KR20010072728A - 케이킹 방지 특성을 갖는 초흡수성 중합체 - Google Patents

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Abstract

약 60중량% 미만이 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 초흡수성 중합체 입자의 입상 물질 조성물이 기술되어 있다. 조성물은 케이킹 방지 특성 및 감소된 분진성을 갖는다. 당해 조성물은 초흡수성 중합체 입자와 무기 분말(예: 점토)을 혼합하여 제조할 수 있다.

Description

케이킹 방지 특성을 갖는 초흡수성 중합체{Superabsorbent polymers having anti-caking characteristics}
SAP, 즉 높은 수 팽윤성 중합체는 일반적으로 단량체의 수성 혼합물의 용매 또는 용액 중합에 의해 제조된다. 일반적으로, 하나 이상의 X-결합제가 단량체 혼합물에 혼입된다. 중합이 종결된 경우, 수득된 물질을 건조시키고 기계적 분쇄를 수행하여 미립자 SAP에 대한 목적하는 입자 크기 분포를 수득한다.
상기한 바와 같이, SAP는 체액을 준비된 방식으로 흡수하는 SAP의 능력에 기인하여 많은 흡수성 제품에 유용하다. 그러나 SAP는 또한, 공기로부터 수분을 흡수하며, 습윤 환경에 노출되는 경우, 큰 덩어리로 함께 응집되는, 즉 케이크를 형성하는 경향이 있다. 결국, SAP 입자는 이유동성(free-flowing)이 아니다.
SAP 입자가 이유동성이 아닌 경우, 문제가 발생한다. 예를 들어, 입자는 흡수성 제품에 혼입되기 곤란한데, 그 이유는 감소된 유동성이 흡수성 코어 내에서 입자의 균질한 분포를 방해하기 때문이다. 또한, 입자는 서로 서로 및 제조 장치(예: 스크린, 건조기 및 가공기)에 점착되는 경향이 있다. 따라서, 제조를 주기적으로 중단시켜 응집된 입자를 제거하여 장치가 세정될 수 있도록 해야 한다. 최종적으로, 입자가 이미 약간의 물을 흡수하고 응집되었다면, 최종 용도 흡수성 제품의 수 팽윤능은 감소한다.
SAP의 케이킹 경향을 감소시키려는 많은 시도가 이루어졌다. 한가지 방법은 SAP 입자를 실리카와 배합시키는 것이다. 예를 들어, 니폰쇼쿠바이 가가쿠교고(Nippon Shokubai Kagaku Kogyo)에 대한 양도인인 쓰바키모토(Tsubakimoto), 시모무라(Shimomura), 이리에(Irie), 마스다(Masuda),기무라(Kimura) 및 하쓰다(Hatsuda)에게 (1998년 3월 29일자로 허여된) 미국 특허 제4,734,478호에는 0.01 내지 10중량부의 미분된 실리카와 100중량부의 초흡수성 중합체의 혼합이 나타나 있다. 또한, 다우 케미칼(Dow Chemical)에 대한 양도인인 스테이플스(Staples), 우드(Wood) 및 트렙토우(Treptow)의 (1994년 10월 13일자로 공개된) WO 제94/22940호에는 10중량% 미만의 발연 실리카와 초흡수성 중합체의 혼합이 나타나 있다. 또한, 더 프록터 앤드 갬블 캅파니(The Proctor & Gamble Company)에 대한 양도인인 로(Roe)에게 (1995년 5월 30일자로 허여된) 미국 특허 제5,419,956호에는 용액 중합에 의해 형성되고 무정형 실리카와 혼합된 매우 작은 SAP 입자(70중량% 이상은 크기가 300μm인 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 크기를 통과한다)를 포함하는 흡수성 최종 용도 제품이 나타나 있다. 실리카는 본래 석영, 모래 플린트 및 마노로 존재함을 인지한다.
계면활성제는 또한, 초흡수성 중합체 입자가 응집되는 경향을 감소시키려는 시도에 사용되었으며, 이는 예를 들어, 니폰쇼쿠바이 가가쿠고교에 대한 양도인인 쓰바키모토, 시모무라, 이리에 및 마스다에게 (1981년 8월 25일자로 허여된) 미국 특허 제4,286,082호 및 킴벌리-클락(Kimberly-Clark)에 대한 양도인인 마즈라크(Mazurak) 및 프라이스(Fries)에게 (1983년 5월 3일자로 허여된) 미국 특허 제4,381,782호에 나타난 바와 같다. 그러나 계면활성제는 또한, 초흡수성 중합체의 표면 장력을 감소시킬 수 있으며, 이는 또한 중합체가 액체를 흡수하고 유지하는 능력을 방해한다.
초흡수성 중합체가 응집되는 경향을 감소시키려는 시도에 사용된 많은 다른화합물과 관련하여 추가로 다음이 중요하다. 다우 케미칼에 대한 양도인인 스테이플스, 헨톤(Henton), 로즈(Rose) 및 Fialkowski(피알코우스키)에게 (1998년 3월 17일자로 허여된) 미국 특허 제5,728,742호에는 4급 암모늄염이 나타나 있다. 훽스트 악티엔게젤샤프트(Hoechst Aktiengesellschaft)에 대한 양도인인 잉겔하르트(Engelhardt), Stuven(스투벤), 다니엘(Daniel) 및 헤르페르트(Herfert)에게 (1997년 1월 8일자로 허여된) 캐나다 특허 제2,180,590호에는 왁스가 나타나 있다. 또한, 산요 케미칼(Sanyo Chemical)에 대한 양도인인 슘리아(Sumlya), 코이케(Koike) 및 다나카(Tanaka)에게 (1996년 4월 10일자로 공개된) 유럽 특허 공개공보 제0 705 643 A1호에는 실리콘 오일이 나타나 있다.
마지막으로, 다음은 일반적 배경 정보와 관련해서 SAP의 제조에 익히 공지된 방법에 비하여 중요하다.
잡지 논문[참조: Buchholz, "Keeping Dry with Superabsorbent Polymers",Chemtech, (September, 1994)]은 SAP의 통상적 제조 방법 뿐만 아니라, 상기 위생 제품(즉, 기저귀, 실금 의류 등)에서, 수중 터널의 벽을 구성하는 콘크리트 블록 사이의 밀봉 복합체에서, 및 광섬유 케이블 및 송전 케이블의 방수용 테이프에서와 같은 SAP의 각종 용도에 대한 탁월한 논의를 포함한다.
SAP의 제조 방법에 대한 우수한 논의는 또한, 케미쉐 패브릭 스톡하우젠 게엠베하(Chemische Fabrik Stockhausen GmbH) 에 대한 양도인인다멘(Dahmen) 및 메르텐즈(Mertens)에게 (1995년 4월 25일자로 허여된) 미국 특허 제5,409,771호에서 발견할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 이 특허에는 시판되는 SAP가 일반적으로 X-결합된 폴리아크릴산 또는 X-결합된 전분-아크릴-산-그래프트 중합체이며, 이의 카복실 그룹은 수산화나트륨 또는 가성 칼리로 부분적으로 중화됨이 언급되어 있다. 또한, SAP가 두가지 방법, 즉 용매 또는 용액 중합법 및 역 현탁 또는 유화 중합법에 의해 제조됨이 언급되어 있다.
용매 또는 용액 중합법에서, 예를 들어, 부분 중화된 아크릴산 및 다관능성 망상 X-결합제의 수용액이 라디칼 중합에 의해 겔로 전환된다. 수득된 물질을 건조시키고, 분쇄하고, 바람직한 미립자 크기로 선별한다.
한편, 역 현탁 또는 유화 중합법에서, 예를 들어, 부분적으로 중화된 아크릴산의 수용액을 콜로이드 또는 유화제를 사용하여 소수성 유기 용매에 분산시키고, 중합은 라디칼 개시제에 의해 시작한다. 중합을 완결한 후에 반응 혼합물로부터 물을 공비 제거한 후, 여과하고 수득된 생성물을 건조시킨다. 망상 X-결합은 다관능성 X-결합제를 단량체 용액에 용해시켜 달성할 수 있다.
언급된 모든 특허 및 공개된 특허원에 대한 기술이 참조로 인용된다.
본 발명의 요약 및 목적
여전히, 우수한 케이킹 방지 특성을 갖는 SAP 조성물이 요구된다. 습윤 환경에 노출되는 경우, 응집되지 않는, 즉 다음에 정의된 케이킹 방지 특성 시험에 의해 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 약 90% 이상의 이유동성 입자를 포함하는 SAP 조성물을 제공하는 것은 산업상 유리하다.
따라서, 본 발명은 초흡수성 중합체의 입자와 혼합된 무기 분말을 포함하는입상 물질 조성물을 제공한다. 중합체 입자는 중합체 입자의 약 60중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하도록 하는 크기이다. 수득된 입상 물질 조성물은 다음에 정의된 케이킹 방지 특성 시험에 의해 측정된 바와 같이, 우수한 케이킹 방지 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 SAP 입자에 케이킹 방지 특성을 제공하는 방법을 제공한다. 당해 방법은 중합체 입자의 약 60중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하도록 하는 크기의 SAP 입자를 제공하는 단계(A), 무기 분말을 약 0.2 내지 약 10중량%의 양의 중합체 입자와 혼합하여 입상 물질 조성물을 제조하는 단계(B) 및 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 RH에서 약 3시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브(mesh sieve)를 통과하는 케이킹 방지 특성을 수득하는 단계(C)를 포함한다.
또한, 본 발명은 입상 물질 조성물을 포함하는 흡수성 제품을 제공한다. 입상 물질 조성물은 초흡수성 중합체의 입자와 혼합된 무기 분말을 포함하며, 당해 중합체 입자는 중합체 입자의 60중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하도록 하는 크기이다.
또한, 본 발명은 흡수성 제품에서 입상 물질 조성물에 케이킹 방지 특성을 제공하는 방법을 제공한다. 당해 방법은 중합체 입자의 약 60중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하도록 하는 크기의 SAP 입자를 제공하는 단계(A), 무기 분말을 약 0.2 내지 약 10중량%의 양의 중합체 입자와 혼합하여 입상 물질 조성물을 제조하는 단계(B), 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3% RH에서 약 3시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과하는 케이킹 방지 특성을 수득하는 단계(C) 및 흡수성 제품을 단계(C)의 입상 물질 조성물로부터 제조하는 단계(D)를 포함한다. 단계(D)에서 흡수성 제품의 제조는 입상 물질 조성물을 섬유상 성분과 혼합하여 코어 복합체를 제조한 다음, 코어 복합체를 사용하여 흡수성 제품을 제조하여 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 케이킹 문제를 방지하는 무기 분말 및 SAP의 입상 물질 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 잇점은 입상 물질 조성물을 하절기에 미국 남부 또는 적도에서 또는 적도 부근에서 열대 지역과 같은 고온다습한 지역에서도, 케이킹 문제가 거의 없이 또는 전혀 없이, 저장하고 수송할 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 잇점은 입상 물질 조성물이 케이킹 문제를 방지하고, 상기한 미국 특허 제5,419,956호에서와 같은 작은 입자보다는 오히려 대표적이고 규칙적인 입자 크기 분포를 갖는 SAP 입자를 사용할 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 잇점은 케이킹 방지 특성 이외에 분진 감소 특성을 SAP를 하나의 제제만으로 처리한 입상 물질 조성물에 제공할 수 있다는 것이다.
기술된 본 발명의 몇가지 목적 및 잇점, 다른 목적 및 잇점은 다음에 기술되는 실험실 실시예와 관련하여 고려하는 경우, 설명이 진행됨에 따라 명백해진다.
본 발명은 일반적으로 수성 액체(예: 물, 혈액 및 뇨)를 흡수하는 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 초흡수성 중합체, 즉 물에서 이의 중량의 20배를 넘게 흡수하는 중합체에 관한 것이며, 이러한 초흡수성 중합체는 미세한 무기 분말과 혼합하여 독특한 케이킹 방지(anti-caking) 특성을 갖는다. 익히 공지된 바와 같이, 초흡수성 중합체는 물을 용이하게 흡수하므로, 중합체 입자는, 저장 동안에 또는 최종 용도 제조업자(예: 일회용 기저귀, 일회용 성인 요실금 의류, 일회용 위생 내프킨 및 일회용 붕대와 같은 흡수성 위생 제품의 제조업자 또는 케이블 내부에 광섬유 필라멘트를 따라 배치된 수분 차단 테이프의 제조업자)에게 수송하는 동안에 습윤 환경에서 주위 환경으로부터 수분을 흡수하여 케이크를 형성하는데, 즉 중합체 입자는 큰 덩어리로 함께 응집된다. 본 발명의 초흡수성 중합체 조성물은 이러한 케이킹 문제를 방지한다.
약어의 정의
다음 약어는 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된다.
약어 정의
SAP 초흡수성 중합체, 물에서 이의 중량의 20배를 넘게
흡수하는 중합체
X-결합 가교결합
전구체 SAP 표면 X-결합되지 않은 SAP
CRC 원심분리 보유능
AUL 하중하의 흡수도
psi inch2당 파운드
mg 밀리그램
ppm 백만당 부
mm 밀리미터
cm 센티미터
μm 마이크로미터
NaOH 수산화나트륨
PEG 폴리에틸렌 글리콜
PSD 입자 크기 분포
hr 시간
wt 중량
RH 상대 습도
SAP 입자와 무기 분말의 혼합물은 "입상 물질 조성물"로 언급된다. 본 발명을 위해서, 입상 물질 조성물은 소량의 무기 분말과 혼합된 SAP 물질의 입자를 포함한다. SAP의 입자는 일반적으로 대표적이고 규칙적인 PSD를 갖고, 이는 약 60중량% 미만의 입자가 (시브 구멍이 300μm인) 미국 표준 50메쉬 시브를 통과함을 의미한다. 바람직하게는, 중합체 입자의 약 50중량% 미만이 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하고, 더욱 바람직하게는 중합체 입자의 약 40중량% 미만이 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하고, 더욱 더 바람직하게는 중합체 입자의 약 30중량% 미만이 미국 표준 50메쉬 시브를 통과한다.
본 발명에 따르는 SAP는 연속 또는 불연속 방법으로 대량으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 사용되는 미립자 SAP는 SAP를 제조하는 선행 기술 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, SAP는 용매 중합 기술에 의해 제조할 수 있거나 역 현탁 또는 유화 중합 기술에 의해 제조할 수 있으며, 이들은 상기한 바와 같이 익히 공지된 기술이다.
따라서, SAP는 올레핀계 불포화 카복실 및/또는 설폰산 그룹을 갖는 단량체를 약 25중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 55 내지 약 99.9중량% 중합시켜 수득할 수 있다. 이러한 산 그룹은 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 산 그룹은 염(예: 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염)으로 존재한다.
산 그룹은 일반적으로 약 25mol% 이상으로 중화된다. 바람직하게는, 중화 정도는 약 50mol% 이상이다. 특히, 바람직한 SAP는 X-결합된 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 형성되고, 이는 약 50 내지 약 80mol% 정도로 중화된다. 적합한중화제는 알칼리 토금속 및/또는 알칼리 금속의 수산화물 및/또는 탄산염, 예를 들어, NaOH이다.
SAP의 제조에 추가로 유용한 단량체는 0 내지 약 40중량%의 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산, 말레산 무수물, 에스테르(예: 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 디메틸-아미노알킬-메타크릴레이트), 디메틸-아미노프로필 아크릴아미드 및 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드를 포함한다. 이들 단량체의 약 40% 이하 비율이 바람직한데, 40% 이상의 비율은 일반적으로 유해한 효과를 갖고, 수득된 SAP의 팽윤능을 열화시키기 때문이다. 바람직한 양은 약 1 내지 약 25중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%이다.
SAP의 제조에 유용한 적합한 망상 X-결합제는 둘 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 것, 하나의 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 산 그룹에 반응성인 하나의 관능성 그룹을 갖는 것, 및 다관능성인, 즉 산 그룹에 반응성인 다수의 관능성 그룹을 갖는 것이다. 적합한 종류의 망상 X-결합제는 폴리올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예: 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 폴리글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알릴옥시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 알릴 아크릴레이트, 디알릴 아크릴아미드, 트리알릴 아민, 디알릴 에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 글리세롤 디메타크릴레이트, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 다관능성인 적합한 종류의 망상X-결합제는 알콜, 아민, 및 에폭사이드(예: 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이들 망상 X-결합제는 다음에 기술된 표면 X-결합제와 구분되므로, 이와 혼동되지 않는다.
또한, 바람직한 최종 용도에 따라서, SAP는 수용성 중합체 성분을 함유할 수 있다. 함량은 부분 또는 완전 비누화된 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 폴리글리콜, 폴리아크릴산 및 이들의 배합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 성분의 0 이상 내지 약 30중량% 범위일 수 있다. 성분의 분자량은, 수용성인 경우, 중요하지 않다. 바람직한 수용성 중합체 성분은 전분, 폴리비닐 알콜 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, SAP에서 수용성 중합체 성분의 함량은, 특히 전분 및/또는 폴리비닐 알콜이 수용성 중합체 성분으로 존재하는 경우, 약 1 내지 약 5중량% 범위이다. 또한, 수용성 중합체 성분은 산 그룹 함유 중합체를 갖는 그래프트 중합체로서 존재할 수 있다.
SAP의 입자 형상과 관련하여, 특정한 제한은 없다. SAP는 역 현탁 중합 또는 용매 또는 용액 중합에 의해 수득된 건조 수득 물질일 수 있다. 대표적인 입자 크기 분포는 약 20 내지 약 2000μm, 바람직하게는 약 40 내지 약 890μm, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 850μm 범위이다.
상기 미국 특허 제5,409,771호로부터 공지된 바와 같이, 미립자 SAP를 알킬렌 카보네이트로 도포한 후, 가열하여 표면 X-결합을 수행함으로써 빈번히 SAP의 AUL 특성을 개선시킨다. SAP g 당 약 13g 이상의 수성 식염수(수 중 NaCl0.9중량%) 0.9psi(60g/cm2)에서 AUL 특성은, 특히 SAP를 제품을 착용하는 개인으로부터 압력을 적용받는 위생 제품(예: 일회용 기저귀)에 최종 사용하는 경우, 바람직하다.
따라서, 본 발명의 SAP는 표면 X-결합제(예: 디올, 디아민, 디에폭사이드 또는 알킬렌 카보네이트)로 임의로 도포한 후, 가열하여 표면 X-결합을 수행할 수 있다. 따라서, SAP 입자의 적어도 일부가 바람직하게는 X-결합된다.
특히, 미국 특허 제5,409,771호에 기술된 바와 같이, 미립자 SAP를 표면 X-결합제로 도포하기 위해서, 중합체를 알킬렌 카보네이트 표면 X-결합제의 수성-알콜성 용액과 혼합할 수 있다. 다음은 알킬렌 카보네이트로서 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-하이드록시에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥세판-2-온 및 이들의 배합물이다. 바람직한 알킬렌 카보네이트는 1,3-디옥솔란-2-온 및 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온이다. 알콜의 양은 알킬렌 카보네이트의 용해도에 의해 측정되며, 기술적 이유, 예를 들어, 폭발에 대한 보호 때문에 가능하면 낮게 유지된다. 적합한 알콜은 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 부틸 글리콜 뿐만 아니라 이들 알콜의 혼합물이다. 바람직한 용매는 일반적으로 미립자 SAP에 대해 0.3 내지 5.0중량%의 양으로 사용되는 물이다. 특정한 경우, 알킬렌 카보네이트 표면 X-결합제는 알콜의 부재하에 물에 용해된다. 또한,분말 혼합물로부터의 알킬렌 카보네이트 표면 X-결합제에, 예를 들어, 무기 담체 물질(예: SiO2)을 적용할 수 있다(미국 특허 제5,409,771호의 컬럼 4의 51 내지 54행 참고).
바람직한 표면 X-결합 특성을 수득하기 위해서, 표면 X-결합제는 미립자 SAP에 균질하게 분포되어야 한다. 이를 위해서, 혼합은 적합한 믹서(예: 유동상 믹서, 패들 믹서, 밀링 로울 또는 이축 믹서)에서 수행된다. 또한, 미립자 SAP를 표면 X-결합제로, 미립자 SAP의 제조에서 공정 단계 중의 하나 동안에 도포를 수행할 수 있다. 이러한 목적에 특히 적합한 방법은 역 현탁 중합법이다.
미국 특허 제5,409,771호에 따라서, 도포 처리에 후속되는 열 처리는 다음과 같이 수행한다. 일반적으로, 열 처리는 150 내지 300℃ 사이의 온도에서 수행된다. 그러나 바람직한 알킬렌 카보네이트를 사용하는 경우, 열 처리는 180 내지 250℃ 사이의 온도에서 수행된다. 처리 온도는 체류 시간 및 알킬렌 카보네이트의 종류에 따라 다르다. 150℃의 온도에서, 열 처리를 수시간 동안 수행한다. 한편, 250℃의 온도에서, 수분, 예를 들어, 0.5 내지 5분은 바람직한 표면 X-결합 특성을 수득하기에 충분하다. 열 처리는 통상적인 건조기 오븐에서 수행할 수 있다. 건조기 및 오븐의 예는 회전 가마, 유동상 건조기, 디스크 건조기 또는 적외선 건조기를 포함한다.
본 발명에 유용한 미세한 무기 분말은 점토(즉, 일반적으로 화학식 H2Al2Si2O8·H2O의 수화 규산알루미늄)를 포함할 수 있다. 적합한 점토는 카올린 점토이며, 예를 들어, 드라이 브랜치 카올린 캄파니(Dry Branch Kaolin Company)에 의해 상품명 NeoGen DGH(중간 입자 크기 0.6μm) 및 NeoGen 2000(중간 입자 크기 0.7μm)로 판매되는 것이다.
무기 분말 입자의 평균 크기는 바람직하게는 약 5μm 미만, 더욱 바람직하게는 3μm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.8μm 미만이다. 이는 특정 입자가 10 또는 15μm 또는 그 이상 크게 존재할 수 있음을 의미한다. 무기 분말의 입자 크기는 정확하고 신뢰성 있는 방식으로 측정할 수 있다.
무기 분말은 바람직하게는 (다음에서 추가로 기술된 온도, RH 및 시간에서) 케이킹 방지 특성을 수득하기에 충분한 양으로 SAP 입자와 혼합한다. 일반적으로, 이는 SAP 입자의, 약 0.2 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.9 내지 약 5.5중량%(즉, 100부당 약 0.9 내지 약 5.5부의 무기 분말)이다. 무기 분말은 실질적으로 무수 상태의 SAP 입자와, 또는 일반적으로 SAP 입자 100중량부당 약 10중량부 이하의 액체량으로 액체(예: 물)를 첨가하여 혼합할 수 있다.
무기 분말 및 SAP 입자는 적합한 방법으로 혼합할 수 있다. 적합한 방법은 임의의 표면 X-결합제에 대해 사용되는 상기 믹서를 사용하는 물리적 혼합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 따라서, 표면 X-결합이 수행되는 경우, (1) 무기 분말을 표면 X-결합제와 혼합하고 가열하기 전에 전구체 SAP 입자와 혼합할 수 있거나, (2) 전구체 SAP 입자를 표면 X-결합제와 혼합하고 가열한 후, 무기 분말과 혼합할 수 있다.
(SAP 입자 및 무기 분말의) 본 발명의 입상 물질 조성물은 SAP가 사용되는 전통적인 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 용도는 흡수성 제품[예: 위생 제품(즉, 기저귀, 실금 의류 등)], 수중 터널(예: 상기부크홀츠(Buchholz)잡지 논문에서 언급된 것과 같은, 영국과 프랑스를 연결하는 운하 터널)의 벽을 구성하는 콘크리트 블록 사이의 밀봉 성분, (또한 상기부크홀츠잡지 논문에서 언급된 것과 같은) 광섬유 케이블 및 송전 케이블에서 방수용 테이프 또는 시트, (살충제, 제초제 및/또는 농약을 위한) 담체, 및 농약(예: 경작 영역에 사용하여 식물의 뿌리 근처에서 또는 이로써 토양이 수분 및 영양소를 유지하는 능력을 개선시키기 위한 스토크하우젠에 의해 판매되는 SAP인 STOCKOSORB)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
액체 획득(acquisition) 시간은 본 발명의 입상 물질 조성물을 혼입시키는 흡수성 제품에 바로 허용되며(다음 실시예 14, 비교 실시예 15 및 표 C 참고), 상기 미국 특허 제5,419,956호에서 수행된 바와 같이, 생성물 중의 SAP 입자의 평균 크기를 감소시켜 시간을 빠르게 하려는 시도가 필요하지 않다. 따라서, 본 발명은 SAP의 매우 작은 입자가 액체와 접촉시에 팽윤되는 경우, 섬유에 혼입시에 입자가 섬유내 모세관으로 용이하게 밀어내는 경향이 있는 익히 공지된 문제를 방지한다. 다음에, 소형의 팽윤 입자가 유체 표면 장력에 의해 함께 유지된 응집된 겔의 덩어리를 형성하므로, 겔 장벽을 형성하고, 유동을 통한 유체에 대한 내성이 증가하는데, 유체 유동이 겔 덩어리에 의해 차단되어 투과성이 현저하게 감소하기 때문이다.
다음의 실험실 실시예(본 발명의 두가지 조성물 뿐만 아니라 비교 조성물)에서 설명된 바와 같이 (무기 분말 및 SAP의) 입상 물질 조성물을 특징화하기 위해서, 원심분리 보유능(CRC), 하중하의 흡수도(AUL), 분진 등급, 케이킹 방지 특성, 획득 시간 및 재습윤을 다음 방법으로 측정한다.
CRC. 시험은 주위 온도 조건하에 수행한다. 입상 물질 조성물의 보유도(retention)는 티 백 시험 방법에 따라서 측정하고, 2회 측정의 평균 값으로 보고한다. (다음 실시예에서 지시된 입자 크기가 아닌) 약 300 내지 600μm의 입자 크기 분포로 시빙한, 약 200mg의 입상 물질 조성물을 티 백에 넣고, 0.9중량% NaCl 용액에 30분 동안 침지시킨다. 다음에, 티 백을 1600rpm으로 3분 동안 원심분리하고(원심분리기 직경은 약 18cm이다), 계량한다. 조성물이 부재하는 두개의 티 백을 블랭크로서 사용한다.
다음에, CRC는 하기 수학식에 따라서 계산한다:
CRC = (W3-W2-W1)/W1
상기식에서,
CRC는 30분의 침지 시간 후에 보유도(흡수된 액체의 g/무기 분말 및 SAP의 조성물의 g)이며, 수득된 CRC 값은 2가지 유의 수로 마무리되고,
W1은 무기 분말 및 SAP의 조성물의 최초 중량(g)이고,
W2는 원심분리 후에 (무기 분말 및 SAP의 조성물의 부재하에) 평균 블랭크 티 백(blank tea bag)의 중량(g)이고,
W3은 원심분리 후에 무기 분말 및 SAP의 조성물의 존재하에 티 백의 중량(g)이다.
AUL. 시험은 주위 온도 조건하에 수행한다. 하중하에 NaCl 0.9중량% 용액의 입상 물질 조성물의 흡수도(20±2℃)는 다음과 같이 측정한다.
사용된 장치는 페트리 접시(직경 150mm, 높이 20mm), 프릿 디스크(Kontes Glass로부터 catalogue No. 9520001223), 원형의 왓트만 3번 여과지, 플라스틱 스페이서(중량 5.20±0.015g), 스테인레스 스틸 분동(중량 315.3±0.09g), 분석 천칭(0.001g까지 정확도), 스톱워치, 비스듬한 가장자리를 갖는 플렉시글래스(plexiglass) 실린더(직경 25mm, 높이 33mm), 및 실린더의 저부 위에 스크린 필터 헝겊(400메쉬 = 36μm)이다. 스페이서 및 분동의 합친 직경 = 24±1mm.
프릿 디스크를 NaCl 용액에 시험 사용하기 직전에 최소 1시간 동안 침지시킨 후, 프릿 디스크를 페트리 접시에 놓는다. 다음에, NaCl 용액을 페트리 접시에 첨가하여 용액이 프릿 디스크의 상부 약간 아래에 있게 한다. 다음에, 왓트만 여과지를 NaCl 용액으로 충분히 습윤시키면서 여과지를 프릿 디스크의 상부에 놓아 상등액을 방지한다.
실린더를 분석 천칭에서 계량한다. 무기 분말 및 SAP의 조성물의 0.160±0.005g의 최초 중량을 실린더 저부에서 여과 스크린 위로 분포시킨다. 조성물 샘플의 실제 중량을 기록한다(SA).
플라스틱 스페이서 및 다음에 스테인레스 스틸 분동을 조심해서 실린더에 놓는다. 완성된 AUL 장치의 중량을 기록한다(A). 스테인레스 스틸 분동은 60g/cm2의 압력 하중을 나타낸다(60g/cm2 0.9psi임을 주의한다).
다음에, AUL 장치를 습윤 여과지에 놓아 조성물이 NaCl 용액을 1시간 동안 흡수하도록 한다. 전체 시험 동안에, NaCl 용액의 수준이 프릿 디스크의 상부 표면 약간 아래에 있도록 유지시킨다.
1시간 후, 팽윤된 조성물을 함유하는 장치를 재계량하고, 중량을 기록한다(B). 보유된 NaCl 용액의 g을 다음 수학식에 따라서 계산한다.
AUL = (B-A)/SA
상기식에서,
AUL은 0.9psi에서 g/g이며, 수득된 AUL 값은 2가지 유의 수로 마무리되고,
A는 중량으로서, NaCl 용액을 흡수하기 전에 조성물을 함유하는 AUL 장치의 g이고,
B는 중량으로서, NaCl 용액을 1시간 동안 흡수한 후에 조성물을 함유하는 AUL 장치의 g이고,
SA는 실제 중량으로서 조성물의 g이다.
분진 등급. 시험은 주위 온도 조건하에 수행한다.
표준은 다음 방법으로 제조한다. 분진 방지 또는 유동성-증진 처리하지 않은 초흡수성 중합체의 700g 샘플을 수득한다. 이 샘플로부터, 150g을 분리하고16oz(0.48L) 프렌치 스퀘이(French Square) 병[박스터 사이언티픽(Baxter Scientific)에 의해 order No. B7519-530S로서 판매]의 내부에 놓는다. 150g 샘플을 함유하는 병에 산분 표준 no. 4로 라벨을 붙인다.
잔류하는 샘플 550g을 (A) Ro-tap 시브 분석기, (B) 상단으로부터 저부로 각각의 ASTME-11 사양 No. 50, 170 및 325를 갖는 스크린 및 (C) 포획 팬을 사용하여 2시간 동안 시빙한다.
산분 표준 no. 3에 대해서, 시브에 잔류하는 샘플 전량을 함께 혼합한 후, 149.8g 부분을 다른 프렌치 스퀘어 병으로 계량한다. 다음에, 포획 팬으로부터 미분 0.2g을 계량하고, 병에 놓은 후, 혼합한 다음에 밀봉하고 병에 라벨을 붙인다.
산분 표준 no. 2에 대해, 혼합물의 149.9g 부분을 시브로부터 계량하고, 이를 다른 프렌치 스퀘어 병에 놓는다. 다음에, 포획 팬으로부터 미분 0.1g을 계량하고, 병에 넣은 후, 혼합한다. 다음에, 병을 밀봉하고 라벨을 붙인다.
산분 표준 no. 1에 대해, 시브로부터의 혼합물 150.0g 부분을 계량하고, 다른 프렌치 스퀘어 병 내부에 놓는다. 다음에, 병을 밀봉하고 라벨을 붙인다.
다음 특정 실시예로부터 무기 분말 및 SAP의 많은 조성물의 샘플을 산분 표준의 병 4개와 비교하기 위해서 다음과 같이 제조한다. 샘플 150g 부분을 프렌치 스퀘어 병으로 계량한 후, 말단 캡을 부착시켜 병을 밀봉한다. 다음에, 기술자가 샘플 병을 유지하고, 각 병의 캡 말단에 의해 나란히 있는 표준 병 중의 하나는 진한 배경을 향하게 하고, 45°각에서 바닥에서 두개의 병을 지적한 후, 한번의 빠른 동작으로, 두개의 병을 각각의 상향 병의 저부를 갖는 수직 위치까지 가져온다.이를 반복하여, 4개의 표준 병 중에서 어느 것이 샘플에 가장 필적하는가를 결정하기 위해서 샘플을 각각의 표준 병 4개와 비교한다. 다음에, 기술자는 기술자가 샘플에 가장 필적한다고 주관적으로 믿는 수(산분 표준 no. 1, 2, 3 또는 4)를 기록하고, 이때 4 등급은 가장 분진이 많으며, 1 등급은 가장 분진이 적다.
다음 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 조성물(카올린 + SAP)의 많은 샘플은 1의 우수한 분진 등급을 나타낸다.
케이킹 방지. 여기에서 사용된 시험은 상기 미국 특허 제5,728,742호의 컬럼 4의 13 내지 41행에서 기술된 케이킹 방지 시험의 변법이다.
특히, (무기 분말 및 SAP의) 입상 물질 조성물의 케이킹 방지 특성은 조성물을 특정한 온도 및 상대 습도에 일정 기간 노출시킨 후에 특정한 크기의 구멍을 갖는 시브를 통과하는 조성물의 중량%에 의해 측정한다. 즉, 시험 방법은 입자가 흡수하고, 또한 이유동될 수 있는 수분의 양을 측정하도록 허용한다.
많은 입상 물질 조성물 샘플을 36±3℃ 및 77±3% RH의 케이킹 방지 시험하기 위한 온도 및 상대 습도에, 3, 6, 15 및 24시간(각각±0.25시간)의 4가지 각 기간 동안 적용한다. 온도 및 RH는 샘플을 미국 일리노이주 멜로스 파크 소재의 랩-라인 인스트루먼츠(Lab-Line Instruments)에 의해 카탈로그 번호 700 ADHFTX, 일련 번호 493-001으로 판매되는 기후 환경 조절실 내부에 샘플을 놓아 유지시킨다. 고온 및 높은 상대 습도는 고온다습한 기후를 갖는 지역에 대해 주위 조건을 자극한다.
각각 직경이 약 60mm인 각각의 플라스틱 접시를 0.10g까지 정확한 계량 천칭에서 각각 정확하게 계량한다. 이 중량은 컵 중량으로 기록한다. 각각의 입상 물질 조성물의 6±0.25g 샘플을 각각의 플라스틱 접시에 균일하게 산포한다. 다음에, 샘플을 함유하는 각각의 접시를 챔버에 특정 온도 및 RH에서 특정한 노출 시간동안 놓는다.
챔버에서 입자 노출 시간 후, 수화된 샘플을 함유하는 접시를 제거하고, 즉시 계량한다. 이 중량을 최종 중량으로 기록한다.
다음에, 대형 플라스틱 계량 보트 또는 계량지를 천칭에서 계량한 후, 보트 위에 구멍 크기가 1700μm인 깨끗한 건조 미국 표준 12메쉬 시브[또는 타일러(Tyler) 등가물]를 놓는다. 다음에, 수화된 샘플을 접시로 시브를 통해 서서히 붓는다.
시브를 통과하고 보트에 수집된 샘플 부분을 계량한다. 이 중량을 통과 중량으로 기록하고, 샘플의 원래 양과 비교한다.
1700μm 구멍을 통과하는 입상 물질 조성물의 %, 즉 이유동성인 %를 다음 수학식에 따른 케이킹 방지 성능에 대해 기록한다.
케이킹 방지율(%) = (통과 중량)/(최종 중량-컵 중량) X 100
수득된 케이킹 방지 %는, 물론 샘플이 100%까지 통과하지 않는다면, 2가지 유의성 있는 숫자로 마무리된다.
특정한 노출 시간에 대해, 입상 물질 조성물의 샘플에 대해 통과 케이킹 방지 성능 %는 약 70% 이상, 더욱 바람직하게는 약 85% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상이다.
특히, 샘플이 시험 조건을 다른 시간 동안이 아닌 3시간 동안 통과하는 경우, 샘플은 약한 케이킹 방지 특성을 갖는 것으로 고려된다. 샘플이 시험 조건을 15 및 24시간 동안이 아닌 6시간 동안 통과하는 경우, 샘플은 중간 케이킹 방지 특성을 갖는 것으로 고려된다. 샘플이 시험 조건을 24시간 동안이 아닌 15시간 동안 통과하는 경우, 샘플은 심각한 케이킹 방지 특성을 갖는 것으로 고려된다. 샘플이 시험 조건을 24시간 동안 통과하는 경우, 샘플은 매우 심각한 케이킹 방지 특성을 갖는 것으로 고려된다. 다음 표 A로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 샘플은 95%보다 많이 약한 시험(3시간)을 통과하고, 대부분의 샘플은 70%보다 많이 매우 심각한 시험(24시간)을 통과한다.
(SAP 및 셀룰로스의 코어에 대한) 획득 시간 및 재습윤
획득 시간은 각각의 코어로 액체의 첨가 및 이의 완전한 침투 사이의 시간이다. 각각의 코어를 계량하고, 신체형 시험 장치에 놓고, 12.5kg의 하중에 적용한다. 0.9% 식염수 100ml의 상해량을 각 코어의 표면에 시험 장치에서 천공을 통해 첨가한다. 타이머를 사용하여 획득 시간을 측정한다. 다음에, 20분의 대기 시간이 있다. 20분의 대기 시간 후, 하중을 제거하고, 시험 동안에 누출을 기록한다.
재습윤은 각각의 코어 표면으로부터 소정의 압력하에 여과지로 액체 방출량이다. 재습윤을 평가하기 위해서, 각각의 코어를 시험 장치에서 제거하고, 계수기 상부에 놓고, 테이프를 사용하여 아래로 조인다. 다음에, 3개의 예비계량된 더미 또는 여과지(각각 40g) 및 3개의 분동(각각 1270g)을 각각의 코어에 10분 동안 놓는다. 특정한 10분 시간의 말기에, 여과지 더미를 제거하고, 코어의 재습윤을 측정하기 위해서 재계량한다. 수득된 재습윤 값은 10번째 경우로 마무리된다.
제품을 신체형 시험 장치에 도로 놓고, 상기 방법을 추가로 2회 반복한다.
실험실 실시예
다음 실시예에서, 인용된 각각의 비율은, 특별히 달리 mol%로서 언급하지 않는 한, 중량%이다. 실시예 1 내지 8에 대해, 스토크하우젠에 의해 상품명 AP-88로 판매되는 시판 표면 X-결합 미립자 SAP 또는 표면 X-결합 전에 미립자 전구체 SAP를 사용한다. AP-88은 용매 중합에 의해 2가지 망상 X-결합제를 포함하는 아크릴산 수용액으로부터 제조된 망상 X-결합 나트륨 폴리아크릴레이트이다. AP-88은 70mol%의 중화도를 갖는다.
실시예 1
미립자 전구체 SAP를 95 내지 850μm로 선별한 다음, 200g을 바우슈(Bausch) 고정 혼련기에서 5분 동안 속도 3에서 분말상 카올린(NeoGen 2000)과 혼합한다. 다음에, 20중량% 에틸렌 카보네이트(표면 X-결합제)를 함유하는 수용액을 분무하여 첨가한다. 에틸렌 카보네이트는 무수 SAP를 기준으로 하여 0.5중량%로 계산된다. 혼합물을 190℃ 오븐에서 35분 동안 가열하고, 냉각시키고, 약 150 내지 850μm 범위의 PSD로 선별한다. (AP-88 및 카올린의) 선별된 수득 입상 물질 조성물의 입자는 40% 미만이 미국 표준 50메쉬 시브(300μm 크기 구멍)를 통과하도록 하는 크기이다.
실시예 2
실시예 1에 따른 미립자 전구체 SAP를 카올린과 혼합하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 표면 X-결합시키되, 단 분말상 카올린(NeoGen 2000) 6g을 사용한다.
실시예 3
실시예 1에 따른 미립자 전구체 SAP를 카올린과 혼합하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 표면 X-결합시키되, 단 분말상 카올린(NeoGen 2000) 1g을 사용한다.
실시예 4
실시예 1에 따른 미립자 전구체 SAP를 카올린과 혼합하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 표면 X-결합시키되, 단 분말상 카올린(NeoGen 2000) 4g을 사용한다.
실시예 5
실시예 1에 따른 미립자 전구체 SAP를 세분화된 분무 시스템(Nordson Cross-Cut노즐을 갖는 Nordson Pump/Airless Gun, Model 25B)을 사용하여 6.25중량%의 에틸렌 카보네이트(표면 X-결합제) 및 25중량%의 카올린(NeoGen DGH)을 함유하는 수성 슬러리와 혼합한다. 최종 에틸렌 카보네이트 및 카올린 농도는 무수 SAP를 기준으로 하여, 각각 0.5% 및 2%이다. 다음에, 혼합물을 2시간 동안 배합하고, 오븐으로 옮기고 190℃에서 25분 동안 가열하여 표면 X-결합 처리를 완결한다. (AP-88 및 카올린의) 최종 입상 물질 조성물을 약 150 내지 850μm 범위의 PSD로 시빙한다.
실시예 6
실시예 1에 따른 미립자 전구체 SAP를 50중량%의 에틸렌 카보네이트를 함유하는 수용액과 혼합한다. 최종 에틸렌 카보네이트 농도는 무수 SAP를 기준으로 하여 0.6%이다. 다음에, 혼합물을 컨베이어로 옮기고, 여기에서 65 내지 185℃로 1시간 동안 가열하여 표면 X-결합 처리를 완결한다.
냉각시킨 후, AP-88을 50% 카올린(NeoGen DGH)을 함유하는 수성 슬러리로 분무하여 무수 AP-88 중량을 기준으로 하여, 3%의 계산된 카올린 농도를 제공한다. 다음에, 이렇게 수득된 (AP-88 및 카올린의) 입상 물질 조성물을 약 150 내지 850μm 범위의 PSD로 시빙한다.
실시예 7
실시예 6에 기술된 바와 같이 표면 X-결합된 미립자 전구체 AP-88을 냉각시킨 다음에, 카올린의 50% 용액과 배합하여, 무수 AP-88 중량을 기준으로 하여, 2중량%의 최종 카올린(NeoGen DGH)을 제공한다. 수득된 (AP-88 및 카올린의) 입상 물질 조성물을 약 150 내지 850μm 범위의 PSD로 시빙한다.
실시예 8
미립자 AP-88을 세분화된 분무 시스템(Nordson Cross-Cut노즐을 갖는 Nordson Pump/Airless Gun, Model 25B)을 사용하여 카올린의 수성 슬러리와 혼합한다. 최종 카올린(NeoGen DGH) 농도는 무수 AP-88을 기준으로 하여, 2.5%이다. 최종 입상 물질 조성물을 약 150 내지 850μm 범위의 PSD로 시빙한다.
실시예 1 내지 8 각각에 대해, (미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 것으로 다음에서 지시된 %를 갖는) 무기 카올린 점토 분말 및 SAP의 수득된 입상 물질 조성물을 CRC, AUL, 케이킹 방지 및 분진 등급에 대해 시험한다.
결과는 다음 표 A에 요약되어 있다.
실시예번호 SAP의PSD 카올린(중량%) 50메쉬를 통과하는 조성물(SAP + 카올린)의 % CRC(g/g) 0.9 AUL(g/g)
AP-88 벌크 0 21(SAP만, 카올린 없음) 32 20
1 벌크 NeoGen 2000, 1% 10 35 17
2 벌크 NeoGen 2000, 3% 9 32 16
3 벌크 NeoGen 2000, 0.5% 5 35 18
4 벌크 NeoGen DGH, 2% 5 32 18
5 벌크 NeoGen DGH, 2% 15 32 18
6 벌크 NeoGen DGH, 3% 4 30 19
7 벌크 NeoGen DGH, 2% 11 31 21
8 벌크 NeoGen DGH, 2.5% 27 31 21
실시예번호 약하게 3시간동안 케이킹방지(%) 중간으로 6시간동안 케이킹방지(%) 강하게 15시간동안 케이킹방지(%) 매우 강하게24시간 동안케이킹 방지(%) 분진 등급
AP-88 30 13 0.1 0 2
1 100 98 96 88 1
2 100 100 100 100 2
3 97 85 68 99 1
4 100 99 100 99 1
5 100 100 100 99 1
6 100 100 99 98 2
7 100 97 91 75 1
8 100 100 99 99 1
표 A로부터 알 수 있는 바와 같이, SAP + 카올린의 모든 샘플은 약한 케이킹 방지 특성(3시간 시험)에 대해 약 90% 이상의 우선적 결과 및 중간 케이킹 방지 특성(6시간 시험)에 대해 약 85% 이상의 바람직한 결과를 나타낸다. 또한, (0.5%에서 SAP + NeoGen DGH의 샘플을 제외한) SAP + 카올린의 대부분의 샘플은 심각한 케이킹 방지 특성(15시간 시험) 및 매우 심각한 케이킹 방지 특성(24시간 시험)에 대해 우선적 및/또는 바람직한 결과를 나타낸다.
실시예 9 내지 14(비교 실시예)
비교 실시예 9 내지 13 각각에 대해, 각각 실시예 1 내지 5의 각각의 방법을 반복하되, (1) SAP의 샘플은 다음에 지시된 PSD를 갖도록 선택하고, (2) (일본의 Nippon Aerosil에 의해 상품명 AEROSIL 200으로 판매되는) 무정형 실리카 1%를 카올린 대신에 사용한다. 비교 실시예 14에 대해, 실시예 6의 방법을 반복하여 카올린 및 SAP의 조성물을 제조하되, SAP의 샘플은 다음에 지시된 PSD를 갖도록 선택한다.
(미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 것으로 다음에 지시된 %를 갖는) 무기 분말 및 SAP의 수득된 입상 물질 조성물을 CRC, AUL, 케이킹 방지 및 분진 등급에 대해 시험한다.
결과는 다음 표 B에 요약되어 있다.
실시예번호 SAP의 PSD메쉬 및 ㎛ 무기 분말첨가제(%) 50메쉬를 통과하는조성물(SAP + 무기 분말) % CRC(g/g) 0.9 AUL(g/g)
비교실시예 9 -20/+325 및 45㎛내지 850㎛ Aerosil 200, 1% 23 33 16
비교실시예 10 -30/+325 및 45㎛내지 600㎛ Aerosil 200, 1% 33 33 18
비교실시예 11 -40/+325 및 45㎛내지 425㎛ Aerosil 200, 1% 67 30 16
비교실시예 12 -50/+325 및 45㎛내지 300㎛ Aerosil 200, 1% 100 28 19
비교실시예 13 -50/+100 및 150㎛내지 300㎛ Aerosil 200, 1% 100 25 18
비교실시예 14 -50/+100 및 150㎛내지 300㎛ NeoGen DGH, 2% 100 27 17
실시예 번호 약하게 3시간동안 케이킹방지(%) 중간으로 6시간동안 케이킹방지(%) 강하게 15시간동안 케이킹방지(%) 매우 강하게24시간 동안케이킹 방지(%) 분진율
비교실시예 9 80 68 48 23 1
비교실시예 10 89 55 40 15 2
비교실시예 11 55 45 0.1 0 3
비교실시예 12 53 36 1.1 0 3 - 4
비교실시예 13 0 0 0.2 0 1
비교실시예 14 81 42 39 21 4
상기 미국 특허 제5,419,956호에는 (A) 무기 분말로서 AEROSIL 200 및 (B)70%를 넘는 조성물이 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 SAP + 무기 분말의 조성물의 사용이 둘다 교시되어 있다. AEROSIL 200이 무기 분말로서 사용되는 경우는 표 B에서 비교 실시예 9 내지 13에 예시되어 있다. 70%를 초과하는 SAP + 무기 분말의 조성물이 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 경우는 표 B에서 비교 실시예 12 내지 14에 예시되어 있다. 표 B에서 알 수 있는 바와 같이, 다음은 (A) AEROSIL 200 또는 (B) 70% 넘게 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 조성물로부터 발생한다. 수득된 케이킹 방지 성능은 만족스럽지 않으며, 본 발명에 따른 카올린 + SAP의 입상 물질 조성물에 대한 중간 케이킹 방지 특성(6시간 시험), 심각한 케이킹 방지 특성(15시간 시험) 및 매우 심각한 케이킹 방지 특성(24시간 시험)에 대해 바람직한 약 85% 이상 및 우선적인 약 90% 이상보다 훨씬 아래이다. 또한, 모든 비교는 본 발명에 따른 카올린 + SAP의입상 물질 조성물에 대한 약한 케이킹 방지 특성(3시간 시험)에 대해 바람직한 약 90% 이상보다 아래이다.
실시예 15 및 비교 실시예 16[에어 레이드(air-laid) 방법에 의해 제조된 SAP 및 셀룰로스 플러프(fluff)의 코어]
실시예 8에서 상기한 바와 같이 제조된 (2.5% NeoGen DGH 카올린 및 AP-88 SAP의) 본 발명의 입상 물질 조성물 및 대조로서 AP-88만을 통상적인 에어레이 방법으로, 실험실 규모 Dan-Web 기계를 사용하여 각각 사용하여 셀룰로스 섬유를 갖는 코어를 제조한다. 각 코어의 기본 중량은 0.084g/cm2이고, 각각은 35:65의 조성물(NeoGen DGH + AP-88) 대 섬유 비 또는 AP-88 대 섬유 비를 갖는다. 익히 공지된 바와 같이, 이러한 코어는 흡수성 제품(예: 위생 내프킨 또는 일회용 기저귀)에 유용하다.
다음에, 각각의 흡수성 코어를 0.9중량% 수성 식염수를 사용하여 획득 시간 및 다수 재습윤의 성능 결과에 대해 시험한다.
AP-88로 제조된 코어에 비해서 본 발명의 조성물(NeoGen DGH + AP-88)로 제조된 코어에서 통계학적으로 유의성 있는 차이는 보이지 않는다. 따라서, 카올린의 존재는 최종 용도 생성물(예: 위생 내프킨 또는 일회용 기저귀)에서 SAP의 성능을 방해하지 않는다.
100ml의 상해량으로 반복된 3회에 대한 결과는 다음 표 C에 요약되어 있다.
실시예 15 비교실시예 16
획득 시간(초) NeoGen DGH 및 AP-88 AP-88
시간 1 37 36
시간 2 8 91
시간 3 136 131
다중 재습윤(g)
재습윤 1 0.2 0.2
재습윤 2 0.4 0.3
재습윤 3 0.8 0.6
본 발명의 많은 상세한 설명은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 변화시킬 수 있음을 이해한다. 또한, 전술한 설명은 예시하기 위해서만이며, 청구의 범위에 의해 정의된 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.

Claims (69)

  1. 중합체 입자의 약 60중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브(mesh sieve)를 통과하는 크기인 초흡수성 중합체의 입자와 혼합된 무기 분말을 포함하는 입상 물질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 입자의 약 50중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 중합체 입자의 약 40중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 무기 분말이 점토로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 점토가 카올린 점토인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 평균 크기가 약 5μm 미만인 무기 분말 입자를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 무기 분말 입자의 평균 크기가 약 3μm 미만인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 무기 분말 입자의 평균 크기가 약 0.8μm 미만인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 무기 분말이 중합체 입자의 약 0.2 내지 약 10중량%의 양으로 중합체 입자와 혼합된 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 무기 분말이 중합체 입자의 약 0.5 내지 약 7중량%의 양으로 중합체 입자와 혼합된 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 무기 분말이 중합체 입자의 약 0.9 내지 약 5.5중량%의 양으로 중합체 입자와 혼합된 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 중합체가 가수분해된 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 비누화된 비닐 아세테이트-아크릴 에스테르 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체, 가수분해된 아크릴아미드 공중합체, 아크릴아미도-메틸프로판-설폰산 삼원공중합체, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이들의 망상 가교결합 생성물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 중합체 입자의 일부 이상이 표면 가교결합된 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 3시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과하는 케이킹 방지 특성을 나타내는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 6시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과하는 케이킹 방지 특성을 나타내는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 15시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과하는 케이킹 방지 특성을 나타내는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 24시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과하는 케이킹 방지 특성을 나타내는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 분진 감소 특성을 나타내는 조성물.
  19. 중합체 입자의 약 60중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 크기인 초흡수성 중합체의 입자와 혼합된 무기 분말의 입상 물질 조성물을 포함하는 흡수성 제품.
  20. 제19항에 있어서, 중합체 입자의 약 50중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 흡수성 제품.
  21. 제20항에 있어서, 중합체 입자의 약 40중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 흡수성 제품.
  22. 제19항에 있어서, 무기 분말이 점토로 이루어진 그룹으로부터 선택된 흡수성 제품.
  23. 제22항에 있어서, 점토가 카올린 점토인 흡수성 제품.
  24. 제19항에 있어서, 평균 크기가 약 5μm 미만인 무기 분말 입자를 포함하는 흡수성 제품.
  25. 제24항에 있어서, 무기 분말 입자의 평균 크기가 약 3μm 미만인 흡수성 제품.
  26. 제25항에 있어서, 무기 분말 입자의 평균 크기가 약 0.8μm 미만인 흡수성 제품.
  27. 제19항에 있어서, 무기 분말이 중합체 입자의 약 0.2 내지 약 10중량%의 양으로 중합체 입자와 혼합된 흡수성 제품.
  28. 제27항에 있어서, 무기 분말이 중합체 입자의 약 0.5 내지 약 7중량%의 양으로 중합체 입자와 혼합된 흡수성 제품.
  29. 제19항에 있어서, 무기 분말이 중합체 입자의 약 0.9 내지 약 5.5중량%의 양으로 중합체 입자와 혼합된 흡수성 제품.
  30. 제19항에 있어서, 중합체가 가수분해된 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 비누화된 비닐 아세테이트-아크릴 에스테르 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체, 가수분해된 아크릴아미드 공중합체, 아크릴아미도-메틸프로판-설폰산 삼원공중합체, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이들의 망상 가교결합 생성물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 흡수성 제품.
  31. 제19항에 있어서, 중합체 입자의 일부 이상이 표면 가교결합된 흡수성 제품.
  32. 제19항에 있어서, 입상 물질 조성물이, 제품 속으로 혼입되기 전에, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 3시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과하는 케이킹 방지 특성을 나타내는 흡수성 제품.
  33. 제32항에 있어서, 입상 물질 조성물이, 제품 속으로 혼입되기 전에, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 6시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과하는 케이킹 방지 특성을 나타내는 흡수성 제품.
  34. 제33항에 있어서, 입상 물질 조성물이, 제품 속으로 혼입되기 전에, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 15시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과하는 케이킹 방지 특성을 나타내는 흡수성 제품.
  35. 제34항에 있어서, 입상 물질 조성물이, 제품 속으로 혼입되기 전에, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 24간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과하는 케이킹 방지 특성을 나타내는 흡수성 제품.
  36. 제19항에 있어서, 입상 물질 조성물이, 제품 속으로 혼입되기 전에, 분진 감소 특성을 나타내는 흡수성 제품.
  37. 중합체 입자의 약 60중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 크기인 초흡수성 중합체 입자를 제공하는 단계(A),
    무기 분말을 중합체 입자의 약 0.2 내지 약 10중량%의 양으로 중합체 입자와 혼합하여 입상 물질 조성물을 제조하는 단계(B), 및
    조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 3시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과하는 케이킹 방지 특성을 수득하는 단계(C)를 포함하여, 초흡수성 중합체의 입자에 케이킹 방지 특성을 제공하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 중합체 입자의 약 50중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 중합체 입자의 약 40중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 방법.
  40. 제37항에 있어서, 무기 분말이 점토로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  41. 제40항에 있어서, 점토가 카올린 점토인 방법.
  42. 제37항에 있어서, 평균 크기가 약 5μm 미만인 무기 분말 입자를 포함하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 무기 분말 입자의 평균 크기가 약 3μm 미만인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 무기 분말 입자의 평균 크기가 약 0.8μm 미만인 방법.
  45. 제37항에 있어서, 무기 분말이 중합체 입자의 약 0.5 내지 약 7중량%의 양으로 중합체 입자와 혼합된 방법.
  46. 제45항에 있어서, 무기 분말이 중합체 입자의 약 0.9 내지 약 5.5중량%의 양으로 중합체 입자와 혼합된 방법.
  47. 제37항에 있어서, 케이킹 방지 특성이, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 6시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과한다는 점에서 수득되는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 케이킹 방지 특성이, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 15시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과한다는 점에서 수득되는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 케이킹 방지 특성이, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 24시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과한다는 점에서 수득되는 방법.
  50. 제37항에 있어서, 중합체가 가수분해된 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 비누화된 비닐 아세테이트-아크릴 에스테르 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체, 가수분해된 아크릴아미드 공중합체, 아크릴아미도-메틸프로판-설폰산 삼원공중합체, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이들의 망상 가교결합 생성물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  51. 제37항에 있어서, 중합체 입자의 일부 이상이 표면 가교결합된 방법.
  52. 제37항에 있어서, 조성물 입자에 대해 분진 감소 특성을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  53. 중합체 입자의 약 60중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 크기인 초흡수성 중합체 입자를 제공하는 단계(A),
    무기 분말을 중합체 입자의 약 0.2 내지 약 10중량%의 양으로 중합체 입자와 혼합하여 입상 물질 조성물을 제조하는 단계(B),
    조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 3시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과하는 케이킹 방지 특성을 수득하는 단계(C) 및
    단계(C)의 입상 물질 조성물로부터 흡수성 제품을 제조하는 단계(D)를 포함하여, 흡수성 제품에서 입상 물질 조성물에 케이킹 방지 특성을 제공하는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 중합체 입자의 약 50중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 중합체 입자의 약 40중량% 미만이 300μm 구멍을 갖는 미국 표준 50메쉬 시브를 통과하는 방법.
  56. 제53항에 있어서, 무기 분말이 점토로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  57. 제56항에 있어서, 점토가 카올린 점토인 방법.
  58. 제53항에 있어서, 평균 크기가 약 5μm 미만인 무기 분말 입자를 포함하는 방법.
  59. 제58항에 있어서, 무기 분말 입자의 평균 크기가 약 3μm 미만인 방법.
  60. 제59항에 있어서, 무기 분말 입자의 평균 크기가 약 0.8μm 미만인 방법.
  61. 제53항에 있어서, 무기 분말이 중합체 입자의 약 0.5 내지 약 7중량%의 양으로 중합체 입자와 혼합된 방법.
  62. 제61항에 있어서, 무기 분말이 중합체 입자의 약 0.9 내지 약 5.5중량%의 양으로 중합체 입자와 혼합된 방법.
  63. 제53항에 있어서, 케이킹 방지 특성이, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 6시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과한다는 점에서 수득되는 방법.
  64. 제63항에 있어서, 케이킹 방지 특성이, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 15시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과한다는 점에서 수득되는 방법.
  65. 제64항에 있어서, 케이킹 방지 특성이, 조성물 입자의 약 90중량% 이상이 약 36±3℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 24시간 이상 후에 1700μm 구멍을 갖는 미국 표준 12메쉬 시브를 통과한다는 점에서 수득되는 방법.
  66. 제53항에 있어서, 중합체가 가수분해된 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체, 비누화된 비닐 아세테이트-아크릴 에스테르 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체, 가수분해된 아크릴아미드 공중합체, 아크릴아미도-메틸프로판-설폰산 삼원공중합체, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이들의 망상 가교결합 생성물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  67. 제53항에 있어서, 중합체 입자의 일부 이상이 표면 가교결합된 방법.
  68. 제53항에 있어서, 단계(D)가 입상 물질 조성물과 섬유상 성분을 혼합함으로써 흡수성 제품을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  69. 제53항에 있어서, 조성물 입자에 대해 분진 감소 특성을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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