)가 설치되어 있으므로, 부극 리드(21)와 기재(221)는 계 면(21K)에 있어서 충분히 밀접한 접합 상태를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 실시형태에 따르면, 기재(221)의 표면에 돌기부(11B)를 설치하도록 했으므로, 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 부극 활물질층(23)의 박리를 억제할 수가 있다. 한편, 부극 리드(21)를, 피복 영역(22A)보다도 작은 표면 거칠음을 가지는 노출 영역(22S)(평활 영역)에 설치하도록 했으므로, 부극 집전체(22)와 부극 리드(21)와의 접합 저항(임피던스)을 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수가 있다.
또, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1∼1-8)
본 실시예에서는, 상기 실시형태에 대응한 2차 전지를 제작했다.
우선, 기재(221)로서 두께 12㎛의 전해 동박을 준비하고, 전해 석출법에 의해 돌기부(222)를 형성하는 것에 의해 부극 집전체(22)를 제작했다. 그 때, 부극 집전체(22)의 피복 영역(22A)에서의 표면 거칠음(10점 만점 거칠음) Rz값을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 부극 집전체(22)의 양면(매트면(mat face) 및 샤인면(shine face))에서의 표면 거칠음 Rz값을 각각 나타내도록 했다. 단, 본 실시예에서는, 샤인면의 표면 거칠음 Rz값을 모두 5.8㎛로 했다. 또한, 여기에서는, 구리 이온이 용해된 전해액중에 금속제의 전해 드럼을 침지(浸漬; dipping)하고, 이 전해 드럼을 회전시키면서 전류를 흐르게 하는 것에 의해, 그의 표면에 석출시킨 전해 동박을 이용했다. 이 전해 동박에서의 전해액과 접하는 측의 면이 매트면이고, 전해 드럼과 접하는 측의 면이 샤인면이다. 전해 처리에 의해 구리 미립자를 석출시키는 것에 의해서 표면을 조면화(粗面化; roughen)한 상태에 있어서, 매트면측에서는 구리 미립자가 랜덤하게 형성되어 있는데 대해, 샤인면측에서는 전해 드럼의 표면이 가지는 줄무늬형상(筋狀)의 요철(凹凸; concavity and convexity)이 전사되고, 구리 미립자가 일정 방향을 따른 열모양의 배열을 이루도록 형성되어 있다.
계속해서, 도전성 입자로서, 평균 입자 지름이 3㎛인 규소 입자와 도전성 탄소 입자를 제조함과 동시에, 결합제로서 열가소성 폴리이미드를 준비했다. 그 다음에, 규소 입자 70wt%(重量%)와, 도전성 탄소 입자 10wt%와, 열가소성 폴리이미드 20wt%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하여 혼연(混練; knead)하여, 부극 합제 슬러리를 제작했다. 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22)의 양면의 피복 영역(22A)에 선택적으로 도포하여 건조시킨 후, 롤프레스기로 프레스 성형함으로써 부극 활물질층(23)을 형성했다. 이 때 아울러, 부극 집전체(22)의 노출 영역(22S)을 롤프레스기로 프레스 성형함으로써, 표면 거칠음(10점 만점 거칠음) Rz값이 1.7㎛인 평활 영역을 형성했다. 그 후, 부극 집전체(22)의 평활 영역에, 니켈로 이루어지는 부극 리드(21)를 초음파 용접에 의해 접합함으로써 부극(20)을 얻었다.
한편, 정극 활물질인 평균 입경 5㎛의 코발트산 리튬(LiCoO2) 분말 92질량부(質量部)와, 도전재인 카본 블랙 3질량부와, 바인더인 폴리불화 비닐리덴 5질량부를 혼합하고, 이것을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 투입해서 정극 합제 슬러리로 했다. 그 다음에, 이것을 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전 체(12)에 도포하여 건조시킨 후, 프레스 성형을 행하여, 정극 활물질층(13)을 형성했다. 또, 알루미늄으로 이루어지는 정극 리드(11)를 초음파 용접에 의해 접합함으로써 정극(10)을 얻었다.
정극(10) 및 부극(20)을 제작한 후, 두께 12㎛의 미다공성 폴리프로피렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(31)를 거쳐서 정극(10)과 부극(20)을 적층하고, 권회해서 권회 전극체(30)를 제작했다.
계속해서, 탄산 에틸렌과 탄산 디에틸을 탄산 에틸렌:탄산 디에틸=3:7의 질량비로 혼합한 용매에 LiPF6을 1㏖/d㎥의 농도로 용해시킴으로써 전해액을 조제했다.
그 다음에, 권회 전극체(30)를 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(40) 사이에 끼워넣은 후, 외장 부재(40)의 외연부 끼리를, 1면을 남기고서 서로 접합하여 주머니모양으로 했다. 그 때, 정극 리드(11) 및 부극 리드(21)를 외장 부재(40)의 외부에 도출시키도록 했다.
마지막으로, 외장 부재(40)의 내부에 개방면으로부터 전해액을 주입하고, 외장 부재(40)의 개방면을 열융착에 의해 서로 접합하는 것에 의해 실시예 1-1∼1-8의 2차 전지를 얻었다.
실시예 1-1∼1-8에 대한 비교예 1-1로서, 노출 영역(22S)을 롤프레스기로 프레스 성형하지 않고, 표면 거칠음이 큰 상태인 채 부극 리드(21)를 용접한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 또, 비교 예 1-2로서, 부극 활물질층(23)을 형성하기 전에 부극 집전체(22)의 전면에 걸쳐서 프레스 성형을 행하고, 피복 영역(22A)의 매트면의 표면 거칠음 Rz값에 대해서도 1.7㎛로 한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1∼1-8과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다.
제작한 각 실시예 및 비교예의 2차 전지에 대해서, 25℃의 조건하에서 충방전 시험을 행하고, 2사이클째에 대한 50사이클째의 방전 용량 유지율을 구했다. 그 때, 충전에 대해서는, 0.5C의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 이를(도달할) 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압으로 충전의 총시간이 3시간에 이를 때까지 행하고, 방전에 대해서는, 1C의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 이를 때까지 행했다. 방전 용량 유지율은, 2사이클째의 방전 용량에 대한 50사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (50사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100으로 해서 산출했다. 또, 각 실시예 및 비교예의 2차 전지에 대해서, 정극 리드(11)와 부극 리드(21) 사이의 저항을 측정했다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007084209240-pat00005
표 1에 나타낸 바와 같이, 부극 리드(21)를 설치하는 노출 영역(22S)의 표면 거칠음 Rz값을 1.7㎛로 하고, 피복 영역(22A)의 표면 거칠음 Rz값을 1.8㎛ 이상으로 한 실시예 1-1∼1-8에 있어서는, 비교적 양호한 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이것에 대해, 비교예 1-1에서는 표면 거칠음 Rz값이 11.3㎛인 노출 영역(22S)에 부극 리드(21)를 설치하도록 했으므로, 실시예 1-1∼1-8과 비교해서 저항이 증대하고, 방전 용량 유지율이 저하했다. 또, 비교예 1-2에서는, 노출 영역(22S)의 표면 거칠음 Rz값을 1.7㎛로 했으므로, 실시예 1-1∼1-8과 마찬가지로 낮은 저항이 얻어졌지만, 피복 영역(22A)의 매트면의 표면 거칠음 Rz값에 대해서도 1.7㎛로 했으므로, 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 밀착성이 충분히 얻어지지 않고, 실시예 1-1∼1-8과 비교해서 방전 용량 유지율이 저하했다. 또, 실시예 1-1∼1-8의 결과로부터, 방전 용량 유지율은, 피복 영역(22A)의 매트면에서의 표면 거칠음 Rz값이 1.8㎛로부터 커질 수록 향상되고, 7.4㎛를 피크로 해서 서서히 저하하는 경향에 있다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 7.4㎛ 정도까지는 돌기부(222)의 존재에 의해 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 밀착성 향상의 효과가 충분히 얻어지지만, 돌기부(222)가 너무 커지면, 돌기부(222) 자체가 기재(221)로부터 박리되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
(실시예 2-1∼2-6)
피복 영역(22A)의 매트면의 표면 거칠음 Rz값을 모두 7.4㎛로 하면서, 샤인면의 표면 거칠음 Rz값을 이하에 나타내는 표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 실시예 2-1∼2-6의 2차 전지를 제작했다. 또, 실시예 2-1∼2-6에 대한 비교예 2-1로서, 부극 활물질층(23)을 형성하기 전에 부극 집전체(22)의 전면에 걸쳐서 프레스 성형을 행하고, 피복 영역(22A)의 샤인면의 표면 거칠음 Rz값에 대해서도 1.7㎛로 한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 2-1∼2-6과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 이들 실시예 2-1∼2-6 및 비교예 2-1에 대해서도, 실시예 1-1∼1-8과 마찬가질로 해서 방전 용량 유지율 및 저항의 측정을 행했다. 그 결과를, 실시예 1-5 및 비교예 1-1의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.
Figure 112007084209240-pat00006
표 2에 나타낸 바와 같이, 부극 리드(21)를 설치하는 노출 영역(22S)의 표면 거칠음 Rz값을 1.7㎛로 하고, 피복 영역(22A)의 표면 거칠음 Rz값을 1.8㎛ 이상으로 한 실시예 2-1∼2-6에서는, 비교적 양호한 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이것에 대해, 노출 영역(22S)의 표면 거칠음 Rz값이 11.3㎛인 비교예 1-1에서는, 실시예 1-1∼1-8과 비교해서 저항이 증대하고, 방전 용량 유지율이 저하했다. 또, 비교예 2-1에서는 노출 영역(22S)의 표면 거칠음 Rz값을 1.7㎛로 했으므로, 실시예 2-1∼2-6과 마찬가지로 낮은 저항이 얻어졌지만, 피복 영역(22A)의 샤인면의 표면 거칠음 Rz값에 대해서도 1.7㎛로 했으므로, 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 밀착성이 충분히 얻어지지 않고, 실시예 2-1∼2-6과 비교해서 낮은 방전 용량 유지율을 나타냈다. 또, 실시예 1-1∼1-8과 마찬가지로, 방전 용량 유지율은, 피복 영역(22A)의 샤인면에서의 표면 거칠음 Rz값이 1.8㎛로부터 커질 수록 향상되고, 5.8㎛를 피크로 해서 서서히 저하하는 경향에 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3-1∼3-3)
노출 영역(22S)의 표면 거칠음 Rz값을 이하에 나타내는 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 실시예 3-1∼3-3의 2차 전지를 제작했다. 이들 실시예 3-1∼3-3에 대해서도, 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 방전 용량 유지율 및 저항의 측정을 행했다. 그 결과를, 실시예 1-5의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
Figure 112007084209240-pat00007
표 3에 나타낸 바와 같이, 부극 리드(21)를 설치하는 노출 영역(22S)의 표면 거칠음 Rz값을 작게 할 수록 저항이 저감되고, 방전 용량 유지율이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4-1)
노출 영역(22S)의 평탄화를 행할 때, 부극 활물질층(23)에 대해서도 일괄해서 프레스 성형한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 실시예 4-1의 2차 전지를 제작했다. 이들 실시예 4-1에 대해서도, 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 방전 용량 유지율 및 저항의 측정을 행했다. 그 결과를, 실시예 1-5의 결과와 함께 표 4에 나타낸다.
Figure 112007084209240-pat00008
표 4에 나타낸 바와 같이, 노출 영역(22S)의 평탄화와 함께 부극 활물질층(23)의 프레스 성형을 행한 실시예 4-1은, 실시예 1-5와 비교해서, 보다 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 이것은, 프레스 성형에 의해, 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 접촉 면적이 증가해서, 밀착성이 향상된 것이 주된 요인이라고 생각된다.
(실시예 5-1∼5-5)
부극 활물질층(23)에 포함되는 도전성 입자로서의 규소 입자의 평균 입자 지름을 이하에 나타내는 표 5와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 실시예 5-1∼5-5의 2차 전지를 제작했다. 이들 실시예 5-1∼5-5에 대해서도, 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 방전 용량 유지율 및 저항의 측정을 행했다. 그 결과를, 실시예 1-5의 결과와 함께 표 5에 나타낸다.
Figure 112007084209240-pat00009
표 5에 나타낸 바와 같이, 평균 입자 지름이 특히 0.5㎛∼5.0㎛인 경우에 있어서, 양호한 방전 용량 유지율이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 6-1, 6-2)
부극 활물질층(23)에 포함되는 결합제의 종류를 폴리아미드이미드(실시예 6-1) 및 폴리불화 비닐리덴(실시예 6-2)으로 한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 실시예 6-1 및 6-2의 2차 전지를 제작했다. 또한, 실시예 1-5에서는, 상술한 바와 같이, 열가소성의 폴리이미드를 사용했다. 또, 표면 거칠음 Rz값이 전면에 걸쳐서 1.7㎛인 전해 동박(두께 12㎛)을 부극 집전체로서 이용한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 6-1, 6-2 및 1-5와 각각 마찬가지로 해서 비교예 6-1∼6-3으로서의 2차 전지를 제작했다. 이들 실시예 6-1 및 6-2, 및 비교예 6-1∼6-3에 대해서도, 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 방전 용량 유지율의 측정을 행했다. 그 결과를, 실시예 1-5의 결과와 함께 표 6에 나타낸다.
Figure 112007084209240-pat00010
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 6-1과 비교예 6-1과의 비교, 실시예 6-2와 비교예 6-2와의 비교, 실시예 1-5와 비교예 6-3과의 비교에 의해, 어느 결합제를 사용한 경우에 있어서도, 피복 영역(22A)에 돌기부(222)를 설치해서 표면 거칠음 Rz값을 크게 하는 것에 의해, 방전 용량 유지율의 향상을 도모할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7-1∼7-5)
권회 전극체(30)를 제작하기 전에, 부극(20)을 감압 대기하에서 열처리하도록 한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 실시예 7-1∼7-5의 2차 전지를 제작했다. 열처리 조건, 즉 가열 온도(℃) 및 가열 시간(h)에 대해서는 이하의 표 7에 나타낸 바와 같다. 또한, 제작한 부극(20)에 대해서 단면(斷面)을 절출(切出; cut out)하고, 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 계면을 AES(오제 전자 분광법；Auger Electron Spectroscopy)에 의해 분석을 행한 결과, 부극 활물질층(23)에 부극 집전체(22)의 구리 성분이 확산되어 있는 것이 확인되었다. 즉, 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)이 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 이들 실시예 7-1∼7-5에 대해서도, 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 방전 용량 유지율 및 저항의 측정을 행했다. 그 결과를, 실시예 1-5의 결과와 함께 표 7에 나타낸다.
Figure 112007084209240-pat00011
표 7에 나타낸 바와 같이, 가열 온도를 상승시킴에 따라서, 방전 용량 유지율도 상승하는 경향이 보였다. 이것은, 보다 높은 가열 온도에 있어서 열처리를 행함으로써 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 원소 확산이 촉진되어 밀착성이 향상되므로, 부극 활물질층(23)의 팽창 수축에 수반하는 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 박리나 탈락이 억제된 것이라고 생각된다. 또한, 가열 온도를 700℃로 한 실시예 7-5에서는 열처리를 행하지 않은 실시예 1-5보다도 낮은 방전 용량 유지율로 되었다. 이 원인으로서는, 과도한 확산에 의해서 비교적 강도가 약한 Cu3Si가 계면에 형성되어, 밀착성이 저하했기 때문이라고 생각된다.
(실시예 8-1, 8-2)
전해질에 이용하는 용매로서, 탄산 에틸렌 대신에 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 또는 디플루오로 에틸렌 카보네이트(DFEC)를 이용한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 실시예 8-1 및 8-2의 2차 전지를 제작했다. 또, 표면 거칠음 Rz값이 전면에 걸쳐서 1.7㎛인 전해 동박(두께 12㎛)을 부극 집전체로서 이용한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 8-1, 8-2 및 1-5와 각각 마찬가지로 해서 비교예 8-1∼8-3으로서의 2차 전지를 제작했다. 이들 실시예 8-1 및 8-2와 비교예 8-1∼8-3에 대해서도, 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 방전 용량 유지율의 측정을 행했다. 그 결과를, 실시예 1-5의 결과와 함께 표 8에 나타낸다.
Figure 112007084209240-pat00012
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 8-1과 비교예 8-1과의 비교, 실시예 8-2와 비교예 8-2와의 비교, 실시예 1-5와 비교예 8-3과의 비교에 의해, 어느 용매를 사용한 경우에 있어서도, 피복 영역(22A)에 돌기부(222)를 설치해서 표면 거칠음 Rz값을 크게 하는 것에 의해, 방전 용량 유지율의 향상을 도모할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 9-1)
부극 활물질층(23)을 기상법에 의해 형성한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 실시예 9-1의 2차 전지를 제작했다. 또, 실시예 9-1에 대한 비교예 9-1로서, 노출 영역(22S)을 롤프레스기로 프레스 성형하지 않고, 표면 거칠음이 큰 상태인 채로 부극 리드(21)를 용접한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 9-1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 또, 비교예 9-2로서, 부극 활물질층(23)을 형성하기 전에 부극 집전체(22)의 전면에 걸쳐서 프레스 성형을 행하고, 피복 영역(22A)의 양면의 표면 거칠음 Rz값도 1.7㎛로 한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 9-1과 마찬가지로 해서2차 전지를 제작했다. 이들 실시예 9-1 및 비교예 9-1 및 9-2에 대해서도, 실시예 1-5와 마찬가지로 해서 방전 용량 유지율 및 저항의 측정을 행했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112007084209240-pat00013
표 9에 나타낸 바와 같이, 부극 리드(21)를 설치하는 노출 영역(22S)의 표면 거칠음 Rz값을 1.7㎛로 하고, 피복 영역(22A)의 표면 거칠음 Rz값을 1.8㎛ 이상으로 한 실시예 9-1에서는, 비교예 9-1보다도 저항이 저감되고, 또 비교예 9-1 및 비교예 9-2의 쌍방보다도 양호한 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
이와 같이, 본 실시예에 따르면, 기재(221)의 표면에 돌기부(222)를 설치함으로써 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(23)과의 밀착성을 높여 부극 활물질층(23)의 박리를 억제할 수 있고, 또 부극 리드(21)를, 피복 영역(22A)보다도 작은 표면 거칠음을 가지는 노출 영역(22S)에 설치함으로써, 부극 집전체(22)와 부극 리드(21)와의 접합 저항을 낮게 억제할 수 있으며, 그 결과, 방전 용량 유지율을 향상시킬 수가 있었다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 라미네이트 필름을 외장 부재로서 이용한 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 외장 부재로서 금속캔을 이용한 원통형이나 각형(角型; square type) 등의 다른 형상을 가지는 2차 전지에 대해서도 이와 같이 적용할 수가 있다. 또, 부극이 정극이나 세퍼레이터와 함께 권회 전극체를 구성하는 경우를 예시했지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 적층형의 전극체를 구성하도록 해도 좋다. 또, 본 발명의 전극으로서는, 부극에 한정되지 않고, 정극에 대해서도 적용가능하다. 또, 본 발명은, 2차 전지에 한정되지 않고 1차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 전해 동박 등의 기재의 표면에 전해 석출법 등에 의해 돌기부를 설치함으로써 표면 거칠음을 변화시키도록 했지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 에칭에 의해서 표면 거칠음을 변화시키도록 해도 좋다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 전지에 대해서 설명했지만, 나트륨 및 칼륨 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수가 있다. 그 때, 부극 활물질로서는, 예를 들면 상기 실시형태와 마찬가지인 것 등을 이용할 수가 있다.
게다가 또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 집전체의 표면 거칠음이나, 활물질층에서의 도전성 입자의 평균 입자 지름 등의 파라미터에 관해서, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명했지만, 그 설명은, 각 파라미터가 상기한 범위외로 될 가능성을 완전하게 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 특히 바람직한 범위이며, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라면, 각 파라미터가 상기한 범위에서 다소 벗어나도 좋다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은, 본 발명의 1실시형태에 따른 2차 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도,
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 Ⅱ-Ⅱ선을 따른 구성을 도시하는 단면도,
도 3은 도 2에 도시한 부극(20)의 전개도,
도 4는 도 3에 도시한 부극(20)의 주요부를 확대하여 도시한 단면도,
도 5는 도 3에 도시한 부극(20)의 주요부를 확대하여 도시한 다른 단면도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10…정극, 11…정극 리드, 12…정극 집전체, 13…정극 활물질층, 20…부극, 21…부극 리드, 22…부극 집전체, 22A…피복 영역, 22S, 22E…노출 영역, 221…기재(基材), 222…돌기부, 23…부극 활물질층, 30…권회 전극체, 31…세퍼레이터, 32…전해질층, 33…보호 테이프, 40…외장 부재, 41…밀착 필름.

Claims (26)

  1. 활물질층 형성 영역, 및 상기 활물질층 형성 영역보다도 작은 표면 거칠음(表面粗度; surface roughness)을 가지는 평활 영역을 포함하는 집전체와,
    상기 집전체의 활물질층 형성 영역에 설치된 활물질층을 구비하고,
    상기 평활 영역에 전극 리드가 접속되고,
    상기 집전체의 활물질층 형성 영역은 입자형상(粒子狀; particulate)의 돌기부를 가지며,
    상기 입자형상의 돌기부는 전해 석출법(電解析出法; electrolytic deposition)에 의해서 형성되고,
    상기 평활 영역에서 상기 활물질층 형성 영역에서의 돌기부보다도 높이가 낮은 돌기부를 가지며,
    상기 집전체의 활물질층 형성 영역에서의 10점 만점 거칠음 Rz값이 1.8㎛ 이상 10.0㎛ 이하이며,
    상기 집전체의 평활 영역에서의 10점 만점 거칠음 Rz값이 1.7㎛ 이하이며,
    상기 활물질층은, 규소를 포함하는 도전성 입자와 결합제와의 혼합물을 포함하며,
    상기 활물질층에서의 도전성 입자의 평균 입자 지름은 0.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, 전극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 리드는 니켈(Ni)을 포함하는 금속 재료로 이루어지는, 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는 구리(Cu) 또는 구리합금을 포함하고 있고, 상기 활물질층은 규소(Si)를 포함하는, 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은 상기 집전체의 양면에 형성되는, 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 집전체와 상기 활물질은 계면의 적어도 일부에서 합금화되는, 전극.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은, 상기 결합제로서 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는, 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은, 상기 결합제로서 수소 결합을 가지는 열가소성 수지와, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 우레아 수지로 이루어지는 군중 적어도 1종의 열경화성 수지를 포함하는, 전극.
  13. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지로서,
    상기 정극 및 부극 중의 적어도 한쪽은,
    활물질층 형성 영역 및, 상기 활물질층 형성 영역보다도 작은 표면 거칠음을 가지는 평활 영역을 포함하는 집전체와,
    상기 집전체의 활물질층 형성 영역에 설치된 활물질층을 구비하고,
    상기 평활 영역에 전극 리드가 접속되고,
    상기 집전체의 활물질층 형성 영역은 입자형상의 돌기부를 가지며,
    상기 입자형상의 돌기부는 전해 석출법에 의해서 형성되고,
    상기 평활 영역에서 상기 활물질층 형성 영역에서의 돌기부보다도 높이가 낮은 돌기부를 가지며,
    상기 집전체의 활물질층 형성 영역에서의 10점 만점 거칠음 Rz값이 1.8㎛ 이상 10.0㎛ 이하이며,
    상기 집전체의 평활 영역에서의 10점 만점 거칠음 Rz값이 1.7㎛ 이하이며,
    상기 활물질층은, 규소를 포함하는 도전성 입자와 결합제와의 혼합물을 포함하며,
    상기 활물질층에서의 도전성 입자의 평균 입자 지름은 0.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, 전지.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제13항에 있어서,
    상기 전극 리드는 니켈(Ni)을 포함하는 금속 재료로 이루어지는, 전지.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 집전체는 구리(Cu) 또는 구리합금을 포함하고 있고, 상기 활물질층은 규소(Si)를 포함하는, 전지.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 활물질층은 상기 집전체의 양면에 형성되는, 전지.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 집전체와 상기 활물질은 계면의 적어도 일부에서 합금화되는, 전지.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제13항에 있어서,
    상기 활물질층은, 상기 결합제로서 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중의 적어도 한쪽을 포함하는, 전지.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 활물질층은, 상기 결합제로서 수소 결합을 가지는 열가소성 수지와, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 우레아 수지로 이루어지는 군중의 적어도 1종의 열경화성 수지를 포함하는, 전지.
  25. 제13항에 있어서,
    상기 전해질은 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르 및 환상(環狀) 탄산 에스테르 중의 적어도 1종을 포함하는 용매를 가지는, 전지.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 쇄상 탄산 에스테르는 탄산 플루오로메틸 메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 및 탄산 디플루오로메틸 메틸 중의 적어도 1종을 포함하고,
    상기 환상 탄산 에스테르는 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 중의 적어도 1종을 포함하는, 전지.
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