KR960000019B1 - 자동차 배기 가스 정화용 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명에 의한 촉매의 내층(하층) 및 외층(상층)의 두께를 측정하는데 사용되는 촉매 모델을 나타내는 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 모노리틱 지지체 2 : 내층(하층)
3 : 외층(상층)
본 발명은 자동차 내연 기관 등의 배기 가스 정화용 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 실질적으로 촉매 불활성인 내화성 모노리틱 지지체, 이 지지체상에 형성된 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 내층 및 내층 상에 현성된 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 외층으로 주로 구성된 배기 가스 정화용 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
지지체 및 지지체상의 2개 이상의 내화성 산화물 층으로 되는 촉매는 공지되어 있다.
예를 들면, 일본국 특허 공개 제 145,381/1975호에는 단열 세라믹 담체 및 적어도 2개 층의 촉매 함유 알루미나 또는 지르코니아로 되는 배기 가스 정화용 촉매 지지 구조물이 기재되어 있으며, 여기서 촉매 함유 알루미나 또는 지르코니아 층의 촉매는 서로 상이하다.
일본국 특허 공개 제 105,240/1982 호에는 적어도 2종의 백금족 금속이 함유된 배기 가스 정화용 촉매가 기재되어 있으며, 여기서 촉매는 1종의 상이한 백금족 금속이 함유된 적어도 2개의 내화성 금속 산화물 담체층 및 필요에 따라서, 담체층 사이 및(또는) 이들 담체층 외부의 백금족 금속이 함유되지 않는 내화성 금속 산화물층으로 이루어져 있다.
일본국 특허 공개 제 52,530/1984호에는 무기 지지체 및 지지체 표면에 침착된 내열성 귀금속계 촉매로 구성된 제1다공성 담체층 및 귀금속계 촉매가 침착된 제2내열성 비다공성 과립형 담체층을 가진 촉매가 기재되어 있으며, 여기서 제2담체층은 제1담체층의 표면에 형성되며 촉매 독소에 대한 내성을 갖는다.
일본국 특허 공개 제 127,649/1984 호에는 코르디에라이트와 같은 무기 담체 지지체, 이 지지체의 표면에 형성되고 적어도 1개의 회토류 금속(예, 란타늄, 세륨) 및 적어도 1개의 백금 및 팔라듐이 위에 침착된 알루미나층 및 이 알루미나층위에 형성되고 철 또는 니켈과 같은 비금속(卑金屬) 및 적어도 1개의 희토류 금속(예, 란타늄, 로듐)이 침착된 또다른 알루미나층으로 된 배기 가스 정화용 촉매가 기재되어 있다.
일본국 특허 공개 제 19,036/1985 호에는 저온에서의 일산화탄소 제거기능이 향상된 배기 가스 정화용 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 예를들어 코르디에라이트로 구성된 지지체 및 지지체 표면에 적층된 2개의 활성 알루미나층으로 되며, 이들 알루미나층 중 하부 알루미나층의 위에 백금 또는 바나듐이 침착되어 있으며, 상부 알루미나층의 위에는 로듐과 백금, 또는 로듐과 팔라듐이 침착되어 있다.
일본국 특허 공개 제 31,828/1985 호에는 벌집형 담체 및 배기 가스 정화용 촉매 작용을 가진 귀금속으로 되는 배기 가스 정화용 촉매 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 담체는 알루미나 내층 및 외층으로 덮여 있고, 내층에는 귀금속이 외층보다 더 많이 흡착되어 있다.
일본국 특허 공개 제 232,253/1985 호에는 배기 가스 입구 부위로부터 배기 가스 출구 부위쪽으로 배향된 다수의 쎌(Cell) 및 쎌 각각의 내벽 표면 위에 형성된 알루미나층 및 이 알루미나층 위에 침착된 촉매 성분으로 된 기둥 형태의 배기 가스 정화용 모노리틱 촉매가 기재되어 있으며, 여기서 알루미나층은 내부의 제1알루미나층 및 표면 부위의 제2알루미나층으로 구성되며, 제1알루미나층 위에는 팔라듐 및 네오디뮴이 침착되어 있고, 제2알루미나층 위에는 백금 및 로듐이 침착되어 있다.
상기 특허 공개중 어느 것에도 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 내층(내층에는 주성분으로 산화세륨 및 백금이 함유되고 중량은 촉매 1ℓ당 10-200g임) 및 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 외층(외층에는 주성분으로서 지르코늄 화합물 및 로듐이 함유되고 중량은 촉매 1ℓ당 5-60g임)으로 되는 2층 촉매는 기재 되고 있지 않다.
로듐은 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물이 함유된 배기 가스 정화에 있어서 중요한 촉매 작용을 나타내는 것으로 알려져 있다. 로듐으로 된 다수의 배기 가스 정화용 촉매가 공지되어 있다.
로듐은 극히 한정된 공급원천을 갖는 백금족 촉매중의 하나이다. 또한, 로듐의 가격이 비싸기 때문에 배기 가스 정화용 촉매의 제조에 있어서 로듐의 특성을 촉매로 이용함과 동시에 로듐의 사용량을 최소화하는 것이 요구된다. 이러한 관점에서, 이미 공지된 배기 가스 정화용 로듐 함유 촉매중 어느것도 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 로듐의 촉매 특성을 가급적 많이 나타내며 로듐의 양을 최소화한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 로듐 함유 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 실질적으로 촉매 불활성인 내화성 모노리틱 지지체, 이 지지체상에 형성된 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 내층 및 내층 상에 형성된 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 외층으로 주로 구성된 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 지지체가 이 지지체를 통하여 연장되고 엷은 벽에 의하여 한정된 연속 세로 비장애 유동 도관을 가지며, 내층이 도관의 벽에 침착되고, 산화세륨 및 백금을 함유하며, 촉매 1ℓ당 10-200g의 중량을 가지며, 외층이 내층 위에 침착되고, 지르코늄 화합물 및 로듐을 함유하며, 촉매 1ℓ당 5-60g의 중량을 가지며, 촉매 활성 내화성 산화물이 미세하게 분쇄되고 비표면적이 적어도 약 10㎡/g 임을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매에 의하여 성취된다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물 및(또는) 그의 전구체, 산화세륨 또는 다른 세륨 화합물, 및 백금 또는 백금 화합물이 함유된 슬러리를 실질적으로 촉매 불활성인 내화성 모노리틱 지지체 상에 침착시키고, 이어서 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물 및(또는) 그의 전구체, 산화지르코늄 또는 다른 지르코늄 화합물, 및 로듐 또는 로듐 화합물이 함유된 슬러리를 지지체 상에 침착시키고, 슬러리가 위에 침착된 지지체를 하소시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는, 실질적으로 촉매 불활성인 내화성 모노리틱 지지체, 이 지지체 상에 형성된 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 내층 및 내층 상에 형성된 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 외층으로 주로 구성되며, 지지체가 이 지지체를 통하여 연장되고 얇은 벽에 의하여 한정된 연속 세로 비장애 유동 도관을 가지며, 내층이 도관의 벽에 침착되고 산화세륨 및 백금을 함유하며 촉매 1ℓ당 10-200g의 중량을 가지며, 외층이 내층 위에 침착되고, 지르코늄 화합물 및 로듐을 함유하며, 촉매 1ℓ당 5-60g의 중량을 가지며, 촉매 활성 내화성 산화물이 미세하게 분쇄되고 비표면적이 적어도 약 10㎡/g 인 배기 가스 정화용 촉매의 제조방법에 의하여 성취된다.
다음에 본 발명을 상세히 기재하였다.
[A]먼저, 본 발명에 의한 배기 가스 정화용 촉매에 대하여 기재한다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 실질적으로 촉매 불활성인 내화성 모노리틱 지지체, 내층(지지체 위에 형성되고 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 하층) 및 외층(내층 위에 형성되고 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 상층)으로 주로 구성된다.
지지체가 ″실질적으로 촉매 불활성″이란 것은 본 발명에 의한 촉매의 적어도 대부분의 촉매 활성이 내층 및 외층의 촉매 활성에 의존하며, 지지체의 촉매 활성에는 의존하지 않아야 함을 의미한다. 물론, 지지체 자체도 촉매 활성일 수 있다.
지지체는 내화성 금속 산화물 또는 내화성 금속으로 제조될 수 있다. 내화성 금속 산화물의 예로서 코르디에라이트, 멀라이트, 알파알루미나, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, 스포듀민 및 알루미노실리케이트드를 들 수 있다. 내화성 금 속의 예로서 스테인레스 강 및 페크랄로이(Fecralloy)와 같은 내화성 철기재, 합금, 내화성 니켈 기재 합금 및 내화성 크롬 기재 합금을 들 수 있다. 코르디에라이트로 구성된 지지체는 가장 적합한 지지체중 하나이다.
지지체는 모노리틱 구조로서, 연속 세로 미방해 유동 도관을 가지며, 도관은 각각 지지체를 통하여 연장되고 얇은 벽 표면에 의하여 한정된다. 벽의 두께는 지지체가 완성된 촉매에 요구되는 강도를 갖는 한 어느정도까지는 작게 할 수 있다.
촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 층(내층)은 지지체의 유동 도관의 벽에 침착된다. 내층을 구성하는 촉매 활성 내화성 산화물의 예로서 활성 알루미나, 알파 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 티타니아를 들 수 있다. 감마 알루미나와 같은 활성 알루미나가 접합하다. 활성 알루미나의 비표면적은 10-300㎡/g이 적합하다. 촉매 활성 내화성 산화물의 중량은 촉매 1ℓ당 일반적으로 7-160g, 적합하기로는 20-130g이다. 촉매 활성 내화성 산화물은 내층의 50-95중량%, 적합하기로는 60-85중량%를 차지한다.
촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 내층은 산화세륨 및 백금을 주성분으로 함유한다. 산화세륨 중량은 촉매 1ℓ당 5-100g, 적합하기로는 8-50g이다. 산화세륨은 내층의 5-50중량%, 적합하기로는 15-40중량%를 차지한다. 산화세륨의 비표면적은 10-300㎡/g이 적합하다.
백금의 중량은 필요한 촉매 활성을 얻을 수 있는 한 어떠한 값이어도 좋다. 촉매 1ℓ당 백금 중량은 일반적으로 0.01-10g, 적합하기로는 0.1-3g이다.
촉매 활성 내화성 산화물, 산화세륨 및 백금이 함유된 내층의 중량은 촉매 1ℓ당 10ℓ-200g, 적합하기로는 20-180g, 더욱 적합하기로는 40-100g이다.
내층에 산화세륨이 함유되지 않을 경우, 촉매는 매우 감속된 일산화탄소 및 탄화수소 제거율을 갖는다.
촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 층(외층)을 내층 위에 다시 침착시킨다. 외층을 구성하는 촉매 활성 내화성 산화물은 내층을 구성하는 촉매 활성 내화성 산화물과 같다.
외층의 촉매 활성 내화성 산화물의 중량은 촉매 1ℓ당 5-55g, 적합하기로는 10-50g이다. 촉매 활성 내화성 산화물은 외층의 50-90중량%, 적합하기로는 70-90중량%를 차지한다.
촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 외층은 산화지르코늄 및 로듐을 주성분으로 함유한다. 산화지르코늄의 중량은 촉매 1ℓ당 1-20g, 적합하기로는 2-15g이다. 산화지르코늄은 외층의 5-50중량%, 적합하기로는 10-30중량%를 차지한다.
로듐의 중량은 필요한 촉매 활성을 얻을 수 있는 한 어떠한 값이어도 좋다. 이 값은 촉매 1ℓ당 일반적으로 0.002-2g, 적합하기로는 0.02-0.7g이다.
촉매 활성 내화성 산화물은 산화지르코늄 및 로듐의 함유된 외층의 중량은 촉매 1ℓ당 5-60g, 적합하기로는 7-45g, 더욱 적합하기로는 7-40g이다. 외층의 중량이 60g을 초과할 경우, 생성된 촉매는 매우 감소된 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물 제거율을 갖는다.
외층에 산화지르코늄이 함유되지 않을 경우, 촉매는 감소된 일산화탄소 및 탄화수소 제거율을 갖는다.
내층에 산화세륨이 함유되지 않고 외층에 산화지르코늄이 함유되지 않을 경우, 촉매는 매우 감소된 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물 제거율을 갖는다. 이때, 탄화수소 제거율의 감소가 특히 현저하다.
본 명세서에 있어서, 촉매의 내층(하층) 및 외층(상층)의 두께는 제1도에 나타낸 촉매 모델에 기초하여 계산한 값이다.
본 발명의 촉매에 있어서, 내층의 두께는 5-100㎛이고 외층의 두께는 3-35㎛이다.
[B]이제, 본 발명에 의한 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법을 설명한다.
내층(하층)용 슬러리(슬러리 I)의 제조 :
미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물을 혼합기에 넣는다. 이 산화물을 그의 전구체와 함께 투입할 수도 있다.
본 명세서에 사용된 촉매 활성 내화성 산화물의 전구체는 하소시 촉매 활성 내화성 산화물을 제공하는 물질을 의미한다.
감아-알루미나와 같은 활성 알루미나를 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물로 사용할 수 있다. 전구체의 예로써 기브싸이트, 바이에라이트, 노르드스트란다이트 및 보에마이트와 같은 알루미나 수화물을 들 수 있다.
미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물 및 그의 전구체의 입자 직경은 1-100㎛, 적합하기로는 1-50㎛, 더욱 적합하기로는 1-30㎛이다.
헥사히드록소백금산 및 염화백금산 같은 백금 화합물을 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물에 첨가한다. 백금 화합물을 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물에 소량씩 또는 한거번에 혼합기로 교반시키면서 첨가할 수 있다. 백금 산화물은 수용액과 같은 용액 또는 수성 현탁액과 같은 현탁액으로 첨가할 수 있다. 적합하기로는, 백금 화합물은 헥사히드록소백금산의 아민 수용액으로 첨가할 수 있다. 첨가된 백금 화합물의 양은 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물 1㎏당 백금 1-100g, 백금 화합물의 용액 100-500㎖이다.
이어서, 아세트산 용액, 적합하기로는 10-20%의 아세트산 용액을 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물 및 백금화합물이 함유된 혼합물에 첨가한다. 적합하기로는, 상기 혼합물을 혼합기로 교반시키면서 아세트산 용액을 소량씩 첨가한다. 첨가된 아세트산 용액의 양은 촉매 활성 내화성 산화물 1㎏당 100-300㎖일 수 있다.
이와같이 하여 얻어진 백금 화합물, 산화세륨, 아세트산 및 순수한 물이 함유된 내화성 산화물을 밀(mill)에 넣고 분쇄화시켜 슬러리를 형성시켰다. 산화세륨의 양은 내화성 산화물 1㎏당 50-500g, 적합하기로는 150-400g이다. 아세트산의 양은 내화성 산화물 1㎏당 40-100㎖이고, 순수한 물의 양은 내화성 산화물 1㎏당 440-1100㎖이다.
슬러리중의 내화성 산화물 및 산화세륨의 평균 입자 직경을 상기와 같이 밀내에서 분쇄화시켜 0.1-10㎛, 적합하기로는 1-5㎛로 조절한다.
생성된 슬러리를 용기에 옮기고 순수한 물을 첨가하여 예정된 비중값, 예를들면 1.20-1.75g/㎖의 비중을 갖는 슬러리를 형성시켰다.
슬러리 I은 그의 비중을 조절함으로써 내화성 금속 산화물 지지체 뿐만 아니라 내화성 금속 지지체 상에 용이하게 침착시킬 수 있다.
지지체상에 슬러리 I의 침착
슬러리 I을 상기 [A]항에 기재된 지지체 상에 침착시켰다. 지지체는 실린더형 모노리틱 담체[직경 93㎜, 길이 147.5㎜, 용적 1.0ℓ, 약 48쎌/㎠(300쎌/in2)]와 같은 모노리틱 코르디에 라이트 담체일 수 있다. 슬러리 I을 1-60초 동안, 적합하기로는 3-10초 동안 지지체 상에 침착시키고, 쎌중의 과량의 슬러리 I을 공기 기류로 제거시켰다. 이어서, 슬러리 I 이 위에 침착된 지지체로부터 적어도 50%의 물, 적합하기로는 적어도 90%의 물을 고온 기류, 적합하기로는 20°-100℃의 고온 기류로 제거시킨다. 물을 제거시킨후, 지지체를 공기중에서 200°-900℃, 적합하기로는 300°-800℃에서, 10분-10시간, 적합하기로는 15-60분 동안 하소시킨다. 하소시 지지체의 온도를 서서히 증가시키면, 상기 건조 공정(물의 제거)을 생략할 수도 있다.
상기 슬러리 침착 공정에 의하여 백금 함유 알루미나 및 산화세륨을 각각 5-160g 및 1-60g의 양으로 지지체 예를들면, 모노리틱 담체 상에 침착시킬 수 있다.
외층(상층)용 슬러리(슬러리 II)의 제조
미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물을 혼합기에 넣는다. 이 내화성 산화물을 슬러리 I의 제조에 사용된 내화성 산화물과 서로 같거나 상이하다. 내화성 산화물의 전구체를 함께 혼합기에 넣을 수 있다.
감마-알루미나와 같은 활성 알루미나를 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물로 사용할 수 있다. 전구체의 예로서 기브싸이트, 바이에라이트, 노르드스트란다이트 및 보에마이트와 같은 알루미나 수화물을 들 수 있다.
미세 분쇄 촉매 내화성 산화물 및 그의 전구체의 입자 직경은 1-100㎛, 적합하기로는 1-50㎛, 특히 적합하기로는 1-30㎛이다.
질산로듐 또는 염화로듐과 같은 로듐 화합물을 내화성 산화물에 첨가할 수 있다. 로듐 화합물은 내화성 산화물을 혼합하기로 교반시키며 소량씩 첨가할 수 있다. 또 다른 방법으로서, 로듐 화합물을 일시에 첨가하고, 이어서 혼합물을 교반시킬 수 있다. 로듐 화합물은 수용액과 같은 용액, 또는 수성 현탁액과 같은 현탁액으로 첨가할 수 있다. 적하한 로듐 화합물의 예로서 질산로듐 및 염화로듐을 들 수 있다. 첨가된 로듐 화합물의 양은 내화성 산화물 1㎏당 로듐 0.2-50g, 로듐 화합물의 용액 100-500㎖아다.
이어서, 아세트산 용액, 적합하기로는 10-20%의 아세트산 용액을 내화성 산화물과 로듐 화합물의 혼합물에 첨가한다. 적합하기로는, 아세트산 용액을 상기 혼합물을 교반시키면서 소량씩 첨가한다. 첨가된 아세트산 용액의 양은 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물 1㎏당 100-300㎖이다.
로듐 화합물, 지르코늄 화합물, 아세트산 및 순수한 물이 함유된 생성된 미세분쇄 촉매 활성 내화성 산화물을 밀에 넣고 분쇄화시켜 슬러리를 형성시켰다. 본 발명에 사용된 지르코늄 화합물의 예로서 지르코늄 아세테이트 또는 수산화지르코늄을 들 수 있다. 지르코늄 화합물의 양은 산화지르코늄으로 환산했을 때 내화성 산화물 1㎏당 50-500g, 적합하기로는 100-400g이다. 아세트산의 양은 내화성 산화물 1㎏당 40-100㎖이다. 순수한 물의 양은 내화성 산화물 1㎏당 440-1100㎖이다.
상기 분쇄화에 의하여 얻어진 슬러리중 내화성 산화물의 평균 입자 직경은 0.1-10㎛, 적합하기로는-5㎛이다.
생성된 슬러리를 용기에 옮기고 순수한 물을 첨가하여 예정된 비중값, 예를들면 1.05-1.40g/㎖의 비중 값을 가진 슬러리 II을 형성시켰다.
슬러리 I이 침착된 지지체 상에 슬러리 II의 침착
슬러리 II를 슬러리 I이 이미 침착된 지지체 상에 침착시켰다. 슬러리 II를 1-60초, 적합하기로는 3-10초 동안 지지체 상에 침착시키고, 쎌 중의 과량의 슬러리II 를 공기 기류에 의해 제거시겼다. 이어서, 슬러리II가 지지체 위에 침착된 지지체를 고온 기류, 적합하기로는 20°-100℃의 고온 기류로 사용하여 건조시켜 적온도 50%의 물, 적합하기로는 적어도 90%의 물을 제거시킨다. 이와같이 건조시킨 후, 지지체를 200-900℃ 적합하기로는 300°-800℃의 공기 중에서, 10분-10시간, 적합하기로는 15-60분 동안 하소시킨다. 하소시 지지체의 온도를 비교적 서서히 상승시킬 경우, 상기 건조 공정을 생략할 수도 있다.
상기 슬러리 침착 공정에 의하여 로듐 함유 알루미나 5-100g 및 산화지르코늄 1-50g을 지지체(예, 모노리틱 지지체)상에 침착시킬 수 있다.
하기 실시예로서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
[실시예 1]
평균 입자 직경이 약 20㎛인 감마 알루미나 1.2㎏을 혼합기에 넣었다. 혼합기로 감마 알루미나를 교반시키며, Pt 12.63g이 함유된 헥사히드록소백금산의 아민 수용액 400㎖를 소량씩 적가하고 균일하게 분산시켰다. 이어서, 혼합기에 의하여 교반중인 감마 알루미나에 15중량%의 아세트산 200㎖를 소량씩 적가하고 균일하게 분산시켰다. 백금 함유 알루미나 727g(건조 중량 환산), 평균 입자 직경이 약 15㎛인 산화세륨 273g, 아세트산 50㎖ 및 순수한 물 550㎖를 자기 포트에 넣고 약 3시간 동안 밀링시켜 슬러리를 형성시켰다. 슬러리중의 알루미나 및 산화세륨의 평균 입자 직경은 약 3.5㎛이었다. 슬러리를 2ℓ 용기에 옮기고, 순수한 물을 첨가하여 슬러리의 비중을 1.56g/㎖로 조절하였다. 슬러리를 실린더형 코르디에라이트 모노리틱 담체[직경 93㎜, 길이 147.5㎜, 용적 1.0ℓ, 약 48쎌/㎠(300쎌/in2)]상에 5초 동안 침착시켰다. 쎌중의 과량의 슬러리를 공기 기류로 제거하였다. 또한, 약 90%의 물을 30-60℃에서 고온 기류를 사용하여 제거시키고, 담체를 500℃의 공기 기류중에서 30분 동안 하소시켰다. 일련의 공정에 의하여 백금 함유 알루미나 80g(Pt 0.83g이 함유됨) 및 산화세륨 30g을 모노리틱 담체 상에 침착시켜 내층(하층)을 형성시켰다.
이어서, 감마 알루미나 1.2㎏을 혼합기에 넣고, 감마 알루미나를 혼합기로 교반시키면서 질산로듐 수용액 400㎖(Rh 13.40g이 함유됨)을 소량씩 적가하고 균일하게 분산시켰다. 이어서, 혼합기 내에서 교반중인 감마 알루미나에 15중량%의 아세트산 150㎖를 소량씩 적가하고 균일하게 분산시켰다. 로듐 함유 알루미나 500g(건조 중량), 아세트산 30㎖, 아세트산 30㎖, 지르코닐 아세테이트 580g(산화지르코늄 117g) 및 순수한 물 350㎖를 자기 포트에 넣고 약 3시간 동안 밀링시켜 슬러리를 형성시켰다. 슬러리중의 알루미나의 평균 입자 직경은 약 3㎛이었다. 슬러리를 2ℓ용기에 옮기고, 순수한 물을 첨가하여 비중을 1.17g/㎖로 조절하였다.
슬러리를 모노리틱 담체 상에 침착시키고, 이어서 하층을 모노리틱 담체 상에 침착시킬 때 사용된 것과 같은 공정을 행하여 하소시켰다. 그 결과 외층(상층)으로서 로듐 함유 알루미나 15g(Rh 0.17g이 함유됨) 및 산화지르코늄 3.5g이 침착되었다.
상기 공정 결과 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 110g) 및 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄의 상층(촉매 1ℓ당 18.5g)을 가진 촉매(시료 1)를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 110g) 및 모노리틱 담체(1ℓ)상에 침착시켰다. 이어서 질산로듐 수용액중의 Rh양을 6.70g으로 감소시키는 것 이외에 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여 로듐 함유 알루미나 및 슬러리를 제조하였다. 이어서 슬러리의 비중을 1.25g/㎖로 조절하고, 침착에서 하소까지의 공정을 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여 행하여 모노리틱 담체 상에 로듐 함유 알루미나 30g(Rh 0.17g이 함유됨) 및 산화지르코늄 7g(전체 37g)을 침착시켰다. 상기 공정 결과 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 110g) 및 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄의 상층(촉매 1ℓ당 37g)을 가진 촉매(시료 2)를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여, 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 110g)을 모노리틱 담체(1ℓ)상에 침착시켰다. 이어서 질산로듐 수용액중의 Rh양을 3.35g으로 감소시키는 것 이외에 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여 로듐 함유 알루미나를 제조하였다. 이어서, 순수한 물을 첨가하지 않고 실시예1에서와 같은 방법에 의하여 슬러리를 제조하였다. 순수한 물을 첨가하여 슬러리의 비중을 1.48g/㎖로 조절하고, 이어서 침착에서 하소까지의 공정을 실시예 1에서와 같은 방법으로 행하여 로듐 함유 알루미나 60g(Rh 0.17g이 함유됨) 및 산화지르코늄 14g(총 74g)을 모노리틱 담체 상에 침착시켰다. 상기 공정 결과 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 110g) 및 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄의 상층(촉매 1ℓ당 74g)을 가진 촉매(시료 3)를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여, 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 110g)을 모노리틱 담체(1ℓ)상에 침착시켰다. 이어서 질산로듐 수용액중의 Rh양을 2.23g으로 감소시키는 것 이외에 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여 로듐 함유 알루미나를 제조하였다. 이어서, 비교예 1에서와 같은 방법에 의하여 슬러리를 제조하였다. 순수한 물을 첨가하여 슬러리의 비중을 1.53g/㎖로 조절하고, 이어서 침착에서 하소까지의 공정을 실시예 1에서와 같은 방법으로 행하여 로듐 함유 알루미나 90g(Rh 0.17g이 함유됨) 및 산화지르코늄 21g(총 111g)을 모노리틱 담체상에 침착시켰다. 상기 공정 결과 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 110g) 및 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄의 상층(촉매 1ℓ당 111g)을 가진 촉매(시료 4)를 얻었다.
[실시예 3]
헥사히드록소백금산의 아민 수용액중의 Pt 양을 42.10g으로 증가시키는 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여, 백금 함유 알루미나 및 슬러리를 제조하였다. 순수한 물을 첨가하여 슬러리의 비중을 1.36g/㎖로 조절하고, 이어서 슬러리를 모노리틱 담치(1ℓ)상에 침착시키는 것에서 하소시키는 것까지의 공정을 실시예 1에서와 같은 방법으로 행하여 모노리틱 담체성에 백금 함유 알루미나 24g(Pt 0.83g이 함유됨) 및 산화세륨 9g(전체 33g)을 침착시켰다. 이어서 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄의 상층(촉매 1ℓ당 37g)을 담체 상에 침착시켰다. 상기 공정 결과 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ 당 33g) 및 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄 상층(촉매 1ℓ당 37g)을 가진 촉매(시료 5)를 얻었다.
[실시예 4]
헥사히드록소백금산의 아민 수용액중의 Pt 양을 21.05g으로 증가시키는 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여 백금 함유 알루미나 및 슬러리를 제조하였다. 순수한 물을 첨가하여 슬러리의 비중을 1.43g/㎖로 조절하고, 이어서 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여 슬러리를 모노리틱 담체(1ℓ)상에 침착시키는 것에 하소시키는 것까지의 공정을 행하여 모노리틱 담체상에 백금 함유 알루미나 48g(Pt 0.83g이 함유됨) 및 산화세륨 18g(전체 66g)을 침착시켰다. 이어서 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여, 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄의 상층(촉매 1ℓ당 37g)을 담체 상에 침착시켰다. 상기 공정 결과 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 66g) 및 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄의 상층(촉매 1ℓ당 37g)을 가진 촉매(시료 6)를 얻었다.
[실시예 5]
헥사히드록소백금산의 아민 수용액중의 Pt 양을 9.72g으로 감소시키는 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여, 백금 함유 알루미나를 제조하였다. 이어서, 순수한 물의 양을 450㎖로 감소시키는 것 이외에는 실시예 1에서 사용된 것과 같은 방법에 의하여 슬러리를 제조하였다. 순수한 물을 첨가하여 슬러리의 비중을 1.62g/㎖로 조절하였다. 이어서 슬러리를 모노리틱 담체(1ℓ)상에 침착시키고 하소시키는 공정을 실시예 1에서와 같은 방법으로 행하여 백금 함유 알루미나 104g(Pt 0.83g이 함유됨) 및 산화세륨 39g(전체 143g)을 모노리틱 담체 상에 침착시켰다. 이어서 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄의 상층(촉매 1당 37g)을 담체 상에 침착시켰다. 상기 공정 결과 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 143g) 및 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄의 상층(촉매 1ℓ당 37g)을 가진 촉매(시료 7)를 얻었다.
[실시예 6]
헥사히드록소백금산의 아민 수용액중의 Pt 양을 7.89g으로 감소시키는 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여 백금 함유 알루미나 및 슬러리를 제조하였다. 순수한 물을 첨가하여 슬러리 비중을 1.64g/㎖로 조절하였다. 이어서 슬러리를 모노리틱 담체(1ℓ)상에 침착시키고 하소시키는 공정을 실시예 1에서와 같은 방법으로 행하여 백금 함유 알루미나 128g(Pt 0.83g이 함유됨) 및 산화세륨 48g(전체 176g)을 모노리틱 담체 상에 침착시켰다. 이어서 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄의 상층(촉매 1당 37g)을 담체 상에 침착시켰다. 상기 공정 결과 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 176g) 및 로듐 함유 알루미나/신화지르코니아의 상층(촉매 1ℓ당 37g)을 가진 촉매(시료 8)를 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 110g)을 실시예 1에서와 같은 크기를 가진 모노리틱 담체 상에 침착시켰다. 이어서 로듐 함유 알루미늄을 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여 제조하였다. 슬러리(비중 1.18/㎖)의 제조, 침착 및 하소 공정을 지르코늄 아세테이트를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여 행하여, 로듐 함유 알루미나 30g(Rh 0.17g이 함유됨) 및 모노리틱 담체 상체 추가 침착시켰다. 상기 공정 결과, 백금 함유 알루미나/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 110g) 및 로듐 함유 알루미나의 상층(촉매 1ℓ당 30g)을 가진 촉매(시료 9)를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여 백금 함유 알루미나를 제조하고, 이어서, 산화세륨을 첨가하지 않고 실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여 슬러리를 제조하였다. 순수한 물을 첨가하여 슬러리의 비중을 1.48g/㎖로 조절하였다. 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여 슬러리를 실시예 1에서와 같은 크기를 갖는 모노리틱 담체 상에 침착시키고 하소시키는 공정을 행하여 백금 함유 알루미나 80g(Pt 0.83g이 함유됨)을 침착시켰다. 이어서, 실시예 1에서와 같은 방법에 의하여 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄의 상층(촉매 1ℓ당 37g)을 담체상에 침착시켰다. 상기 공정 결과, 백금 함유 알루미나의 하층(촉매 1ℓ당 80g) 및 로듐 함유 알루미나/산화지르코늄의 상층(촉매 1ℓ당 37g)을 가진 촉매(시료 10)를 얻었다.
[비교예 5]
비교예 1에서와 같은 방법에 의하여, 백금 함유 알루미나(촉매 1㎖당 80g)의 하층을 실시예 1에서와 같은 크기를 갖는 모노릭틱 담체 상에 형성시켰다. 이어서, 비교예 3에서와 같은 방법에 의하여 로듐 함유 알루미나층(촉매 1ℓ당 30g을 그 위에 침착시켜 촉매(시료 11)를 형성시켰다.
[실시예 7]
모노리틱 담체가 실시예 1에서와 같은 용적(1ℓ)을 갖지만 쎌 밀도가 약 64쎌/㎠(400쎌/in2)인 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 백금 함유 알루미누/산화세륨의 하층(촉매 1ℓ당 110g) 및 로듐 함유 알루미나/지르코늄의 상층(담체 1ℓ당 37g)을 가진 촉매(시료 12)를 얻었다.
촉매의 성능 시험
실시예 1-7 및 비교예 1-5에서 얻는 촉매(시료 1-12)를 각각을 950℃의 머플로내에서 6시간 동안 하소시켰다. CO 1.0%, C3H650ppm, NO 0.1%, H20.33%, O20.845%, CO214%, H2O 10%로 구성되고, 나머지는 N2가스로 이루어진 모델 가스를 5×104hr-1의 공간 속도로 하소된 촉매 위에 통과시켜, 제어하고자 하는 물질(CO,C3H6,NO)의 전환을 시험하였다. 반응 가스의 온도를 370℃로 조절하였다. 이 결과를 표1에 나타내었다.
[표 1]
이들 시료에 있어서 Pt/Rh의 비는 5/1로 일정하였고 각 귀금 속의 양은 촉매 1ℓ당 1.0g으로 일정하였다.
표 1로부터, 내층(하층)의 양이 일정하고, 외층(상층)의 양이 약 60g/ℓ를 초과할 경우 CH, C3H6및 NO의 제거율이 급격히 감소하였음을 알 수 있다(실시예 1,2 및 비교 실시예 1,2).
이와 달리, 외층(상층)의 양을 일정하게 유지시킬 경우, 내층(하층)의 양의 변화가 CO, C3H6, 및 NO의 제거율에 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.(실시예 3-6).
400개의 쎌을 가진 모노리틱 담체를 사용할 경우(실시예 7). 300개의 쎌을 가진 모노리틱 담체를 사용한 경우(실시예 1-6)와 같은 우수한 CO, C3H6및 NO의 재거효과를 얻었다.
CO, C3H6및 NO의 제거율은 내층(하층)에 산화세륨이 함유되지 않은 경우(비교예 4), 외층(상층)에 산화지르코늄이 함유되지 않은 경우(비교예 3), 내층(하층)에 산화세륨이 함유되지 않고 외층(상층)에 산화지르코늄이 함유되지 않은 경우(비교예 5) 급격히 감소되었다.
Claims (23)
- 실질적으로 촉매 불활성인 내화성 모노리틱 지지체, 지지체 상에 형성된 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 내층 및 내층상에 형성된 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 외층으로 구성된 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 지지체가 이 지지체를 통하여 연장되고 얇은 벽에 의하여 한정된 연속 세로 비장애 유동 도관을 가지며, 내층이 도관의 벽에 침착되고 산화세륨 및 백금을 함유하며 촉매 1ℓ당 10-200g의 중량을 가지며, 외층이 내층 위에 침착되고 지르코늄 화합물 및 로듐을 하유하며 촉매 1ℓ당 5-60g의 중량을 가지며, 촉매활성 내화성 산화물이 미세하게 분쇄되고 비표면적이 약 10㎡/g 이상임을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서, 내층의 두께가 5-110㎛이고, 외층의 두께가 3-35㎛인 촉매.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 촉매 활성 내화성 산화물이 활성 알루미나인 촉매.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 지지체가 코르디에라이트로 구성된 촉매
- 제1항 또는 2항에 있어서, 지지체가 금속으로 구성된 촉매.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 내층의 중량에 기초한 산화세륨의 중량이 15-40중량% 촉매.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 내층의 중량에 기초한 백금의 중량이 0.1-3.5중량% 촉매.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 지르코늄 화합물이 산화지르코늄인 촉매.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 외층의 중량에 기초한 지르코늄 화합물의 중량이 10-30중량%인 촉매.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 외층의 중량에 기초한 로늄의 중량이 0.05-2.00중량%인 촉매.
- 미세한 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물 및(또는) 그의 전구체, 산화세륨 또는 다른 세륨 화합물, 및 백금 또는 백금 화합물이 함유된 슬러리를 실질적으로 촉매 불활성인 내화성 모노리틱 지지체 상에 침착시키고, 이어서 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물 및(또는) 그의 전구체, 산화지르코늄 또는 다른 지르코늄 화합물, 및 로듐 또는 로듐 화합물이 함유된 슬러리를 지지체 상에 침착시키고, 슬러리가 위에 침착된 지지체를 하소시키는 것을 특징으로 하는, 실질적으로 촉매 불활성인 내화성 모노리틱 지지체, 이 지지체 상에 형성된 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 내층 및 내층 상에 형성된 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 외층으로 주로 구성되며, 지지체가 이 지지체를 통하여 연장되고 얇은 벽에 의하여 한정된 연속 세로 비장애 유동 도관을 가지며, 내층이 도관의 벽에 침착되고 산화세륨 및 백금을 함유하며 촉매 1ℓ당 10-200g의 중량을 가지며, 외층이 내층 위에 침착되고, 지르코늄 화합물 및 로듐을 함유하며, 촉매 1ℓ당 5-60g의 중량을 가지며, 촉매 활성 내화성 산화물이 미세하게 분쇄되고 비표면적이 약 10㎡/g 이상인 배기 가스 정화용 촉매의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 내층의 두께가 5-110㎛이고, 외층의 두께가 3-35㎛인 방법.
- 제11항 또는 12항에 있어서, 촉매 활성 내화성 산화물이 활성 알루미나인 방법.
- 제11항 또는 12항에 있어서, 지지체가 코르디에라이트로 구성된 방법.
- 제11항 또는 12항에 있어서, 지지체가 금속으로 구성된 방법.
- 제11항 또는 12항에 있어서, 내층의 중량에 기초한 산화세륨의 중량이 15-40중량% 방법.
- 제11항 또는 12항에 있어서, 내층의 중량에 기초한 백금의 중량이 0.1-3.5 중량% 방법.
- 제11항 또는 12항에 있어서, 지르코늄 화합물이 산화지르코늄인 방법.
- 제11항 또는 12항에 있어서, 외층의 중량에 기초한 지르코늄 화합물의 중량이 10-30중량%인 방법.
- 제11항 또는 12항에 있어서, 외층의 중량에 기초한 로늄의 중량이 0.05-2.00중량%인 방법.
- 제11항 또는 12항에 있어서, 슬러리중의 백금 화합물이 수산화백금인 방법.
- 제11항 또는 12항에 있어서, 슬러리중의 로듐 화합물이 질산로듐인 방법.
- 제11항 또는 12항에 있어서, 슬러리중의 지르코늄 화합물이 지르코닐 아세테이트인 방법.
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