CN102227260A - 催化剂载体、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由包括天然层状硅酸盐和ZrO2的材料制成的开孔催化剂载体。为提供如下的催化剂载体，所述催化剂载体使得能够制备特征在于在相对长时间内的高乙酸(链)烯基酯活性的乙酸(链)烯基酯催化剂，所述催化剂载体由包括天然层状硅酸盐和四方变体形式ZrO2的材料制成。

Description

催化剂载体、其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及由包括天然层状硅酸盐和ZrO2的材料组成的开孔催化剂载体。
背景技术
乙酸(链)烯基酯是塑性聚合物合成中重要的单体结构单元。乙酸(链)烯基酯的主要应用领域是，即，制备聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛，以及与其它单体例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯和月桂酸乙烯酯共聚或三聚。
例如，在气相中从醋酸和乙烯通过与氧反应制备乙酸(链)烯基酯，其中用于该合成的催化剂优选包含Pd作为活性金属，Au作为助催化剂，碱金属组分作为共助催化剂，优选醋酸盐形式的钾。在Pd/Au系的这些催化剂中，金属Pd和Au不是以各自纯金属的金属粒子形式存在，而是以可能组成不同的Pd/Au合金粒子形式存在，尽管不能排除非合金化粒子的存在。作为Au的替代物，例如，Cd或Ba也可以用作共助催化剂。
目前，乙酸(链)烯基酯主要通过所谓的壳催化剂制备，其中贵金属Pd和Au没有完全渗透入成形为成型体的催化剂载体中，而是仅包含在更大或者更小宽度的催化剂载体成型体的外部区域(壳体)中(参见，EP 565 952 A1、EP 634 214 A1、EP 634 209 A1和EP 634 208 A1，而位于更深内部的催化剂载体区域不含贵金属。在壳催化剂的帮助下，在很多情况下，比其中用活性组分浸渍载体进入载体核(“浸渍透过”)中的催化剂，可以实现更具选择性的反应控制。
现有技术中已知的用于制备乙酸(链)烯基酯的壳催化剂，例如，是基于二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛或氧化锆载体的催化剂(参见，EP 839 793 A1、WO 1998/018553A1、WO 2000/058008A1和WO2005/061107A1)。然而，目前几乎不再使用基于氧化钛或氧化锆的催化剂载体，因为这些催化剂载体显示没有长期的耐醋酸性，而且相对昂贵。在壳催化剂涂有Zr悬浮液的情况下，出现了耐磨性和机械稳定性的问题。
目前用于制备乙酸(链)烯基酯的大多数催化剂是壳催化剂，其中在多孔无定形的铝硅酸盐载体上形成为基于天然层状硅酸盐的球形的Pd/Au壳体，所述的层状硅酸盐用作为共助催化剂的醋酸钾浸渍透过。
这种乙酸(链)烯基酯壳催化剂通常通过所谓的化学途径制备，其中该催化剂载体浸泡在相应的金属前体化合物的溶液中，例如，通过将载体浸入该溶液中，或者通过初湿含浸法(孔洞充填法)，其中载体负载有与其孔体积相当体积的溶液。
例如通过如下步骤制造催化剂的Pd/Au壳：首先在第一步骤中，在Pd盐溶液中浸泡催化剂载体，然后在第二步骤中，用碱例如NaOH将Pd组分以Pd-氢氧化物化合物形式固定到催化剂载体上。在随后的单独的第三步骤中，然后将催化剂载体浸泡在Au盐溶液中，然后同样通过碱固定Au组分。在将贵金属组分固定在催化剂载体外壳中之后，洗涤载体，然后干燥，任选焙烧，和最后还原。如此制造的Pd/Au壳体通常约为100μm至500μm厚。
通常，负载有贵金属的催化剂载体在最后的固定或还原步骤之后，负载醋酸钾，其中，醋酸钾的负载不仅发生在负载有贵金属的外壳中，而是共助催化剂完全浸渍透过催化剂载体。被称为“KA-160”，来自AG，Munich，Germany的基于天然层状硅酸盐的球形载体，主要用作催化剂载体，其BET表面积约为160m2/g。
通过现有技术中已知的基于Pd和Au和KA-160载体的壳催化剂实现的乙酸(链)烯基酯选择性，相对于提供的乙烯，为大约90mol％，其中剩余10mol％的反应产物基本上是由完全氧化有机析出物/产品形成的CO2。
为增大乙酸(链)烯基酯催化剂的活性，在沉积贵金属之前，首先用锆阳离子表面掺杂不含活性金属的基于天然层状硅酸盐的催化剂载体。为此，例如，用锆盐化合物溶液浸泡现成的催化剂载体成型体，然后焙烧。尽管，与相应的没有锆掺杂的催化剂相比，这种催化剂特征在于制备乙酸(链)烯基酯的活性增加，然而增加的活性不长久，因为由于乙酸(链)烯基酯合成中的腐蚀性空气，Zr相对迅速地从催化剂载体中被释放，因此不再能用于活化催化剂。即使在焙烧改性载体之后，通过浸渍施加的锆，在工艺条件下，不能充分地耐醋酸。
发明祥述
因此，本发明的目的是提供一种催化剂载体，通过该催化剂载体，能够制备乙酸(链)烯基酯催化剂，特征在于在相对长时间内有相对高水平的乙酸(链)烯基酯活性。
通过由包括天然层状硅酸盐和四方变体形式的ZrO2材料组成的第一开孔催化剂载体实现该目的。
令人惊讶地发现，通过由包括天然层状硅酸盐和ZrO2的材料组成的开孔催化剂载体，其中ZrO2以四方变体形式存在，能够制备乙酸(链)烯基酯催化剂，特征在于在相对长时间内有相对高水平的乙酸(链)烯基酯活性。
ZrO2以三种变体存在。在室温下ZrO2以单斜变体存在，在1170℃以上的温度下以四方变体形式存在，在大于2370℃最高达2690℃的熔点下以立方变体存在。
在根据本发明的催化剂载体中，ZrO2的高温四方变体形式在室温下是稳定的。
根据本发明第一催化剂载体的优选实施方式，提供了相对于包含在催化剂载体中的ZrO2的重量，在沸腾醋酸中催化剂载体释放小于0.06wt％的以ZrO2计算的Zr。
发现，包含于根据本发明第一催化剂载体中的ZrO2在醋酸中的溶解度相对低，因此该催化剂载体损失很少的ZrO2，结果是为在相对长时间内保持相应催化剂高的活性，需要相对很少的ZrO2包含于该催化剂载体中。同样可以表明，通过根据本发明的制备本发明催化剂载体的方法，获得了如下的载体：相对于包含在催化剂载体中的ZrO2的重量，仅有0.05wt％至0.0001wt％的ZrO2在沸腾的醋酸中可溶。因此，根据本发明第一催化剂载体的优选实施方式，提供了相对于包含在催化剂载体中的ZrO2的重量，在沸腾的醋酸中催化剂载体释放小于0.06wt％的以ZrO2计算的Zr，优选为0.05wt％至0.0001wt％，更优选为0.01wt％至0.0003wt％，甚至更优选为0.008wt％至0.0005wt％，进一步优选为0.003wt％至0.0008wt％。
为确定根据本发明催化剂载体的Zr释放，粉末形式的10g干的催化剂载体在250ml 96％的沸腾醋酸(分析用)中常压回流条件下煮沸1h。然后通过过滤器分离催化剂载体，蒸发滤出液直到变干，确定剩余的固体残渣的质量。通过与使用的催化剂载体的量比较，该残渣提供关于催化剂载体在醋酸中溶解性如何的信息。通过感应耦合等离子体(ICP)确定固体残渣的锆含量，从由催化剂载体释放的该Zr量以ZrO2计算。假定包含于载体中所有的锆以二氧化锆存在。如果需要，用于确定载体在醋酸中溶解度的样品和试剂的量，在各个情况下能够按相同的倍数增大，以实现更好的精度。
通过适当的信息和ICP分析确定催化剂载体的总锆量含量，由此计算载体的总二氧化锆量含量。假定包含于载体中所有的锆以二氧化锆存在。相对于包含在催化剂载体中的总ZrO2量，在沸腾的醋酸中催化剂载体的Zr释放(以ZrO2计算)计算如下：
催化剂载体的Zr释放(以ZrO2计算释放)[wt％]＝(样品中释放的Zr(以ZrO2计算)[g]/(样品中总的二氧化锆含量[％]*催化剂载体样品的质量[g])*100wt％。例如：在醋酸中处理Zr含量为7.40wt％的10g催化剂载体(对应于10g ZrO2)。在洗脱物中检测到0.074g锆。锆释放计算为(0.074g*(123.223)/91.224))/10g＝0.1％。
本发明还涉及实现上述目的的第二催化剂载体。该第二开孔催化剂载体由包括天然层状硅酸盐和ZrO2的材料组成，其中相对于催化剂载体中包含的ZrO2重量，在沸腾的醋酸中该催化剂载体释放小于0.06wt％的以ZrO2计算的Zr。
包含于根据本发明第二催化剂载体中的ZrO2在醋酸中具有相对低的溶解度，结果是为保持在相对长时间内相应乙酸(链)烯基酯催化剂的高的活性，需要相对很少的ZrO2包含于该催化剂载体中。同样可以表明，通过根据本发明的制备本发明催化剂载体的方法，获得了如下的载体：相对于包含在催化剂载体中的ZrO2的重量，仅有0.05wt％至0.0001wt％的ZrO2在沸腾的醋酸中可溶。因此，本发明提供：相对于包含在催化剂载体中ZrO2的重量，根据本发明的第二催化剂载体在沸腾的醋酸中释放小于0.06wt％的以ZrO2计算的锆，优选为0.05wt％至0.0001wt％，更优选为0.01wt％至0.0003wt％，甚至更优选为0.008wt％至0.0005wt％，和进一步优选为0.003wt％至0.0008wt％。如以上解释的，确定醋酸中Zr的释放。
根据本发明的以下优选实施方式的催化剂载体涉及根据本发明的第一和第二催化剂载体。
根据本发明优选实施方式的催化剂载体，提供了至少50wt％包含于催化剂载体中的ZrO2以四方变体形式存在。因为包含于本发明催化剂载体中具有四方变体形式的ZrO2的比例通过X射线衍射(XRD)确定，因此所述的比例仅涉及包含于本发明催化剂载体中的X射线衍射活性的ZrO2。
根据本发明，优选至少50wt％的包含于本发明催化剂载体中的ZrO2是X射线衍射活性的，优选至少70wt％，更优选至少80wt％，甚至更优选至少90wt％，进一步优选至少95wt％。
包含于本发明催化剂载体中的相对大比例的ZrO2以四方变体形式存在。四方的二氧化锆具有相对高的比表面积。然而，在室温下稳定的相是具有相对低比表面积的单斜二氧化锆。令人惊讶地，通过简单地将未掺杂的氢氧化锆混合入包括层状硅酸盐的载体基质中，随后焙烧，成功地高产率制备富表面的四方ZrO2且其被稳定化。因此，在本发明的催化剂载体中，使用相对很少的昂贵的锆，就能提供相对高的二氧化锆比表面积。通过用锆盐溶液浸渍催化剂载体，随后焙烧制备的现有技术已知的催化剂载体是X射线无定形的锆。这通常意谓着锆以纳米晶粒子和/或非晶态形式存在。
因此，根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了在本发明催化剂载体中包含的至少50wt％的ZrO2以四方变体形式存在，优选为50wt％至100wt％，更优选为70wt％至99wt％，甚至更优选为85wt％至98wt％，进一步优选为90wt％至97wt％，进一步优选为92wt％至96wt％，更进一步优选为93wt％至95wt％。上述比例也涉及包含于载体中的X射线衍射活性的ZrO2。根据本发明特别优选的100wt％比例的四方ZrO2意味着，在相应的XRD谱中仅识别出来自四方ZrO2的信号，没有来自单斜或立方变体的ZrO2的信号。
根据本发明另外的催化剂载体的优选实施方式，提供了在载体的XRD谱中，在2θ为28.2°信号的强度与在2θ为30.2°信号的强度比小于/等于1，优选小于0.5，优选小于0.3，甚至更优选小于0.05，更进一步优选等于0。进一步优选载体的XRD谱没有来自立方ZrO2的信号。单斜ZrO2的最大强度(hkl 111)峰位于2θ28.2°处，四方ZrO2最大强度(hkl 101)峰位于2θ30.2°处。XRD谱是所谓的XRD差示光谱。通过获得本发明催化剂载体的XRD谱和在相同条件下记录的参考催化剂载体的XRD谱，并从本发明的催化剂载体的XRD谱减去参考催化剂载体的XRD谱产生XRD差示光谱。类似本发明的催化剂载体制备参考催化剂载体，不同之处在于锆不加入到参考催化剂载体中。优选使用Bruker AXS，型号D4 ENDEAVOR的X射线粉末衍射仪，以Bragg-Brentano几何测定XRD谱。优选的仪器参数是：
Figure BPA00001375107000071
电压40千伏，电流强度40mA。扫描参数是：连续扫描，2θ5°至90°，步长0.03°2θ，每一步的时间＝0.5s，发散狭缝＝12毫米，可变，防散射狭缝＝12毫米，可变，样品旋度30转数/分。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了ZrO2以颗粒形式存在。
根据本发明，如果ZrO2以四方变体形式存在于催化剂载体中，则ZrO2以颗粒形式包含于该载体中。否则，原则上ZrO2也能够以单个ZrO2单元的形式包含于载体中，例如混合入材料的骨架结构中。但优选ZrO2以颗粒形式存在于本发明的催化剂载体中。由此确保ZrO2稳定地混合入材料中，因此确保包含于催化剂载体中的ZrO2在醋酸中极低的溶解度(Zr释放)。
如果ZrO2以颗粒形式包含于本发明的催化剂载体中，提供了根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，ZrO2的平均粒径d50至多为50μm，优选平均粒径d50至多为30μm，进一步优选平均粒径d50至多为20μm。通过电子显微技术(SEM/EDX)通过元素分布确定平均粒径d50。为此，测定在1毫米×1毫米的区域中任意选择的但代表催化剂载体EDX谱特征的50个最大的可识别的ZrO2粒子的最大尺寸，由此计算d50值。优选使用配备有Bruker AXS能量色散谱仪的LEO 1530VP扫描电子显微镜进行EDX测量。对于该测量，切开催化剂载体，并粘结到石墨试样夹上。对于在130kcps处的锰Kα线，具有129eV的能量分辨率的不含氮的硅偏移腔检测器(XFlash
Figure BPA00001375107000081
4010)优选用作检测器。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了ZrO2以统计均匀分布的方式包含在材料中。
发现在载体基质中包含的ZrO2分布越均匀，催化剂载体能达到的机械稳定性就越大。同样发现，不仅为球形而且形式为空心圆柱体或三叶形，具有均匀分布ZrO2的催化剂载体都具有良好的机械稳定性。因此，根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了ZrO2以均匀分布，优选均相方式，或者统计上均匀分布的方式包含在材料中。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了相对于催化剂载体的重量，ZrO2以1wt％至30wt％的比例包含于催化剂载体中。
如果ZrO2以小于1wt％的比例包含于催化剂载体中，则本发明相应的催化剂的乙酸(链)烯基酯活性仅略微增加，但超过30wt％的比例时催化剂活性增加可伴随有可觉察的乙酸(链)烯基酯选择性的损失。因此，根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了相对于催化剂载体的重量，ZrO2以1wt％至30wt％的比例，优选以5wt％至20wt％的比例，进一步优选以8wt％至15wt％的比例，包含于催化剂载体中。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了ZrO2粒子均匀分布地包含在载体中，载体不含或者基本不含ZrO2粒子的渗流网络。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了ZrO2粒子均匀分布在载体的横截面上，而且载体不含或者基本不含ZrO2粒子的渗流网络。
在本发明的催化剂载体中，根据载体中得到的ZrO2粒子的粒径，优选选择ZrO2含量，使得载体基质中不能达到渗流的阈值。例如从以下的EDX照片清楚的是，ZrO2粒子基本上以离散单元存在，彼此不连接，统计上均匀分布在载体基质中。就渗流理论含义内的渗流阈值来说(见Stauffer D.和Aharony A.：Introduction to Percolation Theory，Taylor and Francis，London，1994)，意味着催化剂载体中任何与ZrO2浓度相关的阈值，其中首次三维ZrO2网络完全贯穿该载体。假定，在用金属盐溶液浸渍相应载体期间，当超过渗流阈值时，扩散沿ZrO2单元流入该载体基质中，导致更大或更多不均匀地将金属盐溶液引入该载体核中，因此妨碍形成壳催化剂。
天然层状硅酸盐包含于本发明的催化剂载体中。就“天然层状硅酸盐”来说，对于这个概念，同样在文献中使用术语“页硅酸盐”，在本发明的范围内意思是未经处理的或者处理的来自天然源的硅酸盐矿物，其中在通式为[Si2O5]2-的层内，形成所有硅酸盐基本结构单元的SiO4四面体彼此交联。这些四面体层与所谓的八面体层交替，其中阳离子，主要为Al和Mg，被OH或O以八面体方式环绕。例如，在双层页硅酸盐和三层页硅酸盐之间划分出区别。在本发明范围内优选的层状硅酸盐是粘土质矿物，特别是高岭石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、云母、蛭石和蒙脱石，其中蒙脱石，特别是蒙脱土是特别优选的。术语“层状硅酸盐”的定义例如见“Lehrbuch der anorganischen Chemie”，Hollemann Wiberg，de Gruyter，第102版，2007(ISBN978-3-11-017770-1)或者，见“
Figure BPA00001375107000091
Lexikon Chemie”，第10版，在标题字“Phyllosilikat”下的Georg Thieme Verlag。
在用作载体材料之前，天然层状硅酸盐经受的典型的处理，包括，特别是，用酸处理，特别是用无机酸，例如盐酸，和/或焙烧。
在本发明范围内特别优选的天然层状硅酸盐是蒙脱土，优选以皂土形式使用。皂土是不同的粘土质矿物的混合物，包含作为主要组分的蒙脱土(大约50wt％至90wt％)。另外的伴生矿物是石英、云母和长石。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了天然层状硅酸盐是酸活化的层状硅酸盐。
酸活化层状硅酸盐是已知的现有技术(参考，
Figure BPA00001375107000101
Lexikon Chemie，第10版，Georg Thieme Verlag，标题字“Bentonite”)。为提高本发明催化剂载体的吸附力，天然层状硅酸盐优选以酸活化层状硅酸盐形式存在于载体中。进一步优选，酸活化层状硅酸盐是酸活化蒙脱土，根据本发明，所述的酸活化蒙脱土进一步优选以酸活化皂土形式包含于本发明的载体中。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的酸度为1μval/g至150μval/g。
本发明催化剂载体的酸度能够至少间接有利地影响相应催化剂的从醋酸和乙烯气相合成乙酸(链)烯基酯的性能。因此根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的酸度为1μval/g至150μval/g，优选酸度为5μval/g至130μval/g，优选酸度为10μval/g至100μval/g，特别优选酸度为20μval/g至60μval/g。例如，可以通过用酸浸渍载体增加载体的酸性。
如下确定催化剂载体的酸度：100ml水(具有pH空白值)加入到1g细磨的催化剂载体中，伴随搅拌进行15分钟的提取。然后用0.01nNaOH溶液滴定到至少pH 7.0，其中进行分级滴定；首先，将1ml的NaOH溶液逐滴地加入到提取物中(1滴/秒)，随后等待2分钟，读取pH值，逐滴加入另外的1ml NaOH，等。确定使用的水的空白值，从而校正酸度的计算。然后作滴定曲线图(ml 0.01NaOH相对于pH)，确定在pH值为7时的滴定曲线的交点。以10-6当量/g载体，计算由NaOH消耗产生的pH 7处交点的摩尔当量：
Figure BPA00001375107000111
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的平均孔径为8nm至30nm。
为保持根据本发明的催化剂载体的孔扩散限制，提供了根据本发明另外优选实施方式的本发明的催化剂，催化剂载体的平均孔径为7nm至30nm，优选为9.5nm至20nm，特别优选为10.5nm至15nm，最优选为11.5至13.5nm。根据DIN 66134确定平均孔径(通过氮吸附确定中孔固体的孔径分布和比表面积(根据Barrett，Joyner和Halenda(BJH)的方法))。
根据本发明另外优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的比表面积小于/等于180m2/g。
已经公认的是，本发明催化剂载体的比表面积越小，使用本发明催化剂载体制备的乙酸(链)烯基酯催化剂在实质上催化剂活性不变的情况下对乙酸(链)烯基酯的选择性越高。因此，根据本发明特别优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的比表面积小于/等于180m2/g，优选小于/等于160m2/g，优选小于/等于140m2/g，进一步优选小于/等于137m2/g，更优选小于/等于135m2/g，更优选小于/等于133m2/g，特别优选小于/等于130m2/g。根据DIN 66131通过氮确定本发明载体的比表面积(根据Brunauer、Emmett和Teller(BET)，通过气体吸附确定固体的比表面积)。
根据本发明，进一步优选催化剂载体的比表面积为60m2/g至180m2/g，优选为65m2/g至160m2/g，优选为70m2/g至150m2/g，进一步优选为75m2/g至140m2/g，更优选为75m2/g至130m2/g，最优选为80m2/g至120m2/g。
催化剂载体的比表面积、平均孔径、总孔体积等的大小特别是取决于使用的天然层状硅酸盐的质量，酸处理方法，即，例如，相对于层状硅酸盐的性质和量，使用的无机酸的浓度，酸处理时间和温度，成型压力，焙烧时间和温度以及焙烧气氛。
本发明的催化剂载体具有相对高的稳定性。根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的硬度大于/等于30N，优选硬度为50N至75N，特别优选硬度为55N至70N。通过来自Dr.Schleuniger Pharmatron AG(Switzerland)的8M片剂-硬度测试机使用球形的样品(直径：5毫米)测定硬度(压痕硬度)。在测量之前，在130℃的温度下在2h时间内干燥样品。硬度计算为99次测量的平均值。为测量，8M片剂-硬度测试机可选择的以下列举的参数设定如下：
Figure BPA00001375107000121
根据本发明，优选在本发明的催化剂载体中天然层状硅酸盐的比例，相对于催化剂载体的重量，大于/等于50wt％，优选为55wt％至99wt％，优选为60wt％至97wt％，进一步优选为65wt％至95wt％，更进一步优选为70wt％至90wt％。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的总孔体积为0.25ml/g至0.7ml/g。
与现有技术的通过锆盐溶液表面掺杂有ZrO2的催化剂载体相比较，本发明的催化剂载体具有相对大的孔体积，因为当在制备本发明催化剂载体期间引入ZrO2时，载体的孔没有被堵塞。发现通过本发明催化剂载体制备的乙酸(链)烯基酯催化剂的乙酸(链)烯基酯选择性取决于催化剂载体的总孔体积。因此，优选催化剂载体的总孔体积为0.25ml/g至0.7ml/g，优选为0.3ml/g至0.65ml/g，优选为0.30ml/g至0.50ml/g。根据DIN 66134确定总孔体积(通过氮吸附作用确定中孔固体的孔径分布和比表面积(根据Barrett，Joyner和Halenda(BJH)的方法))。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的至少80％，优选至少90％，优选至少98％，最优选至少99％的总孔体积由中孔和大孔形成。由此抵销了通过根据本发明催化剂载体制备的乙酸(链)烯基酯催化剂，特别是具有相对大壳厚度的Pd/Au壳催化剂，受扩散限制影响活性的降低。就“微孔”、“中孔”和“大孔”来说，意思是分别具有小于2nm的直径、2nm至50nm的直径和大于50nm的直径的孔。根据DIN 66134，使用本发明催化剂载体的孔体积分布确定总孔体积中的中孔和大孔的体积比例(通过氮吸附确定中孔固体的孔径分布和比表面积(根据Barrett，Joyner和Halenda(BJH)的方法))。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了载体的直径为6nm至50nm的孔占总孔体积的比例大于66％，优选为66％至80％，特别优选为68％至75％。从根据DIN 66134确定的孔径分布计算百分比(通过氮吸附确定中孔固体的孔径分布和比表面积(根据Barrett，Joyner和Halenda(BJH)的方法))。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的堆密度大于/等于0.4g/mL，优选大于/等于0.45g/mL，优选大于/等于0.6g/mL，特别优选堆密度为0.6g/mL至0.75g/mL。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了包含于催化剂载体中的天然层状硅酸盐的SiO2含量至少为65wt％，优选至少为80wt％，特别优选为85wt％至97wt％。由此确保在乙酸(链)烯基酯合成中本发明催化剂载体的高的耐化学性。
在从醋酸和乙烯气相合成乙酸(链)烯基酯中，天然层状硅酸盐中相对低的Al2O3含量几乎没有不利的影响，而必须预期在高的Al2O3含量下，催化剂载体的压痕硬度有显著的降低。因此，根据本发明优选实施方式的催化剂载体，天然层状硅酸盐，相对于包含在本发明载体中天然层状硅酸盐的重量，包括小于5wt％的Al2O3，优选为0.1wt％至3wt％，优选为0.3wt％至2.50wt％。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体成形为成型体。
特别是，对于制备壳催化剂，有利的是本发明的催化剂载体成形为成型体。原则上，催化剂载体可具有任何本领域普通技术人员已知的适合于本发明目的的形式。例如，本发明的催化剂载体可成形为球形、柱体、筛孔筒、三叶形、环形、星形、螺绕环或线，优选成形为球形、筛孔筒或三叶形。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的最大尺寸为1毫米至25毫米，优选最大尺寸为3毫米至15毫米。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体成形为球形。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了球形的直径为2毫米至10毫米，优选直径为4毫米至8毫米。
根据本发明另外的实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体掺杂有至少一种选自如下金属的金属氧化物，该金属选自Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe，优选掺杂有HfO2。可通过掺杂增加使用本发明催化剂载体制备的乙酸(链)烯基酯催化剂的活性。
可提供催化剂载体用Y2O3和/或HfO2掺杂。通过Y2O3掺杂确保ZrO2的四方变体形式的高度稳定化，伴随有ZrO2对醋酸高的耐受性。HfO2掺杂实现相应乙酸(链)烯基酯催化剂活性的增加。ZrO2本身可以用Y2O3、HfO2或HfO2和Y2O3掺杂。在掺杂的ZrO2中Y2O3的比例可总计1wt％至8wt％，优选为3wt％至5wt％，在ZrO2中HfO2的比例总计0.1wt％至5wt％，优选为1wt％至2wt％。然而根据本发明，特别优选的是，包含于催化剂载体中的ZrO2不含有稳定四方相的掺杂的氧化物，特别是没有Y2O3。甚至在没有用稳定四方相的金属氧化物掺杂的情况下，本发明载体中的四方ZrO2也是稳定的。
根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体中掺杂氧化物的比例相对于催化剂载体的重量为1wt％至20wt％，优选为2wt％至10wt％，优选为3wt％至8wt％。例如可通过例如现有技术已知的表面掺杂进行掺杂，或者可以将金属氧化物混合入催化剂载体的基质中。
根据另外的优选实施方式，提供了催化剂载体的吸水率为40％至75％，优选为50％至70％，其中该吸水率计算为由于吸水的重量增加。通过将10g载体样品浸渍在去离子水中30分钟直到不再有气泡从载体样品中逸出确定吸收率。然后，轻轻倒出过量的水，用棉毛巾吸干浸泡的样品以从样品中除去粘附的水分。然后称重负载水的载体，吸收率计算如下：
(浸渍之后称重的量(g)-浸渍之前称重的量(g))×10＝吸水率(％)
本发明也涉及特别是制备本发明催化剂载体的方法，该方法包括
-制备混合物，该混合物包括粉末状的天然层状硅酸盐和粉末状的氢氧化锆；
-在超过620℃的温度下焙烧该混合物。
发现通过本发明方法制备的催化剂载体在醋酸中具有相对低的包含在催化剂中的ZrO2的溶解度(锆释放)，结果是在催化剂载体中需要包含相对很少的ZrO2以在相对长时间内保持相应乙酸(链)烯基酯催化剂的高活性。在沸腾的醋酸中，通过本发明方法制备的催化剂载体在醋酸中包含于催化剂载体中的ZrO2的溶解度，相对于包含于催化剂载体中ZrO2的重量，小于0.06wt％至0.0001wt％。如以上所述，确定包含于催化剂载体中的ZrO2在醋酸中的溶解度。
同样发现包含于通过根据本发明的方法制备的催化剂载体中50％至100％的X射线衍射活性的ZrO2以四方变体形式存在。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了天然层状硅酸盐是酸活化的天然层状硅酸盐。
在本发明的方法中，制备包括粉末状天然层状硅酸盐和粉末状氢氧化锆的混合物。天然层状硅酸盐可以是酸活化的天然层状硅酸盐。酸活化的天然层状硅酸盐是现有技术中已知的(参考，
Figure BPA00001375107000161
Lexikon Chemie，第10版，Georg Thieme Verlag，标题字“Bentonite”)。它们通过用无机酸，优选用盐酸处理天然层状硅酸盐制备。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了粉末状的氢氧化锆的d10值为0.1μm至3.0μm，d50值为0.5μm至10μm，和d90值为1.0μm至20μm。
发现通过本发明方法制备的催化剂载体的机械稳定性取决于使用氢氧化锆的粒径分布。如果粉末状的氢氧化锆用于本发明的方法中，能获得d10为0.1μm至3.0μm，d50值为0.5μm至10μm和d90值为1.0μm至20μm的催化剂载体，优选成形为5毫米的球形，其特征在于高达大于55N的极其高的机械稳定性。然而，总的说来，当催化剂载体中ZrO2含量增加时，能够确定机械稳定性降低。在使用尺寸大于5毫米的成型体，或圆柱成型体的情况下，同样可获得大于90N，优选大于120N的机械稳定性。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了使用的粉末状层状硅酸盐的平均粒径d50大于使用的氢氧化锆的平均粒径d50。
发现如果在本发明方法中使用的天然层状硅酸盐的平均粒径d50大于使用的氢氧化锆的平均粒径d50，至少使用的氢氧化锆中的大多数在本发明方法中转化为四方ZrO2，则通过本发明方法制备的催化剂载体的机械稳定性更大。因此，根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了层状硅酸盐的平均粒径大于氢氧化锆的平均粒径。
通过激光使用Master Sizer(Malvern Instruments，GB)，根据标准方法(其它测量设备包括，例如，Horiba LA 500(Horiba Ltd.，JP)或Helos(Sympatec GmbH，DE)，它们使用相同的测量原理)确定原料的平均粒径d50(以及d10和d90值)。为此，将Zr(OH)4或层状硅酸盐样品引入含水的容器中，然后将该容器放置在测量设备中。测量步骤是自动的，而且包括数学确定d50值。根据定义从粒径分布的(相对的)累积曲线中确定d50值，其中50wt％的Y坐标与X轴上的累积曲线的交点提供希望的d50值。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了在620℃至800℃的温度下进行焙烧。
发现通过本发明方法制备的催化剂载体的特征在于，如果包括天然层状硅酸盐和氢氧化锆的混合物在620℃至800℃的温度下，优选在630℃至750℃的温度下，优选在650℃至700℃的温度下焙烧时，在醋酸中ZrO2的特别低的溶解度，因此，特征在于在乙酸(链)烯基酯制备过程中低的锆损失。在焙烧混合物期间氢氧化锆转化为ZrO2。
同样发现由于在上述的温度范围内焙烧，在催化剂载体中表示为ZrO2产率的锆的产率特别高。ZrO2产率与在首先焙烧并在用无机酸处理之后的催化剂载体的ZrO2含量有关。如下确定ZrO2的产率：
ZrO2产率＝无机酸处理之后催化剂载体中的Zr含量(转换为ZrO2)*获得的催化剂载体的量/使用的Zr的量(转换为ZrO2)。通过本发明方法制备的催化剂载体的ZrO2的产率总计至少85％，优选至少95％，最优选至少97％。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了焙烧进行3h至24h的一段时间。
为确保用于本发明方法中的氢氧化锆基本上完全转化为ZrO2，和基本上完全成形ZrO2的四方变体形式，用于本发明方法中的混合物焙烧大于至少3h，优选大于3h至24h，特别优选大于5h至10h的一段时间。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了在焙烧之前将混合物模压为成型体。该混合物能够通过本领域普通技术人员已知的适合于本发明目的的任何方法和任何设备模压为成型体。因此，例如可通过压片机进行成型体的模压。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了在焙烧之后用无机酸处理混合物。
在焙烧之后，为清洁获得的固体混合物，特别是除去大部分残余的可溶于醋酸的ZrO2，根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了在焙烧之后用无机酸处理混合物。可使用本领域普通技术人员已知的适合于本发明目的的任何的无机酸作为无机酸。优选的无机酸的例子是盐酸、硝酸、硫酸和磷酸，在各种情况下优选pH值小于pH＝2，更优选pH值小于pH＝1。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了无机酸是盐酸。
发现从本发明方法得到的焙烧的混合物能够用盐酸，例如用10-30％的盐酸特别有效地提纯。因此，根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了无机酸是盐酸。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了在用无机酸处理之后洗涤焙烧的混合物。
在用无机酸处理之后，为从焙烧的混合物中除去酸渣或被无机酸从天然层状硅酸盐中溶解出来的组分，在用酸处理之后洗涤焙烧的混合物，优选用水洗涤。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了在洗涤之后再次焙烧已焙烧过的混合物。
根据本发明另外的优选实施方式的方法，提供了在洗涤之后，优选在400℃至800℃的温度下，优选在500℃至600℃的温度下再次焙烧已焙烧过的混合物。第二焙烧步骤具有进一步减少材料Zr释放的效果。
本发明也涉及根据本发明方法获得的催化剂载体。
根据优选实施方式的通过本发明方法获得的催化剂载体，提供了该催化剂载体包括天然层状硅酸盐和四方变体形式的ZrO2，其中进一步优选至少50wt％，优选90wt％，特别优选95wt％-100wt％的包含在催化剂载体中的ZrO2以四方变体形式存在。
本发明还涉及具有图2XRD谱的催化剂载体。
本发明还涉及本发明的第一催化剂载体、本发明的第二催化剂载体、能够通过本发明方法获得的催化剂载体和由图2XRD谱表征的本发明的催化剂载体，在制备合成乙酸(链)烯基酯的催化剂中的用途。
根据本发明的用途的优选实施方式，提供了催化剂是壳催化剂，其中氧化值为0的Pd和Au包含在壳中。
附图说明
以下的实施例与附图一起用于描述本发明。显示于：
图1：根据实施例1的本发明第一催化剂载体的EDX图片的部分；
图2：根据本发明的第一催化剂载体的XRD谱；
图3：根据实施例1a，本发明第二催化剂载体的EDX图片的部分；
图4：根据实施例4现有技术的催化剂载体的XRD谱；
图5：根据实施例4催化剂载体的EDX图片的部分。
具体实施方式
实施例1：
500.0g主要成分为蒙脱土作为层状硅酸盐的酸处理干燥的粉末状皂土(酸活化的皂土)，与d10值约为1μm，d50值约为5μm和d90值为7μm的本领域中通常与61.875g ZrO2相当量的Zr(OH)4，以及10g通常的有机粘结剂/成孔剂混合。
将水加入到得到的混合物中，通过混合器加工成为捏塑体，在压力下通过压片机从该捏塑体制备球形的成型体(d＝5毫米)。为了硬化，在650℃的温度下干燥并焙烧该球体5小时。在焙烧之后，将该成型体用20％的盐酸处理30h，用大量的水洗涤，并在600℃的温度下焙烧5h。如此获得的成型体具有列于表1中的特征：
表1：
Figure BPA00001375107000211
将实施例1的催化剂载体切半，通过能量色散X射线谱仪(EDX)测量一半的切断面。图1显示EDX图片的部分。明显可见载体基质中均匀统计分布的ZrO2粒子(暗点)。
将实施例1的催化剂载体磨碎为粉末，通过X射线衍射测量。得到的XRD谱显示于图2中。在XRD谱中仅能识别出来自四方ZrO2的信号。在该谱中不能识别出单斜或立方ZrO2。
实施例1a：
类似实施例1制备催化剂载体，不同仅在于使用本领域中通常与132g ZrO2相当量的Zr(OH)4。如此获得的成型体具有列于表1a中的特征：
表1a：
Figure BPA00001375107000231
将实施例1a的催化剂载体切半，通过EDX测定一半的切断面。图3显示EDX图片的部分。明显可见在载体基质中均匀统计分布的ZrO2粒子(亮点)。
实施例1b：
类似实施例1制备催化剂载体，不同仅在于用盐酸处理催化剂载体仅8小时。如此获得的成型体具有列于表1b中的选择的特征：
表1b：
实施例2：
类似实施例1制备催化剂载体，不同在于在成形之后仅在550℃下进行第一焙烧。如此获得的成型体具有列于表2中选择的特征：
表2：
  ZrO2含量   9.6wt％
  Zr释放   0.001wt％
  平均孔径(根据BJH)(4V/A)   11.0nm
  ZrO2产率   76％
如此获得的载体的ZrO2产率仅为76％，ZrO2的含量为9.6wt％。
实施例3(比较例)：
从Süd-Chemie AG，Munich，Germany例如以商标“KA-160”商业获得的催化剂载体，具有列于表3的特征：
表3：
  几何形状   球形
  直径   5mm
  吸水率   66.4％
  比表面积(BET)   161m2/g
  SiO2含量   91.8wt％
  Al2O3含量   3.6wt％
  平均孔径(根据BJH)(4V/A)   10.3nm
  总孔体积   0.436ml/g
  孔径为2.0nm至6nm的孔占总孔体积的比例   11.0％
  孔径为6.0nm至50nm的孔占总孔体积的比例   71.6％
  孔径为2.0nm至50nm的孔占总孔体积的比例   82.7％
实施例4(对比例)：
(参考US 5,808,136)Zr含量为15.5wt％的74.6g的醋酸氧锆(ZrO(OAC)2)水溶液用约8.5ml的水稀释。用上述溶液浸渍根据实施例3的100g来自Süd-Chemie AG的催化剂载体KA-160。干燥浸渍的载体并在500℃下焙烧。得到的催化剂载体的锆含量约为10wt％(计算为相当于13.53wt％的ZrO2)。载体的其它特征列于表4中：
表4：
  几何形状   球形
  直径   5mm
  吸水率   49.1％
  比表面积(BET)   134m2/g
  Zr含量*   10.0wt％
  SiO2含量   80.9wt％
  Zr释放*   0.129wt％
  Al2O3含量   3.0wt％
  平均孔径(根据BJH)(4V/A)   9.1nm
  总孔体积   0.332ml/g
  孔径为2.0nm至6nm的孔占总孔体积的比例   20.0％
  孔径为6.0nm至50nm的孔占总孔体积的比例   65.1％
  孔径为2.0nm至50nm的孔占总孔体积的比例   85.2％
*为了计算的目的，使用通过从锆含量计算确定的13.53wt％的ZrO2含量
图4显示根据实施例4制备的催化剂载体的XRD谱。从该谱清楚可见载体中的Zr不是以X射线衍射活性氧化物形式存在。
将实施例4的催化剂载体切半，通过EDX测定一半的切断面。图5显示EDX图片的部分。没发现离散的含锆粒子。
实施例5(比较例)：
类似实施例1制备催化剂载体，不同仅在于使用利用19.7ml水稀释的57.8g的20％的硝酸氧锆溶液。如此获得的载体的特征列于表5中：
表5：
  Zr含量*   2.6wt％
  Zr释放*   0.06wt％
*为了计算的目的，使用通过从Zr含量计算确定的3.51wt％的ZrO2含量
注意：经干燥后，富集的硝酸氧锆与表面分离导致高的锆损失。
对比例总结：
在表6中，比较了实施例3、4、1和1a的平均孔径、总孔体积和特定孔径在总孔体积中的比例。
表6：
Figure BPA00001375107000261
根据实施例4，随后用Zr浸渍实施例3的工业用KA-160载体导致总孔体积明显减少，以及孔的变窄。在牺牲大于6nm中孔的情况下，2nm至6nm的孔的比例显著地增加。然而，与实施例3的催化剂载体相比，根据实施例1和1a本发明方法制备的催化剂载体，不论掺杂有12.8wt％或者24.5wt％的ZrO2，在平均孔径增加的情况下，总体说来都具有更高或者至少可比比例的中孔。
在表7中比较了实施例1、1a、1b、2、4和5的锆释放。
表7：
Figure BPA00001375107000262
与实施例4和5相比，实施例1、1a、1b和2的催化剂载体的锆释放显著降低。

Claims (40)

1.一种开孔催化剂载体，所述催化剂载体由包括天然层状硅酸盐和四方变体形式的ZrO2的材料组成。
2.根据权利要求1的催化剂载体，其特征在于，相对于催化剂载体中包含的ZrO2的重量，在沸腾的醋酸中所述催化剂载体释放出以ZrO2计算小于0.06wt％的Zr。
3.一种开孔催化剂载体，所述催化剂载体由包括天然层状硅酸盐和ZrO2的材料组成，其特征在于，相对于催化剂载体中包含的ZrO2的重量，所述催化剂载体在沸腾的醋酸中释放小于0.06wt％的以ZrO2计算的Zr。
4.根据权利要求1至3之一的催化剂载体，其特征在于包含于催化剂载体中的至少50wt％的ZrO2以四方变体形式存在。
5.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于ZrO2以颗粒形式存在。
6.根据权利要求1至5之一的催化剂载体，其特征在于包含的ZrO2均匀地分布在材料中。
7.根据权利要求1至6之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体中包含的ZrO2的比例为1wt％至30wt％。
8.根据权利要求5至7之一的催化剂载体，其特征在于ZrO2粒子均匀分布在整个载体的横截面上，以及载体基本上不含ZrO2粒子的渗流网络。
9.根据权利要求1至8之一的催化剂载体，其特征在于所述天然层状硅酸盐是酸活化的层状硅酸盐。
10.根据权利要求1至9之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的酸度为1μval/g至150μval/g。
11.根据权利要求1至10之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的平均孔径为7nm至30nm。
12.根据权利要求1至11之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的比表面积小于/等于180m2/g。
13.根据权利要求1至12之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的比表面积为180m2/g至60m2/g。
14.根据权利要求1至13之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的硬度大于/等于30N。
15.根据权利要求1至14之一的催化剂载体，其特征在于相对于催化剂载体的重量，催化剂载体中天然层状硅酸盐的比例至少为50wt％。
16.根据权利要求1至15之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的总孔体积为0.25ml/g至0.7ml/g。
17.根据权利要求1至16之一的催化剂载体，其特征在于催化剂载体总孔体积的至少80％由中孔和大孔形成。
18.根据权利要求1至17之一的催化剂载体，其特征在于催化剂载体的堆密度大于0.45g/mL。
19.根据权利要求1至18之一的催化剂载体，其特征在于包含于催化剂载体中的天然层状硅酸盐的SiO2含量至少为65wt％。
20.根据权利要求1至19之一的催化剂载体，其特征在于包含于载体中的天然层状硅酸盐含有小于5wt％的Al2O3。
21.根据权利要求1至20之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体被成形为成型体。
22.根据权利要求1至21之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的最大尺寸为1mm至25mm。
23.根据权利要求21或22的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体是球状物。
24.根据权利要求23的催化剂载体，其特征在于所述球状物的直径为2mm至10mm。
25.根据权利要求1至24之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体掺杂有至少一种选自Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe的金属的氧化物。
26.根据权利要求25的催化剂载体，其特征在于在催化剂载体中掺杂氧化物的比例为1wt％至20wt％。
27.一种方法，包括：
-制备混合物，所述的混合物包括粉末状的天然层状硅酸盐和粉末状的氢氧化锆；
-在超过620℃的温度下焙烧所述混合物。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于所述天然层状硅酸盐是酸活化的天然层状硅酸盐。
29.根据权利要求27或28的方法，其特征在于所述粉末状的氢氧化锆的d10值为0.1μm至3.0μm，d50值为0.5μm至10μm和d90值为1.0μm至20μm。
30.根据权利要求27至29之一的方法，其特征在于所述层状硅酸盐的平均粒径大于氢氧化锆的平均粒径。
31.根据权利要求27至30之一的方法，其特征在于在620℃至800℃的温度下进行焙烧。
32.根据权利要求27至31之一的方法，其特征在于焙烧进行3至24h。
33.根据权利要求27至32之一的方法，其特征在于在焙烧之前将所述混合物模压为成型体。
34.根据权利要求27至33之一的方法，其特征在于在焙烧之后用无机酸处理所述混合物。
35.根据权利要求34的方法，其特征在于所述无机酸是盐酸。
36.根据权利要求34或35的方法，其特征在于在处理之后用无机酸洗涤焙烧的混合物。
37.根据权利要求36的方法，其特征在于在洗涤之后再次焙烧已焙烧过的混合物。
38.一种催化剂载体，可根据权利要求27至37之一的方法获得。
39.根据权利要求1至26之一或者根据权利要求38的催化剂载体，在制备用于合成乙酸(链)烯基酯的催化剂中的用途。
40.根据权利要求39的用途，其特征在于所述催化剂是壳催化剂，在所述壳中包含氧化值为0的Pd和Au。
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