JP6068801B2 - 触媒担体、その製造方法、及びその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、天然層状ケイ酸塩と、ＺｒＯ2 とを含有する材料を備えるオープンポア（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）（開孔）触媒担体に関する。
酢酸アルケニルは、プラスチックポリマーの合成でブロックを組み立てる重要なモノマーである。酢酸アルケニルを使用する主な分野は、とりわけ、ポリビニル酢酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、並びに、他のモノマー（例えば、エチレン、塩化ビニル、アクリル酸塩、マレイネート、フマル酸塩及びラウリン酸ビニル等）との共重合及び三元重合体の製造である。
酢酸アルケニルは、例えば、酸化反応により酢酸及びエチレンから気相で生成され、ここでは、この合成のために用いられる触媒は、好ましくは、活性金属としてＰｄを、プロモーター（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）としてＡｕを、コプロモーター（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒ）としてアルカリ金属成分を、さらに好ましくは酢酸塩の形態のカリウムを含有する。これらの触媒のＰｄ／Ａｕシステムでは、非合金粒子の存在は除外できないが、Ｐｄ及びＡｕの金属は、それぞれの純金属の金属粒子の形態でなく、むしろ、考えうる様々な構成のＰｄ／Ａｕ合金粒子の形態で存在する。また、Ａｕの代替物として、例えばＣｄ若しくはＢａは、コプロモーターとして用いられ得る。
今日では、酢酸アルケニルは、いわゆる殻触媒（シェル触媒）によって主に生成されるが、該殻触媒では、前記貴金属Ｐｄ及びＡｕは、成形体として形成された触媒担体に完全には浸透せず、むしろ、前記触媒担体の成形体の大なり小なりの幅の外側のエリア（殻）にのみ含まれ（EP 565 952 A1、EP 634 214 A1、EP 634 209 A1及びEP 634 208 A1を参照。）、一方でさらに内側の前記触媒担体のエリアには貴金属が存在しない。担体のコア内に活性成分を含浸された触媒（“含浸”）を用いる場合に比して、殻触媒を用いることにより、より選択的な反応のコントロールが、多くの場合に可能となる。
酢酸アルケニルを生成するための従来技術で知られている殻触媒は、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、酸化チタン若しくは酸化ジルコニウムをベースとした触媒担体である（EP 839 793 A1、WO 1998/018553 A1、WO 2000/058008 A1及びWO 2005/061107 A1を参照。）。しかしながら、現在では酸化チタン若しくは酸化ジルコニウムをベースとした触媒担体は、ほとんど用いられてないが、それは、これらの触媒担体が、酢酸に対して長期間の耐性を示さず、且つ比較的高価であるからである。Ｚｒ懸濁液を塗布された殻触媒の場合には、摩擦抵抗及び機械的安定性に対する問題が生じる。
酢酸アルケニルを生成するために現在用いられている触媒の大部分は、カリウム酢酸塩をコプロモーターとして含浸された天然層状ケイ酸塩をベースにして球体として形成されたポーラスアモルファスアルミノケイ酸塩担体上にＰｄ／Ａｕの殻を備えた殻触媒である。
そのような酢酸アルケニル殻触媒は、通常、対応する金属前駆体化合物の溶液に前記触媒担体が浸される、いわゆる化学的経路によって、例えば、前記担体を前記溶液に浸すことによって、又は、前記担体がその細孔容積に対応する量の溶液で負荷される初期湿り方法（細孔充填方法）によって生成される。
前記触媒のＰｄ／Ａｕ殻は、例えば、まず第１ステップでＰｄ塩溶液に前記触媒担体を浸し、それから第２ステップで塩基（例えば、ＮａＯＨ）を用いて前記触媒担体に水酸化鉛化合物の形態でＰｄ成分を固定することにより生成される。それから、別な第３ステップでは、前記触媒担体がＡｕ塩溶液に浸され、そして、Ａｕ成分が塩基によって同様に固定される。貴金属成分を前記触媒担体の外殻に固定した後、前記担体は洗浄され、それから乾燥され、任意に焼成され、そして最後に還元される。このようにして生成されたＰｄ／Ａｕ殻は、通常約１００μｍ〜５００μｍの厚みがある。
通常、前記貴金属が担持された触媒担体は、最後の固定若しくは還元工程後に酢酸カリウムが負荷されるが、ここでは、貴金属が負荷される外殻でのみ酢酸カリウムの負荷が行われるというよりもむしろ、前記触媒担体が、前記コプロモーターに完全に含浸される。天然層状ケイ酸塩をベースにしたズードケミー アーゲー社製（ミュンヘン、ドイツ）の“KA-160”と呼ばれる球状の担体は、約１６０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有し、主に触媒担体として用いられる。
Ｐｄ及びＡｕをベースにした従来技術で知られている殻触媒、及びＫＡ−１６０担体によって到達される酢酸アルケニル選択性は、供給されたエチレンに対して約９０モル％であり、ここでは、反応生成物の残り１０モル％は、基本的に、有機遊離体／生成物の全酸化によって生成されるＣＯ2 である。
酢酸アルケニル触媒の活量を増加するために、貴金属の沈着前に、活性金属を有さず且つ天然層状ケイ酸塩をベースにした触媒担体は、まずジルコニウムカチオンで表面をドーピングされる。このため、例えば、すでに形成された触媒担体成形体は、ジルコニウム塩化合物の溶液で含浸され、それから焼成される。そのような触媒は、ジルコニウムがドーピングされていない対応する触媒に比して、酢酸アルケニル生産物に対して増加した活量で特徴づけられる。しかし、この増加した活量は、長時間持続しないが、それは、酢酸アルケニル合成における腐食性の雰囲気のために、前記Ｚｒは、前記触媒担体から比較的急速に放出され、その結果、前記触媒の活性化にもはや利用できないからである。含浸によって適用されるジルコニウムは、改質された担体の焼成後でさえ、プロセスコンディションの下で酢酸に対する耐性が十分ではない。
従って、本発明の目的は、比較的長い期間にわたる酢酸アルケニル活量の比較的高いレベルによって特徴づけられる酢酸アルケニル触媒を作製し得る触媒担体を提供することである。
この目的は、天然層状ケイ酸塩と、正方晶変態のＺｒＯ2 とを含有する材料を備える第１オープンポア触媒担体によって達成される。
意外にも、天然層状ケイ酸塩と、ＺｒＯ2 とを含有する材料を備え、該ＺｒＯ2 が正方晶変態で存在するオープンポア触媒担体によって、比較的長い期間にわたる比較的高いレベルの酢酸アルケニルの活量によって特徴づけられる酢酸アルケニル触媒が作製され得ることが発見された。
ＺｒＯ2 は、３つの変態で存在する。ＺｒＯ2 は、室温で単斜晶変態で存在し、１１７０℃を超えた温度で正方晶変態で存在し、２３７０℃を超え２６９０℃の融点までの温度で立方晶変態で存在する。
本発明に係る触媒担体では、ＺｒＯ2 の高温正方晶変態が室温で安定する。
本発明に係る第１触媒担体の好ましい実施形態では、沸騰酢酸中の触媒担体は、前記触媒担体に含有されるＺｒＯ2 の重量に対してＺｒＯ2 換算で計算される０．０６重量％未満のＺｒを放出する。
本発明に係る第１触媒担体に含まれるＺｒＯ2 の酢酸での溶解度は、比較的低く、従って、前記触媒担体は、ＺｒＯ2 をほとんど失わず、その結果、対応する触媒担体の増加された活量を比較的長い期間保持するために、前記第１触媒担体にＺｒＯ2 が比較的少なく含まれていてもよい。また、本発明に係る触媒担体を作製するための本発明に係る方法によって、前記触媒担体に含有されるＺｒＯ2 の重量に対して、沸騰した酢酸に溶解できるＺｒＯ2 が０．０５重量％〜０．０００１重量％だけである担体を得ることができることを示すことが可能であった。従って、本発明に係る第１触媒担体の好ましい実施形態において、前記触媒担体は、該触媒担体に含有されるＺｒＯ2 の重量に対してＺｒＯ2 として計算されるＺｒ０．０６重量％未満を、沸騰した酢酸に放出するが、好ましくは、０．０５重量％〜０．０００１重量％、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．０００３重量％、さらに好ましくは０．００８重量％〜０．０００５重量％、さらにより好ましくは０．００３重量％〜０．０００８重量％である。
本発明に係る触媒担体のＺｒの放出を測定するために、パウダー状の乾燥触媒担体１０ｇは、還流条件下において常圧で１時間、９６％の沸騰した酢酸２５０ｍＬで煮られる（分析前）。それから、該触媒担体は、フィルターを介して分離され、乾燥するまでろ液が蒸発され、残った固形残さの質量が測定される。この残渣は、使用された触媒担体の量との対比によって、前記触媒担体がどの程度酢酸に溶解できるかの情報をもたらす。前記固形残さのジルコニウムの含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって測定され、これにより、前記触媒担体から放出されたＺｒの量は、ＺｒＯ2 として算出される。前記担体に含有されるジルコニウムはすべて酸化ジルコニウムとして存在することが仮定される。酢酸における担体の溶解度を決定するために使用される試料及び薬の量は、より高い精度に到達するために、要求されれば、同じファクターによる各ケースにおいて、スケールアップされ得る。
前記触媒担体の全ジルコニウム濃度は、適切な情報及びＩＣＰ分析によって測定され、これにより、前記担体における全酸化ジルコニウム含有量が計算される。前記担体に含有されるジルコニウムはすべて酸化ジルコニウムとして存在することが仮定される。前記触媒担体に含有されるＺｒＯ2 の全量に対する前記触媒担体の沸騰した酢酸へのＺｒの放出（ＺｒＯ2 として計算）は、以下のようにして算出される。
前記触媒担体のＺｒの放出（ＺｒＯ2 の放出として計算）（重量％）＝（試料から放出されたＺｒ（ＺｒＯ2 として計算）〔ｇ〕／（試料の全酸化ジルコニウム含有量〔％〕×触媒担体試料の量〔ｇ〕）×１００重量％
例えば、Ｚｒ含有量が７．４０重量％である触媒担体１０ｇ（１０ｇのＺｒＯ2 に対応する）は、酢酸で処理される。Ｚｒ０．０７４ｇは、前記溶出液で検出される。Ｚｒの放出は、(0.074 g*(123.223)/91.224))/10 g = 0.1%として計算される。
例えば、Ｚｒ含有量が７．４０重量％である触媒担体１０ｇ（１０ｇのＺｒＯ2 に対応する）は、酢酸で処理される。Ｚｒ０．０７４ｇは、前記溶出液で検出される。Ｚｒの放出は、(0.074 g*(123.223)/91.224))/10 g = 0.1%として計算される。
さらに、本発明は、上記の目的を達成する第２触媒担体に関する。この第２オープンポア触媒担体は、天然層状ケイ酸塩と、ＺｒＯ2 とを含有する材料を備え、沸騰した酢酸における触媒担体が、前記触媒担体に含有されるＺｒＯ2 の重量に対してＺｒＯ2 として計算されるＺｒを０．０６重量％未満放出する。
本発明に係る第２触媒担体に含まれるＺｒＯ2 は、酢酸に対して比較的低い溶解度を有し、その結果、対応する酢酸アルケニル触媒の増加した活量を比較的長い期間保持するために前記触媒担体にＺｒＯ2 が比較的少なく含まれていてもよい。本発明に係る触媒担体を作製するための本発明に係る方法によって、前記触媒担体に含有されるＺｒＯ2 の重量に対して、沸騰した酢酸に溶解するＺｒＯ2 が０．０５重量％〜０．０００１重量％のみである担体が得られ得る。従って、本発明に係る第２触媒担体の好ましい実施形態において、前記触媒担体は、該触媒担体に含有されるＺｒＯ2 の重量に対してＺｒＯ2 として計算されるＺｒ０．０６重量％未満を、沸騰した酢酸に放出するが、好ましくは、０．０５重量％〜０．０００１重量％、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．０００３重量％、さらに好ましくは０．００８重量％〜０．０００５重量％、さらにより好ましくは０．００３重量％〜０．０００８重量％である。酢酸でのＺｒの放出は、上述したように求められる。
本発明に係る触媒担体の次に好ましい実施形態は、本発明に係る第１及び第２両方の触媒担体に関する。
本発明に係る触媒担体の好ましい実施形態において、前記触媒担体に含まれるＺｒＯ2 の少なくとも５０重量％は、正方晶変態で存在する。本発明に係る触媒担体に含まれる正方晶変態のＺｒＯ2 の割合は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって測定されるので、前記割合は、本発明に係る触媒担体に含有されるＸ線回折活性ＺｒＯ2 のみを参照する。
本発明において、本発明に係る触媒担体に含有されるＺｒＯ2 の少なくとも５０重量％が、Ｘ線回折活性であり、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％である。
本発明に係る触媒担体に含まれる、比較的大きな割合のＺｒＯ2 は、正方晶変態で存在する。正方晶の酸化ジルコニウムは、比較的高い比表面積を有する。しかしながら、室温で安定な層は、比較的低い比表面積を有する単斜晶の酸化ジルコニウムである。意外にも、層状ケイ酸塩を含有する担体マトリックスに非ドープの水酸化ジルコニウムを導入し続いて焼成することで、表面リッチな正方晶ＺｒＯ2 相は、うまい具合に高い収率で生成され安定した。このように、比較的高い酸化ジルコニウムの比表面積は、比較的あまり高価でないジルコニウムを用いる本発明に係る触媒担体でもたらされる。焼成に続いて、触媒担体にジルコニウム塩溶液を含浸することで得られる、従来技術で知られた触媒担体は、前記ジルコニウムに関しては、Ｘ線ではアモルファスである。これは、単に、前記ジルコニウムが、ナノ結晶の粒子の形態及び／又はアモルファスの形態で存在することを意味する。
従って、本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態において、本発明に係る触媒担体に含有されるＺｒＯ2 の少なくとも５０重量％は、正方晶変態で存在し、好ましくは５０重量％〜１００重量％、より好ましくは７０重量％〜９９重量％、より好ましくは８５重量％〜９８重量％、より好ましくは９０重量％〜９７重量％、より好ましくは９２重量％〜９６重量％、より好ましくは９３重量％〜９５重量％である。さらに、前記割合は、前記担体に含有されるＸ線回折活性ＺｒＯ2 による。本発明において特に好ましい正方晶ＺｒＯ2 の１００重量％の割合は、対応するＸＲＤスペクトルで正方晶ＺｒＯ2 からの信号のみが同定され、単斜晶又は立方晶変態のＺｒＯ2 からの信号がないことを意味する。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態において、前記担体のＸＲＤスペクトルで、３０．２°の２θでの信号強度に対する２８．２°の２θでの信号強度の比が、１以下、好ましくは０．５未満、好ましくは０．３未満、より好ましくは０．０５未満、さらに好ましくは０に等しい。前記担体のＸＲＤスペクトルは、立方晶のＺｒＯ2 からの信号がないことがさらに好ましい。単斜晶のＺｒＯ2 のもっとも大きな強度（ｈｋｌ １１１）のピークは、２８．２°の２θにあり、正方晶のＺｒＯ2 のもっとも大きな強度（ｈｋｌ １０１）のピークは、３０．２°の２θにある。ＸＲＤスペクトルは、いわゆる、ＸＲＤ−差スペクトルである。本発明に係る触媒担体と、参照触媒担体とのＸＲＤスペクトルを同一条件下で測定し、そして、本発明に係る触媒担体のＸＲＤスペクトルから前記参照触媒担体のＸＲＤスペクトルを差し引くことで、前記ＸＲＤ差スペクトルは求められる。前記参照触媒担体は、該参照触媒担体にＺｒが加えられていないこと以外は、本発明に係る触媒担体と同様に作製される。ＸＲＤスペクトルは、好ましくは、Bruker AXS社製、model D4 ENDEAVOR、Bragg-Brentano型のＸ線粉末回折計によって測定される。機器のパラメータは、好ましくは以下のとおりである：Cu Kalpha 1.5406 Å、電流電圧 ４０ｋＶ、電流強度 ４０ｍＡ。また、スキャンパラメータは、以下のとおりである：連続スキャン、５°〜９０°の２θ、ステップサイズ＝０．０３° ２θ、ステップ毎の時間＝０．５ｓ、発散スリット＝１２ｍｍ 変数、散乱除去スリット＝１２ｍｍ 変数、試料回転：３０ｒｐｍ。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態において、前記ＺｒＯ2 は、粒子態で存在する。
ＺｒＯ2 が、本発明に係る触媒担体に正方晶変態で存在すれば、該ＺｒＯ2 が前記担体に粒子態で含有される。そうでなければ、前記ＺｒＯ2 は、原則として、例えば前記材料の骨格構造に組み込まれる各ＺｒＯ2 ユニットの形態で前記担体に含有され得る。しかし、好ましくは、前記ＺｒＯ2 は、本発明に係る触媒担体に粒子態で存在する。それによって、前記材料に前記ＺｒＯ2 を安定的に取り込むことと、前記触媒担体に含有されるＺｒＯ2 の酢酸へのかなり低い溶解度（Ｚｒの放出）とが確保される。
前記ＺｒＯ2 は、本発明に係る触媒担体に粒子態で含有されるならば、本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態において、前記ＺｒＯ2 は、最大限でも５０μｍの平均粒子径ｄ50、好ましくは最大限でも３０μｍの平均粒子径ｄ50、さらに好ましくは最大限でも２０μｍの平均粒子径ｄ50を有する。平均粒子径ｄ50は、電子顕微鏡法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）による元素分布によって測定される。このため、前記触媒担体のＥＤＸスペクトルの代表であり、ランダムに選択された１ｍｍ×１ｍｍのエリアにおける確認できるＺｒＯ2 粒子５０個の最大寸法は測定され、ｄ50値はそれらから計算される。前記ＥＤＸ測定は、Bruker AXS社製のエネルギー分散型分光計が備えられたLEO 1530VP走査型電子顕微鏡で行われる。前記測定のために、前記触媒担体は、切り開かれ、グラファイト試料容器に接着される。１３０ｋｃｐｓのマンガンKalpha線のための１２９ｅＶのエネルギー解像度を有する窒素フリーシリコンドリフトチャンバー検出器（ＸＦｌａｓｈ（登録商標）４０１０）が、検出器として好ましく使用される。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態において、前記ＺｒＯ2 は、前記材料に統計的に均一に分散して含有される。
前記担体のマトリックスに含有されるＺｒＯ2 は、より均一に分散されればされるほど、前記触媒担体の達成可能な機械的安定性がより大きくなることが発見された。また、球体としてだけてなく、中空のシリンダー若しくは三つ葉の形態でも存在するＺｒＯ2 の均一分布を有する触媒担体は、よい機械的安定性を有することが発見された。したがって、本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態において、前記ＺｒＯ2 は、前記材料に均一に分散され、より好ましくは均質的に若しくは統計的に均一に分散される。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態において、前記ＺｒＯ2 は、前記触媒担体の重量に対して１重量％〜３０重量％の割合で前記触媒担体に含まれる。
ＺｒＯ2 が、１重量％未満の割合で前記触媒担体に含まれる場合には、本発明に係る対応した触媒の酢酸アルケニルの活量は、少しだけ増加され、一方で、３０重量％を越える場合には、該触媒の活量の増加が、酢酸アルケニル選択性の顕著な損失に付随して起こり得る。従って、本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態では、前記ＺｒＯ2 は、前記触媒担体の重量に対して１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％、より好ましくは８重量％〜１５重量％の割合で前記触媒担体に含有されている。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記ＺｒＯ2 の粒子は、前記担体に均一に分散して含有されており、前記担体は、ＺｒＯ2 粒子が透過するネットワークを有さず、若しくは実質的に有さない。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記ＺｒＯ2 粒子は、前記担体の断面に渡って均一に分散され、該担体は、ＺｒＯ2 粒子が透過するネットワークを有さず、若しくは実質的に有さない。
本発明に係る触媒担体では、前記ＺｒＯ2 の含有量は、前記担体マトリックスにおける浸透限界に到達されないように、前記担体中にて得られるＺｒＯ2 の粒子の粒子サイズによって選ばれる。次のＥＤＸ写真からの例から明らかなように、前記ＺｒＯ2 粒子は、個別のユニットとして本質的に存在し、互いに結びつかず、そして前記担体マトリックスに統計的に均一に分散する。浸透理論（Stauffer D. and Aharony A.: Introduction to Percolation Theory, Taylor and Francis, London, 1994を参照。）の意図の範囲内の浸透限界は、前記触媒担体における前記ＺｒＯ2 の濃度に関連した閾値を意味し、ここでは、初めて３次元ＺｒＯ2 ネットワークが前記担体を完全に透過する。対応する担体を金属塩溶液に含浸させている間に浸透限界を超えた時には、拡散（漏れ）が、前記ＺｒＯ2 ユニットにおいて前記担体マトリックスに生じ、これが、前記担体コアに金属塩溶液をより高く若しくはより不均一に導入するのを導き、さらに、殻触媒の形成を妨害することが想定される。
天然層状ケイ酸塩は、本発明に係る前記触媒担体に含有されている。 “天然層状ケイ酸塩”は、“フィロケイ酸塩”という語が前記文献で用いられるが、本発明の枠組み内では、すべてのケイ酸塩の基本ユニット構造を形成する四面体のSiO4が一般式[Si2O5]2-の層で互いに架橋されている、処理され若しくは処理されていない天然資源からのケイ酸塩鉱物を意味する。これらの四面体層は、カチオン、主にＡｌ及びＭｇが、ＯＨ若しくはＯに８面体に囲まれる、いわゆる八面体層と交互に起こる。例えば、２層フィロケイ酸塩及び３層フィロケイ酸塩との間で区別される。本発明の枠組み内の好ましい層状ケイ酸塩は、粘土鉱物、特に、カオリナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、マイカ、バーミキュライト及びスメクタイトであり、ここでは、スメクタイトが好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。"層状ケイ酸塩”という語の定義は、例えば、"Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102nd edition, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1)又は"Rompp Lexikon Chemie", 10th edition, Georg Thieme Verlag under the headword "Phyllosilikat"（「Rompp」の「o」はウムラウト）で見られる。
天然層状ケイ酸塩が担体材料として使用される前に受ける典型的な処理は、特に酸、特に塩酸等の鉱酸を用いた処理、及び／又は焼成を含む。
本発明の枠組み内の特に好ましい天然層状ケイ酸塩は、モンモリロナイトであり、それは、ベントナイトの形態で好まれて用いられる。ベントナイトは、主成分としてモンモリロナイト（約５０重量％〜９０重量％）を含有する様々な粘土鉱物の混合物である。さらに付随の鉱物は、とりわけ、石英、雲母及び長石であろう。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記天然層状ケイ酸塩は、酸で活性化された層状ケイ酸塩である。
酸で活性化された層状ケイ酸塩は、従来技術において知られている（Rompp Lexikon Chemie, 10th edition, Georg Thieme Verlag, headword "Bentonite"）（「Rompp」の「o」はウムラウト）。本発明に係る触媒担体の吸着力を増加するために、前記天然層状ケイ酸塩は、好ましくは、酸で活性化された層状ケイ酸塩の形態で前記担体に存在する。さらに好ましくは、前記酸で活性化された層状ケイ酸塩は、酸で活性化されたモンモリナイトであり、本発明において好ましくは、該モンモリナイトは、酸で活性化されたベントナイトの形態で本発明に係る担体に含有される。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記触媒担体は、酸性度が１μｖａｌ／ｇ〜１５０μｖａｌ／ｇである。
本発明に係る触媒担体の酸化度は、酢酸及びエテンからの酢酸アルケニルの気相合成に関して対応する触媒の性能に、少なくとも間接的に、有利に影響を与え得る。本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記触媒担体は、酸化度が、１μｖａｌ／ｇ〜１５０μｖａｌ／ｇ、好ましくは５μｖａｌ／ｇ〜１３０μｖａｌ／ｇ、より好ましくは１０μｖａｌ／ｇ〜１００μｖａｌ／ｇ、特に好ましくは２０μｖａｌ／ｇ〜６０μｖａｌ／ｇである。前記担体の酸性度は、例えば、前記担体に酸を含浸させることによって増加され得る。
触媒担体の酸化度は、次のようにして測定される：水１００ｍＬ（ｐＨブランク値を有する）が、細かく砕かれた触媒担体１ｇに加えられ、抽出が、かき混ぜられながら１５分間実施される。０．０１ＮのＮａＯＨ溶液を用いた少なくともｐＨ７．０への適定は、次のようにして行われるが、まず、ＮａＯＨ溶液１ｍＬが抽出物に適下され（１滴／秒）、２分間待ち、ｐＨが読まれ、さらにＮａＯＨ１ｍＬが適下される等、ここでは適定が段階的に実施される。用いられた水のブランク値は、測定され、酸化度の計算が補正される。それから、滴定曲線（ｐＨに対する０．０１Ｎ ＮａＯＨの量 ｍＬ）がプロットされ、前記滴定曲線のｐＨ７での交点が求められる。ｐＨ７での交点に対するＮａＯＨ消費量から得られるモル当量は、１０-6ｅｑｕｉｖ／ｇ担体で計算される。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記触媒担体は、平均孔径が８ｎｍ〜３０ｎｍである。
本発明に係る触媒担体の細孔拡散限界をかなり小さく保つために、本発明に係る触媒のさらに好ましい実施形態では、前記触媒担体は、平均孔径が、７ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは９．５ｎｍ〜２０ｎｍ、特に好ましくは１０．５ｎｍ〜１５ｎｍ、最も好ましくは１１．５ｎｍ〜１３．５ｎｍである。平均孔径は、ＤＩＮ６６１３４（窒素吸着によるメソポーラス固体の孔径分布及び比表面積の測定（Barrett, Joyner and Halenda (BJH)に従ったプロセス））に従って測定される。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態では、前記触媒担体は、比表面積が１８０ｍ2 ／ｇ以下である。
本発明に係る触媒担体の比表面積が小さければ小さいほど、触媒の活量が実質的に一定でありつつも、本発明に係る触媒担体を用いて作製された酢酸アルケニル触媒の酢酸アルケニル選択性が高くなることが確立された。従って、本発明に係る触媒担体の特に好ましい実施形態に於いて、前記触媒担体は、比表面積が１８０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは１６０ｍ2 ／ｇ以下、特には１４０ｍ2 ／ｇ以下、さらに好ましくは１３７ｍ2 ／ｇ以下、より好ましくは１３５ｍ2 ／ｇ以下、さらにより好ましくは１３３ｍ2 ／ｇ以下、特に好ましくは１３０ｍ2 ／ｇ以下である。本発明に係る担体の比表面積は、窒素によってＤＩＮ６６１３１（Brunauer, Emmett and Teller (BET)に従ったガス吸着による固体の比表面積の測定）に従って測定される。
本発明に於いてさらに好ましくは、前記触媒担体は、比表面積が６０ｍ2 ／ｇ〜１８０ｍ2 ／ｇ、好ましくは６５ｍ2 ／ｇ〜１６０ｍ2 ／ｇ、好ましくは７０ｍ2 ／ｇ〜１５０ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは７５ｍ2 ／ｇ〜１４０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは７５ｍ2 ／ｇ〜１３０ｍ2 ／ｇ、最も好ましくは８０ｍ2 ／ｇ〜１２０ｍ2 ／ｇである。
前記触媒担体の、比表面積の大きさ、平均孔径の大きさ、総細孔容積の大きさ等は、特に使用される天然層状ケイ酸塩の質、層状ケイ酸塩に関係する本質及び量等の酸処理方法、使用される鉱酸の濃度、酸処理持続時間及び温度、成形の圧力、焼成の持続時間及び温度、並びに焼成の雰囲気に依存する。
本発明に係る触媒担体は、比較的高い安定性を有する。本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記触媒担体は、硬度が３０Ｎ以上、好ましくは５０Ｎ〜７５Ｎ、特に好ましくは５５Ｎ〜７０Ｎである。前記硬度（圧入硬度）は、球形試料で（直径：５ｍｍ）、Dr. Schleuniger Pharmatron AG製（スイス）の８Ｍタブレット−硬度試験機（8M tablet-hardness testing machine）によって測定される。測定前に、前記試料は、１３０℃の温度で２時間に渡って乾燥される。前記硬度は、９９の試料の平均値として計算される。8M tablet-hardness testing machineの以下に示す選びうるパラメータは、以下のようにセットされる。
硬度（ディメンジョン（dimension））：Ｎ
試料からの距離：５．００ｍｍ
遅延時間：０．８０ｓ
フィードタイプ：６Ｄ
速度：０．０６ｍｍ／ｓ
硬度（ディメンジョン（dimension））：Ｎ
試料からの距離：５．００ｍｍ
遅延時間：０．８０ｓ
フィードタイプ：６Ｄ
速度：０．０６ｍｍ／ｓ
本発明に於いて、本発明に係る触媒担体における天然層状ケイ酸塩の、前記触媒担体の重量に対する割合は、好ましくは５０重量％以上、好ましくは５５重量％〜９９重量％、好ましくは６０重量％〜９７重量％、更に好ましくは６５重量％〜９５重量％、さらにより好ましくは７０重量％〜９０重量％である。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記触媒担体は、総細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ〜０．７ｍＬ／ｇである。
ジルコニウム塩溶液によってＺｒＯ2 を表面ドーピングされた従来技術の触媒担体に比して、本発明に係る触媒担体は、比較的大きな細孔容積を有するが、それは、本発明に係る触媒担体の生成の間でＺｒＯ2 が導入された際に、前記担体の細孔が塞がれないからである。本発明に係る触媒担体によって作製された酢酸アルケニル触媒の酢酸アルケニル選択性は、前記触媒担体の総細孔容積に依存することが発見された。従って、前記触媒担体は、総細孔容積が、好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ〜０．７ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ〜０．６５ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ〜０．５０ｍＬ／ｇである。前記総細孔容積は、ＤＩＮ６６１３４（窒素吸着によるメソポーラス固体の孔径分布及び比表面積の測定（Barrett, Joyner and Halenda (BJH)に従ったプロセス））に従って測定される。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記触媒担体の総細孔容積の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも９９％が、メソポーラス及びマクロポーラスで形成されている。その結果、本発明に係る触媒担体によって作製される酢酸アルケニル触媒、特に比較的大きな殻の厚みを有するＰｄ／Ａｕ殻触媒の、拡散限界によって影響される減少した活量は、反対に作用する。「ミクロポーラス」、「メソポーラス」、「マクロポーラス」は、それぞれ直径が２ｎｍ未満である孔、直径が２ｎｍ〜５０ｎｍである孔、直径が５０ｎｍを越えた孔を意味する。前記総細孔容積におけるメソポーラス及びマクロポーラスの体積割合は、本発明に係る触媒担体の細孔容積分布を用いて確認されるが、それは、ＤＩＮ ６６１３４（窒素吸着によるメソポーラス固体の孔径分布及び比表面積の測定（Barrett, Joyner and Halenda (BJH)に従ったプロセス））に従って測定される。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、直径が６ｎｍ〜５０ｎｍである前記担体の細孔によって占められる総細孔容積の割合は、６６％を超えて、好ましくは６６％〜８０％、さらに好ましくは６８％〜７５％である。前記百分率は、ＤＩＮ６６１３４（窒素吸着によるメソポーラス固体の孔径分布及び比表面積の測定（Barrett, Joyner and Halenda (BJH)に従ったプロセス））に従って測定される孔径分布から計算される。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記触媒担体は、かさ密度が０．４ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．４５ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以上、特に好ましくは０．６ｇ／ｍＬ〜０．７５ｇ／ｍＬである。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記触媒担体に含有される天然層状ケイ酸塩は、ＳｉＯ2 の含有量が、少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは８５重量％〜９７重量％である。それによって、前記酢酸アルケニル合成における本発明に係る触媒担体の高耐薬品性が確保される。
酢酸及びエテンからの酢酸アルケニルの気相合成では、前記天然層状ケイ酸塩における比較的低いＡｌ2 Ｏ3 含有量は、ほとんど不利ではなく、一方で、高いＡｌ2 Ｏ3 含有量では、前記触媒担体の圧入硬度の際立った減少が期待される。従って、本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記天然層状ケイ酸塩は、本発明に係る担体に含有される天然層状ケイ酸塩の重量に対して、Ａｌ2 Ｏ3 を５重量％未満、好ましくは０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．３重量％〜２．５０重量％含有する。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記触媒担体は、成形体として形成される。
特に、殻触媒の作製に関して、本発明に係る触媒担体は、好ましくは成形体として形成される。原則として、前記触媒担体は、当業者にとって知られ且つ本発明に係る目的にとって適切となるいかなる形態も有しうる。例えば、本発明に係る触媒担体は、球体、シリンダー、穴あきシリンダー、三つ葉、リング、星、トーラス、若しくはらせん構造として形成され、好ましくは球体、穴あきシリンダー、若しくは三つ葉として形成される。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記触媒担体は、最大サイズが、１ｍｍ〜２５ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜１５ｍｍである。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記触媒担体は、球体として形成される。
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いて、前記球体は、直径が２ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは４ｍｍ〜８ｍｍである。
本発明に係る触媒担体のさらなる実施形態に於いて、前記触媒担体は、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｒｅ、Ｙ及びＦｅから選ばれる金属の少なくとも一の酸化物、好ましくはＨｆＯ2 がドーピングされる。本発明に係る触媒担体を用いて作製された酢酸アルケニル触媒の活量は、前記ドーピングによって増加され得る。
前記触媒担体は、Ｙ2 Ｏ3 及び／又はＨｆＯ2 がドーピングされ得る。前記ＺｒＯ2 の酢酸に対する高い抵抗に付随して起こるＺｒＯ2 の正方晶変態の高いレベルの安定化は、Ｙ2 Ｏ3 ドーピングによって確保される。ＨｆＯ2 ドーピングは、対応する酢酸アルケニル触媒の活量の増加に影響を及ぼす。ＺｒＯ2 それ自体は、Ｙ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 若しくはＨｆＯ2 及びＹ2 Ｏ3 とともにドーピングされ得る。前記ドーピングされたＺｒＯ2 におけるＹ2 Ｏ3 の割合は、１重量％〜８重量％、好ましくは３重量％〜５重量％となり、前記ＺｒＯ2 におけるＨｆＯ2 の割合は、０．１重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜２重量％となる。しかしながら、本発明に於いて、前記触媒担体に含有されるＺｒＯ2 は、正方晶相を安定させるドーピング酸化物を含有せず、特にＹ2 Ｏ3 を含有しない。前記正方晶相を安定させる酸化金属をドーピングせずとも、本発明に係る担体における正方晶ＺｒＯ2 は安定している。
本発明に係る触媒担体の好ましい実施形態において、前記触媒担体におけるドーピング酸化物の割合は、前記触媒担体の重量に対して、１重量％〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％、さらに好ましくは３重量％〜８重量％である。従来技術で知られているように、前記ドーピングは、例えば表面ドーピングによって行われうるか、若しくは前記金属酸化物は、前記触媒担体のマトリックスに組み入れられ得る。
さらに好ましい実施形態において、前記触媒担体の吸水度は、４０％〜７５％、好ましくは５０〜７０％であり、水吸収による重量増加として計算される。前記吸水度は、気泡が前記担体試料から抜けなくなるまで３０分間、脱イオン水に前記担体試料１０ｇを浸すことによって測定される。それから、過剰水は、静かに移され、この浸された試料は、コットンタオルで拭かれて該試料から付着した水分が取り除かれる。それから、水を負荷された担体は、重量を測定され、前記吸水度が以下のようにして計算される。
（水負荷後の重量（ｇ）−水負荷前の重量（ｇ））×１０ ＝ 吸水度（％）
（水負荷後の重量（ｇ）−水負荷前の重量（ｇ））×１０ ＝ 吸水度（％）
また、本発明は、粉末状の天然層状ケイ酸塩及び粉末状の水酸化ジルコニウムを備える混合物を作製する工程と、該混合物を６２０℃を越えた温度で前記混合物を焼成する工程とを有する方法であり、特に本発明に係る触媒担体を作製するための方法である。
本発明に係る方法によって作製された触媒担体は、前記触媒に含まれるＺｒＯ2 の酢酸に対する比較的低い溶解度を有し、その結果、対応する酢酸アルケニル触媒の増加した活量を比較的長い期間保持するために前記触媒担体にＺｒＯ2 が比較的少なく含まれていてもよい。沸騰した酢酸では、本発明に係る方法によって作製された触媒担体は、前記触媒担体に含まれるＺｒＯ2 の重量に対して、前記触媒担体に含まれるＺｒＯ2 の酢酸での溶解度が、０．０００１重量％以上０．０６重量％未満である。前記触媒担体に含まれるＺｒＯ2 の酢酸での溶解度は、上述したように測定される。
また、本発明に係る方法によって作製された触媒担体に含まれるＸ線回折活性ＺｒＯ2 の５０％〜１００％は、正方晶変態で存在することが発見された。
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、前記天然層状ケイ酸塩は、酸で活性化された天然層状ケイ酸塩である。
本発明に係る方法では、粉末状の天然層状ケイ酸塩及び粉末状の水酸化ジルコニウムを含有する混合物が作製される。前記天然層状ケイ酸塩は、酸で活性化された天然層状ケイ酸塩であろう。酸で活性化された天然層状ケイ酸塩は、従来技術で知られている（Rompp Lexikon Chemie, 10th edition, Georg Thieme Verlag, headword"Bentonite"を参照。（「Rompp」の「o」はウムラウト。））。それらは、天然層状ケイ酸塩を鉱酸、好ましくは塩酸で処理することによって作製される。
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、前記粉末状の水酸化ジルコニウムは、０．１μｍ〜３．０μｍのｄ10値、０．５μｍ〜１０μｍのｄ50値、及び１．０μｍ〜２０μｍのｄ90値を有する。
本発明の方法によって作製される触媒担体の機械的安定性は、使用される水酸化ジルコニウムの粒子サイズ分布に依存する。粉末状の水酸化ジルコニウムが本発明に係る方法で使用されれば、０．１μｍ〜３．０μｍのｄ10値、０．５μｍ〜１０μｍのｄ50値、及び１．０μｍ〜２０μｍのｄ90値を有する触媒担体が得られ、５５Ｎを超えるとても高い機械的安定性によって特徴づけられるが、これは、好ましくは５ｍｍの球体として形成される。しかしながら、概して、前記触媒担体におけるＺｒＯ2 の含有量が増加すると、低い機械的安定性が測定され得る。また、５ｍｍを超えたサイズの成形体、若しくはシリンダー状の成形体を使用する場合には、９０Ｎを超え、好ましくは１２０Ｎを超える機械的安定性が得られうる。
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、使用される粉末状の層状ケイ酸塩の平均粒子径ｄ50は、使用される水酸化ジルコニウムの平均粒子径ｄ50よりも大きい。
もし、本発明に係る方法で使用される天然層状ケイ酸塩の平均粒子径ｄ50が、使用される水酸化ジルコニウムの平均粒子径ｄ50、少なくとも本発明に係る方法の間に正方晶ＺｒＯ2 に変質する大部分の平均粒子径ｄ50よりも大きい場合には、本発明に係る方法によって作製された触媒担体の機械的安定性がより大きくなることが発見された。従って、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、前記層状ケイ酸塩の平均粒子径が、前記水酸化ジルコニウムの平均粒子径よりも大きい。
原材料の平均粒子径ｄ50（ｄ10値及びｄ90値も）は、標準方法に従ったMaster Sizer (Malvern Instruments, GB)でのレーザーによって測定される（他の測定装置は、例えば、同じ測定原理を使用するHoriba LA 500 (Horiba Ltd., JP)又はHelos (Sympatec GmbH, DE)を含む。）。このため、前記Ｚｒ（ＯＨ）4 若しくは層状ケイ酸塩試料は、水を有する容器に入れられ、それから、この容器は、測定装置に設置される。測定手順は、自動であり、また、ｄ50値の数学的測定を含む。前記ｄ50値は、粒子サイズ分布の（相対）積算曲線から当然に測定されるが、Ｘ軸における積算曲線の５０重量％のＹ座標の交点は、望ましいｄ50値をもたらす。
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、焼成は、６２０℃〜８００℃の温度で実施される。
前記天然層状ケイ酸塩及び水酸化ジルコニウムを含有する混合物が、６２０℃〜８００℃、好ましくは６３０℃〜７５０℃、さらに好ましくは６５０℃〜７００℃の温度で焼成されれば、本発明に係る方法によって作製された触媒担体は、特に酢酸でのＺｒＯ2 の低い溶解度によって特徴づけられ、そして酢酸アルケニルの作製方法でのＺｒの低い損失によって特徴付けられることが発見された。前記水酸化ジルコニウムは、前記混合物の焼成の間にＺｒＯ2 に変質される。
また、前記触媒担体におけるジルコニウムの収率は、ＺｒＯ2 の収率として表されるが、上述した温度範囲での焼成によって特に高くなることが発見された。前記ＺｒＯ2 の収率は、最初の焼成後及び鉱酸での処理後の触媒担体のＺｒＯ2 の含有量に関係する。前記ＺｒＯ2 の収率は、次のようにして測定される。
ＺｒＯ2 の収率 ＝ 鉱酸処理後の触媒担体における（ＺｒＯ2 に変質した）Ｚｒ含有量×得られた触媒担体の量／使用された（ＺｒＯ2 に変質した）Ｚｒの量
本発明に係る方法によって作製された触媒担体のＺｒＯ2 の収率は、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％に達する。
ＺｒＯ2 の収率 ＝ 鉱酸処理後の触媒担体における（ＺｒＯ2 に変質した）Ｚｒ含有量×得られた触媒担体の量／使用された（ＺｒＯ2 に変質した）Ｚｒの量
本発明に係る方法によって作製された触媒担体のＺｒＯ2 の収率は、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％に達する。
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態において、前記焼成は、３時間〜２４時間に渡って実施される。
本発明に係る方法で使用される水酸化ジルコニウムをＺｒＯ2 にほぼ完全に転換することと、ＺｒＯ2 を正方晶変態にほぼ完全に形成することとを確保するために、本発明に係る方法で使用された混合物は、少なくとも３時間に渡って、好ましくは３時間〜２４時間に渡って、さらに好ましくは５時間〜１０時間に渡って焼成される。
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、前記混合物は、焼成前に成形体に成形される。前記混合物は、本発明の目的に適し且つ当業者に知られた、いかなる方法及びいかなる装置によっても成形体に形成され得る。従って、成形体の形成は、例えばタブレットプレスによって実施され得る。
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、前記混合物は、焼成後に鉱酸で処理される。
焼成後に得られる固体混合物をきれいにするために、特に、酢酸に溶解できる残りのＺｒＯ2 の大部分を取り除くために、本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、前記混合物は、焼成後に鉱酸で処理される。本発明に係る方法に適切であり且つ当業者にとって知られる、いかなる鉱酸も鉱酸として使用され得る。好ましい鉱酸の例は、塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸であり、好ましくは、各ケースで、ｐＨ値が２未満、より好ましくはｐＨ値が１未満である。
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、前記鉱酸は塩酸である。
本発明に係る方法から得られる焼成された混合物は、塩酸、例えば１０〜３０％の塩酸で特に効果的に浄化され得ることが発見された。本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態において、前記鉱酸は塩酸である。
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態において、この焼成された混合物は、鉱酸による処理後に洗浄される。
鉱酸での処理後に、前記鉱酸によって前記天然層状ケイ酸塩から溶解された酸残渣及び成分を、この焼成された混合物から取り除くために、この焼成された混合物は、酸処理後に洗浄され、好ましくは水で洗浄される。
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態において、この焼成された混合物は、洗浄後に再び焼成される。
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態において、この焼成された混合物は、洗浄後に再び焼成され、好ましくは４００℃〜８００℃の温度で、さらに好ましくは５００℃〜６００℃の温度で焼成される。第２焼成工程は、前記材料のＺｒの放出をさらに減らす効果を有する。
また、本発明は、本発明に係る方法に従って得られうる触媒担体に関係する。
本発明に係る方法によって得られる触媒担体の好ましい実施形態では、前記触媒担体は、天然層状ケイ酸塩及び正方晶変態のＺｒＯ2 を含有し、ここでは、さらに好ましくは、前記触媒担体に含有されるＺｒＯ2 の少なくとも５０重量％が、正方晶変態で存在し、好ましくは９０重量％、より好ましくは９５重量％〜１００重量％である。
さらに、本発明は、図２に係るＸＲＤスペクトルを有する触媒担体に関係する。
さらに、本発明は、本発明に係る第１触媒担体の使用と、本発明に係る第２触媒担体の使用と、本発明に係る方法によって得られた触媒担体の使用と、及び酢酸アルケニルの合成のための触媒の作製での図２のＸＲＤスペクトルによって特徴づけられた本発明に係る触媒担体の使用とに関係する。
本発明に係る使用の好ましい実施形態では、前記触媒は、酸化数０のＰｄ及びＡｕが含有される殻の殻触媒である。
本発明を説明するために図面を参照しつつ以下の例を説明する。
例１：
層状ケイ酸塩として主な構成物質モンモリロナイトを有し且つ酸で処理され且つ乾燥された粉末状のベントナイト（酸で活性化されたベントナイト）５００ｇは、約１μｍのｄ10値、約５μｍのｄ50値、約７μｍのｄ90値を有する、ＺｒＯ2 ６１．８７５ｇに対応する量の市販のＺｒ（ＯＨ）4 と、有機結合剤／孔形成薬１０ｇとに混合された。
層状ケイ酸塩として主な構成物質モンモリロナイトを有し且つ酸で処理され且つ乾燥された粉末状のベントナイト（酸で活性化されたベントナイト）５００ｇは、約１μｍのｄ10値、約５μｍのｄ50値、約７μｍのｄ90値を有する、ＺｒＯ2 ６１．８７５ｇに対応する量の市販のＺｒ（ＯＨ）4 と、有機結合剤／孔形成薬１０ｇとに混合された。
水は、得られた混合物に加えられ、それは、ミキサーで練り物に加工されるが、該練り物から、球状の成形体（ｄ＝５ｍｍ）が錠剤プレスによる圧力のもとで作製される。硬化のために、前記球体は、乾燥され、５時間に渡って６５０℃の温度で焼成された。焼成後、前記成形体は、３０時間に渡って２０％塩酸で処理され、たくさんの水で洗浄され、５時間に渡って６００℃の温度で焼成された。このようにして得られた成形体は、表１に示される特徴を有する。
例１に係る触媒担体は半分にされ、半分の切断面はエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって測定された。図１は、ＥＤＸ写真の部分を示す。前記担体マトリックスにおけるＺｒＯ2 粒子（ダークスポット）の均一な統計的分布は、明らかに現れる。
例１に係る触媒担体は、挽かれて粉にされ、Ｘ線回折法によって測定された。得られたＸＲＤスペクトルは、図２に示される。正方晶のＺｒＯ2 からの信号のみが、ＸＲＤスペクトルで同定され得る。単斜晶若しくは立体晶のＺｒＯ2 は、前記スペクトルで同定されない。
例１ａ：
触媒担体は、ＺｒＯ2 １３２ｇに対応した市販のＺｒ（ＯＨ）4 の量が使用されたこと以外は、例１と同様に作製された。このようにして得られた成形体は、表１ａに示される特徴を有する。
触媒担体は、ＺｒＯ2 １３２ｇに対応した市販のＺｒ（ＯＨ）4 の量が使用されたこと以外は、例１と同様に作製された。このようにして得られた成形体は、表１ａに示される特徴を有する。
例１ａに係る触媒担体は、半分にされ、半分の切断面がＥＤＸによって測定された。図３は、ＥＤＸ写真の部分を示す。前記担体マトリックスにおけるＺｒＯ2 粒子（ライトスポット）の均一な統計的分布は、明らかに現れる。
例１ｂ：
触媒担体は、前記触媒担体が８時間だけ塩酸で処理されたこと以外は例１と同様に作製された。このようにして得られた成形体は、表１ｂに示される選ばれた特徴を有する。
触媒担体は、前記触媒担体が８時間だけ塩酸で処理されたこと以外は例１と同様に作製された。このようにして得られた成形体は、表１ｂに示される選ばれた特徴を有する。
例２：
触媒担体は、成形後に５５０℃だけで第１焼成が実施されたこと以外は同様に作製された。このようにして得られた成形体は、表２に示される選ばれた特徴を有する。
触媒担体は、成形後に５５０℃だけで第１焼成が実施されたこと以外は同様に作製された。このようにして得られた成形体は、表２に示される選ばれた特徴を有する。
このようにして得られた担体は、７６％だけのＺｒＯ2 の収率と、９．６重量％のＺｒＯ2 含有量を有する。
例３（比較例）：
商標名が「ＫＡ−１６０」であり、ズード−ケミー アーゲー（ミュンヘン、ドイツ）から販売されている触媒担体は、表３に示される特徴を有する。
商標名が「ＫＡ−１６０」であり、ズード−ケミー アーゲー（ミュンヘン、ドイツ）から販売されている触媒担体は、表３に示される特徴を有する。
例４（比較例）：
（US 5,808,136を参照。）Ｚｒ含有量が１５．５重量％である酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＡｃ）2 ）の水溶液７４．６ｇは、水約８．５ｍＬで希釈された。例３に係るズード−ケミー アーゲー製の１００ｇの触媒担体ＫＡ−１６０が、上記溶液に含浸された。含浸された担体は、乾燥され、５００℃で焼成された。得られた触媒担体は、ジルコニウム含有量が約１０重量％である（１３．５３重量％のＺｒＯ2 に対応しているとして計算される。）。前記触媒のさらなる特徴は、表４に示される。
（US 5,808,136を参照。）Ｚｒ含有量が１５．５重量％である酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＡｃ）2 ）の水溶液７４．６ｇは、水約８．５ｍＬで希釈された。例３に係るズード−ケミー アーゲー製の１００ｇの触媒担体ＫＡ−１６０が、上記溶液に含浸された。含浸された担体は、乾燥され、５００℃で焼成された。得られた触媒担体は、ジルコニウム含有量が約１０重量％である（１３．５３重量％のＺｒＯ2 に対応しているとして計算される。）。前記触媒のさらなる特徴は、表４に示される。
図４は、例４によって作製された触媒担体のＸＲＤスペクトルを示す。前記担体におけるＺｒが、Ｘ線回折活性酸化物の形態で存在しないことは、前記スペクトルから明らかである。
例４に係る触媒担体は、半分にされ、半分の切断面は、ＥＤＸによって測定された。図５は、ＥＤＸ写真の部分を示す。粒子を含有する個別のジルコニウムは、見られない。
例５（比較例）：
触媒担体は、２０％硝酸ジルコニル溶液５７．８ｇを水１９．７ｍＬで希釈したものが使用されたこと以外は例１と同様にして作製された。このようにして得られた担体の特徴は、表５に示される。
触媒担体は、２０％硝酸ジルコニル溶液５７．８ｇを水１９．７ｍＬで希釈したものが使用されたこと以外は例１と同様にして作製された。このようにして得られた担体の特徴は、表５に示される。
比較の概説：
表６では、例３、４、１及び１ａの平均孔径、総細孔容積、前記総細孔容積における特定の孔径の割合が対比される。
表６では、例３、４、１及び１ａの平均孔径、総細孔容積、前記総細孔容積における特定の孔径の割合が対比される。
例４に係るＺｒを例３の市販のＫＡ−１６０担体に後含浸をすることは、総細孔容積の大幅な減少を導き、細孔を狭くする。２ｎｍ〜６ｎｍの細孔の割合は、６ｎｍよりも大きいメソポーラスを消費にしてかなり増加する。しかしながら、本発明によって作製され、例１及び１ａによる本発明に係る方法によって作製された触媒担体は、例３の触媒担体に比して、１２．８重量％又は２４．５重量％のＺｒＯ2 をドーピングしたにもかかわらず、平均孔径が増加された場合は、メソポーラスの割合が、全体的に高く、若しくは少なくとも匹敵する。
例１、１ａ、１ｂ、２、４、及び５のＺｒの放出は、表７で対比される。
例１、１ａ、１ｂ、２の触媒担体は、例４、５に比してＺｒの放出が明らかに減少している。
Claims (35)
- 天然層状ケイ酸塩と、正方晶変態のＺｒＯ２ とを含有する材料を備えており、
パウダー状の乾燥触媒担体１０ｇが、還流条件下において常圧で１時間、９６％の沸騰した酢酸２５０ｍＬで煮られたときに、含有されるＺｒＯ２ の重量に対して、ＺｒＯ２ として計算されたＺｒを０．０６重量％未満放出し、
Ｚｒの放出割合は、沸騰した酢酸で煮られる前におけるＺｒの量と、沸騰した酢酸で煮られた後におけるＺｒの量とから求められ、
Ｚｒの量は、ＩＣＰで測定され、
比表面積が１８０ｍ２ ／ｇ以下であり、
前記比表面積は、窒素によってＤＩＮ６６１３１（Brunauer, Emmett and Teller (BET)に従ったガス吸着による固体の比表面積の測定）に従って測定され、
酢酸アルケニルの合成のための触媒を作製するのに用いられるオープンポア触媒担体。 - 天然層状ケイ酸塩と、ＺｒＯ２ とを含有する材料を備えており、
パウダー状の乾燥触媒担体１０ｇが、還流条件下において常圧で１時間、９６％の沸騰した酢酸２５０ｍＬで煮られたときに、含有されるＺｒＯ２ の重量に対して、ＺｒＯ２ として計算されたＺｒを０．０６重量％未満放出し、
Ｚｒの放出割合は、沸騰した酢酸で煮られる前におけるＺｒの量と、沸騰した酢酸で煮られた後におけるＺｒの量とから求められ、
Ｚｒの量は、ＩＣＰで測定され、
比表面積が１８０ｍ２ ／ｇ以下であり、
前記比表面積は、窒素によってＤＩＮ６６１３１（Brunauer, Emmett and Teller (BET)に従ったガス吸着による固体の比表面積の測定）に従って測定され、
含有される少なくとも５０重量％のＺｒＯ２ が、正方晶変態で存在し、
酢酸アルケニルの合成のための触媒を作製するのに用いられるオープンポア触媒担体。 - 前記ＺｒＯ２ が、粒子状で存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担体。
- 前記ＺｒＯ２ が、前記材料に均一に分散して含有されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の触媒担体。
- 前記ＺｒＯ２ が、１重量％〜３０重量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒担体。
- 前記天然層状ケイ酸塩が、酸で活性化された層状ケイ酸塩であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の触媒担体。
- 酸化度が、１μｍｏｌ／ｇ Ｈ＋〜１５０μｍｏｌ／ｇ Ｈ＋であり、
酸化度は、１ｇに水が１００ｍＬ加えられた試料に対して、ＮａＯＨ溶液で適定することにより求められることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の触媒担体。 - 平均孔径が、７ｎｍ〜３０ｎｍであり、
前記平均孔径は、ＤＩＮ６６１３４（窒素吸着によるメソポーラス固体の孔径分布及び比表面積の測定（Barrett, Joyner and Halenda (BJH)に従ったプロセス））に従って測定されることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の触媒担体。 - 比表面積が１８０ｍ２ ／ｇ〜６０ｍ２ ／ｇであり、
前記比表面積は、窒素によってＤＩＮ６６１３１（Brunauer, Emmett and Teller (BET)に従ったガス吸着による固体の比表面積の測定）に従って測定されることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の触媒担体。 - 硬度が３０Ｎ以上であり、
前記硬度は、球形試料で（直径：５ｍｍ）、Dr. Schleuniger Pharmatron AG製（スイス）の８Ｍタブレット−硬度試験機（8M tablet-hardness testing machine）によって測定されることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の触媒担体。 - 前記天然層状ケイ酸塩の割合が、少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の触媒担体。
- 総細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ〜０．７ｍｌ／ｇであり、
前記総細孔容積は、ＤＩＮ６６１３４（窒素吸着によるメソポーラス固体の孔径分布及び比表面積の測定（Barrett, Joyner and Halenda (BJH)に従ったプロセス））に従って測定されることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載の触媒担体。 - 総細孔容積の少なくとも８０％が、メソポーラス及びマクロポーラスから形成されており、
前記メソポーラスは、直径が２ｎｍ〜５０ｎｍである孔であり、
前記マクロポーラスは、直径が５０ｎｍを越えた孔であり、
前記総細孔容積におけるメソポーラス及びマクロポーラスの体積割合は、ＤＩＮ ６６１３４（窒素吸着によるメソポーラス固体の孔径分布及び比表面積の測定（Barrett, Joyner and Halenda (BJH)に従ったプロセス））に従って測定されることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の触媒担体。 - かさ密度が０．４５ｇ／ｍＬを超えることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の触媒担体。
- 前記天然層状ケイ酸塩が、少なくとも６５重量％のＳｉＯ２ 含有量を有することを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の触媒担体。
- 前記天然層状ケイ酸塩が、Ａｌ２ Ｏ３ を５重量％未満含有することを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項に記載の触媒担体。
- 成形体として形成されることを特徴とする請求項１〜１６の何れか一項に記載の触媒担体。
- 最大サイズが１ｍｍ〜２５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１７の何れか一項に記載の触媒担体。
- 球体であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の触媒担体。
- 前記球体の直径が２ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１９に記載の触媒担体。
- Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y及びFeからなる群より選ばれた金属の少なくとも一の酸化物がドーピングされたことを特徴とする請求項１〜２０の何れか一項に記載の触媒担体。
- ドーピング酸化物の割合が、１重量％〜２０重量％であることを特徴とする請求項２１に記載の触媒担体。
- 粉末状の天然層状ケイ酸塩及び粉末状の水酸化ジルコニウムを含有する混合物を作製する工程と、
該混合物を６２０℃を超えた温度で焼成する工程と
を備える、
酢酸アルケニルの合成のための触媒を作製するのに用いられる請求項１〜２２の何れか一項に記載のオープンポア触媒担体を生成するための方法。 - 前記天然層状ケイ酸塩が酸で活性化された天然層状ケイ酸塩であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
- 前記粉末状の水酸化ジルコニウムが、０．１μｍ〜３．０μｍのｄ１０値、０．５μｍ〜１０μｍのｄ５０値、及び１．０μｍ〜２０μｍのｄ９０値を有することを特徴とする請求項２３又は２４に記載の方法。
- 前記層状ケイ酸塩の平均粒子径が、水酸化ジルコニウムの平均粒子径よりも大きいことを特徴とする請求項２３〜２５の何れか１項に記載の方法。
- 前記焼成は、６２０℃〜８００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項２３〜２６の何れか１項に記載の方法。
- 前記焼成は、３〜２４時間に渡って実施されることを特徴とする請求項２３〜２７の何れか１項に記載の方法。
- 前記混合物は、前記焼成前に成形体に形成されることを特徴とする請求項２３〜２８の何れか１項に記載の方法。
- 前記混合物は前記焼成後に鉱酸で処理されることを特徴とする請求項２３〜２９の何れか１項に記載の方法。
- 前記鉱酸が塩酸であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
- 焼成された混合物が、鉱酸による処理後に洗浄されることを特徴とする請求項３０又は３１に記載の方法。
- 焼成された混合物が洗浄後に再度焼成されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
- 酢酸アルケニルの合成のための触媒の作製における請求項１〜２２の何れか１項に記載の触媒担体の使用。
- 前記触媒が、酸化数０のＰｄ及びＡｕが含有される殻の殻触媒であることを特徴とする請求項３４に記載の使用。
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