JP4452097B2 - 酸化セリウム成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはLPG、ジメチルエーテル、ナフサ、灯油、軽油などの石油系炭化水素の使用について研究されている。
LPG、都市ガス、灯油などの炭化水素燃料を改質して燃料用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、燃料中の硫黄分を0.1ppm以下に低減させることが要求される。また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品の原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐためには、硫黄分を0.1ppm以下に低減させることが要求される。
前記LPG中には、硫黄化合物として、一般にメチルメルカプタンや硫化カルボニル(COS)などに加えて、着臭剤として添加されたジメチルサルファイド(DMS)、t−ブチルメルカプタン(TBM)、メチルエチルサルファイドなどが含まれている。また、最近ジメチルエーテルを燃料として利用する計画が進められている。このジメチルエーテル自体は、硫黄化合物を含有していないが、漏洩対策から意図的に上記着臭剤の添加が検討されている。
例えば、疎水性ゼオライトにAg、Cu、Zn、Fe、Co、Niなどをイオン交換により担持させた脱硫剤(例えば特許文献1参照)や、Y型ゼオライト、β型ゼオライト又はX型ゼオライトにAg又はCuを担持した脱硫剤(例えば、特許文献2参照)が開示されている。しかしながら、これらの脱硫剤は、メルカプタン類やサルファイド類を室温において効率的に吸着除去し得るものの、硫化カルボニルをほとんど吸着しない。
また、銅−亜鉛系脱硫剤が開示されている(例えば、特許文献3参照)が、この脱硫剤においては、150℃以上の温度では各種硫黄化合物を吸着除去できるが、100℃以下の低い温度では、硫黄化合物に対する吸着性能が低い。さらに、アルミナなどの多孔質担体に銅を担持した脱硫剤が開示されている(例えば、特許文献4参照)。この脱硫剤は100℃以下の温度でも使用できるとしているが、その吸着性能については十分に満足し得るものではない。
本発明は、このような状況下でなされたもので、酸化セリウム等の周期律表第3族もしくは第4族金属の無機酸化物を、押出し成形する際においても、成形が可能で、かつ脱硫性能を高く維持できる硫黄化合物除去用吸着剤成形体の製造方法を提供することを目的とするものである。
(1)酸化セリウムに、セリウム、ジルコニウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物をバインダーとし、セルロースを成形助剤として添加して成形することを特徴とする酸化セリウム成形体の製造方法、
(2)成形助剤として、さらに比表面積50m2/g以下の粘土鉱物及び/又はアルミナを添加して成形することを特徴とする上記(1)記載の酸化セリウム成形体の製造方法、
(3)セルロースの添加量が、得られる成形体の乾燥後の量に基づき3質量%以下である上記(1)又は(2)に記載の酸化セリウム成形体の製造方法、
(4)セルロースが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのいずれかである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の酸化セリウム成形体の製造方法、
(5)粘土鉱物が、カオリンである上記(2)〜(4)のいずれかに記載の酸化セリウム成形体の製造方法、
(6)バインダーが、硝酸セリウム、酢酸セリウム、水酸化セリウム、塩化セリウム、酸化セリウムゾル、硫酸セリウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニアゾル、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化チタン、チタニアゾル又は硫酸チタンである上記(1)〜(5)のいずれかに記載の酸化セリウム成形体の製造方法、
(7)バインダーの添加量が、得られる成形体の乾燥後の量に基づき20質量%以下である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の酸化セリウム成形体の製造方法、
(8)酸化セリウムとしての含有量が、得られる成形体の乾燥後の量に基づき85質量%以上である上記(1)〜(7)のいずれかに記載の酸化セリウム成形体の製造方法、
(9)成形方法が、押出し成形である上記(1)〜(8)のいずれかに記載の酸化セリウム成形体の製造方法。
(10)上記(1)〜(9)のいずれかに記載の方法で成形したのち、300℃以上の温度で焼成し、添加したセルロースを除去することを特徴とする酸化セリウム成形体の製造方法、
(11)酸化セリウムに、セルロースを成形助剤として添加して成形したのち、250℃以下の温度で乾燥させ、添加したセルロースの少なくとも一部を含有させることを特徴とする酸化セリウム成形体の製造方法。
(12)上記(1)〜(11)のいずれかに記載の製造方法で得られた酸化セリウム成形体からなる硫黄化合物除去用吸着剤、
(13)硫黄化合物が、硫化カルボニルである上記(12)記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
(14)硫黄化合物が、炭化水素原料又はジメチルエーテル中の硫黄化合物である上記(12)又は(13)に記載の硫黄化合物除去用吸着剤、及び
(15)炭化水素原料が、LPG、都市ガス、天然ガス、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ナフサ、灯油及び軽油から選ばれる少なくとも一種である上記(14)記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
を提供するものである。
(1)周期律表第3族もしくは第4族金属の無機酸化物を成形するに際し、セリウム、ジルコニウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物をバインダーとし、セルロースを成形助剤として添加して成形することを特徴とする無機酸化物成形体の製造方法。
(2)成形助剤として、さらに、比表面積50m2/g以下の粉体を添加して成形することを特徴とする無機酸化物成形体の製造方法。
周期律表第3族もしくは第4族金属として、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Ti,Zrなどの酸化物を挙げることができるが、硫黄化合物の吸着剤としては、Ceが好ましい。また、セリウムを含む複合酸化物も使用することができる。この場合、ジルコニウム及び/又はチタンとの複合酸化物が好ましい。
また、酸化セリウムの場合、酸化セリウムとしての含有量は、脱硫性能の点から、得られる成形体の乾燥後の量に基づき85質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。
酸化セリウムを使用する場合、比表面積は100m2/g以上のものが好ましく、酸化セリウムを300〜600℃で焼成したものが好ましい。
以上のように、バインダーを添加することにより、脱硫性能を悪化させることなく、酸化セリウム等の金属酸化物の成形性を改善するとともに成形体の強度を高めることができる。
上記バインダーの添加量は、脱硫活性の点から、得られる成形体の乾燥後の量に基づき20質量%以下が好ましい。
そこで、本発明においては、他の成形助剤として、比表面積が50m2/g以下の粉体を使用することができる。50m2/gを超えると、脱硫性能が低下するおそれがある。該粉体として、カオリン、アロフェン、タルク、雲母などの粘土鉱物やアルミナを好適に使用できる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。粘土鉱物のなかでは、カオリンが成形体の強度の保持の点でより好適である。粉体の添加量は、脱硫性能及び成形体の強度の保持の点から、得られる成形体の乾燥後の量に基づき30質量%以下が好ましい。
上記の除去される硫黄化合物として、硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化水素、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類をあげることができるが、本発明の成形体は常温での脱硫が困難な硫化カルボニルを除去する効果が大きい。
この際、改質方法として、部分酸化改質、オートサーマル改質、水蒸気改質などを用いることができる。この改質方法においては、脱硫燃料中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、ガス状燃料の場合、0.1容量ppm以下が好ましく、特に0.05容量ppm以下が好ましい。また、液体燃料の場合、0.1質量ppm以下が好ましく、特に0.05質量ppm以下が好ましい。
硝酸セリウム・6水和物(特級、和光純薬社製)470gを 50℃に加温したイオン交換水1Lに溶解させた(調製液A)。別に用意した3モル/L濃度の水酸化ナトリウム溶液を調合した(調製液B)。混合液をpH13に維持しながらA、B両液を滴下混合した。混合液を50℃に保持しながら1時間攪拌した。その後、イオン交換水20Lを用いて沈殿ケーキを洗浄・ろ過を行い、120℃送風乾燥機にて生成物を12時間乾燥させ、400℃で3時間焼成した。その後、打錠成形により成形し、粉砕することにより、平均粒径0.8mmの酸化セリウムの成形体を得た。
調製例1で調製した酸化セリウム85g、硝酸セリウム溶液(CeO2、25質量%)40gおよびカオリン(ASP−170、エンゲルハルド社製)5g、メチルセルロース(SM4000、信越化学社製)3gに適度の水を加えて捏和したのち、押出し成形した。120℃で乾燥した後、400℃で焼成した。CeO2(95質量%)、カオリン(5質量%)の1mm径、長さ2mmの脱硫剤成形体を得た。この成形体について、下記の要領で脱硫性能テストを行った。その結果を第1表に示す。
脱硫剤成形体(製品)20cm3を内径20mmの脱硫管に充填した。常圧で脱硫剤温度を20℃とし、COSを40容量ppm含むプロパンガスをGHSV=30,000-1で流通させた。脱硫管出口ガスの硫黄化合物濃度をSCD(化学発光検出器)ガスクロにより測定し、15時間後のCOSの脱硫率を求めた。
実施例1において、カオリン5gの代わりに比表面積10m2/gのアルミナ5gを加えたこと以外、実施例1と同様に成形しCeO2(95質量%)、アルミナ(5質量%)の1mm径、長さ2mmの脱硫剤成形体を得た。この成形体について、実施例1と同様に脱硫性能テストを行った。その結果を第1表に示す。
実施例1において、硝酸セリウム溶液(CeO2、25質量%)40gを20gにしたこと、カオリン5gの代わりに比表面積10m2/gのアルミナ10gを加えたこと以外、実施例1と同様に成形しCeO2(90質量%)、アルミナ(10質量%)の1mm径、長さ2mmの脱硫剤成形体を得た。この成形体について、実施例1と同様に脱硫性能テストを行った。その結果を第1表に示す。
実施例1において、硝酸セリウム溶液(CeO2、25質量%)40gの代わりに酢酸セリウム溶液(CeO2、15質量%)67g使用したこと、カオリン5gの代わりに比表面積10m2/gのアルミナ5gを使用したこと以外、実施例1と同様に成形しCeO2(95質量%)、アルミナ(5質量%)の1mm径、長さ2mmの脱硫剤成形体を得た。この成形体について、実施例1と同様に脱硫性能テストを行った。その結果を第1表に示す。
実施例1において、硝酸セリウム溶液(CeO2、25質量%)溶液40gの代わりにジルコニアゾル液(ZrO2、20質量%)75gを用いたこと以外、実施例1と同様に成形しCeO2(85質量%)、ZrO2(15質量%)の1mm径、長さ2mmの脱硫剤成形体を得た。この成形体について、実施例1と同様に脱硫性能テストを行った。その結果を第1表に示す。
調製例1で調製した酸化セリウム98g、メチルセルロース(SM4000、信越化学社製)2gに適度の水を加えて捏和したのち、押出し成形し、150℃で乾燥し、CeO2(98質量%)、メチルセルロース(2質量%)の1mm径、長さ2mmの脱硫剤成形体を得た。この成形体について、実施例1と同様に脱硫性能テストを行った。その結果を第1表に示す。
調製例1で調製した酸化セリウム80g、Al2O3含量71質量%のアルミナ(キャタロイドAP1、触媒化成社製、400℃焼成後の比表面積300m2/g)28gに適度の水を加えて捏和したのち、押出し成形し、120℃で乾燥および400℃で焼成して、CeO2(80質量%)、アルミナ(20質量%)の1mm径、長さ2mmの脱硫剤成形体を得た。この成形体について、実施例1と同様に脱硫性能テストを行った。その結果を第1表に示す。
調製例1で調製した酸化セリウム90g、Al2O3含量71質量%のアルミナ(キャタロイドAP1、触媒化成社製、400℃焼成後の比表面積300m2/g)14g、メチルセルロース(SM4000、信越化学社製)3gに適度の水を加えて捏和したのち、押出し成形し、120℃で乾燥および400℃で焼成した、CeO2(90質量%)、アルミナ(10質量%)の1mm径、長さ2mmの脱硫剤成形体を得た。この成形体について、実施例1と同様に脱硫性能テストを行った。その結果を第1表に示す。
実施例1において、カオリン(ASP−170、エンゲルハルド社製)5g、メチルセルロース(SM4000、信越化学社製)3gを加えないで実施例1と同様に押出し成形を試みたが成形できなかった。
実施例1において、硝酸セリウム25質量%溶液40g、メチルセルロース(SM4000、信越化学社製)3gを加えないで実施例1と同様に押出し成形を試みたが成形できなかった。
調製例1で調製した酸化セリウム80g、シリカゾル(SiO2、20質量%)100gを用いて、押出し成形を試みたが成形できなかった。
Claims (15)
- 酸化セリウムに、セリウム、ジルコニウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物をバインダーとし、セルロースを成形助剤として添加して成形することを特徴とする酸化セリウム成形体の製造方法。
- 成形助剤として、さらに比表面積50m2/g以下の粘土鉱物及び/又はアルミナを添加して成形することを特徴とする請求項1記載の酸化セリウム成形体の製造方法。
- セルロースの添加量が、得られる成形体の乾燥後の量に基づき3質量%以下である請求項1又は2に記載の酸化セリウム成形体の製造方法。
- セルロースが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのいずれかである請求項1〜3のいずれかに記載の酸化セリウム成形体の製造方法。
- 粘土鉱物が、カオリンである請求項2〜4のいずれかに記載の酸化セリウム成形体の製造方法。
- バインダーが、硝酸セリウム、酢酸セリウム、水酸化セリウム、塩化セリウム、酸化セリウムゾル、硫酸セリウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニアゾル、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化チタン、チタニアゾル又は硫酸チタンである請求項1〜5のいずれかに記載の酸化セリウム成形体の製造方法。
- バインダーの添加量が、得られる成形体の乾燥後の量に基づき20質量%以下である請求項1〜6のいずれかに記載の酸化セリウム成形体の製造方法。
- 酸化セリウムとしての含有量が、得られる成形体の乾燥後の量に基づき85質量%以上である請求項1〜7のいずれかに記載の酸化セリウム成形体の製造方法。
- 成形方法が、押出し成形である請求項1〜8のいずれかに記載の酸化セリウム成形体の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の方法で成形したのち、300℃以上の温度で焼成し、添加したセルロースを除去することを特徴とする酸化セリウム成形体の製造方法。
- 酸化セリウムに、セルロースを成形助剤として添加して成形したのち、250℃以下の温度で乾燥させ、添加したセルロースの少なくとも一部を含有させることを特徴とする酸化セリウム成形体の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法で得られた酸化セリウム成形体からなる硫黄化合物除去用吸着剤。
- 硫黄化合物が、硫化カルボニルである請求項12記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
- 硫黄化合物が、炭化水素原料又はジメチルエーテル中の硫黄化合物である請求項12又は13に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
- 炭化水素原料が、LPG、都市ガス、天然ガス、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ナフサ、灯油及び軽油から選ばれる少なくとも一種である請求項14記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
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