KR101230767B1 - 반사 전극, 표시 디바이스 및 표시 디바이스의 제조 방법 - Google Patents
반사 전극, 표시 디바이스 및 표시 디바이스의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 반사 전극(2)은, 기판 상에 형성된 알루미늄 합금층(2a)과 알루미늄 산화물층(2b)을 구비하고 있고, 배리어 메탈층을 개재하지 않고, 투명 화소 전극(3)과 직접 접속된다. 상기 알루미늄 합금층은 0.1 내지 2원자％의 니켈 또는 코발트와, 0.1 내지 2원자％의 란탄을 함유한다. 상기 알루미늄 산화물층에 포함되는 산소 원자의 수 및 알루미늄 원자의 수를 각각 [O] 및 [Al]로 하면, 그 비 [O]/[Al]은 0.30 이하이다. 상기 알루미늄 산화물층의 가장 얇은 부분의 두께는 10㎚ 이하이다. 본 발명의 반사 전극은 100℃ 이상 300℃ 이하의 낮은 온도로 열처리를 실시해도, 높은 반사율 및 낮은 접촉 저항을 갖는다. 또한, 내열성에 우수하고, 힐록 등의 결함이 발생하는 경우가 없다.
Description
본 발명은 액정 디스플레이나 유기 일렉트로 루미네센스(EL) 디스플레이 등으로 대표되는 표시 디바이스에 사용되는 반사 전극 및 상기 반사 전극을 구비한 표시 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이하에서는, 액정 디스플레이를 대표예로 들어 설명하지만, 이에 한정되는 취지는 아니다.
액정 디스플레이는 액정 패널의 배후에 설치된 조명 장치(백라이트)로부터의 광을 광원으로서 사용하는 투과형 표시 디바이스와, 주위광을 사용하는 반사형 표시 디바이스와, 투과형과 반사형의 양 타입을 겸비한 반투과형 표시 디바이스로 크게 구별된다.
이 중, 투과형 표시 디바이스는 액정 패널의 후방면으로부터 조사된 백라이트를 액정 패널이나 컬러 필터에 통과시켜 표시를 행하는 것으로, 사용 환경에 좌우되지 않고 고콘트라스트비의 표시를 행할 수 있다고 하는 이점이 있어, 텔레비전이나 퍼스널 컴퓨터 모니터 등과 같은 대형이고 휘도가 필요한 전자 기기에 범용되고 있다. 그러나, 백라이트의 전력이 필요해지므로, 휴대 전화 등의 소형 기기에는 약간 부적합하다.
한편, 반사형 표시 디바이스는 자연광이나 인공광 등을 액정 패널 내에서 반사시키고, 그 반사광을 액정 패널이나 컬러 필터를 통해 표시를 행하는 것으로, 백라이트를 필요로 하지 않으므로 소비 전력이 작아, 전자 계산기나 시계 등을 중심으로 범용되고 있다. 그러나, 반사형 표시 디바이스는 사용 환경에 따라서 표시의 밝기나 콘트라스트비가 크게 좌우되어, 특별히 어두워지면 보기 어려워진다고 하는 결점이 있다.
이에 대해, 반투과형 표시 디바이스는 낮에는 반사 전극을 이용하여 소비 전력을 절약하고, 실내나 야간에는 필요에 따라서 라이트를 점등하여 사용하여 표시를 행하는 등, 사용 환경에 따라서 투과 모드에 의한 표시 디바이스와 반사 모드에 의한 표시를 행할 수 있으므로, 주변 환경에 제약되지 않고 소비 전력을 절약할 수 있고, 또한 밝은 고콘트라스트비의 표시가 얻어진다고 하는 이점이 있다. 반투과형 표시 디바이스는 모바일 기기에 최적으로 사용되고, 특히 컬러화된 휴대 전화 등에 범용되고 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면서, 대표적인 반투과형 액정 표시 장치의 구성 및 동작 원리를 설명한다. 도 1 및 도 2는 후기하는 특허 문헌 3에 개시된 도 1 및 도 2에 대응한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 반투과형 액정 표시 장치(11)는 박막 트랜지스터(Thin Film Transitor, 이하, TFT라고 칭함) 기판(21)과, TFT 기판(21)에 대향하여 배치된 대향 기판(15)과, TFT 기판(21)과 대향 기판(15) 사이에 배치되어, 광변조층으로서 기능하는 액정층(23)을 구비하고 있다. 대향 기판(15)은 블랙 매트릭스(16)를 포함하는 컬러 필터(17)를 포함하고, 컬러 필터(17) 상에는 투명한 공통 전극(13)이 형성되어 있다. 한편, TFT 기판(21)은 화소 전극(19), 스위칭 소자(T) 및 주사선이나 신호선을 포함하는 배선부를 갖고 있다. 배선부에는 복수개의 게이트 배선(5)과 복수개의 데이터 배선(7)이 서로 수직으로 배열되어 있고, 게이트 배선(5)과 데이터 배선(7)이 교차하는 부분에는 스위칭 소자의 TFT(도면 중, T)가 매트릭스 형상으로 배치되어 있다.
도 2에 상세하게 도시한 바와 같이, 화소 전극(19)의 화소 영역(P)은 투과 영역(A)과 반사 영역(C)으로 구성되어 있고, 투과 영역(A)은 투명 전극(화소 전극)(19a)을, 반사 영역(C)은 투명 전극(19a)과 반사 전극(19b)을 구비하고 있다. 투명 전극(19a)과 반사 전극(19b) 사이에는 Mo, Cr, Ti, W 등의 고융점 금속으로 이루어지는 배리어 메탈층(51)이 형성되어 있다(상세는 후술함).
도 1에 도시하는 반투과형 액정 표시 장치(11)에 대해, 도 2를 참조하면서 투과 모드 및 반사 모드의 동작 원리를 설명한다.
우선, 투과 모드의 동작 원리를 설명한다.
투과 모드에서는 TFT 기판(21)의 하부에 배치된 백라이트(41)의 광(F)을 광원으로서 사용한다. 백라이트(41)로부터 출사된 광은 투명 전극(19a) 및 투과 영역(A)을 통해 액정층(23)에 입사하고, 투명 전극(19a)과 공통 전극(13) 사이에 형성되는 전계에 의해 액정층(23)에 있어서의 액정 분자의 배열 방향이 제어되어, 액정층(23)을 통과하는 백라이트(41)로부터의 입사광(F)이 변조된다. 이에 의해, 대향 기판(15)을 투과하는 광의 투과량이 제어되어 화상이 표시된다.
한편, 반사 모드에서는 외부의 자연광 또는 인공광(B)이 광원으로서 이용된다. 대향 기판(15)에 입사한 광(B)은 반사 전극(19b)에 반사되어, 반사 전극(19b)과 공통 전극(13) 사이에 형성되는 전계에 의해 액정층(23)에 있어서의 액정 분자의 배열 방향이 제어되어, 액정층(23)을 통과하는 광(B)이 변조된다. 이에 의해, 대향 기판(15)을 투과하는 광의 투과량이 제어되어 화상이 표시된다.
화소 전극(19)은 투명 전극(19a)과 반사 전극(19b)으로 구성되어 있다. 이 중, 투명 전극(19a)은, 대표적으로는 산화인듐(In2O3) 중에 산화주석(SnO)을 10질량％ 정도 포함하는 산화인듐 주석(ITO)이나, 산화인듐에 산화아연을 10질량％ 정도 포함하는 산화인듐 아연(IZO) 등의 산화물 도전막으로 형성되어 있다.
또한, 반사 전극(19b)은 반사율이 높은 금속 재료로 구성되어 있고, 대표적으로는, 순Al이나 Al－Nd 등의 Al 합금(이하, 이들을 통합하여 Al계 합금이라고 칭함)이 사용되어 있다. Al은 전기 저항률도 낮으므로, 배선 재료로서 극히 유용하다.
여기서, 도 2에 도시한 바와 같이, 반사 전극(19b)을 구성하는 Al계 합금 박막과, 투명 전극을 구성하는 ITO나 IZO 등의 산화물 도전막 사이에 Mo 등의 고융점 금속 배리어 메탈층(51)을 형성하는 이유는, 이들을 직접 접속하여 반사 영역을 형성하면, 갈바니 부식 등에 의해 접촉 저항이 상승하여, 화면의 표시 품위가 저하되기 때문이다. 즉, Al은 매우 산화되기 쉽고, 또한 순Al과 산화물 도전막은 알칼리 전해질액(현상액) 중에 있어서의 전극 전위의 차가 크기 때문에(순Al의 전극 전위는 －1.9V인 것에 비해, ITO의 전극 전위는 －0.17V임), Al계 합금 박막을 산화물 도전막에 직접 접속하면, 액정 패널의 성막 과정에서 발생하는 산소나 성막 시에 첨가하는 산소 등에 의해, 그 계면에 Al 산화물의 절연층이 생성되어, 상기한 문제를 초래한다고 생각된다.
예를 들어, 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 3에서는, 이와 같은 관점에 기초하여, Al계 합금층과 투명 화소 전극(ITO 등) 사이에 Mo나 Cr 등의 배리어 메탈층을 개재시키고 있고, 이에 의해 접촉 저항치의 저감을 도모하고 있다.
반사 전극을 구성하는 배선 재료에 요구되는 특성으로서는, 반사율이 높은 것 및 배선 재료 자체의 전기 저항률이 낮은 것을 들 수 있다. 그러나, Mo나 Cr 등의 고융점 금속의 반사율은 매우 낮다. 그로 인해, 예를 들어 반사 영역이, 투명 화소 전극과 Al계 합금층의 계면의 반사에 의해 구성되어 있는 경우, 반사 모드에 의한 표시를 행하기 위해서는, 일부러 배리어 메탈층을 제거하여 Al계 합금층을 노출시킬 필요가 있었다.
또한, 생산성이나 제조 비용 등의 관점에서, 배리어 메탈층의 형성을 생략해도, 접촉 저항치를 저감시킬 수 있는 반사 전극용 배선 재료의 개발이 갈망되고 있다. 왜냐하면, 배리어 메탈층을 형성하기 위해서는, 투명 화소 전극의 형성에 필요한 성막용 스패터 장치에 추가하여, 배리어 메탈 형성용 성막 챔버를 여분으로 장비해야만 하기 때문이다. 액정 패널의 대량 생산에 수반하여 저비용화가 진행됨에 따라서, 배리어 메탈층의 형성에 수반하는 제조 비용의 상승이나 생산성의 저하는 경시할 수 없게 되어 있다.
또한, 배리어 메탈층과 Al계 합금층의 적층 배선을 습식 에칭 처리법으로 테이퍼 가공하기 위해서는, 배리어 메탈용 및 Al계 합금용 부식액(에칭액)를 각각 준비해야만 하고, 또한 각각에 적합한 에칭용 버스가 필요해지는 등, 비용이 상승한다.
또한, 반사 전극을 구성하는 배선 재료에는 최근의 성막 온도의 저온화에 수반하여, 예를 들어 약 100℃ 내지 300℃ 정도의 낮은 열처리 하에서 성막을 행하였다고 해도, 열처리 후의 상기 특성이 우수하고(높은 반사율, 낮은 전기 저항률, 낮은 접촉 저항), 배선 표면에 힐록(혹 형상의 돌기물)이 발생하지 않는 우수한 내열성을 갖고 있는 것도 요구된다. 표시 디바이스를 제조할 때의 프로세스 온도는 수율의 개선이나 생산성 등의 관점에서, 점점 저온화되는 경향에 있고, 최근의 성막 기술의 향상에 의해, 예를 들어 250℃ 정도에서의 성막도 가능하게 되어 있기 때문이다.
그러나, 이들의 요구 특성을 모두 겸비한, 투명 화소 전극과 직접 접속할 수 있는 반사 전극용 배선 재료는 아직 제공되어 있지 않다.
상기에서는, 반투과형 표시 디바이스를 예로 들어 설명하였지만, 전술한 요구는 이에 한정되지 않고, 반사 모드로 표시를 행하는 반사 영역을 구비한 표시 디바이스 전반에 요구되는 것이다.
본 발명은 상기 사정에 착안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 반사 전극을 구성하는 금속층(Al 합금 박막)이, 배리어 메탈층을 개재시키지 않고, 투명 전극을 구성하는 산화물 도전막과 직접 접속된 반사 전극이며, 예를 들어 약 100℃ 이상 300℃ 이하의 낮은 열처리를 실시해도, 높은 반사율 및 낮은 접촉 저항치를 갖고 있고, 또한 힐록 등의 결함이 발생하지 않는 내열성에도 우수한 반사 전극을 제공하는 것 및 당해 반사 전극을 구비한 표시 디바이스 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 반사 전극은, 기판 상에 형성되는 표시 디바이스용 반사 전극이며, 상기 반사 전극은 0.1 내지 2원자％의 Ni 및 Co 중 적어도 하나 및 0.1 내지 2원자％의 X(X는 La, Mg, Cr, Mn, Ru, Rh, Pt, Pd, Ir, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Nd, Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Y, Fe, Sm, Eu, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)를 함유하는 제1 Al－(Ni/Co)－X 합금층과, Al과 O(산소)를 함유하는 제2 Al 산화물층을 갖고, 상기 제2 Al 산화물층이 투명 화소 전극과 직접 접속되어 있고, 상기 제2 Al 산화물층 중의 O 원자수와 Al 원자수의 비인 [O]/[Al]이 0.30 이하이고, 상기 제2 Al 산화물층의 가장 얇은 부분의 두께가 10㎚ 이하이고, 상기 반사 전극이 상기 제2 Al 산화물층과 상기 투명 화소 전극이 직접 접속하는 영역에 있어서, 상기 투명 화소 전극과 상기 기판 사이에 형성되어 있는 것에 요지를 갖는 것이다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 제1 Al－(Ni/Co)－X 합금층은 0.1 내지 2원자％의 Ni 및 Co 중 적어도 하나와, 0.1 내지 2원자％의 La를 함유한다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 제1 Al－(Ni/Co)－X 합금층은 0.1 내지 2원자％의 Ni와, 0.1 내지 2원자％의 La 및 Nd 중 적어도 하나를 함유한다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 제1 Al－(Ni/Co)－X 합금층은 0.1 내지 2원자％의 Z(Z는, Ge, Cu 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)를 더 함유한다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 제1 Al－(Ni/Co)－X 합금층은 0.1 내지 2원자％의 Ni 및 Co 중 적어도 하나와, 0.1 내지 2원자％의 La와, 0.1 내지 2원자％의 Ge 및 Cu 중 적어도 하나를 함유한다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 제1 Al－(Ni/Co)－X 합금층은 0.1 내지 2원자％의 Ni와, 0.1 내지 2원자％의 La 및 Nd 중 적어도 하나와, 0.1 내지 2원자％의 Ge 및 Cu 중 적어도 하나를 함유한다.
상술한 투명 화소 전극은 산화인듐 주석(ITO) 및 산화인듐 아연(IZO) 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에는 상기 어느 하나에 기재된 반사 전극을 구비한 표시 디바이스도 포함된다.
상술한 본 발명의 반사 전극을 구비한 표시 디바이스는 하기 3가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
제1 제조 방법은, 기판 상에, 스패터 증착에 의해 Al－Ni－X 합금층 또는 Al－(Ni/Co)－X 합금층을 형성하는 공정과, 형성한 Al－Ni－X 합금층 또는 Al－(Ni/Co)－X 합금층을, 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상의 온도로 열처리하는 공정과, 스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하는 공정을 순차적으로 포함하는 것에 요지를 갖는다.
제2 제조 방법은, 기판 상에, 스패터 증착에 의해 Al－Ni－X 합금층 또는 Al－(Ni/Co)－X 합금층을 형성하는 공정과, 형성한 Al－Ni－X 합금층 또는 Al－(Ni/Co)－X 합금층 상에 스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하는 공정이며, 상기 스패터 증착의 적어도 초기 단계에 있어서, 질소 성분을 함유하는 증착 분위기 중에서 스패터 증착을 행하는 공정을 순차적으로 포함하는 것에 요지를 갖는다.
제3 제조 방법은, 기판 상에, 스패터 증착에 의해 Al－Ni－X 합금층 또는 Al－(Ni/Co)－X 합금층을 형성하는 공정과, 형성한 Al－Ni－X 합금층 또는 Al－(Ni/Co)－X 합금층을 역스패터하는 공정과, 스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하는 공정을 순차적으로 포함하는 것에 요지를 갖는다.
상기 제1 내지 제3 제조 방법에 있어서, 상기 Al－Ni－X 합금층 또는 Al－(Ni/Co)－X 합금층은 0.1 내지 2원자％의 Z(Z는, Ge, Cu 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 전극은 투명 화소 전극과의 접촉 영역에, O(산소)가 적고, 또한 얇은 Al 산화물층이 존재하므로, 종래와 같이 배리어 메탈층을 개재시키지 않고, 상기 반사 전극을 구성하는 Al 산화물층을, 투명 전극을 구성하는 산화물 도전막과 직접 접속해도, 반사 특성, 접촉 저항, 전기 저항률, 내열성 등의 모든 특성이 우수하다. 구체적으로는, 예를 들어 약 100℃ 이상 300℃ 이하의 낮은 열처리를 실시해도, 높은 반사율과 낮은 접촉 저항을 갖고 있고, 또한 힐록 등의 결함을 발생시키는 경우도 없다. 그로 인해, 본 발명의 반사 전극을 사용하면, 생산성이 우수하고, 저렴하고, 또한 고성능의 표시 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 대표적인 반투과형 액정 표시 장치의 구성을 도시하는 분해 사시도이다.
도 2는 대표적인 반투과형 액정 표시 장치의 단면을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 반사 전극을 구비한 표시 디바이스의 주요부 단면도이다.
도 4는 제1 실시예의 시료 번호 27(본 발명예, 열처리 있음)의 반사 전극과 ITO막의 계면을 도시하는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 제1 실시예의 시료 번호 2(비교예, 열처리 없음)의 반사 전극과 ITO막의 계면을 도시하는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 성막 직후에 있어서의 각종 반사 전극의 반사율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 7은 200℃의 진공 가열 후에 있어서의 각종 반사 전극의 반사율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 8은 220℃의 진공 가열 후에 있어서의 각종 반사 전극의 반사율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 9는 250℃의 진공 가열 후에 있어서의 각종 반사 전극의 반사율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 2는 대표적인 반투과형 액정 표시 장치의 단면을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 반사 전극을 구비한 표시 디바이스의 주요부 단면도이다.
도 4는 제1 실시예의 시료 번호 27(본 발명예, 열처리 있음)의 반사 전극과 ITO막의 계면을 도시하는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 제1 실시예의 시료 번호 2(비교예, 열처리 없음)의 반사 전극과 ITO막의 계면을 도시하는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 성막 직후에 있어서의 각종 반사 전극의 반사율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 7은 200℃의 진공 가열 후에 있어서의 각종 반사 전극의 반사율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 8은 220℃의 진공 가열 후에 있어서의 각종 반사 전극의 반사율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 9는 250℃의 진공 가열 후에 있어서의 각종 반사 전극의 반사율의 추이를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은 투명 화소 전극을 구성하는 산화물 도전막과 반사 전극을 구성하는 금속 박막 사이에, 종래와 같이 배리어 메탈층을 개재시키지 않아도, 우수한 반사 특성을 발휘할 수 있고, 또한 저온 열처리를 실시한 경우라도, 양호한 반사 특성을 유지하는 것은 물론, 접촉 저항이나 전기 저항률 등의 특성에도 우수한 반사 전극을 제공하기 위해, 예의 검토해 왔다.
그 결과, Al－Ni계를 중심으로 한 다원 합금재를 사용함으로써, 배리어 메탈층을 개재시키지 않아도 낮은 접촉 저항치 등을 갖는 반사 전극이 얻어지는 것을 발견하여, 먼저 출원을 하고 있다(일본 특허 출원 제2007－268313호). 상세하게는, (i) Al 합금으로서, Ni를 0.1 내지 2원자％ 함유하는 Al－Ni 합금을 사용하면, 상기한 목적이 달성되는 것, (ii) 또한, 상기한 Al－Ni 합금에, La, Mg, Cr, Mn, Ru, Rh, Pt, Pd, Ir, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Nd, Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Y, Fe, Co, Sm, Eu, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군(이하, 설명의 편의를 위해, 그룹 X라고 칭하는 경우가 있음)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 0.1 내지 2원자％ 함유하는 Al－Ni－X 합금을 사용하면, 내열성이 높아지는 것, (iii) 혹은, Al－Ni－X 합금에, Si 및/또는 Ge의 원소(이하, 설명의 편의를 위해, 그룹 Z라고 칭하는 경우가 있음)를 0.1 내지 2원자％ 함유하는 Al－Ni－X－Z 합금을 사용하면, 반사율, 접촉 저항, 내열성 등의 특성이 한층 높아지는 것을 발견하였다.
상기한 출원 후에도, 본 발명자들은 가일층의 접촉 저항치의 저감을 목표로 하여 더욱 예의 검토를 계속했다. 그 결과, Al2O3(AlO1.5)에 비해 산소가 적은 Al 산화물층(AlOx, x ≤ 0.30)이며, 두께가 얇은 것(최박부의 두께 ≤ 10㎚)을, Al－Ni－X 합금층 상에 형성시킴으로써 종래의 Al 합금층보다도 한층 접촉 저항치가 저감된 반사 전극이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 또한, 상기 Al－Ni－X 합금층에 있어서, Ni 대신에, Co를 사용해도 좋고, Co는 Ni와 동일한 작용을 갖는 동효(同效) 원소인 것도 판명되었다. Ni와 Co는 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 또한, 상기 합금층은, 상술한 바와 같이 그룹 Z의 원소(Si 및/또는 Ge)를 포함하고 있어도 좋지만, 그룹 Z는 Cu를 더 포함해도 좋은 것도 판명되었다. 즉, 상기 합금층은 0.1 내지 2원자％의 그룹 Z(그룹 Z는 Ge, Cu 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)를 더 함유해도 좋고, 이에 의해, 접촉 저항 저감 작용 등이 한층 높아지는 것도 발견하였다.
이하에서는, Ni 및/또는 Co와, 그룹 X의 적어도 1종을 포함하는 Al 합금을, Al－(Ni/Co)－X 합금이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 상기 Al－(Ni/Co)－X 합금 중에, 그룹 Z의 적어도 1종을 더 포함하는 Al 합금을, Al－(Ni/Co)－X－Z 합금이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 이들 Al 합금을 총칭하여, Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금이라고 칭하는 경우가 있다.
이하의 실시예에서 나타낸 바와 같이, 산소가 적고, 또한 최박부가 얇은 Al 산화물층(AlOx, x ≤ 0.30, 최박부의 두께 ≤ 10㎚)을 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층 상에 형성시킴으로써 접촉 저항치를 저감시킬 수 있다. 이 추정 메커니즘으로서, 산소가 적은 Al 산화물층이 미리 형성되면, 투명 화소 전극(예를 들어, ITO 등)과 반사 전극이 접촉하는 계면에 있어서, Al이나 O(산소)의 상호 확산이 억제되기 때문이라고 생각된다. 그 결과, 산소가 많고, 또한 막 두께가 두껍기 때문에 접촉 저항치가 높은 Al 산화물층(AlOx, x ＞ 0.30, 최박부의 두께 ＞ 10㎚)의 형성이 저해된다고 생각된다. 단, 본 발명은 이와 같은 추정 메커니즘으로 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「높은 반사율」 또는 「반사 특성이 우수하다」라고 함은, 후기하는 실시예에 기재되는 방법으로 성막 직후 및 가열 처리 후의 반사율을 측정했을 때, 어느 것에 있어서도, 550㎚에서의 반사율이 85％를 초과하는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「접촉 저항이 낮다」라고 함은, 후기하는 실시예에 기재되는 방법으로 성막 직후 및 가열 처리 후의 접촉 저항을 측정했을 때(한 변이 100μ인 콘택트 홀), 어느 것에 있어서도, 접촉 저항이 1㏀ 이하인 것을 의미한다. 접촉 저항은 낮을수록 좋고, 바람직한 접촉 저항은 약 500Ω 이하이고, 보다 바람직하게는 약 100Ω 이하이다.
이하, 도 3을 참조하면서, 본 발명의 반사 전극에 대해 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 반사 전극은 제1 Al－(Ni/Co)－X 합금층(2a)과, Al과 O(산소)를 함유하는 제2 Al 산화물층(2b)을 갖고 있다. 제2 Al 산화물층(2b)은 투명 화소 전극(3)과 직접 접속되어 있다. 본 발명의 반사 전극은 제2 Al 산화물층(2b)과 투명 화소 전극(3)이 직접 접속되는 영역에 있어서, 투명 화소 전극(3)과 기판(1) 사이에 형성되어 있다.
본 발명의 반사 전극은 Al－(Ni/Co)－X 합금층(제1 층) 상에, 산소가 적고 또한 최박부가 얇은 Al 산화물층(제2 층)을 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 투명 화소 전극과 직접 접속하는 반사 전극의 층은 제1 층인 Al－(Ni/Co)－X 합금층이 아니라, 제2 층인 Al 산화물층이다.
상세하게는, 상기 제2 Al 산화물층은 당해 Al 산화물층 중의 O 원자수와 Al 원자수의 비인 [O]/[Al]이 0.30 이하이고, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하이다. 또한, 상기 Al 산화물층의 최박부의 두께는 10㎚ 이하이고, 바람직하게는 8㎚ 이하, 보다 바람직하게는 6㎚ 이하이다.
또한, 상기 제1 Al－(Ni/Co)－X 합금층에 있어서, Ni 및 Co는 접촉 저항치의 저감에 유용하다. 이들 원소(Ni, Co)는 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 양쪽을 포함하고 있어도 좋다. 그러나, 이들 원소의 합계량(단독으로 포함하는 경우에는 단독의 양)이 과잉으로 되면, Al 합금층의 반사율이 저하된다. 따라서, 본 발명에서는 Al－(Ni/Co)－X 합금층 중의 (Ni, Co)의 합계량(또는 단독의 Ni양 혹은 Co량)을 0.1원자％ 이상(바람직하게는 0.3원자％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5원자％ 이상), 2원자％ 이하(바람직하게는 1.5원자％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0원자％ 이하)로 정하였다.
상기 제1 Al－(Ni/Co)－X 합금층에 있어서의 X는, La, Mg, Cr, Mn, Ru, Rh, Pt, Pd, Ir, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Nd, Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Y, Fe, Sm, Eu, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 이들은 모두 내열성 향상 원소로서 유용하고, Al계 합금 박막 표면의 힐록(혹 형상의 돌기물)의 형성이 유효하게 방지되게 된다.
상기 X의 함유량이 0.1원자％ 미만인 경우, 내열성 향상 작용을 유효하게 발휘할 수 없다. 내열성의 관점으로부터만 보면, 상기 X의 함유량은 많을수록 바람직하지만, 상한이 2원자％를 초과하면, Al－(Ni/Co)－X 합금막 자체의 전기 저항률이 상승해 버린다. 따라서, 전기 저항률의 저감화와 내열성 향상 작용을 감안하면, 상기 X의 함유량은 0.2원자％ 이상 0.8원자％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 원소는 단독으로 첨가해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상의 원소를 첨가할 때에는, 각 원소의 합계의 함유량이 상기 범위를 만족시키도록 제어하면 좋다.
상기 X 중, 내열성 향상의 관점에서 바람직한 것은, Cr, Ru, Rh, Pt, Pd, Ir, Dy, Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Y, Fe, Co, Eu, Ho, Er, Tm, Lu이고, Ir, Nb, Mo, Hf, Ta, W가 보다 바람직하다. 또한, 내열성 향상뿐만 아니라 전기 저항률 저감화도 감안하여 바람직한 것은, La, Cr, Mn, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Nd, Zr, Nb, Hf, Ta, Y, Sm, Eu, Ho, Er, Tm, Yb, Lu이고, La, Gd, Tb, Mn, Nd가 보다 바람직하고, La, Nd가 가장 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 Al－(Ni/Co)－X 합금층으로서, 0.1 내지 2원자％의 Ni 및/또는 Co와, 0.1 내지 2원자％의 La 및/또는 Nd를 포함하는 합금층을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, Al－(Ni/Co)－X 합금층의 잔량부는 실질적으로 Al 및 불가피 불순물로 이루어진다.
상기한 Al－(Ni/Co)－X 합금층은 0.1 내지 2원자％의 Z(Z는, Ge, Cu 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)를 더 함유해도 좋고, 이에 의해 접촉 저항, 전기 저항률 및 내열성이 한층 향상되게 된다.
상기 Z의 함유량이 0.1원자％ 미만인 경우, 상기 작용을 유효하게 발휘할 수 없다. 한편, 상기 Z의 함유량이 2원자％를 초과하면, 상기 작용은 향상되는 반면, 반사율의 저하나 전기 저항률의 증대를 초래한다. Z의 함유량은 0.2원자％ 이상 0.8원자％ 이하인 것이 바람직하다. Z에 속하는 Ge, Cu, Si의 각 원소는 단독으로 첨가해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상의 원소를 첨가할 때에는 각 원소의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 제어하면 좋다.
상기 Z 중, 투명 도전막과의 접촉 저항 향상의 관점에서 바람직한 것은 Ge 및 Cu이다. Ge 및 Cu를 사용하면, 내알칼리성도 더욱 향상된다. 따라서, 본 발명에서는 상기 Al－(Ni/Co)－X－Z 합금층으로서, 0.1 내지 2원자％의 Ni 및/또는 Co와, 0.1 내지 2원자％의 La 및/또는 Nd와, 0.1 내지 2원자％의 Ge 및/또는 Cu를 포함하는 합금층을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 투명 화소 전극은 산화인듐 주석(ITO)[예를 들어, 산화인듐(In2O3) 중에 산화주석(SnO)을 10질량％ 정도 포함하는 것] 및/또는 산화인듐 아연(IZO)(예를 들어, 산화인듐에 산화아연을 10질량％ 정도 포함하는 것)이다. 특히, ITO가 바람직하다.
본 발명의 반사 전극은 이하에 상세하게 서술하는 제1 내지 제3 방법에 의해 제조할 수 있다. 어떤 방법도, 기본적으로, 스패터 증착에 의해 Al－(Ni/Co)－X 합금층을 형성하는 공정(공정 I)과, 스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하는 공정(공정 Ⅱ)을 포함하고 있지만, 제1 제조 방법은 Al－Ni－X 합금층의 형성(공정 I) 후이고 투명 화소 전극의 형성(공정 Ⅱ) 전에, 형성한 Al－Ni－X 합금층을 열처리하는 공정을 별도 설치한(공정 A) 것에 특징이 있다. 이에 대해, 제2 및 제3 제조 방법은 전술한 제1 제조 방법과 달리 상기한 열처리(공정 A)를 행하지 않는 것으로, 제2 제조 방법에서는 투명 화소 전극 형성 시의 증착 분위기를 제어한(공정 Ⅱa) 것에 특징이 있고, 제3 제조 방법에서는 Al－Ni－X 합금층의 형성(공정 I) 후이고 투명 화소 전극의 형성(공정 Ⅱ) 전에, 형성한 Al－Ni－X 합금층을 역스패터(공정 B)한 것에 특징이 있다. 또한, 상기한 Al－(Ni/Co)－X 합금층은 전술한 Al－(Ni/Co)－X－Z 합금층이라도 좋다. 이하의 제조 방법의 설명에서는, 본 발명에 사용되는 이들 Al 합금층을, 통합하여 「Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층」이라고 약기한다.
이하, 각 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
(1) 제1 제조 방법
본 발명의 제1 제조 방법은,
기판 상에, 스패터 증착에 의해 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층을 형성하는 공정(공정 I)과,
형성한 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층을, 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상의 온도로 열처리하는 공정(공정 A)과,
스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하는 공정(공정 Ⅱ)을 순차적으로 포함하고 있다.
(공정 I)
우선, 스패터 증착에 의해 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층(제1 층)을 형성한다. 스패터 증착에 의한 성막 방법은 특별히 한정되지 않고, Al 합금막 등의 성막에 통상 사용되는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진공 분위기나 불활성 분위기 하에서, 압력을 대략 2㎜Torr 정도, 기판 온도를 실온 내지 약 250℃의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. Al 합금막의 두께는 대략 50 내지 300㎚의 정도로 하는 것이 바람직하다.
(공정 A)
다음에, 상기한 공정 I에 의해 형성한 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층(제1 층)을, 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상의 온도로 열처리한다. 이 열처리는 본 발명의 제1 제조 방법을 특징짓는 공정으로, 이에 의해 원하는 제2 Al 산화물층(산소가 적고, 최박부의 두께가 얇은 Al 산화물층)이 얻어진다. 후기하는 실시예에서 실증한 바와 같이, 열처리를 생략하거나 열처리 온도를 벗어나면, 원하는 제2 층이 얻어지지 않아, 접촉 저항이 저하된다.
열처리에 사용하는 불활성 가스로서는, 예를 들어 N2 및 Ar 가스 등을 들 수 있다. 불활성 가스는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 열처리 온도는 200℃ 이상(바람직하게는 250℃ 이상), 400℃ 이하(바람직하게는 350℃ 이하)이고, 열처리 시간은 0.5 시간 이상(바람직하게는 1시간 이상), 3.5시간 이하(바람직하게는 3시간 이하)이다. 열처리 온도가 지나치게 낮거나, 시간이 지나치게 적으면, Al 산화물층의 산소량 및 그 최박부의 두께가 증대된다. 한편, 열처리 온도가 지나치게 높거나, 시간이 지나치게 길면, Al계 합금 박막 표면의(혹 형상 돌기물) 형성이 증대된다.
(공정 Ⅱ)
마지막으로, 스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성한다. 스패터 증착의 조건은 사용하는 투명 화소 전극의 종류에 따라서, 공지의 적절한 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, ITO를 성막하는 경우에는, 진공 분위기나 Ar 등의 불활성 분위기 하에서, 압력을 대략 1㎜Torr 정도, 기판 온도를 대략 실온 내지 250℃로 제어하여, 대략 50 내지 300㎚ 정도의 ITO막을 성막하는 것이 바람직하다.
(2) 제2 제조 방법
본 발명의 제2 제조 방법은,
기판 상에, 스패터 증착에 의해 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층을 형성하는 공정(공정 I)과,
형성한 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층 상에 스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하는 공정이며, 상기 스패터 증착의 초기 단계에 있어서, 질소 성분을 함유하는 증착 분위기 중에서 스패터 증착을 행하는 공정(공정 Ⅱa)을 순차적으로 포함하고 있다.
제2 제조 방법을 전술한 제1 제조 방법과 대비하면, 제2 제조 방법에서는, 제1 제조 방법을 특징짓는 열처리 공정(공정 A)을 행하지 않는 대신에, 스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하는 공정(공정 Ⅱ)에 있어서의 증착 분위기(특히, 스패터 증착의 초기 단계의 분위기)를 제어한 것에 특징이 있다.
제2 제조 방법에 있어서, 스패터 증착에 의해 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층을 형성하는 공정(공정 I)의 상세는, 전술한 제1 제조 방법과 동일하다.
(공정 Ⅱa)
다음에, 공정 I에 의해 형성한 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층 상에 스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하지만, 여기서는, 스패터 증착의 초기 단계에 있어서, 질소 성분(바람직하게는 N2 가스)을 함유하는 증착 분위기 중에서 스패터 증착을 행한다. 제2 제조 방법에서는 스패터 증착에 의한 투명 화소 전극의 형성 공정을, 증착 분위기를 적절하게 제어하여 실시한 것에 특징이 있고, 상기 증착 분위기 이외의 조건은, 통상 사용되는 스패터 증착 조건을 채용하면 된다.
상기와 같이 증착 분위기 중에 질소 성분을 함유시킴으로써, Al 산화물층(제2 층) 중의 산소량을 저하시킬 수 있다. 통상은, 제1 제조 방법에 있어서의(공정 Ⅱ) 항에서도 기재한 바와 같이, Ar 등의 불활성 가스 분위기에서 행하여 투명 화소 전극을 구성하는 ITO막 등을 성막하고 있지만, 불활성 가스 분위기 하에서 투명 화소 전극을 형성하면, 원하는 제2 층이 얻어지지 않아, 접촉 저항이 저하된다(후기하는 실시예를 참조). 그 이유는 상세하게는 불분명하지만, 본 발명에 따르면, 초기의 성막 단계에 형성되는 질소 성분 함유 ITO막(ITO－N막)이, 말하자면 배리어층으로 되어, 성막 후의 열처리 시의 Al과 O(산소)의 상호 확산을 억제한다고 추찰된다.
여기서, 「스패터 증착의 초기 단계」라 함은, 투명 화소 전극을 구성하는 산화물 투명 도전막의 두께가 약 1/5 내지 1/2 정도까지 성막되는 단계를 의미한다. 예를 들어, ITO막의 두께를 약 50㎚로 하면, 대략 10 내지 25㎚ 정도가 성막되는 단계를 의미한다. 바람직하게는, 스패터 증착의 전체 단계에 대해, 질소 성분을 함유한 증착 분위기에서 행한다. 또한, 「질소 성분」으로서는 N2 가스가 바람직하다. N2 가스를 사용하는 경우, 그 양은 스패터 가스의 Ar에 대한 체적 유량비로, 바람직하게는 5 내지 25％(보다 바람직하게는 12 내지 18％)이다.
(3) 제3 제조 방법
본 발명의 제3 제조 방법은,
기판 상에, 스패터 증착에 의해 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층을 형성하는 공정(공정 I)과,
형성한 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층을 역스패터하는 공정(공정 B)과,
스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하는 공정(공정 Ⅱ)을 순차적으로 포함하고 있다.
제3 제조 방법도, 전술한 제2 제조 방법과 마찬가지로, 제1 제조 방법을 특징짓는 열처리 공정(공정 A)을 행하지 않는다. 또한, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 달리, Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층의 형성(공정 I) 후이고 투명 화소 전극의 형성(공정 Ⅱ) 전에, 형성한 (Ni/Co)－X－(Z) 합금층을 역스패터(공정 B)한 것에 특징이 있다.
제3 제조 방법에 있어서, 스패터 증착에 의해 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층을 형성하는 공정(공정 I) 및 스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하는 공정(공정 Ⅱ)의 상세는, 전술한 제1 제조 방법과 동일하다.
(공정 B)
여기서는, 공정 I에 의해 얻어진 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층(제1 층)을 역스패터한다. 본 발명에 있어서 역스패터라 함은, 통상의 스패터 증착에 있어서의 타깃측 전극 및 기판측 전극에 인가하는 전압을 반대로 하여, 이온화된 불활성 가스(예를 들어, Ar 이온)를, 타깃에 충돌시키는 것이 아니라, 기판 상의 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층에 충돌시키는 것을 의미한다. 이와 같은 역스패터에 의해 Al－(Ni/Co)－X－(Z) 합금층 상에 형성된 Al 산화물층이 제거되어, 청정한 Al－Ni－La 합금층이 형성된다. 그리고, 청정한 Al－Ni－La 합금층 상에 투명 화소 전극을 스패터 증착에 의해 성막함으로써, Al 산화물층(제2 층) 중의 산소량을 저하시킬 수 있다. 이에 의해, 계면에서의 Al과 O(산소)의 상호 확산을 방지할 수 있는 것 외에, 합금층 표면의 오염도 제거할 수 있다.
본 발명의 제3 제조 방법에 있어서, 역스패터의 조건은, 예를 들어 진공 분위기나 Ar 등의 불활성 분위기 하에서, 압력을 대략 1㎜Torr 정도, 파워를 대략 10 내지 100W의 범위, 기판 온도를 대략 실온 내지 250℃로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에는 상기한 반사 전극을 구비한 표시 디바이스도 포함된다. 도 3에 본 발명의 반사 전극(2)을 구비한 표시 디바이스의 주요부 단면도의 일례를 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 반사 전극(2)은 제2 Al 산화물층(2b)과 투명 화소 전극(3)이 직접 접속하는 영역에 있어서, 투명 화소 전극(3)과 기판(1) 사이에 형성되어 있다. 반사 전극(2)과 기판(1) 사이에는 절연막 등이 존재하고 있어도 좋다. 또한, 도 3은 본 발명의 하나의 실시 형태로서 도시하는 것으로, 본 발명의 표시 디바이스는 도 3의 형태로 한정되지 않는다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 상기ㆍ하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 추가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<제1 실시예>
본 실시예에서는 전술한 제1 제조 방법에 대해 검토하였다.
구체적으로는, 우선 무알칼리 유리판(판 두께 0.7㎜)을 기판으로 하고, 그 표면에 반사 전극재인 Al－Ni－La 합금층을 스패터 증착에 의해 성막하였다. 스패터 증착 조건은 Ar 분위기 하, 압력 : 1mTorr, 파워 : 100W로 하였다. 각 시료에 있어서, Al－Ni－La 합금층의 두께는 약 100㎚로 하였다. Al－Ni－La 합금층 중의 Ni량 및 La량을 표 1에 나타낸다.
계속해서 상기한 Al－Ni－La 합금층을, 열처리를 실시하는 것과, 열처리를 실시하지 않는 것으로 분할하였다. 열처리는 진공 분위기(진공도 ≤ 3x10－4㎩) 또는 N2 분위기에서, 표 1에 나타내는 온도로 1시간 행하였다.
다음에, 무처리 및 열처리의 Al－Ni－La 합금층에, 포토리소그래피 및 에칭에 의해 패터닝한 후, 그 위에 ITO막을 스패터 증착에 의해 성막하였다. 스패터 증착 조건은 Ar 분위기 하, 압력 : 1mTorr, 파워 : 100W로 하였다. 각 시료에 있어서, ITO막(투명 화소 전극)의 두께는 약 50㎚로 하였다.
(접촉 저항치)
상기와 같이 하여 형성한 반사 전극의 시료에, 포토리소그래피 및 에칭에 의해, 접촉 저항 측정 패턴(접촉 에어리어 : 20, 40, 80㎛□)을 형성한 후, 질소 분위기에서 177℃(450K) × 1시간의 열처리를 행한 후, 접촉 저항치를 4단자 켈빈법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(Al 산화물층의 [O]/[Al]비 및 최박부의 두께)
(1) 표 1의 시료 번호 2(열처리 없음) 및 번호 27(N2 분위기 하 200℃로 열처리)의 제1 층(Al－2.0원자％ Ni－0.35원자％ La 합금층)과 ITO막의 계면을, 투과형 전자 현미경(히타치 제작소제, 모델명 : HF2000)으로 관찰하여, Al 산화물층의 최박부의 두께를 구하였다(관찰 영역 : 약 10um, 관찰 배율 : 15만배). 또한, 이들 시료의 Al 산화물층의 조성을, 전자 여기형 특성 X선 분석에 의해 측정하였다. 이들 결과를, 표 1 및 도 4 및 도 5에 나타낸다.
(2) 나머지 시료(표 1의 시료 번호 2 및 27 이외의 것)의 Al 산화물층의 조성([O]/[Al]비) 및 최박부의 두께를, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 진공 또는 불활성 가스(질소) 분위기 하에서 200℃ 이상의 온도로 열처리한 시료 번호 13 내지 21 및 시료 번호 25 내지 33에서는, [O]/[Al]비가 0.30 이하, 또한 최박부의 두께가 10㎚ 이하인 Al 산화물층이 형성되어 있고, 100μΩ/㎠ 이하(제1 실시예의 본 발명예에서는 70μΩ/㎠ 이하)라고 하는 양호한 접촉 저항치를 나타냈다.
한편, 열처리를 하고 있지 않은 시료 번호 1 내지 9 및 열처리 온도가 낮은 시료 번호 10 내지 12 및 시료 번호 22 내지 24에서는, 산화물층의 [O]/[Al]비 및 최박부의 두께가 과잉이고, 200μΩ/㎠ 이상이라고 하는 높은 접촉 저항치를 나타냈다.
투과형 전자 현미경 사진에 있어서, 열처리한 시료 번호 27(본 발명예, 도 4)은 열처리를 하고 있지 않은 시료 번호 2(비교예, 도 5)의 것에 비해, Al 산화물층(AlOx)이 평활하다. 이는, [O]/[Al]비가 0.30 이하인 Al 산화물층이 형성됨으로써, ITO 성막 시의 Al 및 O(산소)의 상호 확산이 저해되었기 때문이라고 생각된다.
<제2 실시예>
본 실시예에서는 전술한 제2 제조 방법에 대해 검토하였다.
구체적으로는, 제1 실시예와 동일한 방법으로, 무알칼리 유리판(판 두께 0.7㎜) 상에 Al－Ni－La 합금층(두께 : 약 100㎚) 및 ITO막(두께 : 약 50㎚)을 형성하였다. 단, 제1 실시예와 달리, 열처리는 행하지 않았다. 그 대신에, 스패터 가스의 Ar에 대해 체적 유량비로 12％의 N2 가스를 첨가하여 ITO를 성막하여, 본 발명예의 시료를 얻었다. 비교를 위해, ITO의 성막을 Ar 가스 분위기만으로 행한 비교예의 시료도 준비하였다.
이들 본 발명예 및 비교예의 시료를 사용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 접촉 저항치 및 Al 산화물층의 [O]/[Al]비 및 최박부의 두께를 측정하였다.
그 결과, N2 가스를 첨가하여 ITO를 성막한 본 발명예의 시료에서는, 산화물층(제2 층)의 최박부의 두께는 8㎚이고, [O]/[Al]비는 0.15이고, 접촉 저항치는 50 내지 70μΩ/㎠였다. 이에 대해 N2 가스를 첨가하지 않고 ITO를 성막한 비교예의 시료에서는, 산화물층(제2 층)의 최박부의 두께는 18㎚이고, [O]/[Al]비는 0.35이고, 접촉 저항치는 500 내지 800μΩ/㎠였다.
<제3 실시예>
본 실시예에서는 전술한 제3 제조 방법에 대해 검토하였다.
구체적으로는, 제1 실시예와 동일한 방법으로, 무알칼리 유리판(판 두께 0.7㎜) 상에 Al－Ni－La 합금층(두께 : 약 100㎚) 및 ITO막(두께 : 약 50㎚)을 형성하였다. 단, 제1 실시예와 달리, 열처리는 행하지 않았다. 그 대신에, ITO막의 스패터 증착 장치 내에 시료를 설치한 후, Ar 가스를 도입하여, 스패터의 극성을 바꾸어 시료 표면을 10초간, Ar로 역스패터하였다. 역스패터의 조건은 Ar 분위기 하, 압력 : 1㎜Torr, 파워 : 100W로 하였다. 그 후, 스패터의 극성을 복귀시켜, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 ITO를 성막하여, 본 발명예의 시료를 얻었다. 비교를 위해, 역스패터를 행하지 않았던 비교예의 시료도 준비하였다.
이들의 본 발명예 및 비교예의 시료를 사용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 접촉 저항치 및 Al 산화물층의 [O]/[Al]비 및 최박부의 두께를 측정하였다.
역스패터를 행한 본 발명예의 시료에서는, 산화물층(제2 층)의 최박부의 두께는 7㎚이고, [O]/[Al]비는 0.17이고, 접촉 저항치는 40 내지 80μΩ/㎠였다. 이에 대해, 역스패터를 행하지 않은 비교예의 시료에서는, 산화물층(제2 층)의 최박부의 두께는 18㎚이고, [O]/[Al]비는 0.55이고, 접촉 저항치는 2000 내지 2800μΩ/㎠였다.
<제4 실시예>
본 실시예에서는 Ni량만이 다른 표 1의 하기 시료를 사용하였다. 이들은 모두, 본 발명의 제1 제조 방법으로 제조한 본 발명예이다.
ㆍ Al－0.5％ Ni－0.10％ La의 예로서, 번호 22(열처리 온도 150℃), 번호 25(열처리 온도 200℃), 번호 28(열처리 온도 250℃)
ㆍ Al－1.0％ Ni－0.35％ La의 예로서, 번호 23(열처리 온도 150℃), 번호 26(열처리 온도 200℃), 번호 29(열처리 온도 250℃)
ㆍ Al－2.0％ Ni－0.35％ La의 예로서, 번호 24(열처리 온도 150℃), 번호 27(열처리 온도 200℃), 번호 30(열처리 온도 250℃)
상기한 시료를 사용하여, 성막 직후(가열 처리 전)의 반사율과, 진공 가열 후(200℃, 220℃, 250℃에 있어서 30분간 가열)의 반사율을 비교 검토하였다. 반사율은 일본 분광 주식회사제의 가시ㆍ자외 분광 광도계 「V－570」을 사용하여, 측정 파장 : 1000 내지 250㎚의 범위에 있어서의 분광 반사율을 측정하였다. 구체적으로는, 기준 미러의 반사광 강도에 대해, 시료의 반사광 고도를 측정한 값을 「분광 반사율」로 하였다.
도 6 내지 도 9는 각각 성막 직후, 200℃의 진공 가열 후, 220℃의 진공 가열 후, 250℃의 진공 가열 후에 있어서의 각 시료의 반사율의 추이(파장 : 850 내지 250㎚)를 나타내는 그래프이다. 550㎚에서의 반사율을 기준으로 하여 보면, 본 발명의 요건을 만족시키는 상기한 시료는 모두, 성막 직후 및 진공 가열 후 중 모두에 있어서, 550㎚에서의 반사율은 85％ 초과 내지 90％ 근방과, 양호한 반사 특성을 갖고 있었다.
<제5 실시예>
본 실시예는 상기 제1 실시예의 변형예로, Al 합금층으로서, Al－Ni－La－Cu 합금층을 사용한 예이다. 상세하게는, 상기 제1 실시예에 있어서의 표 1에 나타내는 조성의 Al－Ni－La 합금층을 사용하는 대신에, 표 2에 나타내는 조성의 Al－Ni－La－Cu 합금층을 사용하여, 표 2에 나타내는 열처리를 행한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 반사 전극의 각 시료를 제작하였다. 계속해서, 상기 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 접촉 저항치, Al 산화물층의 최박부의 두께 및 산소와 Al의 비([O]/[Al]비)를 구하였다. 이들 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 진공 또는 불활성 가스(질소) 분위기 하에서 200℃ 이상의 온도로 열처리한 시료 번호 4 내지 12 및 번호 16 내지 24에서는, [O]/[Al]비가 0.30 이하, 또한 최박부의 두께가 10㎚ 이하인 Al 산화물층이 형성되어 있었다. 또한, 모든 시료가, 접촉 저항치는 약 60μΩ/㎠ 이하로서, 접촉 저항을 낮게 억제할 수 있었다.
한편, 열처리 온도가 낮은 시료 번호 1 내지 3 및 시료 번호 13 내지 15에서는, 산화물층의 [O]/[Al]비 및 최박부의 두께가 과잉이었다. 또한, 모든 시료가, 접촉 저항치는 100μΩ/㎠ 이상으로, 적절한 열처리를 행한 상기 시료에 비해 높아졌다.
<제6 실시예>
본 실시예는 상기 제1 실시예의 또 다른 변형예로, Al 합금층으로서, Al－(Ni/Co)－La－Ge 합금층(Ge는 0원자％를 포함함)을 사용한 예이다. 본 실시예에서는, 특히 Ge의 첨가 효과를 나타내기 위해 Al 합금의 조성을 설정하고 있고, (Ni/Co)의 함유량이 0.2원자％로, 본 발명의 범위 내(0.1 내지 2원자％)이지만 낮게 설정한 경우에 있어서의, Ge의 첨가 효과(구체적으로는, 접촉 저항치의 가일층의 저감 작용)를 조사하였다.
상세하게는, 상기 제1 실시예에 있어서의 표 1에 나타내는 조성의 Al－Ni－La 합금층을 사용하는 대신에, 표 3에 나타내는 조성의 Al－Ni－La－Ge 합금층 또는 Al－Co－La－Ge 합금층(어느 합금층에 있어서도, Ge는 0원자％를 포함함)을 사용하여, 표 3에 나타내는 열처리를 행한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 반사 전극의 각 시료를 제작하였다. 표 3 중, 「Ni/Co」는 Ni 또는 Co 중 어느 하나를 첨가한 것을 나타낸다.
계속해서, 상기 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 접촉 저항치, Al 산화물층의 최박부의 두께 및 산소와 Al의 비([O]/[Al]비)를 구하였다. 이들 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
전술한 바와 같이, 본 실시예에서는 Ge의 첨가 효과를 실증하기 위해, Ge를 포함하지 않는 Al 합금에 대해서도 실험을 행하고 있고(예를 들어, 표 3의 시료 번호 1 등), 이들의 일부는 전술한 표 1의 시료와, 조성 및 열처리 온도가 중복되어 있다. 예를 들어, 표 3의 번호 2는 전술한 표 1의 번호 10과, Al 합금의 조성 및 열처리 온도는 동일하다. 따라서, Al 합금의 조성 및 열처리 온도가 동일한 시료를 사용한 경우에는, 얻어지는 실험 결과(표 중의 산화물층 및 접촉 저항치)도, 본래라면 완전히 동일하겠지만, 일부의 시료에 대해서는, 접촉 저항치의 범위가 약간 어긋나 완전히 일치하지 않는 것도 있다. 예를 들어, 표 1의 번호 11과, 표 3의 번호 4는 접촉 저항치의 범위의 상한이 상이하다. 이는, 본 실시예의 측정 조건에서는 접촉 저항치의 범위가 약간 어긋나는 경우가 있을 수 있기 때문이다. 그러나, 상기한 실험 오차 등을 고려했다고 해도, 본 발명의 요건을 만족시키는 것은 양호한 특성이 반드시 얻어지는 것을, 실험에 의해 확인하고 있다.
또한, 표 3에는 Al－Ni－La－Ge 합금층 또는 Al－Co－La－Ge 합금층의 실험 결과를 따로따로 나타내지 않고, 정리하여 「Ni/Co」로 나타냈다. 이는, 표 3에 나타내는 실험 결과(산화물층의 [O]/[Al] 및 최박부의 두께 및 접촉 저항치)로 한정하여 말하면, Ni 또는 Co 중 어느 것을 사용해도 상기 실험 결과는 바뀌지 않았기 때문이다.
표 3으로부터, 진공 또는 불활성 가스(질소) 분위기 하에서 200℃ 이상의 온도로 열처리한 시료 번호 6 내지 20 및 시료 번호 26 내지 40에서는, [O]/[Al]비가 0.30 이하, 또한 최박부의 두께가 10㎚ 이하인 Al 산화물층이 형성되어 있다. 또한, 이들 접촉 저항치는, 최대라도 1000μΩ/㎠ 이하로, 낮은 접촉 저항치를 나타냈다.
상기 예 중, 특히 「Ni/Co」의 함유량에 착안하여, 접촉 저항치에 미치는 Ge의 첨가 효과를 검토한다. 표 3의 시료 번호 6, 11, 16(이상, 진공 분위기의 예), 시료 번호 26, 31, 36(이상, N2 분위기의 예)은 모두 「Ni/Co」의 함유량이 0.2원자％로, 본 발명에서 규정하는 범위 내 중에서도 약간 적게 제어하고, 또한 Ge를 포함하지 않는 Al 합금을 사용하여, 열처리 조건을 적절하게 제어한 예이다. 이들 시료의 접촉 저항치는, 표 3에 나타낸 바와 같이 본 실시예의 합격 기준을 만족시키지만, 접촉 저항치의 하한은, 가장 낮은 것에서 약 200μΩ/㎠였다. 이에 대해, 상기 시료의 각각에 대해, 0.5원자％의 Ge를 첨가한 Al 합금을 사용한 것 이외는 동일한 열처리 조건을 실시한 표 3의 시료 번호 8, 13, 18(이상, 진공 분위기의 예), 시료 번호 28, 33, 38(이상, N2 분위기의 예)은 Ge를 포함하지 않은 상기한 각 시료에 비교하면, 각각의 접촉 저항치는 현저하게 저감되어 있어, 모든 시료는, 접촉 저항치는 60μΩ/㎠ 이하로 매우 낮게 억제되었다.
상기한 실험 결과에 의해, Ge 첨가에 의한 접촉 저항 저감 작용은, 특히 Ni/Co의 함유량이 적은 경우에 효과적으로 발휘되는 것이 실증되었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 출원은 2007년 12월 26일 출원한 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2007-335003호), 2008년 12월 19일 출원한 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2008-324373호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 반사 전극은 투명 화소 전극과의 접촉 영역에, O(산소)가 적고, 또한 얇은 Al 산화물층이 존재하므로, 종래와 같이 배리어 메탈층을 개재시키지 않고, 상기 반사 전극을 구성하는 Al 산화물층을, 투명 전극을 구성하는 산화물 도전막과 직접 접속해도, 반사 특성, 접촉 저항, 전기 저항률, 내열성 등의 모든 특성이 우수하다. 구체적으로는, 예를 들어 약 100℃ 이상 300℃ 이하의 낮은 열처리를 실시해도, 높은 반사율과 낮은 접촉 저항을 갖고 있고, 또한 힐록 등의 결함을 발생시키는 경우도 없다. 그로 인해, 본 발명의 반사 전극을 사용하면, 생산성이 우수하고, 저렴하고, 또한 고성능의 표시 디바이스를 제공할 수 있다.
1 : 기판
2a : 제1 층(Al－Ni－La 합금층)
2b : 제2 층(Al 산화물층 : AlOx, x ≤ 0.30)
2 : 반사 전극
3 : 투명 화소 전극(ITO 등)
5 : 게이트 배선
7 : 데이터 배선
8 : 게이트 전극
9 : 소스 전극
10 : 드레인 전극
11 : 반투과형 액정 표시 장치
13 : 공통 전극
15 : 대향 기판
16 : 블랙 매트릭스
17 : 컬러 필터
19 : 화소 전극
19a : 투명 전극(화소 전극)
19b : 반사 전극
21 : TFT 기판
23 : 액정층
24 : 소스 영역
25 : 드레인 영역
26 : 채널층
27 : 게이트 절연막
51 : 배리어 메탈층
T : 스위칭 소자(TFT)
2a : 제1 층(Al－Ni－La 합금층)
2b : 제2 층(Al 산화물층 : AlOx, x ≤ 0.30)
2 : 반사 전극
3 : 투명 화소 전극(ITO 등)
5 : 게이트 배선
7 : 데이터 배선
8 : 게이트 전극
9 : 소스 전극
10 : 드레인 전극
11 : 반투과형 액정 표시 장치
13 : 공통 전극
15 : 대향 기판
16 : 블랙 매트릭스
17 : 컬러 필터
19 : 화소 전극
19a : 투명 전극(화소 전극)
19b : 반사 전극
21 : TFT 기판
23 : 액정층
24 : 소스 영역
25 : 드레인 영역
26 : 채널층
27 : 게이트 절연막
51 : 배리어 메탈층
T : 스위칭 소자(TFT)
Claims (15)
- 기판 상에 형성되는 표시 디바이스용 반사 전극이며,
상기 반사 전극은,
0.1 내지 2원자％의 Ni 및 Co 중 적어도 하나와,
0.1 내지 2원자％의 La와,
0.1 내지 2원자％의 Ge 및 Cu 중 적어도 하나를 함유하는 제1 Al－(Ni/Co)－La-(Ge/Cu) 합금층과,
Al과 O(산소)를 함유하는 제2 Al 산화물층을 갖고,
상기 제2 Al 산화물층이 투명 화소 전극과 직접 접속되어 있고,
상기 제2 Al 산화물층 중의 O 원자수와 Al 원자수의 비인 [O]/[Al]이 0.30 이하이고,
상기 제2 Al 산화물층의 가장 얇은 부분의 두께가 10㎚ 이하이고,
상기 반사 전극이, 상기 제2 Al 산화물층과 상기 투명 화소 전극이 직접 접속하는 영역에 있어서, 상기 투명 화소 전극과 상기 기판 사이에 형성되어 있고,
파장 550nm에서 반사율이 85%를 초과하는, 반사 전극. - 제1항에 있어서, 상기 제1 Al－(Ni/Co)－La-(Ge/Cu) 합금층은 0.1 내지 2원자％의 Ni를 함유하는, 반사 전극.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 투명 화소 전극이 산화인듐 주석(ITO) 및 산화인듐 아연(IZO) 중 적어도 하나인, 반사 전극.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 전극을 구비하는, 표시 디바이스.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 전극을 구비하는 표시 디바이스의 제조 방법이며,
기판 상에, 스패터 증착에 의해 Al－(Ni/Co)－La-(Ge/Cu) 합금층을 형성하는 공정과,
형성한 Al－(Ni/Co)－La-(Ge/Cu) 합금층을, 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상의 온도로 열처리하는 공정과,
스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하는 공정을 순차적으로 실행하는, 표시 디바이스의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 전극을 구비하는 표시 디바이스의 제조 방법이며,
기판 상에, 스패터 증착에 의해 Al－(Ni/Co)－La-(Ge/Cu) 합금층을 형성하는 공정과,
형성한 Al－(Ni/Co)－La-(Ge/Cu) 합금층 상에 스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하는 공정이며, 상기 Al－(Ni/Co)－La-(Ge/Cu) 합금층 상에 실시하는 스패터 증착의 적어도 초기 단계에 있어서, 질소 성분을 함유하는 증착 분위기 중에서 스패터 증착을 행하는 투명 화소 전극을 형성하는 공정을 순차적으로 실행하는, 표시 디바이스의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 전극을 구비하는 표시 디바이스의 제조 방법이며,
기판 상에, 스패터 증착에 의해 Al－(Ni/Co)－La-(Ge/Cu) 합금층을 형성하는 공정과,
형성한 Al－(Ni/Co)－La-(Ge/Cu) 합금층을 역스패터하는 공정과,
스패터 증착에 의해 투명 화소 전극을 형성하는 공정을 순차적으로 실행하는, 표시 디바이스의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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