KR101509239B1 - 화학적 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 둘 이상의 배위원소와 다관능성 화합물의 반응산물에 관한 것이다.
다관능성 화합물, 구리-아연 말로네이트

Description

화학적 조성물 및 그의 제조방법{CHEMICAL COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THEM}
기술분야
본 발명은 바이메탈 착물 (bimetal complex)를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 상기 바이메탈 착물은 다관능성 화합물을 둘 이상의 배위원소와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
발명의 배경
폴리카르복실산은 각종 제품에서 사용되는 다관능성 산이다. 카르복실산의 이온형은 그의 에스테르 및 염과 더불어 카르복실레이트로서 알려져 있다. 예컨대 구리(II) 말로네이트, 구리(II) 구리 글루타메이트, 구리 시트레이트 및 기타 공지의 구리 착물로서 존재하는 구리(II) 카르복실레이트의 구조화학을 규명하기 위하여 결정 공학에서 카르복실레이트 이온의 광범위한 사용을 통해 다양한 구리 카르복실레이트가 공지되었다.
그러나 다관능성 산의 구리(II) 반응 산물 및 카르복실레이트의 형성 연구는 원하는 산물을 합성하기 위해서는 합성 조건, 화학량론 및 온도를 알고 적용하여야 한다는 점에서 문제가 있다. 예를 들면 구리 카보네이트와 말론산 1:2 몰비의 혼합물을 5℃에서 수주동안 방치하면 진한 청색의 구리(II) 말로네이트 삼수화물 결정이 형성된다.
둘 이상의 배위원소와 다관능성 카르복실산 화합물의 반응산물을 함유하는 조성물을 제공하는 것은 바람직할 것이다. 예를 들면 구리 및 적어도 하나의 다른 금속 성분 예컨대 아연 모두를 갖는 말로네이트를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이는 말론산 혼합물 및 상기 금속 성분을 3:1:1 몰비로 반응시켜 얻을 수 있는데 녹청색 구리(II) 아연(II) 말로네이트 결정이 형성된다.
폴리아민은 많은 제품에서 사용되는 다관능성 염기이다. 금속 성분과 조합시 아민의 이온형은 그 아미드 및 염과 더불어 아미노 착물을 형성할 수 있다. 예컨대 구리(II) 아민 착물와 같이 아민 착물의 구조화학을 규명하기 위하여 결정 공학에서 다양한 구리 아민 착물이 광범위하게 사용되고 있다. 구리(II) 아민 착물은 다수의 형태로 존재하는데 이들 중 많은 수가 짙은 청색(intensive blue color)이다. 예를 들면 짙은 청색의 다양한 구리(II) 에틸렌디아민 착물이 공지되어 있다.
그러나 다관능성 아민의 반응 산물 및 아민 착물의 형성 연구는 원하는 산물을 합성하기 위해서 합성 조건, 화학량론 및 온도를 알고 적용하여야 한다는 점에서 문제가 있다. 예를 들면 부틸렌 디아민, 염화구리, 염화아연 3:1:1 몰비의 혼합물은 건조 청색 결정을 형성하게 된다.
둘 이상의 배위원소와 다관능성 카르복실산 화합물의 반응산물을 함유하는 조성물을 제공하는 것은 바람직할 것이다. 예를 들면 구리 및 적어도 하나의 다른 금속 구성원 예컨대 아연을 모두 갖는 아민 착물을 제공하는 것은 바람직할 것이다.
카르복실기 및 아민기를 갖는 다관능성 유기 화합물은 아미노산으로 알려져 있다. 아미노산의 이온형은 매질의 pH에 따라 가변적인데 산의 이온형은 카르복실레이트로서 알려져 있고 아민의 이온형은 암모늄 착물로서 알려져 있다.
구리(II) 아미노산 복합체의 구조화학을 규명하기 위하여 결정 공학에서 아미노산의 광범위한 사용을 통해 다양한 구리 아미노산 착물이 공지되었다. 이들은 구리(II) 글리시네이트, 구리 II 글루타메이트 등과 같이 여러가지 형태로 존재한다. 그러나 다관능성 아미노산의 반응 산물 및 아미노산 착물의 형성에 대한 연구는 원하는 산물을 합성하기 위해서 합성 조건, 화학량론 및 온도를 알고 적용하여야 한다는 점에서 문제가 있다.
둘 이상의 배위원소와 아미노산 화합물의 반응산물을 함유하는 조성물을 제공하는 것은 바람직할 것이다. 예를 들면 구리 및 적어도 하나의 다른 금속 구성원 예컨대 아연을 갖는 아미노산 착물을 제공하는 것은 바람직할 것이다. 예를 들면 글루탐산, 아연 카르보네이트 및 구리 카르보네이트 3:1:1 몰비의 혼합물은 녹청색 결정을 형성하게 된다. 둘 이상의 배위원소와 다관능성 화합물의 반응 산물을 함유하는 조성물을 제공하는 것은 바람직할 것이다. 구리 및 적어도 하나의 다른 금속 구성원 예컨대 아연을 모두 갖는 글루타메이트를 제공하는 것은 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 바이메탈 착물을 함유하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 바이메탈 착물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Z
본 발명의 조성물은 바이메탈 착물을 함유한다. 상기 바이메탈 착물은 둘 이상의 배위원소와 다관능성 화합물의 반응 산물일 수 있다. 상기 다관능성 화합물은 예컨대 다관능성 산 또는 아미노산일 수 있다. 상기 배위 원소는 원소 주기율표의 4주기 및 5주기의 IIIA족 내지 VIIIA족, IB족 내지 IIIB족에 리스트된 원소 및 3주기의 IIIB족 내 알루미늄으로부터 선택될 수 있다.
그러한 반응 산물의 제조방법도 기술한다. 구체예에서, 바이메탈 착물은 1) 하나 이상의 다관능성 화합물을 둘 이상의 배위원소와 다관능성 화합물 대 둘 이상의 배위원소 몰비가 적어도 3:2로 접촉시키는 단계 및 2) 상기 반응 산물을 분리하는 단계로 제조된다.
구체예에서 구리-아연 말로네이트 복합체는 말론산과 구리와 아연 성분으로부터 합성된다. 구리-아연 이중염(dual salts) 제조방법도 기술한다. 구체예에서 구리-아연 말로네이트 조성물은 1) 수용액 내에서 구리 및 아연 구성원을 함유하는 하나 이상의 염기로 말론산을 말론산 대 구리 대 아연의 몰비가 약 3:1:1 되도록 접촉시키는 단계 및 2) 상기 구리-아연 말로네이트 산물을 회수하는 단계로 제조된다.
제조공정에서 과량의 말론산은 구리-아연 말로네이트의 형성을 유발하여 이 들이 반응액으로부터 침전되게 할 수 있다.
바람직한 구체예의 상세한 기술
이하 둘 이상의 배위원소와 다관능성 화합물의 반응 산물의 제조방법 및 그러한 반응 산물을 함유하는 조성물에 대해 기술한다.
용액내에서 금속 양이온과 착물을 이룰 수 있는 적어도 두개의 관능기를 포함하는 화합물이라면 어느 것이든 상기 다관능성 화합물이 될 수 있다. 존재할 수 있는 관능기는 카르복실산기 및 아미노기가 포함된다. 적합한 다관능성 화합물은 다관능성 산, 다관능성 아민 및 아미노산을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 그 밖의 적합한 다관능성 화합물은 본 발명의 개시된 바를 읽는 당업자가 용이하게 상정할 수 있다. 다관능성 화합물의 혼합물도 물론 사용할 수 있음을 이해하여야 한다.
다관능성 산은 주로 둘 이상의 카르복실산기를 갖는 단량체 조성물이다. 다관능성 산의 비제한적 예는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아제알산, 말론산, 도데칸디오익산, 1,18-옥타데칸디오익산, 다이머산(모노-, 디- 또는 트리불포화 지방산, 산왁스, 산무수물 그래프트 왁스, 또는 그밖의 적합한 폴리카르복실산기 화합물로부터 제조됨), 알케닐 숙신산(예컨대 n-도데세닐숙신산, 도세실숙신산 및 옥타데세닐숙신산)을 포함한다. 상기 다관능성 산은 산 형태, 무수물 형태, 염 형태, 또는 그의 혼합물로 존재할 수 있다.
아미노산도 다관능성 화합물로서 사용될 수 있다. 아미노산은 당업자에게 공 지되어 있으며 적어도 하나의 카르복실산 관능기 및 하나의 아미노 관능기를 포함한다. 적합한 아미노산은 자연산 아미노산 및 합성 아미노산을 포함한다. 아미노산의 비제한적 예는 글라이신; 아미노폴리카르복실산(예컨대, 아스파틱산, β-히드록시아스파틱산, 글루탐산, β-히드록시글루탐산, β-메틸아스파틱산, β-메틸글루탐산, β,β-디메틸아스파틱산, γ-히드록시글루탐산, β,γ-디히드록시글루탐산, β-페닐글루탐산, γ-메틸렌글루탐산, 3-아미노아디프산, 2-아미노피멜산, 2-아미노수베르산 및 2-아미노세박산), 글루타민 및 아스파라긴과 같은 아미노산 아미드; 아르기닌, 라이신, β-아미노알라닌, γ-아미노부티린, 오르니틴, 시트룰린, 호모아르기닌, 호모시트룰린, 히드록시리신, 알로히드록실린 및 디아미노부티르산과 같은 폴리아미노- 또는 폴리염기-모노카르복실산; 히스티딘과 같은 그 밖의 염기성 아미노산 잔기; α,α'-디아미노숙신산, α,α'-디아미노글루타르산, α,α'-디아미노아디프산, α,α'-디아미노피멜산, α,α'-디아미노-β-히드록시피멜산, α,α'-디아미노수베르산, α,α'-디아미노아젤라산, 및 α,α'-디아미노세박산과 같은 디아미노디카르복실산; 프롤린, 히드록시프롤린, 알로히드록시프롤린, γ-메틸프롤린, 피페콜산, 5-히드록시피페콜산, 및 아제티딘-2-카르복실산과 같은 이미노산; 알라닌, 발린, 류우신, 알릴글리신, 부티린, 노발린, 노르류우신, 헵틸린, α-메틸세린, α-아미노-α-메틸-γ-히드록시발레르산, α-아미노-α-메틸-δ-히드록시발레르산, α-아미노-α-메틸-ε-히드록시카프로산, 이소발린, α-메틸글루탐산, α-아미노이소부티르산, α-아미노디에틸아세트산, α-아미노디이소프로필아세트산, α-아미노디-n-프로필아세트산, α-아미노디이소부틸아세트산, α-아미노디-n- 부틸아세트산, α-아미노에틸이소프로필아세트산, α-아미노-n-프로필아세트산, α-아미노디이소아미아세트산, α-메틸아스파트산, α-메틸글루탐산, 1-아미노시클로프로판-1-카르복실산, 이소류우신, 알로이소류우신, tert-류우신, β-메틸트립토판 및 α-아미노-β-에틸-β-페닐프로피온산과 같은 모노- 또는 디알킬 (전형적으로 C1-C8 분지 또는 정상의) 아미노산; β-페닐세리닐; 세린, β-히드록시류우신, β-히드록시노르류우신, β-히드록시노르발린, 및 α-아미노-β-히드록시스테아르산과 같은 지방족 α-아미노-β-히드록시산; 호모세린, γ-히드록시노르발린, δ-히드록시노르발린 및 엡실론-히드록시노르류우신 잔기와 같은 α-아미노, α-, γ-, δ-, ε-히드록시산; 카나빈 및 카날린; γ-히드록시오르니틴; D-글루코사민산 또는 D-갈락토사민산과 같은 2.헥소사민산; 페니실라민, β-티올노르발린 또는 β-티올부티린과 같은 α-아미노-β-티올; 시스테인, 호모시스틴, β-페닐메티오닌, 메티오닌, S-알릴-L-시스테인 설폭사이드, 2-티올히스티딘, 시스타티오닌, 및 시스테인 또는 호모시스테인의 티올 에스테르를 포함하는 아미노산 잔기를 함유하는 그 밖의 황; 페닐알라닌, 트립토판 및 고리-치환된 α 아미노산 예컨대 페닐- 또는 시클로헥실아미노산 α-아미노페닐아세트산, α-아미노시클로헥실아세트산 및 α-아미노-β-시클로헥실프로피온산; 페닐알라닌 유사체 및 아릴, 저급 알킬, 히드록시, 구아니디노, 옥시알킬에테르, 니트로, 황 또는 할로-치환된 페닐(예컨대, 티로신, 메틸티로신, 및 o-클로로, p-클로로, 3,4-디클로로,o- ,m- 또는 p-메틸-, 2,4,6-트리메틸, 2-에폭시-5-니트로-, 2-히드록시-5-니트로- 및 p-니트로페닐알라닌)을 포함하 는 유도체; 푸릴-, 티에닐-, 피리딜-, 피리미딜-, 퓨리닐- 또는 나프틸알라닌; 및 트립토판 유사체 및 키누레닌, 3-히드록시키누레닌, 2-히드록시트립토판 및 4-카르복시트립토판을 포함하는 유도체; 사르코신(N-메틸글리신), N-벤질글리신, N-메틸알라닌, N-벤질알라닌, N-메틸페닐알라닌, N-벤질페닐알라닌, N-메틸발린 및 N-벤질발린을 포함하는 α-아미노 치환된 아미노산; 및 α-히드록시 및 세린, 트레오닌, 알로트레오닌, 포스포세린 및 포스포트레오닌, 글리신, 알라닌, 발린, 류우신, 이소류우신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 메티오닌, 글루탐산, 아스파트산, 라이신, 히드록시라이신, 아르기닌, 히스티딘, 페닐알라닌, 타이로신, 트립토판, 프롤린, 아스파라긴, 글루타민 및 히드록시프롤린을 포함하는 치환된 α-히드록시 아미노산을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 아미노폴리카르복실산, 예컨대 아스파트산, β-히드록시아스파트산, 글루탐산, β-히드록시글루탐산, β-메틸아스파트산, β-메틸글루탐산, β,β-디메틸아스파트산, γ-히드록시글루탐산, β,γ-디히드록시글루탐산, β-페닐글루탐산, γ-메틸렌글루탐산, 3-아미노아디프산, 2-아미노피멜산, 2-아미노수베르산 및 2-아미노세박산. 채용하는 배위원소와 착물을 이룬다면 폴리아미노산도 사용할 수 있다.
상기 다관능성 화합물은 둘 이상의 배위원소와 반응한다. 상기 배위 원소는 원소 주기율표의 4주기 및 5주기의 IIIA족 내지 VIIIA족, IB족 내지 IIIB족에 리스트된 원소 및 3주기의 IIIB족 내 알루미늄으로부터 선택될 수 있다. 원소 주기율표의 IB족에 리스트된 원소 중 적합한 비제한적 예는 구리와 은을 포함한다. 배위원자의 적합한 비제한적 예는 알루미늄, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 및 인듐을 포함한다. 주석도 사용할 수 있다. 당업자는 용액내에서 배위원소를 제공하기 위한 적합한 화합물을 용이하게 상정할 수 있을 것이다.
예를 들면, 배위원소를 함유하는 수용성염을 사용할 수 있다. 상기 염은 유기 또는 무기일 수 있다. 적합한 수용성 은염은 은 나이트레이트, 은 아세테이트, 은 프로피오네이트, 은 설페이트, 은 부티레이트, 은 이소부티레이트, 은 벤조에이트, 은 타르트레이트, 은 살리실레이트, 은 말로네이트, 은 숙시네이트 및 은 락테이트를 포함한다. 적합한 수용성 알루미늄염은 알루미늄 포타슘 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 소듐 설페이트, 알루미늄 소듐 포스페이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 나이트레이트, 및 소듐 알루미네이트를 포함한다. 적합한 수용성 구리염은 구리 설페이트, 플루오로보레이트, 히드록시드, 보레이트, 플루오라이드, 카보네이트, 옥시클로라이드, 포르메이트 또는 아세테이트를 포함한다. 적합한 수용성 아연 염은 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 이오다이드, 아연 클로레이트, 아연 브로메이트, 아연 클로라이트, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 아연 나이트레이트, 아연 나이트라이트, 아연 보레이트, 아연 메타보레이트, 염기성 아연 보레이트, 아연 헥사플루오로실리케이트, 아연 하이포포스파이트, 아연 글리세로포스페이트, 아연 비크로메이트, 아연 시트레이트, 아연 티오네이트, 아연 디티오네이트, 아연 테트라티오네이트, 아연 펜타티오네이트, 아연 티오시아네이트, 아연 벤조에이트, 아연 아세테이트, 아연 살리실레이트, 아연 피크레이트, 아연 퍼 망가네이트, 아연 수소 포스페이트, 아연 포르메이트, 아연 에틸설페이트 및 아연 페놀설포네이트를 포함한다. 사용할 수 있는 적합한 수용성 니켈 염의 예는 니켈 설페이트 헥사하이드레이트 및 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트를 포함한다. 상기 리스트된 염은 본 발명의 개시에 따라 사용에 적합한 염의 작은 부분에 지나지않음을 이해하여야 한다. 예를 들면, 수용액내에 존재할 경우 배위원소 양이온을 제공한다면 무기 염이 적합하다. 따라서 상기 염의 리스트는 비제한적이며 예시적 리스트인 것이다.
상기 공정을 수행하기 위해서 다양한 성분을 물에서 혼합함으로써 반응 용액을 제조할 수 있다. 혼합물 중 물은 반응 산물이 형성시 용액으로부터 침전할 수 있도록 충분히 한정된 양으로 가하는 것이 유리할 수 있다. 따라서 반응 혼합물은 산물의 침전 형성을 막을 정도로 묽지 않다. 필요할 경우 반응물을 용해하기 위하여 반응물이 40-100℃에 이르도록 혼합 및 가열을 할 수 있다. 결과적으로 반응물 용해도는 마이크로파 가열이나 끓는 물의 첨가와 같이 에너지 투입을 통해 높일 수 있다. 에너지 투입은 수성 반응 혼합물을 가열할 수 있는 어떠한 기구를 통해서도 실행될 수 있다. 용액 내에서 형성된 반응 산물은 그 생산이 연속공정으로 일어날 수 있도록 즉시 분리해도 된다. 짧은 반응 시간 및 반응 산물의 급속한 결정화가 일어날 경우 전환은 연속적으로 수행할 수 있고 결과적인 고체 산물은 여과, 원심분리, 또는 침강과 같이 어떠한 통상의 방식으로도 회수할 수 있다.
다관능성 화합물은 수성 용액 내에서 금속 양이온과 접촉할 정도의 양으로 반응 혼합물 내에 존재한다. 다관능성 화합물의 적합한 양은 금속 양이온의 양과 관련하여 과량을 또한 포함한다. 구현예에서 다관능성 화합물은 금속 구성원과 관련하여 3:1:1의 몰비로 존재한다. 구현예에서 다관능성 화합물은 산성형, 염형, 또는 그의 혼합물로 존재할 수 있는 말론산이다. 구현예에서 다관능성 화합물이 금속 대응 양이온(metal counter cation)에 비하여 과량으로 첨가된다면 공정 매개변수는 특히 유리하다. 원하는 착물에 따라 다관능성 화합물 대 금속 이온의 몰비가 약 3:2가 되도록 후자를 추가한다.
구현예에서 배위원소는 하나 이상의 제1형 독립적 배위 원소 분자나 이온 및 제2형 배위 원소 분자나 이온를 이온결합으로 중심 단위에 결합시킴으로써 형성되는 하나 이상의 이온성 화합물로서 존재할 수 있다. 예를 들면 상기 반응 산물은 3핵성 양이온의 형태일 수 있는데 여기서 구조적으로 독립적인 배위원소 수화물이 중심 단위에 의해 가교화된다. 그러나 배위 원소의 원천 및 합성 조건에 따라 다양한 배위 모드가 가능하다. 구현예에서 중심 단위는 배위원소 구성분 간의 가교 또는 킬레이팅 기능을 위해 다원성 고리 예컨대 8-원성 고리, 6-원성 고리, 및 4-원성 금속고리(metalocycle)일 수 있다. 따라서 반응산물의 결정 구조는 이온성에서 3차원 폴리머까지 매우 다양할 수 있다. 구현예에서 반응산물은 여러가지 수화물, 및 다형성 형태로 존재한다.
구현예에서, 적합한 반응 산물은 구리, 아연, 알루미늄 및/또는 은 구성원을 포함하는 비독성 바이메탈 착물일 수 있다. 그러한 구리, 아연, 알루미늄 및/또는 은 반응 산물은 구리, 아연, 알루미늄 및/또는 은을 함유하는 수용성 화합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 수용성 바이메탈 착물의 비제한적 예는 구리-아 연 시트레이트, 구리-은 시트레이트, 은-아연 시트레이트, 구리-아연 옥살레이트, 구리-은 옥살레이트, 은-아연 옥살레이트, 구리-아연 타르타레이트, 구리-은 타르타레이트, 은-아연 타르타레이트, 구리-아연 말레이트, 구리-은 말레이트, 은-아연 말레이트, 구리-아연 숙시네이트, 구리-은 숙시네이트, 은-아연 숙시네이트, 구리-아연 말로네이트, 구리-은 말로네이트, 은-아연 말로네이트, 구리-아연 말레에이트, 구리-은 말레에이트, 은-아연 말레에이트, 구리-아연 아스파테이트, 구리-은 아스파테이트, 은-아연 아스파테이트, 구리-아연 글루타메이트, 구리-은 글루타메이트, 은-아연 글루타메이트, 구리-아연 글루타레이트, 구리-은 글루타레이트, 은-아연 글루타레이트, 구리-아연 푸마레이트, 구리-은 푸마레이트, 은-아연 푸마레이트, 구리-아연 글루카레이트, 구리-은 글루카레이트, 은-아연 글루카레이트, 구리-아연 폴리아크릴산, 구리-은 폴리아크릴산, 은-아연 폴리아크릴산, 및 이들의 조합을 포함한다. 구현예에서, 유기 다중 카르복실산의 구리, 아연, 알루미늄 및 은 염은 본 발명에 따라 사용에 적합하다. 구현예에서, 염의 단위 셀이 아연이나 은 구성원을 그 안에 분산하여 갖도록 적합한 염은 도프처리될 있다. 그러한 아연이나 은 구성원은 단위 셀 내에서 다른 금속 구성원을 치환하거나 기존의 공간(void)를 채울 수 있다.
구현예에서, 적합한 반응 산물은 아연이나 은 구성원을 그 안에 갖는 구리 염일 수 있다. 예를 들면, 아연이나 은은 구리염의 단위 셀 내에서 구리 구성원을 치환하거나 기존의 공간(void)를 채울 수 있다. 바이메탈 착물 형성용으로 사용될 수 있는 구리 염의 비제한적이고 적합한 예는 구리(II) 말로네이트 및 구리(II) 말 로네이트 디하이드레이트, 구리(II) 말로네이트 트리하이드레이트, 및 구리 말로네이트 테트라하이드레이트와 같이 그의 수화된 형태 중 어느 것이라도 포함한다. 적합한 구리 염 활성 성분의 비제한적이고 적합한 그 밖의 예는 구리 시트레이트, 구리 옥살레이트, 구리 타르타레이트, 구리 말레이트, 구리 숙시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말레에이트, 구리 아스파테이트, 구리 글루타메이트, 구리 글루타레이트, 구리 푸마레이트, 구리 글루카레이트, 구리 폴리아크릴산, 및 이들의 조합을 포함한다. 구체예에서, 염의 단위 셀이 아연이나 은 구성원을 그 안에 분산하여 갖도록 적합한 구리염이 도프처리될 있다. 그러한 아연이나 은 구성원은 단위 셀 내에서 구리 구성원을 치환하거나 기존의 공간(void)를 채울 수 있다.
Cu/ Zn 말로네이트의 바람직한 구현예
구현예에서 말론산을 수용액중에서 구리 및 아연 구성원을 함유하는 염과 반응시킬 수 있다. 말론산, 구리 및 아연 성분이 적어도 약 3:1:1 몰비로 존재하는 경우에는 우수한 수율과 높은 결정 순도를 갖는 구리-아연 말로네이트를 제조할 수 있다.
말론산은 CH2(COOH)2 또는 하기 화학식 1의 의 구조식의 1,3-프로판디온산(1,3-propanedioic acid), 디카르복실산으로도 불린다.
Figure 112007010360630-pat00001
말론산은 그 에스테르 및 염 뿐만 아니라 이온 형태도 말로네이트로 알려져 있다. 예를 들어, 디에틸 말로네이트는 말론산의 에틸 에스테르이다. 후술하는 바와 같이 구리-아연 말로네이트라는 용어는 구리 및 아연 성분을 갖는 말론산의 모든 염 물질에 대해서 사용한다.
구리-아연 말로네이트의 제조에 적합한 성분은 말론산, 하나 또는 그 이상의 구리 및 아연, 및 물이 포함된다. 반응 수용액에서 적합한 염 형태가 말로네이트 음이온에 결합할 수 있는 구리와 아연 양이온을 제공한다. 구리-아연 말로네이트를 형성할 수 있는 다른 적합한 성분으로는 구리 및 아연의 염기를 금속 형태의 구리 및 아연으로 치환시킨 치환물이 포함된다. 원소 형태의 구리 및 아연은 구리 및 아연 금속으로 알려져 있으며 말론산과 반응하면서 산성인 물 매질에 용해된다.
수용액에 말론산과 접촉할 양 만큼의 구리 및 아연 구성원을 함유하는 하나 이상의 염을 넣는다. 본 발명에 따르는 구리-아연 말로네이트 조성물을 제조하기 위한 적합한 염에는 구리 및/또는 아연의 착물-형성 금속 이온을 함유하는 금속염이 포함된다. 비제한적인 적합한 금속염의 예로는 염화구리, 브롬화 구리, 불화 구리, 구리 나이트레이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 설페이트, 구리 아세테이트, 구리 트리플루오로 아세테이트, 구리 스테아레이트, 구리 옥토에이트, 구리 메타크릴레이트, 구리 말로네이트, 구리 벤조에이트와 같은 구리(I) 및 (II)염; 브롬화 아연, 아연 크로메이트, 염화 아연, 아연 스테아레이트, 아연 옥토에이트, 및 아연 에틸헥소에이트와 같은 아연염이 있다. 구현예에서 수용액에는 구리 카보네이 트(CuCO3·Cu(OH)2), 아연 카보네이트(3Zn(OH)2·2ZnCO3), 금속성 구리, 금속성 아연 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 금속염을 포함할 수 있다. 염기성 아연염, 염기성 구리염 및 이들의 혼합물과 같은 염기성 염 역시 본 발명에 따라 사용하기에 적합하다. 구현예에서 적합한 금속 염기성 염은 구리 카보네이트, 구리 옥사이드 및 구리 하이드록사이드와 같은 구리 (I) 및 (II) 염; 및 아연 카보네이트, 아연 옥사이드, 및 아연 하이드록사이드와 같은 아연 염이다.
나열된 염들은 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 염의 적은 일부일 뿐이라는 것을 이해하여 한다. 예를 들어, 무기염을 수용액에 넣을 경우 구리 및 아연 양이온을 제공한다면 무기염이 적합할 수 있다. 따라서 상기 열거한 염들은 제한적이 것이 아니며 예시적인 리스트이다.
본 발명에 따르는 방법에서 반응 용액은 말론산과 염들이 이온화되어 보다 반응성을 갖게 된 물에 다양한 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합물에 구리-아연 말로네이트가 형성되어 침전되기에 충분한 한정된 양의 물을 첨가한다. 따라서 반응 혼합물은 침전물 형성이 억제될 만큼 희석되지는 않는다. 반응 혼합물 중의 구리 및 아연 염이 불용성이 되어 (보다 차가운 온도에서처럼) 분산액을 형성하면 반응물을 40 - 100℃로 혼합 및 가열하여 반응물을 용해시킨다. 결국 마이크로웨이브 가열 또는 비등수 용해제 (dissolver) 첨가와 같은 에너지 투입을 통해 반응물의 용해도를 상승시킬 수 있다. 에너지 투입은 물 반응 혼합물을 가열할 수 있는 어느 기구나 사용하여 수행할 수 있다. 용액에서 형성된 구리-아연 말로네이트 착 물은 즉시 분리함으로써 생성 절차를 연속하여 수행할 수 있다. 구리-아연 말로네이트 산물의 짧은 반응시간과 신속한 결정화로 인하여 지속적으로 전환이 일어날 수 있으며 생성된 고형 산물의 회수는 여과, 원심분리 또는 침강과 같은 통상의 방법으로 수행할 수 있다.
반응 혼합물 제조에 있어서, 다관능성 화합물의 농도 및 구리 및 아연의 농도는 형성된 생성물의 총 농도가 용해도 평형을 넘도록 미리 설정할 수 있다. 이에 따라 생성물을 용액으로부터 침전시켜 고형으로 쉽게 회수할 수 있게 된다.
구현예에서 최종 조성물은 우수한 수율과 실질적인 결정성 순도를 갖는 진한 청색의 결정일 수 있다. 본 발명에 따르는 적합한 구리-아연 말로네이트 형태에는 말론산을 하나 이상의 구리 함유 분자 및 하나 이상의 아연 함유 분자로 중화시켜서 형성되는 모든 염이 포함된다. 예를 들어, 수용액중에서 말론산을 구리 카보네이트 (CuCO3·Cu(OH)2) 및 아연 카보네이트 (3Zn(OH)2·2ZnCO3)으로 중화시켜서 형성된 염이 포함된다. 이때에 구리를 먼저 첨가한 다음 아연을 첨가하여 본 발명에 따르는 염을 얻는다.
구현예에서, 구리-아연 말로네이트는 하나 이상의 독립적인 구리 분자를 이온 및 하나 이상의 독립적인 아연 분자 또는 이온과 이온결합으로 중심 단위로 연결시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 구리-아연 말로네이트는 구조적으로 독립적인 구리 및 아연 수화물이 팔면체의 디아쿠아디말로네이토구리(II) (diauadimalonateocopper(II)) 단위와 같은 중심 단위로 가교화된 삼핵 양이온의 형태일 수 있다. 그러나, 구리 및 아연 원료 및 합성 조건에 따라 다양한 조합 형태가 가능하다. 구현예에서 중심 단위 말로네이트 이온은 구리와 아연 구성원 간의 가교 또는 착물 기능을 위한 팔원환,육원환, 및 사원 금속환과 같은 다중원환일 수 있다. 따라서 구리-아연 말로네이트의 결정 구조는 이온에서 삼차원 중합체까지 매우 다양할 수 있다. 구현예에서, 구리-아연 말로네이트는 여러 수화물 및 다형체로 확인되었다.
구현예에서 제조 파라미터는 다관능성 화합물을 금속 대응 양이온 (metal counter cation) 성분에 대하여 과량을 첨가하는 것이 특히 유리하다. 원하는 착물에 따라서 다관능성 화합물의 금속 이온에 대한 몰비가 약 3:2가 되도록 후자를 첨가한다.
반응 산물을 함유하는 조성물의 구현예
구현예에서 생성된 반응 산물을 대상에 접촉시키기에 적합한 조성물의 활성 성분으로 사용할 수 있다. 이 활성 성분은 여러 성분과 혼합하여 촉매제, 폴리머 가교결합, 전기재료의 초전도화, 의약품, 식품 보조제 등과 같은 수많은 화학 응용제품을 만들 수 있다. 독성학적으로 적합한 조성물에서 활성 성분들은 피부, 또는 인체 또는 다른 포유동물의 다른 조직에 사용될 수 있다. 이러한 제품으로는 예를 들어 제품이 사용되는 조직에 적합한 담체, 매개물 또는 매질과 같은 피부과학적 또는 약제학적으로 허용되는 담체, 매개물 또는 매질을 포함할 수 있다. 이하 "피부과학적 또는 약제학적으로 허용되는"이라는 표현은 조성물 또는 그 성분이 과도 한 독성, 부적합성, 불안정성, 알러지 반응 등이 없이 일반적으로 환자에게 사용되거나 이들 조직에 접촉시켜 사용하는데에 적합하다는 것을 의미한다. 구현예에서 본 발명에 따르는 조성물은 화장품 및/또는 피부과에서 통상적으로 사용하는 모든 성분을 함유할 수 있다. 구현예에서 활성 성분들은 고상 뿐아니라 용액중에서 결정으로 제공되도록 조성할 수 있다.
구현예에서, 활성 성분으로서 본 발명에 따르는 반응 산물을 함유하는 제품은 연령과 관련된 피부 상태의 치료에 사용되는 용액, 에멀젼 (마이크로에멀젼 포함), 현탁액, 크림, 로션, 겔, 분말 또는 다른 전형적인 고상 또는 액상 조성물의 형태일 수 있다. 이러한 조성물은 본 발명에 따르는 반응 산물에 부가하여 항미생물제, 보습 및 수화제, 투과제(penetration agent), 보존제, 유화제, 천연 또는 합성 오일, 용매, 계면활성제, 세제, 겔화제, 연화제, 항산화제, 방향제, 충진제, 증점제, 왁스, 냄새흡착제, 염료, 착색제, 분말, 점도-조절제 및 물, 선택적으로 마취제, 가려움 완화제, 식물성 추출물, 컨디셔닝제, 다크닝제(darkening agent) 및 미백제, 광택제(glitter), 습윤제, 미카, 광물, 폴리페놀, 실리콘 또는 그 유도체, 자외선차단제, 비타민 및 약용식물을 포함하는 그러한 제품에 전형적으로 사용되는 다른 성분들을 함유할 수 있다.
상기 구현예에서와 같이 제품은 총 조성물의 약 0.001 내지 약 5 중량% 양의 구리-아연 말로네이트를 함유하도록 제조할 수 있다. 구현예에서 제품은 총 조성물의 약 0.05 내지 약 1.0 중량% 양의 구리-아연 말로네이트를 함유하도록 제조할 수 있다. 다른 구현예에서는 구리-아연 말로네이트의 양을 총 조성물의 약 0.1 내지 약 0.5 중량%를 함유한다. 이때에 구리-아연 말로네이트는 약제학적으로 허용되는 염 형태일 수 있다. 제제 중에 다른 활성 성분들이 동일 농도로 포함될 수 있다.
구현예에서 본 발명에 따르는 조성물은 바람직하지 못한 피부과적 상태를 경감 및 제거하는 것과 같은 개선을 위해 피부에 국소적으로 적용될 수 있다. 이하에서 "치료한다", "치료하는" 또는 "치료"의 용어는 바람직하지 않은 피부과적 상태의 발생을 방지하기 위하여 예방용으로, 또는 기존의 피부과적 상태의 완화 및/또는 피부 미용처리 효과의 지속을 위한 치료적 용도로 사용되는 것을 의미한다. 바람직하지 않은 피부 상태를 경감 및/또는 제거하는 여러가지 상이한 치료 방법이 있다.
이하 "바람직하지 않은 피부 상태"란 하나 이상의 바람직하지 않은 외관 및 /또는 불쾌한 감촉을 갖는 피부를 포함하는 각종 치료를 필요로 하는 모든 피부 상태를 말한다. 이 용어는 또한 모든 바람직하지 않은 질환을 갖거나 손상된 피부 상태 뿐 만 아니라 미용적으로 바람직하지 않은 모든 피부 상태를 말한다.
본 발명에 따르는 조성물의 국소 적용으로 치료될 수 있는 바람직하지 않은 피부 상태는 다음에 한정되지는 않지만, 여드름(뾰루지); 아토피성 피부염; 모반; 카페오레 점 (cafe-au-laits spot); 통상의 양성 피부암 또는 증식; 세균, 곰팡이, 효모 및/또는 바이러스에 의해 발생되는 손톱 감염과 같은 통상의 손톱 질환; 손발톱 주위염;건선과 같은 피부 질환으로 인한 손톱 이상 및/또는 손톱 손상; 눈꺼풀 접촉성 피부염, 아토피성 피부염, 세균성 피부 감염 (농가진 또는 결막염), 황색판종, 눈밑물사마귀, 피부연성섬유종, 땀띠, 비신생물성 모반 (Naevus), 및/또는 화 염상 모반과 같은 눈 주위의 통상의 피부 상태; 자극성 접촉성 피부염, 알러지성 접촉성 피부염, 접촉 두드러기, 진균 감염, 손발톱주위염, 및/또는 바이러스성 사마귀와 같은 가사와 관련된 통상의 피부 상태; 지루성 피부염, 두피 건선, 편평 태선, 원판상 홍반 루푸스 (DLE), 원형탈모증, 지루성 각화증 (지루성 사마귀, 검버섯(age spot)), 일광 각화증, 혈관육종, 진균 감염 (버짐, 머리백선증), 모낭 세균 감염 (모낭염, 종기), 및/또는 대상포진 (헤르페스 조스터)와 같은 통상의 두피 질환; 아토피성 피부염, 아토피성 습진, 원반모양 습진, 백색잔비늘증, 백반증, 및/또는 원형 탈모증과 같은 통상의 소아질환; 구강 칸디다증, 구강 백색판증, 아프타성 궤양 및/또는 구강 편평태선과 같은 통상의 입과 입술의 질환; 피부 외관 및 피부결 변화, 노인성 자색반증, 건조증/건조 습진, 피부 감염/감염, 색소 변화, 물집이 생기는 질환, 비-암성(non-cancerous) 피부 증식, 암성 피부 증식, 약물 부작용, 및/또는 정체 피부염과 같은 통상적인 노인성 피부 문제; 통상적인 바이러스성 사마귀; 접촉 알러지; 기저귀 칸디다증, 약물 알러지, 모낭염; 주근깨; 백색 반점, 무좀, 완선, 및/또는 모닐리아증/칸디다증과 같은 피부 진균 감염; 물방울 저색소증; 탈모; 손 습진; 농가진; 주름, 눈가주름, 잔주름 등; 기미; 물사마귀; 자극 및/또는 알러지와 같은 간헐성 피부질환; 감염후 착색; 건선; 장미여드름; 대상포진; 피부암; 당뇨병성 피부질환; 임신 피부질환; 자극성 접촉 피부염 및/또는 알러지 접촉 피부염, 화장에 의한 여드름 (여드름), 선스크린 알러지, 및 또는 특정 화장품 알러지, 일광성 흑자(solar lentigenes)와 같은 화장품에 의해 유발되는 피부 질환; 머리 백선증; 바이러스성 사마귀; 백반증; 및 이러한 바람직하지 않은 피부 상태의 조합을 포함한다.
구현예에서 본 발명에 따르는 조성물은 피부질환 또는 피부에 어떠한 방식으로든 영향을 주는 진균, 바이러스, 및/ 또는 세균과 같은 병원의 과량으로 인해 발생할 수 있는 각종 상태를 치료하는데 적합하다.
구현예에서 바람직하지 않은 피부상태는 건선, 범프(bumps), 레이져번 (razor burn), 및/또는 부스럼과 같은 거친 피부결 또는 고르지 않은 외관의 피부를 말한다.
본 발명에 따르는 조성물에서 사용되는 특정 활성 성분(들) 및 그 농도는 일반적으로 조성물을 사용하는 목적에 따라 다르다. 예를 들어, 피부 상태의 유형 및 정도에 따라 용법 및 사용빈도가 달라질 수 있다.
본 발명에 따르는 치료에서는 구리, 아연 및/또는 은을 함유하는 것과 같은 하나 이상의 활성 성분으로 바람직하지 않은 피부 상태를 개선하는 효능을 갖는 양을 피부에 접촉시킨다. 구현예에서는 피부질환을 갖고 있는 환자의 피부에 하나 이상의 구리-아연 말로네이트를 국소 적용시켜 치료한다. 구현예에서는 본 발명에 따르는 하나 이상의 염을 피부질환을 갖고 있는 환자의 피부에 국소 적용하여 치료한다. 치료 목적이 달성될 때까지 활성 성분을 사용한다. 그러나, 치료 기간은 상태의 심각한 정도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 치료 목적이 피부상태를 경감시키는 것이냐 제거하는 것이냐에 따라 치료를 수주일 내지 수개월간 지속할 수 있다.
치료 구현예에서 본 발명에 따르는 조성물 및 방법은 다른 피부 치료 시스템 과 조합시킬 수 있다. 예를 들어, 바이메탈 염 착물을 롱비치 캘리포니아의 오.엠.피 주식회사 (O.M.P. Inc.)의 오바기 누덤 (Obagi NuDerm?)피부 치료시스템 및 관련 오바기 피부 관리 제품과같은 피부 치료 시스템과 조합하여 피부에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 구리-아연 말로네이트 조성물을 오바기 누덤 (Obagi NuDerm?) 피부 치료 시스템과 조합함으로써 그 시스템의 유익한 효과를 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 활성 조성 및 제제는 다른 제품 제제에 결합시키거나 다른 피부 치료 전, 후 및/또는 동시에 사용할 수 있다.
구현예에서 본 발명에 따르는 조성물은 어떠한 활성 성분도 포함할 수 있으며 출원인이 공통인 미국 특허출원인 "구리-아연 조성물을 사용한 노화방지 치료방법" (미국특허 제11/452,642, 2006. 6. 14.출원)에 기재된 내용을 참조하여 사용할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명에 따르는 조성물 및 방법을 예시하는 것으로서 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
하기 실시예 1은 본 발명에 따르는 구리-아연 말로네이트를 제조하기 위한 반응 혼합물의 적합한 성분을 보여준다.
성분 양
말론산 1.8 g
구리 카보네이트 0.632 g
아연 카보네이트 0.626 g
물 100 ml
실시예 2
1.8g의 말론산 (CH2(COOH)2)을 0.632g의 구리 카보네이트 (CuCO3·Cu(OH)2), 0.626g의 아연 카보네이트 (3Zn(OH)2·2ZnCO3), 및 100 ml의 물과 혼합하여 분산액을 만들었다. 이 용액을 반응물이 용액이 될 때까지 가열하였다. 말론산, 구리 카보네이트, 및 아연 카보네이트 (3:1:1 몰비) 수용액을 실온으로 유지시키면 분명한 진한 청색 결정이 침전되어 수용액으로부터 분리되었다. 동일 분자에서 산 기(acid group)을 구리 및 아연 양이온으로 치환시킴으로써 이중 염이 형성되었다. 진한 청색 결정은 약 210℃ 의 융점을 갖는 것으로 확인되었다.
ASTM-D-1971-95 (상기 미국출원 참조)로 처리하여 6010 방법 (I.C.P.) (상기 미국출원 참조)에 따라 분석한 결과 샘플은 16.5% 구리 및 12.4% 아연을 함유하고 있는 것으로 나타났다.
실시예 3
1.8g의 말론산 (CH2(COOH)2)을 0.632g의 구리 카보네이트 (CuCO3·Cu(OH)2), 0.626g의 아연 카보네이트 (3Zn(OH)2·2ZnCO3), 및 100 ml의 끓는 물과 혼합하였다. 말론산, 구리 카보네이트, 및 아연 카보네이트 (3:1:1 몰비) 수용액을 실온에 1주일간 두면 분명한 진한 청색 결정이 침전되어 수용액으로부터 분리되었다.
실시예 4
3몰의 말론산을 구리 카보네이트로서 1몰의 구리 및 아연 카보네이트로서 1몰의 아연과 100 ml 의 가열된 물 (약 95-100℃)이 들어 있는 교반 탱크 반응기에서 완전히 혼합한다. 잠깐 반응시킨 후, 구리-아연 말로네이트이 용액으로부터 높은 수율로 침전된다. 여과 단계를 거쳐 착물을 분말로 분리한다. 수득된 진한 청색 결정은 약 210℃의 융점을 갖는다.
실시예 5
본 실시예에서 구리-아연 말로네이트 제제를 다음과 같이 제조한다:
성분 중량%
구리-아연 말로네이트*
(활성 성분)
0.1%
글리세린 3.0%
프로필렌 글리콜 25.0%
증류수 71.9%
실시예 6
얼굴에 주름이 있는 72세의 여성을 대상으로 하였다. 유효량의 구리-아연 말로네이트 활성 성분을 함유하는 피부 치료에 적합한 실시예 5의 조성물을 매일 2회 환자의 얼굴에 규칙적으로 사용하였다. 주름이 개선 및 없어졌다.
실시예 7
3몰의 글루탐산을 구리 카보네이트로서 1몰의 구리 및 아연 카보네이트로서 1몰의 아연과 100 ml 의 가열된 물 (약 95-100℃)이 들어 있는 교반 탱크 반응기에서 완전히 혼합한다. 잠깐 반응시킨 후, 구리-아연 글루탐산염이 용액으로부터 높은 수율로 침전된다. 여과 단계를 거쳐 착물을 분말로 분리한다.
본 발명에 따르는 몇 가지 구현예를 기재하였으나, 본 발명은 이들 구현예에만 한정되는 것은 아니며 당업자가 명세서로부터 이해할 수 있는 범위를 포함하는 것이다. 그러므로, 상기내용은 본 발명을 한정하는 것이 아니라 예시적인 것으로 이해되어야 한다. 당업자라면 이하 특허청구범위의 내용 및 그 범위안에서 다른 변형이 가능하다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따르는 바이메탈 착물은 각종 의약, 식품 보조제 및 각종 화학 응용제품에 활용되어 우수한 효과를 달성한다.

Claims (27)

  1. 둘 이상의 카르복실산기를 갖는 다관능성 산을 포함하는 수용액이 염 형태의 구리 및 염 형태의 아연과 반응한 산물인 바이메탈 복합체를 포함하고,
    상기 다관능성 산은 말론산이며,
    상기 다관능성 산 : 구리 : 아연은 3 : 1 : 1의 몰비를 갖는 주름 개선용 화장료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염 형태의 구리는 구리 카보네이트인 주름 개선용 화장료 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 염 형태의 아연은 아연 카보네이트인 주름 개선용 화장료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 피부과학적으로 허용되는 담체를 더 포함하는 주름 개선용 화장료 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 둘 이상의 카르복실산기를 갖는 다관능성 산인 말론산을 용매 내에 용해하여 용액을 형성하고;
    염 형태의 구리를 상기 용액에 가하고;
    염 형태의 아연을 상기 용액에 가하고; 그리고
    바이메탈 복합체를 회수하는 것을 포함하고,
    상기 다관능성 산 : 구리 : 아연은 3 : 1 : 1의 몰비를 가지는 주름 개선을 위한 화장료용 바이메탈 복합체의 형성방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 염 형태의 구리는 구리 카보네이트인 주름 개선을 위한 화장료용 바이메탈 복합체의 형성방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서, 상기 염 형태의 아연은 아연 카보네이트인 주름 개선을 위한 화장료용 바이메탈 복합체의 형성방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 피부과학적으로 허용가능한 담체;
    하나 이상의 구리 이온;
    하나 이상의 아연 이온;
    하나의 중심 단위를 포함하는 주름 개선용 화장료 조성물로서,
    상기 중심 단위는 둘 이상의 카르복실산기를 갖는 다관능성 산을 포함하고,
    상기 다관능성 산은 말론산이며,
    상기 구리 이온 : 아연 이온 : 다관능성 산은 1 : 1 : 3의 몰비를 가지며,
    상기 중심 단위가 하나 이상의 구리 이온 및 하나 이상의 아연 이온을 배위결합으로 가교하는 주름 개선용 화장료 조성물.
  21. 삭제
  22. 하나 이상의 구리 수화물;
    하나 이상의 아연 수화물; 및
    하나의 중심 단위를 포함하고,
    상기 중심 단위는 말로네이트를 포함하는 주름 개선을 위한 화장료용 말로네이트 조성물로서,
    상기 구리 수화물 : 아연 수화물 : 중심 단위는 1 : 1 : 3의 몰비를 가지며,
    상기 중심 단위는 하나 이상의 구리 수화물 및 하나 이상의 아연 수화물을 배위결합으로 가교하는 주름 개선을 위한 화장료용 말로네이트 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 하나 이상의 구리 수화물이 테트라아쿠아구리(II) 스퀘어인 주름 개선을 위한 화장료용 말로네이트 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 하나 이상의 아연 수화물이 테트라아쿠아아연 스퀘어인 주름 개선을 위한 화장료용 말로네이트 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 상기 중심 단위가 8면체(octahedral) 디아쿠아디말로네이토구리(II) 단위인 주름 개선을 위한 화장료용 말로네이트 조성물.
  26. 제6항에 있어서, 상기 염 형태의 구리는 구리 카보네이트이고, 상기 염 형태의 아연은 아연 카보네이트인 주름 개선용 화장료 조성물.
  27. 제6항에 있어서, 상기 바이메탈 복합체는 총 조성물의 0.001 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 주름 개선용 화장료 조성물.
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