JP5091159B2 - 粒子状添加剤の混入下での吸水性樹脂の製造 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つのモノマーおよび場合によっては少なくとも１つの架橋剤を含む反応混合物を、該反応混合物中への粒子状添加剤の混入により重合させることによって吸水性樹脂を製造することに関する。

吸水性樹脂（以下、"ヒドロゲル形成性ポリマー"または""超吸収体（超吸収性ポリマー、ＳＡＰ）と呼称する）は、水性液体をヒドロゲルの形成下に吸収し、それによって結合する状態にある。従って、吸水性樹脂は、殊に水性液体を吸収するための衛生用品、例えばおむつ、失禁用パットおよび失禁用ズボン、生理用ナプキンおよび類似物に使用される。超吸収体、その使用および製造に関する包括的な概要は、F.L. BuchholzおよびA.T. Graham（編者）, "Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, New York, 1998中に記載されている。

吸水性樹脂は、少なくとも１つの親水性モノマー、殊にアクリル酸および／またはその塩を重合させることによって得られる。ポリマーは、一般に製造に応じて多少とも大量の揮発性成分または溶離可能な成分、殊に未反応のモノマー（所謂残留モノマー）ならびに水溶性の抽出可能な成分を含有する。

吸水性樹脂を衛生用品中に使用するために、原則的に低い含量の揮発性物質または溶離可能な物質を得ようと努力されている。更に、既に最少量の抽出可能な含量は、吸収性能の減少を生じる。また、生態学的視点から、前記成分の減少は、望ましい。

公知技術水準から、製造の際に生じる微細物（"Fines"）を返送し、連続的方法で再び侵入させる方法は、公知である。微細物は、一般に３００μｍ未満、多くの場合に１００μｍ未満の粒度を有するヒドロゲル形成性ポリマーであり、このヒドロゲル形成性ポリマーは、僅かな寸法のために吸収性コアの製造の際に衛生用品に使用されることができない。それというのも、このヒドロゲル形成性ポリマーは、計量供給の困難およびダストの発生をまねき、ならびに減少された膨潤能力を有するからである。吸水性樹脂中の微細物含量は、減少された膨潤能力の製品を生じ、このことは、所謂ゲル遮断、即ち粒子表面上での急速に膨潤した遮断層の形成によって惹起され、この遮断層は、粒子の内部への液体輸送を阻止する。この理由から、僅かな粒度を有するポリマーの微細物含量は、分離され、できるだけ製造工程中に返送される。この返送の公知方法の場合、返送された物質は、単に１個所で混入される。

欧州特許出願公開第５１３７８０号明細書（ＤＯＷ）には、次の工程を有するモノマー溶液中への微細物の返送方法が記載されている：乾燥されかつ篩別されたポリマーからの微細物の分離、モノマー溶液中への微細物の混入および微細物とモノマーとからなる混合物の重合。分離された微細物として、２００μｍ未満の粒度が使用される。添加された微細物の量は、ポリマーの固体含量に対して３０質量％までである。

ＷＯ ０３／０２２８９６（ＤＯＷ）には、少なくとも３つの反応帯域を有する反応器系中で行なわれる連続的重合法で微細物を乾燥させる方法が記載されている。３つの帯域は、開始帯域、ゲル相帯域および造粒帯域を含む。微細物は、開始帯域中に返送される（第９頁、第６〜７行）。

ドイツ連邦共和国特許第４０２１８４７号明細書（STOCKHAUSEN）には、水膨潤可能なポリマー微細含量を膨潤しない、室温で液状のモノマー中に水膨潤可能なポリマーの微細含量を分散させ、触媒および／または露光含量（Belichtung）を添加することによって重合させ、引続き微粉砕し、および乾燥させることにより、水膨潤可能なポリマーの微細含量を使用しながら水膨潤可能な生成物を製造する方法が記載されている。

欧州特許第４９６５９４号明細書（NIPPON SHOKUBAI）では、微細物（fines）は、ポリマーゲル中に混入され、混練機中で微粉砕される。ポリマーゲル１００質量部は、微粒状のヒドロゲル形成性ポリマー粉末１〜５０質量％と、混練機を使用しながら水和されたゲルを剪断力によって微粉砕することにより混合される。

欧州特許第０１４２６４０２号明細書（NIPPON SHOKUBAI）には、導出された粒子状のヒドロゲル形成性材料を微粉砕および／または表面後処理の処理工程に返送することが記載されている。特に、粒子状のヒドロゲル形成性材料を連続的な生産または別の生産に導入する方法も述べられている。

種々の理由から、例えばゲル安定性の改善のために、粒子状の充填剤、例えば無機粒子を吸水性樹脂中に混入することは、重要であり、それによって液体の浸透は、簡易化される。また、吸水性樹脂の密度および／または容量は、充填剤によって制御されてよい。

粒子状の添加剤、例えばヒドロゲル形成性微細物または充填剤を混入した場合には、添加剤が樹脂との弛緩した結合のみを生じ、機械的負荷の際、例えば詰め替えの際に粉砕される脆い凝集塊を形成し、およびダスト形成を惹起するという危険が存在する。添加剤が樹脂との十分に堅固な結合を生じ、したがって微粉砕または詰め替えの際に過度のダスト形成を生じないことが望ましい。

従って、本発明は、微少量の残留モノマー、特に残留架橋剤を有する吸水性樹脂の製造法を提供するという課題を基礎とする。更に、本発明は、微細物を返送しながら吸水性樹脂を製造する方法を記載するという課題を基礎とし、この場合微細物は、得られた吸水性樹脂の性質の劣化を伴わずに乾燥される。

更に、本発明は、添加剤を吸水性樹脂中に混入することができ、添加剤を該樹脂と十分に堅固に結合し、したがって機械的負荷の際に過度のダスト形成を生じない、吸水性樹脂の製造法を提供するという課題を基礎とする。

意外なことに、同時に２つの異なる位置で樹脂粉末、例えば返送された微細物をモノマー溶液または重合性反応混合物中に導入した場合に、残留モノマー含量、特に残留架橋剤含量ならびに抽出可能な含量が言うに値するほど減少されうることが見い出された。更に、こうして得られた吸水性樹脂の性質を劣化させることなしに高い含量の微細物を混入しうることが見い出された。

更に、意外なことに、２つの異なる位置での樹脂粉末の記載された添加によって明らかに改善された均一なゲル構造が得られ、このことは、望ましくないゲル団塊物、即ち１０ｍｍを上廻る寸法を有するゲル粒子の明らかな減少を生じることが見い出された。

更に、添加剤を同時に２つの異なる位置でモノマー溶液中または重合性反応混合物中に導入した場合に、添加された添加剤と樹脂との十分に堅固な結合を得ることができることが見い出された。

本発明は、少なくとも１つの親水性モノマーおよび場合によっては少なくとも１つの架橋剤を含む反応混合物を反応器中で重合させることによって吸水性樹脂を製造する方法に関し、この場合反応混合物中には、微粒子状の添加剤の少なくとも１つの第１の部分が混入され、その後にこの反応混合物は、反応器中で全部の滞留時間の４０％の滞留時間を達成し、反応混合物が反応器中で全部の滞留時間の４５％またはそれ以上の滞留時間を達成した場合には、粒子状の添加剤の少なくとも１つの第２の部分が混入され、この場合添加剤は、吸水性樹脂粉末、充填剤およびその混合物から選択されており、モノマーおよび添加剤の全固体含量は、３０〜６０質量％であり、添加剤の量は、モノマーに対して５〜５０質量％であり、および添加剤の第１の部分と第２の部分との質量比は、１０：１〜１：５である。

特に、反応混合物が反応器中で全部の滞留時間の３０％まで、殊に１５〜３０％の滞留時間を達成した場合に、添加剤の第１の部分は、混入される。特に、反応混合物が反応器中で全部の滞留時間の５０〜９９％、殊に５０〜８０％の滞留時間を達成した場合に、添加剤の第２の部分は、混入される。第１の部分は、ラジカル開始剤の添加前にモノマー溶液中に混入されてもよい。

反応混合物は、重合中に数段階を通過する。開始時に比較的に薄液状のモノマー水溶液が存在する。重合の開始後、重合度が増加するにつれて混合物の粘度は、上昇する。更に、反応の進行と共に、高粘稠なゲルは、細砕され、自由流動性の顆粒に変わる。

モノマー水溶液中での親水性モノマーおよび架橋剤の濃度は、例えば１５〜５０質量％である。モノマー水溶液は、適当なグラフト主鎖を含有することができる。全固体含量は、反応混合物の全質量に対する乾燥物質の含量である。乾燥物質は、モノマー（またはそれから形成されたポリマー）および添加剤を含む。

添加剤の第１の部分と第２の部分との添加中に、反応混合物は、第１の部分の添加の際の変換率を差し引いて第２の部分の添加の際の変換率として計算した、特に少なくとも１５モル％、殊に３０モル％の変換率の進行を達成する。"変換率"の概念は、使用されたモノマーのモノマー変換率に関連する。

本明細書中で粒子状の添加剤の"第１の部分および第２の部分"が述べられているとしても、同一の材料であることが重要である必要はなく、これら２つの部分は、化学組成、粒度分布、湿分含量の点で区別されていてよい。好ましい添加剤の実施態様は、第１の部分および第２の部分とは無関係である。"第１の部分または第２の部分"の添加は、それら側で多数の個々の計量供給量に分割されていてよく；単に反応混合物に添加される添加剤の全部は、該添加剤が一定の滞留時間内に存在する間に上記の条件を満足することが重要である。

粒子状の添加剤は、それ自体として、即ち粉末としてかまたは懸濁液、特に水性懸濁液の形で添加されてよい。

樹脂粉末は、連続生産の粒子状のヒドロゲル形成性ポリマー材料であってもよいし、別の生産工程に由来する材料であってもよい。樹脂粉末は、それぞれの後架橋なしのヒドロゲルであってよいし、表面後架橋された材料であってよいし、またはこれらの混合物であってよい。樹脂粉末として表面後架橋されていないヒドロゲルおよび表面後架橋されたヒドロゲルを使用する場合には、表面後架橋されていないヒドロゲルは、特に混合物の少なくとも６０質量％、殊に少なくとも８０質量％である。樹脂粉末は、一般に０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％の湿分含量を有する。

樹脂粉末は、一般に１０〜５００μｍ、有利に１５〜３００μｍ、特に有利に２０〜１５０μｍの範囲内の質量平均粒度を有する。本発明の好ましい実施態様において、樹脂粉末は、連続的重合処理により導出される微粒子状の残留物である。樹脂粉末は、特に２００μｍ未満、殊に１５０μｍ未満の質量平均粒度を有する。一般に、樹脂粉末の粒子の少なくとも９０質量％は、１５０μｍ未満の粒度を有し、特に粒子の少なくとも９０質量％は、１００μｍ未満の粒度を有する。

更に、本発明の実施態様において、樹脂粉末は、別の生産工程から取り出されたポリマー材料であり、この場合粒子の少なくとも９０質量％は、２００〜７００μｍの粒度を有する。

本発明により使用される充填剤は、吸水性樹脂の製造条件下で不活性の微粒状の粉末状または繊維状物質であり、該物質は、有機または無機の性質を有していてよい。

このような充填剤の例は、無機粒子、例えば粘土、ポリ珪酸、ゼオライト、活性炭、水不溶性金属燐酸塩、金属酸化物、金属炭酸塩およびその混合物である。

好ましい粘土は、殊に帯状構造、鎖状構造または紙片状構造（Blattstruktur）を有する珪酸塩、例えばモンモリロン石、カオリン、ベントナイト、タルク、漂白土である。

適当なポリ珪酸は、沈降珪酸または熱分解法珪酸である。これらの珪酸は、AEROSIL（登録商標）（熱分解法珪酸）またはシリカSilica FK、Sipernat（登録商標）、Wessalon（登録商標）（沈降珪酸）の名称で商業的に入手可能である。特に好ましいのは、沈降珪酸の使用である。

水不溶性金属燐酸塩、例えば一般式Ｍ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｍ₂ＨＰＯ₄、Ｍ₃ＰＯ₄；Ｍ＝カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫、セリウム、スカンジウム、イットリウムまたはランタン、またはその混合物、が使用されてもよい。工業的範囲内で"燐酸塩"と見なされてもよい燐酸塩は、適当な水不溶性金属燐酸塩に属し、例えば混合された燐酸塩−酸化物、燐酸塩−水酸化物、燐酸塩−珪酸塩、燐酸塩−フッ化物または類似物として理解されてもよい。

水不溶性の金属酸化物としては、微粒状の二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび酸化鉄が使用されてよく、水不溶性金属炭酸塩としては、炭酸カルシウムが使用されてよい。

それと共に、ガラスマイクロパール（Glasmikroperlen）、砂またはガラス繊維が使用されてもよい。

有機物質を基礎とする不活性の粒子状材料としては、例えばポリアルキルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、セルロース、微結晶性セルロース、グアール核粉、タロイモ核粉（Tarakernmehl）、イナゴマメ核粉、全種類の澱粉、合成繊維および天然繊維が使用されてよい。

本発明により使用される充填剤は、例えばレーザー回折により測定した、一般に５００μｍまでの範囲、例えば１０〜５００μｍ、有利に１５〜３００μｍ、特に有利に２０〜１５０μｍの平均粒度を有する。

本発明による方法において、添加剤の添加される全体量は、重合の開始前に使用されるモノマー溶液中に存在するモノマー（親水性モノマーおよび架橋剤）に対して５〜５０質量％、特に１５〜４０質量％である。添加剤の第１の部分と第２の部分との質量比は、１０：１〜１：５、特に５：１〜１：１である。

添加剤の添加される全体量に対する樹脂粉末の含量は、特に少なくとも４５質量％、例えば５０〜９５質量％、殊に７５〜９０質量％である。特定の実施態様において、添加剤は、専ら樹脂粉末からなる。

本発明による方法の好ましい実施態様において、添加剤の第１の部分は、専ら樹脂粉末を含み、添加剤の第２の部分は、樹脂粉末と充填剤、殊に無機粒子との混合物を含む。

本発明による方法の別の好ましい実施態様において、添加剤の第１の部分ならびに添加剤の第２の部分は、樹脂粉末と充填剤、殊に無機粒子との混合物を含む。

本発明による方法は、連続的方法ならびに非連続的方法として実施可能である。重合は、特に剪断力の連続的な作用下で行なわれ、この剪断力は、反応混合物を十分に混合し、形成されたゲルを連続的に微粉砕する。剪断力は、同時に添加剤の良好な混入に役立つ。適当な反応装置は、混練機であり、この場合には、一般に対向走行する（gegenlaefige）攪拌軸が剪断力を発生させる。

非連続的な運転においては、上記の段階は、時間的に順次に実施される。非連続的な運転の場合には、９８％の変換率が達成までのモノマー溶液と開始剤との混合時間は、反応器中での滞留時間と見なされる。添加剤の第１の部分と第２の部分は、異なる時点で反応混合物中に混入される。即ち、例えばモノマー溶液中への第１の添加が行なわれ、続けて十分な時間差後に第２の添加が行なわれ、変換は、最初に得られた高粘稠なゲルが顆粒に細砕されるように幅広く経過する。

連続的な方法において、添加剤の第１の部分と第２の部分は、異なる幾何学的場所で添加される。典型的には、連続的な重合法のための反応器系は、少なくとも３つの反応帯域、即ち第１の帯域または開始帯域、第２の帯域またはゲル相帯域および第３の帯域または造粒帯域を含む（ＷＯ ０３／２２８９６参照）。第１の帯域は、単一の溶液相を含有するかまたは液状のモノマー溶液と部分重合されたポリマーからなる２相の低粘稠な系を含有する。第１の帯域中での滞留時間は、全ての反応帯域中での全滞留時間の２０〜５０％である。引き続く第２の帯域中には、高粘稠なポリマーゲルが存在し、第２の帯域の終結時に、５０〜７５％の変換率が達成される。第２の帯域中での滞留時間は、全ての反応帯域中での全滞留時間の２０〜５０％である。第３の反応帯域に対する境界は、比較的に自由に流動するゲル顆粒への高粘稠なゲルの移行と関連している。この場合、重合工程は、既に殆んど終結しており、変換率は、反応器からのポリマーゲルの流出時に少なくとも９８％であるが、しかし、９９．９％であることもできるし、さらに高くともよい。第３の帯域中での滞留時間は、全ての反応帯域中での全滞留時間の１０〜６０％である。全ての反応帯域中での全滞留時間は、１００％である。３つの反応帯域は、反応器系中に存在することができるか、または他の選択可能な方法によれば、第１の帯域は、別の反応器中に含まれていてよく、第２および第３の帯域は、もう１つの反応器中に含まれていてよい。

反応器中の１つの位置でのモノマー変換率は、反応器中での滞留時間との直接の相互関係を有している。また、滞留時間は、反応器への通過量、反応器の充填度ならびに重合運動性、殊にゲル点、即ち液状のモノマー相がゲル相に移行するモノマー変換によって定められる。

上記の定義に相応して、開始帯域への添加剤の第１の添加は、行なうことができる。更に、添加剤の供給は、特に第２の帯域から第３の帯域または第３の帯域への移行時に行なわれる。

本発明による方法を実施するために、List AG社、Arisdorf在, スイス国のＯＲＰ Ｃｏｎｔｉの名称の二軸押出機が有効であることが実証された。存在する８つの横断面を有するケーシング中で、２本の同時に作業する、交叉した攪拌軸が回転し、これらの攪拌軸は、主軸および掃除用軸（Putzwelle）と呼称される。主軸上および掃除用軸上の混練部材は、入念な混合作用および混練作用をもたらす。主軸上には、複数の円板状の部材が半径方向に載置されており、これらの部材は、円周で混合棒および混練棒によって結合されている。この主軸と同時に、ケーシング中で混練フレームを備えた掃除用軸は、回転し、この混練フレームの構造および循環速度は、該混練フレームが主軸の円板状部材間で噛み合い、該部材の表面を連続的に清浄化するように選択されている。該フレームの最も外側の軸線と平行な部分は、ケーシングの内面および主軸を清浄化するが、しかし、さらに主軸の混練棒と一緒に極めて有効な混合部材および混練部材を形成する。混練棒およびフレームの傾斜位置は、軸と同様に軸方向の力を生じ、この軸方向の力は、生成物を機構を通じて運搬する。

本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、モノマー水溶液は、少なくとも２本の、軸線方向と平行に回転する軸を備えた連続運転される反応器の供給端部に供給され、この場合反応混合物は、進行する重合と共に反応器の供給端部から排出端部へ輸送され、添加剤の第１の部分と第２の部分は、モノマー溶液の輸送装置中で互いに距離を置いて配置された、反応器の２つの位置で混入される。

本発明による方法は、少なくとも１つの親水性モノマーおよび少なくとも１つの架橋剤を含むモノマー水溶液から出発する。適当な親水性モノマーは、当業者に公知であり、例えば重合能を有する酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、無水マレイン酸を含めたマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸ならびにそのアミド、ヒドロキシアルキルエステルおよびアミノ基含有エステルまたはアンモニウム基含有エステルおよびアミドならびに酸基を含有するモノマーのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩である。更に、水溶性Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドが適しているかまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリドが適している。

好ましい親水性モノマーは、特に部分中和された酸基を有するモノマーであり、即ち酸基の３５〜１００％、例えば５０〜１００％、有利に６０〜９０％または５５〜７５％が中和されている。

特に好ましい親水性モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばナトリウムアクリレート、カリウムアクリレートまたはアンモニウムアクリレートである。特に好ましい実施態様において、親水性モノマーは、部分中和されたアクリル酸を含む。

適したグラフト主鎖は、天然由来のものであってよいし、合成由来のものであってもよい。例は、デンプン、セルロースまたはセルロース誘導体ならびに別の多糖類およびオリゴ糖類、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ポリアミン、ポリアミドならびに親水性ポリエステルである。

架橋剤としては、なかんずく互いに共役結合されていてもよい、分子中に２、３、４または５個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物がこれに該当する。適当な架橋剤の例は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、それぞれ１０６〜８５００、特に４００〜２０００の数平均分子量のポリエチレングリコールに由来するポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドからなるブロック共重合体のジアクリレートおよびジメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸で２回、３回、４回または５回エステル化された多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリット、モノエチレン系不飽和カルボン酸とエチレン系不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、シクロヘキサノールおよびジシクロペンチルアルコールとのエステル、例えばアリルアクリレートおよびアリルメタクリレートであり、さらにトリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１０６〜４０００の数平均分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、１モルのエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと２モルのペンタエリトリトールトリアリルエーテルまたはアリルアルコールとの反応生成物、およびジビニルエチレン尿素である。

更に、非ビニル系架橋剤が使用されてよい。この非ビニル系架橋剤は、ポリマーのカルボキシル基と反応することができる少なくとも２個の官能基、例えばグリセリン、ポリグリコール、エチレングリコール、ジグリシジルエーテルおよびジアミンを使用する。この種の架橋剤の例は、米国特許第４６６６９８３号明細書、米国特許第４７３４４７８号明細書および米国特許第５１４５９０６号明細書中に見られる。好ましい非ビニル系架橋剤は、ヘキサジアミン、グリセリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００およびポリエチレングリコール１０００である。最も好ましい非ビニル系架橋剤は、ポリエチレングリコール４００およびポリエチレングリコール６００である。

２モードの架橋剤は、同様に使用されてよい。この架橋剤は、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合および少なくとも１個の、カルボキシル基に対して反応性の官能基を使用する化合物である。多数のエチレン系不飽和二重結合を有する通常の架橋剤と区別するために、この化合物は、"２モードの架橋剤"と呼称される。それというのも、この化合物は、２つの異なる架橋機構を使用するからである。適当な２モードの架橋剤は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルを含む。米国特許第４９６２１７２号明細書および米国特許第５１４７９５６号明細書中に記載された化合物は、２モードの架橋剤として適している。好ましい２モードの架橋剤は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００−モノメタクリレート、グリシジルメタクリレートである。最も好ましい２モードの架橋剤は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。

典型的には、親水性ポリマーに対して架橋剤０．０１〜５質量％、多くの場合に０．１〜１．２質量％、殊に０．４〜０．９質量％が使用される。

重合反応は、２０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の温度範囲内で常圧下ならびに高められた圧力下または減圧下で実施することができる。通常のように、重合は、保護ガス雰囲気中、特に窒素および／または水蒸気の下で実施されてもよい。重合を開始させるために、エネルギーに富んだ電磁線または通常の化学的重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリルならびに無機ペルオキソ化合物、例えば（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈またはＫ₂Ｓ₂Ｏ₈またはＨ₂Ｏ₂が採用されてよい。好ましいレドックス開始剤系は、水溶性であり、酸化性成分として少なくとも１つの上記したペルオキソ化合物を、および還元性成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−またはアルカリ金属スルフィット、−ヒドロゲンスルフィット、−チオスルフェート、−ハイポスルフィット（hyposulfit）、−ピロスルフィットまたは−スルフィド、または金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオンまたはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。有利には、レドックス開始剤系の還元性成分としてアスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムが使用される。

ゲル材料は、通常、例えばベルト乾燥機またはロール乾燥機または流動床乾燥機で、残留湿分含量が特に１０質量％未満、殊に１〜５質量％になるまで乾燥される。この後で、乾燥されたヒドロゲルは、微粉砕され、篩別され、その際、微粉砕のために通常、ロールミル、ピンミル、スイングミル、ハンマーミルまたはカッティングミル（Schneidmuehlen）が使用されてよい。所定の最小粒度より小さい粒度を有する粒子画分は、樹脂粉末として本発明による方法に返送されてよい。典型的には、後加工に設けられた粒子は、１００〜１０００μｍの範囲内、多くの場合に１００〜８５０μｍの粒度を有する。

本発明の好ましい実施態様において、本発明による吸水性樹脂の吸水特性は、引き続く表面後架橋によってさらに改善される。樹脂粒子の表面付近の架橋密度は、表面後架橋によって上昇され、それによって吸収率は、圧力の負荷下によりいっそう高い水準に高められる。

表面後架橋は、自体公知の方法でこうして得られた乾燥された、特に微粉砕されかつ篩別されたポリマー粒子で行なわれる。表面架橋のために、官能基、特に樹脂のカルボキシル基と架橋下で反応しうる少なくとも２個の官能基を有する化合物が使用される（後架橋剤）。このために、後架橋剤は、特に溶液の形でポリマー粒子の表面上にもたらされる。溶液は、水混和性の有機溶剤を含有することができる。適当な溶剤は、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコールまたはケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンである。特に好ましいのは、このようなアルコールの水溶液であり、この場合溶液のアルコール含量は、１０〜９０質量％、特に有利に２５〜７０質量％、殊に３０〜５０質量％である。この場合、表面後架橋剤は、使用されたポリマーに対して０．０１〜１質量％の量で使用され、架橋剤溶液それ自体は、使用された樹脂に対して１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の量で使用される。

適当な後架橋剤は、例えば次の通りである：
ジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエーテルまたはエチレングリコールジグリシジル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル；アルコキシシリル化合物；ポリアジリジン、ポリエーテルまたは置換炭化水素を基礎とする、アジリジン単位を含有する化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン；
ポリアミンまたはポリアミドアミンならびにこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物；
ジオールおよびポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２００〜１００００の平均分子量Ｍ_wを有するポリエチレングリコール、ジグリセリンおよびポリグリセリン、ペンタエリトリット、ソルビット、前記ポリオールのオキシエチラートならびにこれらとカルボン酸または炭酸とのエステル、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート；ジ−Ｎ−メチロール化合物およびポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂；２個以上の封鎖されたイソシアネート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリジノン−４で封鎖されたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；および２−オキサゾリドン、例えば２−オキサゾリジノンまたはＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジノン、モルホリン−２，３−ジオン、例えばＮ−２−ヒドロキシエチル−モルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−メチル−モルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−エチル−モルホリン−２，３−ジオンおよび／またはＮ−第三ブチル−モルホリン−２，３−ジオン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、例えばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、二環式アミドアセタール、例えば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタンおよび／または５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタンおよび／またはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノン。

必要な場合には、酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、硼酸またはアンモニウム二水素ホスフェートが添加されてよい。

架橋剤溶液の塗布は、有利に架橋剤溶液の噴霧によって従来の反応混合装置または混合装置および乾燥装置、例えばパターソン−ケリー−ブレンダー（Patterson-Kelly-Mischer）、ドライスミキサー（ＤＲＡＩＳ-Turbulenzmischer）、レーディゲミキサー、スクリューミキサー、皿形ミキサー、渦動床ミキサーおよびシュギ／フレキソ−ミックス（Schugi/Flexo-Mix）を用いて行なわれる。架橋剤溶液の塗布後、一般に温度調節工程は、有利に後接続された乾燥機中で８０〜２３０℃、特に有利に８０〜１９０℃、殊に有利に１００〜１６０℃または１７０〜１９０℃の温度で５分間ないし６時間、有利に数分間ないし２時間、特に有利に１０分間ないし１時間行なわれ、この場合には、分解生成物ならびに溶剤含分が除去されうる。しかし、乾燥は、混合装置それ自体中で、例えばジャケットの加熱または予熱したキャリヤーガスの吹き込みによって行なうことができる。予熱後、再び篩別されてよく、所定の最小粒度を下廻る粒子は、分離されてよく、樹脂粉末として本発明による方法中に返送されてよい。

吸水性樹脂は、さらに場合による変性に掛けられてよい。本発明の１つの実施態様において、付加的にポリマーの粒子表面の親水性は、錯体の形成によって変性される。ヒドロゲル粒子の外殻上での錯体の形成は、２価または多価金属塩溶液の噴霧によって行なわれ、この場合金属カチオンは、ポリマーの酸基と錯体の形成下に反応してよい。２価または多価の金属カチオンの例は、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ^2+/3+、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ^+/2+、Ｚｎ²⁺、Ｙ³⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ａｇ⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺およびＡｕ^+/3+であり、好ましい金属カチオンは、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺およびＬａ³⁺であり、特に好ましい金属カチオンは、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺およびＺｒ⁴⁺である。金属カチオンは、単独で使用されてもよいし、互いの混合物で使用されてもよい。記載された金属カチオンの中で、使用すべき溶剤中で十分な溶解性を有する全ての金属塩が適当である。弱い錯化性アニオン、例えばクロリド、ニトレートおよびスルフェートを有する金属塩は、特に好適である。金属塩のための溶剤としては、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯならびにこれらの成分の混合物が使用されてよい。特に好ましいのは、水および水／アルコール混合物、例えば水／メタノールまたは水／１，２−プロパンジオールである。塩溶液の噴霧は、粒子の表面後架橋前ならびに表面後架橋後に行なうことができる。特に好ましい方法において、塩溶液の噴霧は、同じ工程で架橋剤溶液の噴霧と一緒に行なわれ、この場合双方の溶液は、別々に順次にかまたは同時に２つ以上のノズルを介して噴霧されるか、或いは架橋剤溶液および塩溶液は、１つにまとめてノズルを介して噴霧されてよい。架橋剤溶液および／または２価または多価の金属塩の溶液を噴霧する場合には、吸水性樹脂は、２０〜９０℃、特に２５〜６０℃、例えば４０℃の温度を有することができる。

場合によっては、さらにヒドロゲル形成性ポリマーの変性は、微粒状無機固体、例えばシリカ、酸化アンモニウム、二酸チタンおよび酸化鉄（ＩＩ）の混入によって行なうことができ、それによって表面処理の効果はさらになお強化される。特に好ましいのは、４〜５０ｎｍの一次粒子の平均寸法および５０〜４５０ｍ²/ｇの比表面積を有する親水性シリカまたは酸化アルミニウムの混入である。微粒状の無機固体の混入は、有利に表面変性後に架橋／錯体形成によって行なうことができるが、しかし、前記の表面変性前または表面変性中に実施することもできる。

更に、本発明は、衛生用品中への上記のヒドロゲル形成性ポリマーの使用に関する。典型的な衛生用品は、次のものを含む：
（Ａ）上側の液体透過性カバー、
（Ｂ）下側の液体不透過性層、
（Ｃ）本発明により得られた吸水性樹脂と親水性繊維材料との混合物からなる、（Ａ）と（Ｂ）との間に存在する核、
（Ｄ）場合によっては核（Ｃ）の直ぐ上方および下方に存在する組織層、および（Ｅ）場合によっては（Ａ）と（Ｃ）との間に存在する収容層。

本発明は、次の実施例および図によって詳説される。

［実施例］
試験方法
遠心分離保持能力（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
この吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力を、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４４１．２−０２「遠心分離保持能力（Centrifuge retention capasity）」により測定する。

質量負荷下での吸収ＡＵＰ ０．７ｐｓｉ（４８２６．５Ｐａ）。

吸水性ポリマー粒子の圧力下での吸収をＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４４２．２−０２「圧力下での吸収（Absorption under pressure）」により測定するが、しかし、この場合プラスチックテンプルと金属質量との全質量は、前記方法に記載された５７４＋/−５ｇ（２１．０ｇ／ｃｍ＝０．３０psi）ではなく、１３４５＋/−１ｇ（４９．２ｇ／ｃｍ＝０．７０psi）である。

抽出可能な含分
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な含分をＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４７０．２−０２「抽出性（Extractables）」により測定する。

残留モノマー／残留架橋剤
この吸水性ポリマーの残留モノマー含有率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４１０．２−０２「残留モノマー（Residual monomers）」により測定する。

残留モノマー（ポリエチレングリコールアクリレート）の測定は、ＨＰＬＣ法により行なわれた。

このＥＤＡＮＡ試験法は、例えばＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Bruessel, Belgienにおいて入手可能である。

参考例１：樹脂粉末の製造
７７モル％のアクリル酸の中和度に相応して、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとからなる４０質量％のモノマー水溶液を使用した。架橋剤として、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（CrayValley）を、アクリル酸に対して０．４５質量％の使用量で使用した。この架橋剤をモノマー水溶液と一緒に混合し、この溶液を窒素の導入によって不活性化した。重合の開始のために、次の系を使用した：過酸化水素０．００５質量％およびアスコルビン酸０．００６質量％およびペルオキソ二硫酸ナトリウム０．２８質量％、この場合全ての量の記載は、アクリル酸に対するものである。

開始剤の個々の成分およびモノマー／架橋剤溶液６００ｋｇ/ｈを別々に混練反応器（List ORP 250 Contikneter, List社, Arisdorf, Schweiz）中に供給し、そこで流入中に反応器中で混合し、この場合重合は、既に混合中に素早く開始された。混練機中で重合によって形成されたゲルを連続的に搬出した。ジャケット中の冷却水の温度は、１２ｍ³／ｈのジャケットを通じての全冷却水通過量の際に４０℃であった。重合中、窒素１４ｍ³／ｈを前記混練機に導通した。反応容積は、３００ ｌであった。

反応溶液は、供給の際に２３．５℃の温度を有し、生成物ゲルは、搬出の際に６４．５℃の温度を有していた。反応器中で８０℃未満の最大の生成物温度を測定した。反応器中の生成物の滞留時間は、１５分間未満であった。

ゲルを乾燥し、微粉砕し、篩別によって１００〜８００μｍの粒度画分を得た。乾燥したポリマーは、３８．８ｇ／ｇの遠心分離保持能力ＣＲＣを有していた。残留モノマー含量は、１２３０ｐｐｍであり、残留架橋剤含量は、約５０ｐｐｍであり、抽出可能な含分は、１８％であった。

１００μｍ未満の粒度分布を有する画分を比較例２および実施例３に記載された方法で比較例２および実施例３に記載された形式および量で添加した。

比較例２：
製造は、参考例１の記載と同様に行なうが、しかし、Ｌｉｓｔ ＯＲＰ ６３００ Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ中で行なった。反応器にモノマー溶液１７ｔ/時間を供給した。反応器中の反応混合物の平均滞留時間は、約１４分間であった。参考例１からの樹脂粉末は、反応器中での全滞留時間の２４％に相当する計量供給点で、直接に攪拌軸と掃除用軸との間に添加された。樹脂粉末の量は、使用されたモノマーの固体含量の２６．８質量％であった。大量の望ましくないゲル塊状物が形成された。

ゲルを乾燥し、微粉砕し、篩別によって１００〜８００μｍの粒度画分を得た。乾燥したポリマーは、３６．２ｇ／ｇの遠心分離保持能力ＣＲＣを有していた。残留モノマー含量は、９５０ｐｐｍであり、残留架橋剤含量は、約４０ｐｐｍであり、抽出可能な含分は、１５％であった。

引続き、ポリマー２０ｇ（粒度画分１００〜８００μｍ）を、混合キャップおよび先の丸くなった混合羽根を備えた実験室用混合装置（Warning-Mischer）中に装入した。スイッチを入れた混合装置および低い回転数の場合、１，２−プロピレングリコール３３質量％と水６７質量％とからなる混合物中に溶解されたエチレングリコールジグリシジルエーテル１２ｍｇを含有する後架橋溶液１ｇを供給した。その後に、湿ったポリマー粉末を混合装置から取り出し、ペトリ皿中で１５０ＤＥＣ Ｃ６０で６０分間空気循環箱中で乾燥させた。粗大画分（８００μｍを上廻る）の篩別後、得られた生成物を使用技術的に試験した。ＣＲＣ：２８ｇ／ｇ；ＡＵＰ ０．７ｐｓｉ：２４．０ｇ／ｇ。

実施例３：
製造を比較例２と同様に行なった。参考例１からの粒子状のヒドロゲル形成性ポリマー材料を２つの計量供給点で添加した。双方の計量供給時点で搬入された粒子状のヒドロゲル形成性ポリマー材料の全体量は、使用されたモノマーの固体含量の２６．８質量％であった。第１の計量供給は、反応器中での全滞留時間の２４％に相当する計量供給点で直接に攪拌軸と掃除用軸との間で行なわれ、第２の計量供給は、間隔を置いて反応器中での全滞留時間の５３％で掃除用軸に対して側方で行なわれた。第２の計量供給の際に、使用されたモノマーの固体含量の４．２質量％を添加した。奇妙なことに、ゲル塊状物の量は、著しく減少された。

ゲルを乾燥し、微粉砕し、篩別によって１００〜８００μｍの粒度画分を得た。乾燥したポリマーは、３７．５ｇ／ｇの遠心分離保持能力ＣＲＣを有していた。残留モノマー含量は、３００ｐｐｍであり、残留架橋剤含量は、約２０ｐｐｍであり、抽出可能な含分は、１０％であった。

表面後架橋は、比較例２と同様に行なわれた。得られた生成物は、粗大画分（８００μｍを上廻る）の篩別後に次の規格を有していた：ＣＲＣ：２９ｇ／ｇ；ＡＵＰ ０．７ｐｓｉ：２４．９ｇ／ｇ。

参考例４：
５ ｌの貯蔵容器を備えたＬｉｓｔ ＯＲＰ１０実験室用混練機および脱ガス法（窒素）を使用した。混練機材料は、加熱可能であり、軸は、冷却可能である。

基礎ポリマーの製造のために、３８％の固体含量および７５％の中和度を有するモノマー水溶液を製造した。バッチ量の大きさは、４５００ｇであった。アクリル酸３４７．８ｇ（１００質量％の）、水（４４４．０ｇ）およびアクリル酸ナトリウム水溶液３６５２．０ｇ（３７．３質量％の）を混合した。この混合物にポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート４．１７ｇ（CrayVally）（アクリル酸に対して０．３質量％）を添加した。

更に、このモノマー溶液を５ ｌの装入容器中で３０分間攪拌しながら窒素で不活性化した。不活性化中、混練機のジャケットを４０℃に温度調節し、混練機軸を２５℃に温度調節した。混練機空間を窒素で洗浄した。

更に、不活性化されたモノマー溶液を混練機中に導入し、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（１５％の水溶液１８．５５ｇ；アクリル酸に対して０．２質量％）および過酸化水素（１．２５質量％の水溶液５．５６ｇ；アクリル酸に対して０．００５質量％）を添加した。この混合物を２分間混合し、その後にアスコルビン酸（０．５質量％の水溶液２７．８２ｇ；アクリル酸に対して０．０１質量％）で開始した。掃除用軸の回転数は、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合中に５０ｒｐｍに調節された。開始後の最初の２分間は、５０ｒｐｍで攪拌し、その後に３０ｒｐｍで攪拌した。アスコルビン酸での開始から、混練機のジャケットを８０℃で加熱した。

得られたゲルを反応時間後または反応時間から１５分間（開始時から計算した）の滞留時間後に搬出し、１６０℃で１．５時間、空気循環箱中で乾燥した。乾燥したポリマーをレッチェミル（Retschmuehle）（タイプZM１No.67098）中で微粉砕し、１５０〜８５０μｍの画分に篩別した。

１５０μｍ未満の粒度を有する画分を比較例５、８および実施例６、７でこれらの例に記載された形式および量で使用した。

実施例中または比較例５〜８中で反応混合物に全部で樹脂粉末１０質量％およびカオリン５質量％（モノマー溶液の固体含量に対して）を添加した。添加を、下記の記載と同様に１つまたは２つの計量供給点で行なった。第１の添加を開始前にモノマー溶液中へ行ない、第２の添加を１４分間の滞留時間（反応器中での全滞留時間の９３％に相当する）後にゲル状の反応混合物中へ行なった。

比較例５：
比較例５を参考例４と同様に実施した。モノマー溶液を混練機中に導入した後、樹脂粉末１７１ｇ（固体含量に対して１０質量％）（参考例４から得られた）とカオリン８５．５ｇ（固体含量に対して５質量％）（CAS No.1332-58-7；J.M. Huber Corporation Atlanta Gorgia 30327 USA Chemtrec No.800-424-9300または703-527-3887）とからなる粉末混合物をモノマー溶液に添加した。

実施例６：
実施例６を参考例４と同様に実施した。モノマー溶液を混練機中に導入した後、樹脂粉末８５．５ｇ（固体含量に対して５質量％）（参考例４から得られた）とカオリン８５．５ｇ（固体含量に対して５質量％）（前記参照）とからなる粉末混合物をモノマー溶液に添加した。付加的に、開始してから１４分後に樹脂粉末８５．５ｇ（固体含量に対して５質量％）を重合反応器中に搬入した。

実施例７：
実施例７を参考例４と同様に実施した。モノマー溶液を混練機中に導入した後、樹脂粉末１７１ｇ（固体含量に対して１０質量％）（参考例４から得られた）をモノマー溶液に添加した。付加的に、開始してから１４分後にカオリン８５．５ｇ（固体含量に対して５質量％）を重合反応器中に搬入した。

比較例８
比較例８を参考例４と同様に実施した。開始してから１４分後に、樹脂粉末１７１ｇ（固体含量に対して１０質量％）（参考例４から得られた）とカオリン８５．５ｇ（固体含量に対して５質量％）（前記参照）とからなる粉末混合物を重合反応器中に搬入した。

実施例または比較例５〜８のポリマーをミル（Retsche型ZM1 No.67098）中で微粉砕し、３００〜６００μｍの画分に篩別した。得られた吸水性ポリマーの遠心分離保持能力（ＣＲＣ）および抽出可能な含分（Extr）を測定した。異なる強さの乾燥による歪曲を排除するために、実測値を計算により０％の湿分含量に対して規格化した。結果は、次の表中に記載されている。

高い遠心分離保持能力と低い抽出可能な含分との計量された比のための基準として使用される商ＣＲＣ／Ｅｘｔｒは、比較例５から本発明による実施例６および７に上昇する。

添加剤の混入特性の等級を試験するために、乾燥されたポリマー試料の一部分を、カッティングミル（Retsch型ＳＭ１スクリーンインサートなし）中で１４３０ｒｐｍで粗大に予め粉砕した。予め粉砕されたポリマー試料２００ｇを陶磁器製ミル（容積約７８５ｍｌ、内径１０ｃｍ、内側高さ１０ｃｍ）中に計量供給し、１０４個の円筒状セラミック体（直径１２．５ｍｍ、高さ１２．２ｍｍ、質量５．１５ｇ）で５分間８０ｒｐｍで処理した。引続き、粒度分布を測定した。測定をＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）の試験方法番号４２０．２−０２「粒度分布（Particle Size Distribution）」により行ない、この場合には、次のスクリーンが使用された：１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７１０μｍおよび８５０μｍ。

結果は、図１中に記載されており、この場合縦座標は、質量％での粒子全体に対するそれぞれの粒度等級の含分を示す（塗りつぶされた方形：実施例５；上向きの三角形：実施例６；菱形：実施例７；右向きの三角形：実施例８）。

比較例８は、１００〜２００μｍを有する粒子で粒度分布の最大を有することが確認される。これは、この例で形成された凝集塊が不十分な機械的安定性を有し、過度の使用時に強化されて望ましくない微細物を生じることの１つの兆候である。１００〜２００μｍ時の最大は、樹脂粉末が十分に堅固にポリマーマトリックス中に組み込まれなかったことを示す。比較例５の曲線は、別の実施例の曲線の上方に存在する。この例で形成されたポリマーは、全体的に不十分な機械的安定性を有し、それによって幅広の粒度スペクトルを有する粒子が"崩壊する"ことは、明らかである。

本発明による製造されたポリマーおよび粗大粉砕後の比較ポリマーの粒子画分８５０μｍ未満の粒度分布を示す略図。

Claims (13)

1. 少なくとも１つの親水性モノマーおよび場合によっては少なくとも１つの架橋剤を含む反応混合物を反応器中で重合させることによって吸水性樹脂を製造する方法であって、反応混合物中には、微粒子状の添加剤の少なくとも１つの第１の部分が混入され、その後にこの反応混合物は、反応器中で全部の滞留時間の４０％の滞留時間に達し、反応混合物が反応器中で全部の滞留時間の４５％またはそれ以上の滞留時間に達した場合には、粒子状の添加剤の少なくとも１つの第２の部分が混入され、添加剤は、吸水性樹脂粉末、無機粒子である充填剤およびその混合物から選択されており、モノマーおよび添加剤の全固体含量は、３０〜６０質量％であり、添加剤の量は、モノマーに対して５〜５０質量％であり、および添加剤の第１の部分と第２の部分との質量比は、１０：１〜１：５である、吸水性樹脂を製造する方法。
2. 反応混合物が反応器中で全部の滞留時間の３０％までの滞留時間に達する場合に、添加剤の第１の部分を混入する、請求項１記載の方法。
3. 反応混合物が反応器中で全部の滞留時間の５０〜９９％の滞留時間に達する場合に、添加剤の第２の部分を混入する、請求項１または２に記載の方法。
4. モノマー水溶液を、少なくとも２本の、軸平行に回転する軸を備えた連続運転される反応器の供給端部に供給し、反応混合物は、進行する重合と共に反応器の供給端部から排出端部へ輸送され、添加剤の第１の部分と第２の部分を、モノマー溶液の輸送方向で互いに距離を置いて配置された、反応器の２つの位置で混入する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 樹脂粉末は、２００μｍ未満の質量平均粒度を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 樹脂粉末が０．１〜１０質量％の湿分含量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 樹脂粉末は、表面後架橋されていないヒドロゲル、表面後架橋されたヒドロゲルまたはその混合物を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 添加剤の量は、モノマーに対して１５〜４０質量％である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 添加剤の第１の部分と第２の部分との質量比は、５：１〜１：１である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 無機粒子は、粘土、ポリ珪酸、ゼオライト、活性炭、水不溶性金属燐酸塩、金属酸化物、金属炭酸塩およびその混合物から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 充填剤は、１０〜５００μｍの平均粒度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 反応混合物は、親水性モノマーに対して架橋剤０．０１〜５質量％を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 親水性モノマーは、部分中和されたアクリル酸を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。

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