JP4611418B2 - 表示装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどに代表される表示装置の製造方法に関するものである。詳細には、本発明は、酸化物透明導電膜と反射電極用のＡｌ合金膜が直接接続されてなる構造を備えた表示装置の製造方法であって、該Ａｌ合金膜のパターニング時のアルカリ腐食を有効に防止できる表示装置の製造方法に関するものである。以下では、液晶ディスプレイを代表例として挙げて説明するが、これに限定する趣旨ではない。

液晶ディスプレイは、液晶パネルの背後に設置された照明装置（バックライト）からの光を光源として用いる透過型表示装置と、周囲光を用いる反射型表示装置と、透過型と反射型の両タイプを兼ね備えた半透過型表示装置と、に大別される。

このうち、透過型表示装置は、液晶パネルの後面から照射されたバックライトを液晶パネルやカラーフィルターに通過させて表示を行なうものであり、使用環境に左右されずに高コントラスト比の表示を行なうことができるという利点があり、テレビやパソコンモニタなどのような大型で輝度が必要な電子機器に汎用されている。しかし、バックライトの電力が必要になるため、携帯電話などの小型機器にはやや不向きである。

一方、反射型表示装置は、自然光や人工光などを液晶パネル内で反射させ、その反射光を液晶パネルやカラーフィルターを通して表示を行なうものであり、バックライトを必要としないために消費電力が小さく、電卓や時計などを中心に汎用されている。しかし、反射型表示装置は、使用環境によって表示の明るさやコントラスト比が大きく左右され、特に、暗くなると見え難くなるという欠点がある。

これに対し、半透過型表示装置は、昼間は反射電極を利用して消費電力を節約し、室内や夜間では必要に応じてライトを点灯して使用して表示を行なうなど、使用環境に応じて、透過モードによる表示装置と反射モードによる表示を行なうことができるため、周辺環境に制約されずに消費電力を節約でき、しかも明るい高コントラスト比の表示が得られるという利点がある。半透過型表示装置は、モバイル機器に最適に用いられ、特に、カラー化された携帯電話などに汎用されている。

図１および図２を参照しながら、代表的な半透過型液晶表示装置の構成および動作原理を説明する。なお図１および図２は、後記する特許文献３に開示された図１および図２に対応する。

図１に示すように、半透過型液晶表示装置１１は、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｔｏｒ、以下「ＴＦＴ」と呼ぶ。）基板２１と、ＴＦＴ基板２１に対向して配置された対向基板１５と、ＴＦＴ基板２１と対向基板１５との間に配置され、光変調層として機能する液晶層２３とを備えている。対向基板１５は、ブラックマトリックス１６を含むカラーフィルター１７を含み、カラーフィルター１７上には、透明な共通電極１３が形成されている。一方、ＴＦＴ基板２１は、画素電極１９、スイッチング素子Ｔ、および走査線や信号線を含む配線部を有している。配線部には、複数個のゲート配線５と複数個のデータ配線７とが互いに垂直に配列されており、ゲート配線５とデータ配線７とが交差する部分にはスイッチング素子のＴＦＴ（図中、Ｔ）がマトリックス状に配置されている。

図２に詳しく示すように、画素電極１９の画素領域Ｐは、透過領域Ａと反射領域Ｃとから構成されており、透過領域Ａは透明画素電極１９ａを、反射領域Ｃは透明画素電極１９ａと反射電極１９ｂを備えている。透明画素電極１９ａと反射電極１９ｂとの間には、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗなどの高融点金属からなるバリアメタル層５１が形成されている。例えば、特許文献１〜特許文献３では、Ａｌ系合金膜と酸化物透明導電膜との間にＭｏやＣｒなどのバリアメタル層５１を介在させている。

図１に示す半透過型液晶表示装置１１について、図２を参照しながら、透過モードおよび反射モードの動作原理を説明する。

まず、透過モードの動作原理を説明する。
透過モードでは、ＴＦＴ基板２１の下部に配置されたバックライト４１の光Ｆを光源として使用する。バックライト４１から出射した光は、透明画素電極１９ａおよび透過領域Ａを介して液晶層２３に入射し、透明画素電極１９ａと共通電極１３との間に形成される電界によって液晶層２３における液晶分子の配列方向が制御され、液晶層２３を通過するバックライト４１からの入射光Ｆが変調される。これにより、対向基板１５を透過する光の透過量が制御されて画像が表示される。

一方、反射モードでは、外部の自然光または人工光Ｂが光源として利用される。対向基板１５に入射した光Ｂは、反射電極１９ｂに反射され、反射電極１９ｂと共通電極１３との間に形成される電界によって液晶層２３における液晶分子の配列方向が制御され、液晶層２３を通過する光Ｂが変調される。これにより、対向基板１５を透過する光の透過量が制御されて画像が表示される。

画素電極１９は、透明画素電極１９ａと反射電極１９ｂとから構成されている。このうち、透明画素電極１９ａは、代表的には、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）中に酸化錫（ＳｎＯ）を１０質量％程度含む酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や、酸化インジウムに酸化亜鉛を１０質量％程度含む酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの酸化物透明導電膜から形成されている。

また、反射電極１９ｂは、反射率の高い金属材料で構成されており、代表的には、純ＡｌやＡｌ−ＮｄなどのＡｌ合金（以下、これらをまとめて「Ａｌ系合金」と呼ぶ。）が用いられている。Ａｌ系合金は、電気抵抗率も低いため、配線材料として極めて有用である。

ここで、図２や、前述した特許文献１〜３のように、反射電極１９ｂを構成するＡｌ系合金膜と、透明画素電極１９ａを構成するＩＴＯやＩＺＯなどの酸化物透明導電膜との間にＭｏなどの高融点金属バリアメタル層５１を形成する理由は、これらを直接接続して反射領域を形成すると、ガルバニック腐食などによって接触抵抗が上昇し、画面の表示品位が低下するからである。

ガルバニック腐食は、例えば、ＩＴＯなどの酸化物透明導電膜とＡｌ系合金膜のように、異種金属間の電極電位差が大きい場合に生じるといわれている。例えば、フォトレジストのアルカリ現像液である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対する電極電位は、アモルファス−ＩＴＯが約―０．１７Ｖ、ポリ−ＩＴＯが約−０．１９Ｖであるのに対し、純Ａｌは約−１．９３Ｖと非常に低い。更に、Ａｌ系合金は非常に酸化され易い。そのため、Ａｌ系合金膜を酸化物透明導電膜の上に直接形成してパターニングする際、ＴＭＡＨ水溶液での浸漬中にＡｌ系合金膜と酸化物透明導電膜の界面にＡｌ酸化物の絶縁層が生成し、腐食が発生する。ＴＭＡＨ水溶液は、Ａｌ系合金膜に生じたピンホールや貫通粒界に沿って酸化物透明導電膜との界面まで侵入し、その界面でガルバニック腐食が発生すると、様々な不具合、例えば酸化物透明導電膜の黒化、それによる画素の黒化、配線細り・断線などのパタン形成不良、Ａｌ合金膜と酸化物透明導電膜との接触抵抗の増大、それによる表示（点灯）不良などが生じる。

しかしながら、バリアメタル層を介在させる方法は、製造工程が煩雑になって生産コストの上昇を招くなどの問題がある。

そこで、バリアメタル層の形成を省略でき、Ａｌ合金膜を透明画素電極に直接接触させることが可能な「ダイレクトコンタクト技術」が検討されている。ダイレクトコンタクト技術では、高い表示品位の表示装置が得られるように、電極材料であるＡｌ合金膜と透明画素電極との接触抵抗が低く、耐熱性に優れていることが要求される。

本出願人も、本願発明のように、酸化物透明導電膜の上に反射電極用のＡｌ合金膜が直接接続された構造を備えた表示装置を対象とするものではないが、関連のダイレクトコンタクト技術として、特許文献４に記載の方法を提案している。特許文献４には、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｓｍ、およびＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の合金元素を０．１〜６原子％含むＡｌ合金膜の配線材料が開示されている。上記のＡｌ合金膜を用いれば、当該Ａｌ合金膜と透明画素電極との界面に導電性の合金元素含有析出物が形成され、酸化アルミニウム等の絶縁物質の生成が抑制されるため、接触抵抗を低減することができる。また、合金元素の添加量が上記範囲内であれば、Ａｌ合金自体の電気抵抗率も低く抑えられる。また、上記のＡｌ合金膜にＮｄ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくとも一種の合金元素を更に添加すれば、ヒロック（コブ状の突起物）の生成が抑えられ、耐熱性が向上する。上記合金元素の析出物は、基板上にＡｌ合金膜をスパッタリング法などによって成膜した後、１５０〜４００℃（好ましくは２００〜３５０℃）で１５分〜１時間程度加熱（アニーリング）処理することによって得られる。
特開２００４−１４４８２６号公報 特開２００５−９１４７７号公報 特開２００５−１９６１７２号公報 特開２００４−２１４６０６号公報

本発明の目的は、酸化物透明導電膜の上に反射電極用のＡｌ合金膜が直接接続された構造を備えた表示装置において、ＴＭＡＨ水溶液などのアルカリ現像液中での腐食が生じ難く、Ａｌ系合金膜の腐食を有効に防止することが可能な表示装置の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明に係る表示装置の製造方法は、酸化物透明導電膜の上に反射電極用のＡｌ合金膜が直接接続されてなる構造を備えた表示装置の製造方法であって、基板上に前記酸化物透明導電膜を形成する第１の工程と、前記酸化物透明導電膜上に前記Ａｌ合金膜を形成する第２の工程と、前記Ａｌ合金膜を加熱する第３の工程と、を包含し、前記Ａｌ合金膜は、Ｎｉ及び／又はＣｏを０．１〜４原子％、およびグループＸから選択される少なくとも一種の元素を総量で０．１〜２原子％の範囲で含有するＡｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金からなり、前記Ｘは、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなり、前記Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金膜のＮｉ含有量に応じて、前記第２の工程における基板の温度および前記第３の工程における加熱温度を制御するところに要旨を有するものである。

好ましい実施形態において、前記Ａｌ合金膜は、Ｎｉ及び／又はＣｏを０．５〜４原子％含有する。

好ましい実施形態において、前記Ａｌ合金膜は、Ｎｉを０．５〜４原子％含有する。

好ましい実施形態において、前記第２の工程における基板の温度および前記第３の工程における加熱温度は、前記Ａｌ合金膜のＮｉ含有量（原子％、［Ｎｉ］）に応じて、下記（１）〜（３）のように制御されるものである。
（１）前記第２の工程において基板を加熱しない場合は、前記第３の工程における加熱温度を、α（４−［Ｎｉ］）に応じて設定される５０℃以下の温度を２００℃にプラスした温度の範囲内に制御する。
（２）前記第２の工程において基板の温度を１００℃以上１５０℃未満に制御する場合は、前記第３の工程における加熱温度を、α（４−［Ｎｉ］）に応じて設定される１００℃以下の温度を１００℃にプラスした温度の範囲内に制御する。
（３）前記第２の工程において基板の温度を１５０℃以上２５０℃以下に制御する場合は、前記第３の工程における加熱温度を、α（４−［Ｎｉ］）に応じて設定される１００℃以下の温度を１００℃にプラスした温度の範囲内に制御する。

好ましい実施形態において、前記Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金膜は、０．１〜４原子％のＮｉ及び／又はＣｏと、０．１〜２原子％のＬａ及び／又はＮｄと、を含有する。

好ましい実施形態において、前記Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金膜は、更に０．１〜２原子％のＺ（Ｚは、Ｇｅ、Ｃｕ、およびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一種の元素である。）を含有する。

好ましい実施形態において、前記Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金膜は、０．１〜４原子％のＮｉ及び／又はＣｏと、０．１〜２原子％のＬａ及び／又はＮｄと、０．１〜２原子％のＧｅ及び／又はＣｕと、を含有する。

本発明の製造方法では、Ａｌ合金膜のパターニング時に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いることが好ましい。また本発明の製造方法において好ましい酸化物透明導電膜は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）である。

本発明によれば、反射電極であるＡｌ合金膜の熱履歴（詳しくは、成膜時の基板温度および成膜後の加熱温度）をＡｌ合金膜に含まれるＮｉ量及び／又はＣｏ量に応じて適切に制御しているため、パターニングの際にＴＭＡＨ水溶液などのアルカリ現像液中に浸漬してもＡｌ合金膜の腐食が抑えられ、酸化物透明導電膜とＡｌ合金膜との接触抵抗を低減することができる。

本発明者らは、酸化物透明導電膜の上に反射電極用のＡｌ合金膜が直接接続されてなる構造を備えた表示装置において、Ａｌ合金膜をパターニングする際、ＴＭＡＨ水溶液などに代表されるフォトレジストのアルカリ現像液を用いたときなどに生じるＡｌ合金膜の腐食（ガルバニック腐食）を防止するため、検討を重ねてきた。その結果、Ａｌ合金膜のＮｉ含有量に応じて、Ａｌ合金膜の成膜時における基板温度およびＡｌ合金成膜後の加熱温度を適切に制御する方法、詳細には、成膜後の加熱温度を、成膜時の基板温度との関係で、Ａｌ合金膜中のＮｉ量を考慮しつつ制御する方法を採用すれば、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

更に、上記Ａｌ合金膜として、Ｎｉの代わりにＣｏを用いても良く、ＣｏはＮｉと同様の作用を有する同効元素であることも判明した。ＮｉおよびＣｏは、単独で用いても良いし、併用しても良い。従って、Ａｌ合金膜がＣｏのみを含有する場合はＣｏ量に応じて、一方、Ａｌ合金膜がＮｉとＣｏの両方を含有する場合はＮｉ量およびＣｏ量に応じて、Ａｌ合金膜の成膜時における基板温度およびＡｌ合金成膜後の加熱温度を適切に制御すれば良いことを見出した。更に、本発明の方法は、上記Ａｌ合金膜において、０．１〜２原子％のグループＺ（グループＺは、Ｇｅ、Ｃｕ、およびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一種の元素である。）を更に含有する場合にも適用可能であることを見出した。

以下では、Ｎｉ及び／又はＣｏと、グループＸの少なくとも一種と、を含むＡｌ合金を、Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金と呼ぶ場合がある。また、上記Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金中に、グループＺの少なくとも一種を更に含むＡｌ合金を、Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ−Ｚ合金と呼ぶ場合がある。また、Ａｌ合金膜中のＮｉ、Ｃｏ、グループＺの各量を［Ｎｉ］、［Ｃｏ］、［Ｚ］で表す。［Ｚ］は、グループＺの元素を単独で含有する場合は単独の量を、グループＺの元素を２種以上含有する場合は合計の量を、意味する。

以下、本発明の製造方法を詳しく説明する。以下では、説明の便宜上、本発明に用いられるＡｌ合金膜として、（ｉ）Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金膜を用いる場合と、（ｉｉ）Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ−Ｚ合金膜を用いる場合とに分けて説明する。

（ｉ）Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金膜を用いる場合
本発明の製造方法は、酸化物透明導電膜の上に反射電極用のＡｌ合金膜が直接接続されてなる構造を備えた表示装置の製造方法であって、基板上に前記酸化物透明導電膜を形成する第１の工程と、前記酸化物透明導電膜上に前記Ａｌ合金膜を形成する第２の工程と、前記Ａｌ合金膜を加熱する第３の工程と、を包含している。上記Ａｌ合金膜は、Ｎｉ及び／又はＣｏを０．１〜４原子％、およびグループＸから選択される少なくとも一種の元素を総量で０．１〜２原子％の範囲で含有するＡｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金からなり、Ｘは、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる。

そして、本発明の特徴部分は、上記Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金膜のＮｉ含有量及び／又はＣｏ含有量に応じて、上記第２の工程における基板の温度および上記第３の工程における加熱温度を制御したところにある。まず、上記の特徴部分について説明する。

上述したように、本発明では、ガルバニック腐食防止（耐アルカリ腐食性）のために考慮すべき因子として、上記第２の工程における基板の温度（すなわち、Ａｌ合金膜の成膜時における基板温度）、上記第３の工程における加熱温度（すなわち、Ａｌ合金成膜後の加熱温度）、およびＡｌ合金膜中のＮｉ量（［Ｎｉ］）及び／又はＣｏ量（［Ｃｏ］）を挙げている。ここで、ＮｉおよびＣｏの含有量を挙げたのは、これらの元素はいずれもＡｌと結合して、ガルバニック腐食の防止に有用な、微細な金属間化合物を形成すると考えられるからである。微細な金属間化合物の生成により、Ａｌ合金膜を貫通するピンホールなどが少なくなるため、結果的に、耐アルカリ腐食性が向上する。また、ガルバニック腐食の防止に有用な、微細な金属間化合物が界面に形成されることにより、酸化物透明導電膜とＡｌ合金膜との接触抵抗も低く抑えられる。これら元素の作用は、後でも詳しく説明する。

具体的には、Ａｌ合金膜中のＮｉ及び／又はＣｏの量（単独で含有する場合は単独の量であり、両方を含有する場合は合計量である。）に応じて、基板の温度およびその後の加熱温度を、下記（１）〜（３）のように制御すれば良い。
（１）前記第２の工程において基板を加熱しない場合は、前記第３の工程における加熱温度を、α｛４−（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］）｝に応じて設定される５０℃以下の温度を２００℃にプラスした温度の範囲内に制御する。
（２）前記第２の工程において基板の温度を１００℃以上１５０℃未満に制御する場合は、前記第３の工程における加熱温度を、α｛４−（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］）｝に応じて設定される１００℃以下の温度を１００℃にプラスした温度の範囲内に制御する。
（３）前記第２の工程において基板の温度を１５０℃以上２５０℃以下に制御する場合は、前記第３の工程における加熱温度を、α｛４−（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］）｝に応じて設定される１００℃以下の温度を１００℃にプラスした温度の範囲内に制御する。

例えば、Ａｌ合金膜がＮｉのみを含有する場合（すなわち、Ａｌ−Ｎｉ−Ｘ合金膜の場合）は、Ａｌ合金膜中のＮｉ量（［Ｎｉ］）に応じて、基板の温度およびその後の加熱温度を、下記（１Ａ）〜（３Ａ）のように制御すれば良い。
（１Ａ）前記第２の工程において基板を加熱しない場合は、前記第３の工程における加熱温度を、α（４−［Ｎｉ］）に応じて設定される５０℃以下の温度を２００℃にプラスした温度の範囲内に制御する。
（２Ａ）前記第２の工程において基板の温度を１００℃以上１５０℃未満に制御する場合は、前記第３の工程における加熱温度を、α（４−［Ｎｉ］）に応じて設定される１００℃以下の温度を１００℃にプラスした温度の範囲内に制御する。
（３Ａ）前記第２の工程において基板の温度を１５０℃以上２５０℃以下に制御する場合は、前記第３の工程における加熱温度を、α（４−［Ｎｉ］）に応じて設定される１００℃以下の温度を１００℃にプラスした温度の範囲内に制御する。

上記（１）〜（３）は、要するに、基板温度を上記（１）のように低い室温（約２５℃近傍）に設定して成膜を行なった場合はＡｌ合金成膜後の加熱温度を高く設定できるし、一方、基板温度を上記（３）のように約２５０℃と高く設定して成膜を行なった場合は成膜後の加熱温度を低く設定できること、しかも、これら基板温度と加熱温度の設定（調整）は、Ａｌ合金膜に含まれるＮｉ量を考慮しながら設定できる、ということを意味している。上記（１Ａ）〜（１Ｃ）も同様である。

ここで、基板温度を上記（１）〜（３）の３パターンに分類したのは、「基板温度の上昇程度（上げ幅）に応じて成膜後の加熱温度の下降程度（下げ幅）を制御する」という本発明の製造方法（調整手段）は、おおむね、上記の３パターンに整理できるという本発明者らの基礎実験に基づくものである。

なお、本発明における「基板温度」とは、基板全体の温度を意味する。従って、基板温度を２００℃に制御したい場合には、基板全体の温度が２００℃以上になるよう、成膜工程の間２００℃で保持すればよい。

また、上記（１）〜（３）における「α｛４−（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］）｝」の要件は、基板温度と加熱温度は、Ａｌ合金膜に含まれるＮｉ量（［Ｎｉ］）及び／又はＣｏ量（［Ｃｏ］）に応じて（考慮して）、制御し調整できることを便宜的に簡易に表現したものである。上記要件中の係数αは、基板温度や加熱温度、更には使用するＡｌ合金膜の組成などにより任意に調整することができる。また、上記要件中の「４」は、上記Ａｌ合金膜に含まれ得るＮｉ及び／又はＣｏの量の上限（４原子％）であり、４原子％の範囲内で、これらの元素量を制御し得ることを表している。現実にどのように制御したら良いかは、当業者の創作能力の範囲内であり、当業者であれば、後記する実施例の結果などを参考にし、酸化物透明導電膜とＡｌ合金膜を直接接続させたときの接触抵抗や耐アルカリ腐食性の程度などを考慮して、適切に定めることができる。

以下、図１０〜図１２を参照しながら、本発明の製造方法をより詳しく説明する。

（図１０〜図１２について）
図１０〜図１２は、後記する実施例の結果を用い、上記（１）〜（３）で規定する基板温度ごとにＮｉ量と加熱温度との関係を整理し、これらが耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を調べたものである。ここでは、Ａｌ−ｘ原子％Ｎｉ−０．３５原子％Ｌａ合金膜を用い、Ｎｉの含有量（ｘ）は図１０〜図１２に示すように０〜３原子％の範囲内である。図１０は、基板温度を室温にして成膜したときの結果［上記（１）に相当］であり、図１１は、基板温度を１００℃に高めて成膜したときの結果［上記（２）に相当］であり、図１２は、基板温度を更に１５０℃および２５０℃まで高めて成膜したときの結果［上記（３）に相当］を示している。図中、○は耐アルカリ腐食性に優れることを意味し、▲は耐アルカリ腐食性に劣ることを意味する。後記する図１３〜１８においても同様である。なお、耐アルカリ腐食性の評価方法の詳細は後述する。

図１０〜図１２を対比すると、基板温度が低い場合には、加熱温度は総じて高くしないとアルカリ腐食を有効に防止することができないが、基板温度が高い場合には、加熱温度は低くしてもアルカリ腐食を抑えられることが分かる。しかも、基板温度と加熱温度の調整幅（例えば、基板温度を上げた場合には加熱温度を下げられるという、基板温度の上げ幅および加熱温度の下げ幅）は、Ａｌ合金膜中のＮｉ量に応じて決定されることも分かる。

例えば、Ａｌ合金膜中のＮｉ量が２原子％の場合について考察すると、基板温度を室温としたときは、加熱温度を、おおむね、２５０℃以上に制御することが好ましいが、基板温度を１００℃に制御したときは、加熱温度の好ましい下限を下げることができ、おおむね、１５０℃以上に加熱するだけで耐アルカリ腐食性が向上する。更に、基板温度を１５０〜２５０℃に制御したときは、加熱温度の好ましい下限をより下げることができ、おおむね、１００℃以上に加熱するだけで良好な耐アルカリ腐食性が得られる。

このように本発明は、前述した特許文献４のように成膜後の加熱温度を一律に制御するのではなく、成膜時の基板温度との関係で、Ａｌ合金膜中のＮｉ量を考慮しつつ制御する方法を採用したところに技術的思想を有している。

前述した特許文献４は、本願発明と表示装置の構成は相違しているが、Ａｌ合金膜を成膜した後に加熱を行なうダイレクトコンタクト技術である点で、本発明と共通している。しかしながら、特許文献４では、成膜時の基板温度について何ら考慮しておらず、基板温度との関係で成膜後の加熱温度を制御するという思想もなく、Ｎｉ量を考慮しつつ、加熱温度や基板温度を制御するという思想もない点で、本発明と相違している。

なお、図１０〜図１２は、Ａｌ合金膜としてＡｌ−Ｎｉ−Ｘ合金膜を用いた結果を示しているが、Ｎｉの代わりにＣｏを用いたとき、すなわち、Ａｌ−Ｃｏ−Ｘ合金膜を用いたときも、上記と同様の傾向が見られることを実験により確認している。また、Ｎｉの代わりに、ＮｉおよびＣｏの両方を用いたとき、すなわち、Ａｌ−（Ｎｉ＋Ｃｏ）−Ｘ合金膜を用いたときも、上記と同様の結果が得られることを実験により確認している。

なお、加熱温度の上限は、耐アルカリ腐食性の観点からは特に限定されないが、高すぎるとＡｌ合金膜にヒロックなどが発生するため、好まししくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。

具体的には、上記の加熱処理は、真空雰囲気または不活性雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）で所定時間行うことが好ましい。上記（１）〜（３）の各基板温度における、それぞれの好ましい加熱条件は、下記（ア）〜（ウ）のとおりである。実際には、Ａｌ合金膜中のＮｉ量及び／又はＣｏ量（０．５〜４原子％）に応じて、加熱温度を適切に調整すれば良い。
（ア）上記（１）のように基板温度が室温の場合、好ましい加熱温度は約２００〜２５０℃であり、好ましい加熱時間は約３０〜６０分である。
（イ）上記（２）のように基板温度が１００℃以上１５０℃未満の場合、好ましい加熱温度は約１００〜２００℃であり、好ましい加熱時間は約３０〜６０分である。
（ウ）上記（３）のように基板温度が１５０℃以上２５０℃以下の場合、好ましい加熱温度は約１００〜２００℃であり、好ましい加熱時間は約３０〜６０分である。

本発明の方法によってＡｌ合金膜のアルカリ腐食を防止できるメカニズムは詳細には不明であるが、加熱によってＡｌと、Ｎｉ及び／又はＣｏとの微細な金属間化合物が、ＩＴＯ膜などの酸化物透明導電膜とＡｌ合金膜との界面に集まり、界面でイオン化傾向の小さいニッケルの濃度が高まるため、Ａｌ合金膜の電極電位が正側にシフトし、ＩＴＯ膜などの酸化物透明導電膜との接触電位差が小さくなることが考えられる。その結果、リソグラフィ法の際に用いる現像液やエッチング液に起因するガルバニック腐食が生じにくくなる。特に、本発明者の実験によれば、ガルバニック腐食の防止に有用な上記「Ａｌと、Ｎｉ及び／又はＣｏとの微細な金属間化合物」の生成は、成膜後の加熱温度だけでなく成膜時の基板温度によっても影響を受けると推察される。

本発明の製造方法によれば、Ａｌ合金膜と酸化物透明導電膜との電極電位差を、おおむね、１．５５Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以下に低く抑えることができる。

参考のため、図３に、ＴＭＡＨ水溶液中に浸漬したときの浸漬時間と浸漬電位との関係を示す。ここでは、Ａｌ−２原子％Ｎｉ−０．３５原子％ＬａのＡｌ合金膜を用い、成膜時の基板温度を室温→加熱なしの試料と、成膜時の基板温度を室温→２００℃で加熱をした試料の２種類を用いた。

図３より、成膜後の加熱を行なった試料では、成膜後の加熱を行なわない試料に比べ、浸漬直後（約０．１分）の浸漬電位は約１００ｍＶ（０．１Ｖ）高くなっており、しかも、この状態は、浸漬後約０．７分まで維持されていることが分かる。この結果は、加熱を行った方が、ＩＴＯ膜の浸漬電位との差を長い間小さく抑えられることを意味し、ガルバニック腐食を有効に抑えられることを示唆している。

本発明に用いられるＡｌ合金膜は、Ｎｉ及び／又はＣｏを０．１〜４原子％、およびグループＸから選択される少なくとも一種の元素を総量で０．１〜２原子％の範囲で含有するＡｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金からなり、前記Ｘは、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる。

ここで、ＮｉおよびＣｏは、酸化物透明導電膜との接触抵抗の低減作用を有するほか、耐アルカリ腐食性の向上作用も有している（後記する実施例を参照）。Ａｌ合金膜にＮｉ及び／又はＣｏを添加することによって、酸化物透明導電膜との接触抵抗が低下する理由は、詳細には不明であるが、Ａｌ合金膜と酸化物透明導電膜との界面（接触界面）に、Ａｌの拡散を防止し得るＮｉ及び／又はＣｏ含有析出物若しくはＮｉ及び／又はＣｏ濃化層が形成されるためであると考えられる。Ａｌ合金膜中には、ＮｉおよびＣｏのいずれか一方を含んでいても良いし、両方を含んでいてもよい。

Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金膜中の（Ｎｉ／Ｃｏ）の含有量（単独で含有する場合は単独の量であり、両方を含有する場合は合計量である。）は、上述した接触抵抗の低減作用および耐アルカリ腐食性向上作用を有効に発揮させるため、０．１原子％以上であることが必要である。一方、後記する図４に示すように、Ｎｉ及び／又はＣｏの含有量が４原子％を超えると、Ａｌ合金膜の反射率および電気抵抗率が高くなり、実用に供し得なくなる。そこでＡｌ合金膜中のＮｉ及び／又はＣｏの含有量を、０．１原子％以上（好ましくは０．５原子％以上、より好ましくは１原子％以上、更に好ましくは２原子％以上）、４原子％以下（好ましくは３原子％以下）と定めた。

また、グループＸの元素（特にＬａおよびＮｄ）は、Ａｌ合金膜の耐熱性向上に寄与する元素（耐熱性向上元素）である。詳しくは、グループＸの少なくとも１種を含有させることによって、加熱時に、Ａｌ合金膜表面のヒロック（コブ状の突起物）の形成を有効に防止することができる。これらの元素は、単独で添加しても良く、２種以上を併用してもよい。２種以上の元素を含有させるときは、各元素の総量が下記範囲を満足するように制御すればよい。

このような耐熱性向上作用を充分に発揮させるために、グループＸに属する元素の含有量は０．１原子％以上であり、好ましくは０．２原子％以上である。しかし、これら元素の含有量が過剰になると、Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金膜自体の電気抵抗率が上昇する。そこで、これら元素の含有量は２原子％以下、好ましくは０．８原子％以下である。

耐熱性および電気抵抗率などの特性を考慮すると、グループＸに属する元素の中でも、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、ＴｂおよびＭｎが好ましく、ＬａおよびＮｄがより好ましい。

本発明において、Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金膜の残部は、実質的にＡｌおよび不可避不純物からなる。

（ｉｉ）Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ−Ｚ合金膜を用いる場合
次に、Ａｌ合金膜として、Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ−Ｚ合金膜を用いたきの製造方法を説明する。このＡｌ合金膜は、前述した（ｉ）のＡｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ合金膜に、更に、グループＺの元素（Ｇｅ、Ｃｕ、およびＳｉよりなる群から選択される少なくとも一種の元素）を０．１〜２原子％含有するものであり、これにより、接触抵抗の低減、および耐熱性が一層向上するようになる。上記Ｚのうち、透明導電膜との接触抵抗の低減および耐アルカリ性向上の観点から好ましいのはＧｅおよびＣｕである。ＧｅおよびＣｕの添加によって耐アルカリ性が向上することは、後記する図１３〜図１５（Ｃｕ添加例）および図１６〜図１８（Ｇｅ添加例）において示している。また、これらの図において、○（耐アルカリ腐食性が良好）の例は、いずれも、接触抵抗が１５００Ω／ｃｍ²以下と、低く抑えられていた（図には示さず）。よって、本発明では、上記Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ−Ｚ合金層として、０．１〜２原子％のＮｉ及び／又はＣｏと、０．１〜２原子％のＬａ及び／又はＮｄと、０．１〜２原子％のＧｅ及び／又はＣｕを含む合金層を用いることが最も好ましい。

上記Ｚの含有量が０．１原子％未満の場合、上記作用を有効に発揮することができない。一方、上記Ｚの含有量が２原子％を超えると、上記作用は向上する反面、反射率の低下や電気抵抗率の増大を招く。Ｚの含有量は、０．２原子％以上０．８原子％以下であることが好ましい。Ｚに属するＧｅ、Ｃｕ、Ｓｉの各元素は、単独で添加しても良く、２種を併用してもよい。２種以上の元素を添加するときは、各元素の合計の含有量が上記範囲を満足するように制御すればよい。

上記Ａｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ−Ｚ合金膜を用いたときの製造方法の設計指針（基本的な考え方）は、前述した（ｉ）のＡｌ合金膜を用いたときと同じであり、Ａｌ合金膜中のＮｉ量（［Ｎｉ］）及び／又はＣｏ量（［Ｃｏ］）、並びにグループＺの元素の量（［Ｚ］）に応じて、基板の温度およびその後の加熱温度を適切に制御すれば良い。具体的には、基板温度を前述した上記（１）のように低い室温（約２５℃近傍）に設定して成膜を行なった場合はＡｌ合金成膜後の加熱温度を高く設定できるし、一方、基板温度を前述した上記（３）のように約２５０℃と高く設定して成膜を行なった場合は成膜後の加熱温度を低く設定できること、しかも、これら基板温度と加熱温度の設定（調整）は、Ａｌ合金膜に含まれる（Ｎｉ／Ｃｏ）の量およびグループＺの量を考慮しながら設定できる、というものである。

上記Ａｌ合金膜を用いる場合、ガルバニック腐食防止（耐アルカリ腐食性）のために考慮すべき因子として、前述したＮｉおよびＣｏの含有量のほかに、グループＺの元素も挙げたのは、グループＺの元素も上記Ｎｉ、Ｃｏと同様、Ａｌと結合して、ガルバニック腐食の防止に有用な、微細な金属間化合物を形成すると考えられるからである。微細な金属間化合物の生成により、Ａｌ合金膜を貫通するピンホールなどが少なくなるため、結果的に、耐アルカリ腐食性が向上する。また、ガルバニック腐食の防止に有用な、微細な金属間化合物が界面に形成されることにより、酸化物透明導電膜とＡｌ合金膜との接触抵抗も低く抑えられる。

このように、グループＺの元素を含むＡｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｘ−Ｚ合金膜を用いたときは、基板温度と加熱温度の設定（調整）は、Ａｌ合金膜中のＮｉ量及び／又はＣｏ量だけでなく、グループＺの元素の量（単独量または合計量）も考慮しながら設定することが好ましい。このことを、図１３〜図１５（グループＺの元素としてＣｕを含有する）および図１６〜図１８（グループＺの元素としてＧｅを含有）を用いて、詳しく説明する。

（図１３〜図１５について）
まず、図１３〜図１５を参照する。ここでは、Ａｌ−ｘ原子％Ｎｉ−０．３５原子％Ｌａ−０．５原子％Ｃｕ合金膜［Ｎｉの含有量（ｘ）は図１３〜図１５に示すように０〜３原子％の範囲内である。］を用い、上記（１）〜（３）で規定する基板温度ごとにＮｉ量と加熱温度との関係を整理し、これらが耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を調べたものである。図１３は、基板温度を室温にして成膜したときの結果［上記（１）に相当］であり、図１４は、基板温度を１００℃に高めて成膜したときの結果［上記（２）に相当］であり、図１５は、基板温度を更に１５０℃および２５０℃まで高めて成膜したときの結果［上記（３）に相当］を示している。

Ｃｕの添加効果を示すため、これらの図１３、図１４、図１５には、上記Ａｌ合金膜を用いたときの結果（▲、○）と共に、前述した図１０、図１１、図１２（いずれもＣｕなし）の結果（▲、○）も並べて記載している。図１３〜図１５では、両者が重ならないように、横にずらして記載しており、同一のＮｉ量において、右側の▲、○はＣｕ添加例であり、左側の▲、○はＣｕ無添加例である。更に両者の違いが一層分かるように、プロットのサイズも変えており、▲、○のサイズが大きいものはＣｕ添加例であり、▲、○のサイズが小さいものはＣｕ無添加例である。なお、図１４および図１５には、Ｃｕ無添加の例として、Ｎｉ量が１原子％の結果も追加している。

図１３〜図１５より、Ａｌ合金膜として、グループＺのＣｕを更に含むＡｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｃｕ合金膜を用いたときも、前述したＡｌ−（Ｎｉ／Ｃｏ）−Ｌａ合金膜を用いたときと同様の傾向が見られることが分かった。すなわち、基板温度が低い場合には、加熱温度は総じて高くしないとアルカリ腐食を有効に防止することができないが、基板温度が高い場合には、加熱温度は低くしてもアルカリ腐食を抑えられることが分かる。しかも、基板温度と加熱温度の調整幅（例えば、基板温度を上げた場合には加熱温度を下げられるという、基板温度の上げ幅および加熱温度の下げ幅）は、Ａｌ合金膜中のＮｉ量やＣｕ量に応じて決定されることも分かった。

また、Ｃｕ添加ありとＣｕ添加なしの結果を対比すると明らかなように、Ｃｕ添加によって耐アルカリ腐食性が更に向上するため、Ｎｉ量および基板温度が同じ場合には、加熱温度の好ましい下限を更に下げることができることも分かった。

詳細には、まず、図１３（基板温度＝室温）において、Ａｌ合金膜中のＮｉ量が２原子％の場合について考察する。基板温度を室温としたとき、Ｃｕを含まないＡｌ−２原子％Ｎｉ−０．３５原子％Ｌａ合金膜を用いたときは、加熱温度を、おおむね、２５０℃以上に制御することが好ましいが、Ｃｕを含むＡｌ−２原子％Ｎｉ−０．３５原子％Ｌａ−０．５原子％Ｃｕ合金膜を用いたときは、加熱温度の好ましい下限を下げることができ、おおむね、１５０℃以上に加熱するだけで耐アルカリ腐食性が向上する。これと同じ傾向は、Ｎｉ量が３原子％の場合、およびＮｉ量が１原子％のすべての場合に見られた。よって、基板温度を室温としたとき、Ｃｕ含有Ａｌ合金膜を用いると、Ｃｕを含有しないＡｌ合金膜を用いた場合に比べ、加熱温度の好ましい下限を下げられることが実証された。

図１３には、基板温度を室温としたときの結果が示されているが、これと同様の傾向は、基板温度を変えた図１４（基板温度＝１００℃）および図１５（基板温度＝１５０℃および２５０℃）においても見られた。

以上の結果より、基板温度と加熱温度の調整幅は、Ａｌ合金膜中のＮｉ量だけでなくＣｕ量も寄与していることが推察される。

（図１６〜図１８について）
次に、図１６〜図１８（グループＺの元素としてＧｅを含有）について考察する。

ここでは、Ａｌ−ｘ原子％Ｎｉ−０．２原子％Ｌａ−０．５原子％Ｇｅ合金膜［Ｎｉの含有量（ｘ）は図１６〜図１８に示すように０〜１原子％の範囲内であり、Ｎｉ＝０．２原子％、０．５原子％、１原子％である。］を用い、基板温度ごとにＮｉ量と加熱温度との関係を整理し、これらが耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を調べた。図１６は、基板温度を室温にして成膜したときの結果［上記（１）に相当］であり、図１７は、基板温度を１００℃に高めて成膜したときの結果［上記（２）に相当］であり、図１８は、基板温度を更に１５０℃および２５０℃まで高めて成膜したときの結果［上記（３）に相当］を示している。

Ｇｅの添加効果を示すため、これらの図１６、図１７、図１８（いずれもＧｅあり）には、それぞれ、前述した図１０、図１１、図１２（いずれもＧｅなし、ただし、Ｌａ量は０．３５原子％）の結果（▲、○）も並べて記載している。図１６〜図１８では、両者が重ならないように、プロットを横にずらして記載しており、同一のＮｉ量において、右側の▲、○はＧｅ添加例であり、左側の▲、○はＧｅ無添加例である。更に両者の違いが一層分かるように、プロットのサイズも変えており、▲、○のサイズが大きいものはＧｅ添加例であり、▲、○のサイズが小さいものはＧｅ無添加例である。

図１６〜図１８より、Ａｌ合金膜として、グループＺのＧｅを更に含むＡｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｇｅ合金膜を用いたときも、前述したＡｌ−Ｎｉ−Ｌａ合金膜（Ｇｅなし）を用いたときとほぼ同様の傾向が見られることが分かった。すなわち、基板温度が低い場合には、加熱温度は総じて高くしないとアルカリ腐食を有効に防止することができないが、基板温度が高い場合には、加熱温度は低くしてもアルカリ腐食を抑えられることが分かる。しかも、基板温度と加熱温度の調整幅は、Ａｌ合金膜中のＮｉ量やＧｅ量に応じて決定されることも分かった。

また、Ｇｅ添加ありとＧｅ添加なしの結果を対比すると明らかなように、Ｇｅ添加によって耐アルカリ腐食性が更に向上するため、Ｎｉ量および基板温度が同じ場合には、加熱温度の好ましい下限を更に下げることができることも分かった。特にＧｅの添加効果は、一律には整理できないものの、概ね、Ｎｉ量が約１原子％以下の低濃度のときに顕著に発揮される傾向があることも分かった。

詳細には、まず、図１６（基板温度＝室温）において、Ａｌ合金膜中のＮｉ量が１原子％の場合について考察する。基板温度を室温としたとき、Ｇｅを含まないＡｌ−１原子％Ｎｉ−０．２原子％Ｌａ合金膜を用いたときは、加熱温度を２５０℃に設定しないと良好な耐アルカリ腐食性が得られなかったのに対し、Ｇｅを含むＡｌ−１原子％Ｎｉ−０．２原子％Ｌａ−０．５原子％Ｇｅ合金膜を用いたときは、２００℃以上に加熱するだけで耐アルカリ腐食性が向上することが分かった。同様の傾向はＡｌ合金膜中のＮｉ量が０．５原子％の場合にも見られ、Ｇｅを含まないＡｌ−０．５原子％Ｎｉ−０．２原子％Ｌａ合金膜を用いたときは、加熱温度を２５０℃に設定しても良好な耐アルカリ腐食性は得られなかったのに対し、Ｇｅを含むＡｌ−０．５原子％Ｎｉ−０．２原子％Ｌａ−０．５原子％Ｇｅ合金膜を用いたときは、２５０℃に加熱すると耐アルカリ腐食性が向上した。

次に図１７（基板温度＝１００℃）において、Ａｌ合金膜中のＮｉ量が１原子％の場合について考察する。基板温度を１００℃としたとき、Ｇｅを含まないＡｌ−１原子％Ｎｉ−０．２原子％Ｌａ合金膜を用いたときは、加熱温度を２００℃に設定しないと良好な耐アルカリ腐食性が得られなかったのに対し、Ｇｅを含むＡｌ−１原子％Ｎｉ−０．２原子％Ｌａ−０．５原子％Ｇｅ合金膜を用いたときは、１５０℃以上に加熱するとだけで、耐アルカリ腐食性が向上することが分かった。これと同様の傾向は、Ｎｉ量が０．５原子％および０．２原子％のときにも見られ、Ｇｅ含有Ａｌ合金膜を用いると、Ｇｅを含有しないＡｌ合金膜を用いた場合に比べ、加熱温度の好ましい下限を下げられることが分かった。

更に、図１８（基板温度＝１５０℃および２５０℃）においても、上記と同様、Ｎｉ量が１原子％および０．２原子％のときにＧｅの添加効果が見られ、Ｇｅ含有Ａｌ合金膜を用いると、Ｇｅを含有しないＡｌ合金膜を用いた場合に比べ、加熱温度の好ましい下限を下げられることが分かった。

上記図１６〜図１８の結果を勘案すると、（ア）基板温度と加熱温度の調整幅は、Ａｌ合金膜中のＮｉ量だけでなくＧｅ量も寄与していると思われること、（イ）Ｇｅの添加効果は、Ｎｉ量や基板温度によっても若干相違するが、概ね、Ｎｉ量が約１原子％以下の低濃度の場合に、概して、顕著に認められる傾向にあることも分かった。

以上、本発明を特徴付ける工程について説明した。

本発明は、上記のようにＮｉ及び／又はＣｏの量（グループＺの元素を含むときは、Ｚの量も含む）に応じて基板温度と加熱温度を適切に制御したところに最大の特徴があり、上記以外の成膜工程は特に限定されず、通常、用いられる手段を採用することができる。従って、基板上に酸化物透明導電膜を形成する第１の工程や、酸化物透明導電膜上にＡｌ合金膜を形成する第２の工程（基板温度を除く）は、公知の方法を適切に選択して用いれば良い。

Ａｌ合金膜の成膜方法としては、代表的には、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法が挙げられる。スパッタリング法とは、基板と、形成しようとする薄膜と同種の材料から構成されるスパッタリングターゲット（ターゲット材）との間でプラズマ放電を形成し、プラズマ放電によってイオン化した気体をターゲット材に衝突させることによってターゲット材の原子をたたき出し、基板上に積層させて薄膜を作製する方法である。スパッタリング法は、真空蒸着法やアークイオンプレーティング（ＡＩＰ：Ａｒｃ Ｉｏｎ Ｐｌａｔｉｎｇ）法と異なり、ターゲット材と同じ組成の薄膜を形成できるというメリットを有している。特に、スパッタリング法で成膜されたＡｌ合金膜は、平衡状態で固溶し得ないＮｄなどの合金元素を固溶でき、薄膜として優れた性能を発揮するなどの利点を有している。ただし、本発明は上記に限定する主旨ではなく、Ａｌ合金膜の成膜方法に通常用いられる方法を適宜採用することができる。

本発明において、パターニングの順序は特に限定されない。例えば、基板上に酸化物透明導電膜およびＡｌ合金膜を順次、スパッタリング法などを用いて成膜した後、リソグラフィ法とエッチングによって上記の酸化物透明導電膜およびＡｌ合金膜をパターニングしても良い。あるいは、基板上に酸化物透明導電膜を成膜し、パターンニングした後に、Ａｌ合金膜を成膜し、パターニングをしてもよい。

また、酸化物透明導電膜を構成するＩＴＯ膜は、加熱を加える前はアモルファスの状態であり、りん酸を主成分とするアルミニウム用のエッチング液に溶解するが、２００℃の熱を加えると結晶化するので、アルミニウム用のエッチング液に対して選択性がある。そのため、酸化物透明導電膜をパターニングした後にＡｌ合金膜を成膜し、エッチングする際、既に形成された酸化物透明導電膜を不必要にエッチングしてしまうことを防止することができる。

ただし、Ａｌとのエッチング選択性を求めない場合は、酸化物透明導電膜としてＩＺＯ膜を使用してもよい。また、ＩＴＯ膜以外にＡｌエッチャントとの選択性のある酸化物透明導電膜も問題なく使用できる。本発明は、酸化物透明導電膜の種類を限定するものではない。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
基板（無アルカリ硝子板、板厚０．７ｍｍ、４インチサイズ）上に、酸化物透明導電膜（透明画素電極）として、ＳｎＯを約１０質量％含むＩＴＯ膜（膜厚：約５０ｎｍ）をスパッタリング法によって形成し、フォトリソグラフィーによってパターニングした。このときのスパッタリング条件は、アルゴン雰囲気下、圧力：約３ｍＴｏｒｒである。

上記のようにしてパターニングを行なったＩＴＯ膜の上に、反射電極として、純Ａｌ膜およびＡｌ−Ｎｉ−Ｌａ合金膜（以下「Ａｌ系合金膜」と呼ぶ。膜厚：１００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成した。スパッタリング時の基板温度は、下記表１および表２に示すとおりであり、スパッタリング条件は、アルゴン雰囲気下、圧力：約２ｍＴｏｒｒである。

次いで、窒素雰囲気下で、表１および表２に示す加熱温度で３０分間、熱処理を施した。なお、比較のために、熱処理を施さなかったものも用意した。その後、Ａｌ系合金膜にレジストを塗布し露光した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０℃）に１分間浸漬することで現像した。なお、本実施例では、上記の加熱処理を窒素雰囲気下で行なったが、これに限定されず、公知の雰囲気条件（例えば、真空度≦３×１０^-4Ｐａ程度の真空雰囲気下）で行なってもよい。

（耐アルカリ腐食性）
各Ａｌ系合金膜のアルカリ腐食性は、上記のＴＭＡＨ水溶液中で、測定対象となるＡｌ系合金膜の電極と銀−塩化銀参照電極を短絡させて、電圧計で電位差を測定して評価した。比較のため、ｐｏｌｙ−ＩＴＯ膜の電極電位も測定した。本実施例では、後記する図７〜図８に示すようにＴＨＡＨ水溶液浸漬後の光学顕微鏡観察および透過電子顕微鏡観察を行なったときに腐食が見られず、且つ、アモルファス−ＩＴＯとの電極電位差が１．５５Ｖ以下を満足するものを○（耐アルカリ腐食性に優れる）と評価し、上記のいずれかの要件を満足しないものを×（耐アルカリ腐食性に劣る）と評価した。

（接触抵抗）
図９に示すケルビンパターン（コンタクトホールサイズ、２０、４０および８０μｍ角）を用いた４端子法にて、Ａｌ系合金膜とＩＴＯ膜を直接接続させた場合の接触抵抗を測定した。接触抵抗は、Ａｌ系合金膜とＩＴＯ膜との間に電流を流し、別の端子でＩＴＯ−Ａｌ合金間の電圧降下を計測することにより調べた。具体的には、図９のＩ₁−Ｉ₂間に電流Ｉを流し、Ｖ₁−Ｖ₂間の電圧Ｖをモニターすることにより、コンタクト部Ｃの接触抵抗Ｒを［Ｒ＝（Ｖ₁−Ｖ₂）／Ｉ₂］として求めた。本実施例では、接触抵抗が１５００Ω／
ｃｍ^２以下のものを接触抵抗が低い（合格）と評価した。

また、Ａｌ系合金膜の合金元素の含有量は、ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）法によって求めた。

これらの結果を表１および表２に示す。また、表１のＮｏ．１（純Ａｌ膜）およびＮｏ．１９（Ａｌ−２原子％Ｎｉ−０．３５原子％Ｌａ）について、上記のようにして測定した電極電位の結果を表３に示す。

表１および表２の結果から明らかなように、本発明の方法によって製造したＡｌ系合金膜（表１のＮｏ．５、６、８〜１０、１２〜１４、１６〜１８、２３、２６、２７、２９〜３１、３３〜３５、表２のＮｏ．４０、４５、４８、４９、５２、５３）は、いずれも、耐アルカリ腐食性に優れ、且つ、Ａｌ系合金膜とＩＴＯ膜との接触抵抗値も低い。

また、表３より、本発明に用いられるＡｌ−Ｎｉ−Ｘ合金膜を使用すれば、純Ａｌ（Ｎｏ．１）に比べ、ＩＴＯ膜との電極電位差を小さく抑えられることも分かった。

参考のため、Ａｌ−２原子％Ｎｉ−０．３５原子％Ｌａ合金を用い、基板温度を室温→加熱を行なわなかったＮｏ．１９（比較例）と、同じ合金を用い、基板温度を室温→２５０℃で加熱を行なったＮｏ．２３（本発明例）の腐食状況を図５〜図８に示す。詳細には、図５および図６は、表１の試料Ｎｏ．１９について、ＴＭＡＨ水溶液浸漬後の光学顕微鏡写真および透過型電子顕微鏡断面写真（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製の型名：「ＨＦ２０００」を使用）である。また、図７および図８は、試料Ｎｏ．２３について、ＴＭＡＨ水溶液浸漬後の光学顕微鏡写真および透過型電子顕微鏡断面写真である。なお、透過型電子顕微鏡による観察では、電子励起型Ｘ線分析によって膜組成を同定した。

これらの図を比較すると明らかなように、加熱を行なわなかった試料Ｎｏ．１９では、ＴＭＡＨ浸漬による腐食が見られた（図５および図６を参照）のに対し、所定の加熱を行なった試料Ｎｏ．２３では腐食は観察されなかった（図７および図８を参照）。

更に、Ａｌ合金膜中のＮｉ含有量が反射率に及ぼす影響を調べた。

具体的には、Ａｌ−ｘ原子％Ｎｉ−０．３５原子％Ｌａ（ｘは１〜５．５原子％）のＡｌ合金を用い、成膜時の基板温度を室温とし、成膜後の加熱温度を約２５０℃、加熱時間を約３０分に制御して成膜した試料の反射率を測定した。反射率は、日本分光株式会社製の可視・紫外分光光度計「Ｖ−５７０」を用い、測定波長：１０００〜２５０ｎｍの範囲における分光反射率を測定した。具体的には、基準ミラーの反射光強度に対して、試料の反射光高度を測定した値を「分光反射率」とした。

図４は、各試料の反射率の推移（波長：８５０〜２５０ｎｍ）を示すグラフである。５５０ｎｍでの反射率を基準としてみると、Ｎｉ量が１〜４原子％と本発明の範囲を満足する試料では、約８８％超〜９２％程度の高い反射率が得られたのに対し、Ｎｉ量が５．５原子％と本発明の範囲を超える試料では、反射率は概ね８４％に低下した。

図１は、代表的な半透過型液晶表示装置の構成を示す分解斜視図である。 図２は、代表的な半透過型液晶表示装置の断面を模式的に示す図である。 図３は、スパッタリング時の基板温度を変化させて成膜したＡｌ合金膜（Ａｌ−２原子％Ｎｉ−０．３５原子％Ｌａ）の浸漬電位を示すグラフである。 図４は、純Ａｌ膜およびＮｉ量を変化させたＡｌ−Ｎｉ−Ｌａ合金膜（反射電極）の反射率を示すグラフである（グラフ中の組成単位は原子％である）。 図５は、実施例でＴＭＡＨ水溶液に浸漬した後の試料Ｎｏ．１９（Ａｌ−２原子％Ｎｉ−０．３５原子％Ｌａ膜、基板温度＝室温、熱処理なし）の光学顕微鏡写真である。 図６は、実施例でＴＭＡＨ水溶液に浸漬した後の試料Ｎｏ．１９の透過型電子顕微鏡写真である。 図７は、実施例でＴＭＡＨ水溶液に浸漬した後の試料Ｎｏ．２３（Ａｌ−２原子％Ｎｉ−０．３５原子％Ｌａ膜、基板温度＝室温、熱処理温度＝２５０℃）の光学顕微鏡写真である。 図８は、実施例でＴＭＡＨ水溶液に浸漬した後の試料Ｎｏ．２３の透過型電子顕微鏡写真である。 図９は、Ａｌ合金膜と酸化物透明導電膜（ＩＴＯ膜）との間の接続抵抗の測定に用いたケルビンパターン（ＴＥＧパターン）を示す図である。 図１０は、Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ合金膜において、基板温度を室温で成膜したとき、成膜後の加熱温度およびＮｉ量が耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を示すグラフである。 図１１は、Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ合金膜において、基板温度を１００℃に高めて成膜したとき、成膜後の加熱温度およびＮｉ量が耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を示すグラフである。 図１２は、Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ合金膜において、基板温度を１５０℃および２５０℃に高めて成膜したとき、成膜後の加熱温度およびＮｉ量が耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を示すグラフである。 図１３は、Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｃｕ合金膜において、基板温度を室温で成膜したとき、成膜後の加熱温度およびＮｉ量が耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を示すグラフである。 図１４は、Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｃｕ合金膜において、基板温度を１００℃に高めて成膜したとき、成膜後の加熱温度およびＮｉ量が耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を示すグラフである。 図１５は、Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｃｕ合金膜において、基板温度を１５０℃および２５０℃に高めて成膜したとき、成膜後の加熱温度およびＮｉ量が耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を示すグラフである。 図１６は、Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｇｅ合金膜において、基板温度を室温で成膜したとき、成膜後の加熱温度およびＮｉ量が耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を示すグラフである。 図１７は、Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｇｅ合金膜において、基板温度を１００℃に高めて成膜したとき、成膜後の加熱温度およびＮｉ量が耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を示すグラフである。 図１８は、Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｇｅ合金膜において、基板温度を１５０℃および２５０℃に高めて成膜したとき、成膜後の加熱温度およびＮｉ量が耐アルカリ腐食性に及ぼす影響を示すグラフである。

符号の説明

５ ゲート配線
７ データ配線
１１ 半透過型液晶表示装置
１３ 共通電極
１５ 対向基板
１６ ブラックマトリックス
１７ カラーフィルター
１９ 画素電極
１９ａ 透明画素電極
１９ｂ 反射電極
２１ ＴＦＴ基板
２３ 液晶層
４１ バックライト
５１ バリアメタル層
Ｔ スイッチング素子（ＴＦＴ）
Ｐ 画素領域
Ａ 透過領域
Ｂ 周囲光（人工光源）
Ｃ 反射領域
Ｆ バックライトからの光

Claims (9)

1. 酸化物透明導電膜の上に反射電極用のＡｌ合金膜が直接接続されてなる構造を備えた表示装置の製造方法であって、
   基板上に前記酸化物透明導電膜を形成する第１の工程と、
   前記酸化物透明導電膜上に前記Ａｌ合金膜を形成する第２の工程と、
   前記Ａｌ合金膜を加熱する第３の工程と、を包含し、
   前記Ａｌ合金膜は、Ｎｉを１〜４原子％、およびＬａを０．１〜２原子％の範囲で含有するＡｌ−Ｎｉ−Ｌａ合金からなり、
   前記第３の工程における加熱温度を、下記（１）〜（３）のように、前記Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ合金膜のＮｉ含有量及び前記第２の工程における基板温度に応じて定まる下限値以上に設定することを特徴とする表示装置の製造方法。
   （１）基板を加熱しないときは、加熱温度の下限を２００〜２５０℃に設定すると共に、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上３原子％未満のときは加熱温度の下限を２５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が３原子％以上のときは加熱温度の下限を２００℃に設定する。
   （２）基板温度が１００℃以上１５０℃未満のときは、加熱温度の下限を１００〜２００℃に設定すると共に、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上２原子％未満のときは加熱温度の下限を２００℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が２原子％以上３原子％未満のときは加熱温度の下限を１５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が３原子％以上のときは加熱温度の下限を１００℃に設定する。
   （３）基板温度が１５０℃以上２５０℃以下のときは、加熱温度の下限を１００〜１５０℃に設定すると共に、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上２原子％未満のときは加熱温度の下限を１５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が２原子％以上のときは加熱温度の下限を１００℃に設定する。
2. 酸化物透明導電膜の上に反射電極用のＡｌ合金膜が直接接続されてなる構造を備えた表示装置の製造方法であって、
   基板上に前記酸化物透明導電膜を形成する第１の工程と、
   前記酸化物透明導電膜上に前記Ａｌ合金膜を形成する第２の工程と、
   前記Ａｌ合金膜を加熱する第３の工程と、を包含し、
   前記Ａｌ合金膜は、Ｎｉを１〜４原子％、Ｌａを０．１〜２原子％、およびＣｕを０．１〜２原子％の範囲で含有するＡｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｃｕ合金からなり、
   前記第３の工程における加熱温度を、下記（４）〜（６）のように、前記Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｃｕ合金膜のＮｉ含有量及び前記第２の工程における基板温度に応じて定まる下限値以上に設定することを特徴とする表示装置の製造方法。
   （４）基板を加熱しないときは、加熱温度の下限を１００〜２５０℃に設定すると共に、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上２原子％未満のときは加熱温度の下限を２００℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が２原子％以上３原子％未満のときは加熱温度の下限を１５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が３原子％以上のときは加熱温度の下限を１００℃に設定する。
   （５）基板温度が１００℃以上１５０℃未満のときは、加熱温度の下限を１００〜２００℃に設定すると共に、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上２原子％未満のときは加熱温度の下限を１５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が２原子％以上のときは加熱温度の下限を１００℃に設定する。
   （６）基板温度が１５０℃以上２５０℃以下のときは加熱温度の下限を室温以上１５０℃以下に設定すると共に、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上２原子％未満のときは加熱温度の下限を１００℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が２原子％以上のときは加熱温度の下限を室温に設定する。
3. 酸化物透明導電膜の上に反射電極用のＡｌ合金膜が直接接続されてなる構造を備えた表示装置の製造方法であって、
   基板上に前記酸化物透明導電膜を形成する第１の工程と、
   前記酸化物透明導電膜上に前記Ａｌ合金膜を形成する第２の工程と、
   前記Ａｌ合金膜を加熱する第３の工程と、を包含し、
   前記Ａｌ合金膜は、Ｎｉを０．５〜４原子％、Ｌａを０．１〜２原子％、およびＧｅを０．１〜２原子％の範囲で含有するＡｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｇｅ合金からなり、
   前記第３の工程における加熱温度を、下記（７）〜（９）のように、前記Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｇｅ合金膜のＮｉ含有量及び前記第２の工程における基板温度に応じて定まる下限値以上に設定することを特徴とする表示装置の製造方法。
   （７）基板を加熱しない場合、
   Ｎｉ含有量が０．５原子％以上１原子％未満のときは加熱温度の下限を２５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上のときは加熱温度の下限を２００℃に設定する。
   （８）基板温度が１００℃以上１５０℃未満である場合、
   Ｎｉ含有量が０．５原子％以上のときは加熱温度の下限を１５０℃に設定する。
   （９）基板温度が１５０℃以上２５０℃以下である場合、
   Ｎｉ含有量が０．５原子％以上１原子％未満のときは加熱温度の下限を１５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上のときは加熱温度の下限を１００℃に設定する。
4. 前記第３の工程における加熱温度の上限は３５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記酸化物透明導電膜が、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）である請求項１〜４のいずれかに記載の表示装置の製造方法。
6. 酸化物透明導電膜の上に反射電極用のＡｌ合金膜が直接接続されてなる構造を備えた表示装置における、Ａｌ合金膜の腐食防止方法であって、
   基板上に前記酸化物透明導電膜を形成する第１の工程と、
   前記酸化物透明導電膜上に前記Ａｌ合金膜を形成する第２の工程と、
   前記Ａｌ合金膜を加熱する第３の工程と、を包含し、
   前記Ａｌ合金膜は、Ｎｉを１〜４原子％、およびＬａを０．１〜２原子％の範囲で含有するＡｌ−Ｎｉ−Ｌａ合金からなり、
   前記第３の工程における加熱温度を、下記（１）〜（３）のように、前記Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ合金膜のＮｉ含有量及び前記第２の工程における基板温度に応じて定まる下限値以上に設定することを特徴とするＡｌ合金膜の腐食防止方法。
   （１）基板を加熱しないときは、加熱温度の下限を２００〜２５０℃に設定すると共に、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上３原子％未満のときは加熱温度の下限を２５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が３原子％以上のときは加熱温度の下限を２００℃に設定する。
   （２）基板温度が１００℃以上１５０℃未満のときは、加熱温度の下限を１００〜２００℃に設定すると共に、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上２原子％未満のときは加熱温度の下限を２００℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が２原子％以上３原子％未満のときは加熱温度の下限を１５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が３原子％以上のときは加熱温度の下限を１００℃に設定する。
   （３）基板温度が１５０℃以上２５０℃以下のときは、加熱温度の下限を１００〜１５０℃に設定すると共に、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上２原子％未満のときは加熱温度の下限を１５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が２原子％以上のときは加熱温度の下限を１００℃に設定する。
7. 酸化物透明導電膜の上に反射電極用のＡｌ合金膜が直接接続されてなる構造を備えた表示装置における、Ａｌ合金膜の腐食防止方法であって、
   基板上に前記酸化物透明導電膜を形成する第１の工程と、
   前記酸化物透明導電膜上に前記Ａｌ合金膜を形成する第２の工程と、
   前記Ａｌ合金膜を加熱する第３の工程と、を包含し、
   前記Ａｌ合金膜は、Ｎｉを１〜４原子％、Ｌａを０．１〜２原子％、およびＣｕを０．１〜２原子％の範囲で含有するＡｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｃｕ合金からなり、
   前記第３の工程における加熱温度を、下記（４）〜（６）のように、前記Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｃｕ合金膜のＮｉ含有量及び前記第２の工程における基板温度に応じて定まる下限値以上に設定することを特徴とするＡｌ合金膜の腐食防止方法。
   （４）基板を加熱しないときは、加熱温度の下限を１００〜２５０℃に設定すると共に、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上２原子％未満のときは加熱温度の下限を２００℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が２原子％以上３原子％未満のときは加熱温度の下限を１５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が３原子％以上のときは加熱温度の下限を１００℃に設定する。
   （５）基板温度が１００℃以上１５０℃未満のときは、加熱温度の下限を１００〜２００℃に設定すると共に、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上２原子％未満のときは加熱温度の下限を１５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が２原子％以上のときは加熱温度の下限を１００℃に設定する。
   （６）基板温度が１５０℃以上２５０℃以下のときは、加熱温度の下限を室温以上１５０℃以下に設定すると共に、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上２原子％未満のときは加熱温度の下限を１００℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が２原子％以上のときは加熱温度の下限を室温に設定する。
8. 酸化物透明導電膜の上に反射電極用のＡｌ合金膜が直接接続されてなる構造を備えた表示装置における、Ａｌ合金膜の腐食防止方法であって、
   基板上に前記酸化物透明導電膜を形成する第１の工程と、
   前記酸化物透明導電膜上に前記Ａｌ合金膜を形成する第２の工程と、
   前記Ａｌ合金膜を加熱する第３の工程と、を包含し、
   前記Ａｌ合金膜は、Ｎｉを０．５〜４原子％、Ｌａを０．１〜２原子％、およびＧｅを０．１〜２原子％の範囲で含有するＡｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｇｅ合金からなり、
   前記第３の工程における加熱温度を、下記（７）〜（９）のように、前記Ａｌ−Ｎｉ−Ｌａ−Ｃｕ合金膜のＮｉ含有量及び前記第２の工程における基板温度に応じて定まる下限値以上に設定することを特徴とするＡｌ合金膜の腐食防止方法。
   （７）基板を加熱しない場合、
   Ｎｉ含有量が０．５原子％以上１原子％未満のときは加熱温度の下限を２５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上のときは加熱温度の下限を２００℃に設定する。
   （８）基板温度が１００℃以上１５０℃未満である場合、
   Ｎｉ含有量が０．５原子％以上のときは加熱温度の下限を１５０℃に設定する。
   （９）基板温度が１５０℃以上２５０℃以下である場合、
   Ｎｉ含有量が０．５原子％以上１原子％未満のときは加熱温度の下限を１５０℃に設定し、
   Ｎｉ含有量が１原子％以上のときは加熱温度の下限を１００℃に設定する。
9. 前記第３の工程における加熱温度の上限は３５０℃である請求項６〜８のいずれかに記載の腐食防止方法。