KR101217942B1 - 가교결합성 치환 플루오렌 화합물 및 그에 기초한콘쥬게이트 올리고머 또는 중합체 - Google Patents

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Abstract

가교결합성 치환 플루오렌 화합물; 그러한 가교결합성 화합물로부터 제조된 올리고머 및 중합체; 필름 및 코팅; 및 그러한 필름을 포함하는 다층 전자 디바이스가 개시되어 있다.
플루오렌, 콘쥬게이트, 올리고머, 중합체, 가교결합, 전자 디바이스

Description

가교결합성 치환 플루오렌 화합물 및 그에 기초한 콘쥬게이트 올리고머 또는 중합체{CROSSLINKABLE SUBSTITUTED FLUORENE COMPOUNDS AND CONJUGATED OLIGOMERS OR POLYMERS BASED THEREON}
본 출원은 2003년 11월 17일자로 출원된 미국 가출원 제60/520,597호의 우선권 이익을 청구한다.
본 발명은 신규 가교결합성 플루오렌 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가교된 유도체를 포함한 그러한 화합물의 올리고머 및 중합체, 및 그러한 화합물, 올리고머 또는 중합체로부터 제조된 필름 및 코팅, 및 그러한 필름 및 코팅의 제조 방법, 및 하나 이상의 그러한 중합체 필름층을 포함하는 전자 디바이스, 특히 전기발광 디바이스에 관한 것이다.
USP 6,605,373호, 6,362,310호, 6,255,449호, 6,255,447호, 6,169,163호, 5,962,631호 및 관련 특허들은 특정 가교결합성 치환 플루오렌 화합물 및 그로부터의 올리고머 및 중합체를 개시하였다. 문헌[Macromolecular Rapid Communication 21, 583-589 (2000)]은 가교결합성 옥세탄 기를 포함하는 가교결합성 정공 수송 물질을 함유하는 아릴아민의 합성을 설명하였다. 문헌[Macromolecular Rapid Communication 20, 224-228 (1999)]은 회전 코팅되고 필름으로서 가교될 수 있는 가교결합성 옥세탄 기를 가진 트리아릴아민 소분자의 합성을 설명하였다. 상기 참고문헌들은 가교된 중합체가 개시된 범위까지의 콘쥬게이트 중합체 골격이 없어 제한된 전하 수송능 만을 갖는다.
WO 2004/072123호에는, 유기 발광 디스플레이에 사용하기 위한 플루오렌디일 함유 화합물이 개시되어 있다. 관련 화합물은 2004년 3월 18일자로 공개된 USA 2004/0054152호 및 USP 6,559,256호에도 개시되어 있다.
최근의 디스플레이 기술 진보로 인해 발광 다이오드(LED)와 같은 전기발광 디바이스에 대한 화합물 및 제작 기술이 개선되었다. 청색 발광 화합물을 포함하여 고발광성 재료는 현재 대부분의 가시광 스펙트럼에 이용가능하다. 최근에, 활성 또는 발광 층과 애노드 사이에서 다층 LED에 전하 수송층을 혼입시킴으로써 다층 LED의 활성 또는 발광 층의 수명 및 효율이 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 발광층으로의 정공 주입을 개선시키고 애노드와 발광층 사이에 완충층을 제공하는 것이 목적인 그러한 층들은 또한 정공 주입 및(또는) 정공 수송층으로 칭해질 수 있다. 다른 용도에서, 정공 수송층과 발광층 사이의 그러한 중간층이 디바이스 효율 및 수명을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 다층 LED의 정공 수송층 및 중간층, 뿐만 아니라 전계 효과 트랜지스터(FET's), 기전력 전지, 및 심지어는 집적 회로용 또는 인쇄 회로 기판용과 같은 다른 전자 디바이스에 사용하기 위한 신규 화합물에 관한 것이다.
발명의 요약
한 면에서, 본 발명은 하기 화학식(I) 및 바람직하게는 하기 화학식 (I')의 하나 이상의 플루오렌디일기를 포함하는 가교결합성 화합물에 관한 것이다:
Figure 112006033972352-pct00001
Figure 112006033972352-pct00002
상기 식에서, R은 각 경우에 독립적으로 비활성 치환기, 일가 가교결합 형성기 X이거나 또는 다가 가교결합 형성기 X'이되, 분자 당 1개 이상의 반복 단위에서 적어도 하나의 R은 X 또는 X'이다.
가교결합성 기 X 및 X'의 팬던트 특성으로 인해, 본 발명의 화합물은 비교적 다량의 콘쥬게이트 불포화를 포함하는 올리고머 및 중합체를 형성할 수 있으며, 따라서 전하 수송 특성이 개선된다. 유리하게는 상기 화합물을 포함하는 가교 조성물로부터 형성된, 공중합체를 포함한 올리고머 및 중합체는 감소된 이온화 전위 및 개선된 전도성에 의해 특징지워진다. 또한, 화합물은 전기발광 디바이스에서 중간층 또는 발광층으로서 사용하기에 아주 적합한 가교된 내용매성 필름을 형성할 수 있다.
따라서, 제2 면에서 본 발명은 하기 화학식(Ia), 바람직하게는 하기 화학식 (Ia')의 반복 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체를 포함하는 가교결합성 조성물에 관한 것이다:
Figure 112006033972352-pct00003
Figure 112006033972352-pct00004
상기 식에서, R은 각 경우에 독립적으로 비활성 치환기, 일가 가교결합 형성기 X이거나 또는 다가 가교결합 형성기 X'이되, 분자 당 1개 이상의 반복 단위에서 적어도 하나의 R은 X 또는 X'이고,
Z는 공중합성 공단량체의 이가 잔기 또는 일가 사슬 종결기이고,
x는 조성물에서 반복 단위의 평균 수를 나타내는 1 내지 10,000의 수이고, z는 조성물에서 반복 단위의 평균 수를 나타내는 0 내지 10,000의 수이다.
제3 면에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 1개 이상의 단위를 포함하는 1종 이상의 화합물 또는 그것을 포함하는 조성물, 예를 들면 중합성 성분 Z을 형성할 수 있는 1종 이상의 부가 중합성 공단량체와 그의 혼합물을, 화학식 Ia 또는 Ia'의 올리고머 또는 중합체를 형성하는데 충분한 반응 조건하에서 임의로 다른 비간섭 화합물의 존재하에 가열하는 것을 포함하는, 화학식 Ia 또는 Ia'의, 공중합체를 포함한 올리고머 또는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
제4 면에서, 본 발명은 화학식 Ib
Figure 112006033972352-pct00005
에 상응하는 반복 단위, 및 바람직하게는 화학식
Figure 112006033972352-pct00006
(상기 식에서, R'은 각 경우에 독립적으로 R이거나 또는 X 또는 X'의 가교 유도체이되, 적어도 한 경우에 R'은 X 또는 X'의 가교 유도체이고, X, X', R, Z, x 및 z은 상기 정의된 바와 같다)에 상응하는 반복 단위를 갖는 가교된 중합체를 포함한다.
제5 면에서, 본 발명은 본 발명의 제2 또는 제4 실시양태의 또는 본 발명의 제3 실시양태에 따라 제조가능한 하나 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 필름에 관한 것이다.
제6 면에서, 본 발명은 1개 이상의 중합체 필름 층을 포함하며, 그 중 적어도 하나가 본 발명의 제5 면에 따른 필름을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
상기 화합물, 올리고머 및 중합체는 전자 디바이스 내 중간층을 형성하는데 사용될 때 특히 효율적인 정공 주입/수송 또는 전자 차단 특성을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 유리하게는 감소된 이온화 전위 및 개선된 전도성에 의해 특징지워진다. 또한, 화합물은 LED와 같은 전자 디바이스에서 그러한 중간층으로 사용하기에 아주 적합한 가교된 내용매성 필름을 형성할 수 있다.
미국 특허 실무의 목적으로, 임의의 특허, 특허 출원 또는 그에 참조된 공보의 내용은 특히 단량체, 올리고머 또는 중합체 구조, 합성 기술 및 당업계의 일반 지식의 개시에 대하여 본원에 그의 전문이 참고로 인용된다. 본원에 사용되는 경우, 용어 "포함하는" 및 그의 파생어는 동일한 것이 본원에 개시되든 개시되지 않든 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 것이 아니다. 어떠한 불확실함을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에 청구된 모든 조성물은 반대로 언급되지 않으면 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 본원에 사용되는 경우 용어 "주로 이루어지는"은 작용성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 후속 열거 범위에서 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 사용되는 경우, 용어 "이루어지는"은 특별하게 기술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되거나 상황에서 명확하지 않으면 나열된 요소를 개별적으로 또한 임의의 조합으로 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "방향족"은 (4δ+2)π-전자(여기서, δ는 1 이상인 정수임)를 포함하는 다가원자 환형 고리계를 나타낸다. 2개 이상의 다가원자 환형 고리를 포함하는 고리계에 대하여 본원에 사용되는 용어 "융합된"은, 그의 2개 이상의 고리에 대하여 인접 원자의 하나 이상의 쌍이 양쪽 고리에 포함되는 것을 의미한다.
"일부 중합된(B-staged)"는 단량체의 부분적인 중합으로부터 형성된 올리고머 혼합물 또는 저분자량 중합체 혼합물을 의미한다. 미반응된 단량체가 혼합물에 포함될 수 있다.
"콘쥬게이션"은 당해 중합체 사슬 내의 원자와 결합된 인접 π-, ｐ- 또는 ｄ-오르비탈 전자의 완전한 또는 부분적인 중첩을 의미한다. 콘쥬게이션은 공유 결합에 의해 또는 -S-, -O-, -NR-, -PR-, -BR- 또는 -SiR2- 기에 의해 서로 연결되는, 이중 또는 삼중 결합과 같이, 비편재화된 전하를 갖는 원자를 포함하는 2개 이상의 성분 사이에 존재하는 것을 추정된다.
"가교결합성"은 비가역적으로 경화되거나 중합되어 재형상화되거나 재성형될 수 없는 물질을 형성하게 되는 관능기를 의미한다. 가교결합은 열에 의해 또는 UV, 마이크로파, x-선 또는 e-빔 조사에 의해 보조될 수 있다. 용어는 종종 가교결합이 열적으로 수행될 때 "열경화성"과 상호교환적으로 사용된다.
"히드로카르빌"은 탄소 및 수소 원자 만을 함유하는 일가 잔기를 의미한다.
"히드로카르빌렌"은 탄소 및 수소 원자 만을 함유하는 이가 잔기를 의미한다.
"비활성"은 본원에서 임의의 원하는 제조 또는 합성을 저해하지 않거나 또는 본 발명의 조성물의 임의의 후속 반응, 커플링 또는 중합을 저해하지 않는 치환기 또는 화합물을 의미한다. 적당한 비활성 치환기는 수소, C1 -20 히드로카르빌 및 트리(C1-20 히드로카르빌)실릴 기를 포함한다.
"이탈기"는 커플링 조건하에서 분자로부터 쉽게 치환되거나 제거되는 치환기를 의미한다. 적당한 이탈기의 예는 할로, 시아노, 트리플레이트, 아지드, -B(OR1)2 및
Figure 112006033972352-pct00007
(여기서, R1은 각 경우에 독립적으로 비활성 치환기, 바람직하게는 수소 또는 C1 -10 알킬기이고, R2는 각 경우에 독립적으로 C2 -10 알킬렌기임)이다. 바람직한 이탈기는 브로모이다.
일관능 가교결합성 X 기의 예는 이중 결합, 삼중 결합, 이중 결합을 동일 반응계내 형성할 수 있는 전구체, 또는 헤테로환식 부가 중합성 기를 함유하는 잔기이다. 바람직한 가교결합성 X 기는 벤조시클로부탄, 아지드, 옥시란, 디(히드로카르빌)아미노, 시아네이트 에스테르, 히드록시, 글리시딜 에테르, C1 -10 알킬아크릴레이트, C1 -10 알킬메타크릴레이트, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 말레이미드, 나디미드, 트리(C1 -4)-알킬실록시, 트리(C1-4)-알킬실릴 및 그의 할로겐화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 함유하는 치환된 C6 -12 아릴렌 또는 아르알킬렌기를 포함한다. 가장 바람직한 가교결합성 X 기는 비닐벤질, p-에테닐페닐, 퍼플루오로에테닐, 퍼플루오로에테닐옥시, 벤조-3,4-시클로부탄-1-일 및 p-(벤조-3,4-시클로부탄-1-일)페닐이다.
적당한 가교결합성 X 기의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure 112006033972352-pct00008
여기서,
R3은 수소, 할로겐, C1 -20 히드로카르빌, C1 -20 할로히드로카르빌 또는 C1 -20 할로카르빌이고;
R4는 C1 -20 히드로카르빌렌, C1 -20 할로히드로카르빌렌 또는 C1 -20 할로카르빌렌, 바람직하게는 아릴렌, 가장 바람직하게는 p-페닐렌이고;
p는 0 또는 1이다.
마찬가지로, 다관능성 X' 기는 상기 가교결합성 X 관능기를 2개 이상 포함하는 치환기이다. X 관능기의 가교 결합은 2개 이상의 다른 화합물, 올리고머 또는 중합체 중의 2개 이상의 X 기 사이의 반응, 또는 X 기와 별개로 첨가된 중합성 공단량체와의 반응을 포함함으로써 상기 분자가 단일 화합물 내로 결합됨을 이해할 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, X 기는 방향족 잔기, 바람직하게는 화학식 ArX"의 잔기(여기서, Ar은 수소는 세지않고 20개 이하의 원자를 갖는 이가 방향족 기이고 X"은 비편재된 전자 전하를 갖는 Ar의 원자에 공유 결합된 1개 이상의 가교결합 형성 원자를 갖는 가교결합성 기임)를 포함한다. 즉, X" 기는 Ar을 포함하는 방향족 기에 직접 부착된다. 이 실시양태에서 특히 적합한 X" 기로는 p-에테닐페닐, p-비닐벤질 또는 벤조-3,4-시클로부탄-1-일 기 및 그의 비활성 치환 유도체가 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, X 기는 산, 염기 또는 퍼옥시드 화합물과 같은 개시제가 상기 X 기를 포함한 가교결합을 개시하는데 필요하지 않음을 의미하는 자기-가교결합성이며, 공중합성 공단량체, 특히 에틸렌계 불포화 화합물과 같은 부가 중합성 공단량체가 추가로 존재할 수 있음을 이해하여야 한다. 이 실시양태에서, 산, 염기 또는 퍼옥시드 개시제의 부재는 형성된 전자 디바이스의 캐소드 또는 다른 부품의 부식을 감소시키며 중간층 내의 양성자 이동으로 인한 문제점을 해소한다.
적합한 비활성, 비-가교결합성 R 기로는 C1 -20 히드로카르빌 및 할로겐화 C1 -20 히드로카르빌 기, 특히 아릴 및 알카릴 기를 포함한다. 바람직한 비-가교결합성 R 기로는 페닐 및 C1 -10 알킬페닐, 특히 p-n-부틸페닐이 있다.
적합한 Ar 기로는 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌디일, 안트라센디일, 스틸벤디일 및 플루오렌디일 기, 그의 비활성 치환 유도체 및 상기 기들의 조합이 있다.
본 발명에 따른 화합물을 함유하는 바람직한 플루오렌디일 함유 화합물은 하기 화학식에 해당한다:
Figure 112006033972352-pct00009
여기서, R, x 및 z는 상기 정의된 바와 같고;
Z"은 일가 사슬 종결기이고;
Z'은 공액 불포화를 포함하는, 더욱 바람직하게는 1개 이상의 아릴렌기, 예를 들면 페닐렌-, 티오펜디일-, 푸란디일- 또는 피롤디일- 기 또는 그의 비활성 치환 유도체를 포함하는 이가 반복 단위이다.
적합한 Z' 기의 예는 다음과 같은 기 및 그의 비활성 치환 유도체를 포함한다:
Figure 112006033972352-pct00010
Figure 112006033972352-pct00011
상기 식에서, X1은 O 또는 S이고, Q는 할로, 알킬, 아랄킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴(헤테로아릴 및 폴리시클로아릴 포함), 또는 그의 조합이고, 상기 Q는 수소를 세지 않고 40개 이하의 원자를 갖는다.
그 위에 임의의 Q 기를 포함하는 상기 구조 상의 적합한 치환기는 각 경우에 독립적으로 C1 -20 히드로카르빌, C1 -20 히드로카르빌옥시, C1 -20 히드로카르빌술피도, C1-20 히드로카르빌카르복실, C1 -20 히드로카르빌카르보닐옥시, 트리(C1-20)히드로카르빌실릴 및 시아노로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 Q 기는 수소를 세지 않고 20개 이하의 알킬, 아랄킬, 할로알킬 또는 시클로알킬; 및 수소를 세지 않고 40개 이하의 비활성 치환 또는 비치환된 아릴 기를 포함한다. 아주 바람직한 Q 기는 페닐, 알킬화 페닐, 2-플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 피롤릴, 피리디닐, 이소퀴놀리닐, 퀴놀리닐, 트리아지닐, 트리 아졸릴, 벤조트리아졸릴 및 페난트리디닐을 포함한다.
더욱 바람직한 Z' 기는 하기 화학식의 단위에서 선택된다:
Figure 112006033972352-pct00012
여기서, R1은 각 경우에 독립적으로 비활성 치환기, X 또는 X'이고; R5는 C1-10 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고; n은 1 또는 2이다.
바람직한 치환기 R1은 C1 -40 히드로카르빌기 또는 1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 헤테로원자를 함유하는 C1 -40 히드로카르빌기, 및 가교결합성 X기에 의해 치환된 상기 C1-40 히드로카르빌기 또는 C1 -40 헤테로원자 함유 히드로카르빌기를 포함한다.
본 발명의 화합물, 특히 경화된 올리고머 및 중합체는 바람직하게는 가교결합성 플루오렌디일기 및 Z' 기에 의해 형성된 골격을 따라서, 완전히 콘쥬게이션되 지 않는다면 고도로 콘쥬게이션된다. 가장 바람직한 화합물은 플루오렌디일 잔기의 2,7-치환을 포함하는 것이지만, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,5-, 2,6-, 2,8-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 4,5-, 4,6-, 4,7- 또는 4,8- 치환도 가능하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 골격은 플루오렌 및 트리아릴아민 Z' 기 둘다의 이관능성 유도체를 포함한다. 즉, 화합물은 또한 화학식
Figure 112006033972352-pct00013
에 해당하는 가교결합성 기를 함유한다:
상기 화합물의 아주 바람직한 실시양태는 Ar이 각 경우에 1,4-페닐렌, 9,9-디(C1-20 알킬)플루오렌-2,7-디일 또는 그의 조합이고, X'이 3,4-벤조시클로부탄-1-일, 에테닐, 비닐아크릴레이트, p-비닐벤질 또는 p-에테닐페닐기의 가교 잔기이고, Z"이 수소 또는 브롬인 것이다. 또 다른 바람직한 이러한 화합물은 Ar이 각 경우에 페닐렌이고, 각 X 기가 3,4-벤조시클로부탄-1-일 또는 p-비닐벤질이고, Z"이 각 경우에 수소 또는 브롬인 것이다.
본 발명에 따른 화학식 Ia의 화합물의 바람직한 예는 하기 구조식을 갖는 것이다:
Figure 112006033972352-pct00014
여기서, R, Z", x 및 z은 상기 정의된 바와 같다. 랜덤 및 블록 공중합체 둘다는 상기 화학식에 포함된다. 본 발명의 단량체에 대해서는 아주 바람직하게는 x는 1이고, z은 각 경우에 1이다.
본 발명에 따른 올리고머 및 중합체는 이탈기 Z"의 손실 또는 중합 및 단량체 단위 사이의 공유 결합의 형성을 일으키기 위한 통상의 합성 기술을 이용하여 쉽게 제조된다. 적당한 기술은 공지된 부크월드(Buchwald) 또는 반-부크월드 반응, 스즈끼 커플링 반응 또는 유사한 기술을 포함한다.
올리고머 및 중합체는 전기발광 디바이스에서의 정공 수송막 및 중간층 막의 제조에 사용하기에 아주 적합하다.
단량체의 가교결합
본 발명의 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물은 적어도 일부의 X 또는 X' 관능기의 부가 중합 또는 다른 가교결합 반응을 일으키기에 충분한 시간 동안 고온에서 그러한 화합물을 포함하는 조성물을 가열함으로써 쉽게 가교결합된다. 한 실시양태에서, 화합물은 이가 가교결합 잔기를 형성할 수 있는 하나 이상의 공중합성 단량체와 공중합된다. 본원에 사용하기 위한 바람직한 공중합성 화합물은 하기 화학식 II 또는 III에 해당한다:
Figure 112006033972352-pct00015
Figure 112006033972352-pct00016
여기서, Q1은 각 경우에 독립적으로 C1 -20 히드로카르빌 또는 1개 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 C1 -20 히드로카르빌, C4 -16 히드로카르빌 카르보닐옥시, C4 -16 아릴(트리알킬실릴옥시)이거나 또는 양쪽의 Q1은 플루오렌 고리 상의 9-탄소와 C5 -20 고리 구조 또는 1개 이상의 S, N 또는 O를 함유하는 C4 -20 고리 구조를 형성할 수 있고;
Q2는 각 경우에 독립적으로 C1 -20 히드로카르빌, C1 -20 히드로카르빌옥시, C1 -20 티오에테르, C1 -20 히드로카르빌카르보닐옥시 또는 시아노이고;
Q3은 각 경우에 독립적으로 C1 -20 히드로카르빌, 또는 디(C1-20 알킬)아미노, C1-20 히드로카르빌옥시 또는 C1 -20 히드로카르빌로 치환된 C1 -20 히드로카르빌, 또는 트리(C1-20 알킬)실록시이고;
a는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고;
Z"은 이탈기, 특히 브로모이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 올리고머 및 중합체는 화학식 Ia 또는 Ib의 반복 단위 1 내지 99%, 더욱 바람직하게는 2 내지 50%, 가장 바람직하게는 2 내지 10% 및 하기 화학식의 반복 단위 99 내지 1%, 더욱 바람직하게는 98 내지 50%, 가장 바람직하게는 98 내지 90%를 포함한다:
Figure 112006033972352-pct00017
여기서, Q1'은 공유 결합 또는 Q1의 이가 잔기이다.
본 발명의 단량체 및 올리고머 또는 일부 중합된 유도체는 공통 유기 용매에 쉽게 용해된다. 그것은 또한 통상의 기술, 특히 용매를 사용하거나 사용하지 않는 용액 스핀 코팅 또는 잉크-젯 인쇄 기술에 의해 박막 또는 코팅으로 가공된다.
본 발명의 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 1000 달톤 이상, 더욱 바람직하게는 5000 달톤 이상, 더욱 더 바람직하게는 10,000 달톤 이상, 아주 바람직하게는 15,000 달톤 이상, 가장 바람직하게는 20,000 달톤 이상, 바람직하게는 1,000,000 달톤 이상, 더욱 바람직하게는 750,000 달톤 이상, 가장 바람직하게는 400,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피를 이용함으로써 결정된다. 그 안의 반복 단위의 수에 의해 측정되는 본 발명의 중합체의 중합도는 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 바람직하게는, 올리고머 또는 중합체는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하, 가장 바람직하게는 2.0 이하의 다분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
올리고머 또는 중합체의 제조 방법
본 발명의 화합물, 올리고머 또는 중합체는 문헌[N. Miyaua and A. Suzuki in Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)]에 보고된 공지된 "스즈끼 반응"과 같은 축합 반응을 포함한 임의의 적당한 방법에 의해 제조된다. 이러한 팔라듐 촉매화된 반응은 US-A-5,777,070호에 교시된 바와 같이 상 전이 촉매를 첨가하여 고분자량 중합체 및 공중합체를 제조하는데 적용될 수 있다. 반응은 전형적으로 적당한 용매 또는 희석제에서 70 내지 120 ℃에서 수행된다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 또는 디에틸벤젠, 또는 지방족 또는 방향족 에테르, 에스테르 또는 카르바메이트, 예를 들면 테트라히드로푸란 또는 디메틸포름아미드를 포함한다. 상기 용매 또는 희석제의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 가장 바람직한 용매는 톨루엔이다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산 나트륨 또는 중 탄산염이 이탈기, 일반적으로 HBr의 반응 생성물에 대한 스캐빈저로서 사용된다. 시약의 반응성 및 목적 생성물의 분자량에 따라서, 중합 반응이 1분 내지 100 시간 걸릴 수 있다. 일관능성 아릴 할라이드 또는 아릴 보로네이트 화합물은 그러한 반응에서 사슬 종결제로서 첨가되며, 따라서 종결 아릴 기가 형성된다.
본 발명에 따른 화합물의 형성에 사용되는 디할로-관능성 반응물 만을 포함하는 중합 방법은 또한 니켈 촉매화된 커플링 반응을 이용하여 수행될 수 있다. 그러한 한가지 커플링 반응은 본원에 참고로 인용된 문헌[Colon et al. in Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry Edition, Vol. 28, p. 367(1990)] 및 문헌[Colon et al. in Journal of Organic Chemistry, Vol. 51, p. 2627 (1986)]에 기재되어 있다. 반응은 전형적으로 극성 비양성자성 용매(예를 들면, 디메틸아세타미드)에서 촉매량의 니켈 염, 실질량의 트리페닐포스핀 및 큰 과량의 아연 분말로 수행된다. 이 방법의 변형이 문헌[Ioyda et al. in Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 63, p. 80 (1990)]에 기재되어 있으며, 여기서는 오르가노-가용성 요오드화물을 촉진제로서 사용하였다. 또 다른 니켈 촉매화된 커플링 반응은 문헌[Yamamoto in Progress in Polymer Science, Vol. 17, p. 1153 (1992)]에 개시되어 있으며, 여기서는 디할로방향족 화합물의 혼합물을 비활성 용매에서 과량의 니켈(1,5-시클로옥타디엔) 착물로 처리하였다. 모든 니켈 촉매화된 커플링 반응은 2종 이상의 방향족 디할리드의 반응 혼합물에 적용될 때 주로 랜덤 공중합체를 생산한다. 그러한 중합 반응은 소량의 물을 중합 반응 혼합물에 첨가하여 말단 할로겐기를 수소기로 대체함으로써 종결될 수 있다. 별법으로, 일관능 성 아릴 할라이를 사슬 종결제로서 사용함으로써 말단 아릴기가 형성될 수 있다.
콘쥬게이트 기를 함유하는 공중합체
본 발명의 중합체는 바람직하게는 골격을 따라서 콘쥬게이트 불포화 기를 함유한다. "콘쥬게이트 기"는 2개 이상의 이중 결합, 삼중 결합 및(또는) 방향족 고리(단일 공유 결합에 의해 분리됨)를 함유하는 잔기를 의미한다. 그러한 기를 중합체에 혼입하여 중합체의 광 흡수, 이온화 전위 및(또는) 전자 특성을 변형시킬 수 있다. 본원에 사용하기 위한 콘쥬게이트 불포화기 함유 공단량체에 존재하는 바람직한 불포화 기는 탄화수소의 이가 유도체, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 피렌, 루브렌 및 크리센의 이가 유도체, 및 불포화 헤테로환식 기, 예를 들면 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 피라졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라젠, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 페나진, 펜안트리딘, 아크리딘, 카르바졸 및 디페닐렌 옥시드의 이가 유도체를 포함한다. 아주 바람직한 공중합성 콘쥬게이트 불포화기는 9,9-이치환된 플루오렌디일 기 및 트리아릴아민 기를 포함한다.
특히 스즈끼 반응을 이용할 때, 단량체 공급물의 순서 및 조성을 조절하여 형성된 공중합체에서의 단량체 단위의 배열을 조절할 수가 있다. 예를 들면, 교대 디아릴아민-공단량체 올리고머의 짧은 블록에 연결된 폴리플루오렌디일 단독중합체의 큰 블록을 주로 포함하는 고분자량 공중합체는 먼저 적당한 반응물을 적절한 비 로 반응에 도입하여 교대 플루오렌디일-공단량체 올리고머를 제조하고, 이어서 시약, 즉 붕소 및 브롬 함유 시약의 전체 화학양론적 균형이 있기만 하면 나머지 디아릴아민 또는 다른 단량체를 도입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 공중합체에 추가로 혼입될 수 있는 아릴아민 기의 예는 2개의 반응성 치환기를 함유하는 3차 방향족 아민이다. 그러한 화합물로 인해 상응하는 트리아릴아민 잔기가 공중합체에 포함된다. 적당한 3차 방향족 아민의 예로는 트리페닐 아민, 알킬디아릴 아민, N,N,N',N'-테트라페닐벤지딘 및 N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-페닐렌디아민이 있다.
일반적으로, 60개 이하의 탄소를 포함하는 공중합성 콘쥬게이트 화합물이 본 발명의 목적에 유용하다. 그들은 중합체 조성물의 발광 특성에 해롭지 않은 1개 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 적당한 치환기의 예는 C1 -20 히드로카르빌 라디칼, C1 -20 (티오)알콕시 라디칼, C1 -20 (티오)아릴옥시 라디칼, 시아노, 플루오로, 클로로, C1 -20 알콕시카르보닐, C1 -20 아릴옥시카르보닐, C1 -20 카르복실 및 알킬(아릴)술포닐 라디칼을 포함한다. 아릴카르보닐 및 니트로기와 같은 알려진 발광 소광제인 치환기는 바람직하지 않으므로 피해야 한다.
중합체 블렌드
본 발명의 올리고머 및 중합체를 이용하여 2종 이상의 중합체의 블렌드를 형성할 수 있다. 필요시에, 블렌드의 하나 이상의 올리고머 또는 중합체는 발광 중합체일 수 있다. 적당하게는, 블렌드는 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리(메틸 메 타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥시드), 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리이미드, 가교결합 에폭시 수지, 가교결합 페놀 수지, 가교결합 아크릴레이트 수지 및 가교결합 우레탄 수지로부터 선택된 1종 이상의 중합체 물질로 구성된다. 이들 중합체의 예는 문헌[Preparative Methods of Polymer Chemistry, W.R. Sorenson and T.W. Campbell, Second Edition, Interscience Publishers (1968)]에서 찾아볼 수 있다. 바람직하게는, 가교결합 중합체를 포함하는 블렌드는 가교결합되지 않은 성분을 블렌딩하고 나중에 성분들을 동일 반응계내에서 가교결합시킴으로써 형성된다.
바람직하게는, 블렌드는 2종 이상의 콘쥬게이트 반도성 중합체를 포함하며, 블렌드 내 중합체 중의 하나의 최대 방출 파장은 블렌드 내의 하나 이상의 다른 중합체의 최대 흡수 파장의 25 ㎚ 이내이다. 아주 바람직하게는, 블렌드는 각각이 본 발명에 해당하는 2종의 중합체의 0.1 내지 99.9 대 99.9 내지 0.1% 범위의 혼합물을 포함한다.
중합체 용도
본 발명의 올리고머 및 중합체에 대한 주요 용도는 필름 형성이다. 그러한 필름은 전자 디바이스, 예를 들면 유기 발광 다이오드, 특히 중합성 발광 다이오드, 광기전력 전지, 조명, 광 다이오드, 센서, 박막 트랜지스터 및 기타 디바이스에서의 중간층, 보호 코팅, 전자 수송 및 정공 수송층 뿐만 아니라 축광 또는 형광 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다. 코팅 또는 필름의 두께는 최종 용도에 따라 다르다. 일반적으로, 그러한 두께는 0.01 내지 200 ㎛일 수 있다. 형광 코팅으로 서 사용될 때, 필름 두께는 바람직하게는 50 내지 200 ㎛이다. 전자 보호층으로서 사용될 때, 필름 두께는 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이다. 중합성 발광 다이오드에서 층으로서 사용될 때, 필름 두께는 바람직하게는 0.001 내지 2 ㎛이다. 본 발명의 올리고머 또는 중합체는 핀홀 및 다른 결함 면에서 실질적으로 손상된 필름을 형성한다. 그러한 필름은 회전-코팅, 분무-코팅(잉크-젯 인쇄 포함), 침지-코팅 및 롤러-코팅을 포함한 당업계에 공지된 수단에 의해 제조될 수 있다. 그러한 코팅은 본 발명의 화합물, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 조성물을 기판에 도포하고 일반적으로 가교결합 반응에 의해 필름이 형성되도록 하는 조건에 노출시키는 방법에 의해 제조된다. 필름을 형성하는 조건은 도포 기술 및 필름 형성 성분의 반응성 말단기에 좌우된다. 바람직하게는, 용액은 0.1 내지 10 중량%의 본 발명의 올리고머 또는 중합체 및 나머지 용매를 함유한다. 박막 코팅의 경우, 조성물은 0.5 내지 5.0 중량%의 화합물, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 그후에, 이 조성물은 바람직한 방법에 의해 적절한 기판에 도포되고 용매는 증발된다. 잔류 용매는 진공에 의해 및(또는) 열에 의해 제거될 수 있다. 용매가 낮은 비점을 갖는 경우, 낮은 용액 농도, 예를 들면 0.1 내지 2%가 바람직하다. 용매가 높은 비점을 갖는 경우, 높은 농도, 예를 들면 3 내지 10%가 바람직하다. 용매 제거 후에, 코팅은 필요시에 필름을 경화시키는데 필요한 조건에 노출됨으로써, 높은 내용매성 및 내열성을 갖는 필름이 제조된다. 필름은 바람직하게는 두께가 실질적으로 균일하고 핀홀이 실질적으로 존재하지 않는다. 바람직하게는, 필름은 100 ℃ 이상의 온도, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 200 ℃ 이상의 온도에 노출될 때 경화된다. 바람직하게는, 필름은 300 ℃ 이하의 온도에서 경화된다.
필름의 제조에서, 조성물은 가교결합 방법을 촉진 또는 개시하는데 적합한 촉매를 더 포함할 수 있다. 그러한 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 에틸렌계 불포화를 갖는 물질의 경우, 유리 라디칼 촉매가 사용될 수 있다. 말단기로서 글리시딜 에테르를 갖는 아릴 잔기의 경우, 우레아 또는 이미다졸이 이용될 수 있다. 말단 잔기로서 글리시딜 에테르 치환된 아릴 기를 갖는 플루오렌으로부터 필름을 제조할 시에, 재료들은 가교결합을 촉진시키는 통상적으로 공지된 경화제와 반응될 수 있다. 특히 바람직한 경화제는 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물 (나딕 무수물) 및 말레익 무수물이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 및 올리고머는 필름 형성 전에 부분적으로 경화되거나 일부 중합될 수 있다. 그러한 실시양태에서, 조성물은, 반응성 물질의 일부는 경화되고 반응성 물질의 일부는 경화되지 않도록 하는 조건에 노출된다. 이는 조성물의 가공성을 개선시키는데 통상적으로 사용되며 필름의 제조를 용이하게 할 수 있다. 그러한 일부 중합 물질은 그후에 상기 개시된 수단에 의해 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 10 내지 50%의 반응성 잔기는 일부 중합 중에 반응된다.
본 발명의 또 다른 면은 본 발명의 중합체 필름을 포함하는 유기 전기발광(EL) 디바이스에 관한 것이다. 유기 EL 디바이스는 전형적으로 양성 바이어스가 디바이스에 인가될 때 정공이 애노드로부터 유기 필름에 주입되고 전자가 캐소드로부터의 유기 필름에 주입되도록, 그와 전기 접촉되는 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 유기 필름을 포함한다. 이후의 정공과 전자의 결합은 광자를 유리시켜 기저 상태로 복사 붕괴될 수 있는 여기자를 발생시킬 수 있다. 실제로, 애노드는 그의 높은 전도성 및 투명성에 대해 이용되는 혼합 인듐 및 주석 산화물(ITO)이다. 혼합 산화물은 일반적으로 유기 필름에 의해 방출되는 빛이 관찰될 수 있도록 유리 또는 플라스틱과 같은 투명 기판 상에 증착된다. 유기 필름은 각각이 별개의 기능 또는 목적을 위해 설계된 몇개의 개개의 층들의 복합체일 수 있다. 정공이 애노드로부터 주입되므로, 애노드에 인접한 층은 바람직하게는 정공 주입에 적당한 기능성을 갖는다. 마찬가지로, 캐소드에 인접한 층은 바람직하게는 전자를 수송하기에 적당한 기능성을 갖는다. 많은 경우에, 정공 또는 전자 수송층은 또한 발광층으로서 작용한다. 일부 경우에, 한 층은 정공 수송, 전자 수송 및 발광의 조합된 기능을 수행한다. 일반적으로, 본 발명의 중합체를 포함하는 필름은 전자 디바이스에서 완충층 또는 정공 수송층으로서 작용한다. 상기 중합성 필름층 이외에, 열 증발에 의해 증착된 소분자의 필름은 필요시에 전자 디바이스내로 혼입될 수 있다. 유기 필름의 총 두께는 1000 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 미만, 가장 바람직하게는 300 ㎚ 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 한 실시양태는 유기 필름이 본 발명의 하나 이상의 중합체 조성물을 포함하는 EL 디바이스이다.
애노드로서 작용하는 ITO 표면은 일반적으로 먼저 노출 표면을 세제 수용액, 유기 용매 및(또는) UV 또는 플라즈마 발생 오존 처리로 세정한 후에 본 발명에 따 른 필름으로 코팅할 수 있다. 그것은 또한 필요시에 정공 주입을 용이하게 하기 위해 전도성 물질의 박층으로 코팅될 수 있다. 적당한 전도성 물질은 구리 프탈로시아닌, 폴리아닐린 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PEDT)이며; 나중 2가지의 전도 형태는 강유기산, 예를 들어 폴리(스티렌술폰산)으로 도핑함으로써 제조된다. 사용되는 전도층의 두께는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 다층 디바이스의 중간층 제조에 또는 정공 수송 중합체층을 형성하기 위한 화합물의 혼합물의 한 성분으로서 또는 다층 전자 디바이스, 특히 전기발광 디바이스에서 별개의 정공 수송층으로서 사용될 수 있다. 본 발명과 다른 정공 수송 중합체가 사용되는 경우, 공지된 정공 전도 중합체, 예를 들면 폴리비닐카르바졸, 또는 중합성 아릴 아민(USP 5,728,801호 또는 5,929,194호에 개시됨)이 이용될 수 있다. 다음에 도포될 공중합체 필름의 용액에 대한 이러한 층의 내부식성은 다층 디바이스의 성공적인 제작에 아주 중요하다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 정공 수송층이 불용성인 크실렌 또는 톨루엔과 같은 유기 용매 중의 용액으로부터 도포된다. 본 발명에 따른 가교 중합체를 포함하는 중간층으로 정공 수송 중합체를 커버하거나 보호함으로써, 정공 수송 중합체는 전자 디바이스의 제조에 이용되는 이후의 시약 또는 용매로부터 보호될 수 있다. 본 발명에 따른 정공 수송층 또는 중간층의 두께는 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 150 ㎚ 이하이다.
사용되는 경우, 적당한 전자 수송층은 이전에 증착된 필름층을 크게 손상시 키지 않는 용매를 사용하여 본 발명에 따른 중합체와 같은 중합체의 용액 코팅에 의해 또는 저분자량 물질의 열 증발에 의해 도포될 수 있다. 전자 수송층을 형성하는데 통상적으로 사용되는 저분자량 물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 금속 착체 (Burrows et al. in Applied Physics Letters, Vol. 64, pp. 2718-2720 (1994)), 10-히드록시벤조(h)퀴놀린의 금속 착체 (Hamada et al. in Chemistry Letters, pp. 906-906 (1993)), 1,3,4-옥사디아졸 (Hamada et al. in Optoelectronics-Devices and Technologies, Vol. 7, pp. 83-93 (1992)), 1,3,4-트리아졸 (Kido et al. in Chemistry Letters, pp. 47-48 (1996)) 및 퍼릴렌의 디카르복스이미드 (Yoshida et al. in Applied Physics Letters, Vol. 69, pp. 734-736 (1996))가 있다.
본 발명의 물질 이외의 중합성 전자-수송 물질의 예로는 1,3,4-옥사디아졸 함유 중합체 (Li et al. in Journal of Chemical Society, pp. 2211-2212 (1995), Yang and Pei in Journal of Applied Physics. Vol 77, pp. 4807-4809 (1995)), 1,3,4-트리아졸 함유 중합체 (Strukelj et al. in Science, Vol. 267, pp. 1969-1972 (1995)), 퀴녹살린 함유 중합체 (Yamamoto et al. in Japan Journal of Applied Physics, Vol. 33, pp. L250-L253 (1994), O'Brien et al. in Synthetic Metals, Vol. 76, pp. 105-108 (1996)) 및 시아노-PPV (Weaver et al. in Thin Solid Films. Vol. 273, pp. 39-47 (1996))가 있다. 이 층의 두께는 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 150 ㎚ 이하이다.
전자 디바이스 내의 최종층은 일반적으로 임의의 전도성 물질, 바람직하게는 금속으로부터 형성될 수 있는 캐소드이다. 적당한 금속의 예는 리튬, 칼슘, 마그네슘, 인듐, 은, 알루미늄 또는 그의 블렌드 및 합금을 포함한다. 금속성 캐소드는 공지된 기술에 따른 열 증발에 의해 또는 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다. 캐소드의 두께는 100 ㎚ 내지 10,000 ㎚일 수 있다. 바람직한 금속은 칼슘, 마그네슘, 인듐 및 알루미늄이다. 이들 금속의 합금이 또한 사용될 수 있다. 1 내지 5%의 리튬을 함유하는 알루미늄 합금 및 80% 이상의 마그네슘을 함유하는 마그네슘 합금이 특히 바람직하다.
본 발명의 EL 디바이스는 50 볼트 이하의 전압을 인가할 때 빛을 방출한다. 필요시에, 둘러싸는 또는 보호하는 코팅이 최종 디바이스의 하나 이상의 노출 표면에 도포될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 전기발광 디바이스는 하나 이상의 정공 수송 중합체 필름 및 발광 중합체 필름을 포함하며, 그 중 하나 이상은 본 발명의 중합체를 포함하고 애노드 물질과 캐소드 물질 사이에 배열되어 전압 인가시에 정공이 애노드 물질로부터 정공 수송 중합체 필름내로 주입되고, 디바이스에 바이어싱이 진행될 때 전자가 캐소드 물질로부터 발광 중합체 필름내로 주입되어 발광층으로부터 발광이 일어나게 된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 정공 수송 중합체의 층들은 애노드에 가장 가까운 층이 더 낮은 산화 전위를 갖고, 인접 층들은 점차적으로 더 높은 산화 전위를 갖도록 배열된다. 이들 방법에 의해, 단위 전압 당 비교적 높은 광출력을 나타내는 전기발광 디바이스가 제조될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "정공 수송 중합체 필름"은 2개의 전극 사이에 배치되어 전계가 인가되고 정공이 애노드로부터 주입될 때 방출 중합체로의 적절한 정공 수송을 가능하게 하는 중합체 필름 층을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "발광 중합체 필름"은 여기된 상태가 바람직하게는, 가시광 범위의 파장에 해당하는 광자를 방출함으로써 기저 상태로 돌아가는 중합체 필름 층을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "애노드 물질"은 4.5 전자 볼트(eV) 내지 5.5 eV의 일 함수를 갖는 반-투명성 또는 투명성 전도 필름을 의미한다. 그 예로는 금 및 산화물 및 인듐과 주석의 혼합 산화물이다. 본원에 사용된 용어 "캐소드 물질"은 바람직하게는 2.5 eV 내지 4.5 eV의 일 함수를 갖는 전도 필름을 의미한다.
본 발명의 단량체는 그의 화학적 특성으로 인해 상당한 상업적 이점을 갖는다. 특히, 다음의 상당한 이점들이 열거될 수 있다.
1. 물질의 가용성의 조절 - 본 발명에 따른 중합체는 각종 표준 용매로부터 박막으로 가공될 수 있다. 필름이 가열되어 경화 반응이 일어난 후에, 중합체는 감소된 용해도를 가지며 충분한 경화성 단량체가 존재한다면 완전히 불용성이 될 수 있다. 이로써 제조업자는 공통 용매로부터 다층 디바이스를 제조하게 된다. 제2 층의 도포는 필름 경화능없이 이전 층을 용해시키거나 부식시킬 것이다.
2. 증가된 유리 전이 온도 - 선형 반도체 고분자는 열가소성이며 물질을 연화시키는 유리 전이 온도를 나타낸다. 전자 디바이스에서, 특히 제작 중에 때로는 높은 Tg를 갖거나 또는 Tg가 전혀 없는 것이 유리하다. 본 발명의 일부 중합된 중합체의 열 분석 결과는 경화 전의 Tg 및 경화 반응 후의 Tg의 증가 또는 소멸을 나 타낸다. Tg에 대한 변화량은 중합체 중의 관능성 단량체의 양에 의해 조절된다. 고도로 가교된 (관능성 단량체가 고농도인) 중합체는 Tg를 나타내지 않는다.
3. 열적 치수 안정성 - 경화된 중합체는 가교결합되므로, 그들은 가열 시에(Tg) 연화되지 않고 따라서 개선된 치수 안정성을 갖는다. 낮은 열 팽창 계수를 갖는 중합체는 박막/전자 디바이스에 유리하게 이용된다.
4. 전자 디바이스의 개선된 성능 - 본 발명의 경화성 단량체를 이용한, 특히 더 높은 필름 건조 온도를 이용한 고분자 발광 다이오드의 제작은 상당히 개선된 효율 및 수명을 나타낸다.
5. 개선된 박막 특성 - 경화 반응을 통해 중합체 분자량을 증가시킴으로써, 더 낮은 분자량의 예비경화 물질을 사용한 경우에 비해 박막의 강도 및 경도가 증가된다. 이들은 전자 디바이스에서의 용도를 포함한 대부분의 박막 분야에 중요한 특성이다.
6. 증가가능한 분자량 - 본 발명의 중합체의 분자량은 물질을 용매 중에서 또는 순수 형태 또는 고체 형태로 경화 활성화 온도 이상으로 가열함으로써 예비-경화 전구체의 분자량에서 증가될 수 있다. 이들 기는 또한 중합체에 첨가될 수 있는 다른 기와 반응되어 경화도의 조절을 통해 다중 분자량 생성물을 제공하는 능력이 형성된다.
7. 결정화도 및 형태의 조절 - 본 발명의 중합체에서의 경화성 관능기의 존재는 가교결합성 관능기의 존재량에 따라서 분지 중합체 네트워크 또는 고도로 가교된 네트워크의 제조를 가능하게 한다. 반도성 폴리콘쥬게이트 중합체가 반결정 성이 되기 쉬우므로, 결정 형성을 유도하는 중합체 사슬의 배향이 일어날 수 있다. 가교 관능기를 통한 분지점의 도입은 비경화된 중합체가 결정화되거나 배향되도록 하는 경향을 방해한다.
8. 증가된 중합체 수명 - 가교결합은 중합체 사슬을 함께 연결하여 중합체의 형태를 "고정시킨다". 중합체 필름의 형태 조절 및 형태를 경시적으로 변화시키지 않는 것은 박막 전자 용도에 사용되는 중합체에 대해 유리한 특성이다.
본 발명의 실시양태 중 어느 하나에 대한 바람직한 또는 원하는, 더욱 바람직한 또는 더욱 원하는, 아주 바람직한 또는 아주 원하는, 또는 가장 바람직한 또는 가장 원하는 치환기, 범위, 최종 용도, 방법 또는 조합의 상기 개시는 임의의 다른 특정 치환기, 범위, 용도, 방법 또는 조합의 동일성과 무관하게 본 발명의 임의의 다른 선행 또는 후속 실시양태에도 적용됨을 분명하게 의도한다.
다음 실시예는 예시적인 목적으로만 포함되며 본 발명의 영역을 제한하려는 것이 아니다. 달리 명시하거나, 상황에서 암시되거나 또는 당업계에 통상적이지 않으면, 본원의 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 한다. 본 발명이 특별하게 개시되지 않은 임의의 성분의 부재하에 작용가능함을 이해하여야 한다. 사용되는 경우 용어 "밤새"는 약 16-18시간의 기간을 의미하며, 사용되는 경우 "실온"은 약 20-25 ℃의 온도를 의미한다.
실시예 1
전형적인 스즈끼 커플링 반응 조건을 이용하여 다음 6 단량체 단위로부터 가 교 중합체를 제조하였다. 이용되는 각각의 단량체 단위의 양은 표 1에 개시되어 있다. 결과 중합체 조성물은 표 2에 개시되어 있다.
단량체
Figure 112006033972352-pct00018
단량체 합성
1) C6BE (2,7- 비스 (1,3,2- 디옥사보롤란 -2-일)-9,9- 디옥틸플루오렌 )
오버헤드 교반기, 첨가 깔대기 및 질소 라인에 연결된 응축기가 장치된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 (21.9 g, 40 mmol) 및 THF (200 mL)를 넣었다. 혼합물을 교반시키고 아세톤-드라이 아이스 조에서 약 -77 ℃로 냉각시켰다. 질소하에, n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 33.6 mL, 84 mmol)을 약 10분내에 적가하였다. 황색 용액이 형성되었고, 점차적으로 탁하게 변하였다. 혼합물을 -77 ℃에서 추가로 90분 동안 교반시켰다. 그후에, 트리-이소프로필보레이트 (22.6 g, 120 mmol)를 15분에 걸쳐 적가하고, 그 동안에 혼합물은 농후한 백색 겔상 물질로 변하였다. 냉각조를 제거하고, 혼합물을 주위 온도까 지 가온하였다. 반응물을 추가로 2시간 동안 격렬하게 교반시켰다. 혼합물을 500 g의 잘게 부순 얼음 및 100 mL의 농축 염산이 들어있는 비이커에 서서히 붓고, 분리 깔대기에 옮기고 톨루엔 (3 x 200 mL)으로 추출하였다. 추출물을 합하고, 포화 염수 (2 x 100 mL)로 세척하고 부피를 회전 증발에 의해 약 250 mL로 감소시켰다. HPLC 분석 결과는 시료가 >90%의 디보론산 중간체를 함유함을 나타낸다.
응축기와 연결된 딘-스타크 트랩 및 자석 교반기가 장치된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 상기 용액에 에틸렌 글리콜 (7.5 g, 120 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 교반시키고 질소 하에 6시간 동안 환류하고 약 25 mL의 톨루엔-물 공비혼합물을 배수하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 잔류 오일을 냉장고에서 냉각시키며 헥산으로부터 결정화하였다. 얻어진 생성물은 백색 결정성 분말 재료 17.5 g (82.5%)이었다. HPLC 분석 결과 생성물의 순도는 >99%이었다. 1H 및 13C-NMR 스펙트럼은 목적 생성물의 구조와 일치한다.
2) C6Br2 (2,7- 디브로모 -9,9- 디헥실플루오렌 )
오버헤드 교반기, 첨가 깔대기 및 질소 라인에 연결된 응축기가 장치된 1 리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에 2,7-디브로모-플루오렌 (65.2 g, 0.20 mmol), 수산화 나트륨 수용액 (50%, 80 mL, 1.00 mol), 염화 벤질트리에틸암모늄 (4.0 g, 17.56 mmol) 및 DMSO (235 mL)를 넣었다. 응축기를 통해 질소를 서서히 퍼징하며, n-헥실 브로마이드 (87.4 g, 0.53 mol)를 격렬하게 교반시키며 적가하였다. 반응 온도를 15분 내에 약 85 ℃로 상승시킨 결과 반응물의 색이 청색으로 변하였다. 온도가 주위 온도로 감소될 때까지 반응물을 2시간 동안 교반되도록 하였다. 청색 불균질 재료를 얼음/물 (~600 mL) 및 농축 염산 (101 ml)이 들어있는 비이커에 점차적으로 첨가하였다. 결과 혼합물을 30분 동안 교반시키고 침전물을 여과시키고, 물로 세척하고 공기 건조시켰다. 그후에, 조생성물을 아세토니트릴 (800 mL)에서 12시간 동안 기계적으로 교반시켰다. 생성물을 여과시켜 수집하고, 아세토니트릴로 세척하고 40 ℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 93.5 g(95%)외 회백색 분말상 물질을 제공하였다. HPLC 분석 결과 생성물의 순도는 > 98%였다.
더 정제하기 위하여, 상기 조생성물 (50 g)을 톨루엔 (200 mL)에 용해시키고, 용리제로서 톨루엔을 사용하여 셀라이트TM 브랜드 여과 조제 (7 x 1 cm), 실리카겔 (7 x 15 cm) 및 셀라이트TM (7 x 1 cm)로 충전된 컬럼에 통과시켰다. 용매를 회전 증발시켜 제거하고 잔류 농후 오일을 톨루엔-에탄올로부터 결정화하였다. 생성물을 여과시켜 수집하고, 에탄올로 세척하고 40 ℃ 진공 오븐에서 16시간 동안 건조시켜 46 g(92%)의 담황색 침상물을 얻었다. 1H 및 13C-NMR 스펙트럼은 목적 생성물의 구조와 일치한다.
3) ADB (N, N' -디(4- 브로모페닐 )-N, N' -디(3- 에톡시카르보닐페닐 )-벤지딘)
오버헤드 교반기, 환류 응축기 및 질소 라인과 연결된 딘-스타크 수용기가 장치된 1 리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에 N,N'-디페닐벤지딘 (60.0 g, 178 mmol), 에틸 3-요오도벤조에이트 (123 g, 445 mmol), 청동 구리 분말 (27 g, 502 mmol), 탄산 칼륨 분말 (66 g, 478 mmol) 및 1,2-디클로로벤젠 (390 mL)을 넣었다. 응축기를 통해 질소를 서서히 퍼징하며, 반응 용기를 가열 맨틀에 놓고 교반된 반응물을 교반시키고 220 ℃에서 16시간 동안 부드럽게 환류시켰다. 그 도중에 약 25 mL의 물-디클로로벤젠을 수집하였다. HPLC 분석 결과는 99% 생성물의 형성을 나타내었다. 냉각시킨 후에, 혼합물을 셀라이트TM 층을 통해 여과시켜 고상물을 제거하였다. 셀라이트를 톨루엔으로 세척하였다. 여액을 합하고 대부분의 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔류 용매를 크루걸로르 장치로 더 제거하여 갈색 점성 오일을 얻었다. 알루미나 컬럼 (염기성) 상에서 플러쉬 크로마토그래피하고 용매를 제거하여 정치시에 주위 온도에서 응고되는 농후 오일을 얻었다. 톨루엔-에탄올로부터 결정화하여 97.8 g(87%)의 생성물 N,N'-디(에틸 3-페닐카르복실레이트)-벤지딘을 담황색 분말 물질로서 얻었다.
기계적 교반기, 첨가 깔대기 및 질소 라인이 장치된 1000 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 N,N'-디(에틸 3-페닐카르복실레이트)-벤지딘 (40 g, 63 mmol) 및 디메틸포름아미드 (DMF)(250 mL)를 첨가하였다. 교반 혼합물에 DMF (70 mL) 중 N-브로모숙신이미드 (23 g, 129 mmol)의 용액을 20분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 3시간 동안 교반시켰다. 그 도중에 용액으로부터 생성물이 침전되었다. 그후에, 이 혼합물에 에탄올 (150 mL)을 첨가하고 1시간 동안 계속 교반시켰다. 고체를 여과시켜 수집하고, 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 조생성물을 톨루엔에 재용해시키고, 용리제로서 톨루엔을 사용하여 짧은 실리카겔 컬럼에 통과시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 잔류 고체를 톨루엔-에탄올로부터 재 결정화하였다. 생성물을 여과시켜 수집하고, 에탄올로 세척하고 65 ℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 33.6 g(68%)의 백색 침상물을 얻었다. HPLC 분석 결과 생성물의 순도는 > 98%였다. 1H 및 13C-NMR 스펙트럼은 목적 생성물의 구조와 일치한다.
4) PPPBr2 (2,7- 디브로모 -9,9- 디바이페닐플루오렌 )
오버헤드 교반기 및 질소 라인에 연결된 환류 응축기가 장치된 1 리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에 4-브로모바이페닐 (23.3 g, 100 mmol) 및 헥산 (250 mL)을 넣었다. 교반 혼합물에, n-BuLi (41 mL, 102 mmol, 헥산 중 2.5 M)를 격막을 통해 시린지로 적가하였다. 그후에, 결과 혼합물을 교반시키고 1시간 동안 부드럽게 가열 환류시켰다. 혼합물을 이소프로판올/드라이 아이스 조에서 -70 ℃로 냉각시키고, 그 절차 중에 리튬염이 침전되었다. 결과 현탁액을 건조 THF (100 mL)로 적가 희석하였다. 건조 THF 50 mL 중 4,4-디브로모바이페닐-2-카르복실레이트 (17.8 g, 50 mmol)의 용액을 적가하였다. 혼합물을 -70 ℃에서 30분 동안 교반시키고, 그 후에 주위 온도로 가온되도록 하고 3시간 동안 더 교반시켰다. 반응을 물 (40 mL)로 켄칭하고 희석 염산으로 산성화하였다. 혼합물을 에테르 (3 x 100 mL)로 추출하고 합한 에테르 용액을 포화 염수로 세척하고, MgS04로 건조시키고, 여과시키고 농축시켜 농후 오일을 얻었다.
오버헤드 교반기 및 질소 라인에 연결된 환류 응축기가 장치되고 오일을 함유하는 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 아세트산 (100 mL)을 첨가하였다. 농 축 황산 (5 mL)을 서서히 첨가하고, 혼합물을 교반시키고 125 ℃에서 3시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후에, 에탄올 (50 mL)을 첨가하고 혼합물을 30분 동안 교반시켰다. 결과 침전물을 여과시켜 수집하고, 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다.
조생성물을 염화 메틸렌 (150 mL)에 용해시키고, 탄산 나트륨 (100 mL, 0.2 M)으로 세척하고 MgSO4로 건조시켰다. 용액을 용리제로서 염화 메틸렌을 사용하여 실리카겔 컬럼 (4.5 x 15 cm)에 통과시켰다. 분획물을 함유하는 생성물을 수집하고 용매를 제거하였다. 잔류 고체를 CH2C12/CH3CN으로부터 재결정화하여 24.8 g(79%)의 백색 결정성 생성물을 얻었다. HPLC에 의한 순도는 거의 100%였으며, 1H 및 13C-NMR 스펙트럼은 DPPBr2의 구조와 일치한다.
5) PFBBr2 (N, N' - 디페닐 -N, N' -디-(4-n- 부틸페닐 )-1,4- 페닐렌디아민 )
오버헤드 교반기 및 질소 라인에 연결된 환류 응축기가 장치된 1000 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 아세트산 팔라듐 (405 mg, 1.8 mmol), 트리-o-톨릴포스핀 (1.21 g, 3.9 mmol) 및 톨루엔 (30 mL)을 넣었다. 균질 황색 용액이 형성될 때까지 혼합물을 주위 온도에서 10분 동안 교반시켰다. 이 용액에 N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 (11.7 g, 45 mmol), 4-n-부틸브로모벤젠 (21.3 g, 100 mmol), 소듐 tert-부톡시드 (9.61 g, 100 mmol) 및 추가의 톨루엔 (370 mL)을 첨가하였다. 응축기를 통해 질소를 서서히 퍼징하며, 반응 용기를 오일조에 놓고 교반 반응물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 냉각 혼합물에 농축 염산 (38%, 11 mL)을 첨가하 고, 1시간 동안 계속 교반시켰다. 용액을 용리제로서 톨루엔을 사용하여 짧은 컬럼(중성 암모니아, 6.5 x 11 cm)에 통과시켰다. 대부분의 용매를 증발시키고 잔류 용매를 크루걸로르 장치로 더 제거하여 갈색 점성 오일을 얻었다. 아세톤/메탄올로부터 결정화하여 15.9 g (67%)의 생성물을 백색 플레이크로서 얻었다. HPLC 분석 결과 생성물의 순도는 > 98%였다. 1H 및 13C-NMR 스펙트럼은 생성물 N,N'-디페닐-N,N'-디-(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민과 일치한다.
기계적 교반기, 질소 라인에 부착된 응축기가 장치된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 N,N'-디페닐-N,N'-디-(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 (10.50 g, 20.0 mmol), DMF (80 mL) 및 THF (80 mL)를 첨가하였다. 교반 혼합물에 DMF 20 mL 중 N-브로모숙신이미드 (7.92 g, 44.0 mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 그후에, 결과 혼합물을 주위 온도에서 3시간 동안 교반시켰다. 용매의 부피를 회전 증발에 의해 약 50 mL로 감소시켰다. 에탄올 (150 mL)을 첨가하고 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반시켰다. 조생성물을 여과시켜 수집하고, 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 생성물을 톨루엔 (100 mL)에 재용해시키고, 용액을 용리제로서 톨루엔을 사용하여 중성 암모니아 컬럼(6.5 x 10 cm)을 통해 플러쉬 크로마토그래피하였다. 용매를 회전 증발시켜 제거하고 아세톤-에탄올로부터 재결정화하였다. 생성물을 여과시켜 수집하고, 에탄올로 세척하고 65 ℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 13.7 g(86%)의 백색 침상물을 얻었다. HPLC 분석 결과 생성물의 순도는 거의 100%였다. 1H 및 13C-NMR 스펙트럼은 PFBBr2의 구조와 일치한다.
6) DBS (2,7- 디브로모 -9,9- 디(비닐벤질)플루오렌 )
질소하에, 2,7-디브로모플루오렌 (6.5 g, 20 mmol) 및 4-비닐벤질 클로라이드 (6.72 g, 44 mmol)를 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 100 mL의 디메틸술폭시드 (DMSO)를 1.00 g의 염화 벤질트리에틸암모늄 상 전이 촉매와 함께 첨가하였다. 교반을 시작하고 50% NaOH 수용액 20 mL를 첨가하였다. 추가의 DMSO (40mL)를 첨가하고 용액을 2시간 동안 60 ℃로 가열하였다. 용액을 얼음 위에 붓고 1N HCl 수용액 250 mL를 첨가하였다. 1시간 동안 교반시킨 후, 고체를 회수하고 물로 헹구고 건조시켰다. 생성물을 메탄올에 용해시키고, 여과시키고, 메탄올 및 물로 헹구고 55 ℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
단량체 순도(%) MW mmol 사용된 g
C6BE 99.9 474.26 6.8110 3.2339
C6Br2 99.8 492.34 4.9431 2.4384
ADB 99.5 790.55 0.6937 0.5512
DPPBr2 99.0 628.41 0.3469 0.2179
PFBBr2 99.0 682.54 0.6937 0.4782
DBS 100.0 556.33 0.3469 0.1930
중합체 단위 MW 몰 비 중량%
C6-C6 665.06 0.70 64.2
C6-ADB 963.27 0.10 13.4
C6-DPP 801.13 0.05 5.6
C6-PFBB 855.26 0.10 11.9
C6-DBS 825.59 0.05 5.8
나열된 반응물을 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매 (7.5 mg, 65.8 mmol), Na2C03 (2M 수용액 15 ml), 염화 트리카프릴메틸암모늄 계면활성제 (0.97 g) 및 35 mL의 톨루엔과 함께 질소 라인, 오버헤드 교반기, 응축기 및 가열용 오일조가 장치된 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 95 ℃ 오일조에서 약 19시간 동안 가열하였다. 반응 과정 중에 유기상의 점도가 서서히 증가되었다. 담황색의 약간 점성의 톨루엔 용액이 형성되었다. 주사 전자 열량계(SEC)에 의해 측정된 분자량은 80K이다. 0.1 g의 브로모벤젠 및 0.15 g의 페닐보론산을 첨가하고 95 ℃로 4-6시간 동안 재가열하여 생성물을 말단 캡핑하였다.
냉각시킨 후에, 수성층을 제거하고, 유기층을 물로 세척하고, 혼합물을 플라스크에 다시 넣고 디에틸디티오카르밤산 나트륨염 삼수화물과 함께 80 ℃로 가열하고 밤새 교반되도록 하였다. 냉각시킨 후에, 수성층을 제거하고 유기층을 2% 아세트산 수용액 (2 x 300 mL)으로 2회 세척하였다. 잔류 유기 용액을 용리제로서 톨루엔을 사용하여 규조토 여과 조제, 실리카겔, 염기성 암모니아 및 제2층의 규조토로 충전된 컬럼에 통과시켰다. 수집된 용액을 회전 증발시켜 농축시키고 메탄올로부터 침전시켰다. 중합체를 흡인 여과에 의해 수집하고, 공기 건조시키고 그후에 50 ℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 중합체를 톨루엔에 재용해시키고, 메탄올로부터 침전시키고, 여과시키고 50 ℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. SEC에 의해 측정된 단리된 중합체의 분자량은 94K이다.
시차 주사 열량계에서 소량의 시료를 가열하여 경화된 가교 조성물을 제조하였다. 처음에 가열에서, 변곡점은 132 ℃에 위치하며 158 ℃ 및 214 ℃에서 발열 피크를 나타내었다. 두번째 가열을 스캐닝한 결과 117 ℃에서 단일 변곡점 만이 위치하였으며, 따라서 이는 시료가 완전히 가교결합됨을 나타낸다.
실시예 2
다음 반응식은 가교결합성 벤조시클로부탄 관능기를 함유하는 트리아릴아민디브로마이드 화합물의 제조 및 본 발명에 따른 가교결합성 공중합체를 제조하기 위한 9,9-디(비닐벤질)-2,7-플루오레닐 디보로네이트 및 디(p-브로모페닐)(p-i-부틸페닐)아민과의 중합 반응에서의 그의 용도를 개시한다.
Figure 112006033972352-pct00019
A) 디페닐벤조시클로부탄아민의 합성
기계적 교반기, 질소 유입구 및 환류 응축기 (질소 배출구 있음)가 장치된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 아세트산 팔라듐(II) (196 mg, 1.20 mmol) 및 트리-(o-톨릴)포스핀 (731 mg, 2.40 mmol)를 100 ml 톨루엔에 첨가하였다. 팔라듐 촉매가 용해되고 용액이 황색으로 변할 때까지 혼합물을 질소하에 실온에서 교반시켰다. 디페닐 아민 (20.0 g, 118 mmol), 브로모 벤조시클로부탄 (23.8 g, 130 mmol) 및 400 ml 톨루엔을 첨가하고, 이어서 소듐 t-부톡시드 (22.8 g, 237 mmol)를 첨가하였다. 소듐 t-부톡시드를 첨가한 결과 반응물이 흑색으로 변하였다. 반응물을 질소 하에 22시간 동안 가열 환류하였다. 반응을 30 ml의 1M HC1 수용액을 첨가하여 켄칭하였다. 톨루엔층을 2M Na2C03 (100 ml)으로 세척하고, 그후에 톨루엔 용액을 염기성 암모니아에 통과시켰다. 톨루엔을 증발시켜 황색 오일을 얻었다. 오일을 이소프로판올과 함께 교반시켜 생성물을 침전시켰다. 고체를 수집하고 고온의 이소프로판올로부터 재결정화하였다. 1H NMR (CDC13-d) δ: 7.3-6.8 (m, 13H, Ar), 3.12 (d, 4H,-CH2CH2-).
B) 디(4-브로모페닐)벤조시클로부탄 아민(1)의 합성
250 mL의 둥근 바닥 플라스크에서, 디페닐벤조시클로부탄아민 (8.00 g, 29.5 mmol)을 5 방울의 빙초산을 함유하는 100 ml 디메틸포름아미드 (DMF)에 첨가하였다. 교반 용액에, N-브로모숙신이미드 (NBS, 10.5 g, 60.7 mmol, 1.97 당량)를 첨가하였다. 5시간 동안 교반시킨 후에, 반응 혼합물을 600 ml의 메탄올/물 (1:1 부피 기준)에 부어서 반응을 켄칭하였다. 회색 고체를 여과시켜 회수하고 이소프로판올로부터 재결정화하였다. 1H NMR(CDC13-d) δ: 7.3 (d, 4H, Ar), 7.0 (d, 4H, Ar), 6.95 (t, Ar), 6.8 (s, Ar), 3.12 (d, 4H,-CH2CH2-).
C) 2,7-비스(1,3,2-디옥시보롤)-9,9-디(p-비닐벤질)플루오렌의 합성
실질적으로 단량체 합성 1)의 기술에 따라서 트리-이소프로필보레이트를 2,7-디브로모-9,9-디(p-비닐벤질)플루오렌 (DBS)와 반응시켜 이 단량체를 합성하였다.
D) 중합체의 합성
실시예 1의 중합체 형성 조건을 실질적으로 반복하여 본 발명에 따른 중합체를 형성하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 Ia의 가교결합성 올리고머 또는 중합체.
    <화학식 Ia>
    Figure 112011091559476-pct00021
    여기서, R은 독립적으로 C1-20 히드로카르빌 및 할로겐화 C1-20 히드로카르빌기로부터 선택된 비활성 치환기이거나,
    Figure 112011091559476-pct00028
    로부터 선택된 일가 가교결합 형성기 X(여기서, R3는 수소, 할로겐, C1-20 히드로카르빌, C1-20 할로히드로카르빌 또는 C1-20 할로카르빌이고; R4는 C1-20 히드로카르빌렌, C1-20 할로히드로카르빌렌 또는 C1-20 할로카르빌렌이고; p는 0 또는 1임)이거나, 또는
    상기 가교결합 형성기 X를 2 이상 포함하는 치환기로부터 선택된 다가 가교결합 형성기 X'이되, 분자 당 1개 이상의 반복 단위에서 적어도 하나의 R은 X 또는 X'이고;
    Z는
    Figure 112011091559476-pct00029
    Figure 112011091559476-pct00030
    Figure 112011091559476-pct00031
    Figure 112011091559476-pct00032
    의 구조를 갖는 공단량체의 2가 잔기, 또는 이들의 비활성 치환 유도체이고,
    x는 조성물에서 반복 단위의 평균수를 나타내는 1 내지 10,000의 수이고, z는 조성물에서 반복 단위의 평균수를 나타내는 1 내지 10,000의 수이다.
  2. 하기 화학식 Ic의 가교결합성 올리고머 또는 중합체.
    <화학식 Ic>
    Figure 112011091559476-pct00023
    여기서, R은 독립적으로 C1-20 히드로카르빌 및 할로겐화 C1-20 히드로카르빌기로부터 선택된 비활성 치환기이거나,
    Figure 112011091559476-pct00033
    로부터 선택된 일가 가교결합 형성기 X(여기서, R3는 수소, 할로겐, C1-20 히드로카르빌, C1-20 할로히드로카르빌 또는 C1-20 할로카르빌이고; R4는 C1-20 히드로카르빌렌, C1-20 할로히드로카르빌렌 또는 C1-20 할로카르빌렌이고; p는 0 또는 1임)이거나, 또는
    상기 가교결합 형성기 X를 2 이상 포함하는 치환기로부터 선택된 다가 가교결합 형성기 X'이되, 분자 당 1개 이상의 반복 단위에서 적어도 하나의 R은 X 또는 X'이고;
    x는 조성물에서 반복 단위의 평균수를 나타내는 1 내지 10,000의 수이고, z는 조성물에서 반복 단위의 평균수를 나타내는 1 내지 10,000의 수이고;
    Z"은 수소, 할로, 시아노, 트리플레이트, 아지드, -B(OH)2, -BO2R2(여기서, R2는 독립적으로 C2-10 알킬렌기임) 및 페닐로부터 선택되는 일가 사슬 종결기이고;
    Z'은 독립적으로 하기 화학식:
    Figure 112011091559476-pct00024
    (여기서, R1은 독립적으로 C1-20 히드로카르빌 및 할로겐화 C1-20 히드로카르빌기로부터 선택된 비활성 치환기, X 또는 X'이고; R5는 C1-10 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고; n은 1 또는 2임)의 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 가교결합성 올리고머 또는 중합체.
    Figure 112011091559476-pct00025
    여기서, R, x, z 및 Z"는 제2항에 정의되어 있는 바와 같다.
  4. 하기 화학식에 해당하는 가교결합된 중합체.
    Figure 112011091559476-pct00026
    여기서, R'은 독립적으로 R이거나 또는 X 또는 X'의 가교결합된 유도체이되, 적어도 하나의 R'은 X 또는 X'의 가교결합된 유도체이고;
    R은 독립적으로 C1-20 히드로카르빌 및 할로겐화 C1-20 히드로카르빌기로부터 선택된 비활성 치환기이거나,
    Figure 112011091559476-pct00034
    로부터 선택된 일가 가교결합 형성기 X(여기서, R3는 수소, 할로겐, C1-20 히드로카르빌, C1-20 할로히드로카르빌 또는 C1-20 할로카르빌이고; R4는 C1-20 히드로카르빌렌, C1-20 할로히드로카르빌렌 또는 C1-20 할로카르빌렌이고; p는 0 또는 1임)이거나, 또는
    상기 가교결합 형성기 X를 2 이상 포함하는 치환기로부터 선택된 다가 가교결합 형성기 X'이되, 분자 당 1개 이상의 반복 단위에서 적어도 하나의 R은 X 또는 X'이고;
    x는 조성물에서 반복 단위의 평균수를 나타내는 1 내지 10,000의 수이고, z는 조성물에서 반복 단위의 평균수를 나타내는 1 내지 10,000의 수이고;
    Z"은 수소, 할로, 시아노, 트리플레이트, 아지드, -B(OH)2, -BO2R2(여기서, R2는 독립적으로 C2-10 알킬렌기임) 및 페닐로부터 선택되는 일가 사슬 종결기이고;
    Z'은 독립적으로 하기 화학식:
    Figure 112011091559476-pct00035
    (여기서, R1은 독립적으로 C1-20 히드로카르빌 및 할로겐화 C1-20 히드로카르빌기로부터 선택된 비활성 치환기, X 또는 X'이고; R5는 C1-10 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고; n은 1 또는 2임)의 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  5. 하기 화학식 I'의 하나 이상의 플루오렌디일기를 함유하는 1종 이상의 화합물 또는 그것을 포함하는 조성물을 가열하여 제2항의 올리고머 또는 중합체를 형성하는 것을 포함하는, 제2항의 올리고머 또는 중합체의 제조 방법:
    <화학식 I'>
    Figure 112011091559476-pct00027
    여기서, R은 독립적으로 C1-20 히드로카르빌 및 할로겐화 C1-20 히드로카르빌기로부터 선택된 비활성 치환기이거나,
    Figure 112011091559476-pct00036
    로부터 선택된 일가 가교결합 형성기 X(여기서, R3는 수소, 할로겐, C1-20 히드로카르빌, C1-20 할로히드로카르빌 또는 C1-20 할로카르빌이고; R4는 C1-20 히드로카르빌렌, C1-20 할로히드로카르빌렌 또는 C1-20 할로카르빌렌이고; p는 0 또는 1임)이거나, 또는
    상기 가교결합 형성기 X를 2 이상 포함하는 치환기로부터 선택된 다가 가교결합 형성기 X'이되, 분자 당 1개 이상의 반복 단위에서 적어도 하나의 R은 X 또는 X'이다.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 또는 제5항에 따라서 제조가능한 1종 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 필름.
  7. 1개 이상의 중합체 필름 층을 포함하며, 그 중 하나 이상이 제6항에 따른 필름을 포함하는 전자 디바이스.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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