JP2002262781A - 遷移金属錯体およびアミノ酸を含む組成物溶液の製造法および該溶液を含む水産飼料用添加剤ならびにこれを含有せしめた魚介類用飼料。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】農林水産業、その他の各種工業において、メチ
オニン遷移金属錯体または（および）キトサンオリゴマ
ー遷移金属錯体、およびアミノ酸を含む組成物を飼料添
加剤として用いるに際し、使用しやすい形の効果的な添
加剤に加工し、最終的には飼料として商品化すること。 【解決手段】炭素原子数が４〜９個である高級アミノ酸
１モルと炭素原子数が２〜３個である低級アミノ酸１〜
５モルとを水中で加熱して得られた混合アミノ酸液に、
原子番号が２５〜３０である遷移金属のメチオニン錯体
または（および）キトサンオリゴマー錯体を溶解もしく
は分散させた組成物を、飼料添加剤として用いることお
よびこれを用いて飼料を提供すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はメチオニンまたは
（および）キトサンオリゴマーの遷移金属錯体およびア
ミノ酸を含む組成物溶液の製造法および該溶液を含む水
産飼料用添加剤ならびにこれを含有せしめた魚介類用飼
料に関するものである。最近の水産増殖の発展に伴っ
て、水産飼料のなかにはミネラル分の不足した飼料によ
ると考えられる成育不全現象がみられている。大体、生
物は、生命の維持に必要なミネラル分の体内濃度を一定
に保つ恒常機能（ホメオスタティック・メカニズム）が
働いているのであるが、水棲動物である両生類と魚類
は、この恒常機能の発達が陸上動物に比べて不完全で、
微量元素の不足に弱く、また環境汚染に対する耐性も少
ないことなどが知られている。

【０００２】生物に必須とされている微量な元素とは、
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｓ
ｎ，Ｉ，Ｆ，Ｖ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ａｓなどであり、これら
は生物体内酵素の構成成分としてあるいは酵素が作用す
るための触媒や金属タンパク質の成分として重要なもの
であることが知られている。これらが不足すると、体調
に異状をきたしたり疾病の発生が起こる。逆に、必要以
上に多い場合には、中毒症状を発現することが知られて
いる。したがって、水産飼料添加剤としてミネラルを供
与するときには、必要とされる微量元素は可及的に無毒
なかたちで含まれていて、通常の重金属イオンのような
毒性や腐蝕性がなく、必要なときには飼料を通じて円滑
かつ安全に生物体内に供給されるかたちであることが必
要不可欠である。

【０００３】以上のような諸点に着目して、本発明者ら
は水産動物の育成を助け、養殖中の魚介類の生長を保証
する水産飼料添加剤としてメチオニンまたは（および）
キトサンオリゴマーの遷移金属錯体およびアミノ酸を含
む組成物溶液を創製し、その水産飼料用添加剤およびこ
れを含有せしめた魚介類用飼料を開発したものである。
海水中にある濃度の高いミネラルは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，
Ｃａである。

【０００４】以前にジンブロ社は亜鉛メチオニン錯体
［ＣＨ_３ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２ ）ＣＯＯＺｎ］^＋
Ｘ⁻（ただしＸ⁻はハロゲン、酢酸根、硫酸根、リン酸
根）を発表し（特開昭５２−３０５７１号）、これは食
事療法剤、栄養補給剤として有用であると云っている
（特開平８−２５２１２１５号）。さらに同社はリシン
・遷移金属錯体が水に易溶であるのに対し、亜鉛やマン
ガンとメチオニンとの錯体は難溶であるため（米国特許
４，７６４，６３３号）、これを改善する目的で亜鉛、
マンガンの１５〜３０モル％の鉄イオン（Ｆｅ^＋＋＋）
をメチオニンの２〜１０モル％（特に好ましくは４〜８
モル％）相当量を用いることを提案し、たとえば硫酸亜
鉛とメチオニンとの錯化反応を鉄イオンの存在下で８２
〜９２℃で行わせることを発表している（特表平１０−
５１２５４５号）。

【０００５】これに対してアルビオン・インターナショ
ナル社は、アミノ酸配位子として天然のアミノ酸、その
ジペプチド、トリペプチドを用い、これに遷移金属化合
物を反応させて、アミノ酸遷移金属錯体における金属／
配位子のモル比を２：１〜４：１にすることで、特別な
陰イオンを有しないキレート化合物を合成し、動物用の
薬物または生長促進剤として用いうると云っている［特
許２５４７０２６号（平成８年）、特許２５８３４３４
号（平成８年）、特許２７８０９７１号（平成１０
年）］。これらは、ペプチドマンガン（アミプラスマン
ガン）、ペプチド亜鉛（アミプラス亜鉛）、ペプチド銅
（アミプラス銅）という名称で、飼料添加剤としてエー
ザイ（株）から販売されている。

【０００６】一方バイオテック社は、陸上動物用の飼料
添加剤として遷移金属（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、
Ｍｎ、Ｃｏ）の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩とアミノ酸とを有機酸
（クエン酸、マロン酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸）の
存在下において水中で８０℃で反応させ、下式［化１］
のような錯体を合成し、これは生長促進剤としての作用
があると述べている（特開平１１−２９２７６１号）。

【化１】

【０００７】これに対し、本発明者らはメチオニンまた
は（および）キトサンオリゴマーの遷移金属錯体の性質
を知るために、遷移金属（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）の酢酸塩などとＤ，Ｌ−メチオニンと
から純品もしくはこれに近い化合物を合成し、その分析
値と融点（℃）を測定した。得られた錯体の構造は下式
［化２］のとおりである（特願平１２−２２６７１０
号）。

【化２】 この錯体の融点（分解点）は、Ｍ＝Ｍｎの場合（２４２
〜２４５℃）、Ｍ＝Ｆｅの場合（２２８〜２３０℃）、
Ｍ＝Ｃｏの場合（＞３００℃）、Ｍ＝Ｎｉの場合（＞３
００℃）、Ｍ＝Ｃｕの場合（２７５〜２７８℃）、Ｍ＝
Ｚｎの場合（２７０〜２７２℃）である。

【０００８】

【発明が解決使用とする課題】本発明に云う遷移金属誘
導体のなかで化学的あるいは生化学的に比較的安定な化
合物はキレート錯体であるが、比較的純粋な化合物とい
うのは上記のごとく融点（分解点）が高く、かつ水とか
動物の体液に対する溶解度が小さく、そのままでは各種
の用途に適応させることは困難であった。例えば本発明
者らによって測定されたたとえばメチオニン・遷移金属
錯体（２：１キレート）の室温における水に対する溶解
度（ｐＨ７における）は、上式のＭが、Ｍ＝Ｍｎの場合
（０．０１５％）、Ｍ＝Ｆｅの場合（０．０７０％）、
Ｍ＝Ｃｏの場合（０．０１１％）、Ｍ＝Ｎｉの場合
（０．０３１％）、Ｍ＝Ｃｕの場合（０．０１３％）、
Ｍ＝Ｚｎの場合（０．０１２％）であり、この溶解性を
改良することが一つの問題点であった。一方キトサンオ
リゴマーの錯体の場合は一般に可溶性であった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはアルカリ土
類金属、遷移金属と各種アミノ酸または（および）キト
サンオリゴマーとの反応について多くの研究を行ってき
たが、本発明の課題を解決するために以下に示すような
手段を通して実験し、本発明の完成に成功したのであ
る。

【００１０】すなわち本発明者らは、炭素原子数が４〜
９個である高級アミノ酸１モルと炭素原子数が２〜３個
である低級アミノ酸１〜５モルとを水中で加熱して得ら
れる混合アミノ酸液に、原子番号が２５〜３０である遷
移金属のメチオニン錯体または（および）キトサンオリ
ゴマー錯体を溶解もしくは分散させることを特徴とする
遷移金属錯体およびアミノ酸を含む組成物溶液の製造法
を発明したのである。

【００１１】また本発明者らは、炭素原子数が４〜９個
である高級アミノ酸１モルと炭素原子数が２〜３個であ
る低級アミノ酸１〜５モルとを水中で加熱して得られる
混合アミノ酸液中で、メチオニンまたは（および）キト
サンオリゴマーと原子番号が２５〜３０である遷移金属
の酸化物、水酸化物または塩とを２０〜２００℃におい
て反応させることを特徴とする遷移金属錯体およびアミ
ノ酸を含む組成物溶液の製造法を発明したのである。

【００１２】さらに本発明者らは、炭素原子数が４〜９
個である高級アミノ酸１モルと炭素原子数が２〜３個で
ある低級アミノ酸１〜５モルとを水中で加熱して得られ
る混合アミノ酸液に、原子番号が２５〜３０である遷移
金属のメチオニン錯体または（および）キトサンオリゴ
マー錯体を溶解もしくは分散した遷移金属錯体およびア
ミノ酸を含む組成物溶液からなることを特徴とする水産
飼料用添加剤を発明したのである。

【００１３】さらに本発明者らは、炭素原子数が４〜９
個である高級アミノ酸１モルと炭素原子数が２〜３個で
ある低級アミノ酸１〜５モルとを水中で加熱して得られ
る混合アミノ酸液に、原子番号が２５〜３０である遷移
金属のメチオニン錯体または（および）キトサンオリゴ
マー錯体を溶解もしくは分散した遷移金属錯体およびア
ミノ酸を含む組成物溶液を含有せしめることを特徴とす
る魚介類用飼料を発明したのである。

【００１４】なお上記にいう原子番号が２５〜３０であ
る遷移金属とは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅および亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一つの
元素であり、場合によっては単独ではなく二種以上混合
していてもよい。この際原子番号が２５に達しない場
合、および原子番号が３０より大きくなる場合には、本
発明の遷移金属錯体の形成能および水産生物に対する効
果が異なって来る傾向があるので、これ等については別
途考えるべきである。

【００１５】本発明の内容を解説するにあたり、まず必
要とされる混合アミノ酸液から述べることにする。炭素
原子数が４〜９個である高級アミノ酸とは、アミノ酪
酸、アミノイソ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、
ノルロイシン、イソロイシン、スレオニン、メチオニ
ン、フェニルアラニン、リジン、アルギニシ、オルニチ
ン、チトルリン、プロリン、オキシプロリン、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、オキシグルタミン酸、アスパラ
ギン、グルタミンよりなる群から選ばれた少なくとも一
つのアミノ酸（Ｄ，Ｌ−体、Ｌ−体、Ｄ−体）であり、
工業的に重要なアミノ酸はグルタミン酸、リシン、アス
パラギン酸、アスパラギンなどである。アミノ酸混液中
にこのような高級アミノ酸が存在することは、本発明の
遷移金属錯体の溶解性とか分散性を向上させるばかり
か、その溶液を含む添加剤に旨味や甘味を発現をせしめ
る。

【００１６】炭素原子数が２〜３個である低級アミノ酸
とは、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、ザルコ
シン、セリン、タウリンから選ばれた少なくとも一つの
アミノ酸（Ｄ，Ｌ−体、Ｌ−体、Ｄ−体）であり、いず
れも工業的に重要な低級アミノ酸としてよく知られてい
るものである。これらの低級アミノ酸は、それぞれ純品
ばかりでなく若干のアミノ酸オリゴマー（たとえばグリ
シルグリシン、アラニルアラニン、グリシルアラニン、
ジグリシン、ジアラニン）が混合している工業的製品で
あってもよいのはもちろんである。

【００１７】高級アミノ酸１モル、低級アミノ酸１〜５
モルとを水中で加熱して混合アミノ酸液にすることと
は、たとえば次のような操作を行うことである。実験室
的には、還流冷却器および撹拌機をつけたフラスコ中に
グリシン１５０ｇ（２モル）、Ｌ−グルタミン酸１４７
ｇ（１モル）および水５００〜１０００ｍｌを入れ、約
２０時間撹拌して煮沸すると完全に透明な混合アミノ酸
溶液になる。Ｌ−グルタミン酸の代わりに、その一部を
Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムおよびＬ−リシンモノ
塩酸塩に置き換えて煮沸しても透明な溶液が得られ、混
合アミノ酸溶液（本発明ではこれ等を単にアミノ酸溶液
ということもある）になる。 反応時間を短縮するため
には、適当な触媒（イオン交換樹脂、ルイス酸触媒な
ど）を利用することも許されるが、最も簡単な方法は、
若干加圧（２５ａｔｍ以下）して加熱することである。
たとえばオートクレーブ中で１００〜２００℃で数時間
反応させるだけで、透明なアミノ酸混液が容易に得られ
る。

【００１８】以上のようにして作られたアミノ酸混液は
単なるアミノ酸の水系混合物とは異なり、次の化合物を
含んでいる。すなわち、低級アミノ酸の高級アミノ酸
塩、低級アミノ酸の低級アミノ酸塩、高級アミノ酸の低
級アミノ酸塩、高級アミノ酸の高級アミノ酸塩、ジペプ
チド、トリペプチド、各種アミノ酸単量体、各種アミノ
酸水和物（クラスレートを含む）、アミノ酸またはジペ
プチドなどのラセミ体などが混合しあった水溶液で融点
降下を起こしている。好都合に作られた液状物は−２０
°〜＋２００℃の間では主として液体として安定であ
る。

【００１９】原子番号が２５〜３０である遷移金属と
は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛
よりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、
これらの金属のメチオニン錯体または（および）キトサ
ンオリゴマー錯体は、本発明者らによって、メチオニン
水溶液または（および）キトサンオリゴマー水溶液に遷
移金属塩水溶液を加えることにより比較的容易に合成さ
れた。得られた遷移金属錯体は再結晶法、再沈殿法によ
り精製され、含水物を乾燥すれば融点（分解点）を有す
る有色（亜鉛錯体は白色〜灰色）の固体になるのであ
る。

【００２０】本発明に云う遷移金属錯体の粉末は水およ
びたいていの有機溶剤にも難溶であるが、本発明のアミ
ノ酸混液には２０〜１５０℃において比較的良く溶解し
て有色の溶液（亜鉛錯体は無色）を与え、これからの再
結晶錯体が得られる。例えばメチオニン遷移金属錯体は
混合アミノ酸液には２〜５％溶解するほか、分散させる
ことも容易であり、たとえば５％以上の量をクリーム状
物、ペースト状物、乳液状物、あるいは糊剤と併用して
ゾル状物、ゲル状物、餅状物に加工することもできる。
キトサンオリゴマー遷移金属錯体についてもほぼ同じよ
うである。 本発明の遷移金属錯体を水産飼料用添加剤
（プランクトン用、二枚貝幼生用、輪形動物類のワムシ
用、微小甲殻類用、環形動物類のゴカイ科用、イソメ科
用、水棲昆虫用、甲殻類用、貝類用、魚類用の添加剤）
として用いる場合には、遷移金属錯体およびアミノ酸を
含む組成物溶液の形で使用するのが大変便利であり、実
際的に効果が大である。この水産飼料用添加剤は配合飼
料原料粉末（たとえば魚粉、大豆油粕粉などを主体とし
たような飼料、餌料の配合した粉末）に適宜散布混合し
て用いることができる。

【００２１】メチオニンまたは（および）キトサンの遷
移金属錯体の精製物というのは、一般的に水またはアル
コールに難溶性の固体粉末であって、このままでは動物
の体液とか植物の汁液には溶けず、またグリセリン、有
機酸およびアミノ酸混液には若干溶解するが、通常の遷
移金属塩水溶液に比べて毒性、腐食性は少ない粉末であ
って、このままでは動物の体液とか植物の汁液には溶け
ず、またグリセリン、有機酸およびアミノ酸混液には溶
解するが、通常の遷移金属錯体塩水溶液に比べて毒性、
腐食性は少ないことが分かっている。

【００２２】さらにメチオニンまたは（および）キトサ
ンオリゴマーの遷移金属錯体およびアミノ酸を含む組成
物溶液は、アミノ酸、ジペプチド、トリペプチドのすぐ
れた溶剤であるばかりか、一般のミネラル化合物の溶剤
としても用いられ、また、多くの有機酸や無機酸の溶解
を助長する緩衝剤としての作用も有する。本組成物溶液
は必要ならば、糖水溶液、ゼラチン水溶液、カラギーナ
ン水溶液、デキストリン水溶液、寒天水溶液、コーンス
ティープリカー、タンパク質・アミノ酸混合水溶液、植
物汁、果汁などとも任意に混合させて、水産飼料用の液
体型添加剤にすることができる。また魚粉、大豆粉、大
豆油粕粉、小麦粉、小麦グルテン、コーングルテンミー
ル、ミートミール、ミートボーンミール、フェザーミー
ル、カゼイン、卵アルブミン、スキムミルク、レシチ
ン、酵母、牛肝粉末、イカミール、アミミール、血粉、
澱粉、骨粉、きな粉、酒粕、白酒ぬか、米ぬか、植物油
粕、蚕蛹油粕、パン粉、乾燥ホエー、胚芽粉、ふすま、
マイロ粉末、乾燥卵粉、ビール粕などに散布して配合す
れば、固体飼料または半固体飼料になる。

【００２３】炭素原子数が４〜９個である高級アミノ酸
と炭素原子数が２〜３個である低級アミノ酸およびこれ
らの混合アミノ酸は、一般に水中で魚介類に対してすぐ
れた嗅覚物質兼食欲増進物質として作用する。人間に対
しては、Ｌ−アミノ酸およびその塩は甘味系アミノ酸
（グリシン、ヒドロキシプロリン、アラニン、スレオニ
ン、プロリン、セリン、リシン塩酸塩、グルタミン）、
苦味系アミノ酸（フェニルアラニン、トリプトファン、
アルギニン、アルギニン塩酸塩、イソロイシン、バリ
ン、ロイシン、メチオニン、ヒスチジン）、酸味系アミ
ノ酸（ヒスチジン塩酸塩、アスパラギン酸、グルタミン
酸、アスパラギン）、旨味系アミノ酸（グルタミン酸ナ
トリウム、アスパラギン酸ナトリウム）の四種に大体分
けられ、ペプチドの中には甘味と苦味を呈するものが多
く、オリゴペプチドになると苦味が強くなる。大豆タン
パク質をペプシンで加水分解すると急激に苦味が生じ、
苦味ペプチドはいずれも末端にロイシンが存在している
場合が多い。人間の場合と同じく、魚類は一般に甘味を
好み、苦味を避けるようであるので、アミノ酸混液を作
成する原料としてはロイシン、フェニルアラニン、トリ
プトファンおよびイソロイシンのような苦味を発現する
アミノ酸をあまり用いないほうがよい。

【００２４】このような混合アミノ酸の水溶液は、別に
合成されたメチオニンまたは（および）キトサンオリゴ
マーの遷移金属錯体の溶剤として優れているが、この混
合アミノ酸液中でメチオニンまたは（および）キトサン
オリゴマーの遷移金属錯体を直接的に合成することも出
来る。錯体の原料となる遷移金属の酸化物、水酸化物お
よび塩の代表的なものは以下のとおりである。第７族元
素関連のものとして主なものは、水酸化マンガンＭｎ
（ＯＨ）_２、酢酸マンガンＭｎ（ＯＣＯＣＨ_３）；Ｍｎ
（ＯＣＯＣＨ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、炭酸マンガンＭｎＣＯ
_３・Ｈ_２Ｏ、二塩化マンガンＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ギ
酸マンガンＭｎ（ＯＣＯＨ）_２・２Ｈ_２Ｏ、硝酸マンガ
ンＭｎ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ；Ｍｎ（ＮＯ_３）_２，６
Ｈ_２Ｏ、硝酸マンガンＭｎＳＯ_４・４Ｈ_２Ｏ；ＭｎＳＯ
_４ ・５Ｈ_２Ｏ、リン酸アンモニウムマンガンＭｎ（ＮＨ
_４）ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏなどがある。

【００２５】第８族元素の代表的な化合物については、
水酸化鉄 Ｆｅ（ＯＨ）_２；塩化鉄ＦｅＣｌ_２；ＦｅＣ
ｌ_２・４Ｈ_２Ｏ；硫酸鉄 ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ；硫酸
アンモニウム鉄Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２
Ｏ；ＦｅＮＨ_２（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ；水酸化コバ
ルト Ｃｏ（ＯＨ）_２；酢酸コバルト Ｃｏ（ＯＣＯＣ
Ｈ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ；臭化コバルト ＣｏＢｒ_２・６Ｈ
_２Ｏ；硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ；硫酸
コバルト ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ炭酸コバルト ＣｏＣ
Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ；酢酸ニッケル Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ_３）
_２・４Ｈ_２ Ｏ；塩化ニッケル ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ；
ギ酸ニッケル Ｎｉ（ＯＣＯＨ）_２ ・２Ｈ_２Ｏ；硝酸ニ
ッケル Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ；硫酸ニッケル
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ；硫酸ニッケルアンモニウム（Ｎ
Ｈ_４）_２Ｎｉ（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ 酸化ニッケル
ＮｉＯ；炭酸ニッケル ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２
・４Ｈ_２Ｏ；水酸化ニッケル Ｎｉ（ＯＨ）_２などがあ
る。

【００２６】さらに１ｂ族、２ｂ族元素の代表的な化合
物については、酸化銅 ＣｕＯ；水酸化銅 Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）_２；炭酸銅 ＣｕＣＯ_３；酢酸銅 Ｃｕ（ＯＣＯＣ
Ｈ_３）_２，Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・Ｈ_２Ｏ；ギ酸銅
Ｃｕ（ＯＣＯＨ）_２・２Ｈ_２Ｏ，Ｃｕ（ＯＣＯＨ）_２・
４Ｈ_２Ｏ；塩化銅 ＣｕＣｌ_２，ＣｕＣｌ_２・２Ｈ
_２Ｏ；硝酸銅 Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ；グリシン
銅 Ｃｕ（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＯＯ）_２，Ｃｕ（Ｈ_２ＮＣＨ
_２ＣＯＯ）_２・１〜２Ｈ_２Ｏ；硫酸銅 ＣｕＳＯ_４，Ｃ
ｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ；酸化亜鉛 ＺｎＯ；水酸化亜鉛
Ｚｎ（ＯＨ）_２；炭酸亜鉛 ＺｎＣＯ_３；酢酸亜鉛 Ｚ
ｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ；塩化亜鉛ＺｎＣ
ｌ_２；硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ_３）_２；硫酸亜鉛 ＺｎＳＯ
_４，ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ；ギ酸亜鉛 Ｚｎ（ＯＣＯ
Ｈ）_２・２Ｈ_２Ｏ；プロピオン酸亜鉛 Ｚｎ（Ｃ_３Ｈ_５
Ｏ_２）_２などをあげることができる。

【００２７】また、これらのいずれかを主体とするミョ
ウバン型の複塩、さらにはスルアミン酸塩、有機スルホ
ン酸塩、活性メチレン化合物塩（例えばアセチルアセト
ネート塩）などを用いてもよいのは勿論である。

【００２８】これらの遷移金属化合物とメチオニンまた
は（および）キトサンオリゴマーとから得られた錯化合
物は、配位結合によって説明することができる。すなわ
ち一対の電子対を供与する能力のある原子、分子、イオ
ンなどと、電子対一つを受容することのできる金属イオ
ンとから生成される。結合形成に使われる電子対の数は
配位数とよばれ、これまでによく知られている配位数は
普通２、３、４、５、６、８などである。

【００２９】電子供与原子は普通は非金属であり、供与
分子、供与イオンは配位子とよばれる。溶液中で金属イ
オンが普通の化学的性質を示さなくなったかどうかとい
うことは、錯体ができたがどうかを判断する目安になっ
ている。

【００３０】メチオニン（Ｄ、Ｌ−体、Ｌ−体、Ｄ−
体）と本発明にいう遷移金属（Ｍ）との酸化物、水酸化
物また塩とは、（１）に示すようなメチオニン正塩を形
成するが、これは加熱等によって好都合に（２）に示す
環構造のキレート型錯体に移行して安定化し、冷却すれ
ば結晶として析出してくるのである。

【００３１】（１）ジメチオニン正塩

【００３２】（２）ジメチオニンキレート型錯体

【化２】

【００３３】ただし、上記（１）および（２）の化合物
に於いて、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕまたはＺ
ｎである。本発明者らによって合成され、精製された
（２）ジメチオニンキレート型錯体は前記したようにお
おむね水に難溶であるが、本発明の混合アミノ酸には数
％溶解する。

【００３４】また、本発明に云うキトサンオリゴマーと
は、Ｄ−グルコサミン［ＨＯＣＨ_２ （ＣＨＯＨ）_３ＣＨ
（ＮＨ_２）ＣＨＯ］が脱水環化縮合した［Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ
Ｏ_４ ］ｎなる組成の分子量が１７０〜１０００（ｎ＝１
〜６）程度の化合物を指し、中性もしくは希酸性の状態
では水に溶けている。この水溶液に遷移金属塩を加える
と速やかにキレート塩（錯体）を形成する。例えばｐＨ
４付近でＣｕキレートが、ｐＨ４．３〜４．６でＺｎキ
レートが、ｐＨ５付近でＮｉキレートが形成される。こ
れらの場合、グルコサミンが２モルに対し遷移金属の１
モルが反応した形の組成になっており、その結晶構造は
多くの場合、斜方晶系の形をとっている場合が多い。キ
トサン遷移金属錯体の構造としては以前はブリッジ構造
の形で示されていたが、現在では［化３］に示す「ペン
ダント構造」をとっていることが本発明者らにより解明
されている。なお［化３］中Ｘは配位子であり、Ｍは遷
移金属を示す。

【化３】

【００３５】次にメチオニン・亜鉛錯体およびキトサン
オリゴマー錯体の夫々の合成法とその溶液を作る一例を
示す。 （１），Ｄ，Ｌ−メチオニン２９８．４ｇ（２モル）を
２ｌの熱水に溶解し、これに酸化亜鉛８１．４ｇ（１モ
ル）および酢酸３０ｇを投入し、撹拌しながら１時間煮
沸する。冷却後、析出してくる白色ペースト状物を濾
別、乾燥させるとジ（Ｄ，Ｌ−メチオニン）亜鉛錯体粗
製物２８６ｇ（収率８０％）が得られる。

【００３６】（２），水２ｌ、グリシン２８５ｇ（３．
８モル）、Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム一水和物１
８７ｇ（１モル）およびＬ−リシンモノ塩酸塩１８２ｇ
（１モル）をオートクレーブに入れ、１５０℃で８時間
加熱すると、混合アミノ酸液約２６００ｇが得られる。
この溶液に上記の亜鉛錯体粗製物を投入し１時間煮沸
後、熱時瀘過し冷却すればジ（メチオニン）亜鉛錯体の
結晶を得る。この結晶を瀘別して水洗後乾燥するとメチ
オニン・亜鉛錯体の純品が得られる。

【００３７】（３），水６００ｍｌ、グリシン７５ｇ
（１モル）およびβ−アラニン１７８ｇ（２モル）の混
合物を２０時間煮沸して得られる混合アミノ酸液に上記
のメチオニン・亜鉛錯体結晶を約２０％相当量を投入し
て加温分散溶解させた組成物はそのままで水産飼料用添
加剤として用いられ、またこの添加剤液を配合飼料に散
布して成型すると魚介類用のモイストペレットの製造が
できる。

【００３８】（４），ズワイガニの乾燥殻を粉砕し、こ
れから常法によってまず分子量約１０、０００のキチン
を調製する。得られたキチンを約２０倍量のＢＦ_３・Ｈ
_２Ｏ又はＢＦ_３・２Ｈ_２Ｏに浸漬して室温以下の温度に
撹拌しつつ一夜保つと水飴状の混合物になる。これを−
１０℃以下に冷却して過剰の濃アンモニア水で中和後、
密閉して室温に一夜放置する。多量の沈殿が折出するの
でこれを瀘別して水洗後乾燥すると、キトサンオリゴマ
ーの混合物が得られる。このキトサンオリゴマーを各種
濃度の酢酸水溶液に溶解したのち、瀘過もしくは遠心分
離して溶質を分割していくと、グルコサミンのキトビオ
ーズ［（Ｃ_６Ｈ_１１ＮＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ］，キトトリオ
ース［（Ｃ_６Ｈ_１１ＮＯ_４）_３・Ｈ_２Ｏ］，キトテトラ
オース［（Ｃ_６Ｈ_１１ＮＯ_４）_４・Ｈ_２Ｏ］，キトペン
タオース［（Ｃ_６Ｈ_１１ＮＯ_４）_５ ・Ｈ_２Ｏ］が得られ
る。これらは中性または酸性水溶液に比較的よく溶け、
メタノールにはやや溶け難いので再沈殿法によって精製
できる。これらの水溶液に例えば遷移金属の酢酸塩の水
溶液を加えると、それぞれに相当するキレート錯体が得
られる。

【００３９】以上説明してきたごとく本発明の遷移金属
錯体としては、メチオニン錯体とキトサンオリゴマー錯
体が飼料添加剤として重要であり、魚介類の成長促進の
ためには前者が特に重要である。つまりメチオニン錯体
の添加のみでは成長促進が鈍化したり、二種の遷移金属
成分を混合してミネラル分として用いる場合に、二種金
属間で拮抗現象を起こしたり、水溶液から沈殿を形成し
たりする場合には工夫が必要である。なおメチオニン錯
体とキトサンオリゴマー錯体は互いに補完的に使用して
その効果がより明白に現れる場合が多い。

【００４０】

【実施例】本発明者らは上記してきたような一般的は方
法をはじめ各種の方法について多数の実験を行い、本発
明の優秀性を明らかにしたのであるが、さらに本発明の
技術的内容を解説するために代表的な数例を抽出して、
以下に実施例として示すことにする。従って本発明は単
に以下に示された実施例のみに限定して解釈されるべき
ではなく、本発明の趣旨と精神を逸脱せざる限り、任意
にその実施態様を変更して実施しうることは当然であ
る。以下の実施例においては、まずメチオニンまたは
（および）キトサンオリゴマーの遷移金属錯体およびア
ミノ酸を含む組成物溶液の製造法を示し、ついで該溶液
を含む水産飼料用添加剤について記述し、さらにキトサ
ンオリゴマーならびにこれらを含む水産飼料等について
説明する。

【００４１】

【実施例１】グリシン１５０ｇ（２モル）、Ｌ−グルタ
ミン酸１４７ｇ（１モル）および水５００ｍｌを還流冷
却器を付けたフラスコ中で撹拌して２４時間煮沸して透
明なアミノ酸混液を作っておく。このアミノ酸混液３０
０ｍｌ、Ｄ，Ｌ−メチオニン４５ｇ（０．３モル）およ
び水５００ｍｌを混合して９０℃に加温しておき、これ
に硫酸亜鉛１モル溶液１５０ｍｌを混合して８０℃で１
０分間保った後、濾過して濾液をポリエステル（ＰＥ
Ｔ）ボトルに入れて放冷する（この溶液中の分析をする
と亜鉛含有量は約１％であることが分かる）。

【００４２】この溶液２００ｍｌをジュースミキサーに
入れ、さらに硫酸マグネシウム７水塩１２．３ｇ（０．
０５モル）、リン酸２カリウム１３．６ｇ（０．１モ
ル）、乳酸カルシウム５水塩３０．８ｇ（０．１モ
ル）、硫酸鉄アンモニウム６水塩３．９ｇ（０．０１モ
ル）およびグアーガム０．７ｇを投入して激しく混合す
ると、メチオニン遷移金属錯体およびアミノ酸を含む組
成物溶液含有の水産飼料用添加剤の糊状液となる。この
飼料用添加剤は水産用ばかりでなく畜産用にも用いられ
るが、以下に海水魚用の飼料に応用した場合の例につい
て示す。

【００４３】沿岸魚粉５０％、加熱大豆油粕２０％、コ
ーングルテンミール１５％、オキアミミール１０％、糖
類粉末５％の混合粉砕物１０００部に、上記の水産飼料
用添加剤の糊状物１００部を加えて強力混練を行いペレ
ット化する。このペレットは粗タンパク質約５０％、粗
脂肪約５％、炭水化物約１５％、灰分約１０％を含んで
いる。ついでマダイ（１歳魚）１５００尾を用いて、上
記のペレットを１回／週（また上記の水産飼料用添加剤
の糊状物を加えないペレットを６回／週）投与して、太
平洋岸で８〜１１月の期間飼育して４カ月後の状況を調
べた。この試験期間中、本例のものは死亡率０％、肥満
度２０％で、魚体については外観、体色は優良であるば
かりか、健康で肉質、食味共優秀であった。これに対し
本水産飼料用添加剤の糊状物を加えなかった対照区では
若干の斃死魚を観察し、マダイの外観とくに着色は充分
でなく黒っぽい飼育マダイを得た。

【００４４】

【実施例２】グリシン１５０ｇ（２モル）、Ｌ−リシン
モノ塩酸塩１８３ｇ（１モル）および水１ｌを加温して
溶解し、これにＬ−グルタミン酸ナトリウム３７６ｇ
（２モル）を含む熱水溶液を加えて若干濃縮しつつ煮沸
し全体量を２ｌにしたのち、フラスコに入れて還流冷却
器をつけて１８時間煮沸する。ここに得られたアミノ酸
混液６００ｍｌにＤ，Ｌ−メチオニン７５ｇ（０．５モ
ル）を投入して煮沸して溶解させたのち、酢酸亜鉛二水
塩１１０ｇ（０．５モル）および酢酸銅一水塩５０ｇ
（０．２５モル）、塩基性酢酸鉄４８ｇ（０．２５モ
ル）を含む熱水溶液を加えて８０℃で加温して撹拌した
のち放冷する。

【００４５】放冷されたアミノ酸混液はミネラル分とし
て亜鉛、銅、鉄をそれぞれメチオニンキレート錯体とし
て含む分散液であり、マダイ用のドライペレット飼料作
製に用いられる。例えば魚粉５５％、小麦粉２５％、大
豆油粕１５％の混合物に上記の分散液を２％混合してエ
クストルーダー処理してペレットを作製した。このペレ
ットは淡水魚用の飼料として優れており、ニジマス、コ
イ、ナマズ用の飼料として用いられた。

【００４６】

【実施例３】グリシン１５０ｇ（２モル）、Ｄ，Ｌ−メ
チオニン７５ｇ（０．５モル）、Ｌ−グルタミン酸７４
ｇ（０．５モル）および水５００ｍｌを撹拌して４５時
間１００℃に保って透明なアミノ酸混液（アミノ酸約３
７．４％）を作っておき、このアミノ酸混液にメチオニ
ン亜鉛錯体結晶９５ｇを加温して溶解して水産飼料用添
加剤を作っておく。ジュースミキサーにホワイトフィッ
シュミール２０ｇ、大豆油粕１０ｇ、グルテンミール１
０ｇ、蔗糖５ｇ、海藻粉末５ｇ、卵黄粉末５ｇ、カゼイ
ン５ｇ、肝油５ｇにＤ，Ｌ−メチオニン亜鉛錯体を含ん
だ上記の水産飼料用添加剤１０ｇを加えて混合して微粉
末飼料となしたのち、クルマエビ幼生の飼育試験を行っ
た。クルマエビはミシス期のものを用い、ポストラーバ
期の底棲体に変わるまでの間、１２５μｍの大きさの微
粉飼料を０．２ｍｇ／尾１回の程度で朝夕２回ずつ給与
して約２週間飼育した。結果は生存率９８％であり、ま
た上記添加剤を加えなかったものと比較すると、総体長
で１０〜１２％の増加が認められた。

【００４７】

【実施例４】無水酢酸マンガン１７．３ｇ（０．１モ
ル）および酢酸銅一水和塩１９．９ｇ（０．１モル）を
水１ｌに溶解し、これにＬ−メチオニン３０ｇ（０．２
モル）を投入して煮沸して生成した酢酸を蒸発させる
と、Ｌ−メチオニンマンガン・銅錯体溶液を得るので、
この溶液を減圧濃縮して脱水するとメチオニン混合遷移
金属錯体の結晶性粉末を得る。この粉末２０ｇを実施例
１に示した透明なアミノ酸混液４００ｍｌに熱時溶解し
て水産飼料用添加剤とする。ついで魚粉７０％、小麦粉
２０％、大豆油粕９％、ビタミン混合物１％の混合物に
上記の水産飼料用添加剤を３％混合してウナギ用の配合
飼料を作製し、これを用いてウナギ、ナマズ、ドジョウ
の養殖を行ったところ、飼料効率は約８０％、生存率は
１００％であり、淡水魚の養殖に極めて有効であった。

【００４８】

【実施例５】α−Ｌ−アラニン２６７ｇ（３モル）、グ
リシン１５０ｇ（２モル）、Ｌ−グルタミン酸１４７ｇ
（１モル）および水１０００ｍｌをフラスコに入れ還流
冷却器を付して撹拌しながら４０時間煮沸すると透明な
水溶液になる。この水溶液にＤ，Ｌ−メチオニン３００
ｇ（２モル）を投入して撹拌しつつ８０℃以上に保つと
全部が完溶するので、この溶液に酢酸亜鉛二水塩結晶２
１９．５ｇ（１モル）、硫酸アンモニウム鉄六水塩結晶
１９６ｇ（０．５モル）および酢酸銅一水塩結晶６６ｇ
（０．３モル）を溶解した温水溶液１０００ｍｌを加え
て８０〜９０℃で１時間保つとメチオニン亜鉛・鉄・銅
錯体を含有するアミノ酸よりなる組成物である水産飼料
用添加剤になる。

【００４９】魚粉５０ｇ、小麦グルテン１０ｇ、加熱大
豆油粕３０ｇ、コーンスターチ１０ｇ、上記のメチオニ
ン亜鉛・鉄・銅錯体を含有するアミノ酸よりなる組成物
である水産飼料用添加剤５ｇ、肝油５ｇおよびビール酵
母５ｇ、グアーガム２ｇを混合して若干の水を加えて混
練成型してペレット飼料となす。得られたペレットは減
圧下でやや乾燥して海水魚用の飼料とした。この飼料で
養殖されたトラフグ、ブリ、タイの生存率は１００％
で、飼料効率は７０〜８０％であった。

【００５０】

【実施例６】酢酸ニッケル四水和物２４．９ｇ（０．１
モル）とＤ，Ｌ−メチオニン２９．８ｇ（０．２モル）
とを熱水溶液中で反応させるとメチオニンニッケル錯体
の淡青色結晶が約８０％得られる。また酢酸コバルト四
水和物とメチオニンとを同じようにして反応させるとメ
チオニンコバルト錯体の桃赤色結晶が約８０％の収率で
得られる。これらの各結晶を乾燥したものはいずれも融
点（分解点）が３００℃以上であり、化学反応用触媒と
して有用であるが、飼料添加剤として用いるには次のア
ミノ酸混液に溶解して使うのが便利である。水２ｌ、グ
リシン３００ｇ（４モル）、およびＤ，Ｌ−ノルバリン
１１７ｇ（１モル）およびＤ，Ｌ−アスパラギン酸１３
３ｇ（１モル）の混合物をオートクレーブ中で１５０℃
で８時間加熱すると無色透明アミノ酸液をうる。このア
ミノ酸液１．５ｌに上記において得られたメチオニンニ
ッケル錯体結晶５ｇとメチオニンコバルト錯体結晶１０
ｇおよびメチオニン亜鉛錯体結晶３０ｇを加熱して溶解
する。このメチオニン遷移金属錯体および上記のアミノ
酸混液を含む組成物溶液はニジマス、コイの配合飼料の
作成時に数％混入される。大体、淡水魚は遷移金属錯体
の経口的な要求量はかなり大で、飼料中に１５〜３０ｐ
ｐｍ程度を保証してやる必要がある。大豆油粕３０％、
コーングルテンミール１５％、ミートミール１５％を混
合しさらにミネラル強化した配合飼料は、魚粉を主とし
た飼料に匹敵するものである。

【００５１】

【実施例７】還流冷却器を付けたフラスコ中で水１ｌ、
グリシン１８７．５ｇ（２．５モル）、Ｌ−アスパラギ
ン酸６６．６ｇ（０．５モル）、Ｌ−メチオニン１４．
９ｇ（０．１モル）の混合物を３０時間煮沸すると透明
な水溶液になる。このアミノ酸混液にＬ−メチオニン３
０ｇ（０．２モル）を加温して分散させ、これに硫酸第
一鉄１５．２ｇ（０．１モル）を含んだ熱水溶液を加え
激しく撹拌して放冷するとメチオニン鉄錯体の結晶が析
出してくるのでこれを瀘別し水洗したのち空気を遮断し
て乾燥する。ここに得られたメチオニン・鉄錯体はアミ
ノ酸混液に加温時に約５％溶解するので、溶かして錯体
溶液にして使用するのが便利である。さて、北洋魚粉５
０％、オキアミ粉末１０％、パン粉１０％、大豆油粕１
０％、米糠１０％、肝油５％および飼料用ビタミン粉末
５％の混合粉末１０００ｇを用意しておき、これに上記
の錯体溶液２０ｍｌをスプレーしてふりかけた後、充分
混練して造粒し乾燥したものは、テラピア、アユ、コイ
の如き淡水魚向けの飼料になる。淡水魚は海水魚と異な
り環境水からミネラルの摂取ができ難いため、そのミネ
ラルの殆どを飼料を通じて補給しなければならない。な
お、上記のメチオニン鉄錯体の約半量をメチオニン亜鉛
錯体に置き換えたものは魚介類の健康増進に非常に役立
つものである。

【００５２】

【実施例８】Ｌ−グルタミン酸７３．６ｇ（０．５モ
ル）、Ｄ，Ｌ−メチオニン７４．６ｇ（０．５モル）お
よびα−Ｄ，Ｌ−アラニン８９．１ｇ（１．０モル）お
よび水２００ｍｌをオートクレーブに入れ撹拌しつつ１
８０℃で３時間反応させると透明なやや粘い溶液が得ら
れる。次に別々に合成して混合したメチオニン・亜鉛・
鉄錯体粉末５０ｇおよびビタミン添加剤若干量を加えた
混液を魚粉３０％、脱脂粉乳１５％、小麦粉１５％、大
豆油粕１５％、マイロ粉１５％、コーングルテンミール
１０％を配合したもの１０ｋｇに散布するとテラピア用
飼料になり、また他の淡水魚（コイ、フナ、マス、ナマ
ズ）用のベース配合飼料原料としても利用できる。

【００５３】

【実施例９】Ｄ，Ｌ−メチオニン７４．６ｇ（０．５モ
ル）、グリシン７５ｇ（１．０モル）および水２００ｍ
ｌをオートクレーブに入れ撹拌しつつ１８０℃で３時間
反応させると透明なやや粘い溶液ができる。この溶液に
別に合成されたメチオニン亜鉛錯体粉末５０ｇおよびメ
チオニンマンガン錯体２０ｇおよびタウリンカルシウム
１０ｇを加えて熱時溶解させ、３％グルコマンナン水溶
液５０ｍｌを加えて粘液となしておく。この粘液をビー
ル酵母粉末１０ｋｇ、北洋魚粉１０ｋｇの混合物に散布
して若干量の水を加えて混練し、ペースト状の養鰻用飼
料とする。鰻の養太用飼料としては、この練り餌は水温
２０〜２５℃で極めて有効であり鰻の食味も優れてい
た。

【００５４】

【実施例１０】ハマチの養殖に冷凍魚ミンチを配合した
オレゴンモイストペレット（以下ＭＰという）の形のも
のがよく用いられている。ハマチの成長に最適な飼料の
カロリー／タンパク質比はＣ／Ｐ＝７０程度がよいので
あるが、生魚のＣ／Ｐは、５０〜１５０の範囲であり、
Ｃ／Ｐ比の高い生魚を多く与えると脂太りするほか感染
症にかかり易くなり、商品価値が低下する。さらにモイ
ストペレットでは、生魚に含まれる酵素（チアミナー
ゼ）がビタミンＢ_１を分解するので、ハマチの飼料には
安定したビタミン混合物（例えばＢ_１ＨＣｌ 塩２３ｍ
ｇ、Ｂ_２２２ｍｇ、Ｂ_６ＨＣｌ 塩２３ｍｇ、ニコチン
酸９６ｍｇ、パンテトン酸 Ｃａ７２ｍｇ、イノシトー
ル８４５ｍｇ、ビオチン１．４ｍｇ、葉酸２．４ｍｇ、
ビタミンＢ_{１ ２}０．４２ｍｇ、ビタミンＣ９７２ｍｇ、
塩化コリン５８１０ｍｇ）を魚粉１０ｋｇに混合したも
のを用いている。

【００５５】このビタミン混合物１０ｋｇに実施例８で
得られたメチオニン・亜鉛・鉄錯体粉末５０ｇを溶解し
たアミノ酸混液を散布した後、脱脂粉乳１ｋｇ、小麦粉
１ｋｇおよび大豆油粕粉２ｋｇを混合して充分混練した
ものを生簀のハマチの飼料とした。この飼料による養殖
を冷凍イカナゴ飼料による養殖と比較したところ、前者
は後者よりも成長が大きく、飼料効率も向上した。

【００５６】

【実施例１１】実施例１０で得られたハマチ飼料を、陸
上水槽で養育されたシマアジ当才魚（平均体重６０〜７
０ｇ／匹）に給餌して海水温１５〜２０℃において４カ
月間飼育した。水質および水温に注意して管理すると４
カ月後には平均体重が２５０〜２７０ｇになり、斃死率
は０％で非常に健康なシマアジが得られた。シマアジは
海水温と水質さえ注意すれば比較的飼育し易いが、体高
の高いシマアジは過擦に原因する疾病を起こす傾向があ
るので、この点について注意してやる必要がある。

【００５７】

【実施例１２】グリシン２２５ｇ（３モル）、Ｌ−グル
タミン酸１４７ｇ（１モル）および水６００ｍｌをオー
トクレーブに入れ、１５０℃で２０時間保った後冷却し
てアミノ酸混液を作っておく。一方、遷移金属塩化物の
水溶液（ＦｅＣｌ_２１２．６ｇ，ＣｏＣｌ_２１２．９
ｇ，ＣｕＣｌ_２１３．４ｇ，ＺｎＣｌ_２１３．６ｇを４
００ｍｌの水に溶かしたもの）にＤ，Ｌ−メチオニン１
１４ｇ（０．８モル）を投入して煮沸した温水溶液を用
意しておき、これに上記のアミノ酸混液を混和する。こ
のようにして得られたメチオニン遷移金属錯体およびア
ミノ酸を含む組成物溶液はＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎの各
０．１モルを含んだ水産飼料用添加剤であり、清澄な海
水で１０００倍に希釈したものはゴカイやイソメの養殖
に利用することができ、単なる海水を用いた場合に比し
て成長が大であることが観察された。

【００５８】

【実施例１３】グリシン７５ｇ（１．０モル）、Ｌ−グ
ルタミン酸７４ｇ（０．５モル）、水５００ｍｌを２５
時間煮沸すると透明なアミノ酸混液になる。このアミノ
酸混液５００ｍｌを６０℃に保って、これに別に合成し
たメチオニン銅錯体の青色粉末３６．５ｇ（０．０１モ
ル）およびメチオニン鉄錯体の褐色粉末３．６ｇ（０．
０１モル）を投入して２０時間保つと濃青色の溶液が得
られる。この溶液を１０００倍量の海水で希釈して、こ
の中に出荷前の活クルマエビ又は活ガザミを入れて暫時
飼育する。このようにして得られた甲殻類は加熱調理後
に美しく発色し商品価値が向上する。

【００５９】

【実施例１４】グリシン１５０ｇ（２モル）、Ｄ，Ｌ−
メチオニン７５ｇ（０．５モル）、Ｌ−グルタミン酸７
４ｇ（０．５モル）および水５００ｍｌを撹拌して４５
時間１００℃に保って透明なアミノ酸混液を作ってお
く。このアミノ酸混液３００ｍｌ、Ｄ，Ｌ−メチオニン
４５ｇ（０．３モル）および水５００ｍｌを混合して１
００℃に加熱して透明な溶液となし、これに水酸化亜鉛
７．４ｇおよび酢酸銅１４．０ｇを投入して撹拌して反
応させるとメチオニン亜鉛・銅錯体を含んだ青色の溶液
となる。この溶液を濾過し、濾液は海産魚介類用の飼料
添加剤として用いられた。

【００６０】

【実施例１５】実施例１４のメチオニン亜鉛・銅錯体を
含んだ青色の溶液４００ｍｌにヘプタモリブデン酸アン
モニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ１２．４
ｇ（０．０１モル）を溶解した溶液は亜鉛、銅およびモ
リブデンが不足している飼料添加剤として陸上の水槽中
でタイのミネラル不足解消の実験に用いられた。飼育魚
に対するミネラルの不足は疾病を助長し、生長不全の原
因となっている。しかし成分の調整された飼料によって
体格、体調および体色は理想的なものになる。

【００６１】

【実施例１６】実施例１４において得られたメチオニン
・亜鉛・銅錯体を含んだ青色の溶液は、海産魚用の飼料
添加剤として有用であったが、タイの長期の飼育実験を
通じて危惧されたことは、飼料中の亜鉛と銅とが若干拮
抗しているのではないかと云うことであった。これを避
けるため次のような処法で飼料添加剤を作った。すなわ
ち、グリシン１５０ｇ（２モル）、Ｄ，Ｌ−メチオニン
７５ｇ（０．５モル）、Ｌ−グルタミン酸７４ｇ（０．
５モル）および水５００ｍｌを撹拌して４５時間１００
℃に保って透明なアミノ酸混液を作っておく。このアミ
ノ酸混液３００ｍｌ、Ｄ，Ｌ−メチオニン４５ｇ（０．
３モル）および水５００ｍｌを混合して４５時間１００
℃に加熱して透明な溶液となし、これに水酸化亜鉛７．
４ｇを投入して反応させると、メチオニン亜鉛錯体を含
んだ無色透明な溶液（Ａ）となる。一方キトトリオース
塩酸塩６１ｇ（０．１モル）の水溶液に塩基性炭酸銅１
１ｇ（０．０５モル）を投入して溶解させ、水で希釈し
て５００ｍｌにして、この溶液を（Ｂ）とする。この
（Ａ）と（Ｂ）とは別々に低温保存し、実施例５のペレ
ット飼料の作成時に混合して直ちにタイの養殖に用いた
ところ、亜鉛と銅の拮抗による危惧はとくに見いだされ
なかった。

【００６２】

【実施例１７】ズワイガニの甲殻より抽出したキトサン
オリゴマーの亜鉛塩のみを使用しても亜鉛不足飼料の水
産飼料添加剤になる。次のその製造法を示す。キトビオ
ーズ、キトトリオース、キトテトラオースのような水溶
性の大きいオリゴマーの混合物５０ｇを、５％酢酸２０
０ｍｌに溶解し、これに硫酸亜鉛１６．１ｇ（０．５モ
ル）を溶解してｐＨ＝５に調整して、生成したキトサン
オリゴマー亜鉛錯体溶液を減圧濃縮してペースト状とな
し、このペーストを各種養殖魚飼料のミネラル強化用に
用いたところ、亜鉛不足による疾病は起こらなくなっ
た。

【００６３】

【実施例１８】Ｌ−グルタミン酸７３．６ｇ（０．５モ
ル），グリシン７５ｇ（１．０モル），水２００ｍｌを
３０時間煮沸すると完全に透明な混合アミノ酸液にな
る。この場合アミノ酸液にキトヘキサオース（Ｃ_６Ｈ
_１１ＮＯ_４）_６・Ｈ_２Ｏ１０ｇを溶解させ、ＣｕＳＯ_４
・ＣｏＳＯ_４の１：１混合物１５ｇを投入するとキトサ
ンオリゴマー銅コバルト錯体溶液（Ａ）をうる。また上
記の混合アミノ酸液にメチオニン１５ｇおよびＺｎＳＯ
_４１６ｇを投入して反応させると、メチオニン亜鉛錯体
溶液（Ｂ）をうる。この（Ａ）液と（Ｂ）液とを夫々１
００倍量の飼料用大豆油粕粉末に散布した後混合してペ
レット化したものは、ハマチ、タイ用の飼料として優れ
ており、ミネラル不足の魚に対して時々補給すると疾病
を予防し、健康な体形になる。

【００６４】

【実施例１９】実施例１７のキトサンオリゴマー亜鉛錯
体溶液の濃縮ペースト１００ｇにジメチルプロピオテチ
ンブロマイド（ＣＨ_３）_２Ｓ^＋Ｂｒ⁻（ＣＨ_２）_２ＣＯ
ＯＨ１０ｇを練り込んだ混合物を１００倍量の水に溶解
し、この溶液１５０ｍｌを大豆油粕粉末２ｋｇに散布し
た後、若干量のアルギン酸ナトリウムを含む糊料を加え
て混練し淡水魚用の飼料ペレットを作る。このペレット
を用いて飼育したコイは短期で比較的大きくなり易く、
かつ運動能力も大であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ 3/06 3/06 11/00 11/00 Ｂ 13/00 13/00 Ａ 15/02 15/02 15/04 15/04 15/06 15/06 (72)発明者 小川 宏藏 大阪府八尾市安中町６−５−26 (72)発明者 佐野 光彦 愛媛県宇和島市愛宕町３−２−28 (72)発明者 松田 昌宏 兵庫県加古川市加古川町中津149−38 (72)発明者 高田 昌幸 京都府京都市下京区油小路五条下ル中金仏 町211 ヌベールハイツ502号 Ｆターム(参考） 2B005 GA01 GA02 GA03 GA04 GA06 MA01 MA06 2B150 AA07 AA08 AB01 AB03 DA43 DH35 4H006 AA02 AA03 AD10 TA04 TB53 4H048 AA01 AA02 AA03 AB10 AC90 VA20 VA30 VA42 VA56 VA66 VB10 VB30 4H050 AA01 AA02 AA03 WB13 WB14 WB21

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素原子数が４〜９個である高級アミノ酸
   １モルと炭素原子数が２〜３個である低級アミノ酸１〜
   ５モルとを水中で加熱して得られた混合アミノ酸液に、
   原子番号が２５〜３０である遷移金属のメチオニン錯体
   または（および）キトサンオリゴマー錯体を溶解もしく
   は分散させることを特徴とする遷移金属錯体およびアミ
   ノ酸を含む組成物溶液の製造法。
2. 【請求項２】炭素原子数が４〜９個である高級アミノ酸
   １モルと炭素原子数が２〜３個である低級アミノ酸１〜
   ５モルとを水中で加熱して得られた混合アミノ酸液中
   で、メチオニンまたは（および）キトサンオリゴマーと
   原子番号が２５〜３０である遷移金属の酸化物、水酸化
   物または塩とを、２０〜２００℃において反応させるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体およびア
   ミノ酸を含む組成物溶液の製造法。
3. 【請求項３】原子番号が２５〜３０である遷移金属がマ
   ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛よりな
   る群から選ばれた少なくとも一つの元素である請求項１
   又は請求項２に記載の遷移金属錯体およびアミノ酸を含
   む組成物溶液の製造法。
4. 【請求項４】炭素原子数が４〜９個である高級アミノ酸
   １モルと炭素原子数が２〜３個である低級アミノ酸１〜
   ５モルとを水中で加熱して得られた混合アミノ酸液に、
   原子番号が２５〜３０である遷移金属のメチオニン錯体
   または（および）キトサンオリゴマー錯体を溶解もしく
   は分散した遷移金属錯体およびアミノ酸を含む組成物溶
   液からなることを特徴とする水産飼料用添加剤。
5. 【請求項５】原子番号が２５〜３０である遷移金属がマ
   ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛よりな
   る群から選ばれた少なくとも一つの元素である請求項４
   に記載の水産飼料用添加剤。
6. 【請求項６】炭素原子数が４〜９個である高級アミノ酸
   １モルと炭素原子数が２〜３個である低級アミノ酸１〜
   ５モルとを水中で加熱して得られた混合アミノ酸液に、
   原子番号が２５〜３０である遷移金属のメチオニン錯体
   または（および）キトサンオリゴマー錯体を溶解もしく
   は分散した遷移金属錯体およびアミノ酸を含む組成物溶
   液を含有せしめることを特徴とする魚介類用飼料。
7. 【請求項７】原子番号が２５〜３０である遷移金属がマ
   ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛よりな
   る群から選ばれた少なくとも一つの元素である請求項６
   に記載の魚介類用飼料。