ES2456142T7 - Composiciones químicas y métodos para elaborarlas - Google Patents

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Description

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DESCRIPCION
Composiciones qulmicas y metodos para elaborarlas
Antecedentes
Campo tecnico
La presente divulgacion se refiere a composiciones que contienen complejos bimetalicos. Los complejos bimetalicos se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto polifuncional con dos o mas elementos de coordinacion.
Antecedentes de la invencion
Los acidos policarboxllicos son acidos polifuncionales utilizados en muchos productos. Las formas ionicas de los acidos carboxllicos, as! como sus esteres y sales, se conocen como carboxilatos. Se conocen diversos carboxilatos de cobre a traves de la utilizacion extendida del ion carboxilato en la ingenierla de los cristales para explorar la qulmica estructural de carboxilatos de cobre (II), que existen, por ejemplo, como malonatos de cobre (II), glutamatos de cobre de cobre (II), citratos de cobre y otros complejos de cobre conocidos.
Sin embargo, el estudio de los productos de reaccion de cobre (II) de acidos polifuncionales y la formation de carboxilatos son problematicos ya que las condiciones de slntesis, estequiometrla y temperatura se deben conocer y aplicar a fin de sintetizar el producto deseado. Por ejemplo, la mezcla de carbonato de cobre y acido malonico en una relation molar 1:2 mantenida a 5 °C durante semanas da como resultado la formacion de cristales de trihidrato de malonato de cobre de color azul oscuro.
Serla deseable proporcionar composiciones que contuvieran productos de reaccion de compuestos de acido carboxllico polifuncionales con dos o mas elementos de coordinacion. Por ejemplo, serla deseable proporcionar malonatos que tuvieran tanto cobre como al menos otro constituyente metalico, tal como cinc. Estos se pueden obtener haciendo reaccionar una mezcla de acido malonico en una relacion molar 3:1:1 con los componentes metalicos que da como resultado la formacion de cristales de malonato de cobre II y cinc II de color azul verdoso.
Las poliaminas son bases polifuncionales utilizadas en muchos productos. Cuando se combinan con un constituyente metalico, la forma ionica de las aminas as! como sus amidas y sales puede producir aminocomplejos. Diversos complejos amlnicos de cobre se utilizan ampliamente en la ingenierla de los cristales para explorar la qulmica estructural de los complejos amlnicos, tales como, por ejemplo, complejos amlnicos de cobre (II). Los complejos amlnicos de cobre (II) existen en numerosas formas, muchas de las cuales tienen un color azul intenso. Por ejemplo, se conocen diversos complejos etilendiamlnicos de cobre (II) de color azul intenso.
Sin embargo, el estudio de los productos de reaccion de aminas polifuncionales y la formacion de complejos amlnicos son problematicos ya que se deben conocer y aplicar las condiciones de slntesis, estequiometrla y temperatura a fin de sintetizar el producto deseado. Por ejemplo, una mezcla de butilendiamina, cloruro de cobre, cloruro de cinc en una relacion molar 3:1:1 da como resultado la formacion de cristales azules secos.
Serla deseable proporcionar composiciones que contuvieran productos de reaccion de compuestos amlnicos polifuncionales con dos o mas elementos de coordinacion. Por ejemplo, serla deseable proporcionar complejos amlnicos que tuvieran tanto cobre como al menos otro constituyente metalico, tal como cinc.
Los compuestos organicos polifuncionales que tienen un grupo carboxilo y un grupo amino se conocen como aminoacidos. La forma ionica de los aminoacidos varla con el pH del medio, conociendose las formas ionicas del acido como carboxilatos y conociendose las formas ionicas de la amina como complejos de amonio.
Diversos complejos de cobre y aminoacido se conocen a traves de la utilizacion intensiva de los aminoacidos en la ingenierla de los cristales para explorar la qulmica estructural de los complejos de cobre (II) y aminoacido. Existen en numerosas formas tales como glicinato de cobre (II), glutamato de cobre II, etc. Sin embargo, un estudio de los productos de reaccion de aminoacidos polifuncionales y la formacion de un complejo de aminoacido es problematico ya que se deben conocer y aplicar las condiciones de slntesis, estequiometrla y temperatura a fin de sintetizar el producto deseado.
Tambien serla deseable proporcionar composiciones que contuvieran productos de reaccion de compuestos de aminoacido con dos o mas elementos de coordinacion. Por ejemplo, tambien serla deseable proporcionar complejos de aminoacido que tuvieran cobre y al menos otro constituyente metalico, tal como cinc. Por ejemplo, una mezcla de acido glutamico, carbonato de cinc y carbonato de cobre en una relacion molar 3:1:1 da como resultado la formacion de cristales de color azul verdoso. Serla deseable proporcionar composiciones que contuvieran productos de reaccion de compuestos polifuncionales con dos o mas elementos de coordinacion. Tambien serla deseable
proporcionar glutamatos que tuvieran tanto cobre como al menos otro constituyente metalico, tal como cinc.
Antecedentes pertinentes adicionales estan constituidos por los siguientes documentos. Huang et al., Zhongnan Minzu Daxue Xuebao, Ziran Kexueban (2004), 23 (3), 12 a 16 divulga un estudio sobre el proceso de descomposicion termica y la cinetica de los oxalatos de cobre y cinc. WO 94/15216 A1 divulga la utilizacion de un 5 copollmero de y una sal derivada de un metal de Valencia variable con un acido carboxllico insaturado o silicato sodico. US 2003/0059484 A1 divulga un agente para una composicion cosmetica que es una sal o complejo metalico divalente, tal como, en particular, un aspartato magnesico o cloruro magnesico.
Sumario
Las composiciones segun la presente divulgacion contienen un complejo bimetalico. El complejo bimetalico puede 10 ser el producto de reaccion de un compuesto polifuncional con dos o mas elementos de coordination. El compuesto polifuncional puede ser, por ejemplo, un acido dicarboxllico o un aminoacido. Los elementos de coordinacion son cobre y cinc.
Tambien se describen metodos para elaborar tales productos de reaccion. En las realizaciones, se elaboran complejos bimetalicos 1) poniendo en contacto uno o mas compuestos polifuncionales con dos o mas elementos de 15 coordinacion, en donde la relation molar de compuesto polifuncional a los dos o mas elementos de coordinacion es al menos 3:2; y 2) aislando el producto de reaccion.
En las realizaciones, se sintetizan complejos de malonato de cobre-cinc a partir de acido malonico y constituyentes de cobre y cinc. Tambien se describen metodos para elaborar sales dobles de cobre-cinc. En las realizaciones, las composiciones de malonato de cobre-cinc se elaboran:
20 1) poniendo en contacto acido malonico con una o mas bases que contienen constituyentes de cobre y cinc en una
solution acuosa, en donde la relacion molar de acido malonico a cobre a cinc es aproximadamente 3:1:1; y
2) recuperando el producto de malonato de cobre-cinc.
El acido malonico en exceso en el procedimiento de fabrication puede conducir a la formation de malonatos de cobre-cinc que precipitan en la solucion de reaccion.
25 Description detalla de realizaciones preferidas
Se describen la preparation de productos de reaccion de compuestos polifuncionales con dos o mas elementos de coordinacion y composiciones que contienen tales productos de reaccion.
El compuesto polifuncional puede ser un acido dicarboxllico, una diamina o un aminoacido. Por supuesto, se debe entender que se pueden utilizar mezclas de compuestos polifuncionales.
30 Ejemplos no limitativos de acidos dicarboxllicos incluyen acido maleico, acido fumarico, acido citraconico, acido itaconico, acido glutaconico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido ciclohexanodicarboxllico, acido succlnico, acido adlpico, acido sebacico, acido acelaico, acido malonico, acido dodecanodioico, acido 1,18- octadecanodioico, acidos dlmeros (preparados a partir de un acido graso mono-, di- o triinsaturado, una cera acida, una cera injertada con un anhldrido de acido, u otro compuesto que reacciona con acidos policarboxllicos 35 adecuados), acidos alquenilsucclnicos (tales como acido n-dodecenilsucclnico, acido docecilsucclnico y acido octadecenilsucclnico). El acido dicarboxllico puede estar presente en forma acida, forma de anhldrido, forma de sal o mezclas de las mismas.
Tambien se pueden utilizar aminoacidos como el compuesto polifuncional. Los aminoacidos son conocidos por los expertos en la tecnica e incluyen al menos una funcionalidad acido carboxllico y una funcionalidad amino. 40 Aminoacidos adecuados incluyen aminoacidos naturales y aminoacidos sinteticos. Ejemplos de aminoacidos incluyen: glicina; acidos aminopolicarboxllicos (por ejemplo, acido aspartico, acido p-hidroxiaspartico, acido glutamico, acido p-hidroxiglutamico, acido p-metilaspartico, acido p-metilglutamico, acido p,p-dimetilaspartico, acido Y-hidroxiglutamico, acido p,Y-dihidroxiglutamico, acido p-fenilglutamico, acido Y-metilenglutamico, acido 3- aminoadlpico, acido 2-aminopimelico, acido 2-aminosuberico y acido 2-aminosebacico); amidas de aminoacido tales 45 como glutamina y asparagina; acidos monocarboxllicos poliamlnicos o polibasicos tales como arginina, lisina, p- aminoalanina, Y-aminobutirina, ornitina, citrulina, homoarginina, homocitrulina, hidroxilisina, alohidroxilisina y acido diaminobutlrico; otros residuos de aminoacidos basicos tales como histidina; acidos diaminodicarboxllicos tales como acido a,a'-diaminosucclnico, acido a,a'-diaminoglutarico, acido a,a'-diaminoadlpico, acido a,a'-
diaminopimelico, acido a,a'-diamino-p-hidroxipimelico, acido a,a'-diaminosuberico, acido a,a'-diaminoacelaico y 50 acido a,a'-diaminosebacico; iminoacidos tales como prolina, hidroxiprolina, alohidroxiprolina, Y-metilprolina, acido pipecolico, acido 5-hidroxipipecolico y acido acetidin-2-carboxllico; mono- o dialquil-aminoacidos (tlpicamente C1-C8
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ramificados o normales) tales como alanina, valina, leucina, alilglicina, butirina, norvalina, norleucina, heptilina, a- metilserina, acido a-amino-a-metil-Y-hidroxivalerico, acido a-amino-a-metil-5-hidroxivalerico, acido a-amino-a-metil-£- hidroxicaproico, isovalina, acido a-metilglutamico, acido a-aminoisobutlrico, acido a-aminodietilacetico, acido a- aminodiisopropilacetico, acido a-aminodi-n-propilacetico, acido a-aminodiisobutilacetico, acido a-aminodi-n- butilacetico, acido a-aminoetilisopropilacetico, acido a-amino-n-propilacetico, acido a-aminodiisoamilacetico, acido a- metilaspartico, acido a-metilglutamico, acido 1-aminociclopropano-1-carboxllico, isoleucina, aloisoleucina, terc- leucina, p-metiltriptofano y acido a-amino-p-etil-p-fenilpropionico; p-fenilserinilo; a-amino-p-hidroxiacidos alifaticos tales como serina, p-hidroxileucina, p-hidroxinorleucina, p-hidroxinorvalina y acido a-amino-p-hidroxiestearico; a- amino, a-, y-, 6- o £-hidroxiacidos tales como residuos de homoserina, Y-hidroxinorvalina, 5-hidroxinorvalina y £- hidroxinorleucina; canavina y canalina; Y-hidroxiornitina; acidos 2-hexosamlnicos tales como acido D-glucosamlnico o acido D-galactosamlnico; a-amino-p-tioles tales como penicilamina, p-tiolnorvalina o p-tiolbutirina; otros residuos de aminoacido que contienen azufre incluyendo cistelna; homocistina, p-fenilmetionina, metionina, sulfoxido de S- alil-L-cistelna, 2-tiolhistidina, cistationina, y eteres tiolicos de cistelna u homocistelna; fenilalanina, triptofano y a- aminoacidos sustituidos en el anillo tales como los fenil- o ciclohexilaminoacidos, acido a-aminofenilacetico, acido a- aminociclohexilacetico y acido a-amino-p-ciclohexilpropionico; analogos y derivados de fenilalanina que comprenden arilo, alquilo inferior, hidroxi, guanidino, oxialquileter, nitro, azufre o fenilo sustituido con halo (por ejemplo, tirosina, metiltirosina y o-cloro-, p-cloro-, 3,4-dicloro, o-, m- o p-metil-, 2,4,6-trimetil-, 2-etoxi-5-nitro-, 2-hidroxi-5-nitro- y p- nitrofenilalanina); furil-, tienil-, piridil-, pirimidinil-, purinil- o naftilalaninas; y analogos y derivados de triptofano incluyendo quinurenina, 3-hidroxiquinurenina, 2-hidroxitriptofano y 4-carboxitriptofano; aminoacidos sustituidos con amino en a incluyendo sarcosina (N-metilglicina), N-bencilglicina, N-metilalanina, N-bencilalanina, N- metilfenilalanina, N-bencilfenilalanina, N-metilvalina y N-bencilvalina; y a-hidroxiaminoacios y a-hidroxiaminoacidos sustituidos incluyendo serina, treonina, alotreonina, fosfoserina y fosfotreonina, glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, serina, treonina, cistelna, metionina, acido glutamico, acido aspartico, lisina, hidroxilisina, arginina, histidina, fenilalanina, tirosina, triptofano, prolina, asparagina, glutamina e hidroxiprolina; acidos aminopolicarboxllicos, por ejemplo, acido aspartico, acido p-hidroxiaspartico, acido glutamico, acido p- hidroxiglutamico, acido p-metilaspartico, acido p-metilglutamico, acido p,p-dimetilaspartico, acido Y-hidroxiglutamico, acido p,Y-dihidroxiglutamico, acido p-fenilglutamico, acido Y-metilenglutamico, acido 3-aminoadlpico, acido 2- aminopimelico, acido 2-aminosuberico y acido 2-aminosebacido. Tambien se pueden utilizar poliaminoacidos con tal de que formen complejos con los elementos de coordinacion empleados.
El compuesto polifuncional se hace reaccionar con cobre y cinc.
Por ejemplo, se pueden utilizar sales solubles en agua que contienen el elemento de coordinacion. Las sales pueden ser organicas o inorganicas. Sales de cobre solubles en agua adecuadas incluyen sulfato, fluoroborato, hidroxido, borato, fluoruro, carbonato, oxicloruro, formiato o acetato de cobre. Sales de cinc solubles en agua adecuadas incluyen cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, clorato de cinc, bromato de cinc, clorito de cinc, perclorato de cinc, sulfato de cinc, nitrato de cinc, nitrito de cinc, borato de cinc, metaborato de cinc, borato de cinc basico, hexafluorosilicato de cinc, hipofosfito de cinc, glicerofosfato de cinc, bicromato de cinc, citrato de cinc, tionato de cinc, ditionato de cinc, tetrationato de cinc, pentationato de cinc, tiocinato de cinc, benzoato de cinc, acetato de cinc, salicilato de cinc, picrato de cinc, permanganato de cinc, hidrogenofosfato de cinc, formiato de cinc, etilsulfato de cinc y fenolsulfonato de cinc. Ejemplos de sales de nlquel solubles en agua adecuadas que se pueden utilizar incluyen hexahidrato de sulfato de nlquel y hexahidrato de cloruro de nlquel.
Para llevar a cabo el proceso, se puede preparar una solucion de reaccion mezclando los diversos ingredientes en agua. El agua de la mezcla se puede anadir ventajosamente en cantidades limitadas suficientes para permitir que el producto de reaccion precipite en solucion durante la formation. Segun esto, la mezcla de reaccion no esta tan diluida como para impedir la formacion de precipitado del producto. Cuando sea necesario, se pueden utilizar mezcladura y calentamiento para llevar los reaccionantes hasta 40 - 100 °C a fin de solubilizar los reaccionantes. Como resultado, la solubilidad de los reaccionantes se puede mejorar a traves de un suministro de energla tal como calentamiento con microondas o adicion de agua en ebullition. El suministro de la energla puede tener lugar a traves de cualquier instrumento capaz de calentar la mezcla de reaccion acuosa. Los productos de reaccion formados en solucion se pueden separar inmediatamente de modo que su production pueda tener lugar en un proceso continuo. Cuando se presentan un tiempo de reaccion corto y una cristalizacion rapida del producto de reaccion, la conversion se puede llevar a cabo continuamente, y la recuperation del producto solido resultante puede tener lugar de cualquier modo convencional tal como filtration, centrifugation o sedimentacion.
El compuesto polifuncional esta presente en la mezcla de reaccion en cantidades que entraran en contacto con los cationes metalicos en una solucion acuosa. Cantidades adecuadas de compuesto polifuncional tambien incluyen cantidades en exceso en relacion con la cantidad de cationes metalicos. En las realizaciones, el compuesto polifuncional esta presente en una relacion molar 3:1:1 en relacion con los constituyentes metalicos. En las realizaciones, el compuesto polifuncional es acido malonico que puede estar presente en forma acida, forma de sal o mezclas de las mismas. En las realizaciones, los parametros del proceso son especialmente ventajosos si el compuesto polifuncional se anade en exceso en comparacion con los constituyentes de cation conjugado metalico. Dependiendo del complejo deseado, los ultimos se anaden de modo que la relacion molar de compuesto polifuncional a iones metalicos sea aproximadamente 3:2.
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En las realizaciones, los elementos de coordinacion pueden estar presentes como uno o mas compuestos ionicos formados uniendo uno o mas moleculas o iones del elemento de coordinacion independiente de un primer tipo y moleculas o iones del elemento de coordinacion de un segundo tipo a una unidad central mediante enlaces ionicos. Por ejemplo, el producto de reaccion puede estar en la forma de un cation trinuclear, donde hidratos de elementos de coordinacion estructuralmente independientes se ligan mediante una unidad central. Sin embargo, son posibles diversos modos de coordinacion dependiendo de la fuente de los elementos de coordinacion y las condiciones de slntesis. En las realizaciones, la unidad central puede ser un anillo de varios miembros tal como un anillo de ocho miembros, un anillo de seis miembros y un metalociclo de cuatro miembros para enlazar o quelar funciones entre los constituyentes de los elementos de coordinacion. Segun esto, las estructuras cristalinas de los productos de reaccion pueden ser muy diversas, de pollmeros ionicos a tridimensionales. En las realizaciones, los productos de reaccion estan presentes en varias formas de hidrato y polimorficas.
En las realizaciones, productos de reaccion adecuados pueden ser complejos bimetalicos atoxicos que incluyen constituyentes de cobre y cinc. Tales productos de reaccion de cobre y cinc incluyen, pero no se limitan a, compuestos solubles en agua que contienen cobre y cinc. Ejemplos no limitativos de complejos bimetalicos solubles en agua incluyen citrato de cobre-cinc, oxalato de cobre-cinc, tartrato de cobre-cinc, malato de cobre-cinc, succinato de cobre-cinc, malonato de cobre-cinc, maleato de cobre-cinc, aspartato de cobre-cinc, glutamato de cobre-cinc, glutarato de cobre-cinc, fumarato de cobre-cinc, glucarato de cobre-cinc, cobre-cinc-poli(acido acrllico) y combinaciones de los mismos. En las realizaciones, sales de cobre y cinc de acidos dicarboxllicos organicos son adecuadas para la utilizacion segun la presente divulgacion. En las realizaciones, las sales adecuadas se pueden impurificar de modo que la celdilla unitaria de la sal tenga constituyentes de cinc dispersados en la misma. Tales constituyentes de cinc bien pueden sustituir a otro constituyente metalico o bien rellenar un hueco preexistente en la celdilla unitaria.
En las realizaciones, productos de reaccion adecuados pueden ser sales de cobre que tienen constituyentes de cinc en las mismas. Por ejemplo, el cinc bien puede sustituir a un constituyente de cobre o bien rellenar un hueco preexistente en la celdilla unitaria de la sal de cobre. Ejemplos no limitativos adecuados de sales de cobre que se pueden utilizar para formar complejos bimetalicos incluyen malonato de cobre (II) y cualquier forma hidratada del mismo tal como dihidrato de malonato de cobre (II), trihidrato de malonato de cobre (II) y tetrahidrato de malonato de cobre. Otros ejemplos no limitativos adecuados de ingredientes activos de sal de cobre adecuados incluyen citrato de cobre, oxalato de cobre, tartrato de cobre, malato de cobre, succinato de cobre, malonato de cobre, maleato de cobre, aspartato de cobre, glutamato de cobre, glutarato de cobre, fumarato de cobre, glucarato de cobre, cobre- poli(acido acrllico) y combinaciones de los mismos. En las realizaciones, las sales de cobre adecuadas se pueden impurificar de modo que la celdilla unitaria de la sal tenga constituyentes de cinc dispersados en la misma. Tales constituyentes de cinc bien pueden sustituir a un constituyente de cobre o bien rellenar un hueco preexistente en la celdilla unitaria.
Realizaciones preferidas de malonato de Cu/Zn
En las realizaciones, se puede hacer reaccionar acido malonico con sales que contienen constituyentes de cobre y cinc en una solucion acuosa. Se ha encontrado que cuando los constituyentes de acido malonico, cobre y cinc estan presentes en al menos aproximadamente una relacion molar de 3:1:1, se pueden producir malonatos de cobre-cinc con buen rendimiento y alta pureza cristalina.
Acido malonico se refiere a acido 1,3-propanodioico, un acido dicarboxllico con la estructura CH2(COOH)2 o:
imagen1
La forma ionica del acido malonico, as! como sus esteres y sales se conocen como malonatos. Por ejemplo, el malonato de dietilo es el ester etllico de acido malonico. Segun se utiliza en la presente memoria, el termino malonato de cobre-cinc se aplica a cualesquiera sustancias salinas formadas a partir de acido malonico que tengan constituyentes de cobre y cinc.
Ingredientes adecuados para la formacion de malonatos de cobre-cinc incluyen acido malonico, una o mas bases de cobre y cinc, y agua. En una solucion de reaccion acuosa, las formas salinas adecuadas proporcionan cationes de cobre y cinc capaces de enlazarse a aniones de malonato. Otros ingredientes adecuados para la formacion de malonatos de cobre-cinc incluiran la sustitucion de bases de cobre y cinc por la forma metalica de cobre y cinc. Las formas elementales de cobre y cinc se conocen como cobre y cinc metalicos y se disolveran en el medio acuoso acido cuando reaccionan con acido malonico.
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Una o mas sales que contienen constituyentes de cobre y cinc estan presentes en cantidades que entraran en contacto con acido malonico en una solucion acuosa. Sales adecuadas para elaborar composiciones de malonato de cobre-cinc segun esta divulgacion incluyen sales metalicas que contienen iones metalicos formadores de complejos de cobre y/o cinc. Ejemplos no limitativos de sales metalicas adecuadas son sales de cobre (I) y (II) tales como cloruro de cobre, bromuro de cobre, fluoruro de cobre, nitrato de cobre, fluoroborato de cobre, sulfato de cobre, acetato de cobre, trifluoroacetato de cobre, estearato de cobre, octoato de cobre, metacrilato de cobre, malonato de cobre, benzoato de cobre; sales de cinc tales como bromuro de cinc, cromato de cinc, cloruro de cinc, estearato de cinc, octoato de cinc y etilhexoato de cinc. En las realizaciones, la solucion acuosa puede incluir una o mas sales metalicas, tales como carbonato cuprico (CuCO3Cu(OH)2), carbonato de cinc (3Zn(OH)2-2ZnCO3), cobre metalico, cinc metalico y combinaciones de los mismos. Sales basicas tales como sales de cinc basicas, sales de cobre basicas y combinaciones de las mismas tambien son adecuadas para la utilizacion segun la presente divulgacion. En las realizaciones, sales basicas metalicas adecuadas son: sales de cobre (I) y (II) tales como carbonato de cobre, oxido de cobre e hidroxido de cobre; y sales de cinc como carbonato de cinc, oxido de cinc e hidroxido de cinc.
Para llevar a cabo el proceso, la solucion de reaccion se puede preparar mezclando los diversos ingredientes en agua en la que el acido malonico y las sales se pueden ionizar y hacerse mas reactivos. El agua de la mezcla se anade en cantidades limitadas suficientes para permitir que los malonatos de cobre-cinc se precipiten en la solucion durante la formation. Segun esto, la mezcla de reaccion no esta tan diluida que impida la formation de un precipitado del producto. Cuando las sales de cobre y cinc en la mezcla de reaccion son insolubles y forman dispersiones (tal como a temperaturas mas frlas), se pueden aplicar etapas de mezcladura y calentamiento para llevar los reaccionantes hasta 40 - 100 °C a fin de solubilizar los reaccionantes. Como resultado, la solubilidad de los reaccionantes se puede mejorar a traves de un suministro de energla tal como calentamiento con microondas o adicion de disolvente de agua en ebullition. El suministro de la energla puede tener lugar a traves de cualquier instrumento capaz de calentar la mezcla de reaccion acuosa. Los complejos de malonato de cobre-cinc formados en solucion se pueden separar inmediatamente de modo que su production pueda tener lugar en un proceso continuo. Debido al tiempo de reaccion corto y la cristalizacion rapida del producto de malonato de cobre-cinc, la conversion se puede llevar a cabo continuamente, y la recuperation del producto solido resultante puede tener lugar de cualquier modo convencional tal como filtration, centrifugation o sedimentation.
En la produccion de la mezcla de reaccion, la concentration del compuesto polifuncional y la de los constituyentes de cobre y cinc se puede preseleccionar de modo que la concentracion total de producto formado supere el equilibrio de solubilidad. Esto dara como resultado un producto que precipita en solucion en forma solida para una recogida facil.
En las realizaciones, la composition final puede ser un cristal azul oscuro que tiene buen rendimiento y pureza cristalina sustancial. Formas de malonato de cobre-cinc adecuadas segun la presente divulgacion incluyen cualquier sal formada a partir de la neutralization de acido malonico mediante una o mas moleculas que contienen cobre y una o mas moleculas que contienen cinc. Ejemplos ilustrativos incluyen una sal formada mediante la neutralizacion de acido malonico mediante carbonato cuprico (CuCO3Cu(OH)2), y carbonato de cinc (3Zn(OH)22ZnCO3) en una solucion acuosa. Aqul el cobre se puede anadir en primer lugar, seguido por cinc a fin de obtener las sales de la presente divulgacion.
En las realizaciones, los malonatos de cobre-cinc pueden ser uno o mas compuestos ionicos formados uniendo una o mas moleculas o iones de cobre independientes y una o mas moleculas o iones de cinc independientes a una unidad central mediante enlaces ionicos. Por ejemplo, el malonato de cobre-cinc puede estar en la forma de un cation trinuclear, en el que hidratos de cobre y cinc estructuralmente independientes estan ligados por una unidad central tal como una unidad de diacuodimalonatocobre (II) octaedrica. Sin embargo, son posibles diversos modos de coordination dependiendo de la fuente del cobre y el cinc y las condiciones de la slntesis. En las realizaciones, el ion malonato de la unidad central puede ser un anillo de varios miembros tal como un anillo de ocho miembros, un anillo de seis miembros y un metalociclo de cuatro miembros para ligar o quelar funciones entre los constituyentes de cobre y cinc. Segun esto, las estructuras cristalinas de los malonatos de cobre-cinc pueden ser muy diversas, de pollmeros ionicos a tridimensionales. En las realizaciones, los malonatos de cobre-cinc se pueden encontrar en varias formas de hidrato y polimorficas.
En las realizaciones, los parametros del proceso son especialmente ventajosos si el compuesto polifuncional se anade en exceso en comparacion con los constituyentes del cation conjugado metalico. Dependiendo del complejo deseado, los ultimos se anaden de modo que la relation molar de compuesto polifuncional a iones metalicos sea aproximadamente 3:2.
Realizaciones de composiciones que contienen los productos de reaccion
En las realizaciones, los productos de reaccion resultantes pueden servir como ingredientes activos en composiciones adecuadas para el contacto con un sujeto. Tales ingredientes activos se pueden combinar con numerosos ingredientes para formar productos de numerosas aplicaciones qulmicas, tales como agentes catallticos, reticulation de pollmeros, materiales electricos superconductores, farmacos, complementos alimentarios, etc. Los
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ingredientes activos en composiciones toxicologicas adecuadas se pueden aplicar a la piel u otros tejidos de seres humanos u otros mamiferos. Tales productos pueden incluir un portador, vehiculo o medio farmaceuticamente aceptable, por ejemplo, un portador, vehiculo o medio que sea compatible con los tejidos a los que se aplicaran. El termino "dermatologicamente o farmaceuticamente aceptable", segun se utiliza en la presente memoria, significa que las composiciones o los componentes de las mismas asi descritos son adecuados para la utilizacion en contacto con estos tejidos o para la utilizacion en pacientes en general sin excesivas toxicidad, incompatibilidad, inestabilidad, respuesta alergica y similares. En las realizaciones, las composiciones segun la presente divulgacion pueden contener cualquier ingrediente convencionalmente utilizado en cosmetica y/o dermatologia. En las realizaciones, los ingredientes activos se pueden formular para proporcionar cristales en solucion, asi como formas solidas.
En las realizaciones, los productos que contienen un producto de reaccion segun la presente divulgacion como un ingrediente activo pueden estar en la forma de soluciones, emulsiones (incluyendo microemulsiones), suspensiones, cremas, lociones, geles, polvos u otras composiciones solidas o liquidas tipicas utilizadas para el tratamiento de afecciones cutaneas relacionadas con la edad. Tales composiciones pueden contener, ademas del producto de reaccion segun esta divulgacion, otros ingredientes utilizados tipicamente en tales productos, tales como antimicrobianos, humidificantes y agentes de hidratacion, agentes de penetracion, conservantes, emulsionantes, aceites naturales o sinteticos, disolventes, tensioactivos, detergentes, agentes gelificantes, emolientes, antioxidantes, fragancias, cargas, espesantes, ceras, absorbentes de olores, agentes colorantes, polvos, agentes de control de la viscosidad y agua, e incluir opcionalmente anestesicos, principios activos antipruriginosos, extractos botanicos, agentes acondicionadores, agentes oscurecedores o aclaradores, un abrillantador, humectantes, mica, minerales, polifenoles, siliconas o derivados de las mismas, filtros solares, vitaminas y productos fitomedicinales.
Como un ejemplo ilustrativo, los productos se pueden formular para contener malonato de cobre-cinc en cantidades de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 5 % en peso de la composition total. En las realizaciones, los productos se pueden formular para contener malonato de cobre-cinc en una cantidad de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1,0 % en peso de la composicion total. En otras realizaciones, la cantidad de malonato de cobre- cinc es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5 % en peso de la composicion total. Aqui, el malonato de cobre-cinc presente puede estar en una forma salina farmaceuticamente aceptable. Otros ingredientes activos se pueden proporcionar en las formulaciones en las mismas concentraciones.
En las realizaciones, las composiciones segun la presente divulgacion se pueden aplicar topicamente a la piel que necesite una mejoria, tal como la reduction o elimination de una afeccion dermatologica indeseable. Segun se utiliza en la presente memoria, la palabra "tratar", "tratando" o "tratamiento" se refiere a utilizar los principios activos o las composiciones de la presente divulgacion profilacticamente para prevenir brotes de afecciones dermatologicas indeseables, o terapeuticamente para mejorar una afeccion dermatologica existente, y/o prolongar la duration del beneficio estetico de un procedimiento cutaneo. Ahora es posible un numero de diferentes tratamientos, que reducen y/o eliminan afecciones dermatologicas indeseables.
Segun se utiliza en la presente memoria, "afeccion dermatologica indeseable" se refiere a cualquier afeccion que pueda requerir un tratamiento de cualquier tipo, incluyendo piel que tiene una o mas apariencias indeseables y/o sensaciones tactiles desagradables. El termino se refiere ademas a cualquier afeccion dermatologica cosmeticamente indeseable, asi como a cualquier estado indeseable de piel enferma o danada.
Ejemplos no limitativos de afecciones dermatologicas indeseables que se pueden tratar con la aplicacion topica de las composiciones segun la presente divulgacion incluyen: acne vulgar (granos); dermatitis atopica; antojos; manchas de color cafe con leche; tumores o desarrollos cutaneos benignos comunes; enfermedades comunes de la una tales como infecciones de las unas provocadas por bacterias, hongos, levaduras y/o virus; paroniquia; un trastorno de las unas debido a una enfermedad cutanea tal como psoriasis, y/o lesion de las unas; afecciones cutaneas comunes alrededor de los ojos tales como dermatitis de contacto de los parpados, dermatitis atopica, infection cutanea bacteriana (impetigo o conjuntivitis), xantelasma, siringoma, acrocordones, milios, nevos y/o hemangiomas planos; una afeccion cutanea comun asociada con el trabajo domestico tal como dermatitis de contacto irritante, dermatitis de contacto alergica, urticaria de contacto, infecciones fungicas, paroniquia y/o verrugas virales; enfermedades comunes del cuero cabelludo tales como dermatitis seborreica, psoriasis del cuero cabelludo, liquen plano, lupus eritematoso discoide (DLE), alopecia areata, queratosis seborreicas (verrugas seborreicas, manchas de la edad), queratosis solares, angiosarcoma, infeccion fungica (dermatofitosis, tina tonsurante), infecciones bacterianas de los foliculos pilosos (foliculitis, diviesos) y/o calenturas (herpes zoster); enfermedades comunes en ninos tales como dermatitis atopica, eccema atopico, eccema discoide, pitiriasis alba, vitiligo y/o alopecia areata; enfermedades comunes de la boca y los labios tales como candidiasis oral, leucoplaquia oral, ulceras aftosas y/o liquen plano oral; problemas cutaneos comunes en la vejez tales como cambios de apariencia y textura, purpura senil, xerosis/eccema asteatotico, infecciones/infestaciones cutaneas, cambios pigmentarios, trastornos ampollares, desarrollos cutaneos no cancerosos, desarrollos cutaneos cancerosos, reaccion adversa a farmacos y/o dermatitis por estasis; verrugas virales comunes; alergia de contacto; candidiasis del panal, alergia a farmacos, foliculitis; lentigos; infecciones fungicas de la piel tales como tina versicolor, pie de atleta, tina inguinal y/o moniliasis/candidiasis; hipomelanosis en gotas; perdida de cabello; eccema de las manos; impetigo; lineas de expresion, patas de gallo, arrugas, etc.; melasma; molusco contagioso; una enfermedad cutanea laboral tal como
irritacion y/o alergia; pigmentacion posinflamatoria; psoriasis; rosacea; calenturas; canceres de piel; enfermedades cutaneas en la diabetes mellitus; enfermedades cutaneas en el embarazo; trastornos cutaneos provocados por cosmeticos tales como dermatitis de contacto irritante y/o dermatitis de contacto alergica, granos inducidos por cosmeticos (acne), alergia a protectores solares y/o alergias a cosmeticos especiales, lentigos solares; tina 5 tonsurante; verrugas virales; vitiligo; y combinaciones de estas afecciones dermatologicas indeseables.
En las realizaciones, las composiciones segun la presente divulgacion son adecuadas para tratar piel enferma, o cualquier afeccion que pueda resultar de la cantidad excesiva de patogenos tales como hongos, virus y/o bacterias que afecten a la piel de cualquier modo.
En las realizaciones, una afeccion dermatologica indeseable es piel que tiene una textura rugosa o una apariencia 10 irregular tal como psoriasis, golpes, irritaciones y/o manchas.
El ingrediente o los ingredientes activos particulares empleados y la concentracion en las composiciones dependen generalmente del proposito para el que se va a aplicar la composicion. Por ejemplo, la dosificacion y la frecuencia de aplicacion pueden variar dependiendo del tipo y la gravedad de la afeccion cutanea.
Los tratamientos segun la presente divulgacion ponen en contacto la piel con uno o mas ingredientes activos tales 15 como los que contienen cobre, cinc y/o plata en una cantidad eficaz para mejorar las afecciones dermatologicas indeseables. En las realizaciones, los pacientes se tratan aplicando topicamente a la piel que sufre una afeccion uno o mas malonatos de cobre-cinc. En las realizaciones, los pacientes se tratan aplicando topicamente a la piel que sufre una afeccion una o mas sales segun la presente divulgacion. El ingrediente activo se aplica hasta que se obtienen los objetivos del tratamiento. Sin embargo, la duracion del tratamiento puede variar dependiendo de la 20 gravedad de la afeccion. Por ejemplo, los tratamientos pueden durar de varias semanas a meses dependiendo de si el tratamiento es para reducir o eliminar la afeccion cutanea.
En las realizaciones de tratamiento, las composiciones y los metodos segun la presente divulgacion se pueden combinar con otros sistemas de tratamiento de la piel. Por ejemplo, los complejos salinos bimetalicos se pueden aplicar a la piel en combinacion con sistemas de tratamiento de la piel tales como el sistema de tratamiento de la piel 25 Obagi NuDerm® y productos para el cuidado de la piel de Obagi relacionados de O.M.P. Inc. de Long Beach California. Mas especlficamente, las composiciones de malonato de cobre-cinc se pueden combinar con el sistema de tratamiento de la piel Obagi Nuderm® a fin de promover los efectos beneficiosos de ese sistema. Los ingredientes activos y las formulaciones segun la presente divulgacion bien se pueden incorporar en otras formulaciones de producto o bien aplicar a la piel antes, despues y/o durante otros tratamientos de la piel.
30 En las realizaciones, las composiciones pueden contener cualquier ingrediente activo o formularse y aplicarse segun se describe en la Solicitud de Patente de EE. UU. de propietario comun titulada Anti-aging Treatment Using Copper- Zinc Compositions (n° de Serie de EE. UU. 11/452.642 presentada el 14 de junio de 2006).
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente composiciones y metodos segun esta divulgacion.
Ejemplo 1
35 El Ejemplo 1 a continuacion muestra ingredientes adecuados de una mezcla de reaccion para formar malonatos de cobre-cinc segun la presente divulgacion.
Ingrediente
Cantidad
Acido malonico
1,8 g
carbonato cuprico
0,632 g
carbonato de cinc
0,626 g
Agua
100 ml
Ejemplo 2
Se combinaron 1,8 g de acido malonico (CH2(COOH)2) con 0,632 gramos de carbonato cuprico (CuCO3Cu(OH)2), 40 0,626 g de carbonato de cinc (3Zn(OH)22ZnCO3) y 100 ml de agua para formar una dispersion. La solucion se
calento hasta que los reaccionantes pasaban a la solucion. Precipitaban cristales de color azul oscuro bien definidos
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y se separaban de la solucion acuosa de acido malonico, carbonato cuprico y carbonato de cinc (relacion molar 3:1:1) que se habia mantenido a temperatura ambiente. Se formaba una sal doble reemplazando los grupos acidos por cationes cobre y cinc en la misma molecula. Se encontro que los cristales de color azul oscuro tenian un punto de fusion de aproximadamente 210 °C.
La muestra preparada como para ASTM-D-1971-95 y analizada mediante el metodo 6010 (I.C.P.) mostraba 16,5 % de cobre y 12,4 % de cinc.
Ejemplo 3
Se combinaron 1,8 g de acido malonico (CH2(COOH)2) con 0,632 gramos de carbonato cuprico (CuCO3Cu(OH)2), 0,626 g de carbonato de cinc (3Zn(OH)22ZnCO3) y 100 ml de agua en ebullicion. Se separaban cristales de color azul oscuro bien definidos de la solucion acuosa de acido malonico, carbonato cuprico y carbonato de cinc (relacion molar 3:1:1) que se habia mantenido a temperatura ambiente durante 1 semana.
Ejemplo 4
Se mezclan a fondo 3 moles de acido malonico con 1 mol de cobre como carbonato cuprico y 1 mol de cinc como carbonato de cinc en un reactor de deposito agitado que contiene 100 ml de agua calentada (aproximadamente 95100 °C). Despues de un tiempo de reaccion corto, precipita malonato de cobre-cinc en la solucion con un alto rendimiento. Se utiliza una etapa de filtracion para aislar el complejo como un polvo. Se obtienen cristales de color azul oscuro que tienen un punto de ebullicion de aproximadamente 210 °C.
Ejemplo 5
En las realizaciones, las formulaciones de malonato de cobre-cinc tienen la siguiente constitucion:
COMPONENTE
% EN PESO
Malonato de cobre-cinc* (Ingrediente activo)
0,1 %
Glicerina
3,0 %
Propilenglicol
25,0 %
Agua Destilada
71,9 %
Ejemplo 6
Una mujer de 72 anos tiene arrugas en la cara. La composicion del ejemplo 5 adecuada para el tratamiento de la piel que contiene una cantidad eficaz de ingrediente activo de malonato de cobre-cinc se aplica normalmente en la cara dos veces al dia. Las arrugas se reducen o eliminan.
Ejemplo 7
Se mezclan a fondo 3 moles de acido glutamico con 1 mol de cobre como carbonato cuprico y 1 mol de cinc como carbonato de cinc en un reactor de deposito agitado que contiene 100 ml de agua calentada (aproximadamente 95100 °C). Despues de un tiempo de reaccion corto, precipita glutamato de cobre-cinc en la solucion con un alto rendimiento. Se utiliza una etapa de filtracion para aislar el complejo como un polvo.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para formar un complejo bimetalico que comprende
    disolver un componente polifuncional seleccionado del grupo que consiste en acidos dicarboxilicos, diaminas y aminoacidos en un disolvente para formar una solucion;
    5 anadir a la solucion una fuente de un primer elemento de coordinacion;
    anadir a la solucion una fuente de un segundo elemento de coordinacion; y
    recuperar un complejo bimetalico,
    en el que el primer y segundo elementos de coordinacion son cobre y cinc, respectivamente.
  2. 2. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que el componente polifuncional se selecciona del grupo que consiste 10 en acido maleico, acido fumarico, acido citraconico, acido itaconico, acido glutaconico, acido ftalico, acido isoftalico,
    acido tereftalico, acido ciclohexanodicarboxHico, acido succinico, acido ad^pico, acido sebacico, acido acelaico, acido malonico, acido dodecanodioico, acido 1,18-octadecanodioico, acidos d^eros y acidos alquenilsuccinicos, y es preferiblemente acido malonico.
  3. 3. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que la fuente de un primer elemento de coordinacion proporciona iones
    15 Cu2+ en la solucion, preferiblemente carbonato cuprico.
  4. 4. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que la fuente de un segundo elemento de coordinacion proporciona iones Zn2+ en la solucion, preferiblemente carbonato de cinc.
  5. 5. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que el componente polifuncional, cobre y cinc se anaden a la solucion en una relacion molar de componente polifuncional a cobre y cinc de al menos 3:2.
    20 6. Un metodo para formular un producto que incorpora formar un complejo bimetalico como el descrito en la
    reivindicacion 1 y que comprende ademas combinar el complejo bimetalico asi obtenido con un portador farmaceuticamente o dermatologicamente aceptable.
  6. 7. Un metodo segun la reivindicacion 6, que comprende ademas incluir en el producto uno o mas miembros seleccionados del grupo de antimicrobianos, humidificantes y agentes de hidratacion, agentes de penetracion,
    25 conservantes, emulsionantes, aceites naturales o sinteticos, disolventes, tensioactivos, detergentes, agentes gelificantes, emolientes, antioxidantes, fragancias, cargas, espesantes, ceras, absorbentes de olores, agentes colorantes, polvos, agentes de control de la viscosidad y agua, y opcionalmente incluye anestesicos, principios activos antipruriginosos, extractos botanicos, agentes acondicionadores, agentes oscurecedores o aclaradores, un abrillantador, humectantes, mica, minerales, polifenoles, siliconas o derivados de las mismas, filtros solares, 30 vitaminas y productos fitomedicinales.
  7. 8. Un metodo segun la reivindicacion 6, en el que el complejo bimetalico se anade al producto en una cantidad de entre 0,001 y 5 % en peso del producto total.
  8. 9. Una composicion que comprende:
    un portador dermatologicamente o farmaceuticamente aceptable;
    35 una o mas moleculas de cobre; una o mas moleculas de cinc; y una unidad central,
    en donde la unidad central comprende al menos un compuesto polifuncional seleccionado de acidos dicarboxilicos, diaminas y aminoacidos y la unidad central liga la una o mas moleculas de cobre y la una o mas moleculas de cinc 40 mediante enlace coordinado.
  9. 10. Una composicion segun la reivindicacion 9, en la que la unidad central comprende al menos un compuesto polifuncional seleccionado del grupo seleccionado de aminoacidos dicarboxilicos.
  10. 11. Una composicion de malonato que comprende: una o mas moleculas de cobre;
    una o mas moleculas de cinc; y una unidad central de malonato,
    en la que la unidad central de malonato liga la una o mas moleculas de cobre y la una o mas moleculas de cinc mediante enlace coordinado.
    5 12. La composicion de malonato segun la reivindicacion 11, en la que la una o mas moleculas de cobre es un
    cuadrado de tetraacuocobre (II).
  11. 13. La composicion de malonato segun la reivindicacion 11, en la que la una o mas moleculas de cinc es un cuadrado de tetraacuocinc.
  12. 14. La composicion de malonato segun la reivindicacion 11, en la que la unidad central es una unidad de 10 diacuodimalonatocobre (II) octaedrica.
  13. 15. Una composicion segun la reivindicacion 9, en la que la unidad central comprende una pluralidad de aminoacidos.
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