KR101483212B1 - 촉매 지지체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

촉매 지지체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101483212B1
KR101483212B1 KR1020117012154A KR20117012154A KR101483212B1 KR 101483212 B1 KR101483212 B1 KR 101483212B1 KR 1020117012154 A KR1020117012154 A KR 1020117012154A KR 20117012154 A KR20117012154 A KR 20117012154A KR 101483212 B1 KR101483212 B1 KR 101483212B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst support
zro
pore
open
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020117012154A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110089314A (ko
Inventor
알프레드 하게마이어
칼-하인즈 하블레
알리스 키리오폴로스
피터 쉑크
루돌프 케르셔
에른스트 하버콘
Original Assignee
쉬드-케미 아이피 게엠베하 운트 코 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쉬드-케미 아이피 게엠베하 운트 코 카게 filed Critical 쉬드-케미 아이피 게엠베하 운트 코 카게
Publication of KR20110089314A publication Critical patent/KR20110089314A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101483212B1 publication Critical patent/KR101483212B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/04—Clay; Kaolin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/765—Tetragonal symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/94—Products characterised by their shape

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

본 발명은 천연 시트 실리케이트 및 ZrO2를 포함하는 재료로 이루어진 개기공 촉매 지지체에 관한 것이다. 상대적으로 긴 기간에 걸쳐 높은 알케닐 아세테이트의 활성 수준에 의해 특징지어지는 알케닐 아세테이트 촉매를 제조할 수 있는 촉매 지지체를 제공하기 위해, 상기 촉매 지지체는 천연 시트 실리케이트 및 정방형 변형물 내의 ZrO2를 포함하는 재료로 이루어지는 것이 제안되고 있다.

Description

촉매 지지체, 이의 제조 방법 및 이의 용도{CATALYST CARRIER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은 천연 시트 실리케이트 및 ZrO2를 포함하는 재료로 이루어진 개기공 촉매 지지체에 관한 것이다.
알케닐 아세테이트는 가소성 중합체의 합성에서 중요한 단량체 빌딩 블록(monomer building block)이다. 알케닐 아세테이트의 주요 사용 분야는, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세탈의 제조, 및 예를 들어 에틸렌, 염화비닐, 아크릴레이트, 말레이네이트, 푸마레이트 및 비닐 라우레이트와 같은 기타 단량체와의 공중합 및 삼원공중합(terpolymerization)이다.
알케닐 아세테이트는, 예를 들어 산소와의 반응에 의해 아세트산 및 에틸렌으로부터 기체상으로 제조되며, 여기서 이러한 합성을 위해 사용되는 촉매는 바람직하게는 활성 금속으로서 Pd, 촉진제(promoter)로서 Au, 및 조촉진제(co-promoter)로서 알칼리 금속 성분을 포함하며, 바람직하게는 칼륨을 아세테이트의 형태로 포함한다. 비합금 입자의 존재를 배제할 수는 없을지라도 이들 촉매의 Pd/Au 시스템에서 금속인 Pd 및 Au는 별도의 순수한 금속의 금속 입자 형태로 존재하지는 않고, 오히려 가능한 한 상이한 조성물의 Pd/Au-합금 입자 형태로 존재한다. Au에 대한 대안으로서, 예를 들어 Cd 또는 Ba가 또한 조촉진제로서 사용될 수 있다.
현재, 알케닐 아세테이트는 소위 쉘 촉매에 의해 대부분 제조되며, 이때 귀금속인 Pd 및 Au는 성형체(shaped body)로서 형성된 촉매 지지체를 완전히 침투하지 못하고, 오히려 촉매 지지체 성형체보다 크거나 작은 너비를 갖는 외부 영역(쉘)에만 포함되는 반면(유럽 특허 제 565 952 A1호, 유럽 특허 제 634 214 A1호, 유럽 특허 제 634 209 A1호, 유럽 특허 제 634 208 A1호 참조), 더욱더 내부에 존재하는 촉매 지지체의 영역에는 귀금속이 존재하지 않는다. 쉘 촉매의 도움으로, 지지체들이 활성 성분과 함께 지지체의 코어에 함입되는("통해 함입되는") 촉매의 경우보다 많은 경우에 더욱 선택적인 반응 제어가 가능하다.
알케닐 아세테이트의 제조를 위해 당업계에 공지된 쉘 촉매는, 예를 들어 산화실리콘, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 산화티탄 또는 산화지르코늄에 기초한 촉매 지지체일 수 있다(유럽 특허 제 839 793 A1호, 국제 공개공보 제 WO 1998/018553 A1호, 국제 공개공보 제 WO 2000/058008 A1호 및 국제 공개공보 제 WO 2005/061107 A1호 참조). 그러나 이들 촉매 지지체는 아세트산에 대해 장기 내성을 나타내지 않고 상대적으로 비싸기 때문에, 현재 산화티탄 또는 산화지르코늄에 기초한 촉매 지지체는 거의 사용되지 않는다. Zr 현탁액으로 코팅된 쉘 촉매의 경우에 내마모성 및 기계적 안정성과 같은 문제점들이 발생한다.
알케닐 아세테이트를 제조하기 위해 현재 사용되는 거의 대부분의 촉매는 천연 시트 실리케이트에 기초하여 구형체로서 형성되는 다공성의 무정형 규산알루미늄 지지체 상의 Pd/Au 쉘을 갖는 쉘 촉매이며, 상기 천연 시트 실리케이트는 조촉진제로서 칼륨 아세테이트와 함께 함입된다.
일반적으로, 이와 같은 알케닐 아세테이트 쉘 촉매는, 예를 들어 용액에 지지체를 담금으로써 상응하는 금속 전구체 화합물의 용액으로 촉매 지지체를 적시는 소위 화학적 경로에 의해 제조되거나, 지지체의 기공 부피에 상응하는 용액의 부피로 지지체를 적재하는 초기 습윤법(incipient wetness method, 기공 충전법(pore-filling method))에 의해 제조된다.
촉매의 Pd/Au 쉘은, 예를 들어 제 1 단계로 먼저 Pd 염 용액에서 촉매 지지체를 적시고, 이어 제 2 단계로 염기, 예를 들어 NaOH와 함께 Pd 성분을 Pd 수산화 화합물의 형태로 촉매 지지체에 고정시킴으로써 제조된다. 이어, 개별적인 후속의 제 3 단계에서 촉매 지지체는 Au-염 용액에서 적셔지고, 이어 Au 성분이 염기에 의해 또한 고정된다. 촉매 지지체의 외부 쉘에 귀금속 성분을 고정시키고, 지지체를 세척하고, 건조하고, 선택적으로는 소성한 후, 최종적으로 환원시킨다. 이렇게 제조된 Pd/Au 쉘은 일반적으로 두께가 약 100 ㎛ 내지 500 ㎛이다.
일반적으로 귀금속이 적재된 촉매 지지체는 마지막 고정 또는 환원 단계 이후에 칼륨 아세테이트로 적재되며, 여기서 촉매 지지체는 귀금속으로 적재된 외부 쉘에서만 발생하는 칼륨 아세테이트로 적재되기보다는 조촉진제와 함께 완전히 함입된다. BET 표면적이 약 160 ㎡/g인 천연 시트 실리케이트에 기초한 "KA-160"(독일 뮌헨 소재의 Sud-Chemie AG)으로 지칭되는 구형 지지체가 주로 촉매 지지체로서 사용된다.
알케닐 아세테이트 선택성은 Pd 및 Au에 기초하여 당업계에 공지된 쉘 촉매에 의해 달성되며, 또한 KA-160 지지체는 공급된 에틸렌에 대해 약 90 몰%이며, 여기서 반응 산물의 나머지 10 몰%는 본질적으로 유기 유리체/생성물의 전체 산화에 의해 형성되는 CO2이다.
알케닐 아세테이트 촉매의 활성을 증가시키기 위해, 귀금속의 증착 이전에, 천연 시트 실리케이트에 근거한 활성 금속이 존재하지 않은 촉매 지지체는 먼저 지르코늄 양이온으로 표면 도핑된다. 이를 위해, 예를 들어 이미 형성된 촉매 지지체 성형체가 지르코늄 염 화합물의 용액으로 함입된 후, 소성된다. 지르코늄 도핑 없는 상응하는 촉매와 비교할 때, 이와 같은 촉매는 알케닐 아세테이트 생성에 대해 증가된 활성에 의해 특징지어질지라도 증가된 활성은 오래 지속되지 않는다. 이는 알케닐 아세테이트 합성에서의 부식성 분위기로 인해 Zr이 촉매 지지체로부터 상대적으로 빨리 방출되고, 이로 인해 촉매의 활성화를 위해 더 이상 허용 불가능하기 때문이다. 함입에 의해 제공된 지르코늄은 변형된 지지체의 소성 이후에도 공정 조건하에 아세트산에 대해 충분히 내성을 갖지 못한다.
따라서 본 발명의 목적은 상대적으로 긴 기간에 걸쳐 상대적으로 높은 알케닐 아세테이트 활성 수준에 의해 특징지어지는 알케닐 아세테이트 촉매를 제조할 수 있는 촉매 지지체를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 천연 시트 실리케이트 및 정방형 변형물(tetragonal modification) 내의 ZrO2를 포함하는 재료로 이루어진 제 1 개기공 촉매 지지체에 의해 달성된다.
놀랍게도, 천연 시트 실리케이트 및 ZrO2를 포함하는 재료로 이루어진 개기공 촉매 지지체에 의해 알케닐 아세테이트 촉매가 제조될 수 있으며, 여기서 상기 ZrO2는 정방형 변형물 내에 존재하며, 이는 상대적으로 긴 기간에 걸쳐 상대적으로 높은 알케닐 아세테이트의 활성 수준에 의해 특징지어지는 것으로 밝혀졌다.
ZrO2는 3개의 변형물로 나타난다. ZrO2는 실온에서 단사정계 변형물(monoclinic modification)로 존재하며, 1170 ℃ 초과의 온도에서는 정방형 변형물(tetragonal modification)로 존재하며, 2370 ℃ 초과 내지 최대 2690 ℃의 융점에서는 입방형 변형물(cubic modification)로 존재한다.
본 발명에 따른 촉매 지지체에서 ZrO2의 고온 정방형 변형물은 실온에서 안정하다.
본 발명에 따른 제 1 촉매 지지체의 바람직한 실시태양에 따르면, 비등하는(boiling) 아세트산 중의 촉매 지지체는 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 중량에 대해, ZrO2로 환산된 0.06 중량% 미만의 Zr을 방출한다.
본 발명에 따른 제 1 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 아세트산에서의 용해성은 상대적으로 낮고, 따라서 촉매 지지체는 ZrO2가 거의 손실되지 않으며, 그 결과, 상대적으로 긴 기간에 걸쳐 상응하는 촉매의 증가된 활성을 유지하기 위해, 상대적으로 적은 양의 ZrO2가 촉매 지지체에 포함될 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 또한 본 발명에 따른 촉매 지지체의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 중량에 대해, 비등하는 아세트산에서 용해성인 ZrO2를 단지 0.05 중량% 내지 0.0001 중량%의 양으로 포함하는 지지체를 수득할 수 있다는 것을 제시하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명에 따른 제 1 촉매 지지체의 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는, 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 중량에 대해, ZrO2로 환산된 비등하는 아세트산 중에서 0.06 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.0003 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.008 중량% 내지 0.0005 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.003 중량% 내지 0.0008 중량%의 Zr을 방출한다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 Zr 방출량을 결정하기 위해, 10 g의 분말 형태의 건조 촉매 지지체를 환류 조건 하에서 정상 압력으로 1 시간 동안 250 ㎖의 비등하는 96% 아세트산에서 비등한다(사전 분석). 이어 촉매 지지체는 여과지를 통해 분리하고, 여액은 건조될 때까지 증발시키고, 잔류 고체 잔여물의 질량을 결정한다. 사용된 촉매 지지체의 양과 비교시, 이러한 잔여물은 촉매 지지체가 아세트산에서 어느 정도의 용해성을 갖는지에 대한 정보를 제공한다. 고체 잔여물의 지르코늄 함량은 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)에 의해 결정되며, 이로부터 촉매 지지체에서 방출된 Zr의 양이 ZrO2로 환산된다. 지지체에 포함된 모든 지르코늄은 이산화지르코늄으로서 존재하는 것으로 추정된다. 아세트산에서 지지체의 용해성을 결정하기 위해 사용된 샘플 및 약제의 양은 필요한 경우 보다 높은 정확성을 달성하기 위해 증가될 수 있으며, 각각의 경우에 동일한 인자에 의해 증가될 수 있다.
촉매 지지체의 총 지르코늄 함량은 적합한 정보 및 ICP 분석에 의해 결정되며, 이로부터 지지체의 총 이산화지르코늄 함량이 산정된다. 지지체에 포함된 모든 지르코늄이 이산화지르코늄으로서 존재하는 것으로 추정된다. 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 총량에 대한 비등하는 아세트산 중의 촉매 지지체의 Zr 방출량(ZrO2로 환산됨)은 하기와 같이 산정된다.
촉매 지지체의 Zr 방출량(ZrO2 방출량으로서 환산됨, 중량%) = (샘플로부터 방출된 Zr(ZrO2로 환산됨, g)/(샘플의 총 이산화지르코늄 함량(%) * 촉매 지지체 샘플의 질량(g)) * 100 중량%. 예를 들어, 7.40 중량%의 Zr 함량(10 g의 ZrO2에 상응함)을 갖는 10 g의 촉매 지지체는 아세트산에서 처리된다. 0.074 g의 Zr은 용출액 중에서 검출된다. Zr 방출량은 (0.074 g * (123.223)/91.224))/10 g = 0.1%로 산정된다.
또한, 본 발명은 상술한 목적을 달성하는 제 2 촉매 지지체에 관한 것이다. 이러한 제 2 개기공 촉매 지지체는 천연 시트 실리케이트 및 ZrO2를 포함하는 재료로 이루어지되, 비등하는 아세트산 중의 촉매 지지체는 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 중량에 대해, ZrO2로 환산된 0.06 중량% 미만의 Zr을 방출한다.
본 발명에 따른 제 2 촉매 지지체에 포함된 ZrO2는 아세트산에서 상대적으로 낮은 용해성을 가지며, 그 결과 상대적으로 긴 기간에 걸쳐 상응하는 알케닐 아세테이트 촉매의 증가된 활성을 유지하기 위해, 상대적으로 적은 양의 ZrO2가 촉매 지지체에 포함될 필요가 있다. 또한 본 발명에 따른 촉매 지지체의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 중량에 대해 비등하는 아세트산에서 용해성인 ZrO2를 단지 0.05 중량% 내지 0.0001 중량%의 양으로 포함하는 지지체를 수득할 수 있다는 것을 제시하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명에 따른 제 2 촉매 지지체는 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 중량에 대해, ZrO2로 환산된 비등하는 아세트산 중에서 0.06 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.0003 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.008 중량% 내지 0.0005 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.003 중량% 내지 0.0008 중량%의 Zr을 방출한다. 아세트산 중에서의 Zr 방출량은 상술한 바와 같이 결정된다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 하기 바람직한 실시태양은 본 발명에 따른 제 1 및 제 2 촉매 지지체 둘 모두에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체에 포함된 적어도 50 중량%의 ZrO2는 정방형 변형물 내에 존재한다.
본 발명에 따른 촉매 지지체에 포함된 정방형 변형물과 함께 ZrO2의 비율이 X선 회절법(XRD)에 의해 결정됨에 따라 상기 비율은 본 발명에 따른 촉매 지지체에 포함되어 있는 X선 굴절 활성 ZrO2만을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 지지체에 포함된 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%의 ZrO2는 X선 굴절 활성인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 지지체에 포함된 상대적으로 큰 비율의 ZrO2는 정방형 변형물 내에 존재한다. 정방형 이산화지르코늄은 상대적으로 높은 비표면적을 갖는다. 그러나 실온에서 안정한 상은 상대적으로 낮은 비표면적을 갖는 단사정계 이산화지르코늄이다. 놀랍게도, 도핑되지 않는 수산화지르코늄을 시트 실리케이트를 포함하는 지지체 매트릭스에 단순히 혼입한 후 소성함으로써 표면에 풍부한 정방형 ZrO2 상은 높은 수율로 성공적으로 제조되며, 안정화된다. 그 결과, 상대적으로 덜 비싼 지르코늄을 이용하여 본 발명에 따른 촉매 지지체에 상대적으로 높은 이산화지르코늄 비표면적을 제공한다. 촉매 지지체를 지르코늄 염 용액으로 함입한 후 소성함으로써 제조된, 당해 기술분야에 공지된 촉매 지지체는 지르코늄에 관해서는 X선 무정형이다. 정상적으로 이는 지르코늄이 나노 결정성 입자의 형태 및/또는 무정형 형태로 존재한다는 것을 의미한다.
따라서 본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 지지체에 포함된 적어도 50 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 더욱더 바람직하게는85 중량% 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량% 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 92 중량% 내지 96 중량%, 및 또한 더욱 바람직하게는 93 중량% 내지 95 중량%의 ZrO2가 정방형 변형물 내에 존재한다. 또한 상기 비율은 지지체에 포함된 X선 굴절 활성 ZrO2와 부합한다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 100 중량%의 정방형 ZrO2의 비율은 정방형 ZrO2로부터의 신호만이 상응하는 XRD 스펙트럼에서 확인될 수 있지만, 단사정계 또는 입방형 변형물의 ZrO2로부터는 어떠한 신호도 확인되지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 지지체의 XRD 스펙트럼에서 30.2°의 2-세타(theta)에서의 신호 강도에 대한 28.2°의 2-세타에서의 신호 강도의 비는 1 이하, 바람직하게는 미만 0.5, 바람직하게는 미만 0.3, 더욱더 바람직하게는 미만 0.05, 및 또한 더욱 바람직하게는 0이다. 지지체의 XRD 스펙트럼에는 입방형 ZrO2로부터의 신호가 없는 것이 더욱더 바람직하다. 단사정계 ZrO2의 가장 큰 강도(hkl 111)의 피크는 28.2°의 2-세타에 위치하고, 정방형 ZrO2의 가장 큰 강도(hkl 101)의 피크는 30.2°의 2-세타에 위치한다. XRD 스펙트럼은 소위 XRD 차이 스펙트럼이다. XRD 차이 스펙트럼은, 본 발명에 따른 촉매 지지체 및 참고용 촉매 지지체의 XRD 스펙트럼을 동일한 조건하에 기록되도록 하고, 본 발명에 따른 촉매 지지체의 XRD 스펙트럼으로부터 참고용 촉매 지지체의 XRD 스펙트럼을 뺌으로써 생성된다. 참고용 촉매 지지체는 Zr이 참고용 촉매 지지체에 첨가되지 않는다는 것을 제외하고는 본 발명에 따른 촉매 지지체와 유사하게 제조된다. XRD 스펙트럼은 브래그-브랜따노(Bragg-Brentano) 기하학 형태로 X선 분말 회절계(Bruker AXS사의 모델명: D4 ENDEAVOR) 상에서 측정되는 것이 바람직하다. 장치 변수는 Cu Kalpha: 1.5406 Å, 전압: 40 kV, 및 전류 강도: 40 mA인 것이 바람직하고, 스캔 변수는 연속 스캔, 5° 내지 90°의 2-세타, 단계 크기 = 0.03° 2-세타, 단계당 시간 = 0.5초, 발산 슬릿(divergence slit) = 12 ㎜(가변), 비산 방지용 슬릿(anti-scatter slit) = 12 ㎜(가변), 및 샘플 회전: 30 rpm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, ZrO2는 미립자 형태로 존재한다.
ZrO2가 정방형 변형물 내의 본 발명에 따른 촉매 지지체에 존재하는 경우, ZrO2는 미립자 형태로 지지체에 포함된다. 그렇지 않은 경우, ZrO2는 원칙적으로 개개의 ZrO2 유닛의 형태로 지지체에 포함될 수 있으며, 이때 상기 ZrO2 유닛은, 예를 들어 재료의 골격 구조에 혼입된다. 그러나 ZrO2는 본 발명에 따른 촉매 지지체에 미립자 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 재료에 ZrO2의 안정한 혼입과 이에 따른 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 아세트산에서 매우 낮은 용해성(Zr 방출량)이 확인된다.
ZrO2가 본 발명에 따른 촉매 지지체에 미립자 형태로 포함되는 경우, 본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, ZrO2는 최대 50 ㎛의 평균 입자 직경(d50), 바람직하게는 최대 30 ㎛의 평균 입자 직경(d50), 및 더욱 바람직하게는 최대 20 ㎛의 평균 입자 직경(d50)을 갖는다. 평균 입자 직경(d50)은 전자 현미경법(SEM/EDX)에 의한 요소 분포에 의해 결정된다. 이를 위해 무작위로 선택되지만 촉매 지지체의 EDX 스펙트럼을 대표하는 1 ㎜ × 1 ㎜의 면적에서의 50개의 가장 큰 확인 가능한 ZrO2 입자의 최대 치수가 측정되며, 이들로부터 d50 값이 산정된다. EDX 측정은 에너지 분산 분광계(Bruker AXS사 제품)가 구비된 LEO 1530VP 주사 전자 현미경 상에서 수행되는 것이 바람직하다. 측정을 위해 촉매 지지체를 절단하고, 흑연 샘플 홀더에 부착한다. 130 kcps에서 망간 Kalpha 라인에 대해 129 eV의 에너지 용해능을 갖는 질소가 없는 실리콘 유동 챔버 검출기(XFlash® 4010)가 검출기로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, ZrO2는 재료에 통계학적으로 균일하게 분포된다.
지지체의 매트릭스에 포함되는 ZrO2가 더욱 균일하게 분포되면, 촉매 지지체의 달성 가능한 기계적 안정성이 더욱 증가하는 것으로 밝혀졌다. 또한 구형체로서가 아닌 중공 실린더 또는 트리로브(trilobe)의 형태로 ZrO2가 균일하게 분포된 촉매 지지체는 양호한 기계적 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서 본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, ZrO2는 균일하게 분포된 상태, 균등하거나 통계학적으로 균일하게 분포된 상태로 재료에 포함된다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, ZrO2는 촉매 지지체의 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%의 비율로 촉매 지지체에 포함된다.
ZrO2가 1 중량% 미만의 비율로 촉매 지지체에 포함되는 경우, 본 발명에 따른 상응하는 촉매의 알케닐 아세테이트 활성은 단지 소량 증가하는 반면, 30 중량%의 비율을 초과하는 경우에는 알케닐 아세테이트 선택성의 현저한 손실에 의해 촉매의 활성 증가가 달성될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, ZrO2는 촉매 지지체의 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%의 비율, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 비율, 및 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량%의 비율로 촉매 지지체에 포함된다.
삭제
삭제
본 발명에 따른 촉매 지지체에서, ZrO2 함량은 지지체 내에 생성된 ZrO2 입자의 입자 크기에 따라 선택되어, 지지체 매트릭스에서의 여과 역치에 도달하지 못하는 것이 바람직하다. 예를 들어 하기 EDX 사진으로부터 자명한 바와 같이, ZrO2 입자는 본질적으로 개별 유닛으로서 존재하지만 서로 연결되어 있지 않으며, 지지체 매트릭스에서 통계학적으로 균일하게 분포되어 있다. 여과 이론(Stauffer D. and Aharony A.Introduction to percolation theory, Taylor and Francis, London, 1994 참조) 내에서의 여과 역치는 촉매 지지체 중의 ZrO2의 농도와 관련한 임의의 역치를 의미하며, 여기서 최초로 3차원 ZrO2 망이 지지체를 완전히 통과한다. 금속 염 용액의 상응하는 지지체의 함입 동안에 여과 역치가 초과되는 경우, ZrO2 유닛을 따라 지지체 매트릭스 내로 분산액이 흘러들어가게 되고, 이는 지지체 코어 내로 금속 염 용액의 보다 많으면서 더욱 불균일한 도입을 야기하며, 그 결과 쉘 촉매의 형성을 억제하는 것으로 추정된다.
천연 시트 실리케이트는 본 발명에 따른 촉매 지지체에 포함된다. "층상 실리케이트"란 용어가 또한 문헌에서 사용되고 있는바, "천연 시트 실리케이트"는 본 발명의 구성 내에서 모든 실리케이트의 구조적 염기 유닛을 형성하는 SiO4 사면체(tetrahedra)가 일반식 [Si2O5]2-의 층에서 서로 교차 결합되어 있는 천연 공급원에서 유래한 미처리 또는 처리 실리케이트 광물을 의미한다. 이들 사면체 층은 소위 8면체 층과 교대로 존재하며, 상기 8면체 층에는 양이온, 주로 Al 및 Mg가 OH 또는 O에 의해 8면체 형태로 둘러싸여 있다. 예를 들어, 2층의 층상 실리케이트와 3층의 층상 실리케이트 사이는 구분되어 있다. 본 발명의 구성 내에서 바람직한 시트 실리케이트로는 점토 광물, 특히 카올린나이트(kaolinite), 베이델라이트(beidellite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트( nontronite), 운모(mica), 버미큘라이트(vermiculite) 및 스멕타이트(smectite)가 있으며, 여기서 스멕타이트가 바람직하고 몬트모릴로나이트(montmorillonite)가 특히 바람직하다. "시트 실리케이트"란 용어의 정의는, 예를 들어 문헌("Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102nd edition, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1), 또는 "Rompp Lexikon Chemie", 10th edition, Georg Thieme Verlag under the headword "Phyllosilikat")에서 찾아볼 수 있다.
지지체 재료로서 사용하기 전에 천연 시트 실리케이트에 적용되는 일반적인 처리는 특히 산, 특히 예를 들어 염산과 같은 무기산으로의 처리 및/또는 소성을 포함한다.
본 발명의 구성 내에서 특히 바람직한 천연 시트 실리케이트는 몬트모릴로나이트로서, 벤토나이트의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 벤토나이트는 주요 성분으로서 몬트모릴로나이트(약 50 중량% 내지 90 중량%)를 함유하는 상이한 점토 광물의 혼합물이다. 추가로 수반하는 광물은, 예를 들어, 석영, 운모 및 장석(feldspar)일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 천연 시트 실리케이트는 산-활성화된 시트 실리케이트이다.
산-활성화된 시트 실리케이트는 당해 기술분야에 공지되어 있다(Rompp Lexikon Chemie, 10th edition, Georg Thieme Verlag, headword "Bentonite" 참조). 본 발명에 따른 촉매 지지체의 흡착력을 증가시키기 위해, 천연 시트 실리케이트는 산-활성화된 시트 실리케이트의 형태로 지지체에 존재하는 것이 바람직하다. 산-활성화된 시트 실리케이트는 본 발명에 따라 산-활성화된 벤토나이트의 형태로 본 발명에 따른 지지체에 포함된 산-활성화된 몬트모릴로나이트인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 1 μval/g 내지 150 μval/g의 산성도를 갖는다.
본 발명에 따른 산성도는 적어도 간접적으로는 아세트산 및 에텐으로부터 알케닐 아세테이트의 기체상 합성(gas-phase synthesis)과 관련하여 상응하는 촉매의 성능에 유리한 영향을 미칠 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 1 μval/g 내지 150 μval/g의 산성도, 바람직하게는 5 μval/g 내지 130 μval/g의 산성도, 보다 바람직하게는 10 μval/g 내지 100 μval/g의 산성도, 및 특히 바람직하게는 20 μval/g 내지 60 μval/g의 산성도를 갖는다. 예를 들어, 지지체의 산성도는 산으로 지지체를 함입함으로써 증가될 수 있다.
촉매 지지체의 산도(acidity)는 하기와 같이 결정된다: 100 ㎖의 물(pH 초기 값을 가짐)을 1 g의 미세하게 제분된 촉매 지지체에 첨가하고, 교반과 동시에 15분 동안 추출을 수행하였다. 이어 0.01N NaOH 용액을 이용한 적어도 pH 7.0로의 적정을 수행하고, 여기서 적정은, 먼저 1 ㎖의 NaOH 용액을 추출물에 적가하고(초당 한 방울), 이어 2분 동안 방치하고, pH를 판독한 후, 추가로 1 ㎖의 NaOH를 적가하는 등 다단계로 수행된다. 사용된 물의 초기 값이 결정되며, 산성도의 산정치는 이에 따라 보정된다. 이어 적정 곡선(pH에 대한 ㎖ 0.01의 NaOH의 곡선)을 작도하고, pH 7에서의 적정 곡선의 교차점을 결정한다. pH 7에서 교차점에 대한 NaOH 소비량으로부터 얻어진 몰 등가량은 1g의 지지체당 10-6 등가량으로 산정된다.
산도(acidity):
Figure 112013067988411-pct00007
= μval/g
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 8 ㎚ 내지 30 ㎚의 평균 기공 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 지지체의 기공 확산 한계를 매우 좁게 유지하기 위해, 촉매 지지체는 7 ㎚ 내지 30 ㎚, 바람직하게는 9.5 ㎚ 내지 20 ㎚, 특히 바람직하게는 10.5 ㎚ 내지 15 ㎚, 및 가장 바람직하게는 11.5 내지 13.5 ㎚의 평균 기공 직경을 갖는다. 평균 기공 직경은 DIN 66134(질소 흡착(Barrett, Joyner & Halenda, BJH)에 따른 공정)에 의한 메조다공성 고체의 기공 크기 분포 및 비표면적의 결정)에 따라 결정된다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 180 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 비표면적이 작을수록 실질적으로 일정한 촉매 활성을 갖는 본 발명에 따른 촉매 지지체를 이용하여 제조된 알케닐 아세테이트 촉매의 알케닐 아세테이트 선택성이 높다는 것이 확증되었다. 따라서 본 발명에 따른 촉매 지지체의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 180 ㎡/g 이하, 바람직하게는 160 ㎡/g 이하, 바람직하게는 140 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 137 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 135 ㎡/g 이하, 더욱더 바람직하게는 133 ㎡/g 이하, 및 특히 바람직하게는 130 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 본 발명에 따른 지지체의 비표면적은 질소에 의해 DIN 66131(Brunauer, Emmett 및 Teller(BET)에 따른 기체 흡착에 의한 고체의 비표면적의 결정)에 따라 결정된다.
본 발명에 따르면, 촉매 지지체는 60 ㎡/g 내지 180 ㎡/g, 바람직하게는 65 ㎡/g 내지 160 ㎡/g, 바람직하게는 70 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 75 ㎡/g 내지 140 ㎡/g, 보다 바람직하게는 75 ㎡/g 내지 130 ㎡/g, 및 가장 바람직하게는 80 ㎡/g 내지 120 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 더욱더 바람직하다.
촉매 지지체의 비표면적, 평균 기공 직경, 전체 기공 부피 등의 크기는 특히 사용된 천연 시트 실리케이트의 품질, 산 처리 방법, 즉 예를 들어 시트 실리케이트에 대한 특성 및 양, 및 사용된 무기산의 농도, 산 처리 기간 및 온도에 의존하며, 또한 성형 압력, 소성 기간 및 온도, 및 소성 분위기에 의존한다.
본 발명에 따른 촉매 지지체는 상대적으로 높은 안정성을 갖는다. 본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 30 N 이상의 경도, 바람직하게는 50 N 내지 75 N의 경도, 및 특히 바람직하게는 55 N 내지 70 N의 경도를 갖는다. 경도(압입 경도, indentation hardness)는 Dr. Schleuniger Pharmatron AG(스위스)의 8M 정제 경도 시험기를 이용하여 구형 샘플(직경: 5 ㎜)에 대해 측정된다. 측정 이전에 샘플을 130 ℃의 온도에서 2시간에 걸쳐 건조시킨다. 경도는 99회 측정치의 평균으로서 산정된다. 상기 측정을 위해 하기에 지정된 8M 정제 경도 시험기의 선택 가능한 변수는 하기와 같이 설정된다.
경도(치수): N
샘플로부터의 거리: 5.00 ㎜
시간 지연: 0.80초
공급 유형: 6D
속도: 초당 0.60 ㎜
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 지지체 중의 천연 시트 실리케이트의 비율은 촉매 지지체의 중량에 대해 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 65 중량% 내지 95 중량%, 및 또한 더욱 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 0.25 ㎖/g 내지 0.7 ㎖/g의 전체 기공 부피를 갖는다.
본 발명에 따른 촉매 지지체는, 본 발명에 따른 촉매 지지체의 제조 동안에 ZrO2가 도입되는 경우에 지지체의 기공이 차단되지 않기 때문에, 지르코늄 염 용액에 의해 ZrO2로 표면 도핑된 당해 기술분야의 촉매 지지체와 비교할 때, 상대적으로 큰 기공 부피를 갖는다. 본 발명에 따른 촉매 지지체에 의해 제조된 알케닐 아세테이트 촉매의 알케닐 아세테이트 선택성은 촉매 지지체의 전체 기공 부피에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 촉매 지지체는 0.25 ㎖/g 내지 0.7 ㎖/g, 바람직하게는 0.3 ㎖/g 내지 0.65 ㎖/g, 및 바람직하게는 0.30 ㎖/g 내지 0.50 ㎖/g의 전체 기공 부피를 갖는 것이 바람직하다. 전체 기공 부피는 DIN 66134(질소 흡착(Barrett, Joyner & Halenda, BJH)에 따른 공정)에 의한 메조다공성 고체의 기공 크기 분포 및 비표면적의 결정)에 따라 결정된다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 98%, 및 가장 바람직하게는 적어도 99%의 전체 기공 부피는 메조기공(mesopores) 및 거대기공(macropores)으로부터 형성된다. 본 발명에 따른 촉매 지지체에 의해 제조된 알케닐 아세테이트 촉매, 특히 상대적으로 큰 쉘 두께를 갖는 Pd/Au 쉘 촉매의 감소된 활성(확산 한계에 의해 영향을 받음)이 결과적으로 중화된다. "미세기공(micropores)", "메조기공" 및 "거대기공"은 2 ㎚ 미만의 직경, 2 ㎚ 내지 50 ㎚의 직경, 및 50 ㎚ 초과의 직경을 갖는 기공을 각각 의미한다. 전체 기공 부피에서 메조기공과 거대기공의 부피 비율은 본 발명에 따른 촉매 지지체의 기공-부피 분포를 이용하여 확인되며, 이는 DIN 66134(질소 흡착(Barrett, Joyner & Halenda, BJH)에 따른 공정)에 의한 메조다공성 고체의 기공 크기 분포 및 비표면적의 결정)에 따라 결정된다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 직경이 6 ㎚ 내지 50 ㎚인 지지체의 기공이 차지하는 전체 기공 부피의 비율은 66% 초과, 바람직하게는 66% 내지 80%, 및 특히 바람직하게는 68% 내지 75%이다. 백분율은 DIN 66134(질소 흡착(Barrett, Joyner & Halenda, BJH)에 따른 공정)에 의한 메조다공성 고체의 기공 크기 분포 및 비표면적의 결정)에 따라 결정될 수 있는 기공 크기 분포로부터 산정된다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 0.4 g/㎖ 이상의 부피 밀도, 바람직하게는 0.45 g/㎖ 이상의 부피 밀도, 바람직하게는 0.6 g/㎖ 이상의 부피 밀도, 및 특히 바람직하게는 0.6 g/㎖ 내지 0.75 g/㎖ 이상의 부피 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체에 포함된 천연 시트 실리케이트는 적어도 65 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 특히 바람직하게는 85 중량% 내지 97 중량%의 SiO2 함량을 갖는다. 알케닐 아세테이트 합성에서 본 발명에 따른 촉매 지지체의 높은 화학적 내성이 결과적으로 확인된다.
아세트산 및 에텐으로부터 알케닐 아세테이트의 기체상 합성에서, 천연 시트 실리케이트에서 Al2O3 함량이 상대적으로 낮다는 것이 전혀 불리하지 않는 반면, Al2O3 함량이 높은 경우 촉매 지지체의 압입 경도의 현저한 감소가 예상될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 촉매 지지체의 바람직한 실시태양에 따르면, 천연 시트 실리케이트는 본 발명에 따른 지지체에 포함된 천연 시트 실리케이트의 중량에 대해 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 및 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2.50 중량%의 Al2O3을 함유한다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 성형체로서 형성된다.
특히 쉘 촉매의 제조와 관련하여 본 발명에 따른 촉매 지지체는 성형체로서 형성되는 것이 유리하다. 원칙적으로 촉매 지지체는 본 발명에 따른 목적에 적합하도록 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 임의의 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 촉매 지지체는 구형체, 실린더, 유공 실린더, 트리로브, 고리, 별, 원환체 또는 가닥으로서 형성될 수 있으며, 바람직하게는 구형체, 유공 실린더 또는 트리로브로서 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 1 ㎜ 내지 25 ㎜의 최대 크기, 바람직하게는 3 ㎜ 내지 15 ㎜의 최대 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 구형체로서 형성된다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 구형체는 2 ㎜ 내지 10 ㎜의 직경, 바람직하게는 4 ㎜ 내지 8 ㎜의 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 하프늄(Hf), 티탄(Ti), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 레늄(Re), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물로 도핑되며, 바람직하게는 HfO2로 도핑된다. 본 발명에 따른 촉매 지지체를 이용하여 제조된 알케닐 아세테이트 촉매의 활성은 도핑에 의해 증가될 수 있다.
촉매 지지체는 Y2O3 및/또는 HfO2로 도핑될 수 있다. 아세트산에 대한 ZrO2의 높은 내성에 의해 수반되는 ZrO2의 정방형 변형물의 높은 안정화 수준이 Y2O3 도핑에 의해 보장된다. HfO2 도핑은 상응하는 알케닐 아세테이트 촉매의 활성 증가에 영향을 미친다. ZrO2 자체는 Y2O3, HfO2 또는 HfO2 및 Y2O3으로 도핑될 수 있다. 도핑된 ZrO2 중에서 Y2O3의 비율은 1 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%에 달할 수 있으며, ZrO2 중에서 HfO2의 비율은 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%에 달할 수 있다. 그러나 본 발명에 따르면, 촉매 지지체에 포함된 ZrO2에는 정방형 상을 안정화시키는 도핑 산화물, 특히 Y2O3이 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다. 정방형 상을 안정화시키는 도핑 산화물에 의한 도핑 없이도 본 발명에 따른 지지체에서 정방형 ZrO2는 안정하다.
본 발명에 따른 촉매 지지체의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체 중의 도핑 산화물의 비율은 촉매 지지체의 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 및 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%의 범위이다. 도핑은, 예를 들어 당해 기술분야에 공지된 바와 같은 표면 도핑에 의해 일어날 수 있거나, 금속 산화물(들)은 촉매 지지체의 매트릭스에 혼입될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체의 수분 흡수도는 수분 흡수에 의한 중량 증가로서 산정되는 경우, 40% 내지 75%, 바람직하게는 50% 내지 70%일 수 있다. 흡수성은 지지체 샘플로부터 기포가 더 이상 새지 않을 때까지 30분 동안 탈이온수에 10 g의 지지체 샘플을 적심으로써 결정된다. 이어 과량의 물을 따르고, 적셔진 샘플은 면 수건으로 압지하여 부착된 수분을 샘플로부터 제거한다. 이어 물을 충분히 지닌 지지체의 중량을 측정하고, 하기와 같이 흡수성을 산정한다.
(중량 감소량(g) - 중량 증가량(g)) × 10 = 수분 흡수도(%)
또한 본 발명은 특히 본 발명에 따른 촉매 지지체의 제조를 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은,
- 분말형 천연 시트 실리케이트 및 분말형 수산화지르코늄을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
- 620 ℃ 초과의 온도에서 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 촉매 지지체는 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 아세트산에서의 상대적으로 낮은 용해성을 가지며, 그 결과 상대적으로 긴 기간에 걸쳐 상응하는 알케닐 아세테이트 촉매의 증가된 활성을 유지하기 위해 상대적으로 적은 양의 ZrO2가 촉매 지지체에 포함될 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 비등하는 아세트산에서 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 촉매 지지체는 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 아세트산에서의 용해성을 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 중량에 대해 0.06 중량% 미만 내지 0.0001 중량% 범위로 갖는다. 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 아세트산에서의 용해성은 상기에서 이미 설명된 바와 같이 결정된다.
또한 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 촉매 지지체에 포함된 50% 내지 100%의 X선 굴절 활성 ZrO2는 정방형 변형물 내에 존재하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 천연 시트 실리케이트는 산-활성화된 천연 시트 실리케이트이다.
본 발명에 따른 공정에서 분말형 천연 시트 실리케이트 및 분말형 수산화지르코늄을 함유하는 혼합물이 제조된다. 천연 시트 실리케이트는 산-활성화된 천연 시트 실리케이트일 수 있다. 산-활성화된 천연 시트 실리케이트는 당해 기술분야에 공지되어 있다(Rompp Lexikon Chemie, 10th edition, Georg Thieme Verlag, headword "Bentonite" 참조). 이들은 천연 시트 실리케이트를 무기산, 바람직하게는 염산으로 처리함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 분말형 수산화지르코늄은 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 d10 값, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 d50 값, 및 1.0 ㎛ 내지 20 ㎛의 d90 값을 갖는다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 촉매 지지체의 기계적 안정성은 사용된 수산화지르코늄의 입자 크기 분포에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 공정에서 분말형 수산화지르코늄이 사용되는 경우, 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 d10 값, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 d50 값 및 1.0 ㎛ 내지 20 ㎛의 d90 값을 갖는 촉매 지지체가 수득되며, 바람직하게는 5 ㎜ 크기의 구형체로서 형성된 이러한 촉매 지지체는 최대 55 N 초과의 매우 높은 기계적 안정성에 의해 특징지어진다. 그러나 종합적으로는 촉매 지지체 중에 ZrO2 함량이 증가함에 따라, 보다 낮은 기계적 안정성이 결정될 수 있다. 5 ㎜ 초과의 크기를 갖는 성형체, 또는 원통형 성형체를 사용하는 경우에 90 N 초과, 바람직하게는 120 N 초과의 기계적 안정성도 또한 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 사용된 분말형 시트 실리케이트의 평균 입자 직경(d50)은 사용된 수산화지르코늄의 평균 입자 직경보다 크다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 천연 시트 실리케이트의 평균 입자 직경(d50)이 사용된 수산화지르코늄의 평균 입자 직경(d50)보다 크고, 대부분의 수산화지르코늄이 본 발명에 따른 공정 도중에 정방형 ZrO2로 전환되는 경우, 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 촉매 지지체의 기계적 안정성이 더욱 증가한다는 것이 밝혀졌다. 따라서 본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 시트 실리케이트의 평균 입자 직경은 수산화지르코늄의 평균 입자 직경보다 크다.
원료의 평균 입자 직경(d50)(및 d10 및 d90 값)은 표준 방법에 따른 입경 분석기인 Master Sizer(Malvern Instruments, 영국) 상의 레이저에 의해 결정된다(기타 측정 장치로는, 예를 들어 Horiba LA 500(Horiba Ltd., 일본) 또는 Helos(Sympatec GmbH, 독일)를 들 수 있으며, 이들은 동일한 측정 원리를 이용함). 이를 위해, Zr(OH)4 또는 시트 실리케이트 샘플을 물로 채워진 용기에 도입하고, 이어 이러한 용기를 측정 장치에 올려놓는다. 측정 과정은 자동적이며, 또한 d50 값의 수학적 결정을 포함한다. 정의상으로는 d50 값은 입자 크기 분포의 (상대적) 누적 곡선으로부터 결정되며, 여기서 X축 상의 누적 곡선과 50 중량%의 Y좌표의 교차점은 목적하는 d50 값을 제공한다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 소성은 620 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 수행된다.
천연 시트 실리케이트 및 수산화지르코늄을 포함하는 혼합물이 620 ℃ 내지 800 ℃의 온도, 바람직하게는 630 ℃ 내지 750 ℃의 온도, 및 바람직하게는 650 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 소성되는 경우, 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 촉매 지지체는 아세트산에서의 ZrO2의 특히 낮은 용해성, 및 이에 따른 알케닐 아세테이트의 제조 공정에서의 Zr의 낮은 손실에 의해 특징지어지는 것으로 밝혀졌다. 수산화지르코늄은 혼합물의 소성 도중에 ZrO2로 전환된다.
또한 상술한 온도 범위에서의 소성으로 인해 촉매 지지체 중에서 ZrO2 수율로서 나타낸 지르코늄의 수율은 특히 높은 것으로 밝혀졌다. ZrO2 수율은 제 1 소성 이후, 및 무기산에 의한 처리 이후에 촉매 지지체의 ZrO2 함량과 부합한다. ZrO2 수율은 하기와 같이 결정된다.
ZrO2 수율 = 무기산 처리 이후의 촉매 지지체의 Zr 함량(ZrO2로 환산됨) × 수득된 촉매 지지체의 양 / 사용된 Zr의 양(ZrO2로 환산됨). 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 촉매 지지체의 ZrO2 수율은 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 95%, 및 가장 바람직하게는 적어도 97%에 달한다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 소성은 3시간 내지 24시간에 걸쳐 수행된다는 것이 제공되다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 수산화지르코늄의 ZrO2로의 거의 완전한 전환, 및 ZrO2의 정방형 변형물의 거의 완전한 형성을 확실케 하기 위해, 본 발명에 따른 공정에 사용될 혼합물을 적어도 3시간, 바람직하게는 3시간 내지 24시간, 및 특히 바람직하게는 5시간 내지 10시간에 걸쳐 소성한다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합물은 소성 이전에 성형체로 성형된다. 혼합물은 본 발명에 따른 목적에 적합하도록 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 임의의 공정 및 임의의 장치에 의해 성형체로 성형될 수 있다. 따라서 성형체의 성형은, 예를 들어 정제 프레스기를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 혼합물은 소성 이후에 무기산으로 처리된다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 소성 이후에 수득된 고체 혼합물을 세정하기 위해, 특히 아세트산에서 안정한 다수의 잔류 ZrO2를 제거하기 위해 혼합물은 소성 이후에 무기산으로 처리된다. 본 발명에 따른 목적에 적합하도록 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 임의의 무기산이 무기산으로서 사용될 수 있다. 바람직한 무기산의 예로는 염산, 질산, 황산 및 인산이 있으며, pH=2 미만의 pH 값을 갖는 것이 바람직하며, pH=1 미만의 pH 값을 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 무기산은 염산이다.
본 발명에 따른 공정으로부터 얻어진 소성된 혼합물은 염산, 예를 들어 10 내지 30% 염산을 이용하여 특히 효과적으로 정제될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서 본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 무기산은 염산이다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 소성된 혼합물은 무기산으로 처리한 이후에 세척된다.
무기산으로 처리한 이후에 무기산에 의해 천연 시트 실리케이트 밖으로 용해되어 나온 산 잔여물 및 성분을 소성된 혼합물로부터 제거하기 위해 소성된 혼합물은 산으로 처리한 이후에 세척하며, 바람직하게는 물로 세척한다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 소성된 혼합물은 세척 이후에 다시 소성된다.
본 발명에 따른 공정의 또 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 소성된 혼합물은 세척 이후에 다시 소성되며, 바람직하게는 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 다시 소성된다. 제 2 소성 단계는 재료의 Zr 방출량을 더욱 감소시키기는 효과를 갖는다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 따라 수득될 수 있는 촉매 지지체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 수득될 수 있는 촉매 지지체의 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매 지지체는 천연 시트 실리케이트 및 정방형 변형물 내의 ZrO2를 포함하며, 여기서 촉매 지지체에 포함된 적어도 50 중량%, 바람직하게는 90 중량%, 및 특히 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%의 ZrO2가 정방형 변형물 내에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명은 도 2에 따른 XRD 스펙트럼을 갖는 촉매 지지체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제 1 촉매 지지체 및 본 발명에 따른 제 2 촉매 지지체의 용도, 및 본 발명에 따른 공정에 의해 수득될 수 있는 촉매 지지체, 및 알케닐 아세테이트의 합성을 위한 촉매의 제조에서 도 2의 XRD 스펙트럼에 의해 특징지어지는 본 발명에 따른 촉매 지지체의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 용도의 바람직한 실시태양에 따르면, 촉매는 산화수(oxidation number)가 0인 Pd 및 Au가 포함된 쉘 내의 쉘 촉매이다.
하기 실시예는 본 발명을 개시하기 위해 도면과 함께 제공된다. 도면에서:
도 1은 실시예 1에 따른 본 발명의 제 1 촉매 지지체의 EDX 사진의 단면을 나타내고;
도 2는 본 발명에 따른 제 1 촉매 지지체의 XRD 스펙트럼을 나타내고;
도 3은 실시예 1a에 따른 본 발명의 제 2 촉매 지지체의 EDX 사진의 단면을 나타내고;
도 4는 실시예 4에 따른 당해 기술분야의 촉매 지지체의 XRD 스펙트럼을 나타내고;
도 5는 실시예 4에 따른 촉매 지지체의 EDX 사진의 단면을 도시한다.
실시예 1
시트 실리케이트로서 주요 구성성분인 몬트모릴로나이트와 함께 500.0의 산-처리된 건조 분말형 벤토나이트(산-활성화된 벤토나이트)를 약 1 ㎛의 d10 값, 약 5 ㎛의 d50 값 및 7 ㎛의 d90 값을 갖는 ZrO2의 61.875 g에 상응하는 당업계에 통상적인 양의 Zr(OH)4와 혼합하고, 또한 10 g의 통상의 유기 결합제/기공 형성제와 혼합하였다.
생성된 혼합물에 물을 첨가하고, 혼합기를 이용하여 상기 혼합물을 가루반죽으로 가공하였으며, 이때 상기 가루반죽으로부터 구형 성형체(직경 = 5 ㎜)가 정제 프레스기에 의해 일정 압력하에 제조되었다. 경화를 위해 구형체를 건조시키고, 5시간에 걸쳐 650 ℃의 온도에서 소성하였다. 소성 이후에 성형체를 30시간에 걸쳐 20% 염산으로 처리하고, 다량의 물로 세척하였으며, 5시간에 걸쳐 600 ℃의 온도에서 소성하였다. 이와 같이 수득된 성형체는 표 1에 나열된 특징을 갖는다.
기하학적 형태 구형체
직경 5 ㎜
수분 함량 0.5 중량%
압축 강도 60 N
부피 밀도 607 g/ℓ
수분 흡수도 58%
비표면적(BET) 133 ㎡/g
SiO2 함량 81.6 중량%
ZrO2 함량 12.8 중량%
ZrO2 수율 98%
정방형 ZrO2의 비율(XRD 회절도에 따라 결정됨) 90 중량% 초과
Al2O3 함량 2.5 중량%
1000 ℃에서의 발화 손실 1.5 중량%
산성도 62 μval
전체 기공 부피 0.377 ㎖/g
Zr 방출량 0.001 중량%
평균 기공 직경(BJH에 따름)(4V/A) 10.5 ㎚
미세기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 1% 미만
직경이 2.0 ㎚ 내지 6 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 14.3%
직경이 6.0 ㎚ 내지 50 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 70.2%
직경이 2.0 ㎚ 내지 50 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 84.5%
ZrO2의 평균 입자 크기(d50, EDX 매핑에 의해 결정됨) 20 μm
실시예 1에 따른 촉매 지지체는 반감되었으며, 절반의 절단면은 에너지 분산 X선 분광계(EDX)에 의해 측정되었다. 도 1은 EDX 사진의 단면을 나타낸다. 지지체 매트릭스 중에서 ZrO2 입자(검은 점)의 균일한 통계 분포가 명확히 관측되었다.
실시예 1에 따른 촉매 지지체를 분말로 제분하고, X선 회절법을 이용하여 측정하였다. 얻어진 XRD 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있다. 정방형 ZrO2로부터의 신호만이 XRD 스펙트럼에서 확인될 수 있다. 어떠한 단사정계 또는 입방형 ZrO2도 XRD 스펙트럼에서 확인될 수 없다.
실시예 1a
132 g의 ZrO2에 상응하는 당업계에 통상적인 양의 Zr(OH)4가 사용되었다는 점만 달리하여 촉매 지지체를 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 이와 같이 수득된 성형체는 표 2에 나열된 특징을 갖는다.
기하학적 형태 구형체
직경 5 ㎜
수분 함량 0.4 중량%
압축 강도 33 N
부피 밀도 580 g/ℓ
수분 흡수도 67.1%
비표면적(BET) 132 ㎡/g
SiO2 함량 69.5 중량%
ZrO2 함량 24.5 중량%
ZrO2 수율 99%
정방형 ZrO2의 비율(XRD 회절도에 따라 결정됨) 90 중량% 초과
Al2O3 함량 1.8 중량%
1000 ℃에서 발화 손실 1.6 중량%
산성도 23 μval
전체 기공 부피 0.4 ㎖/g
Zr 방출량 0.001 중량%
평균 기공 직경(BJH에 따름)(4V/A) 11.0 ㎚
미세기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 1% 미만
직경이 2.0 ㎚ 내지 6 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 13.6%
직경이 6.0 ㎚ 내지 50 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 71.7%
직경이 2.0 ㎚ 내지 50 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 85.3%
ZrO2의 평균 입자 크기(d50, EDX 매핑에 의해 결정됨) 20 μm
실시예 2에 따른 촉매 지지체는 반감되었으며, 절반의 절단면은 EDX에 의해 측정되었다. 도 3은 EDX 사진의 단면을 나타낸다. 지지체 매트릭스 중에서 ZrO2 입자(광점)의 균일한 통계 분포가 명확히 관측되었다.
실시예 1b
촉매 지지체가 8시간 동안만 염산으로 처리되었다는 점만 달리하여 촉매 지지체를 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 이와 같이 수득된 성형체는 표 3에 나열된 선택된 특징을 갖는다.
ZrO2 함량 12.6 중량%
정방형 ZrO2의 비율(XRD 회절도에 따라 결정됨) 90 중량% 초과
Zr 방출량 0.002 중량%
평균 기공 직경(BJH에 따름)(4V/A) 7.7 ㎚
ZrO2 수율 98.5%
실시예 2
제 1 소성이 550 ℃에서만 성형한 이후에 수행되었다는 점만 달리하여 촉매 지지체를 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 이와 같이 수득된 성형체는 표 4에 나열된 선택된 특징을 갖는다.
ZrO2 함량 9.6 중량%
Zr 방출량 0.001 중량%
평균 기공 직경(BJH에 따름)(4V/A) 11.0 ㎚
ZrO2 수율 76%
이와 같이 수득된 지지체는 단지 76%의 ZrO2 수율 및 9.6 중량%의 ZrO2 함량을 갖는다.
실시예 3 ( 비교예 )
"KA-160"의 상표명으로 독일 뮌헨 소재의 Sud-Chemie AG로부터 상업적으로 이용 가능한 촉매 지지체는, 예를 들어 표 5에 나열된 특징을 갖는다.
기하학적 형태 구형체
직경 5 ㎜
수분 흡수도 66.4%
비표면적(BET) 161 ㎡/g
SiO2 함량 91.8 중량%
Al2O3 함량 3.6 중량%
평균 기공 직경(BJH에 따름)(4V/A) 10.3 ㎚
전체 기공 부피 0.436 ㎖/g
직경이 2.0 ㎚ 내지 6 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 11.0%
직경이 6.0 ㎚ 내지 50 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 71.6%
직경이 2.0 ㎚ 내지 50 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 82.7%
실시예 4 ( 비교예 )
(미국 특허 제 5,808,136호 참조) 15.5 중량%의 Zr 함량을 갖는 74.6의 지르코닐 아세테이트(ZrO(OAc)2) 수용액을 약 8.5 ㎖의 물로 희석하였다. 실시예 3에 따른 100 g의 촉매 지지체 KA-160(Sud-Chemie AG사 제품)을 상기 용액으로 함입하였다. 함입된 지지체를 건조시키고, 500 ℃에서 소성하였다. 생성된 촉매 지지체는 약 10 중량%의 지르코늄 함량(13.53 중량%의 ZrO2에 상응하도록 환산됨)을 가졌다. 지지체의 또 다른 특징은 표 6에 나열되어 있다.
기하학적 형태 구형체
직경 5 ㎜
수분 흡수도 49.1%
비표면적(BET) 134 ㎡/g
Zr 함량* 10.0 중량%
SiO2 함량 80.9 중량%
Zr 방출량* 0.129 중량%
Al2O3 함량 3.0 중량%
평균 기공 직경(BJH에 따름)(4V/A) 9.1 ㎚
전체 기공 부피 0.332 ㎖/g
직경이 2.0 ㎚ 내지 6 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 20.0%
직경이 6.0 ㎚ 내지 50 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 65.1%
직경이 2.0 ㎚ 내지 50 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 85.2%
*: 산정을 목적으로 Zr 함량의 환산에 의해 확인된 13.53 중량%의 ZrO2 함량이 사용된다.
도 4는 실시예 4에 따라 제조된 촉매 지지체의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 지지체 중의 Zr이 X선 굴절 활성 산화물 형태로 존재하지 않는다는 것이 상기 스펙트럼으로부터 자명하게 된다.
실시예 4에 따른 촉매 지지체는 반감되었으며, 절반의 절단면은 EDX에 의해 측정되었다. 도 5는 EDX 사진의 단면을 나타낸다. 어떠한 분리된 지르코늄 함유 입자도 관측되지 않았다.
실시예 5 ( 비교예 )
19.7 ㎖의 물로 희석된 57.8 g의 20% 지르코닐 나이트레이트 용액이 사용되었다는 점만 달리하여 촉매 지지체를 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 이와 같이 수득된 지지체의 특징은 표 7에 나열되어 있다.
Zr 함량량* 2.6 중량%
Zr 방출량* 0.06 중량%
*: 산정을 목적으로 Zr 함량의 환산에 의해 확인된 3.51 중량%의 ZrO2 함량이 사용된다.
주의: 건조시에 풍부한 지르코닐 나이트레이트가 표면으로부터 분리되며, 이는 지르코늄의 높은 손실을 초래한다.
비교 개요
표 8에서는 실시예 3, 실시예 4, 실시예 1 및 실시예 1a의 평균 기공 직경, 전체 기공 부피 및 전체 기공 부피에서의 특정 기공 크기의 비율이 비교되어 있다.
실시예 3 4 1 1a
평균 기공 직경(BJH에 따름)(4V/A) 10.3 ㎚ 9.1 ㎚ 10.5 ㎚ 11.0 ㎚
전체 기공 부피 0.436 ㎖/g 0.332 ㎖/g 0.377 ㎖/g 0.40 ㎖/g
직경이 2.0 ㎚ 내지 6 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 11.0% 20.0% 14.3% 13.6%
직경이 6.0 ㎚ 내지 50 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 71.6% 65.1% 70.2% 71.7%
직경이 2.0 ㎚ 내지 50 ㎚인 기공이 차지한 전체 기공 부피의 비율 82.7% 85.2% 84.5% 85.3%
실시예 4에 따라 Zr에 의한 실시예 3의 시판용 KA-160 지지체의 후속적인 함입으로 인해 전체 기공 부피의 유의한 감소가 초래하며, 기공이 점점 좁아지게 된다. 2 ㎚ 내지 6 ㎚ 크기의 기공의 비율은 6 ㎚ 초과의 크기를 갖는 메조기공의 희생으로 유의하게 증가한다. 그러나 실시예 3의 촉매 지지체와 비교해서, 본 발명에 따라 제조되고 실시예 1 및 실시예 1a에 따라 본 발명에 따른 공정에 따라 제조된 촉매 지지체는, 12.8 중량% 또는 24.5 중량%의 ZrO2로 의한 도핑에도 불구하고, 증가된 평균 기공 직경의 경우에 전반적으로 높거나 적어도 상당한 비율의 메조기공을 갖는다.
실시예 1, 실시예 1a, 실시예 1b, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 Zr 방출량은 표 9에 비교되어 있다.
실시예 1 1a 1b 2 4 5
Zr 방출량
( 중량%)
0.001
0.001
0.002
0.001
0.129
0.060
실시예 1, 실시예 1a, 실시예 1b, 실시예 2의 촉매 지지체는 실시예 4 및 실시예 5와 비교시에 명백히 감소된 Zr 방출량을 나타낸다.

Claims (40)

  1. 개기공 촉매 지지체에 있어서, 천연 시트 실리케이트 및 정방형 변형물 형태의 ZrO2를 포함하는 재료로 이루어지며, 비등하는(boiling) 아세트산 중의 촉매 지지체는 촉매 지지체에 포함된 ZrO2의 중량에 대해, ZrO2로 환산된 0.06 중량% 미만의 Zr을 방출하는 것을 특징으로 하는, 개기공 촉매 지지체.
  2. 삭제
  3. 개기공 촉매 지지체에 있어서, 천연 시트 실리케이트 및 ZrO2를 포함하는 재료로 이루어지며, 비등하는 아세트산 중의 상기 촉매 지지체는 상기 촉매 지지체에 포함된 상기 ZrO2의 중량에 대해, ZrO2로 환산된 0.06 중량% 미만의 Zr을 방출하는 것을 특징으로 하는, 개기공 촉매 지지체.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체에 포함된 적어도 50 중량%의 상기 ZrO2는 정방형 변형물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 ZrO2는 평균 입자 직경(d50)이 50㎛ 이하인 미립자 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 ZrO2는 상기 재료에 균일하게 분포된 상태로 포함되는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 ZrO2는 1 중량% 내지 30 중량%의 비율로 상기 촉매 지지체에 포함되는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 천연 시트 실리케이트는 산-활성화된 시트 실리케이트인 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 1 μval/g 내지 150 μval/g의 산성도를 갖는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 7 ㎚ 내지 30 ㎚의 평균 기공 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 180 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  13. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 180 ㎡/g 내지 60 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 30 N 이상의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  15. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체 중의 천연 시트 실리케이트의 비율은 상기 촉매 지지체의 중량에 대해 적어도 50 중량%인 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  16. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 0.25 ㎖/g 내지 0.7 ㎖/g의 전체 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  17. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체의 적어도 80%의 전체 기공 부피는 2nm 내지 50nm의 직경을 갖는 메조기공(mesopores) 및 50nm 초과의 직경을 갖는 거대기공(macropores)으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  18. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 0.45 g/㎖ 초과의 부피 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  19. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체에 포함된 상기 천연 시트 실리케이트는 적어도 65 중량%의 SiO2 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  20. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 지지체에 포함된 상기 천연 시트 실리케이트는 5 중량% 미만의 Al2O3을 함유하는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  21. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 성형체(shaped body)로서 형성되는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  22. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 1 ㎜ 내지 25 ㎜의 최대 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  23. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 구형체인 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 구형체는 2 ㎜ 내지 10 ㎜의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  25. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 하프늄(Hf), 티탄(Ti), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 레늄(Re), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물로 도핑되는 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 촉매 지지체 중의 도핑 산화물의 비율은 1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 개기공 촉매 지지체.
  27. - 분말형 천연 시트 실리케이트 및 분말형 수산화지르코늄을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    - 620 ℃ 초과의 온도에서 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는, 개기공 촉매 지지체의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 천연 시트 실리케이트는 산-활성화된 천연 시트 실리케이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 분말형 수산화지르코늄은 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 d10 값, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 d50 값, 및 1.0 ㎛ 내지 20 ㎛의 d90 값을 갖는 것을 특징으로 하는 것으로서, d10, d50 및 d90은 입자 크기 분포의 상대적 누적 곡선에서 X축 상의 누적 곡선과 각각 10 중량%, 50 중량%, 90 중량%의 Y좌표의 교차점을 나타내는 제조방법.
  30. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 시트 실리케이트의 평균 입자 직경은 수산화지르코늄의 평균 입자 직경보다 큰 것을 특징으로 하는 제조방법.
  31. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 소성은 620 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  32. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 소성은 3 내지 24시간 동안에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  33. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 소성 이전에 성형체로 성형되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  34. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 소성 이후에 무기산으로 처리되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 무기산은 염산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 소성된 혼합물은 상기 무기산으로 처리한 이후에 세척되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 소성된 혼합물은 세척 이후에 다시 소성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  38. 제 27 항 또는 제 28 항에 따른 제조방법에 따라 수득될 수 있는 촉매 지지체.
  39. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 촉매지지체를 포함하는 촉매로, 알케닐 아세테이트 합성을 촉진시키는 것을 포함하는 알케닐 아세테이트 제조방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 촉매는 산화수가 0인 Pd 및 Au가 포함된 쉘을 갖는 쉘 촉매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020117012154A 2008-11-30 2009-11-27 촉매 지지체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 KR101483212B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008059341.9 2008-11-30
DE102008059341A DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2008-11-30 Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
PCT/EP2009/008469 WO2010060637A1 (de) 2008-11-30 2009-11-27 Katalysatorträger, verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110089314A KR20110089314A (ko) 2011-08-05
KR101483212B1 true KR101483212B1 (ko) 2015-01-14

Family

ID=40586275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117012154A KR101483212B1 (ko) 2008-11-30 2009-11-27 촉매 지지체, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9617187B2 (ko)
EP (1) EP2370206B1 (ko)
JP (1) JP6068801B2 (ko)
KR (1) KR101483212B1 (ko)
CN (1) CN102227260B (ko)
DE (2) DE202008017277U1 (ko)
DK (1) DK2370206T3 (ko)
SA (1) SA109300725B1 (ko)
TW (1) TWI444231B (ko)
WO (1) WO2010060637A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102008059342A1 (de) * 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE102012003232A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003236A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012008715A1 (de) * 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung
SI24659A (sl) 2014-03-20 2015-09-30 Institut "Jožef Stefan" Metoda za sintezo tankih plasti tetragonalnega cirkonijevega oksida primernega za katalitične naprave
IT202200010568A1 (it) * 2022-05-25 2023-11-25 Exacer S R L Supporti sferici per catalizzatori a base di ossidi metallici del gruppo IVb e loro processo di produzione

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962135A (en) * 1973-12-26 1976-06-08 Filtrol Corporation Shaped catalyst support
US5248644A (en) * 1992-04-13 1993-09-28 Exxon Research And Engineering Company Zirconia-pillared clays and micas
KR960000019B1 (ko) * 1986-09-30 1996-01-03 엥겔하드 코오포레이션 자동차 배기 가스 정화용 촉매 및 그의 제조 방법
KR20060103514A (ko) * 2003-12-19 2006-10-02 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 촉매용의 지르코니아 함유 지지체 물질

Family Cites Families (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB585571A (en) * 1942-08-11 1947-02-12 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to the catalytic treatment of hydrocarbons
US2656323A (en) 1949-04-12 1953-10-20 Universal Oil Prod Co Manufacture of phosphoric acidgroup iv metal oxide containing catalyst
BE631220A (ko) 1962-04-20
NL295858A (ko) 1962-07-27
GB1228909A (ko) 1967-09-07 1971-04-21
GB1229749A (ko) 1968-04-04 1971-04-28
GB1283737A (en) 1968-09-04 1972-08-02 Nat Distillers Chem Corp Method of catalyst preparation
US3617489A (en) 1969-06-25 1971-11-02 Chevron Res Hydrocracking catalyst comprising a layered clay-type crystalline aluminosilicate component, a group viii component and gold, process using said catalyst
GB1258371A (ko) 1970-01-14 1971-12-30
DE2703801C3 (de) 1977-01-29 1979-08-02 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau Gegen glasige Schmelzen beständige Legierungen
DE2848978A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Traegerkatalysatoren, ihre herstellung und verwendung
DE2945913A1 (de) 1979-11-14 1981-06-04 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur abtrennung von wasser aus gemischen mit vinylacetat und essigsaeure
FR2482953A1 (fr) 1980-05-22 1981-11-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective d'une di-olefine dans un melange d'hydrocarbures renfermant au moins 4 atomes de carbone et contenant une olefine -a
US4404124A (en) 1981-05-06 1983-09-13 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation catalyst
DE3125062C2 (de) 1981-06-26 1984-11-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
JPS6245342A (ja) 1985-08-13 1987-02-27 ジユ−ト−ヒエミ−　アクチエンゲゼルシヤフト 燃焼排ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒
DE3532226A1 (de) 1985-08-13 1987-03-19 Sued Chemie Ag Katalysator zur verringerung des stickoxidgehalts von verbrennungsabgasen
US4844790A (en) 1986-06-30 1989-07-04 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion processes using delaminated clay catalysts
US4977126A (en) 1987-05-07 1990-12-11 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts
DE3830850A1 (de) 1988-09-10 1990-03-22 Gutec Gmbh Verfahren zur entfernung des nitrit- und/oder nitratgehaltes in wasser
US5213771A (en) 1988-10-31 1993-05-25 Olin Corporation Gas injector for hypochlorous acid reactor
DE3839723C1 (ko) 1988-11-24 1989-07-20 Herbert 7853 Steinen De Huettlin
US5015453A (en) 1989-04-28 1991-05-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Crystalline group IVA metal-containing molecular sieve compositions
DE3934614A1 (de) 1989-10-17 1991-04-18 Hoechst Ag Verfahren zur isolierung von vinylacetat
DE3938723A1 (de) 1989-11-23 1991-05-29 Basf Ag Katalysator zur herstellung von hochmolekularen homo- oder copolymerisaten des ethens sowie dessen herstellung
DE4000572C1 (ko) 1990-01-10 1991-02-21 Herbert 7853 Steinen De Huettlin
DE4006935A1 (de) 1990-03-06 1991-09-12 Wacker Chemie Gmbh Fliessbettapparatur zum mischen, trocknen und beschichten von pulvrigem, koernigem und geformtem schuettgut
US5175136A (en) 1990-05-31 1992-12-29 Monsanto Company Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
DE4039026A1 (de) 1990-12-07 1992-06-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von anilin
US5179056A (en) 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
DE4120492A1 (de) 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
TW330160B (en) 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
JPH0665159A (ja) * 1992-08-12 1994-03-08 Nippon Shokubai Co Ltd アルキレンアミン類の製造方法
US5369069A (en) * 1992-10-20 1994-11-29 Agency Of Industrial Science & Technology Method for production of pillared clay having cation-exchange capacity
NO179131C (no) 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
DE4323981C1 (de) 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323978C1 (de) 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323980C1 (de) 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4332542A1 (de) * 1993-09-24 1995-03-30 Basf Ag Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden
CA2135021A1 (en) 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US6395676B2 (en) 1994-02-22 2002-05-28 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US5466652A (en) 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE4405876A1 (de) * 1994-02-23 1995-10-05 Sued Chemie Ag Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper
US5665667A (en) 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
EP0686615B2 (fr) 1994-06-09 2007-06-27 Institut Francais Du Petrole Procédé d'hydrogénation catalytique et catalyseur utilisable dans ce procédé
JP2722326B2 (ja) 1994-06-29 1998-03-04 株式会社キャッツ 白蟻警報装置
DE4443705A1 (de) 1994-12-08 1996-06-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren
US5753583A (en) 1995-01-09 1998-05-19 Basf Aktiengesellschaft Supported palladium catalyst
DE19501891C1 (de) 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US5668074A (en) 1995-07-12 1997-09-16 Phillips Petroleum Company Preparation of catalysts for alkane/cycloalkane isomerization
DE19534493A1 (de) 1995-09-18 1997-03-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung feinteiliger Schalenkatalysatoren und ihre Verwendung bei der Synthese von Aziridinen
DE19538799A1 (de) 1995-10-18 1997-04-24 Sued Chemie Ag Wabenförmiger Katalysatorträger
US6022823A (en) 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
CN1057481C (zh) * 1995-12-16 2000-10-18 吉林大学 苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的复合氧化物催化剂
US5650371A (en) * 1995-12-26 1997-07-22 Exxon Research And Engineering Company Heterogeneous catalysts via impregnation process
DE19601861A1 (de) 1996-01-19 1997-07-24 Sued Chemie Ag Kieselsäurehaltiger Katalysatorträger mit erhöhter Porosität
US6207610B1 (en) 1996-05-17 2001-03-27 Degussa-Huls Ag Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
SA97180048B1 (ar) 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
DE69708880T2 (de) 1996-07-01 2002-04-11 Dow Chemical Co Verfahren zur direkten oxidation von olefinen zu olefinoxiden
US5935889A (en) 1996-10-04 1999-08-10 Abb Lummus Global Inc. Catalyst and method of preparation
GB9622911D0 (en) 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
DE19645549A1 (de) 1996-11-05 1998-05-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2,4-diaminopentan
TW377306B (en) 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
US6075101A (en) 1997-02-19 2000-06-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with a perpendicular spray nozzle
US5888472A (en) 1997-04-08 1999-03-30 Uop Llc Zirconium silicate molecular sieves and process using the same
DE19721601A1 (de) 1997-05-23 1998-11-26 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat
DE19723591A1 (de) 1997-06-05 1998-12-10 Hoechst Ag Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
JPH11561A (ja) * 1997-06-13 1999-01-06 Tonen Corp 重質油の接触分解用添加触媒
DE19734974A1 (de) 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
DE19734975A1 (de) 1997-08-13 1999-03-11 Hoechst Ag Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
FR2767722B1 (fr) 1997-08-29 1999-12-31 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur utilisable dans les reactions de transformation de composes organiques
DE19743100A1 (de) 1997-09-30 1999-04-01 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
US5883035A (en) 1997-11-05 1999-03-16 Engelhard Corporation Mesoporous silicoaluminate products and production thereof by controlled acid extraction of aluminum from calcium bentonite clay
DE19750238A1 (de) 1997-11-13 1999-05-27 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
KR20010040654A (ko) 1998-02-05 2001-05-15 스티븐 아이. 밀러 Ｐｄ-Ａｕ 비닐 아세테이트 모노머 촉매의 노화 방지
GB9807498D0 (en) 1998-04-08 1998-06-10 Ici Plc Production of unsaturated acids therfore and catalysts therfor
ID26891A (id) 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
US6017847A (en) 1998-06-02 2000-01-25 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper
US6015769A (en) 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
DE19824532A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und so erhältliche Katalysatoren
DE19827844A1 (de) 1998-06-23 1999-12-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung
DE19828491A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
DE19834569A1 (de) 1998-07-31 2000-02-03 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer
DE19840373A1 (de) 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE19843693A1 (de) 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
US6358882B1 (en) 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
DE19904147C2 (de) 1999-02-03 2001-05-10 Herbert Huettlin Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut
DE19914066A1 (de) 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6143921A (en) 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
FR2793706B1 (fr) * 1999-05-18 2001-08-03 Total Raffinage Distribution Support catalytique a base d'oxyde d'un metal du groupe ivb de la classification periodique des elements, sa preparation et ses utilisations
DE10015250A1 (de) 2000-03-28 2001-10-04 Basf Ag Schalenkatalysator für die Gasphasenhydrierung
US6420308B1 (en) 2000-07-07 2002-07-16 Saudi Basic Industries Corp Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
US6534438B1 (en) 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition
DE10064084B4 (de) 2000-12-21 2005-09-29 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US6797669B2 (en) 2000-12-29 2004-09-28 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for selective hydrogenation, its preparation process and application
KR100628620B1 (ko) 2001-04-30 2006-09-26 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 이종 크롬 촉매 및 이를 사용하는 올레핀의 중합 방법
CN100444951C (zh) 2001-05-10 2008-12-24 阿克佐诺贝尔股份有限公司 有效转化无机固体颗粒的连续方法和设备
FR2825296B1 (fr) 2001-05-30 2003-09-12 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication de nanoparticules metalliques supportees en lit fluidise
DE10129166C1 (de) 2001-06-12 2003-01-16 Herbert Huettlin Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut
CN1281720C (zh) 2001-10-15 2006-10-25 催化蒸馏技术公司 加氢催化剂和加氢方法
DE10163180A1 (de) 2001-12-21 2003-07-10 Degussa Trägerkatalysator
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
US6822008B2 (en) 2002-09-06 2004-11-23 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors
DE10248116B3 (de) 2002-10-07 2004-04-15 Hüttlin, Herbert, Dr.h.c. Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut mit einer Höhenverstellvorrichtung
JP3951127B2 (ja) 2003-02-28 2007-08-01 国立大学法人静岡大学 ジメチルエーテル水蒸気改質触媒およびその製造方法
US7569508B2 (en) 2004-11-17 2009-08-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts
DE10344845A1 (de) 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Vorrichtung zum Mischen, Trocknen und Beschichten von pulvrigem, körnigem oder geformtem Schüttgut in einem Fließbett und Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren unter Verwendung einer solchen Vorrichtung
US20070135302A1 (en) 2003-09-26 2007-06-14 Samuel Neto Mehtod for the production of a catalyst for gas-phase oxidations by the coating of support materials in a fluid bed apparatus
NZ547073A (en) * 2003-12-19 2010-05-28 Celanese Int Corp Layered support material for catalysts
TW200539941A (en) 2003-12-19 2005-12-16 Celanese Int Corp Methods of making alkenyl alkanoates
US7125536B2 (en) * 2004-02-06 2006-10-24 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nano-structured particles with high thermal stability
JP4452097B2 (ja) * 2004-03-03 2010-04-21 出光興産株式会社 酸化セリウム成形体の製造方法
US7235507B2 (en) 2004-08-14 2007-06-26 Sud-Chemie Inc. Catalyst for purifying diesel engine exhaust emissions
ES2299858T3 (es) 2004-09-10 2008-06-01 Herbert Dr. H.C. Huttlin Dispositivo para el tratamiento de materia particulada.
DE202005003791U1 (de) 2005-02-28 2006-07-06 Hüttlin, Herbert, Dr. h.c. Apparatur zur Behandlung von partikelförmigem Gut
US7713910B2 (en) 2004-10-29 2010-05-11 Umicore Ag & Co Kg Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith
US7468455B2 (en) 2004-11-03 2008-12-23 Velocys, Inc. Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM)
CN101124043B (zh) * 2004-12-20 2012-10-10 国际人造丝公司 改进的负载型催化材料
CN101146614A (zh) 2005-01-20 2008-03-19 苏德-化学公司 加氢催化剂
FR2882531B1 (fr) 2005-02-25 2007-04-27 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseurs multimetalliques utilisables dans des reactions de transformation des hydrocarbures
JP4717474B2 (ja) 2005-03-03 2011-07-06 コスモ石油株式会社 炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造法、及び該触媒を用いた水素製造法
JP5011646B2 (ja) 2005-03-17 2012-08-29 東ソー株式会社 硫酸化酸化鉄を含む新規な構造体、およびその製造方法。
US7638459B2 (en) 2005-05-25 2009-12-29 Uop Llc Layered composition and processes for preparing and using the composition
DE102005029200A1 (de) 2005-06-22 2006-12-28 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen
JP4839445B2 (ja) * 2006-01-17 2011-12-21 国立大学法人広島大学 リン捕集材及びその製造方法並びにリン捕集方法
US20090305882A1 (en) * 2006-02-03 2009-12-10 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Articles Comprising Tetragonal Zirconia and Methods of Making the Same
EP1967249A1 (de) 2007-03-05 2008-09-10 RWE Power Aktiengesellschaft Verfahren auf Basis der Zweiphasendestillation zur Nutzung von Niedertemperaturwärme für die Regeneration von CO2-Lösungsmitteln bei der CO2-Abtrennung aus Abgasen mittels CO2-Wäsche
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
JP5322119B2 (ja) * 2007-10-08 2013-10-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 反応器内部構造としての触媒特性を有する成形体の使用
US20100140181A1 (en) 2008-12-05 2010-06-10 Gilles Tastayre Regeneration of used cleaning solution
US20110017289A1 (en) 2009-07-24 2011-01-27 Electronics And Telecommunications Research Institute Cigs solar cell and method of fabricating the same
KR101081294B1 (ko) 2009-10-07 2011-11-08 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법
KR101091215B1 (ko) 2009-10-30 2011-12-07 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962135A (en) * 1973-12-26 1976-06-08 Filtrol Corporation Shaped catalyst support
KR960000019B1 (ko) * 1986-09-30 1996-01-03 엥겔하드 코오포레이션 자동차 배기 가스 정화용 촉매 및 그의 제조 방법
US5248644A (en) * 1992-04-13 1993-09-28 Exxon Research And Engineering Company Zirconia-pillared clays and micas
KR20060103514A (ko) * 2003-12-19 2006-10-02 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 촉매용의 지르코니아 함유 지지체 물질

Also Published As

Publication number Publication date
JP6068801B2 (ja) 2017-01-25
US20110319655A1 (en) 2011-12-29
KR20110089314A (ko) 2011-08-05
CN102227260B (zh) 2014-01-01
WO2010060637A1 (de) 2010-06-03
JP2012510354A (ja) 2012-05-10
DE202008017277U1 (de) 2009-04-30
EP2370206B1 (de) 2021-03-10
CN102227260A (zh) 2011-10-26
DK2370206T3 (da) 2021-05-03
DE102008059341A1 (de) 2010-06-10
US9617187B2 (en) 2017-04-11
SA109300725B1 (ar) 2014-06-04
EP2370206A1 (de) 2011-10-05
TWI444231B (zh) 2014-07-11
TW201026394A (en) 2010-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101483212B1 (ko) 촉매 지지체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
US8586780B2 (en) Doped Pd/Au shell catalyst, method for producing the same and use thereof
KR101330585B1 (ko) 산화 지르코늄-도핑된 촉매 지지체, 이를 제조하는 방법 및 산화 지르코늄-도핑된 촉매 지지체를 함유하는 촉매
US8461373B2 (en) Catalyst for producing carboxylic acid esters, process for producing same and process for producing carboxylic acid esters
KR20100031702A (ko) Ｖａｍ 쉘 촉매, 그를 제조하는 방법 및 그의 용도
JP2010527779A (ja) ＨｆＯ２を含むＰｄ／Ａｕシェル触媒、生成プロセス、およびその使用
WO2009084208A1 (ja) 多孔質成形体及びその製造方法、並びに触媒用担体及び触媒
JP2010222151A (ja) シリカ系材料及びその製造方法並びに金属担持物
JP5509214B2 (ja) 触媒担体、その製造方法、及びその使用
DE102007043447B4 (de) Katalysatorträger mit erhöhter thermischer Leitfähigkeit
JP2000095571A (ja) 熱分解法により製造した混合酸化物を基礎とする成形体、その製法、その使用、燐酸触媒及びその使用
DE102008059342A1 (de) Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE102007043446B4 (de) Katalysatorträger mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 6