KR101044581B1

KR101044581B1 - 열가소성 접착제에 의해 결합된 미세 입자를 갖는 가루형물흡수 중합체

Info

Publication number: KR101044581B1
Application number: KR1020067001792A
Authority: KR
Inventors: 프랑크 뢰커; 하인츠 브레무스; 스콧 스미스
Original assignee: 에보닉 스톡하우젠 게엠베하
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2011-06-29
Also published as: BRPI0412852B1; DE10334286A1; EP1648603B1; KR20060059983A; EP1648603A2; JP2006528544A; US8518541B2; US7842386B2; US20110015601A1; TW200523017A; BRPI0412852A; TWI371311B; US20070066754A1; DE10334286B4; US8288002B2; WO2005011860A3; WO2005011860A2; US20130001468A1; JP4829786B2; CN1845763A

Abstract

본 발명은 가루형 물흡수 중합체 뿐만 아니라, 가루형 물흡수 중합체를 제조하기 위한 공정, 이 공정으로 얻을 수 있는 가루형 물흡수 중합체, 운반 공정, 복합재, 화학적 생성물 뿐만 아니라, 열가소성 접착제의 사용법에 관한 것이며,

- 200 ㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는 미립자의 0.01 ~ 20 중량%,

- 열가소성 접착제의 0,001 ~ 10 중량%,

- 200 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 물흡수 중합체 입자의 60 ~ 99.998 중량% 의 성분을 포함하는 상기 가루형 물흡수 중합체는

미립자가 열가소성 용융 접착제에 의해 물흡수 중합체 입자의 표면에 속해지며, 가루형 물흡수 중합체가 1 ~ 13 내에서 유동값 (FFC) 을 가지거나 최대 6 의 먼지분을 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 접착제에 의해 결합된 미세 입자를 갖는 가루형 물흡수 중합체{POWDERY, WATER-ABSORBENT POLYMERS COMPRISING FINE PARTICLES BONDED BY MEANS OF THERMOPLASTIC ADHESIVES}

본 발명은 가루형 물흡수 중합체, 바람직하게는 과흡수제 (superabsorbers), 가루형 물흡수 중합체를 생산하기 위한 공정, 이 공정에 의해 얻어질 수 있는 가루형 물흡수 중합체, 운반 공정, 복합재, 화학적 생성물 및 열가소성 접착제의 사용법에 관한 것이다.

과흡수제는 수불용성 및 가교 중합체이며, 압력 하에서 수화겔의 증대와 형성에 의해 많은 양의 물, 수용액, 특히 체액, 바람직하게는 요 (urine) 또는 혈액을 흡수하고 유지할 수 있다. 바람직하게, 과흡수제는 수중에서 자신의 무게의 100 배 이상을 흡수한다. 과흡수제에 관한 더욱 상세한 내용은, 1998년 저자 F.L.부흐홀츠, A.T.그라함, 윌리, VCH 의 "최신 과흡수 중합체 기술" 에 기재되어 있다. 이들의 독특한 특징들 때문에, 이들 물흡수 중합체는 예컨대 아기 기저귀, 요실금용 제품이나 위생 네프킨과 같은 위생 품목에 주로 사용된다.

현재 상업적으로 이용 가능한 과흡수제는 가교 폴리아크릴산 또는 가교 녹말-아크릴산 개량 중합체이며, 상기 과흡수제에서 카르복시기는 수산화나트륨이나 수 산화칼륨으로 부분적으로 중화된다. 이들 과흡수제는 라디칼 중합 단위아크릴산 또는 적절한 가교 수단의 견지에서 중합 단위 아크릴산 염에 의해 각각 얻어질 수 있다. 이 공정에서, 예컨대 용액 중합, 유화 중합 (emulsion polymerisation) 또는 현탁 중합 (suspension polymerisation) 과 같은 다른 중합 반응 공정이 사용될 수 있다. 결국, 물흡수 중합체는 이들 여러 공정에 의해 150 ㎛ ~ 850 ㎛ 범위 내의 입자 직경을 갖는 미립자 형태로 얻어지면, 위생 품목으로 구현될 수 있다.

이들 물흡수 중합체 입자들의 흡수능 및 팽창능을 개선하기 위해서, 중합체 입자의 표면이 변경되는 곳에 많은 공정들이 기술되어 있다. 예컨대, 중합체 입자의 카르복시기와 작용할 수 있고 알칼리성 탄산염을 갖는 물흡수 중합체 입자를 변환시키는 것은 독일 특허 A-40 20 780 에 공지되어 있다. 이러한 식으로 영향을 받는 표면 부가교화는 압력의 작용하에서 중합체 흡수의 증가를 초래한다.

작용 화합물을 갖는 중합체 입자의 변환 이외에도, 종래 기술에서는 물흡수 중합체 입자의 특성이 무기성 또는 유기성 미립자로의 코팅에 의해서 얻어지는 많은 공정들이 기술되어 있다.

요컨대, 독일 특허 A-35 03 458 에서, 과흡수제 입자의 흡수능, 흡수율 및 겔 안정성은 부가교제에 예컨대 이산화규소와 같은 비활성 무기 분말재를 적용함으로써 개선될 수 있다고 기재되어 있다. 중합체 입자의 하이그로스코피 (hygroscopy) 를 줄이고, 그로 인해 점결성을 줄이기 위해서, 유럽특허-A-0 388 120 은 매우 순수한 이산화 규소의 다공성 분말, 즉 0.1 ㎛ ~ 30 ㎛ 의 평균 입자 크기 및 500 m²/g 의 비면적을 갖는 분말로 중합체 입자의 코팅을 제안하고 있다.

독일 특허 A-199 39 662 는, 좋지 않은 냄새를 특징으로 하는 체액으로부터 합성하는 방식으로 결합시키기 위해서, 물흡수 중합체 구조가 입상 시클로덱스트린 (cyclodextrins) 및 입상 제올라이트 (zeolites) 로 코팅된다는 것을 나타내고 있다.

후속 변경을 위한 이들 모든 공정의 공통적인 문제는, 예컨대, 물흡수 중합체 입자의 공기 수송 및 그 위에 부수하는 마모에 의한 기계적 스트레스를 통해 일어나는 먼지 형태의 미세 입자의 방출을 초래하거나, 중합체 입자의 후속 변경에 적용되는 무기성 또는 유기성 미립자의 흡수성 미세 입자의 표면에 불충분한 점착력을 초래한다는 점이다.

특히 10 ㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는 먼지의 방출은 흡입 독성 때문에 바람직하지 못하고, 100 ㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는 미세 입자는 그의 모든 잔효로 가시적인 먼지를 야기하여 제조 및 공정 분류 (processing distribution) 시에 처리 문제를 발생시킨다. 무엇보다도, 무기 또는 유기 입자를 갖는 표면에서 변경된 과흡수제의 유동성은 과흡수제 입자의 표면에서 이들 입자들의 불충분한 점착력으로 인해 부정적인 영향을 받는다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 문제를 해소하는데 있다.

특히, 본 발명의 목적은 과흡수제 입자의 표면에 대한 유기 또는 무기 입자의 충분한 점착력을 가지며, 무기 또는 유기 입자를 갖는 변경된 과흡수제 입자를 생산 가능하게 하는 공정을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 예컨대 흡수능 (absorption capacity), 흡수의 투과성이나 속도에 대하여 우수한 흡수성 (absorption properties) 을 가지고, 위생 품목을 생산하기 위해서 컨베어어 장치로 운반할 때 만족스러운 유동 거동을 가지며, 먼지를 형성하지 않는 물흡수 입자를 제공하는데 있다.

부가적으로, 본 발명에 따른 목적은 예컨대 흡수능, 흡수의 투과성이나 속도에 대하여 우수한 흡수성을 가지고, 또한 좋은 기계적 안정성을 특징으로 하는 물흡수 중합체 입자를 제공하는데 있다.

또한, 섬유물의 모체를 포함하는 복합재로 구현될 때, 물흡수 중합체 입자는 모체 섬유 (matrix fibres) 로의 점착력에 의하여 상기 복합재 내에 충분히 고정될 수 있다.

또한, 본 발명의 목적은 물흡수 중합체 입자를 포함하는 복합재를 제공하는데 있으며, 상기 복합재는 적어도 물흡수 중합체 입자의 우수한 물흡수성에 의해 종래 기술의 흡수 입자에 비하여 비교할 만한 물흡수력을 갖거나 상기 복합재 내에 물흡수 중합체 입자의 만족스러운 고정이 이루어지기 때문에, 복합재에서 구현되는 물흡수 중합체 입자는 개선된 안정성 및/또는 먼지의 감소 성향을 갖는다.

또한, 본 발명을 기초로 하는 목적들 중 하나는 물흡수 중합체 입자를 포함하는 화학적 생성물을 제공하는데 있으며, 그 생성물은 우수한 흡수성을 가지고 예컨대 기계적인 응력을 받는 동안 가능한 한 낮은 먼지의 방출을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 목적은 이들 중합체 입자를 제조할 때 운반 공정 동안 또는 건식 기계나 기저귀 제조기계 중 합성 시스템에서 상기 입자를 처리하는 동안에 발생하는 기계적 요구조건에 의해 가능한 한 적게 손상을 받으며 가능한 한 거의 먼지를 형성시키지 않는 물흡수 중합체 입자를 제공하는데 있다. 상기 목적은 가루형 물흡수 중합체, 가루형 물흡수 중합체를 제조하기 위한 공정, 이러한 공정에 의해 얻어질 수 있는 가루형 물흡수 중합체, 운반 공정, 복합재, 화학적 생성물 뿐만 아니라, 각각의 카테고리를 형성하는 청구항에 따른 열가소성 접착제의 사용법에 의해 해결된다. 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체 및 본 발명에 따른 이들 가루형 물흡수 중합체를 제조하기 위한 공정의 이로운 실시형태는 종속항의 주요 소재이며, 이들은 각각 개별 적용되거나 어떤 식으로든 서로 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체는, 성분으로서

- 체 분석에 의해 결정된 입자 크기가 200 ㎛ 보다 작고, 바람직하게는 100 ㎛ 보다 작으며, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 보다 작은 0.01 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.05 ~ 15 중량%, 더 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량% 의 미세 입자와 ,

- 0.001 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량% 의 열가소성 접착제,

- 체 분석에 의해 결정된 입자 크기가 200 ㎛ 이상, 바람직하게는 250 ㎛ 이상 및 특히 바람직하게는 300 ㎛ 이상인 60 ~ 99.998 중량%, 바람직하게는 70 ~ 99 중량% 및 특히 바람직하게는 80 ~ 95 중량% 의 물흡수 중합체 입자를 포함하고, 상기 성분의 총합은 100 중량% 이며,

상기 미세 입자는 열가소성 접착제에 의해 물흡수 중합체 입자의 표면에 구속되고, 상기 가루형 물흡수 중합체는, 본 발명에 기재된 시험 방법에 따라 결정되는 경우 1 ~ 13, 바람직하게는 3 ~ 9, 특히 바람직하게는 4 ~ 8, 및 더욱 바람직하게는 5 ~ 7 인 유동값 (FFC 값), 혹은 본 발명에 기재된 시험 방법에 따라 결정되는 경우 최대 6, 바람직하게는 최대 4, 특히 바람직하게는 최대 2 인 먼지분을 갖는다. 바람직하게, 가루형 물흡수 중합체 입자는 상기 언급된 범위에 속하는 유동값 (FFC 값) 과 먼지분을 갖는다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 이들 미세 입자는 과흡수제의 제조 및 조제 시 운반 혹은 체질 단계 동안에 발생하는 소위 과흡수제 미세 입자이다.

본 발명의 다른 실시형태에서, 미세 입자는 과흡수제가 아니며, 또한 특히 물흡수성의 부분 중화된 가교 폴리 아크릴산 또는 그의 염을 기반으로 하지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 유럽특허 0 691 856 B1 에서 기재된 바와 같이, 예컨대 시클로덱스트린은 위생 물품에서 냄새 처리용으로 제조할 때 미세 입자로 사용된다.

바람직하게 물흡수성의 부분 중화된 가교 폴리 아크릴산 또는 그의 염을 기반으로 하지 않은 미세 입자는 바람직하게 물흡수 중합체와는 다른 유기 미세 입자 또는 무기 미세 입자이다.

유기물로서, 당업자에게 알려져 있는 어떠한 유기 미립자도 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체에 포함될 수 있으며, 물흡수 중합체의 특성을 변경하기 위해 보통 사용된다. 다당류 뿐만 아니라 시클로덱스트린이나 그의 유도체도 바람직한 유기 미립자에 속한다. 또한, CMC 와 같은 셀룰로오스 및 그의 유도체, 셀룰로오스 어느 것이든지 바람직하다.

시클로덱스트린이나 그의 유도체로서는, 독일 특허 A-198 25 486, 3 페이지, 51 줄 ~ 61 줄에 기재된 화합물이 바람직하다. 이 공지된 특허 출원의 상기 언급된 부분은 본 발명에 참조로 관련되어 있으며, 본 발명의 공지부를 형성한다. 특히 바람직한 시클로덱스트린은 비유도형 α,β,γ 혹은 β-시클로덱스트린이다. 유기 미립자를 사용할 때, 이들 미립자가 0.1 ~ 1 중량%, 더 바람직하게는 0.25 ~ 0.75 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.4 ~ 0.6 중량% 의 양으로 가루형 물흡수 중합체에 포함되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 예에 주어진 양의 비율은 특히 유익한 것으로 나타났다.

무기물로서, 당업자에게 알려져 있는 어떠한 무기 미립자도 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체에 포함될 수 있으며, 물흡수 중합체의 특성을 변경하기 위해 보통 사용된다. 규산염, 특히 제올라이트와 같은 비계 규산염 또는 건조 수성 규산액이나 실리카졸 (silicasols) 에 의해 얻어진 규산염은 바람직한 무기 미립자, 예컨대 침전성 규산 및 발열성 규산과 같은 상업적으로 얻을 수 있는 생성물, 예를 들어 데구아사 아게의 "에어로실 200 (Aerosil 200)" 과 같은 5 ~ 50 nm, 바람직하게는 8 ~ 20 nm 의 입자 크기를 갖는 에어로졸, 알루민산염, 이산화티탄, 산화아연, 점토물 및 탄소함유 무기물 뿐만 아니라 당업자에 일반적인 다른 미네랄에 속한다.

선호되는 규산염으로는 Walter de Gruyter 출판사, 무기화학서, 저자 "홀맨 & 위버그" 1985년 판 91.-100. 750 ~ 783 페이지에서 규산염으로서 개시되어 있는 천연 혹은 합성 규산염이 있다. 이 문헌의 상기 언급된 부분은 본 발명에 참조로 관련되어 있으며, 본 발명의 공지부를 형성한다.

특히, 바람직한 규산염은 제올라이트이다. 제올라이트로서, 당업자에게 알려져 있는 모든 합성 또는 천연 제올라이트가 사용될 수 있다. 바람직한 천연 제올라이트는 나트로라이트기 (natrolite groups), 하모톤기 (harmotone groups), 모데나이트기 (modenite groups), 차바사이트기 (chabasite groups), 파우자사이트기(소다라이트기) (faujasite groups(sodalite groups)), 또는 아날사이트기 (analcite groups) 로부터 나온 제올라이트이다. 천연 제올라이트의 예는 어넬심 (Analcime), 루사이트 (Leucite), 폴루사이트 (Pollucite), 웨어라카이트 (Wairakite), 벨버자이트 (Bellber-gite), 비키테이트 (Bikitaite), 보그사이트 (Boggsite), 브루스테라이트 (Brewsterite), 차바자이트 (Chabazite), 윌헨더소나이트 (Willhendersonite), 코우레사이트 (Cowlesite), 데시어다이트 (Dachiardite), 에딩토나이트 (Edingtonite), 에피스틸바이트 (Epistilbite), 에리오나이트 (Erionite), 파우자사이트 (Faujasite), 페리에라이트 (Ferrierite), 아미사이트 (Amicite), 가로나이트 (Gar-ronite), 기스몬딘 (Gismondine), 고빈사이트 (Gobbinsite), 그메리나이트 (Gmelinite), 고나다이트 (Gonnardite), 구세크리카이트 (Goosecreekite), 하모톰 (Harmo-tome), 필립사이트 (Phillipsite), 웰사이트 (Wellsite), 클리놉틸로라이트 (Clinoptilolite), 헤울란다이트 (Heulandite), 라우몬타이트 (Laumontite), 레빈 (Levyne), 마즈자이트 (Mazzite), 멜리노이트 (Merlinoite), 몬테소메이트 (Montesommaite), 모데나이트 (Mordenite), 메졸라이트 (Mesolite), 나트롤라이트 (Natrolite), 스콜레사이트 (Scolecite), 오프레타이트 (Offretite), 파라나트롤라이트 (Paranatrolite), 파울린자이트 (Paulingite), 펠리어라이트 (Perlialite), 베레라이트 (Barrerite), 스틸바이트 (Stellerite), 스텔레라이트 (Stellerite), 톰소나이트 (Thom-sonite), 체닉하이트 오더 유가와라라이트 (Tschernichite oder Yugawaralite) 이다. 바람직한 합성 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 P, 또는 ABSCENTS 제품이다.

제올라이트로서, SiO₂/AlO₂ 비가 10 보다 작고, 특히 바람직하게는 이들 제올라이트의 SiO₂/AlO₂ 비가 2 ~ 10 인 소위 "미디엄"("mittlere") 형의 제올라이트가 사용될 수 있다. 이들 "미디엄" 제올라이트 이외에도, "하이(high)" ("hohe") 형의 제올라이트가 또한 사용될 수 있으며, 이러한 제올라이트로는 예컨대 베타-제올라이트 뿐만 아니라 공지된 ZSM 형의 "분자체" 제올라이트가 있다. 바람직하게, 이들 "하이" 제올라이트의 특징으로 SiO₂/AlO₂ 비는 35 이상, 특히 바람직하게는 200 ~ 500 이다.

알루민산염으로서, 자연에서 발생하는 스피넬 (spinels), 특히 일반적인 스피넬, 아연 스피넬, 철 스피날 또는 크롬 스피날이 사용된다.

결정체로 순수 이산화티탄인 바람직한 이산화티탄은 예컨대 티타나이트 또는 페로브스카이트 (perovskite) 와 같은 칼슘 함유 이산화티탄, 티탄철광 (ilmenite) 과 같은 주철 함유 이산화티탄 뿐만 아니라 금홍석 (rutile), 예추석 (anatase) 및

브루카이트 (brookite) 를 형성한다.

바람직한 점토물은 Walter de Gruyter 출판사, 무기화학서, 저자 "홀맨 & 위버그" 1985년 판 91.-100. 783 ~ 785 페이지에서 점토물로서 개시되어 있는 것들이다. 이 문헌의 상기 언급된 부분은 본 발명에 참조로 관련되어 있으며, 본 발명의 공지부를 형성한다. 특히, 바람직한 점토물은 활석 (talc) 뿐만 아니라 고령석 (kaolinite), 일라이트 (illite), 할로이사이트 (halloysite), 몬모릴로나이트 (montmorillonite) 이다.

또한, 모노, 올리고 및 폴리인산의 금속염은 본 발명에 따른 무기 미립자로서 바람직하다. 이들 중에, 특히 수화물이 바람직한데, 특히 1 수화물에서 10 수화물 및 3 수화물이 바람직하다. 금속으로서, 특히 알칼리 및 알칼라인 토류금속이 고려되는데, 특히 알칼라인 토류금속이 바람직하다. 이들 중에, 마그네슘과 칼슘이 바람직하며, 특히 마그네슘이 바람직하다. 인산염, 인산과 그들의 금속 화합물의 함유량에 대해서는, Walter de Gruyter 출판사, 무기화학서, 저자 "홀맨 & 위버그" 1985년 판 91.-100. 651 ~ 669 페이지에서 참조를 할 수 있다. 이 문헌의 상기 언급된 부분은 본 발명에 참조로 관련되어 있으며, 본 발명의 공지부를 형성한다.

바람직하게, 탄소를 함유하는 비유기물은 Walter de Gruyter 출판사, 무기화학서, 저자 "홀맨 & 위버그" 1985년 판 91.-100. 651 ~ 669 페이지에서 흑연으로서 언급되는 순수 탄소이다. 이 문헌의 상기 언급된 부분은 본 발명에 참조로 관련되어 있으며, 본 발명의 공지부를 형성한다. 특히, 바람직한 흑연은 예컨대 코크스, 열분해 흑연, 활성탄 또는 수트 (soot) 와 같은 인공 흑연이다.

본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체에 포함된 미립자는 섬유, 포말 (foam) 또는 입자 형태로 존재할 수 있는데, 그 중에 섬유 및 입자가 바람직하며 특히 입자가 바람직하다. 만일, 예컨대 셀룰로오스 미립자와 같은 유기 다당류가 미립자로서 사용된다면, 그 미립자가 섬유 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게 이들 섬유는 0.5 ~ 6 데텍스 (detex), 특히 바람직하게는 0.7 ~ 4 데텍스의 선형 밀도를 갖는다. 또한, 적절한 섬유의 상세한 내용은 유럽 특허 A-0 273 141 에 개시되어 있다.

다음에 기재되는 유기 또는 무기 미립자 또는 그들의 혼합물의 사용에 있어서, 이들 미립자가 0.1 ~ 1 중량%, 더 바람직하게는 0.25 ~ 0.75 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.4 ~ 0.6 중량% 의 양으로 가루형 물흡수 중합체에 포함되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 예에 주어진 양의 비율은 특히 상기 설명한 개별 유기 및 무기 화합물에 특히 유익한 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체의 바람직한 실시형태에서, 이들 중합체는 성분으로서 유기 및 무기 미립자의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체의 바람직한 실시형태에서, 바람직하게도 물흡수성 가교 폴리(메트)아크릴레이트를 기반으로 하지 않는 미립자는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상 및 훨씬 더 바람직하게는 95 중량% 이상 의 무기 미립자를 포함하며, 이들의 중량% 는 바람직하게 물흡수성 가교 폴리(메트)아크릴레이트를 기반으로 하지 않는 미립자의 중량에 대한 것이다.

본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체의 다른 바람직한 실시형태에서, 바람직하게 물흡수성 가교 폴리(메트)아크릴레이트를 기반으로 하지 않는 미립자는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상 및 훨씬 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 유기 미립자를 포함하며, 이 중량% 는 바람직하게 물흡수성 가교 폴리(메트)아크릴레이트를 기반으로 하지 않는 미립자의 중량에 대한 것이다.

본 발명에 따르면, 바람직하게도 물흡수성의 부분 중화된 가교 폴리아크릴산 또는 그의 염을 기반으로 하지 않는 미립자가 BET 법에 따라 측정했을 때 30 ~ 850 m²/g, 바람직하게는 40 ~ 500 m²/g, 특히 바람직하게는 100 ~ 300 m²/g, 및 훨씬 더 바람직하게는 150 ~ 250 m²/g 의 비면적을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 미립자가 시퍼네이트 (sipernates) 및 에어로졸일 경우에, 그 비면적은 30 ~ 850 m²/g, 바람직하게는 40 ~ 500 m²/g, 특히 바람직하게는 100 ~ 300 m²/g 이며, ISO 5794, 부록 D 에 따라 질소식 면적계로 결정된다. 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체의 바람직한 실시형태에서, 바람직하게 물흡수성 가교 폴리아크릴레이트를 기반으로 하지 않는 미립자의 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 및 훨씬 더 바람직하게는 99 중량% 이상은 200 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 및 훨씬 더 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 500 nm 미만, 또한 더한층 바람직하게는 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는다. 시퍼네이트는 10 ~ 180 ㎛, 바람직하게는 20 ~ 150 ㎛, 및 특히 바람직하게는 30 ~ 110 ㎛ 의 입자 크기를 갖는다. 그 입자 크기는 멀티사이저로 ASTM C 690-1992 에 따라 결정될 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 시퍼네이트는 ASTM C 690-1992 에 따라 결정했을 때 1 ~ 40 ㎛, 바람직하게는 2 ~ 30 ㎛, 및 특히 바람직하게는 3 ~ 20 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는다.

본 발명에서 "열가소성 접착제" 는 소정의 온도 이하에서 접착 특성을 갖지 않는 물질을 뜻한다. 소정의 온도 이상, 바람직하게는 물질의 녹는점 이상에서, 그 물질은 점착 특성 또는 접착 특성을 나타내는데, 이들 특성은 또한 용융 상태의 두 기재를 결합한 후도 응고 상태로 유지된다. 바람직하게, 열가소성 접착제로 사용되는 물질 또는 물질 혼함물의 녹는점 (시차 주사 열량법 (DSC) 에 의해 결정됨) 보다 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 및 특히 바람직하게는 21 ~ 100℃ 높을 때 점착 또는 접착 특성이 나타난다. 또한, 본 발명에서는 2 종 이상의 다른 화합물을 포함하는 열가소성 접착제를 사용하는 것도 가능하다. 2 종 이상의 화합물은 화학 조성 또는 그 분자량 또는 둘 다에서 서로 다를 수 있다.

바람직하게, 열가소성 접착제는 입자 형태로 사용된다. 이들 입자 중의 바람직하게는 50 중량% 이상, 및 특히 바람직하게는 70 중량% 이상은 10 ~ 500 ㎛, 바람직하게는 25 ~ 250 ㎛, 및 훨씬 더 바람직하게는 40 ~ 120 ㎛ 내의 입자 크기를 갖는다. 그 입자 크기는 체 분석에 의해 20 ㎛ 의 크기까지 결정될 수 있다. 20 ㎛ 미만의 입자 크기에 대해서는, 빛 산란법이 입자 크기를 결정하는데 사용될 수 있다.

열가소성 접착제로서, 일반적으로 약 1000 g/mol 이상의 분자량를 갖는 중합체 물질이 적합하고, 그 중합체 물질들은 상응하는 녹는점을 가지며 상응하는 사용 온도에서 분해되지 않거나 분자 조성이 변경되지 않는데, 그렇지 않으면 접착 효과가 불리해진다.

열가소성 접착제로서 사용될 수 있는 중합체의 수 평균 분자량 (M_n)(겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정됨) 은 약 10,000 g/mol ~ 약 1,000,000 g/mol, 특히 바람직하게는 약 20,000 g/mol ~ 약 300,000 g/mol, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 50,000 g/mol ~ 약 150,000 g/mol 이다.

마찬가지로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정될 수 있는 상기 언급된 중합체의 분자량 분포는 단일 형태일 수 있다. 선택적으로, 열가소성 접착제로 사용될 수 있는 중합체는 또한 2중 모드 또는 그 보다 더 높은 모드의 분포를 가질 수 있다.

본 발명에서 열가소성 접착제로서 사용될 수 있는 화합물은 각각 열가소성 접착제의 전체 중량에 대해 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 100 중량% 이며, ISO 11357 에 따르면 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 및 훨씬 더 바람직하게는 70℃ 이상의 녹는점을 가지며, ISO 11357 에 따른 바람직하게는 300℃, 특히 바람직하게는 250℃, 및 훨씬 더 바람직하게는 200℃ 의 녹는점을 넘지 않는다.

본 발명에 사용될 수 있는 열가소성 접착제는 약 30℃ 까지의 온도에서, 그러나 바람직하게는 그 보다 높은 온도, 예컨대 40℃ 또는 50℃ 까지의 온도에서도 고상으로 유지되어야 할 뿐만 아니라 비점착성면을 가져야 한다.

이미 그 녹는점을 조금 넘어버리면, 열가소성 접착제는 비교적 낮은 점성을 갖게 된다. 바람직하게, 브룩필드 (ASTM E 28) 에 따라 160℃ 의 온도에서 27 번 스핀들로 측정했을 때 상기 접착제의 용융 점도는 2000 Pas 보다 작고, 바람직하게는 1200 Pas 보다 작으며, 특히 바람직하게는 600 Pas 보다 작아야 한다.

열가소성 접착제로서, 본 발명에서는 10 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 및 특히 바람직하게는 90 중량% 를 포함하는 재료가 바람직하게 사용되며, 그 각각은 열가소성 접착제, 폴리우레탄으로부터 선택된 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리비닐 에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 특히 폴리에테르 이미드, 황화 중합체, 특히 폴리술폰, 폴리아세탈, 특히 폴리옥시메틸렌, 플루오르화 플라스틱, 특히 플루오르화 폴리비닐리딘, 스티렌-올레핀 공중합체, 폴리아크릴레이트 또는 아세틸-비닐 아세테이트 공중합체 또는 언급된 둘 이상의 중합체들의 혼합물의 총 중량에 따르는데, 이런 중합체들 중에서 중합 응축물이 바람직하고 이 중에서도 폴리에스테르가 특히 바람직하다.

본 발명에서는 폴리우레탄은 중합체 백본 (backbone) 에서 2 이상의 우레탄기를 갖는 모든 중합체를 뜻한다.

폴리우레탄으로서, 폴리우레탄 화학 분야에서 당업자에게 알려져 있는 모든 열가소성 폴리우레탄, 특히 열가소성 바디, 특히 박막의 제조시 또는 표면의 열가소성 코팅에 보통 사용되는 폴리우레탄은 본 발명에 적합하다. 예컨대, 폴리에스테르 폴리우레탄 또는 폴리에테르 폴리우레탄은 상응하는 다가 알코올, 특히 2가 알코올 (예, 산화폴리에틸렌과 같은 2가 폴리에테르) 을 갖는 디카르복시산을 폴리에테르- 또는 폴리에스테르 폴리올로 변환시키고, 이에 이어 2가 또는 다가 이소시아네이트 (isocyanates) 를 갖는 상응하는 폴레에테르- 또는 폴리에스테르 폴리올의 변환에 의해 얻어질 수 있기 때문에 적합하다. 특히 바람직한 열가소성 폴리우레탄은 "TPU D", "TPU 93 A", "TPU 80 A" 및 "TPU GF 20" 이란 제품 코드 하에 독일, 그로스마이샤이트 케른 게엠베하 사에 의해 공급되는 폴리우레탄이다. 다른 바람직한 열가소성 폴리우레탄은 "SchaettiFix

" 이란 제품 코드 하에 스위스 취리히 샤에티 아게 사에 의해 공급되는 제품 번호 "6005" 를 갖는 폴리우레탄이다.

본 발명에서 폴리에스테르는 중합체 백본에서 2 이상의 에스테르기를 가지지만 우레탄기는 가지지 않는 모든 중합체를 뜻한다. 본 발명에서의 폴리에스테르로서, 당업자에게 알려져 있는 모든 열가소성 폴리에스테르는 적합하며, 특히 그러한 폴리에스테르는 열가소성 형성 바디, 특히 박막의 제조시, 또는 열가소성 표면 코팅용으로 통상적으로 사용된다. 예컨대, 폴리에스테르는 상응하는 다가 알코올, 특히 2가 알코올 (예, 산화폴리에틸렌과 같은 2가 폴리에테르) 을 갖는 디카르복시산의 변환에 의해 얻어질 수 있기 때문에 적합하다. 이들 중에, 테레프탈산 또는 그의 유도체, 이소프탈산 또는 그의 유도체, 아디핀산 또는 이소프탈산 또는 그의 유도체, 아디핀산 또는 그의 유도체 및 1 이상의 폴리올, 바람직하게는 부탄디올 또는 에틸렌 글리콜 또는 그들의 혼합물로 구성되는 폴리에스테르는 바람직하다. 에스테르의 일 실시형태에서, 에스테르가 30 ~ 80 중량%, 바람직하게는 40 ~ 65 중량% 의 양으로 테레프탈산 또는 그의 유도체, 이소프탈산 또는 그의 유도체 또는 그들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 에스테르의 다른 실시형태에서는 에스테르가 3 ~ 20 중량% 및 바람직하게는 5 ~ 15 중량% 의 양으로 아디핀산 또는 그의 유도체를 포함한다. 또한, 에스테르의 또 다른 실시형테에서는 에스테르가 25 ~ 55 중량%, 바람직하게는 30 ~ 40 중량% 의 양으로 1 종 이상의 폴리올, 바람직하게는 부탄디올 또는 에틸렌 글리콜 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 상기 중량% 양은 항상 각각의 에스테르에 대한 것이다.

특히 바람직한 열가소성 폴리에스테르는 "PET", "PBT", "PBT V 0", "PC", "PC V 0", "PC FDA", "PC GF 10 V0" 및 "PC GF 30" 이란 제품 코드 하에 독일, 그로스마이샤이트 케른 게엠베하 사에 의해 공급되는 폴리에스테르이다. 또한, 특히"SchaettiFix" 이란 제품 코드 하에 스위스 취리히 샤에티 아게 사에 의해 공급되는 제품 번호 "373", "374", "376", "386", "386F", 및 "399" 를 갖는 열가소성 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, "Dynacoll 7000", "Dynacoll 7380", "Dynacoll 7340", "Vestamelt 4280", "Vestamelt 4481", "Vestamelt 4580" 및 "Vestamelt 4680/4681" 이란 제품 코드 하에, 독일 뒤셀도르프 데구아사 아게 사에 의해 공급되는 열가소성 코폴리에스테르가 바람직하다.

폴리아미드로서, 본 발명에서는 상응하는 아미드를 갖는 적합한 디- 또는 폴리카르복시산의 변환에 의해 얻어질 수 있는 모든 플라스틱 폴리아미드가 적합하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 디카르복시산으로서 2분자체 지방산을 사용함으로써 적어도 부분 제조된 폴리아미드가 사용된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 용융 접착제로서, 나일론 타입 (예, 나일론-6,6, 나일론-6,9 또는 나일론 6,12) 이 사용된다.

특히 바람직한 열가소성 폴리아미드는 "PA 6 E", "PA 6", "PA 6 flex", "PA 6 V 0", "PA 6 MoS2", "PA 6 M 30", "PA 6 M 30 V 0" 및 "PA 6 G 210", "PA 6 G 210 H", "PA 6 G 212", "PA 6 G 216", "PA 6 G 210 01", "PA 6 G 210 AX", "PA 6 G 210 MoS2", "PA 6 G 210 AX", "PA 66 E", "PA 66", "PA 66 H", "PA 66 PE", "PA 6/6T", "PA 12 E", "PA 12" 및 "PA 12 G" 이란 제품 코드 하에 독일, 그로스마이샤이트 케른 게엠베하 사에 의해 공급되는 열가소성 폴리아미드이다. 특히, 특히 "SchaettiFix

" 이란 제품 코드 및 "5018", "5047", "5045", "5005", "5000", "5010" 및 "5065" 이란 제품 번호 하에 스위스 취리히 샤에티 아게 사에 의해 공급되는 열가소성 폴리아미드가 바람직하다. 더욱 바람직한 폴리아미드는 "Vestamelt 171", "Vestamelt 250", "Vestamelt 251", "Vestamelt 253", "Vestamelt 350", "Vestamelt 351", "Vestamelt 353", "Vestamelt 430", "Vestamelt 432", "Vestamelt 450", "Vestamelt 451", "Vestamelt 470", "Vestamelt 471", "Vestamelt 640", "Vestamelt 722", "Vestamelt 730", "Vestamelt 732", "Vestamelt 733", "Vestamelt 742", "Vestamelt 750", "Vestamelt 753", "Vestamelt 755", "Vestamelt 840", "Vestamelt X 1301", "Vestamelt 3041", "Vestamelt 3261", "Vestamelt X 4685", "Vestamelt X 7079", 및 "Vestamelt X 1010" 이란 제품 코드 하에, 독일 뒤셀도르프 데구아사 아게 사에 의해 공급되는 열가소성 폴리아미드이다.

예컨대, 본 발명에서 적합한 폴리올레핀은 알파-올레핀, 특히 에틸렌 또는 프로필렌의 라디칼 중합 반응 또는 배위 중합 반응에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명에서, 동종 중합체와 공중합체는 열가소성 접착제로 사용하기에 적합하다. 만일 공중합체가 열가소성 접착제로 사용되어야 한다면, 그러한 열가소성 접착제가 혼성 배열 공중합체의 적어도 일부를 포함하지만, 바람직하게 실제로 혼성 배열 공중합체를 포함하면 본 발명에서는 바람직하다. 상응하는 화합물을 제조하기 위해, 적절한 공정이 당업자에게 알려져 있다.

특히 바람직한 열가소성 폴리올레핀은 "PE UHMW", "PE HMW", "PE HMW ELS", "PE HD", "PE LD", "PP-H", "PP-C", "PP-C HI", "PP V2", "PP M20" 및 "PP M40" 이란 제품 코드 하에 독일, 그로스마이샤이트 케른 게엠베하 사에 의해 공급되는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 또한, "SchaettiFix

" 이란 제품 코드 및 "1800", "1820", "1822", "1825", "120", 및 "140" 이란 제품 번호 하에 스위스 취리히 샤에티 아게 사에 의해 공급되는 열가소성 에틸렌이 특히 바람직하다.

폴리비닐 에스테르로서, 본 발명에서는 특히 아세트산비닐의 중합체 및 공중합체가 적합하다. 바람직한 실시형태에서는, 알파-올레핀, 특히 에틸렌을 갖는 아세트산비닐의 공중합체가 사용된다. 바람직하게, 그 공중합체는 약 15 ~ 약 40%, 특히 약 18 ~ 약 25% 의 비닐아세테이트를 함유한다. 바람직하게, ASTM D 1238 에 따라 측정된 이러한 종류의 중합체 용융 지수는 약 150 ~ 약 500 이다.

특히 바람직한 열가소성 폴리비닐 에스테르는 "SchaettiFix

" 이란 제품 코드 및 "2047", "2048", "1303", 및 "2050" 이란 제품 번호 하에 스위스 취리히 샤에티 아게 사에 의해 공급되는 폴리비닐 에스테르이다.

본 발명에서, 적합한 폴리에테르는, 특히 약 5,000 보다 큰 분자량을 갖는 예컨대 산화 폴리에틸렌, 산화 폴레프로필렌, 산화 폴리부틸렌 또는 폴리에트라하이드로퓨란 (polyetrahydrofuran) 이다.

폴리스티렌으로서, 예컨대 스티렌 중합체 또는 α-메틸스티렌이 적합하다.

또한, 열가소성 접착제용 중합체로서, 모노올레핀 또는 다이올레핀을 갖는 스티렌의 공중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 스티렌-올레핀 블록 공중합체가 적합하다. 특히, 본 발명에서는 스티렌과 부타디엔 또는 스티렌과 이소프렌의 공중합 반응으로부터 얻어질 수 있는 합성 고무로 나타나는 중합체가 적합하다. 또한, 본 발명에서는 일부 또는 전부 수화작용을 받은 상기 언급된 타입의 합성 고무가 적합하다. 본 발명에서 열가소성 접착제로 사용될 수 있는 합성 고무는 바람직하게 약 70,000 ~ 약 200,000, 예컨대 약 80,000 ~ 약 150,000 의 수평균 분자량을 갖는다.

스티렌에 따른 특히 바람직한 열가소성 중합체는 "PS", "PS V2", "SB", "SB V0", "SB ELS", "ABS", "ABS VO", "ABS EMV", "SAN", "ASA" 및 "ASA HI" 이란 제품 코드 하에 독일, 그로스마이샤이트 케른 게엠베하 사에 의해 공급되는 스티렌 중합체이다.

이후부터 열가소성 접착제에 관련하여 본 발명에서 사용되는 "폴리아크릴레이트" 라는 용어는, 아크릴산 및/또는 그의 유도체의 중합체 또는 공중합체와 메타크릴산 및/또는 그의 유도체의 중합체 또는 공중합체를 뜻하는 것으로 한다.

폴리아크릴레이트는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 유도체 및/또는 메타크릴산의 유도체 (예, 1가 알코올 또는 다가 알코올을 갖는 그것들의 에스테르) 이 각각 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로서 공지된 방법 (예, 라디칼 중합 반응 또는 이온화 중합 반응) 으로 중합된다는 점에서 제조될 수 있다.

본 발명에서는, 폴리아크릴레이트에 따른 열가소성 접착제로서, 아크릴산 에스테르 (아크릴레이트) 이외에도 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로파이온산비닐, 염화비닐, 염화 비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부타디엔을 갖는 동종 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다.

단량체로서, 폴리아크릴레이트에 따른 열가소성 접착제를 생산할 때, 특히 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 테르트-부틸아크릴레이트 (tert-butylacrylate), 헥실아크릴레이트 (hexylacrylate), 2-에틸-헥실아크릴레이트 또는 로릴아크릴레이트 (laurylacrylate) 가 고려된다. 선택적으로, 다른 단량체로서, 또한 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 소량으로 중합 반응 동안에 부가될 수 있다.

선택적으로, 1 이상의 작용기를 갖는 더 많은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 중합 반응 동안에 나타날 수 있다. 예컨대, 이것들은 단량체를 운반하는 술폰산기 (예, 2-아크릴아미도-2 메틸 프로판 술폰산) 뿐만 아니라, 말레산 (maleic acid), 이타콘산 (itaconic acid), 부탄에디올 디아크릴레이트 (butanediol diacrylate), 헥사네디올 디아크릴레이트 (hexanediol diacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (triethylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (tetraethylene glycol diacrylate), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (neopentyl glycol diacrylate), 트리메티올프로판 트리아크릴레이트 (trimethy-lolpropane), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (2-hydroxyethylacrylate), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-hydroxyethylmethacrylate), 하이드롤시프로필 아크릴레이트 (hy-droxypropyl acrylate), 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 (proplene glycol methacrylate), 부탄에디올 모노아크릴레이트 (butanediol monoacrylate), 에틸 이글리콜 아크릴레이트 (ethyl diglycol acrylate) 이다. 특히, 아크릴 에스테르 비틸 에스테르 공중합체, 아크릴 에스테르 스티렌 공중합체 또는 아크릴 에스테르 메타크릴 에스테르 공중합체가 바람직하다.

다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체에는 폴리아크릴레이트를 기반으로 하는 열가소성 접착제로서 아크릴산과 스티렌의 공중합체가 포함되는데, 이러한 종류의 용융 접착제에서 그 단량체 비는 약 70 : 30 (스티렌 : 아크릴산) 이다.

본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체에 포함된 열가소성 접착제는 상기의 화합물 중 1 종 이상을 포함한다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 열가소성 접착제는 상기 언급된 화합물 중 2 종 이상을 또한 포함할 수도 있다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 열가소성 접착제는 아세트산 비닐 동종 중합체, 아세트산 비닐 공중합체, 폴리-알파-올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 2 종 이상의 중합체를 포함한다.

상기 언급된 1 이상의 중합물 이외에도, 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합물에 포함되는 열가소성 접착제는 접착제 특성의 변경을 허용하는 다른 첨가물을 포함할 수 있다. 예컨대, 소위 텍키파이어-수지는 이러한 목적에 적합하며, 천연 수지와 합성 수지 (인공 수지) 로 세분될 수 있다. 적합한 텍키파이어-수지는, 예컨대 송진, 우드테러빈유, 및 톨유로부터 나온 천연 수지 뿐만 아니라, 알키드 수지, 에폭시드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 탄화수소 수지이다. 합성 탄화수소 수지로서, 예컨대 케톤 수지, 코마론-인덴 수지, 이소시아네이트 수지 및 테르펜-페놀 수지가 적합하다. 본 발명에서는, 합성 수지가 바람직하다.

이러한 종류의 수지는 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체에 포함되는 열가소성 접착제에 약 50 중량%, 바람직하게는 60 중량% 및 특히 바람직하게는 70 중량% 함유될 수 있으며, 상기 수지 각각은 예컨대 열가소성 접착제에 따라 약 0.1 ~ 약 35 중량% 또는 약 3 ~ 20 중량% 의 양으로 함유될 수 있다.

이미 언급된 성분 이외에도, 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체에 포함되는 열가소성 접착제는 부가적으로 1 이상의 왁스를 함유할 수 있다. 본 발명에서는 수불용성 화합물 또는 90 ~ 약 165℃ 의 녹는점을 갖는 2 종 이상의 화합물의 혼합물을 "왁스" 로 이해한다. 예컨대, 적합한 왁스는 파라핀 왁스 (paraffin waxes), 폴리에틸렌 왁스 (polyethylene waxes), 폴리프로필렌 왁스 (polypropylene waxes), 몬탄 왁스 (montan waxes), 피셔-트롭쉬 왁스 (Fischer-Tropsch wax), 마이크로크리스털린 왁스 (microcrystalline waxes) 또는 카나버 왁스 (carnauba waxes) 이다.

이러한 종류의 왁스는 60 중량%, 바람직하게는 70 중량%, 및 특히 바람지갛게는 80 중량% 의 양으로 본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 접착제에 함유될 수 있으며, 상기 왁스 각각은 예컨대 열가소성 접착제에 따라 약 5 ~ 약 60 중량% 의 양으로 함유될 수 있다. 만일 알파-올레핀의 중합 반응으로부터 얻을 수 있는 화합물이 본 발명에서 열가소성 접착제로 사용된다면, 이러한 형태의 용융 접착제 내에 왁스의 부분은 약 5 중량% 이상 또는 약 10 중량% 이상이 된다.

열가소성 접착제가 액상으로 가루형 물흡수 중합체에 적용되는 것은 본 발명의 구성에서 더욱 바람직하다. 이러한 목적으로, 열가소성 접착제 용액 이외에도, 에멀젼 및 분산이 적합하다. 상기 액상에 대한 용제로서, 당업자에게 알려져 있는 모든 유기 및 무기 용제가 적합하게 고려된다. 상기 액상은 각각 용제량에 따라 1 ~ 50 중량%, 바람직하게 0.01 ~ 25 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.1 ~ 15 중량% 내의 양으로 열가소성 접착제를 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 액상은 용제로서 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 물을 포함한다. 또한, 상기 액상이 후술하는 2차 가교제 중 1 종 이상을 포함하는 것은 바람직하며, 이 때 0.001 ~ 20 중량% 내의 2차 가교제의 양이 바람직하며 0.01 ~ 10 중량% 내의 2차 가교제의 양이 특히 바람직하다.

전술한 열가소성 접착제들 중에, 술폰산 열가소성 접착제가 액상으로 사용하기에 특히 적합하다. 이들 술폰산 열가소성 접착제들 중에, 술폰산 폴리에스테르, 나일론과 같은 술폰산 폴리아미드는 특히 바람직하다. 액상에 적합한 또 다른 열가소성 접착제 군은 예컨대, 루트비히스하펜에서 바스프 사로부터 제조된 Lurotex

로 얻어질 수 있는 나일론과 같은 폴리에톡실화된 폴리아미드이다. 또한, SC 존슨 사로부터 제조된 Joncryl

과 같은 스티렌 아크릴산 공중합체, 폴리우레탄과 산화 블록 폴리에틸렌을 포함하는 블록 공중합체, 적어도 부분적으로 하이드롤리스화된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리아크릴레이트와 폴리에스테르를 포함하는 에멀젼이 액상으로 사용되기에 적합하다.

본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체의 바람직한 실시형태에서, 중합체에 포함되는 물흡수 중합체 입자는

(α1) 중합되고 에틸레닉적으로 불포화 (ethylenically unsaturated) 되며 산성기를 포함하는 단량체 또는 그의 염, 또는 중합되고 에틸레닉적으로 불포화되며 수소화되거나 4기로 된 질소를 포함하는 단량체, 또는 그들의 혼합물의 0.1 ~ 99.999 중량%, 바람직하게는 20 ~ 98.99 중량% 및 특히 바람직하게는 30 ~ 98.95 중량%,

(α2) 중합되고 에틸레닉적으로 불포화되며 (α1) 와 공중합될 수 있는 단량체의 0 ~ 70 중량%, 바람직하게는 1 ~ 60 중량% 및 특히 바람직하게는 1 ~ 40 중량%,

(α3) 1 이상의 가교제의 0.001 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 7 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.05 ~ 5 중량%,

(α4) 수용성 중합체의 0 ~ 30 중량%, 바람직하게는 1 ~ 20 중량%, 및 특히 바람직하게는 5 ~ 10 중량%, 뿐만 아니라

(α5) 1 이상의 보조물의 0 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 7 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.05 ~ 5 중량% 에 따르며, 성분 중량 (α1) ~ (α5) 의 합은 100 중량% 가 된다.

상기 α1 에서 적어도 에틸레닉적 불포화 산성기 함유 단량체, 바람직하게는 아크릴산을 포함하는 혼합물은 특히 바람직하다.

모노에틸레닉적 불포화 산성기 함유 단량체 (α1) 는 일부 또는 전부, 바람직하게는 일부 중화될 수 있다. 바람직하게, 모노에틸레닉적 불포화 산성기 함유 단량체는 25 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상, 및 훨씬 더 바람직하게는 50 ~ 90 몰% 로 중화된다. 단량체 (α1) 의 중화는 중합 반응 전에 발생할 수 있고, 또한 그 반응 후에도 발생할 수 있다. 또한, 상기 중화는 알칼리 금속 수산화물, 알칼라인 토류금속 수산화물, 탄산염과 중탄산염 뿐만 아니라 암모니아로 이루어질 수 있다. 또한, 산과 함께 수용성염을 형성하는 모든 다른 염기도 사용될 수 있다. 상이한 염기를 사용한 혼합 중화도 가능하다. 암모니아나 알칼리 금속 수산화물을 갖는 중화가 바람직하며, 특히 수산화나트륨이나 암모니아를 갖는 중화가 바람직하다.

또한, 중합체에서는 무산성기가 우세할 수 있어서, 이 중합체는 산성 범위에 있는 pH 값을 갖는다. 이러한 산성 물흡수 중합체는 무염기성기, 바람직하게는 아민기를 포함하며 산성 중합체에 비교되는 염기성인 중합체에 의해 적어도 일부 중화될 것이다. 이들 중합체는 문헌에서 "혼합층 이온 교환 흡수성 중합체" (MBIEA 중합체) 라 불리며, 특히 WO 99/34843 에 개시되어 있다. WO 99/34843 공개 공보는 본 발명에서 참조로 소개되어 있으며, 공지부의 일부이다. 대체로 MBIEA 중합체는 한 편에는 음이온을 교환할 수 있는 염기성 중합체를 함유하고, 다른 한편에는 염기성 중합체에 비교되는 산성이며 양이온을 교환할 수 있는 중합체를 함유하는 혼합물을 나타낸다. 상기 염기성 중합체는 염기성기를 함유하며, 일반적으로 염기성기 또는 염기성기로 변환될 수 있는 기를 운반하는 단량체의 중합 반응에 의해 얻어진다. 이들 단량체는 특히 제 1 급, 제 2 급 또는 제 3 급 아민 또는 그에 상응하는 인화수소 또는 전술한 2 이상의 작용기를 함유하는 것들이다. 단량체들의 이러한 기는 그 단량체들의 제 2 급 또는 3 급 아민 유도체 뿐만 아니라, 특히 에틸렌아민 (ethyleneamine), 알릴아민 (allylamine), 디알릴아민 (diallylamine), 4-아미노부텐, 알킬옥시시클린 (alkyloxycycline), 비닐폼아미드 (vinylformamide), 5-아미노펜텐, 카보디이미드 (carbodiimide), 포말다신 (formaldacin), 멜라민 (melamin) 등을 포함한다.

모노에틸레닉적 불포화 산성기를 함유하는 바람직한 단량체 (α1) 는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, β-메틸아크릴산 (크로톤산), α-페닐아크릴산, β-아크릴옥시프로파이온산, 소르빈산, α-클로로소르빈산, 2'-메틸이소크로톤산, 신남산, p-클로로신남산, β-스테아르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산, 트리카르복시틸렌 및 말레산 무수물이며, 여기서 아크릴산과 메타크릴산은 특히 바람직하고, 특히 아크릴산이 훨씬 더 바람직하다.

이들 카르복시기 함유 단량체 이외에도, 더 바람직한 모노에틸레닉적 불포화 산성기 함유 단량체 (α1) 는 에틸레닉적 불포화 술폰산 단량체 또는 에틸레닉적 불포화 포스폰산 단량체이다.

바람직한 에틸레닉적 불포화 술폰산 단량체는 알릴술폰산 또는 알리페트산 또는 지방족 또는 방향족 비닐술폰산 또는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 바람직한 지방족 또는 방향족 비닐술폰산은 비닐술폰산, 4-비닐벤질술폰산, 비닐톨루엔술폰산 및 스티렌술폰산이다. 바람직한 아크릴산 또는 메타크릴산은 술포에틸(메트)아크릴레이트, 술포프로필(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필술폰산이다. (메트)아크릴아미도알킬술폰산으로서, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이 바람직하다.

또한, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 비닐벤질포스폰산, (메트)아크릴아미도알킬포스폰산, 아크릴아미도알킬디포스폰산, 포스포노메틸화된 비닐아민 및 (메트)아크릴포스폰산 유도체와 같은 에틸레닉적 불포화 포스폰산 단량체가 바람직하다.

본 발명에 따라, 물흡수 중합체가 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상 카르복시기 함유 단량체를 포함하는 것은 바람직하다. 본 발명에 따라, 물흡수 중합체가 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 아크릴산을 포함하는 것은 특히 바람직하며, 그 중합체가 바람직하게 20 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상으로 중화된다.

수소화된 질소를 함유하는 바람직한 에틸레닉적 불포화 단량체 (α1) 는 바람직하게 수소화된 형태의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 염산염, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 염산염, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 하이드로술페이트 또는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 하이드로술페이트 뿐만 아니라, 수소화된 형태의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 염산염 또는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 하이드로술페이트이다.

쿼터네이트된 (quaternated) 질소를 함유하는 바람직한 에틸레닉적 불포화 단량체 (α1) 는 쿼터네이트된 (quaternated) 형태의 (메트)아크릴아미도알킬디알킬아민, 예컨대 (메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모니엄 염화물, 트리메틸암모니엄에틸(메트)아크릴레이트 염화물 또는 (메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모니엄 황산염 뿐만 아니라, 쿼터네이트된 (quaternated) 형태의 디알킬암모니엄알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸암모니엄에틸(메트)아크릴레이트-메토술페이트 또는 디메틸에틸암모니엄에틸(메트)아크릴레이트-에토술페이트이다.

(α1) 과 공중합될 수 있는 바람직한 모노에틸레닉적 불포화 단량체 (α2) 는 아크릴아미드와 (메트)아크릴아미드이다.

아크릴아미드와 메타크릴아미드 이외에도 가능한 (메트)아크릴아미드는 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 또는 디에틸(메트)아크릴아미드와 같은 알킬-대체 (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴아미드의 아미노알킬-대체 유도체이다. 가능한 비닐아미드는 예컨대 N-비닐아미드, N-비닐폼아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸폼아미드, 비닐피롤리돈이다.

또한, (α1) 과 공중합될 수 있는 모노에틸레닉적 불포화 단량체 (α2) 로서 수중에서 분산될 수 있는 단량체가 바람직하다. 수중에서 분산될 수 있는 단량체로서 비닐 아세테이드, 스티렌 및 이소부틸렌 뿐만 아니라, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 또는 부틸(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르가 바람직하다.

본 발명에 따른 바람직한 가교제 (α3) 는 1 분자에 2 이상의 에틸레닉적 불포화기를 갖는 화합물 (가교제 Ⅰ종), 응축 반응에서 단량체 (α1) 또는 (α2) 의 작용기와 반응할 수 있는 2 이상의 작용기를 갖는 화합물 (= 응축 가교제), 추가 반응 또는 고리-개방 반응에서 단량체 (α1) 또는 (α2) 의 작용기와 반응할 수 있는 2 이상의 작용기를 갖는 화합물 (가교제 Ⅱ 종), 응축 반응, 추가 반응 또는 고리 개방 반응에서 단량체 (α1) 또는 (α2) 의 작용기와 반응할 수 있는 1 이상의 에틸레틱적 불포화기 및 1 이상의 작용기를 갖는 화합물 (가교제 Ⅲ 종), 또는 다원자가 금속 양이온 (가교제 Ⅳ 종) 이다. 따라서, 가교제 Ⅰ종의 화합물을 갖는 중합체의 가교화는 모노에틸레닉적 불포화 단량체 (α1) 또는 (α2) 를 갖는 가교제 분자의 에틸레닉적 불포화기의 라디칼 중합반응에 의해 이루어지고, 반면에 가교제 Ⅱ 종의 화합물 및 가교제 Ⅳ 종의 다원자가 금속 양이온을 갖는 중합체의 가교화는 각각 단량체 (α1) 또는 (α2) 의 작용기를 갖는 작용기 응축 반응 (가교제 Ⅱ 종) 을 통해 또는 다원자가 금속 양이온 (가교제 Ⅳ 종) 의 정전 상호 작용을 통해 이루어진다. 가교제 Ⅲ 종의 화합물을 갖는 중합체의 가교화는 에틸레닉적 불포화기의 라디칼 중합 반응에 의해 또는 가교제의 작용기와 단량체 (α1) 또는 (α2) 의 작용기 사이의 응축 반응에 의해 대응적으로 이루어진다.

가교제 I 부류의 바람직한 화합물은, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산을 이용한, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸프로판, 1,6-헥산디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리올, 아미노알콜, 예를 들면 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리알킬렌폴리아민, 또는 알콕시화된 폴리올의 전환에 의해 수득된, 폴리(메트)아크릴산 에스테르이다. 가교제 I 부류의 더욱 바람직한 화합물은 폴리비닐 화합물, 폴리(메트)알릴 화합물, 모노비닐 화합물의 (메트)아크릴산 에스테르 또는 모노(메트)알릴 화합물, 바람직하게는 폴리올 또는 아미노알코올의 모노(메트)알릴 화합물의 (메트)아크릴산 에스테르이다. 이와 관련하여, DE 195 43 366 및 DE 195 43 368 을 참고한다. 상기 명세서는 본원에 참고로서 포함되고, 본 명세서의 부분으로 간주된다.

가교제 I 부류의 화합물의 예로서는 알케닐디(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,18-옥타데칸디올디(메트)아크릴레이트, 시클로펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 메틸렌디(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 알케닐디(메트)아크릴아미드, 예를 들면, N-메틸디(메트)아크릴아미드, N,N'-3-메틸부틸리덴비스(메트)아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드 또는 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 폴리알콕시디(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 벤질리덴디(메트)아크릴레이트, 1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판올-2, 히드로퀴논디(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 히드록실기 1 몰당 1 내지 30 몰의 알킬렌 옥시드로 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트 에스테르, 티오에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 티오프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 티오폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 티오폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐 에테르, 예를 들면, 1,4-부탄디올디비닐 에테르, 디비닐 에스테르, 예를 들면, 디비닐 아디페이트, 알칸디엔, 예를 들면, 부타디엔 또는 1,6-헥사디엔, 디비닐벤젠, 디(메트)알릴 화합물, 예를 들면, 디(메트)알릴 프탈레이트 또는 디(메트)알릴 숙시네이트, 디(메트)알릴디메틸암모늄 클로라이드의 단독- 및 공중합체, 및 디에틸(메트)알릴아미노메틸(메트)아크릴레이트암모늄 클로라이드의 단독- 및 공중합체, 비닐(메트)아크릴 화합물, 예를 들면, 비닐(메트)아크릴레이트, (메트)알릴(메트)아크릴 화합물, 예를 들면, (메트)알릴(메트)아크릴레이트, 히드록실기 1 몰당 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 (메트)알릴(메트)아크릴레이트, 폴리카르복실산의 디(메트)알릴 에스테르, 예를 들면, 디(메트)알릴 말레에이트, 디(메트)알릴 푸마레이트, 디(메트)알릴 숙시네이트 또는 디(메트)아릴 테레프탈레이트, 예를 들면, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트와 같은 3 개 이상의 에틸렌적으로 불포화되고 라디칼적으로 중합가능한 기를 갖는 화합물, 바람직하게는 히드록실기 1 몰당 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 (메트)아크릴레이트 에스테르, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 히드록실기 1 몰당 1 내지 30 몰의 알킬렌 옥시드로 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 트리메틸올프로판의 트리(메트)아크릴레이트 에스테르, 트리메타아크릴아미드, (메트)알릴리덴디(메트)아크릴레이트, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)알릴시아누레이트, 트리(메트)알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 히드록실기 1 몰당 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴산 에스테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리비닐트리멜리테이트, 트리(메트)알릴아민, 디(메트)알릴알킬아민, 예를 들면, 디(메트)알릴메틸아민, 트리(메트)알릴포스페이트, 테트라(메트)알릴에틸렌디아민, 폴리(메트)알릴 에스테르, 테트라(메트)알릴옥시에탄 또는 테트라(메트)알릴암모늄 할라이드가 언급된다.

가교제 II 부류의 화합물로서, 축합 반응 (= 축합 가교제), 첨가 반응 또는 개환 반응에서 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기, 바람직하게는 단량체 (α1)의 산성기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 가교제 II 부류의 화합물의 상기 관능기는 바람직하게는 알코올, 아민, 알데히드, 글리시딕, 이소시아네이트, 카르보네이트 또는 에피클로로 관능기이다.

가교제 II 부류의 화합물의 예로서, 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜과 같은 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜과 같은 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-부탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄-지방산 에스테르, 펜타에리트리톨, 폴리비닐알코올 및 소르비톨, 아미노알코올, 예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 프로판올아민, 폴리아민 화합물, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 또는 펜타에틸렌헥사아민, 에틸렌글리콜디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 에테르, 글리세린디글리시딜 에테르, 글리세린폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜 에테르, 헥산디올글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜 에테르, 소르비톨폴리글리시딜 에테르, 프탈산 디글리시딜 에스테르, 아디핀산 디글리시딜 에테르, 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 글리시돌과 같은 폴리글리시딜 에테르 화합물, 폴리이소시아네이트, 바람직하게는, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌 우레아 및 디페닐메탄-비스-4,4'-N,N'-디에틸렌 우레아와 같은 폴리아지리딘 화합물, 할로겐 에폭시드, 예를 들면, 에피클로로- 및 에피브로보히드린 및 α-메틸에피클로로히드린, 1,3-디옥솔란-2-온 (에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (프로필렌 카르보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,1-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥솔란-2-온, 폴리-1,3-디옥솔란-2-온과 같은 알킬렌 카르보네이트, 디메틸아민과 에피클로로히드린으로부터의 축합 생성물과 같은 폴리4차 아민이 언급될 수 있다. 가교제 II 부류의 더욱 바람직한 화합물은 또한 1,2-에틸렌비스옥사졸린과 같은 폴리옥사졸린, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 실란기를 갖는 가교제, 2-옥사졸리디논, 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논과 같은 옥사졸리디논 및 디글리콜실리케이트이다.

부류 III 의 바람직한 화합물은, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 히드록실 또는 아미노기-함유 에스테르뿐만 아니라, 히드록실 또는 아미노기-함유 (메트)아크릴아미드, 또는 디올의 모노(메트)알릴 화합물이다.

가교제 IV 부류의 다가 금속 양이온은 바람직하게는 단일 또는 복수 전하 양이온, 특히, 칼륨, 나트륨, 리튬과 같은 알칼리 금속 (리튬이 바람직하다)으로부터의 단일 전하 양이온으로부터 유래된다. 바람직한 2 전하 양이온은 아연, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬과 같은 알칼리토 금속 (마그네슘이 바람직하다)으로부터 유래된다. 본 발명에 따라 적용 가능한, 보다 높은 전하를 갖는 추가 양이온은 알루미늄, 철, 크롬, 망간, 티탄, 지르코늄 및 기타 전이 금속으로부터의 양이온뿐만 아니라, 상기 양이온의 이중 염 또는 상기 언급된 염의 혼합물이다. 알루미늄 염 및 알륨, 및 예를 들면, AlCl₃ㆍ6H₂O, NaAl(SO₄)₂ㆍ12H₂O, KAL(SO₄)₂ㆍ12H₂O 또는 Al₂(SO₄)₃ㆍ14-18H₂O 와 같은 이들의 각종 수화물을 이용하는 것이 바람직하다.

Al₂(SO₄)₃ 의 사용 및 가교제 Ⅳ 종의 가교제로서의 수화물은 특히 바람직하다.

바람직한 물흡수 중합체는 가교제 종류의 가교제들 (Ⅰ,Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ) 또는 가교제 종류를 조합한 가교제들 (ⅠⅡ, ⅠⅢ, ⅠⅣ, ⅠⅡⅢ, ⅠⅡⅣ, ⅠⅢⅣ, ⅡⅢⅣ, ⅡⅣ 또는 ⅢⅣ) 에 의해 각각 가교화되는 것이다. 가교제 종류의 상기 조합은 각각 물흡수 중합체 입자의 가교제의 바람직한 실시형태를 나타낸다.

중합체의 더욱 바람직한 실시형태는 가교제Ⅰ종의 상기 언급된 가교제들 중 어떠한 가교제에 의해 가교화되는 중합체이다. 이들 중에, 수용성 가교제가 바람직하다. 본 발명에서는, 아크릴산 1 몰당 산화에틸렌 9 몰로 구성되는 알릴노나에틸렌 글리콜 아크릴레이트 뿐만 아니라, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리알릴메틸-암모니엄 염화물, 테트라알릴아모니엄 염화물이 특히 바람직하다.

수용성 중합체 (α4) 로서, 일부 또는 전부 비누화된 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산과 같은 수용성 중합체가 물흡수 중합체 입자들에 함유되어 있으며, 바람직하게는 물흡수 중합체 입자들로 중합될 수 있다. 이들 중합체의 분자량은 그 중합체가 수용성인 한, 중요하지 않다. 바람직한 수용성 중합체는 전분 또는 전분 유도체 또는 폴리비닐 알코올이다. 폴리비닐 알코올과 같이 바람직하게 합성적인 수용성 중합체는 또한 단량체가 중합되도록 그래프트 주성분 역할을 한다.

첨가물 (α5) 로서, 현탁제 (suspension agents), 냄새 바인더, 표면 활성제, 또는 노화방지제가 바람직하게 물흡수 중합체 입자에 함유되어 있다.

본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체에 포함되는 상기 기재된 중합체 입자는 바람직하게 압출기와 같은 혼합용 반응기에서 바람직하게 이루어지는 벌크 중합에 의해 또는 벨트 중합, 용액 중합, 스프레이 중합, 역에멀젼 중합 또는 역현탁 중합에 의해 제조된다. 용액 중합은 용제로서 수중에서 바람직하게 이루어진다. 그 용액 중합은 연속 또는 불연속적으로 발생할 수 있다. 상기 용액 중합은 연속 작용 밴드 중합으로서 바람직하게 발생한다. 반응 용액 뿐만 아니라 개시제의 온도, 종류 및 양과 같은 반응 특성들에 대하여 종래 기술로부터 광범위한 변화 가능성을 알 수 있다.

전형적인 공정은 특허 문헌, 미국 특허 4,286,082, 독일 특허 27 06 135, 미국 특허 4,076,663, 독일 특허 35 03 458, 독일 특허 40 20 780, 독일 특허 42 44 548, 독일 특허 43 23 001, 독일 특허 43 33 056, 독일 특허 44 18 818 에 기재되어 있다. 상기 공개 공보는 본 발명에서 참조로 관련되어 있으며 본 발명의 공지부를 형성한다.

상기 언급된 중합 공정에 의해 얻어지는 물흡수 중합체를 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 150 ㎛ 미만 및 특히 바람직하게는 200 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 형태로 전환하기 위해서, 반응 혼합물에서 상기 중합체를 분리한 후, 이들 중합체는 먼저 20 ~ 300℃, 바람직하게는 50 ~ 250℃ 및 특히 바람직하게는 100 ~ 200℃ 내의 온도에서 각각 중합체의 총 중량에 따른 40 중량 % 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 함수율로 건조될 수 있다. 상기 건조화는 바람직하게 당업자에게 알려져 있는 오븐 또는 드라이어, 예컨대 벨트 드라이어, 건조용 허들 ("호든트로크너 (Hordentrockner)"), 회전식 소성로, 유동층 드라이어, 디스크 드라이어, 페들 드라이어 또는 적외선 드라이어에서 일어난다. 이처럼 얻어져 건조된 중합체가 미립자 형식으로 나타나지 않는다면, 그 중합체는 건조 후 더욱 분쇄되어져야 한다. 그 분쇄화는 건식 분쇄, 바람직하게 헤머밀, 핀밀, 볼밀 또는 롤밀로의 건식 분쇄에 의해 바람직하게 일어난다.

중합체를 미립자 형태로 전환시키기 위한 상기 기재된 공정 이외에도, 중합체는 또한 소정의 종래 습식 분쇄용 장치를 통한 습식 분쇄 공정에 의해 젤 상태로 분쇄될 수도 있다.

다른 바람직한 실시형태에서, 가루형 물흡수 중합체에 포함되는 물흡수 중합체 입자는 생분해성 재료에 기초를 둔다. 천연 다당류는 이 군에 속하고, 이미 자연적으로 카르복시기를 포함하거나 이어지는 변형으로 카르복시기를 함유하면서 제공되었다. 다당류의 제 1 군으로, 예컨대 전분, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 구아 및 로커스트두 고무와 같은 셀루로오스 및 폴리갈락토멘넨 (polygalactomannanes) 이 포함될 수 있고, 그 제 2 군으로는 예컨대 젝탄 (xanthane), 알기네이트 (alginates), 아라비아 고무가 포함될 수 있다.

더 바람직한 실시형태에서, 가루형 물흡수 중합체에 포함되는 물흡수 중합체 입자는 생분해성 및 합성 물흡수 중합체 입자의 혼합물에 기초를 둔다.

본 발명에 따라, 물흡수 중합체 입자가 내부, 내부를 둘러싼 외부 뿐만 아니라 그 외부를 둘러싼 표면부를 포함하는 것은 더욱 바람직하며, 그 외부는 내부보다 더 높은 가교성을 갖기 때문에 코어-쉘 구조가 형성된다. 가루형 물흡수 중합체의 표면부에서 증대된 가교화는 표면 근방에 반응기의 제 2 차 가교화에 의해 바람직하게 이루어진다. 이 제 2 차 가교화는 열적, 광화학적 또는 화학적으로 발생할 수 있다. 화학적 제 2 차 가교화를 위한 제 2 차 가교제로서, 가교제 Ⅱ 종 및 Ⅳ 종의 가교제 (α3) 로 언급되었던 화합물이 바람직하다. 제 2 차 가교제로서 에틸렌 탄산염이 특히 바람직하다.

가루형 물흡수 중합체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 성분으로서

- 바람직하게도 물흡수 가교 폴리(메트)아크릴레이트를 기반으로하지 않으며, 체 분석에 의해 결정된 평균 입자 크기가 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만 및 특히 바람직하게는 50 ㎛ 미만인 0.01 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 15 중량% 및 훨씬 더 바람직하게는 1 ~ 10 중량% 의 미립자와,

- 0.001 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량% 및 특히 바람직하게는 0.5 ~ 1 중량% 의 열가소성 접착제와,

- 체 분석에 의해 결정된 평균 입자 크기가 200 ㎛ 이상, 바람직하게는 250 ㎛ 이상 및 특히 바람직하게는 300 ㎛ 이상인 60 ~ 99.998 중량%, 바람직하게는 70 ~ 99 중량% 및 특히 바람직하게는 90 ~ 95 중량% 의 물흡수 중합체 입자 (이들 성분들의 합은 100 중량% 가 됨) 가 바람직하며,

- 이들 성분은 120 ~ 250℃, 바람직하게는 150 ~ 220℃ 및 특히 바람직하게는 170 ~ 200℃ 의 온도에서 함께 접촉하게 된다.

상기 방법의 구성에서, 다른 추가적인 성분으로서 또한 상기 언급된 제 2 차 가교제들 중 1 종 이상이 사용된다. 이 경우에, 물흡수 미립자가 2 차 가교 또는 각각 표면 가교되지 않는 것이 바람직하다. 이 구성에서 열가소성 접착제 및 2 차 가교제는 액상으로, 바람직하게는 수용액으로 사용되는 것이 바람직하며, 액상일 때는 위에서 주어진 농도가 또한 본 발명에서 바람직하다. 이 구성에서, 다른 성분으로서, 2 차 가교제가 접촉하게 되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 2 차 가교제 및 열가소성 접착제가 함께 다른 성분들에 첨가되는 것이 특히 바람직하며, 적어도 2 차 가교제는 액상으로 존재할 수 있다.

물흡수 중합체 입자로서, 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체와 관련하여 이미 언급되었던 열가소성 접착제 및 미립자, 물흡수 중합체 입자, 열가소성 접착제 또는 미립자가 바람직하다.

본 발명에 따라, 열가소성 접착제가 미립자 형태로, 바람직하게는 가루 또는 입상체 형태로 사용되는 것이 바람직하고, 그 가루 또는 입상체의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상은 체 분석에 의해 결정될 때 1 ~ 200 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ~ 150 ㎛ 및 훨씬 더 바람직하게는 20 ~ 120 ㎛ 의 입자 크기를 갖는다.

본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체와 관련하여 언급된 열가소성 접착제가 제조 또는 운반 후에 미립자 형태로 존재하지 않는다면, 특히 예컨대 상기 열가소성 접착제가 블록 형태로 나타난다면, 이들 접착제는 당업자에게 알려져 있는 예컨대 연삭하거나 절단기 판을 통해 압출하여 압출된 입자를 필요한 평균 입자 크기로 미립자 형식으로 분쇄하는 분쇄 공정에 의해 변형될 수 있다. 선택적으로, 특히 연삭 공정, 예컨대 저온, 특히 용융점 이하의 온도 또는 사용되는 열가소성 접착제의 유리 전이 온도에서의 냉간 연삭 공정이 사용될 수 있다. 원하는 입자 크기로 연삭하는데 있어 중요한 조건은 용융 접착제의 취성이다.

물흡수 중합체 입자, 열가소성 접착제 및 미립자를 함께 있게 하는 것은 어떤 방식으로도 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체의 제조를 위한 요구 조건은 적어도 물흡수 중합체 입자 열가소성 접착제 및 미립자 사이에 적어도 접촉 시간이 보장되어야 한다는 것으로, 그렇게 되면 1 이상의 물흡수 중합체 입자와 1 이상의 미립자 사이에 열가소성 접착제에 의한 접착제 결합이 이루어진다. 바람직하게, 가능한한 작은 응집체가 발생되도록 접촉시간은 측정되고, 그 응집체는 열가소성 접착제에 의하여 물흡수 중합체 입자의 표면에 적용되는 이상적으로 단지 하나의 물흡수 중합체 입자 및 1 이상의 미립자를 각각 포함한다. 바람직하게, 여러 물흡수 중합체 입자들로 구성되는 응집체 (agglomerates) 가 매우 긴 접촉 시간으로 열가소성 접착제의 접착 효과에 의해 형성되어선 안 된다.

물흡수 중합체 입자, 열가소성 접착제 및 미립자를 함께 있게 하는 것은 본 발명에 따른 방법에 따라 어떤 방식으로도 이루어질 수 있다. 따라서, 예컨대 미립자 뿐만 아니라 미립자 형식의 열가소성 접착제는 물흡수 중합체 입자를 위한 제조 공정 동안에 물흡수 중합체 입자와 접촉하게 될 수 있다. 이러한 목적으로, 종종 과흡수제의 제조시에 행해지는 바와 같이, 예컨대 물흡수 중합체 입자의 2 차 가교화 동안에 물흡수 중합체 입자와 열가소성 접착제 입자 및 미립자를 접촉시키는 것은 적합하다.

개별 성분들을 접촉시키는 순서에 대하여, 다른 처리 방식이 가능하다.

본 발명에 따른 방법의 실시형태에서, 먼저 물흡수 중합체 입자는 고상의 미립자 열가소성 접착제와 혼합된다. 이렇게 열가소성 접착제와 접촉된 물흡수 중합체 입자는 그런 다음 미립자와 혼합될 수 있다. 열가소성 접착제로 물흡수 중합체 미립자의 표면에 미립자를 접착시키기 위해서는, 열가소성 접착제는 먼저 용융온도 또는 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열되어서, 점착성 거동을 갖도록 해야 한다. 상기 가열은 물흡수 중합체 입자가 아직 미립자와 접촉하지 않았지만 열가소성 접착제와 접촉한 시간까지 일어날 수 있다. 이 경우에, 중합체 미립자와 열가소성 접착제의 혼합물은 열가소성 접착제의 용융 온도 이상의 온도에 따라 가열되어, 이 혼합물은 미립자와 접촉하게 된다. 물흡수 중합체 입자들의 원치 않은 응집체를 막기 위해서, 열가소성 접착제의 용융 온도 이하의 온도로 그 접착제와 접촉되었던 중합체 입자를 일시적으로 냉각시키는 것은 유리할 수 있다. 이 냉각 단계 동안에, 물흡수 중합체 입자는 이동되어야 한다. 이러한 형태의 이동은 예컨대 휘젓기, 흔들기 또는 유동 등에 의해 발생될 수 있다. 미립자를 갖는 열가소성 접착제로 코팅된 물흡수 중합체 입자의 접촉 후에, 온도는 물흡수 중합체 입자와 미립자 사이에 접착을 보장하기 위해서 열가소성 접착제의 용융 온도 또는 유리 전이 온도 이상의 온도로 다시 증가되어야 한다. 또한, 본 발명에 따른 공정의 또 다른 설계에서, 물흡수 중합체 입자는 먼저 미립자와 혼합될 수 있고, 그런 다음 열가소성 접착제가 첨가되며 그 후에 그 열가소성 접착제를 용융시키기 위해서 따뜻함이 유지될 수 있다. 이러한 방식으로, 미립자와 물흡수 중합체 입자의 더 나은 균질 혼합이 이루어질 수 있으며, 이는 적은 먼지 형성 및 개선된 유동성을 야기한다.

그러나, 열가소성 접착제가 물흡수 중합체 입자와 접촉되지 않은 시간까지 상기 접착제를 가열할 수도 있다. 이 경우에, 먼저 열가소성 접착제는 열가소성 접착제의 용융 온도 또는 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열된 다음, 물흡수 중합체 입자와 접촉하게 된다. 이러한 방식으로 열가소성 접착제와 접촉된 물흡수 중합체 입자는 그런 다음 미립자와 혼합되며, 여기서 더 큰 응집체의 형성을 막기 위한 일시적인 냉각이 또한 일어날 수 있다.

본 발명에 따른 공정의 다른 실시형태에서는, 먼저 미립자가 고상으로 미립자 열가소성 접착제와 혼합된 다음, 그 열가소성 접착제와 접촉된 미립자는 물흡수 중합체 입자와 혼합되는 차이를 가지면서 상기와 마찬가지로 진행된다.

그러나, 본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 실시형태에서는, 미립자, 물흡수 중합체 입자 및 열가소성 접착제가 함께 동시에 접촉하게 된다. 따라서, 미립자 형식의 열가소성 접착제는 용융 온도 이하의 온도에서 물흡수 중합체 입자 및 미립자와 혼합될 수 있고, 그런 다음 그렇게 해서 얻어진 혼합물은 미립자와 물흡수 중합체 입자 사이에 열가소성 접착제에 의한 접착을 보장하기 위해서 열가소성 접착제의 용융 온도 이상의 온도로 가열된다. 또한, 먼저 용융 온도 이상의 온도로 열가소성 접착제를 가열하고, 그에 따라 가열된 열가소성 접착제를 미립자 및 물흡수 중합체 입자와 함께 혼합할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 공정의 이 실시형태에서, 물흡수 중합체 입자의 원치 않은 응집체를 막고, 접착제와 접촉된 상기 중합체 입자를 열가소성 접착제의 용융 온도 또는 유리 전이 온도 이하의 온도로 일시적으로 냉각시키는 것은 이해될 수 있다. 이 냉각 단계 동안에, 물흡수 중합체 입자가 이동되어야 한다.

열가소성 접착제를 갖는 물흡수 중합체 입자와 미립자의 접촉이 당업자에게 알려져 있는 집합체를 혼합할 때 발생할 수 있다. 적합한 집합체 혼합용 요소는, 예컨대 연속 전달식, 바람직하게는 수직 혼합식 오븐 뿐만 아니라 페터슨 켈리 혼합기, DRAIS 난류 혼합기, 뢰디지 혼합기, 루베르크 혼합기, 스크류 혼합기, 판 혼합기 및 유동층 혼합기이며, 상기 혼합용 요소에서 입자들은 회전식 칼날에 의해 빠른 빈도수로 혼합되며, 상기 혼합용 요소는 가동성, 가열성 운반 수단을 갖는다.

만일 가루형 물흡수 중합체가 다른 공정 단계로 표면에서 제 2 차 가교화된다면 본 발명에 따라 바람직하며, 가루형 물흡수 중합체의 구성으로 바람직한 제 2 차 가교제로서 본 발명에 따라 이미 언급된 제 2 차 가교제는 바람직하다.

본 발명에 따른 공정 동안에 제 2 차 가교화의 시기에는 많은 가능성이 있다.

본 발명에 따른 공정의 일 실시형태에서, 제 2 차 가교화는 물흡수 중합체 입자가 열가소성 접착제 및 미세 입자와 접촉되기 전에 일어난다. 이 경우에, 중합체 미세 입자는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올, 또는 그들의 2 이상의 혼합물, 및 제 2 차 가교제와 같은 제 2 차 가교제, 바람직하게는 용제, 바람직하게는 수성 및 유기성 용제를 포함하는 액체를 갖는 제 2 차 가교제와 접촉하게 된다. 그런 다음, 제 2 차 가교제와 접촉된 물흡수 중합체 입자는 제 2 차 가교화를 행하기 위해서 50 ~ 300℃, 바람직하게는 100 ~ 250℃ 및 특히 바람직하게는 150 ~ 200℃ 의 온도로 가열된다. 그리하여, 상기에 기재된 바와 같이 제 2 차 가교화된 중합체 입자는 열가소성 접착제 및 미세 입자와 접촉하게 된다.

본 발명에 따른 공정의 또 다른 실시형태에서, 제 2 차 가교화는 물흡수 중합체 입자가 열가소성 접착제 및 미세 입자와 접촉하게 된 후 행해진다. 이 경우에, 가루형 물흡수 중합체는 상기 기재된 종류와 방법으로 제 2 차 가교화되며, 상기 중합체의 표면부에서 미세 입자는 열가소성 접착제에 의해 고정된다.

본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시형태에서, 제 2 차 가교화는 물흡수 중합체 입자가 열가소성 접착제 및 미세 입자와 접촉하는 동안에 일어난다. 바람직하게 미립자 열가소성 접착제를 갖는 물흡수 중합체 입자, 미세 입자 및 제 2 차 가교제, 바람직하게 제 2 차 가교제와 용제를 포함하는 액체 형태의 제 2 차 가교제가 혼합되어 용융 온도 이상의 온도로 가열되는 것은 본 발명에서 특히 바람직하다.

바람직하게, 제 2 차 가교제는 0.01 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.3 ~ 3 중량% 및 훨씬 더 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 중량% 의 양으로 사용되며, 이 각각은 물흡수 중합체 입자의 중량에 기반된다. 만일 제 2 차 가교제가 액체 형태, 바람직하게는 수용액 또는 분산형태로 사용되어 진다면, 이 액체는 바람직하게 10 ~ 80 중량%, 특히 바람직하게 30 ~ 70 중량% 및 훨씬 더 바람직하게는 40 ~ 50 중량% 의 양으로 제 2 차 가교제를 포함하며, 이 각각은 상기 액체의 총 중량에 기반된다.

또한, 본 발명은 상기 기재된 공정에 의해 얻을 수 있는 가루형 물흡수 중합체에 관한 것이며, 이들 가루형 물흡수 중합체는 바람직하게 전술한 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체와 동일한 특성을 갖는다.

특히 바람직하게, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 가루형 물흡수 중합체는

P1 1 ~ 13, 바람직하게는 3 ~ 9, 특히 바람직하게는 4 ~ 8 및 훨씬 더 바람직하게는 5 ~ 7 의 유동값 (FFC), 또는

P2 최대 6, 바람직하게는 최대 4, 특히 바람직하게는 최대 2 의 먼지분을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체 및 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 가루형 물흡수 중합체가 다음 특성들

P3 1 ~ 17, 바람직하게는 1.1 ~ 15 및 특히 바람직하게는 1.5 ~ 10 의 마모 지수 (A_i),

P4 0 ~ 7, 바람직하게는 1.1 ~6 및 특히 바람지갛게는 1.5 ~ 3 의 마모차 (A_d),

P5 20 g/g 이상, 바람직하게는 25 g/g 이상, 특히 바람직하게는 27 g/g 이상 뿐만 아니라 훨씬 더 바람직하게는 27 ~ 35 g/g 의 ERT 441.1-99 에 따라 결정된 리텐션 중 1 이상, 바람직하게는 모두를 갖는 것은 본 발명에 따라 더욱 바람직하다.

상기 특성 P1 ~ P5 로부터 발생하는 이들 특성의 2 이상의 특성 조합은 각각 본 발명의 바람직한 실시형태를 나타낸다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체는 문자 또는 문자의 조합 (P1P3P4P5, P1P5, P1P3P5, P3P5 또는 P1P2P3P4P5) 에 따라 나타나는 특성 또는 특성 조합을 갖는다.

일 실시형태에서, 본 발명은 부분적으로 중화된, 바람직하게는 60 ~80 몰% 로 중화된 가교 폴리아크릴산을 30 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량 % 이상 및 특히 바람직하게는 95 중량% 이상을 포함하고, P1 ~ P5 중 하나 이상, 바람직하게는 모든 특성, 바람직하게는 P1P3P4P5, P1P5, P1P3P5 의 특성 조합 및 훨씬 더 바람직하게는 P3P5 의 특성 조합을 갖는 가루형 물흡수 중합체에 관한 것이다.

본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체 뿐만 아니라 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 가루형 물흡수 중합체 중 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상 및 훨씬 더 바람직하게는 90 중량% 이상이 체 분석에 의해 결정된 50 ~ 2,000 ㎛, 바람직하게는 100 ~ 1,500 ㎛ 및 훨씬 더 바람직하게는 200 ~ 1,200 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 것은 더 바람직하다.

본 발명에 따른 운반 공정에서, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 가루형 물흡수 중합체 또는 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체는 파이프를 통해 흐르며, 그 파이프는 바람직하게 물흡수 중합체를 제조하기 위한 장치 또는 물흡수 중합체를 위한 투여 시스템의 일부를 형성한다. 이러한 종류의 투여 시스템은 예컨대 용기 또는 봉지를 충전할 때 사용되거나 건식 제조기계 또는 기저귀 제조기계에 설치될 수 있다. 특히 바람직하게, 파이프는 가루형 물흡수 중합체가 각각 흡수성 코어 또는 중심 ("케른(Kern)") 을 형성하기 위해 예컨대 면섬유와 같은 섬유재와 접촉될 때 수행되는 파이프이다.

본 발명에 따른 복합재는 상기 규정된 가루형 물흡수 중합체 및 기재를 포함한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체 및 기재는 함께 고정된다. 기재로서, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로핀렌 또는 폴리아미드, 금속, 부직포재, 플러프 (fluff), 직물 (tissues), 웨브 (webs), 천연 또는 합성 섬유 또는 다른 발포체와 같은 중합체로부터 형성된 층이 바람직하다.

복합재로서, 본 발명에 따라 밀봉재, 케이블 (cables), 기저귀 및 이를 포함한 위생 품목 뿐만 아니라 흡수성 코어가 바람직하다.

복합재를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서는, 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 가루형 물흡수 중합체 및 기재 및 선택적으로 적합한 보조물이 서로 접촉하게 된다. 바람직하게, 접촉은 습식 공정 및 건식 공정, 압축 공정, 압출 및 혼합 공정에 의해 일어난다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합재에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 화학 제품, 특히 발포체, 성형체, 섬유, 박판, 박막, 케이블, 밀봉재, 액체 흡수용 위생 품목, 이식용 담체 또는 효모균 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 물질, 건축 자재용 첨가재, 포장재 또는 토질 첨가재에 관한 것이며, 이들은 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 가루형 물흡수 중합체 또는 상기 기재된 복합재를 포함한다. 특히 화학 제품은 특히 우수한 생분해성을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 위생 제품, 거친 홍수, 물에 대한 절연, 토양의 물관리 조절이나 음식물 처리에 본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 가루형 물흡수 중합체 또는 상기 기재된 복합재의 사용법에 관한 것이다.

결국, 본 발명은 또한 열가소성 접착제를 포함하지 않는 가루형 물흡수 중합체에 대해 열가소성 접착제를 포함하는 가루형 물흡수 중합체에서 유동값 (FFC) 또는 먼지분의 변경에 사용되는 상기 열가소성 접착제의 용도에 관한 것이며, 열가소성 접착제로서, 본 발명에 따른 가루형 물흡수 접착제와 관련하여 이미 언급된 접착제들이 바람직하다.

이제, 본 발명은 시험 방법 및 비제한적 예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다.

시험 방법

FFC 값의 결정

FFC 값은 사일로 내의 벌크 재료의 유동 특성에 관한 정보를 제공한다. 측정에서, 벌크 재료는 상이한 응력을 받게 된다. 그 유동 거동은 다음과 같이 특성화될 수 있다.

FFC<1 비유동적

1<FFC<2 매우 점착적

2<FFC<4 점착적

4<FFC<10 약간 유동적

10<FFC 자유 유동적

벌크 재료가 큰 노력 없이 유동하도록 제조될 수 있다면, 예컨대 벌크 재료가 뭉침이 없이 퍼넬 (funnel) 또는 사일로 (silo) 를 흘러나온다면 우수한 유동 거동이 나타난다. 좋지 못한 유동 벌크 재료에 의해, 유동 분열이 일어나거나, 운반 또는 저장 동안에 그 분열은 커진다. "유동" 이란 말은 벌크 재료가 응력 때문에 소성 변형을 한다는 것을 의미한다.

FFC 의 결과에 대한 시험의 정확한 수행과 관련한 더욱 상세한 설명이 저자 Dr. Ing. Ditmar Schulze 의 "Das automatische Ringschwergeraet RST-01.PC" 2002년 2월 기사 및 "Fliesseigenschaften von Schuettguetern und verfahrenstechnische Siloauslegung" 2002년도 기사에서 발견될 수 있다. 본 측정에서, 원형 전단 장치 RST-01.01 의 수동 조작 변형이 사용된다.

먼지분의 결정

먼지분은 "Dust View" 종류의 독일 팔라스 사의 장치로 결정되어 진다. 이러한 목적으로, 30.00g 의 샘플이 퍼넬 파이프내에 놓이게 된다. 측정 초기에, 퍼넬 플랩 (funnel flap) 은 자동적으로 열리고 상기 샘플은 먼지 저장소로 떨어진다. 레이저빔의 감소 (전달 감소) 는 먼지 형성에 의해 측정된다. 이러한 값은 먼지분, 즉 1 에서 100 까지의 퍼센트 단위를 갖는 혼탁도의 결정을 위해 제공된다. 상기 먼지분은 측정 시작 시에 초기값이 주어지고 부유분을 결정하기 위해 30 초 후에 측정되는 먼지값이 주어진다. 따라서, 먼지분은 그 초기값과 먼지값의 합으로 주어진다.

마모 지수 및 마모차의 결정

도 1 에 나타나 있는 시험 장치는 이러한 목적으로 사용된다. 이 장치는 샘플을 시험 챔버 (2) 로 안내하기 위한 퍼넬 (1) 로 구성된다. 퍼넬과 시험 흡수 챔버 (2) 사이에 충전 밸브 (V1) 와 충전 밸브 (V1) 아래에 배치되는 가스 조절 밸브 (V2) 가 제공되는 피드 라인 (feed line) 을 갖춘 도관이 제공된다. V2 에 의해, 4.3 바의 압력이 샘플 흡수 챔버 (2) 에 적용된다. 이 챔버 (2) 는 9 ㎝ 의 직경과 16 ㎝ 의 길이를 갖는 실린더로 구성된다. 4 ㎝ 의 직경을 갖는 하부 개구를 가지는 무딘 원뿔형 하부 부분은 이 실린더에 붙어 있다. 이 하부 부분에는 4 ㎝ 의 직경을 갖고 2 ㎝ 길이의 파이프가 붙어 있으며, 이 파이프는 4.5 ㎝ 의 길이와 1.75 ㎝ 의 하부 직경을 갖는 다른 무딘 원뿔형 원에 구속을 초래한다. 챔버 출구 밸브 (V3) 가 이 원뿔형 원에 붙어 있다. V3 로부터, 10 mm 의 내부 직경과 1101 ㎝ 의 총 길이를 갖는 파이프-도관은 90 도로 휘어지고 4.5 ㎝ 길이로 된 부분을 통해 이어진다. 그 파이프 도관은 30 ㎝ 의 곧은 부분으로 시작하여, 60 ㎝ 의 길이를 갖는 16 개의 곧은 부분들 각각이 90 도로 휘어지고 4.5 ㎝ 길이로 된 부분과 연결되며, 상기 16 개의 곧은 부분들은 각각 180 도 휘어지고 4.5 ㎝ 길이로 된 부분을 통해 함께 연결된다. 90 도로 휘어지고 4.5 ㎝ 길이로 된 부분을 통해 30 ㎝ 길이의 다른 곧은 부분이 상기 16 개의 곧은 부분에 붙어 있다. 이 부분은 상부 덮개 대신에 샘플의 입자 크기에 비해 대체로 더 작은 구멍 크기를 갖는 집진 장치가 사용된다는 점에서 구조적으로만 챔버 (2) 와 다른 샘플 집진 챔버 (4) 에 이른다. 그 샘플 집진 챔버는 아래에 있는 샘플 제거 밸브 (V4) 에 의해 밀봉된다. 상기 기재된 시험 장치의 모든 금속부는 316 함금 스테인레스강으로 제조된다. 튜브는 기본 저장 파이프이다. 장지의 개별 요소의 내부 표면은 매끄럽다. 미국 밀워키 밸브 컴퍼니 사로부터 제조ㄷ왼 20 SSOR-02-LL-9102 형의 밸브가 사용되었다.

상기 기재된 장치는 다음과 같이 작동된다.

단계 1 - 샘플 충전

밸브 V1, V4 는 열리고, 밸브 V2 와 V3 는 닫힌다. 샘플의 50 g 이 퍼넬 (1) 을 사용하여 챔버 (2) 로 적재된다.

단계 2 - 샘플 운반

밸브는 a) V1 폐쇄, b) V2 개방, c)V3 폐쇄 순으로 활성화된다. 파이프가 샘플의 통과로 야기되는 진동을 더 이상 나타내지 않으면, 밸브 위치는 a)V2 폐쇄, b)V1 개방, c)V3 폐쇄가 된다.

단계 3 - 샘플 제거

샘플을 제거하기 위해, 용기가 V4 아래에 놓이며, 조심스럽게 V4 를 개방하므로써 샘플은 다른 조사를 위한 용기에 적재된다. 그리고 나서 V4 는 다시 닫힌다.

샘플은 마모 전의 먼지분 (S_vorA) 과 마모 후의 먼지분 (S_nachA)의 결과에 대한 단계 1 전과 단계 3 후의 DIN 55992-2 에 따른 결과에 따른다.

마모 지수 "A" 는 A_j=S_afterA/S_beforeA 로 주어진다.

마모차 "A_d" 는 A_d=S_afterA-S_beforeA 로 주어진다.

다음 실시 예에서, 미립자로 되고, 약간 가교적이며, 부분 중화된 폴리아크릴산이 예비 생성물로서 사용되며, 그 폴리아크릴산은 Z3050 형의 FAVOR

상표명 아래 Stockhausen GmbH & Co.KG 사로부터 얻어질 수 있다. 상기 폴리아크릴산은 33 g/g 의 리텐션과 3.7 의 먼지분을 갖는다.

실시예 1

본 발명에 따른 가루형 물흡수 중합체의 제조

상기 예비 생성물 중 1000g 이 수직형 혼합기 (MTI-Mischtechnik Industrieanlagen GmbH, LM 1.5/5 형) 내의 미세 입자 및 열가소성 접착제 (표 1 에 제공됨) 의 양으로 놓여졌고, 750 rpm 으로 25 중량% 의 에틸렌 탄산염액의 40g 과 혼합된다.

상기 코팅된 예비 생성물은 Gricke 가루 컨베이어 (Gericke GmbH, GLD 75 형) 로 이동되어 20 g/min 의 컨베어어 성능으로 계속적으로 Labor-Nara 반응기 (HTM Reetz GmbH, Laboratory 패들 혼합기 "Mini-Nara Ⅱ") 로 전달되었다. 드라이어 내의 지속 시간은 대략 90 분이었고 그 생성물은 185 ~ 195℃ 의 최대 온도로 가열되었다. 이 시간 동안에, 제 2 차 가교화가 발생되어 열가소성 접착제가 용융되었고, 그로 인해 유동 거동에 영향을 미쳤으며, 그 자체로 표면 상에 분포되어 미세 입자를 물흡수 중합체 입자의 표면에 고정시켰다.

표 1

실험 번호	미세 입자	미립자의 양	열가소성 접착제	열가소성 접착제의 양	FFC	먼지분
1 (HBr 7/127)	Mg HPO₄ 3H₂O(<50㎛)	1.0 중량%	SchaettiFix 386	0.5 중량%	5.4	0.2
2 (HBr 7/128)	Tchnocell 75 (셀룰로오스 섬유 <75㎛)	1.0 중량%	SchaettiFix 386	0.5 중량%	4.3	0.1

1) 스위스 취리히 Schaetti AG 사의 제품 ; 용융 범위 : 130 ~ 160℃, 160℃ 의 용융 점도 : 520 Pas, 열 안정성 : 120℃

실시예 2

표 2 에 나타난 결과는 표 2 에 제공되는 재료와 양과 에틸렌 탄산염액의 60g 을 가지며 실시예 1 에 기재된 바와 같이 나타났다. 샘플은 마모 시험을 받았다. FFC 값은 마모 시험을 수행한 후에 결정되었다. CRC 값은 마모 시 험을 수행하기 전과 후에 결정되었다.

표 2

	제어	Vestamelt 2) 4481	SchaettiFix 386
실험 번호	3	4	5
열가소성 접착제의 양	-	0.3 중량%	0.3 중량%
먼지분 3)S_beforeA	0.44	0.40	0.39
먼지분 3)S_afterA	7.53	3.48	3.05
A_i	17.11	8.7	8.97
A_d	7.09	3.08	2.66
마모 시험 전 FFC	8.7	4.6	5.0
마모 시험 전 CRC 값	27.3	27.5	27.2

2) 독일 뒤셀도르프, Deguassa AG 의 제품

3) 4배 결정 (quadruple determination)

실시예 3

과흡수제 미세 입자에서 나타나는 열가소성 접착제로의 코팅에 의한 가루형 물흡수 중합체의 제조;

상기 예비 생성물 중 1000g 이 수직형 혼합기 (MTI-Mischtechnik Industrieanlagen GmbH, LM 1.5/5 형) 내에 미세 입자 및 열가소성 접착제 (표 1 에 제공됨) 의 양으로 놓여졌고, 750 rpm 으로 25 중량% 에틸렌 탄산염액의 40g 과 코팅된다.

상기 코팅된 예비 생성물은 Gricke 가루 컨베이어 (Gericke GmbH, GLD 75 형) 로 이동되어 20 g/min 의 컨베어어 성능으로 계속적으로 Labor-Nara 반응기 (HTM Reetz GmbH, Laboratory 패들 혼합기 "Mini-Nara Ⅱ") 로 전달되었다. 드라이어 내의 지속 시간은 대략 90 분이었고 그 생성물은 185 ~ 195℃ 의 최대 온도로 가열되었다. 이 시간 동안에, 제 2 차 가교화가 발생되어 열가소성 접착제가 용융되었고, 그로 인해 유동 거동에 영향을 미쳤으며, 그 자체로 표면 상에 분포되었다.

표 3

실험 번호	미립자	미립자의 양	열가소성 접착제	열가소성 접착제의 양	FFC	먼지분
6 (HBr 7/126)	-	-	SchaettiFix 386	0.5 중량%	5.1	0.4
7 제어 (HBr 7/125)	-	-	-	-	-	0.4

상기 실시예는 열가소성 접착제의 사용에 의해 물흡수 중합체를 수반하는 과흡수제 미세 입자와 또한 물흡수 중합체와 다른 미세 입자가 얻어진 물흡수 중합체 입자의 리텐션과 같은 흡수 특성, 또는 유동성, 손실 없이 높은 안정성 및 먼지분의 감소를 갖는 물흡수 중합체 입자에 구속될 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims

가루형 물흡수 중합체로서,

- 200 ㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는 0.01 ~ 20 중량% 의 미립자와,

- 0.001 ~ 0.3 중량% 의 열가소성 접착제와,

- 200 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 60 ~ 99.998 중량% 의 물흡수 중합체 입자를 포함하며,

상기 미립자는 열가소성 접착제에 의해 물흡수 중합체 입자의 표면에 구속되며, 상기 가루형 물흡수 중합체는 1 ~ 13 의 유동값 (FFC) 또는 최대 6 의 먼지분을 가지는 것을 특징으로 하는 가루형 물흡수 중합체.
제 1 항에 있어서, 가루형 물흡수 중합체의 총중량에 대하여 1 ~ 13 의 유동값 (FFC) 및 최대 6 의 먼지분을 갖는 것을 특징으로 하는 가루형 물흡수 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 열가소성 접착제는 ISO 11357 에 따라 50℃ 이상의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 가루형 물흡수 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 열가소성 접착제는 브룩필드 (ASTM E 28) 에 따라 160℃ 의 온도에서 27 번 스핀들로 측정했을 때 2000 Pa×s 보다 작은 용융점도를 갖는 것을 특징으로 하는 가루형 물흡수 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 열가소성 접착제는 10 중량% 이상의 중합 응축물 (polycondensate) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 가루형 물흡수 중합체.
제 5 항에 있어서, 상기 중합 응축물은 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 가루형 물흡수 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 미립자는 미립자의 중량에 대하여 80 중량% 이상의 유기 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가루형 물흡수 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 미립자는 미립자의 중량에 대하여 80 중량% 이상의 무기 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가루형 물흡수 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 물흡수 중합체는 표면 가교제에 의하여 표면 영역에 2차 가교되는 것을 특징으로 하는 가루형 물흡수 중합체.
제 9 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 1 종 이상의 유기 화합물 또는 1 종 이상의 다가 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 가루형 물흡수 중합체.
부분 중화된 가교 폴리아크릴산을 30 중량% 이상을 함유하며,

P1 1 ~ 13 의 유동값 (FFC); 또는

P2 최대 6 의 먼지분,

P3 1 ~ 17 의 마모 지수 (attrition index)(A_i);

P4 0 ~ 7 의 마모차 (A_d),

P5 ERT 441.1-99 에 따라 결정되는 20 g/g 이상의 리텐션 (retention) 중 1 이상의 특성을 갖는 가루형 물흡수 중합체.
가루형 물흡수 중합체를 제조하기 위한 방법에 있어서, 성분으로서

- 200 ㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는 0.01 ~ 20 중량% 의 미립자와,

- 0.001 ~ 0.3 중량% 의 열가소성 접착제와,

200 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 60 ~ 99.998 중량% 의 물흡수 중합체 입자를 120 ~ 250℃ 의 온도에서 서로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 접촉이 연속 전달 혼합 오븐에서 이루어지 것을 특징으로 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 오븐은 가열되어 움직이는 전달 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 차 가교제가 상기 성분에 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 2차 가교제와 열가소성 접착제는 함께 다른 성분들에 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서, 적어도 상기 2 차 가교제는 액상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 가루형 물흡수 중합체.
제 18 항에 있어서, 제 11 항에 기재된 특성 P1 ~ P5 중 1 이상의 특성을 갖는 가루형 물흡수 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가루형 물흡수 중합체의 50 중량% 이상은 50 ㎛ 보다 크고 2000 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 가루형 물흡수 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 가루형 물흡수 중합체를 채널을 통해 유동시키는 것을 특징으로 하는 운반 방법.
제 21 항에 있어서, 상기 채널은 물흡수 중합체를 제조하기 위한 장치 또는 물흡수 중합체를 위한 투여 시스템의 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 운반 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 가루형 물흡수 중합체를 포함하는 복합재.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 가루형 물흡수 중합체를 포함하는 화학 제품.
열가소성 접착제를 포함하지 않는 가루형 물흡수 중합체에 대하여 이 열가소성 접착제를 포함하는 가루형 물흡수 중합체에서 유동값 (FFC) 또는 먼지분을 변경하는데 사용되는 열가소성 접착제의 사용 방법.