KR101005570B1 - 광전변환소자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 양호한 도전특성을 구비하고 신뢰성이 우수한 고체 전해질 및 그것을 사용한 광전변환소자와, 그것의 제조방법이다. 본 발명에 관한 고체 전해질은, 전해질 조성물과 매트릭스 폴리머를 갖는 고체 전해질에 있어서, 상기 매트릭스 폴리머가, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물이 중부가반응에 의해 중합되어 이루어지고, 고체 전해질을 구성하는 면에 중합전의 상태로 접촉하고, 그후 중합되어 이루어진 것을 특징으로 한다.
고체 전해질, 광전변환소자, 매트릭스 폴리머, 이소시아네이트기, 친핵기, 중부가반응
Description
본 발명은, 양호한 도전 특성을 구비하고 신뢰성이 우수한 고체 전해질을 갖는 광전변환소자의 제조방법에 관한 것이다.
에너지원으로서 석탄이나 석유 등의 화석연료를 사용하는 경우, 그 결과 발생되는 이산화탄소가 원인이 되어, 지구의 온난화를 초래한다고 말해지고 있다. 또한, 원자력 에너지를 사용하는 경우에는, 방사선에 의한 오염의 위험성이 따른다. 환경 문제에 대한 말이 많은 현재, 이들 에너지에 의존하는 것은 대단히 문제가 많다.
한편, 태양광을 전기 에너지로 변환하는 광전변환소자인 태양 전지는 태양광을 에너지원으로 하고 있기 때문에, 지구환경에 대한 영향이 극히 적어, 더욱 더 보급이 기대되고 있다.
태양 전지의 재질로서는 여러가지의 것이 있지만, 실리콘을 사용한 것이 다 수 시판되고 있는데, 이것들은 대별해서 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘을 사용한 결정 실리콘계 태양 전지와, 비정질(아모퍼스) 실리콘계 태양 전지로 나눌 수 있다. 종래, 태양 전지는, 단결정 또는 다결정의 실리콘이 많이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 결정 실리콘계 태양 전지에서는, 빛(태양) 에너지를 전기 에너지로 변환하는 성능을 나타내는 변환 효율이 비정질 실리콘에 비해 높지만, 결정의 성장에 많은 에너지와 시간을 필요로 하기 때문에 생산성이 낮아, 비용면에서 불리하였다.
한편, 비정질 실리콘계 태양 전지는, 변환 효율이 결정 실리콘계 태양 전지보다 낮지만, 결정 실리콘계 태양 전지와 비교해 광흡수성이 높고, 기판의 선택 범위가 넓으며, 대면적화가 용이하다는 것 등의 특징이 있다. 또한, 비정질 실리콘계 태양 전지는, 생산성에 있어서는 결정 실리콘계 태양 전지에 비해 높지만, 진공 프로세스가 필요하여, 설비면에서의 부담은 아직도 크다.
그래서, 더욱 더 저비용화를 향해서, 실리콘계를 대신하는 유기재료를 사용한 태양 전지가 많이 연구되어 왔다. 그러나, 이와 같은 유기재료를 사용한 경우, 변환 효율이 1% 이하로 매우 낮고, 내구성에도 문제가 있었다. 이와 같은 것 중에서, Nature(353, p.737-740, 1991)에, 색소에 의해 증감된 다공질 반도체 미립자를 사용한 저렴한 태양 전지가 보고되었다. 이 태양 전지는, 증감(增感)색소로 루테늄 착체를 이용하여 분광 증감된 산화티탄 다공질 박막을 광전극으로 하는 습식 태양 전지, 즉 전기화학 광전지이다. 이 태양 전지의 이점은, 저렴한 산화티탄 등의 산화물 반도체를 사용할 수 있고, 증감색소의 광흡수가 800nm까지의 폭넓은 가시광 파장 영역에 걸치고 있는 점, 광전변환의 양자효율이 높아, 높은 에너지 변환효율 을 실현할 수 있는 점이다. 또한, 진공 프로세스가 없기 때문에, 그것의 생산에 있어서 대형의 설비 등도 필요없다.
그러나, 이러한 전기화학 광전지는, 습식이기 때문에 전해액의 액 누설, 전해액의 휘발에 의한 특성의 저하 등, 신뢰성이 떨어지는 점도 있다. 이것을 개선하기 위해, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리머에 전해액을 스며들게 한 겔형 전해질도 제안되어 있지만, 전해질의 점도가 높고, 전극에 나노사이즈의 산화물 반도체 미립자를 이용하고 있기 때문에, 전극 세공 내부에의 전해질의 함침이 곤란해서, 도전 특성의 저하에 의한 광전변환효율의 저하가 문제가 된다. 또한, 상기 겔형 전해질의 가교점은 폴리머 사이의 분자력 등 2차적인 약한 상호작용에 의해 겔을 형성하고 있기 때문에, 가열에 의해 용이하게 액상화한다고 하는 문제도 있다. 또한, 막 제조시에 도포공정과 저비점, 저점도 용매의 제거공정이 필요하게 되기 때문에, 생산성이 떨어진다고 하는 문제가 있다.
그래서, 전해액에 다관능 모노머를 용해시키고, 이 모노머를 열이나 활성광선 등의 외부 에너지에 의해 중합시킨 화학가교형의 겔형 전해질의 연구가 주목을 받고 있다. 이 겔형 전해질의 특징으로서는, 중합전의 모노머와 가소제 용액의 점도가 낮아, 전극 세공 내부에 전해액이 함침하기 쉬운 것이 있다. 또한, 전해액에 다관능 모노머를 용해시킨 모노머 용액을, 미리 제작한 소자 내에 주입하고, in-situ로 겔화함으로써, 전극 계면의 화학접합이 양호하고 도전특성이 양호한 광전변환소자를 얻을 수 있다. 또한, 용매를 사용한 전해액 대신에 이온성 액체, 즉 용융염을 사용함으로써, 증기압을 갖지 않는 겔형 전해질을 실현하는 것도 가능하다.
그러나, 일반적인 라디칼 중합법에서는 요오드가 중합금지제로서 동작하기 때문에, 전하이동의 담체로서 요오드 레독스를 함유하는 전해액의 경우, in-situ로 겔화할 수 없다고 하는 문제가 있다.
또한, 전하이동의 담체로서 요오드 레독스를 함유하지 않은 경우에 있어서도, 중합시킬 때의 열이나 활성광선에 의한 증감색소 및 전해질층의 열화를 피할 수 없기 때문에, 광전변환특성의 저하가 문제가 된다.
그래서, 본 발명은, 전술한 종래의 실정을 감안해서 창안된 것이며, 양호한 도전 특성을 구비하고 신뢰성이 우수한 고체 전해질을 갖는 광전변환소자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(발명의 개시)
따라서, 본 발명에서는 라디칼중합법을 사용하지 않는 새로운 중합법에 의해 전술한 문제를 해결하는 것이다.
즉, 상기한 목적을 달성하는 본 발명에 관한 고체 전해질은, 전해질 조성물과 매트릭스 폴리머를 갖는 고체 전해질에 있어서, 매트릭스 폴리머가, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물이 중부가반응에 의해 중합하여 이루어지고, 또한, 고체 전해질을 형성하는 면에 중합전의 상태로 접촉하고, 그후 중합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 상기한 목적을 달성하는 본 발명에 관한 또 다른 고체 전해질은, 전해 질 조성물과 매트릭스 폴리머를 갖는 고체 전해질에 있어서, 매트릭스 폴리머가, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물이 마이클 부가반응에 의해 중합하여 이루어지고, 또한, 고체 전해질을 형성하는 면에 중합전의 상태로 접촉하고, 그후 중합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
그리고, 전술한 본 발명에 관한 고체 전해질이 광전변환소자용의 고체 전해질인 경우, 레독스 쌍이 할로겐 이온과 할로겐화물 이온의 조합인 광전변환소자에 사용하기 적합하며, 그 경우에서도, 특히 할로겐 원소가 요오드인 광전변환소자에 사용하기 적합하다.
이상의 목적을 달성하는 본 발명에 관한 광전변환소자는, 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자에 있어서, 전해질층이, 레독스 쌍과 전해질 조성물과 매트릭스 폴리머를 갖고, 이 매트릭스 폴리머가, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물이 중부가반응에 의해 중합하여 이루어지고, 또한, 고체 전해질을 형성하는 면에 중합전의 상태로 접촉하고, 그후 중합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 이상의 목적을 달성하는 본 발명에 관한 또 다른 광전변환소자는, 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자에 있어서, 전해질 층이, 레독스 쌍과 전해질 조성물과 매트릭스 폴리머를 갖고, 매트릭스 폴리머가, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물이 마이클 부가반응에 의해 중합하여 이루어지고, 또한, 고체 전해질을 형성하는 면에 중합전의 상태로 접촉하고, 그후 중합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
그리고, 전술한 본 발명에 관한 광전변환소자는, 상기한 레독스 쌍이 할로겐 이온과 할로겐화물 이온의 조합인 경우에 적합하고, 그 경우에서도, 특히 할로겐 원소가 요오드인 경우에 적합하다.
전술한 목적을 달성하는 본 발명에 관한 광전변환소자의 제조방법은, 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 광전변환소자를 조립한 후에, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물과, 레독스 쌍을 포함하는 전해질 조성물을 함유하는 혼합 용액을 해당 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에서 제 1 화합물과 제 2 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 전술한 목적을 달성하는 본 발명에 관한 것 또 다른 광전변환소자의 제조방법은, 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 광전변환소자를 조립한 후에, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물과, 레독스 쌍을 포함하는 전해질 조성물을 함유하는 혼합 용액을 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에서 제 1 화합물과 상기 제 2 화합물을 마이클 부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
전술한 목적을 달성하는 본 발명에 관한 광전변환소자의 제조방법은, 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성한 것이다.
또한, 전술한 목적을 달성하는 본 발명에 관한 것 또 다른 광전변환소자의 제조방법은, 투명 기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 아크릴레이트기를 2개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 3개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것이다.
또한, 전술한 목적을 달성하는 본 발명에 관한 것 또 다른 광전변환소자의 제조방법은 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 아크릴레이트기를 3개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것이다.
전술한 목적을 달성하는 본 발명에 관한 광전변환소자의 제조방법은, 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성한 것이다.
또한, 전술한 목적을 달성하는 본 발명에 관한 것 또 다른 광전변환소자의 제조방법은, 투명 기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 아크릴레이트기를 2개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 3개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것이다.
또한, 전술한 목적을 달성하는 본 발명에 관한 것 또 다른 광전변환소자의 제조방법은 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 아크릴레이트기를 3개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것이다.
이상과 같은 본 발명에 관한 광전변환소자의 제조방법에 따르면, 전술한 광전변환소자를 효율적이고도 확실하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명을 적용하여 구성한 색소증감 태양전지의 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명을 적용하여 구성한 색소증감 태양전지의 다른 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명을 적용하여 구성한 색소증감 태양전지의 또 다른 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명을 적용하여 구성한 색소증감 태양전지의 또 다른 구성예를 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명에 관한 광전변환소자의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 이때, 본 발명은 이하의 기술에 한정되는 것 은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경가능하다.
본 발명의 광전변환소자의 제조방법에 관한 고체 전해질은, 전해질 조성물과 매트릭스 폴리머를 갖는 고체 전해질에 있어서, 매트릭스 폴리머가, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물이 중부가반응에 의해 중합하여 이루어지고, 또한, 고체 전해질을 형성하는 면에 중합전의 상태로 접촉하고, 그후 중합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은, 전술한 고체전해질을 적용하여 구성한 광전변환소자인 색소증감 태양전지의 구성을 나타낸 단면도이다. 도 1에 있어서 색소증감 태양전지(1)는, 투명기판(2)과, 투명전극(3)과, 반도체층(4)과, 고체 전해질(5)과, 염화백금처리한 백금층(6)과, 투명전극(7)과, 투명기판(8)을 구비하여 구성된다.
투명기판 2 및 투명기판 8로서는, 투명성을 갖고 있는 것이면 특별하게 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 유리 기판을 사용할 수 있다.
투명전극 3 및 투명전극 7은, 투명기판 2의 하면에 투명한 재료에 의해 형성된 전극이다. 전극의 재료로서는, 도전성 및 투명성을 갖고 있는 것이면 어떤 것이라도 채용할 수 있지만, 도전성, 투명성, 또한, 내열성을 높은 레벨로 아울러 갖는다는 점에서, 주석계 산화물 등이 적합하며, 또한 비용면에서는 ITO가 바람직하다. 이때, 투명전극 7은 반드시 설치할 필요는 없으며, 필요에 따라 형성하면 된다.
반도체층(4)은, 색소를 담지한 반도체 입자가 투명전극 3 위에 소결되어 이루어진 것으로, 색소가 투명기판 2 및 투명전극 3을 투과하여 반도체층(4)에 입사한 빛을 흡수한다. 여기에서, 반도체 입자는 색소를 흡착한 반도체 미립자이며, 반 도체 미립자로서는 실리콘으로 대표되는 단체 반도체 이외에, 화합물 반도체 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 반도체는, 광여기 하에서 전도대 전자가 캐리어가 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 TiO2(이산화티탄), SnO2, ZnO, WO3, Nb
2O5, TiSrO3등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2이다. 또한, 반도체의 종류는 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한, 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
반도체층(4)의 막 제조방법에 특히 제한은 없지만, 물성, 편의성, 제조 비용 등을 고려한 경우, 반도체 미립자의 습식에 의한 막 제조법이 바람직하고, 반도체 미립자의 분말 혹은 졸을 물 등의 용매에 균일분산한 페이스트를 조제하고, 투명도전막을 형성한 기판 상에 도포하는 방법이 바람직하다. 도포방법은 특히 제한은 없으며, 공지의 방법을 따라 행할 수 있으며, 예를 들면 딥핑법, 스프레이법, 와이어바법, 스핀코트법, 롤러코트법, 브레이드 코트법, 그라비아 코트법, 또한, 습식 인쇄방법으로서는, 철판, 오프셋, 그라비아, 요판, 고무판, 스크린인쇄 등 여러가지 방법에 의해 행할 수 있다.
결정 산화티탄의 결정형은 아나타제형이 광촉매 활성의 점에서 바람직하다. 아나타제형 산화티탄은 시판의 분말, 졸, 슬러리라도 되고, 혹은 산화티탄 알콕시드를 가수분해하는 것 등의 공지의 방법에 의해 소정의 입경의 것을 만들어도 된다. 시판의 분말을 사용할 때에는 입자의 2차 응집을 제거하는 것이 바람직하며, 도포액 조제시에 유발이나 볼밀 등을 사용하여 입자의 분쇄를 행하는 것이 바람직하다. 이때, 2차 응집이 풀어진 입자가 재차 응집하는 것을 막기 위하여, 아세틸아세톤, 염산, 질산, 계면활성제, 킬레이트제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 점도 증가의 목적으로 폴리에틸렌옥사이드나 폴리비닐알코올 등의 고분자, 셀룰로오스계의 증점제 등, 각종 증점제를 첨가할 수도 있다.
이들 반도체 미립자의 입경에 특별히 제한은 없지만, 1차 입자의 평균 입경으로 1∼200nm가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼100nm이다. 또한, 이 상기 반도체 미립자보다도 큰 사이즈의 입자를 2종 이상 혼합하여, 입사광을 산란시키고, 양자수율을 향상시키는 것도 가능하다. 이 경우, 별도 혼합하는 입자의 평균 사이즈는 20∼500nm인 것이 바람직하다.
반도체층은 많은 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 이를 위해, 반도체 미립자를 지지체 위에 도포한 상태에서의 표면적은, 투영면적에 대하여 10배 이상인 것이 바람직하고, 또한, 100배 이상인 것이 바람직하다. 이 상한에 특별히 제한은 없지만, 보통 1000배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자 함유층의 두께가 증대할수록 단위 투영면적 당의 담지 색소량이 증가하기 때문에 빛의 포획율이 높아지지만, 주입된 전자의 확산거리가 늘어나기 때문에 전하 재결합에 의한 손실도 커진다. 따라서, 반도체층에는 바람직한 두께가 존재하지만, 일반적으로는 0.1㎛∼100㎛이며, 1㎛∼50㎛인 것이 더욱 바람직하며, 3㎛∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.
반도체 미립자는 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 전자적으로 콘택시켜, 막 강도의 향상이나 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 소성하는 것이 바람직하다. 소성 온도의 범위에 특별히 제한은 없지만, 온도를 지나치게 올리면 기판의 저항이 높아져 버려, 용융하는 일도 있으므로, 보통은 40℃∼700℃이며, 더욱 바람직하게는 40℃∼650℃이다. 또한, 소성 시간에도 특별히 제한은 없지만, 보통은 10분∼10시간 정도이다. 소성후, 반도체 입자의 표면적의 증대나, 반도체층의 불순물을 제거하여, 색소로부터 반도체 입자에의 전자주입 효율을 높일 목적으로, 예를 들면 사염화티탄 수용액을 사용한 화학 도금이나 삼염화티탄 수용액을 사용한 전기화학적 도금처리를 행해도 된다.
반도체 미립자에 흡착시키는 색소로서는, 예를 들면 루테늄 색소가 바람직하다. 그러나, 반도체 미립자에 흡착시키는 색소는, 전하분리 기능을 가져 증감작용을 나타내는 것이면 특별하게 한정되는 것은 아니며, 루테늄 색소 이외에도, 예를 들면 로다민 B, 로즈 벤갈, 에오신, 에리쓰로신 등의 크산텐계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 색소의 반도체층에의 흡착 방법에 특별히 제한은 없지만, 상기 색소를 예를 들면 알코올류, 니트릴류, 니크로메탄, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 디메틸 설폭시드, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리 디논, 에스테르류, 탄산 에스테르류, 케톤류, 탄화수소, 물 등의 용매에 용해시키고, 반도체층을 갖는 전극을 침지, 혹은 색소용액을 반도체층에 도포할 수 있다. 또한, 색소끼리의 회합을 감소시킬 목적으로 디옥시콜산, 케노데옥시콜산 등을 첨가해도 된다. 또한, 자외선흡수제를 병용할 수도 있다.
또한, 과잉으로 흡착한 색소의 제거를 촉진할 목적으로, 색소를 흡착한 후에 아민류를 이용하여 반도체 미립자의 표면을 처리해도 된다. 아민류의 예로서 피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘 등을 들 수 있으며, 이것들이 액체인 경우에는 그대로 사용해도 되며, 유기용매에 용해하여 사용해도 된다.
고체 전해질(5)은, 캐리어 이동층이 되는 겔형 전해질 또는 완전 고체 전해질로 이루어진 것으로, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 중부가반응에 의해 중합시키고, 그 중합체를 가교 매트릭스로 하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 이 색소증감 태양전지에 있어서는, 이러한 전해질층으로 겔형 전해질 또는 완전 고체 전해질로 이루어진 고체 전해질(5)을 사용함으로써, 전해액을 사용한 경우에 보이는 액 누설이나 휘발에 의한 전해질층의 감소가 방지되어, 전지 특성, 신뢰성이 우수한 색소증감 태양전지가 실현되고 있다.
제 1 화합물 또는 제 2 화합물 중에서 어느 한쪽은, 에테르, 에스테르, 카보네이트, 알킬, 퍼플루오로카본, 니트릴, 3급 아민 등을 주쇄 및 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 제 1 화합물에 있어서의 이소시아네이트기의 수는 2개 이상이 바람직하지만, 제 2 화합물에서의 활성 수소를 갖는 친핵기의 수가 2개인 경우에는, 제 1 화합물에 있어서 이소시아네이트기는 3개 이상 필요하다. 마찬가지로, 제 2 화합물에 있어서의 활성 수소를 갖는 친핵기의 수는 2개 이상이 바람직하지만, 제 1 화합물에 있어서의 이소시아네이트기의 수가 2개인 경우에는, 제 2 화합물에 있어서의 활성 수소를 갖는 친핵기는 3개 이상 필요하다.
또한, 각각 다른 골격의 화합물을 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 제 1 화합물을 구체적으로 예시하면, 2,4-디이소시안산 토릴렌, 4,4'-디페닐메탄디이소시안산, 디이소시안산헥사메틸린, 디이소시안산이소포론, 수소 첨가 4,4'-디페닐메탄디이소시안산, 디이소시안산헥사메틸렌의 3량체, 이소시아네토에틸메타크릴레이트의 중합체 등을 들 수 있다. 내광성을 향상시키기 위하여는, 제 1 화합물로서 지방족 이소시아네이트 화합물을 선택하는 것이 바람직하고, 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 제 2 화합물을 구체적으로 예시하면, 디올, 트리올, 테트라올 등의 폴리올 화합물, 마찬가지로 디아민, 트리아민, 테트라아민 등의 폴리아민 화합물, 디카르본산, 트리카르본산, 테트라카르본산 등의 폴리카르본산 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 중부가반응을 효율적으로 진행시키기 위하여 촉매를 이용하여도 상관없다. 촉매로서는, 일반적으로는 디부틸주석디라우린산 등의 주석계 촉매, 아민계 촉매 등, 폴리우레탄 합성용으로 알려져 있는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 촉매를 사용하는 경우의 촉매의 첨가량은 1wt% 이하이며, 바람직하 게는 0.1wt% 이하이다.
상기 고체 전해질(5)이 겔형 전해질인 경우, 이 겔형 전해질은 용매를 함유하는 전해질 조성물과, 상기 가교 매트릭스로 구성되고, 이 가교 매트릭스의 겔형 전해질에 차지하는 비율은 3wt%∼50wt%이다. 전해질 조성물을 구성하는 용매로서는, 물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 탄산에스테르류, 락톤류, 카르본산 에스테르류, 인산 트리에스테르류, 복소고리 화합물류, 니트릴류, 케톤류, 아미드류, 니트로메탄, 할로겐화 탄화수소, 디메틸 설폭시드, 술포란, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리디논, 탄화수소 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이 중에서도 비프로톤성의 비수 용매가 더욱 바람직하다.
이때, 겔형 전해질에 있어서의 전해질 조성물이 차지하는 비율이 높아짐에 따라 이온 도전율은 높아지지만, 기계적 강도는 저하한다. 또한, 반대로 겔형 전해질(5)에 있어서의 전해질 조성물이 차지하는 비율이 적어짐에 따라 기계적 강도는 커지지만 이온 도전율은 저하한다. 이 때문에, 겔형 전해질에 있어서의 전해질 조성물의 비율은, 50wt%∼97wt%가 바람직하고, 80wt%∼95wt%가 더욱 바람직하다.
겔형 전해질에 사용되는 전해질은, I2와 금속 요오드화물 혹은 유기 요오드화물의 조합, Br2과 금속 브롬화물 혹은 유기 브롬화물의 조합 이외에, 페로시안산염/페리시안산염이나 페로센/페리시늄 등의 금속 착체, 폴리황화나트륨, 알킬 티올/알킬디설파이드 등의 유황 화합물, 비오로겐 색소, 히드로퀴논/퀴논 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 화합물의 양이온으로서는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이, 상기 유기 화합물의 양이온으로서는 테트라알킬암모늄류, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등의 4급 암모늄 화합물이 적합하지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, I2과 LiI나 이미다졸륨 요오다이드 등의 4급 암모늄 화합물을 조합한 전해질이 적합하다. 전해질염의 농도는, 용매에 대하여 0.05M∼5M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2M∼1M이다. I2나 Br2의 농도는 0.0005M∼1M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001M∼0.1M이다. 또한, 개방 전압, 단락 전류를 향상시킬 목적으로, 4-tert-부틸피리딘이나 카르본산 등 각종 첨가제를 가할 수도 있다.
또한, 상기 고체 전해질(5)이 완전 고체 전해질인 경우, 이 완전 고체 전해질은 예를 들면 요오드 레독스를 함유하는 상기 가교 매트릭스로 구성된다. 전해질은, I2과 금속 요오드화물 혹은 유기 요오드화물의 조합, Br2과 금속 브롬화물 혹은 유기 브롬화물의 조합 이외에, 페로시안산염/페리시안산염이나 페로센/페리시늄 이온 등의 금속 착체, 폴리 황화나트륨, 알킬티올/알킬디설파이드 등의 유황 화합물, 비오로겐 색소, 히드로퀴논/퀴논 등을 사용할 수 있다.
상기 금속화합물의 양이온으로서는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이, 상기 유기 화합물의 양이온으로서는 테트라알킬암모늄류, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등의 4급 암모늄 화합물이 적합하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, I2와 LiI나 이미다졸륨 요오다이드 등의 4급 암모늄 화합물을 조합한 전해질이 적합하다. 전해질염의 농도는, 모노머에 대하여 0.05M∼5M이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2M∼1M이다. 또한, I2나 Br2의 농도는, 0.0005M∼1M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001M∼0.1M이다.
이상과 같이 구성된 고체 전해질(5)은, 겔형 전해질 혹은 완전 고체 전해질로 이루어지므로, 전해액의 액누설, 전해액의 휘발에 의한 특성의 저하 등이 없어, 신뢰성이 높은 전해질이다.
또한, 이 고체 전해질(5)의 매트릭스 폴리머는, 전술한 제 1 화합물과 제 2 화합물이 중부가반응한 중합체로서 화학가교하고 있기 때문에, 열에 의해 액상화 하는 일이 없고, 기계적 특성 및 내구성이 우수하다.
또한, 이 고체 전해질(5)은, 유동성이 있는 중합전의 상태로 고체 전해질 형성면, 즉 전극면에 접촉하고, 그후 중합하여 이루어진 것에 의해, 전극면 세공 내부에의 전해질의 함침이 충분하게 이루어지고, 또한, 고체 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되므로, 양호한 도전 특성을 가진다.
또한, 이 고체 전해질(5)은, 전술한 제 1 화합물과 제 2 화합물이 중부가반응에 의해 중합하여 형성되므로, 중합에 있어서 열이나 활성광선을 사용할 필요가 없다. 이 때문에, 형성시의 열이나 활성광선에 의해 전해질 조성물이 열화하는 일이 없어 양호한 도전 특성을 구비한 전해질이 실현되고 있으며, 또한, 제조공정이 간단하여 생산성이 우수하다.
그리고, 이 고체 전해질은, 중부가반응에 의해 형성되어 라디칼 중합법에 따르지 않기 때문에, 라디칼중합법에 있어서는 요오드가 중합금지제로서 작용하여 요오드를 전해질 조성물에 포함하는 경우에 있어서도 용이하게 제작할 수 있고, 전지소자 내에서 in-situ로 형성할 수 있으므로, 요오드 레독스 쌍을 이용하는 광전변환소자 등에 적합하다.
백금층(6)은 대향전극으로, 도전성 물질이면 임의의 것을 사용할 수 있지만, 절연성의 물질에서도 반도체전극에 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면, 이것도 사용가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로서 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 백금, 금, 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 환원의 촉매효과를 향상시킬 목적으로, 반도체전극에 마주보고 있는 측은 미세 구조로 표면적이 증대하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극산화법, 염화백금 산처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기 폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
이상과 같이 구성된 색소증감형 태양 전지(1)는 다음과 같이 동작한다. 투명전극 3 측의 투명전극 2에서 입사한 빛이 반도체층(4) 표면에 담지된 색소를 여기하고, 색소는 반도체층(4)의 반도체 미립자에 전자를 빠르게 넘겨준다. 한편, 전자를 잃어버린 색소는 겔형 전해질(5)의 이온으로부터 전자를 받는다. 전자를 건네 준 분자는, 다시 대향전극인 백금층(6)에서 전자를 받는다.
또한, 이상과 같은 색소증감 태양전지(1)는, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 이하에서는, 고체 전해질(5)로서 겔형 전해질을 사용한 경우를 예로 설명한다.
우선, 투명기판 2의 한 개의 주표면에 투명전극 3을 형성하고, 투명전극 3 상에 색소를 담지시킨 반도체층(4)을 형성하여 반도체전극을 구성한다. 또한, 투명기판 8의 한 개의 주표면에 투명전극 7을 형성하고, 해당 투명전극 7 상에 염화백금처리한 백금층(6)을 형성한다. 그리고, 색소를 담지시킨 반도체층(4)과 백금층(6)을 마주 향하게 하여, 반도체전극과 대향전극이 접하지 않도록, 투명기판 2 및 투명기판 7의 측면을 봉지한다. 이때, 반도체전극과 대향전극의 거리에 특별히 제한은 없지만, 보통은 1㎛∼100㎛이며, 더욱 바람직하게는 1㎛∼30㎛이다. 이 전극 사이의 너무 길어지면, 도전율의 저하로부터 광전류가 감소해 버린다.
또한, 봉지방법도 특별히 제한은 없지만, 내광성, 절연성, 방습성을 구비한 재료가 바람직하고, 예를 들면 에폭시 수지, 자외선 경화 수지, 아크릴계 접착제, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 세라믹, 열융착 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 관한 광전변환소자에는 겔화 이전의 용액을 주입하는 주입구가 필요하지만, 색소를 담지한 반도체층(4) 및 그것에 대향하는 부분의 대향전극 상이 아니면 주입구의 위치는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 임의인 장소에 설치할 수 있다.
다음에, 겔형 전해질(5)의 전구체가 되는 혼합 용액을 조제한다. 우선, 전해질 조성물인 전해액에, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 용해시킨다. 다음에, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물을 용해시켜 겔화전의 혼합 용액을 조제한다. 이때, 용해시키는 순서에 특별히 제한은 없지만, 이소시아네이트기가 전해질 조성물 중의 요오드와 부가반응을 일으키기 때문에, 상기한 순서로 용해시키는 것이 바람직하다.
다음에, 혼합 용액을 상기에서 조립한 색소증감 태양전지(1)에 주입한다. 혼합 용액의 주입방법에 특별히 제한은 없지만, 이들 화합물을 완전히 용해한 후, 미리 봉지되어 혼합 용액의 주입구가 열린 색소증감 태양전지(1)의 내부에 주입을 행하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 주입구에 혼합 용액을 몇방울 흘리고, 모세관 현상에 의해 주입하는 방법이 간편하다. 또한, 필요에 따라서 감압 상태에서 혼합 용액의 주입을 행할 수도 있다. 완전하게 혼합 용액이 주입된 후, 주입구에 남은 겔화전의 혼합 용액을 제거하고, 주입구를 봉지한다. 이 봉지방법에도 특별히 제한은 없고, 필요하면 유리판을 봉지제로 붙여 봉지할 수도 있다.
겔화전의 혼합 용액을 색소증감 태양전지(1)에 도입한 후에는, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물의 중부가반응에 의한 중합이 완료할 때까지 방치하는 것이 바람직하다. 방치하는 시간에 특별히 제한은 없지만, 보통, 색소증감 태양전지(1) 내에 도입한 혼합 용액의 유동성이 완전하게 없어져, 겔화가 완료할 때까지의 시간은 1분∼48시간 정도이다. 이때, 이 시간은 제 1 화합물, 제 2 화합물의 선택, 전해질의 선택, 용매의 선택 등의 여러 가지 조건에 의해 변화하는 일도 있다. 또한, 방치하는 분위기 온도에 특별히 제한은 없지만, 보통은 0℃∼120℃이며, 색소나 전해질에의 영향을 억제하기 위하여는 0℃∼80℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 색소증감 태양전지(1)에 있어서는, 발전 효율을 상승시키기 위하여, 빛의 받아들이는 측인 투명기판 2의 이면에 반사 방지(AR) 처리를 실시하여도 된다. 또한, 색소증감 태양전지(1)의 표면을 그루빙, 텍스처링 등의 방법으로 처리함으로써, 입사한 빛의 이용 효율을 향상시켜도 된다. 또한, 색소증감 태양전지(1)를 투과한 빛을 효과적으로 이용하기 위하여, 대향전극의 최하층에 Al이나 Ag 등의 반사율이 높은 금속, 합금을 스퍼터링이나 증착 등에 의해 설치하는 것도 가능하다.
이상과 같이 하여 색소증감 태양전지(1)를 제작할 수 있다.
이상과 같이 구성된 색소증감 태양전지(1)에서는, 전술한 고체 전해질(5)을 구비하기 때문에, 전해액의 액누설, 전해액의 휘발에 의한 특성의 저하 등이 없어, 신뢰성이 우수한 색소증감 태양전지가 실현된다.
또한, 이 색소증감 태양전지(1)에 있어서는, 고체 전해질(5)의 매트릭스 폴리머가, 상기한 바와 같이 제 1 화합물과 제 2 화합물이 중부가반응한 중합체로 이루어지고 화학가교하여 이루어지기 때문에, 열에 의해 고체 전해질(5)이 액상화하는 일이 없고, 기계적 특성 및 내구성이 우수한 색소증감 태양전지가 실현된다.
또한, 색소증감 태양전지에 있어서 고체 전해질을 사용하는 경우, 미리 고체 전해질을 형성하고, 해당 고체 전해질을 반도체층에 밀착시켜 색소증감 태양전지를 구성하면, 반도체층 및 고체 전해질은 이미 형상, 즉 표면형상이 고화한 것끼리가 접촉되는 것으로 되기 때문에, 반도체층과 고체 전해질과의 밀착성은 좋지 않고, 따라서, 반도체층과 고체 전해질과의 접촉이 불충분하게 되므로 광전변환 효율이 저하한다고 하는 문제가 생긴다.
그러나, 이 색소증감 태양전지(1)에 있어서는, 고체 전해질(5)이, 유동성이 있는 중합전의 상태로 해당 색소증감 태양전지 내에 도입되고, 그 후 중합하여 형성되기 때문에, 전극면 세공 내부에의 전해질의 함침이 충분하게 이루어지고, 또한, 반도체층(4)의 반도체 미립자나 대향전극인 백금층(6)과 고체 전해질(5)과의 밀착성을 높게 할 수 있으며, 반도체층(4)과 고체 전해질(5)과의 접촉을 충분하게 확보하는 것이 가능해지기 때문에 고체 전해질(5)과 전극 표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되어, 양호한 광전변환 특성을 구비한 색소증감 태양전지가 실현된다.
또한, 이 색소증감 태양전지(1)에 있어서는, 고체 전해질(5)이, 상기한 바와 같이 중부가반응에 의해 중합시켜 형성됨으로써, 열이나 활성광선의 사용이 불필요하게 된다. 따라서, 고체 전해질 형성시의 열이나 활성광선의 사용에 의한 전해질 조성물의 열화가 없기 때문에, 양호한 광전변환 특성을 구비한 광전변환소자가 실현되고 있으며, 또한, 제조공정이 간단하고 생산성이 우수하다.
또한, 이 색소증감 태양전지(1)에 있어서는, 고체 전해질(5)이 중부가반응에 의해 형성되고 라디칼중합법에 따르지 않기 때문에, 라디칼중합법에 있어서는 요오드가 중합금지제로서 작용하는 요오드를 전해질 조성물에 포함하는 경우에 있어서도 용이하게 고체 전해질(5)을 형성할 수 있으며, 전지소자 내에서 in-situ로 고체 전해질(5)을 형성할 수 있다. 따라서, 이 색소증감 태양전지(1)에 따르면, 양호한 광전변환 특성을 구비한 색소증감 태양전지를 간편하고도 확실하게 구성할 수 있다.
전술한 고체 전해질(5)에 있어서는, 용매를 함유하는 전해질 조성물 대신에 이온성 액체, 즉 용해염을 사용함으로써, 증기압을 갖지 않는 겔형 전해질을 구성할 수도 있다.
다음에, 본 발명에 관한 또 다른 고체 전해질 및 광전변환소자와, 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 도 2는, 본 발명을 적용하여 구성한 또 다른 색소증감 태양전지의 구성을 나타낸 단면도이다. 도 2에 있어서 색소증감 태양 전지(11)는, 투명기판 2와, 투명전극 3과, 반도체층(4)과, 고체 전해질(15)과, 염화백금처리한 백금층(6)과, 투명전극 7과, 투명기판 8을 구비하여 구성된다. 이때, 색소증감 태양전지 11에 있어서 전술한 색소증감 태양전지 1과 동일한 부재에 관하여는, 도 1과 동일한 부호를 붙임으로써 상세한 설명은 생략하고, 색소증감 태양전지 11이 색소증감 태양전지 1과 다른 부분, 구체적으로는, 고체 전해질(15)에 대해서만 설명한다.
고체 전해질(15)은, 캐리어 이동층이 되는 겔형 전해질로 이루어진 것이며, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 중부가반응에 의해 중합시키고, 그 중합체를 가교 매트릭스로 하는 것을 특징으로 하고 잇다. 그리고, 고체 전해질(15)은, 레독스 쌍을 함유하는 이온성 액체와 3wt%∼50wt%의 상기 가교 매트릭스로 구성되어 있다. 따라서, 이 색소증감 태양전지에 있어서는, 전해질층이 겔형 전해질로 이루어진 고체 전해질(15)을 사용함으로써, 전해액을 사용한 경우에 생기는 액누설이나 휘발에 의한 전해질층의 감소가 방지되어, 전지특성, 신뢰성이 우수한 색소증감 태양전지가 실현되고 있다.
이때, 제 1 화합물 또는 제 2 화합물의 어느 한쪽은 에테르, 에스테르, 카보네이트, 알킬, 퍼플루오로카본, 니트릴, 3급 아민 등을 주쇄 및 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 제 1 화합물에 있어서의 이소시아네이트기의 수는 2개 이상이 바람직하지만, 제 2 화합물에 있어서의 활성 수소를 갖는 친핵기의 수가 2개인 경우에는, 제 1 화합물에 있어서 이소시아네이트기는 3개 이상 필요하다. 마찬가지로, 제 2 화합물에 있어서의 활성 수소를 갖는 친핵기의 수는 2개 이상이 바람직하지만, 제 1 화합물에 있어서의 이소시아네이트기의 수가 2개인 경우에는, 제 2 화합물에 있어서의 활성 수소를 갖는 친핵기는 3개 이상 필요하다.
또한, 각각 다른 골격의 화합물을 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 제 1 화합물을 구체적으로 예시하면, 2,4-디이소시안산 토릴렌, 4,4'-디페닐메탄디이소시안산, 디이소시안산헥사메틸린, 디이소시안산이소포론, 수소 첨가 4,4'-디페닐메탄디이소시안산, 디이소시안산헥사메티렌의 3량체, 이소시아네토에틸메타크릴레이트의 중합체 등을 들 수 있다. 내광성을 향상시키기 위하여는, 제 1 화합물로서 지방족 이소시아네이트 화합물을 선택하는 것이 바람직하고, 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 제 2 화합물을 구체적으로 예시하면, 디올, 트리올, 테트라올 등의 폴리올 화합물, 마찬가지로 디아민, 트리아민, 테트라아민 등의 폴리아민 화합물, 디카르본산, 트리카르본산, 테트라카르본산 등의 폴리카르본산 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 중부가반응을 효율적으로 진행시키기 위하여 촉매를 이용하여도 상관 없다. 촉매로서는, 일반적으로는 디부틸주석디라우린산 등의 주석계 촉매, 아민계 촉매 등, 폴리우레탄 합성용으로 알려져 있는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 촉매를 사용하는 경우의 촉매의 첨가량은 1wt% 이하이며, 바람직하게는 0.1wt% 이하이다.
이온성 액체로서는, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이온성 액체의 융점은 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 60℃ 이하이다.
이때, 겔형 전해질에 있어서의 이온성 액체가 차지하는 비율이 높아짐에 따라 이온 도전율은 높아지지만, 기계적 강도는 저하한다. 또한, 반대로 겔형 전해질에 있어서의 이온성 액체가 차지하는 비율이 적어짐에 따라 기계적강도는 커지지만 이온 도전율은 저하한다. 이 때문에, 겔형 전해질에 있어서의 이온성 액체의 비율은, 50wt%∼97wt%가 바람직하고, 80wt%∼95wt%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 광전변환소자의 제조방법에 관한 겔형 전해질에 사용하는 레독스 쌍은, I2와 이온성 액체의 요오드화물의 조합, Br2과 이온성 액체의 브롬화물의 조합 등이 적합하며, 특히 I2과 이온성 액체의 조합이 바람직하다. 레독스종의 농도는, 전해질 전체에 대하여 0.1wt%∼20wt%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2wt%∼5wt%이다.
또한, 이온성 액체의 쌍 음이온은 상기 이외의 물질도 사용가능하며, 이 경 우에는, Cl-, Br- 등의 할로겐 이온, NSC-, BF4-, PF6-, ClO4-, (CF3
SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, CF3SO3-, CF3
COO-, Ph4B-, (CF3SO2)3C-, F(HF)n 등을 들 수 있고, 이 중에서도 (CF3SO2)2N-, 또는 BF4-가 바람직하다.
또한, 이 경우의 레독스 쌍은, 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물의 조합, Br2와 금속 브롬화물 혹은 유기 브롬화물의 조합 이외에, 페로시안산염/페리시안산염이나 페로센/페리시늄 이온 등의 금속 착체, 폴리황화나트륨, 알킬디올-알킬디설파이드 등의 유황 화합물, 비오로겐 색소, 히드로퀴논/퀴논 등을 사용할 수 있다.
상기 금속화합물의 양이온으로서는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이, 상기 유기 화합물의 양이온으로서 테트라알킬암모늄류, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등의 4급 암모늄 화합물이 적합하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, I2와 이미다졸륨 요오다이드 등의 4급 암모늄 화합물을 조합한 전해질이 적합하다.
또한, 전해질염의 농도는 이온성 액체에 대하여 0.05M∼5M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2M∼1M이다. I2나 Br2의 농도는 0.0005M∼1M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001M∼0.1M이다. 또한, 개방 전압, 단락전류를 향상시킬 목적으로 4-tert-부틸피리딘이나 카르본산 등 각종 첨가제를 가할 수도 있다.
이상과 같이 구성된 고체 전해질(15)은, 겔형 전해질로 이루어지므로, 전해 액의 액누설, 전해액의 휘발에 의한 특성의 저하 등이 없어, 신뢰성이 높은 전해질이다.
또한, 이 고체 전해질(15)의 매트릭스 폴리머는, 전술한 제 1 화합물과 제 2 화합물이 중부가반응한 중합체이며 화학가교하고 있기 때문에, 열에 의해 액상화하는 일이 없고, 기계적 특성 및 내구성이 우수하다.
또한, 이 고체 전해질(15)은, 유동성이 있는 중합전의 상태로 고체전해질 형성면, 즉 전극면에 접촉하고, 그후 중합하여 이루어짐으로써, 전극면 세공 내부에의 전해질의 함침이 충분하게 이루어지고, 또한, 고체 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되므로, 양호한 도전 특성을 가진다.
또한, 이 고체 전해질(15)은, 전술한 제 1 화합물과 제 2 화합물이 중부가반응에 의해 중합하여 형성됨으로써, 중합에 있어서 열이나 활성광선을 사용할 필요가 없다. 이 때문에, 형성시의 열이나 활성광선에 의해 전해질 조성물이 열화하는 일이 없어 양호한 도전 특성을 구비한 전해질이 실현되고 있으며, 또한, 제조공정이 간단하여 생산성이 우수하다.
또한, 이 고체 전해질(15)은, 중부가반응에 의해 형성되어 라디칼중합법에 의하지 않기 때문에, 라디칼중합법에 있어서는 요오드가 중합금지제로서 작용하는요오드를 전해질 조성물에 포함하는 경우에 있어서도 용이하게 제작할 수 있으며, 전지소자 내에서 in-situ로 형성할 수 있으므로, 요오드 레독스 쌍을 이용하는 광전변환소자 등에 적합하다.
또한, 이상과 같은 색소증감 태양전지(11)는, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 투명기판 2의 한 개의 주표면에 투명전극 3을 형성하고, 해당 투명전극 3 상에 색소를 담지시킨 반도체층(4)을 형성하여 반도체전극을 구성한다. 또한, 투명기판 8의 한 개의 주표면에 투명전극 7을 형성하고, 해당 투명전극 7 상에 염화백금처리한 백금층(6)을 형성한다. 그리고, 색소를 담지시킨 반도체층(4)과 백금층(6)을 마주 향하게 하여, 반도체전극과 대향전극이 접하지 않도록, 투명기판 2 및 투명기판 7의 측면을 봉지한다. 이때, 반도체전극과 대향전극과의 거리에 특별히 제한은 없지만, 보통은 1㎛∼100㎛n이며, 더욱 바람직하게는 1㎛∼30㎛이다. 이 전극 사이의 거리가 지나치게 길면, 도전율의 저하로부터 광전류가 감소해버린다.
또한, 봉지방법도 특별히 제한은 없지만, 내광성, 절연성, 방습성을 구비한 재료가 바람직하고, 예를 들면 에폭시 수지, 자외선 경화 수지, 아크릴계 접착제, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 세라믹, 열융착 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 관한 광전변환소자에는 겔화전의 용액을 주입하는 주입구가 필요하지만, 색소를 담지한 반도체층(4) 및 그것에 대향하는 부분의 대향전극 상이 아니면 주입구의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의인 장소에 설치할 수 있다.
다음에, 겔형 전해질(15)의 전구체가 되는 혼합 용액을 조제한다. 우선, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물을 용해시킨다. 그 다음에, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 용해시켜 겔화전의 혼합 용액을 조제한다. 이때, 용해시키는 순서에 특별히 제한은 없지만, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 직접 혼합하면, 급격하게 반응이 발생 하여, 그대로 고체화해버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
다음에, 혼합 용액을 상기에서 조립한 색소증감 태양전지(11)에 주입한다. 혼합 용액의 주입방법에 특별히 제한은 없지만, 이들 화합물을 완전히 용해한 후, 미리 봉지되어 혼합 용액의 주입구가 열린 색소증감 태양전지(11)의 내부에 주입을 행하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 주입구에 혼합 용액을 수방울 떨어뜨려, 모세관 현상에 의해 주입하는 방법이 간편하다. 또한, 필요에 따라서 감압 상태에서 혼합 용액의 주입을 행할 수도 있다. 완전하게 혼합 용액이 주입된 후, 주입구에 남은 겔화전의 혼합 용액을 제거하고, 주입구를 봉지한다. 이 봉지방법에도 특별히 제한은 없고, 필요하면 유리판을 봉지제로 붙여서 봉지할 수도 있다.
겔화전의 혼합 용액을 색소증감 태양전지(11)에 도입한 후에는, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물의 중부가반응에 의한 중합이 완료할 때까지 방치하는 것이 바람직하다. 방치하는 시간에 특별히 제한은 없지만, 보통, 색소증감 태양전지(11) 내에 도입한 혼합 용액의 유동성이 완전하게 없어지고, 겔화가 완료할 때까지의 시간은 1분∼48시간 정도이다. 이때, 이 시간은 제 1 화합물, 제 2 화합물의 선택, 이온성 액체의 선택 등의 여러 가지 조건에 의해 변화할 수도 있다. 또한, 방치하는 분위기 온도에 특별히 제한은 없지만, 보통은 0℃∼100℃이며, 색소나 전해질에의 영향을 억제하기 위해서는 0℃∼60℃로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 색소증감 태양전지(11)를 제작할 수 있다.
이상과 같이 구성된 색소증감 태양전지(11)에 있어서는, 전술한 고체 전해질 (15)을 구비하기 때문에, 전해액의 액누설, 전해액의 휘발에 의한 특성의 저하 등이 없어, 신뢰성이 우수한 색소증감 태양전지가 실현된다.
또한, 이 색소증감 태양전지(11)에 있어서는, 고체 전해질(15)의 매트릭스 폴리머가, 상기한 바와 같이 제 1 화합물과 제 2 화합물이 중부가반응한 중합체로 이루어지고 화학가교하여 이루어지기 때문에, 열에 의해 고체 전해질(15)이 액상화하는 일이 없고, 기계적특성 및 내구성이 우수한 색소증감 태양전지가 실현된다.
또한, 색소증감 태양전지에 있어서 고체 전해질을 사용하는 경우, 미리 고체 전해질을 형성하고, 이 고체 전해질을 반도체층에 밀착시켜 색소증감 태양전지를 구성하면, 반도체층 및 고체 전해질은 이미 형상, 즉 표면형상이 고화한 것끼리가 접촉되게 되므로, 반도체층과 고체 전해질과의 밀착성은 좋지 않으며, 따라서 반도체층과 고체 전해질의 접촉이 불충분하게 되므로 광전변환 효율이 저하한다고 하는 문제가 생긴다.
그러나, 이 색소증감 태양전지(11)에 있어서는, 고체 전해질(15)이, 유동성이 있는 중합전의 상태로 이 색소증감 태양전지 내에 도입되고, 그후 중합하여 형성되기 때문에, 전극면 세공 내부에의 전해질의 함침이 충분하게 행해지고, 또한, 반도체층(4)의 반도체 미립자나 대향전극인 백금층(6)과 고체 전해질(15)의 밀착성을 높게 할 수 있으며, 반도체층(4)과 고체전해질(15)의 접촉을 충분하게 확보하는 것이 가능해 지기 때문에, 고체 전해질(15)과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되어, 양호한 광전변환 특성을 구비한 색소증감 태양전지가 실현된다.
또한, 이 색소증감 태양전지(11)에 있어서는, 고체 전해질(15)이, 상기한 바와 같이 중부가반응에 의해 중합시켜 형성됨으로써, 열이나 활성광선의 사용이 불필요하다. 따라서, 고체 전해질 형성시의 열이나 활성광선의 사용에 의한 전해질 조성물의 열화가 없기 때문에, 양호한 광전변환 특성을 구비한 광전변환소자가 실현되고 있으며, 또한, 제조공정이 간단하여 생산성이 우수하다.
또한, 이 색소증감 태양전지(11)에 있어서는, 고체 전해질(15)이 중부가반응에 의해 형성되고 라디칼중합법에 의하지 않으므로, 라디칼중합법에 있어서는 요오드가 중합금지제로서 작용하는 요오드를 전해질 조성물에 포함하는 경우에 있어서도 용이하게 고체 전해질(15)을 형성할 수 있어, 전지소자 내에서 in-situ로 고체 전해질(15)을 형성할 수 있다. 따라서, 이 색소증감 태양전지(11)에 따르면, 양호한 광전변환 특성을 구비한 색소증감 태양전지를 간편하고도 확실하게 구성할 수 있다.
다음에, 본 발명의 광전변환소자의 제조방법에 관한 다른 고체전해질 및 광전변환소자와, 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 도 3은, 본 발명의 광전변환소자의 제조방법을 적용하여 구성한 또 다른 색소증감 태양전지의 구성을 나타낸 단면도이다. 도 3에 있어서 색소증감 태양전지(21)는, 투명기판 2와, 투명전극 3과, 반도체층(4)과, 고체 전해질(25)과, 염화백금처리한 백금층(6)과, 투명전극 7과, 투명기판 8을 구비하여 구성된다. 또한, 색소증감 태양전지 21에 있어서 상기한 색소증감 태양전지 1과 동일한 부재에 관하여는, 도 1과 동일한 부호를 부착하는 것으로 상세한 설명은 생략하고, 색소증감 태양전지(21)가 색소증감 태양전지(1)와 다른 부분, 구체적으로는, 고체 전해질(25)에 대해서만 설명한다.
고체 전해질(25)은, 캐리어 이동층이 되는 겔형 전해질 또는 완전 고체 전해질로 이루어진 것으로, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 마이클 부가반응에 의해 중합시키고, 그 중합체를 가교 매트릭스로 하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 이 색소증감 태양전지에 있어서는, 이러한 전해질층이 겔형 전해질 또는 완전 고체 전해질로 이루어진 고체 전해질(25)을 사용함으로써, 전해액을 사용한 경우에 생기는 액누설이나 휘발에 의한 전해질층의 감소가 방지되어, 전지특성, 신뢰성이 우수한 색소증감 태양전지가 실현되고 있다.
이때, 제 1 화합물의 불포화 이중결합은, α,β-불포화 카르보닐기, α,β-불포화 술포닐기기, α,β-불포화 니트릴기가 바람직하며, 그 중에서도 α,β-불포화 카르보닐기가 더욱 적합하다. 또한, 제 1 화합물, 제 2 화합물 모두 에테르, 에스테르, 카보네이트, 알킬, 퍼플루오로카본, 니트릴, 3급 아민 등을 주쇄 및 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 제 1 화합물에 있어서의 불포화 이중결합의 수는 2개 이상이 바람직하지만, 제 2 화합물에 있어서의 활성 수소를 갖는 친핵기의 수가 2개인 경우에는, 제 1 화합물에 있어서의 불포화 이중결합은 3개 이상 필요하다. 마찬가지로, 제 2 화합물에 있어서의 활성수소를 갖는 친핵기의 수는 2개 이상이 바람직하지만, 제 1 화합물에 있어서의 불포화 이중결합의 수가 2개인 경우에는, 제 2 화합물에 있어서의 활성 수소를 갖는 친핵기의 3개 이상 필요하다.
또한, 각각 다른 골격의 화합물을 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 고체 전해질(25)이 겔형 전해질인 경우, 겔형 전해질은 용매를 함유하는 전해질 조성물과, 상기 가교 매트릭스로 구성되고, 해당 가교 매트릭스의 겔형 전해질에 차지하는 비율은 3wt%∼50wt%이다. 전해질 조성물을 구성하는 용매로서는, 물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 탄산 에스테르류, 락톤류, 카르본산 에스테르류, 인산 트리에스테르류, 복소고리 화합물류, 니트릴류, 케톤류, 아미드류, 니트로메탄, 할로겐화 탄화수소, 디메틸 설폭시드, 술포란, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리디논, 탄화수소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이 중에서도 비프로톤성 비수 용매가 더욱 바람직하다.
이때, 겔형 전해질에 있어서의 전해질 조성물이 차지하는 비율이 높아짐에 따라 이온 도전율은 높아지지만, 기계적 강도는 저하한다. 또한, 반대로 겔형 전해질에 있어서의 전해질 조성물이 차지하는 비율이 적어짐에 따라 기계적강도는 커지지만 이온 도전율은 저하한다. 이 때문에, 겔형 전해질에 있어서의 전해질 조성물의 비율은, 50wt%∼97wt%가 바람직하고, 80wt%∼ 95wt%가 더욱 바람직하다.
겔형 전해질에 사용되는 전해질은, I2와 금속 요오드화물 혹은 유기 요드드화물의 조합, Br2과 금속 브롬화물 혹은 유기 브롬화물의 조합 이외에, 페로시안산염/페리시안산염이나 페로센/페리시늄 이온 등의 금속 착체, 폴리황화나트륨, 알킬티올/알킬디설파이드 등의 유황 화합물, 비오로겐 색소, 히드로퀴논/퀴논 등을 사용 할 수 있다.
상기 금속 화합물의 양이온으로서는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이, 상기 유기 화합물의 양이온으로서는 테트라알킬암모늄류, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등의 4급 암모늄 화합물이 적합하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이들을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이중에서도, I2와 LiI나 이미다졸륨 요오다이드 등의 4급 암모늄 화합물을 조합한 전해질이 적합하다. 전해질염의 농도는, 용매에 대하여 0.05M∼5M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2M∼1M이다. I2나 Br2의 농도는 0.0005M∼1M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001M∼0.1M이다. 또한, 개방 전압, 단락전류를 향상시킬 목적으로 4-tert-부틸피리딘이나 카르본산 등 각종 첨가제를 가할 수도 있다.
또한, 상기 고체 전해질(25)이 완전 고체 전해질인 경우, 해당 완전 고체 전해질은 요오드 레독스를 함유하는 상기 가교 매트릭스로 구성된다. 전해질은, I2과 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물의 조합, Br2과 금속 브롬화물 혹은 유기 브롬화물의 조합 이외에, 페로시안산염/페리시안산염이나 페로센/페리시늄 이온 등의 금속 착체, 폴리황화나트륨, 알킬티올/알킬디설파이드 등의 유황 화합물, 비오로겐 색소, 히드로퀴논/퀴논 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 화합물의 양이온으로서는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이, 상기 유기 화합물의 양이온으로서는 테트라알킬암모늄류, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등의 4급 암모늄 화합물이 적합하지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, I2와 LiI이나 이미다졸륨 요오다이드 등의 4급 암모늄 화합물을 조합한 전해질이 적합하다. 전해질염의 농도는, 모노머에 대하여 0.05M∼5M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2M∼1M이다. 또한, I2나 Br2의 농도는, 0.0005M∼1M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001M∼0.1M이다.
이상과 같이 구성된 고체 전해질(25)은, 겔형 전해질 혹은 완전 고체 전해질로 이루어지기 때문에, 전해액의 액누설, 전해액의 휘발에 의한 특성의 저하 등이 없어, 신뢰성이 높은 전해질이다.
또한, 이 고체 전해질(25)의 매트릭스 폴리머는, 전술한 제 1 화합물과 제 2 화합물이 마이클 부가반응한 중합체로서 화학가교하고 있기 때문에 열에 의해 액상화하는 일이 없고, 기계적특성 및 내구성이 우수하다.
또한, 이 고체 전해질(25)은, 유동성이 있는 중합전의 상태로 고체 전해질 형성면, 즉 전극면에 접촉하고, 그후 중합하여 이루어짐으로써, 전극면 세공 내부에의 전해질의 함침이 충분하게 이루어지고, 또한, 고체 전해질(25)과 전극 표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되므로, 양호한 도전 특성을 가진다.
또한, 이 고체 전해질(25)은, 전술한 제 1 화합물과 제 2 화합물이 마이클 부가반응에 의해 중합하여 형성됨으로써, 중합에 있어서 열이나 활성광선을 사용할 필요가 없다. 이 때문에, 형성시의 열이나 활성광선에 의해 전해질 조성물이 열화 하는 일이 없어 양호한 도전 특성을 구비한 전해질이 실현되고 있으며, 또한, 제조공정이 간단하여 생산성이 우수하다.
또한, 이 고체 전해질(25)은, 마이클 부가반응에 의해 형성되고 라디칼 중합법에 의하지 않기 때문에, 라디칼 중합법에 있어서는 요오드가 중합금지제로서 작용하는 요오드를 전해질 조성물에 포함하는 경우에 있어서도 용이하게 제작할 수 있으며, 전지소자 내에 있어서 in-situ로 형성할 수 있으므로, 요오드 레독스 쌍을 이용하는 광전변환소자 등에 적합하다.
또한, 이상과 같은 색소증감 태양전지(21)는, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 투명기판 2의 한개의 주표면에 투명전극 3을 형성하고, 해당 투명전극 3 상에 색소를 담지시킨 반도체층(4)을 형성하여 반도체전극을 구성한다. 또한, 투명기판 8의 한 개의 주표면에 투명전극 7을 형성하고, 해당 투명전극 7 상에 염화백금처리한 백금층(6)을 형성한다. 그리고, 색소를 담지시킨 반도체층(4)과 백금층(6)을 마주 향하게 하여, 반도체전극과 대향전극이 접하지 않도록, 투명기판 2 및 투명기판 7의 측면을 봉지한다. 이때, 반도체전극과 대향전극과의 거리에 특별히 제한은 없지만, 보통은 1㎛∼100㎛이며, 더욱 바람직하게는 1㎛∼30㎛이다. 이 전극 사이의 거리가 너무 길어지면, 도전율의 저하로부터 광전류가 감소해버린다.
또한, 봉지방법도 특별히 제한은 없지만, 내광성, 절연성, 방습성을 구비한 재료가 바람직하고, 예를 들면 에폭시 수지, 자외선 경화수지, 아크릴계 접착제, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 세라믹, 열융착 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광전변환소자에는 겔화전의 용액을 주입하는 주입구가 필요하지만, 색소를 담지한 반도체층(4) 및 그것에 대향하는 부분의 대향전극 상이 아니면 주입구의 위치는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 임의의 장소에 설치할 수 있다.
다음에, 겔형 전해질(25)의 전구체가 되는 혼합 용액을 조제한다. 우선, 전해질 조성물인 전해액에 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물을 용해시킨다. 그 다음에, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 용해시킨다. 이 제 2 화합물이 갖는 활성 수소를 갖는 친핵기는 탄산 에스테르류, 락톤류와 반응해 불황성화하기 때문에, 전해액을 구성하는 용매에 에스테르류, 탄산 에스테르류, 락톤류를 사용하는 경우에는 반드시 제 1 화합물을 먼저 용해시키고, 다음에 제 2 화합물을 용해시킬 필요가 있다.
다음에, 혼합 용액을 상기에서 조립한 색소증감 태양전지(21)에 주입한다. 혼합 용액의 주입방법에 특별히 제한은 없지만, 이들 화합물을 완전하게 용해한 후, 미리 봉지되어 혼합 용액의 주입구가 열려 있는 색소증감 태양전지(21)의 내부에 주입을 행하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 주입구에 혼합 용액을 몇방울 흘리고, 모세관 현상에 의해 주입하는 방법이 간편하다. 또한, 필요에 따라서 감압 상태에서 혼합 용액의 주입을 행할 수도 있다. 완전하게 혼합용액이 주입된 후, 주입구에 남은 겔화전의 혼합 용액을 제거하고, 주입구를 봉지한다. 이 봉지방법에도 특별히 제한은 없고, 필요하면 유리판을 봉지제로 붙여서 봉지할 수도 있다.
겔화전의 혼합 용액을 색소증감 태양전지(21)에 도입한 후에는, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물과의 마이클 부가반응에 의한 중합이 완료할 때까지 방치하는 것이 바람직하다. 방치하는 시간에 특별히 제한은 없지만, 보통, 색소증감 태양전지(21) 내에 도입한 전구체 용액의 유동성이 완전하게 없어지고, 겔화가 완료할 때까지의 시간은 1분∼48시간 정도이다. 이 시간은 제 1 화합물, 제 2 화합물의 선택, 전해질의 선택, 용매의 선택 등의 여러 가지 조건에 의해 변화되는 경우도 있다. 또한, 방치하는 분위기 온도에 특별히 제한은 없지만, 보통은 0℃∼100℃이며, 색소나 전해질에의 영향을 억제하기 위해서는 0℃∼60℃로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 구성된 색소증감 태양전지(21)에 있어서는, 전술한 고체 전해질(25)을 구비하기 때문에, 전해액의 액누설, 전해액의 휘발에 의한 특성의 저하 등이 없어, 신뢰성이 우수한 색소증감 태양전지가 실현된다.
또한, 이 색소증감 태양전지(21)에 있어서는, 고체 전해질(25)의 매트릭스 폴리머가, 상기한 바와 같이 제 1 화합물과 제 2 화합물이 마이클 부가반응한 중합체로부터 이루어지고 화학가교하여 이루어지므로, 열에 의해 고체 전해질(25)이 액상화하는 일이 없고, 기계적특성 및 내구성이 우수한 색소증감 태양전지가 실현된다.
또한, 색소증감 태양전지에 있어서 고체 전해질을 사용하는 경우, 미리 고체 전해질을 형성하고, 이 고체 전해질을 반도체층에 밀착시켜 색소증감 태양전지를 구성하면, 반도체층 및 고체 전해질은 이미 형상, 즉 표면 형상이 고화한 것끼리가 접촉되게 되기 때문에, 반도체층과 고체 전해질과의 밀착성은 좋지 않고, 따라서, 반도체층과 고체 전해질과의 접촉이 불충분하게 되기 때문에 광전변환 효율이 저하 한다고 하는 문제가 생긴다.
그러나, 이 색소증감 태양전지(21)에 있어서는, 고체 전해질(25)이, 유동성이 있는 중합전의 상태로 해당 색소증감 태양전지 내에 도입되고, 그 후 중합하여 형성되기 때문에, 전극면 세공 내부에의 전해질의 함침이 충분하게 이루어지고, 또한, 반도체층(4)의 반도체 미립자나 대향전극인 백금층(6)과 고체 전해질(25)과의 밀착성을 높게 할 수 있으며, 반도체층(4)과 고체 전해질(25)과의 접촉을 충분하게 확보하는 것이 가능해지기 때문에 고체 전해질(25)과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되어, 양호한 광전변환 특성을 구비한 색소증감 태양전지가 실현된다.
또한, 이 색소증감 태양전지(21)에 있어서는, 고체 전해질(25)이, 상기한 바와 같이 마이클 부가반응에 의해 중합시켜 형성됨으로써, 열이나 활성광선의 사용이 불필요하다. 따라서, 고체 전해질 형성시의 열이나 활성광선의 사용에 의한 전해질 조성물의 열화가 없기 때문에, 양호한 광전변환 특성을 구비한 광전변환소자가 실현되고 있고, 또한, 제조공정이 간단하여 생산성이 우수하다.
또한, 이 색소증감 태양전지(21)에 있어서는, 고체 전해질(25)이 마이클 부가반응에 의해 형성되고 라디칼 중합법에 의하지 않기 때문에, 라디칼 중합법에 있어서는 요오드가 중합금지제로서 작용하는 요오드를 전해질 조성물에 포함하는 경우에 있어서도 용이하게 고체 전해질(25)을 형성할 수 있고, 전지소자 내에서 in-situ로 고체 전해질(25)을 형성할 수 있다. 따라서, 이 색소증감 태양전지(21)에 따르면, 양호한 광전변환특성을 구비한 색소증감 태양전지를 간편하고도 확실하게 구성할 수 있다.
또한, 전술한 마이클 부가반응을 이용한 고체 전해질에 있어서는, 용매를 함유하는 전해질 조성물 대신에 이온성 액체, 즉 용해염을 사용함으로써, 증기압을 갖지 않는 겔형 전해질을 구성할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 광전변환소자의 제조방법에 관한 또 다른 고체 전해질 및 광전변환소자와, 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 도 4는, 본 발명의 광전변환소자의 제조방법을 적용하여 구성한 것 또 다른 색소증감 태양전지의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 4에 있어서 색소증감 태양 전지(31)는, 투명기판 2와, 투명전극 3과, 반도체층(4)과, 고체 전해질(35)과, 염화백금처리한 백금층(6)과, 투명전극 7과, 투명기판 8을 구비하여 구성된다. 이때, 색소증감 태양전지 31에 있어서 전술한 색소증감 태양전지 1과 동일한 부재에 관하여는, 도 1과 동일한 부호를 붙임으로써 상세한 설명은 생략하고, 색소증감 태양전지 31이 색소증감 태양전지 1과 다른 부분, 구체적으로는, 고체 전해질(35)에 대해서만 설명한다.
고체 전해질(35)은, 캐리어 이동층이 되는 겔형 전해질로 이루어진 것이며, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 마이클 부가반응에 의해 중합시키고, 그 중합체를 가교 매트릭스로 하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 고체 전해질(35)은, 레독스 쌍을 함유하는 이온성 액체와 3wt%∼50wt%의 상기 가교 매트릭스로 구성되어 있다. 따라서, 이 색소증감 태양전지에 있어서는, 전해질층이 겔형 전해질으로 이루어진 고체 전해질(35)을 사용함으로써, 전해액을 사용한 경우에 생기는 액누설이나 휘발에 의 한 전해질층의 감소가 방지되어, 전지특성, 신뢰성이 우수한 색소증감 태양전지가 실현되고 있다.
이때, 제 1 화합물의 불포화 이중결합은, α,β-불포화 카르보닐기, α,β-불포화 술포닐기, α,β-불포화 니트릴기가 바람직하고, 그중에서도 α,β-불포화 카르보닐기가 더욱 적합하다. 또한, 제 1 화합물, 제 2 화합물 모두 에테르, 에스테르, 카보네이트, 알킬, 퍼플루오로카본, 니트릴, 3급 아민 등을 주쇄 및 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 제 1 화합물에 있어서의 불포화 이중결합의 수는 2개 이상이 바람직하지만, 제 2 화합물에 있어서의 활성 수소를 갖는 친핵기의 수가 2개인 경우에는, 제 1 화합물에 있어서의 불포화 이중결합은 3개 이상 필요하다. 마찬가지로, 제 2 화합물에 있어서의 활성 수소를 갖는 친핵기의 수는 2개 이상이 바람직하지만, 제 1 화합물에 있어서의 불포화 이중결합의 수가 2개인 경우에는, 제 2 화합물에 있어서의 활성 수소를 갖는 친핵기가 3개 이상 필요하다.
또한, 각각 다른 골격의 화합물을 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
이온성 액체로서는, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이온성 액체의 융점은 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80℃이하이며, 특히 바람직하게는 60℃ 이하이다.
이때, 겔형 전해질에 있어서의 이온성 액체가 차지하는 비율이 높아짐에 따라서 이온 도전율은 높아지지만, 기계적강도는 저하한다. 또한, 반대로 겔형 전해 질에 있어서의 이온성 액체가 차지하는 비율이 적어짐에 따라서 기계적강도는 커지지만 이온 도전율은 저하한다. 이 때문에, 겔형 전해질에 있어서의 이온성 액체의 비율은, 50wt%∼97wt%이 바람직하고, 80wt%∼ 95wt%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 겔형 전해질에 사용하는 레독스 쌍은, I2와 이온성 액체의 요오드화물의 조합, Br2과 이온성 액체의 브롬화물의 조합 등이 적합하며, 특히 I2와 이온성 액체와의 조합이 바람직하다. 레독스종의 농도는, 전해질 전체에 대하여 0.1wt%∼20wt%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2wt%∼5wt%이다.
또한, 이온성 액체의 쌍 음이온이 상기 이외의 물질도 사용가능하며, 이 경우에는, Cl-, Br- 등의 할로겐 이온, NSC-, BF4-, PF8-, ClO4-, (CF3
SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, CF3SO3-, CF3
COO-, Ph4B-, (CF3SO2)3C-, F(HF)n 등을 들 수 있고, 이 중에서도 (CF3SO2)2N-, 또는 BF4-이 바람직하다.
또한, 이 경우의 레독스 쌍은, 금속 요오드화물 혹은 유기 요오드화물의 조합, Br2과 금속 브롬화물 혹은 유기 브롬화물의 조합 이외에, 페로시안산염/페리시안산염이나 페로센/페리시늄 이온 등의 금속 착체, 폴리황화나트륨, 알킬 티올-알킬 디설파이드 등의 유황 화합물, 비오로겐 색소, 히드로퀴논/퀴논 등을 사용할 수 있다.
상기 금속화합물의 양이온으로서는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이, 상기 유기 화합물의 양이온으로서는 테트라알킬암모늄류, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등의 4급 암모늄 화합물이 적합하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, I2와 이미다졸륨 요오다이드 등의 4급 암모늄 화합물을 조합한 전해질이 적합하다.
또한, 전해질염의 농도는 이온성 액체에 대하여 0.05M∼5M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2M∼1M이다. I2나 Br2의 농도는 0.0005M∼1M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001M∼01M이다. 또한, 개방 전압, 단락전류를 향상시킬 목적으로 4-tert-부틸피리딘이나 카르본산 등 각종 첨가제를 가할 수도 있다.
이상과 같이 구성된 고체 전해질(35)은, 겔형 전해질로 이루어지기 때문에, 전해액의 액누설, 전해액의 휘발에 의한 특성의 저하 등이 없어, 신뢰성이 높은 전해질이다.
또한, 이 고체 전해질(35)의 매트릭스 폴리머는, 전술한 제 1 화합물과 제 2 화합물이 마이클 부가반응한 중합체로서 화학가교하고 있기 때문에 열에 의해 액상화하는 일이 없고, 기계적특성 및 내구성이 우수하다.
또한, 이 고체 전해질(35)은, 유동성이 있는 중합전의 상태로 고체전해질 형성면, 예를 들면 전극면에 접촉하고, 그후 중합하여 이루어짐으로써, 전극면 세공 내부에의 전해질의 함침이 충분하게 이루어지고, 또한, 고체 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되기 때문에, 양호한 도전 특성을 가진다.
또한, 이 고체 전해질(35)은, 전술한 제 1 화합물과 제 2 화합물이 마이클 부가반응에 의해 중합하여 형성됨으로써, 중합에 있어서 열이나 활성광선을 사용할 필요가 없다. 이 때문에, 형성시의 열이나 활성광선에 의해 전해질 조성물이 열화 하는 일이 없어 양호한 도전 특성을 구비한 전해질이 실현되고 있으며, 또한, 제조공정이 간단하여 생산성이 우수하다.
또한, 이 고체 전해질(35)은, 마이클 부가반응에 의해 형성되고 라디칼 중합법에 의하지 않기 때문에, 라디칼중합법에 있어서는 요오드가 중합금지제로서 작용하는 요오드를 전해질 조성물에 포함하는 경우에 있어서도 용이하게 제작할 수 있으며, 전지소자 내에 있어서 in-situ로 형성할 수 있으므로, 요오드 레독스 쌍을 이용하는 광전변환소자 등에 적합하다.
또한, 이상과 같은 색소증감 태양전지(31)는, 다음과 같이 하여 제작 할 수 있다.
우선, 투명기판 2의 한개의 주표면에 투명전극 3을 형성하고, 해당 투명전극 3 상에 색소를 담지시킨 반도체층(4)을 형성하여 반도체전극을 구성한다. 또한, 투명기판 8의 한 개의 주표면에 투명전극 7을 형성하고, 해당 투명전극 7 상에 염화백금처리한 백금층(6)을 형성한다. 그리고, 색소를 담지시킨 반도체층(4)과 백금층(6)을 마주 향하게 하여, 반도체전극과 대향전극이 접하지 않도록, 투명기판 2 및 투명기판 7의 측면을 봉지한다. 이때, 반도체전극과 대향전극과의 거리에 특별히 제한은 없지만, 보통은 1㎛∼100㎛이며, 더욱 바람직하게는 1㎛∼30㎛이다. 이 전극 사이의 거리가 너무 길어지면, 도전율의 저하로부터 광전류가 감소해버린다.
또한, 봉지방법도 특별히 제한은 없지만, 내광성, 절연성, 방습성을 구비한 재료가 바람직하고, 예를 들면 에폭시 수지, 자외선 경화수지, 아크릴계 접착제, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 세라믹, 열융착 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광전변환소자에는 겔화전의 용액을 주입하는 주입구가 필요하지만, 색소를 담지한 반도체층(4) 및 그것에 대향하는 부분의 대향전극 상이 아니면 주입구의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 장소에 설치할 수 있다.
다음에, 겔형 전해질의 전구체가 되는 혼합 용액을 조제한다. 우선, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체에 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물을 용해시킨다. 그 다음에, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 용해시켜 겔화전의 혼합 용액을 조제한다. 이때, 용해시키는 순서에 특별히 제한은 없지만, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 직접 혼합하면, 급격하게 반응이 발생하여, 그대로 고체화해버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
다음에, 혼합 용액을 상기에서 조립한 색소증감 태양전지(31)에 주입한다. 혼합 용액의 주입방법에 특별히 제한은 없지만, 이것들의 화합물을 완전하게 용해한 후, 미리 봉지되어 혼합 용액의 주입구가 열려 있는 색소증감 태양전지(31)의 내부에 주입을 행하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 주입구에 혼합 용액을 몇방울 흘리고, 모세관 현상에 의해 주입하는 방법이 간편하다. 또한, 필요에 따라서 감압 상태에서 혼합 용액의 주입을 행할 수도 있다. 완전하게 혼합 용액이 주입된 후, 주입구에 남은 겔화전의 혼합 용액을 제거하고, 주입구를 봉지한다. 이 봉지방법에도 특별히 제한은 없고, 필요하면 유리판을 봉지제로 붙여서 봉지할 수도 있다.
겔화전의 혼합 용액을 색소증감 태양전지(31)에 도입한 후에는, 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물의 마이클 부가반응에 의한 중합이 완료할 때까지 방치하는 것이 바람직하다. 방치하는 시간에 특별히 제한은 없지만, 보통, 색소증감 태양전지(31) 내에 도입한 혼합 용액의 유동성이 완전하게 없어지고, 겔화가 완료할 때까지의 시간은 1분∼48시간 정도이다. 이때, 이 시간은 제 1 화합물, 제 2 화합물의 선택, 이온성 액체의 선택 등의 여러 가지 조건에 의해 변화하는 일도 있다. 또한, 방치하는 분위기 온도에 특별히 제한은 없지만, 보통은 0℃∼100℃이며, 색소나 전해질에의 영향을 억제하기 위해서는 0℃∼60℃로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 색소증감 태양전지(31)를 제작 할 수 있다.
이상과 같이 구성된 색소증감 태양전지(31)에 있어서는, 전술한 고체 전해질(35)을 구비하기 때문에, 전해액의 액누설, 전해액의 휘발에 의한 특성의 저하 등이 없어, 신뢰성이 우수한 색소증감 태양전지가 실현된다.
또한, 이 색소증감 태양전지(31)에 있어서는, 고체 전해질(35)의 매트릭스 폴리머가, 상기한 바와 같이 제 1 화합물과 제 2 화합물이 마이클 부가반응한 중합체로 이루어지고 화학가교하여 이루어지기 때문에, 열에 의해 고체 전해질(35)이 액상화하는 일이 없고, 기계적특성 및 내구성에 우수한 색소증감 태양전지가 실현된다.
또한, 색소증감 태양전지에 있어서 고체 전해질을 사용하는 경우, 미리 고체 전해질을 형성하고, 해당 고체 전해질을 반도체층에 밀착시켜 색소증감 태양전지를 구성하면, 반도체층 및 고체 전해질은 이미 형상, 즉 표면 형상이 고화한 것끼리가 접촉되게 되기 때문에, 반도체층과 고체 전해질과의 밀착성은 좋지 않고, 따라서, 반도체층과 고체 전해질과의 접촉이 불충분하게 되기 때문에 광전변환 효율이 저하한다고 하는 문제가 생긴다.
그러나, 이 색소증감 태양전지(31)에 있어서는, 고체 전해질(35)이, 유동성이 있는 중합전의 상태로 색소증감 태양전지 내에 도입되고, 그후 중합하여 형성되기 때문에, 전극면 세공 내부에의 전해질의 함침이 충분하게 이루어지고, 또한, 반도체층(4)의 반도체 미립자나 대향전극인 백금층(6)과 고체 전해질(35)과의 밀착성을 높게 할 수 있으며, 반도체층(4)과 고체 전해질(35)과의 접촉을 충분하게 확보 하는 것이 가능해지기 때문에 고체 전해질(35)과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되어, 양호한 광전변환 특성을 구비한 색소증감 태양전지가 실현된다.
또한, 이 색소증감 태양전지(31)에 있어서는, 고체 전해질(35)이, 전술한 것과 같이 마이클 부가반응에 의해 중합시켜 형성됨으로써, 열이나 활성광선의 사용이 불필요하다. 따라서, 고체 전해질 형성시의 열이나 활성광선의 사용에 의한 전해질 조성물의 열화가 없기 때문에, 양호한 광전변환 특성을 구비한 광전변환소자가 실현되고 있고, 또한, 제조공정이 간단하여 생산성이 우수하다.
또한, 이 색소증감 태양전지(31)에 있어서는, 고체 전해질(35)이 마이클 부가반응에 의해 형성되고 라디칼중합법에 의하지 않기 때문에, 라디칼중합법에 있어서 요오드가 중합금지제로서 작용하는 요오드를 전해질 조성물에 포함하는 경우에 있어서도 용이하게 고체 전해질(35)을 형성할 수 있고, 전지소자 내에 있어서 in- situ로 고체 전해질(35)을 형성할 수 있다. 따라서, 이 색소증감 태양전지(31)에 따르면, 양호한 광전변환 특성을 구비한 색소증감 태양전지를 간편하고도 확실하게 구성할 수 있다.
이때, 본 발명에 관한 광전변환소자는 상기한 구성에 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 다양한 형상으로 제작하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하, 구체적인 실험결과에 근거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실험 1>
실험 1에서는, 본 발명에 관한 겔형 전해질을 구비한 광전변환소자에 대하여 검토하였다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 본 발명의 제조방법에 관한 광전변환소자로서 색소증감 태양전지소자를 이하와 같이 하여 제작하였다. 우선, TiO2 페이스트를 제작하였다. TiO2 페이스트의 제작은 「색소증감 태양전지의 최신기술」(CMC)을 참고하여 행하였다. 우선, 125ml의 티타늄 이소프로폭시드를, 750ml의 0.1M 질산 수용액에 실온에서 교반하면서 천천히 적하하였다. 적하가 종료한 후, 80℃의 항온조로 옮기고, 8시간 교반함으로써 백탁한 반투명의 졸 용액을 얻었다.
다음에, 이 졸 용액을 실온까지 방치하여 냉각하고, 유리 필터로 여과한 후, 700ml로 매스업하였다. 얻어진 졸 용액을 오토클레이브로 옮기고, 220℃ 에서 12시간 수열처리를 행한 후, 1시간 초음파처리에 의한 분산 처리를 시행하였다.
그 다음에, 이 용액을 증발기에 의해 40℃에서 농축하여, TiO2의 함유량이 11wt%가 되도록 조제하였다. 그리고, 이 농축 졸 용액에 분자량이 50만의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 첨가하고, 유성 볼밀로 균일하게 혼합함으로써, 증점된 TiO2 페이스트를 얻었다.
다음에, 얻어진 TiO2 페이스트를, 투명전극으로서의 시트저항이 10Ω/□인 불소 도프 도전성 유리 기판에, 1cmx1cm의 크기로 스크린인쇄법에 의해 도포한 후, 450℃에 30분간 유지하여 TiO2을 도전성 유리 위에 소결하여 반도체층을 형성하였다.
다음에, 0.5mM의 시스-비스(이소티오시아네이트)-N,N-비스(2,2'-디피리딜-4, 4'-디카르본산)-루테늄(II) 2수화물 및 20mM의 데옥시콜산을 용해한 탈수 에탄올 용액에 12시간 침지시켜, 반도체층에 색소를 흡착시켰다. 그리고 4-tert-부틸피리딘의 에탄올 용액, 탈수 에탄올 순서로 세정하고, 암소에서 건조시킴으로써 반도체전극을 얻었다.
다음에, 미리 직경 1mm의 주입구가 열린 시트 저항이 10Ω/□의 불소 도프 도전성 유리 기판에 백금을 100nm 스퍼터하고, 그 위에 염화백금산의 에탄올 용액을 몇방울 흘리고, 450℃로 가열하여 대향전극을 제작하였다.
그리고, 상기한 바와 같이 제작한 반도체전극의 반도체층과 대향전극의 백금 면을 대향시켜, 해당 2개의 전극이 접촉하지 않도록 20㎛ 두께의 열융착 필름에 의해 봉지함으로써 색소증감 태양전지소자를 구성하였다.
또한, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트를 중량비로 1:1로 혼합한 용매 3g에 요오드화리튬(LiI) 0.2g, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨요오다이드 0.479g, 요오드(I2) 0.0381g, 4-tert-부틸피리딘 0.2g 을 용해시켜 전해질 조성물인 전해액을 조제하였다.
그 다음에, 상기 전해액에 촉매인 디부틸주석 디라우린산을 100ppm 첨가한 후, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물로서 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200)을 혼합하고, 이어서 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물로서 토릴렌디이소시아네이트를 혼합하여 혼합용액을 조제하였다. 혼합비는 이소시아네이트기와 활성 수소를 갖는 친핵기의 몰비로 1:1이며, 폴리옥시에틸렌 글리세린과 토릴렌디이소시아네이트의 합계량이 전해액에 대하여 6wt%가 되도록 혼합하였다.
그리고, 상기 혼합용액을, 미리 준비한 색소증감 태양전지소자의 주입구에 몇방울 흘리고, 감압함으로써 색소증감 태양전지소자 내부에 주입하고, 주입구를 열융착 필름 및 유리판으로 봉지하였다. 주입후, 이 색소증감 태양전지소자를 80℃의 온도에서 30분간 방치함으로써, 전해질 조성물이 겔화되어 이루어진 겔형 전해질을 구비한 색소증감 태양전지소자를 얻었다.
[실시예 2]
제 2 화합물로서 폴리옥시에틸렌펜에리스리톨(분자량 1600)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 3]
제 1 화합물로서 디이소시안산 헥사메틸렌을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 4]
제 1 화합물로서 디이소시안산 이소포론을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 5]
제 2 화합물로서 글리세린을 사용하고, 촉매를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 1]
전해질 조성물인 전해액에 제 1 화합물, 제 2 화합물 및 촉매를 혼합하지 않고, 전해질층으로서 전해액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 2]
폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트를 전해액에 대하여 6wt%가 되도록 혼합하고, 라디칼 중합개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합 용액을 조제하고, 이 혼합용액을 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 3]
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 전해액에 대하여 6wt%가 되도록 혼합하고, 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합 용액을 조제하고, 이 혼합 용액을 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 4]
실시예 1과 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2 막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 5]
실시예 2와 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 이 혼합 용액을 반도체층인 TiO2 막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 6]
실시예 3과 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2 막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열 융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 3과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 7]
실시예 4와 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 이 혼합 용액을 반도체층에인 TiO2 막위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열 융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 4과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 8]
실시예 5와 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2 막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열 융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 5과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
상기에서 제작한 각 실시예 및 비교예에 있어서의 혼합 용액의 조제 조건을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
| 제 1 화합물 | 제 2 화합물 | 촉매 | |
| 실시예 1 | 2,4-디이소시안산토릴렌 | 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) |
디부틸주석디라우린산 |
| 실시예 2 | 2,4-디이소시안산토릴렌 | 폴리옥시에틸렌펜타에리스리톨(분자량 1600) | 디부틸주석디라우린산 |
| 실시예 3 | 디이소시안산헥사메틸렌 | 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) |
디부틸주석디라우린산 |
| 실시예 4 | 디이소시안산이소포론 | 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) |
디부틸주석디라우린산 |
| 실시예 5 | 2,4-디이소시안산토릴렌 | 글리세린 | 첨가않음 |
| 비교예 1 | 첨가않음 | 첨가않음 | 첨가않음 |
| 비교예 2 | 폴리에틸렌글리콜 트리아크릴레이트 |
- | tert-부틸퍼옥시피발레이트 |
| 비교예 3 | 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 |
- | tert-부틸퍼옥시피발레이트 |
| 비교예 4 | 2,4-디이소시안산토릴렌 | 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) |
디부틸주석디라우린산 |
| 비교예 5 | 2,4-디이소시안산토릴렌 | 폴리옥시에틸렌펜타에리스리톨(분자량 1600) | 디부틸주석디라우린산 |
| 비교예 6 | 디이소시안산헥사메틸렌 | 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) |
디부틸주석디라우린산 |
| 비교예 7 | 디이소시안산이소포론 | 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) |
디부틸주석디라우린산 |
| 비교예 8 | 2,4-디이소시안산토릴렌 | 글리세린 | 첨가않음 |
이상과 같이 하여 제작한 실시예 1∼실시예 5, 및 비교예 1∼비교예 8의 색소증감 태양전지에 대해 광전변환 효율의 평가를 행하였다. 광전변환 효율은, 아래와 같이 하여 측정하였다.
광전변환 효율의 측정
광전변환 효율의 측정은, 각 색소증감 태양전지에서의 반도체전극측의 불t 도프 도전성 유리 기판과 대향전극측의 불소 도프 도전성 유리 기판에 각각 악어입 클립을 접속하고, 색감증감 태양전지에 의사 태양광(AM1.5, 100mW/cm2)을 조사하여 발생한 전류를 전류전압 측정장치로 측정함으로써 행하였다. 그 결과를 표 2에 나 타낸다.
[표 2]
| 겔화 | 광전변환효율(%) | |
| 실시예 1 | ○ | 7.9 |
| 실시예 2 | ○ | 7.7 |
| 실시예 3 | ○ | 7.9 |
| 실시예 4 | ○ | 7.8 |
| 실시예 5 | ○ | 7.5 |
| 비교예 1 | - | 8.2 |
| 비교예 2 | × | 4.5*1 |
| 비교예 3 | × | 4.7*1 |
| 비교예 4 | ○ | 5.6 |
| 비교예 5 | ○ | 5.6 |
| 비교예 6 | ○ | 5.5 |
| 비교예 7 | ○ | 5.4 |
| 비교예 8 | ○ | 5.3 |
*1 겔화하고 있지 않으므로, 참고값
또한, 광전변환 효율측정 후의 각 색소증감 태양전지를 분해하고, 내부의 전해질 부분을 꺼내어 전해질의 겔화의 유무를 육안에 의해 확인하였다. 그 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 이때, 표 2에 있어서 ○는 겔화하고 있는 것을 나타내고, ×는 겔화하지 않는 것을 나타낸다.
표 2에서, 종래의 라디칼중합법을 사용한 비교예 2 및 비교예 3에 있어서는, 전해질 조성물이 색소증감 태양전지소자 내에서 in-situ로 겔화되지 않고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 중부가반응에 의해 중합시킨 실시예 1∼실시예 5에 있어서는, 전해질 조성물이 색소증감 태양전지소자 내에서 in- situ로 겔화되고 있어, 겔형 전해질을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이것으로부터, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 중부가반응에 의해 중합시킴으로써, 전해질 조성물을 색소증감 태양전지소자 내에서 in-situ로 겔화시키는 것이 가능하여, 겔형 전해질을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1∼실시예 5와 비교예 1을 비교함으로써, 본 발명의 제조방법에 관한 겔형 전해질을 구비한 색소증감 태양전지는, 전해액을 이용하여 구성한 색소증감 태양전지와 비교해도 광전변환 효율의 저하가 적고, 양호한 광전변환 효율을 나타내고 있어, 우수한 색소증감 태양전지가 실현되고 있다고 할 수 있다.
또한, 표 2에서, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 중부가반응에 의해 중합시킴으로써 미리 반도체층 위에 겔형 전해질을 형성하고, 이 겔형 전해질에 대향전극을 중첩하여 색소증감 태양전지를 구성한 비교예 4∼비교예 8은, 겔형 전해질이 얻어지기는 하지만, 전해액을 이용하여 구성한 색소증감 태양전지와 비교하여 광전변환 효율이 대폭 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 미리 겔화시켜 형성한 겔형 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 나빠, 저항이 커지고 있기 때문이라도 생각된다.
한편, 본 발명을 적용하여 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 색소증감 태양전지소자 내에서 중부가반응에 의해 중합시켜 in-situ로 겔화하고 있는 실시예 1∼실시예 5에 있어서는, 전해액을 이용하여 구성한 색소증감 태양전지와 비교해도 광전변환 효율의 저하가 적고, 양호한 광전변환 효율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 혼합 용액이 전극표면에 접촉한 상태로 겔화됨으로써, 겔형 전해질과 전극 표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되어, 저항이 작아지기 때문으로 생각된다.
이것들에 의해, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 색소증감 태양전지소자 내에서 중부가반응에 의해 중합시킴으로써 색소증감 태양전지소자 내에서 in-situ로 전해질 조성물을 겔화하여 겔형 전해질을 제작하는 것이 가능하며, 해당 겔형 전해질을 사용함으로써 양호한 광전변환 효율을 구비한 색소증감 태양전지가 실현가능하다고 할 수 있다.
<실험 2>
실험 2에서는, 본 발명의 제조방법에 관한 완전 고체 전해질을 구비하는 광전변환소자에 대하여 검토하였다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 혼합 용액을 이하와 같이 하여 조제한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
혼합 용액의 조제
활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물로서 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) 3g에 요오드화리튬(LiI) 0.2g, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 0.479g, 요오드(I2) 0.0381g, 4-tert-부틸피리딘 0.2g을 용해시킨 후, 촉매인 디부틸주석디라우린산을 100ppm 첨가하였다.
그 다음에, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물로서 토릴렌디이소시아네이트를 혼합하였다. 혼합비는 이소시아네이트기와 활성 수소를 갖는 친핵기의 몰비로 1:1로 하였다. 이상에 의해 혼합 용액을 조제하였다.
[실시예 7]
제 2 화합물로서 폴리옥시에틸렌펜타에리스리톨(분자량 1600)을 사용한 것 이외는 실시예 6과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 8]
제 1 화합물로서 디이소시안산헥사메틸렌을 사용한 것 이외는 실시예 6과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 9]
제 1 화합물로서 디이소시안산 이소포론을 사용한 것 이외는 실시예 6과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 10]
제 2 화합물로서 글리세린을 사용하고, 촉매를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 6과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 9]
폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트를 사용하고, 라디칼 중합개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하고, 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 6과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 10]
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하고, 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 6과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 11]
실시예 6과 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 이 혼합 용액을 반도체층인 TiO2 막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 완전 고체 전해질을 형성하였다. 그리고, 고체화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 완전 고체 전해질에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 6과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 12]
실시예 7과 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 완전 고체 전해질을 형성하였다. 그리고, 고체화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 완전 고체 전해질에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 7과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 13]
실시예 8과 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 이 혼합용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 완전 고체 전해질을 형성하였다. 그리고, 고체화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 완전 고체 전해질에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 8과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 14]
실시예 9와 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층 인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 완전 고체 전해질을 형성하였다. 그리고, 고체화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 완전 고체 전해질에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 9과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 15]
실시예 10과 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 완전 고체 전해질을 형성하였다. 그리고, 고체화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 완전 고체 전해질에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
상기에서 제작한 각 실시예 및 비교예에 있어서의 혼합 용액의 조제 조건을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
| 제 1 화합물 | 제 2 화합물 | 촉매 | |
| 실시예 6 | 2,4-디이소시안산토릴렌 | 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) |
디부틸주석디라우린산 |
| 실시예 7 | 2,4-디이소시안산토릴렌 | 폴리옥시에틸렌펜타에리스리톨(분자량 1600) | 디부틸주석디라우린산 |
| 실시예 8 | 디이소시안산헥사메틸렌 | 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) |
디부틸주석디라우린산 |
| 실시예 9 | 디이소시안산이소포론 | 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) |
디부틸주석디라우린산 |
| 실시예 10 | 2,4-디이소시안산토릴렌 | 글리세린 | 첨가않음 |
| 비교예 9 | 폴리에틸렌글리콜 트리아크릴레이트 |
- | tert-부틸퍼옥시피발레이트 |
| 비교예 10 | 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 |
- | tert-부틸퍼옥시피발레이트 |
| 비교예 11 | 2,4-디이소시안산토릴렌 | 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) |
디부틸주석디라우린산 |
| 비교예 12 | 2,4-디이소시안산토릴렌 | 폴리옥시에틸렌펜타에리스리톨(분자량 1600) | 디부틸주석디라우린산 |
| 비교예 13 | 디이소시안산헥사메틸렌 | 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) |
디부틸주석디라우린산 |
| 비교예 14 | 디이소시안산이소포론 | 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200) |
디부틸주석디라우린산 |
| 비교예 15 | 2,4-디이소시안산토릴렌 | 글리세린 | 첨가않음 |
이상과 같이 하여 제작한 실시예 6∼실시예 10, 및 비교예 9∼비교예 15의 색소증감 태양전지에 대하여 상기와 같은 방법으로 광전변환 효율의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
| 겔화 | 광전변환효율(%) | |
| 실시예 6 | ○ | 1.5 |
| 실시예 7 | ○ | 1.4 |
| 실시예 8 | ○ | 1.5 |
| 실시예 9 | ○ | 1.3 |
| 실시예 10 | ○ | 1.0 |
| 비교예 9 | × | 0.5*2 |
| 비교예 10 | × | 0.5*2 |
| 비교예 11 | ○ | 0.7 |
| 비교예 12 | ○ | 0.7 |
| 비교예 13 | ○ | 0.7 |
| 비교예 14 | ○ | 0.6 |
| 비교예 15 | ○ | 0.5 |
*2 겔화하고 있지 않으므로 참고값
또한, 광전변환 효율측정 후의 각 색소증감 태양전지를 분해하고, 내부의 전해질 부분을 꺼내어 전해질의 완전 고체화의 유무를 육안에 의해 확인하였다. 그 결과를 표 4에 함께 나타낸다. 이때, 표 4에 있어서 ○은 완전 고체화하고 있는 것을 나타내고, ×은 완전 고체화하지 않고 있는 것을 나타낸다.
표 4에서, 종래의 라디칼 중합법을 사용한 비교예 9 및 비교예 10에 있어서는, 전해질 조성물이 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 완전 고체화되지 않고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 중부가반응에 의해 중합시킨 실시예 6∼실시예 10은, 전해질 조성물이 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 완전 고체화되어 있어, 완전 고체 전해질을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이것으로부터, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 중부가반응에 의해 중합시킴으로써, 전해질 조성물을 색소증감 태양전지소자 내에서 in-situ로 완전 고체화시키는 것이 가능하여, 완전 고체 전해질을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 4에서, 본 발명을 적용하여 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 색소증감 태양전지소자 내에서 중부가반응에 의해 중합시켜 in-situ로 완전 고체화하고 있는 실시예 6∼실시예 10은, 미리 반도체층 위에 완전 고체 전해질을 형성하고, 완전 고체 전해질에 대향전극을 중첩시켜 색소증감 태양전지를 구성한 비교예 11∼비교예 15과 비교하여 높은 광전변환 효율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이것은, 실시예 6∼실시예 10에서는, 혼합 용액이 전극표면에 접촉한 형태로 완전 고체화됨으로써, 완전 고체 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되어, 저항이 작아지기 때문에 높은 광전변환 효율을 얻을 수 있다고 생각된다. 한편, 비교예 11∼비교예 15에서는, 미리 완전 고체화시켜 형성한 완전 고체 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 나빠, 저항이 커지고 있기 때문에 광전변환 효율이 낮아져 있다고 생각된다.
이들로부터, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 중부가반응에 의해 중합시킴으로써 전해질 조성물을 색소증감 태양전지소자 내에서 in-situ로 완전 고체화하여 완전 고체 전해질을 제작하는 것이 가능하고, 해당 완 전 고체 전해질을 사용함으로써 양호한 광전변환 효율을 구비한 색소증감 태양전지가 실현가능하다고 말할 수 있다.
<실험 3>
실험 3에서는, 본 발명의 제조방법에 관한 또 다른 겔형 전해질을 구비한 광전변환소자에 대하여 검토하였다.
[실시예 21]
실시예 21에서는, 아래와 같이 하여 혼합 용액을 조제하여 겔형 전해질을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
우선, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(이하, EMI로 부르는 경우가 있다)-비스(트리플루오로메탄술폰산)이미드(TFSI)에 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드를 0.9M, 요오드(I2)을 30mM, 4-tert-부틸피리딘을 0.5M 용해시켜, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 조제하였다.
그 다음에, 이온성 액체에 촉매인 디부틸주석디라우린산을 100ppm 첨가한 후, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물로서 폴리옥시에틸렌 글리세린(분자량 1200)을 혼합하고, 또한, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물로서 토릴렌디이소시아네이트를 혼합하여 혼합 용액을 조제하였다. 혼합비는 이소시아네이트기와 활성 수소를 갖는 친핵기의 몰비로 1:1이며, 폴리옥시에틸렌 글리세린과 토릴렌디이소시아네이트의 합계량이 이온성 액체에 대하여 6wt%가 되도 록 혼합하였다.
상기 혼합 용액을 미리 준비한 소자의 주입구에 몇방울 흘리고, 50℃ 환경하에서 감압함으로써 소자 내부에 주입하고, 주입구를 열융착 필름 및 유리판으로 봉지하였다. 주입후, 이 소자를 실온하에서 12시간 방치함으로써, 레독스 쌍을 함유하는 이온성 액체가 겔화되어 이루어진 겔형 전해질을 구비한 색소증감 태양전지를 얻었다.
[실시예 22]
제 2 화합물로서 폴리옥시에틸렌펜타에리스리톨(분자량 1600)을 사용한 것 이외는 실시예 21과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 23]
제 1 화합물로서 디이소시안산 헥사메틸렌 사용한 것 이외는 실시예 21과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 24]
제 1 화합물로서 디이소시안산 이소포론을 사용한 것 이외는 실시예 21과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 25]
제 2 화합물로서 글리세린을 사용하고, 촉매를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 21과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 26]
이온성 액체로 EMI 요오다이드를 사용하고, 레독스종으로서 요오드(I2)을 30mM, 4-tert-부틸피리딘을 0.5M 용해시켜 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 조제한 것 이외는 실시예 21과 같이 하여 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 27]
제 2 화합물로서 폴리옥시에틸렌펜타에리스리톨(분자량 1600)을 사용한 것 이외는 실시예 26과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 28]
제 1 화합물로서 디이소시안산 헥사메틸렌을 사용한 것 이외는 실시예 26과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 29]
제 1 화합물로서 디이소시안산 이소포론을 사용한 것 이외는 실시예 26과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 30]
제 2 화합물로서 글리세린을 사용하고, 촉매를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 26과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 21]
이온성 액체에 제 1 화합물, 제 2 화합물 및 촉매를 혼합하지 않은 것 이외는, 실시예 21과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 22]
이온성 액체에 제 1 화합물, 제 2 화합물 및 촉매를 혼합하지 않은 것 것 이외는, 실시예 26과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 23]
실시예 21의 이온성 액체에 대하여 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트를 6wt%, 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합 용액을 조제하고, 이 혼합 용액을 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 21과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 24]
실시예 21의 이온성 액체에 대하여 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 6wt%, 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합 용액을 조제하고, 이 혼합 용액을 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 21과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 25]
실시예 26의 이온성 액체에 대하여 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트를 6wt%, 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트 0.15wt% 혼합하여 혼합 용액을 조제하고, 이 혼합 용액을 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 26과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 26]
실시예 26의 이온성 액체에 대하여 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 6wt%, 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합 용액을 조제하고, 이 혼합 용액을 주입후, 60℃에 있어서 1시간 방치한 것 이외에는, 실시예 26과 같이 하여 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 27]
실시예 21과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 이 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 21과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 28]
실시예 22과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 22과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 29]
실시예 23과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프타레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열 융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 23과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 30]
실시예 24과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 24과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 31]
실시예 25과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 25와 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 32]
실시예 26과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 이 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 26과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 33]
실시예 27과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 27과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 34]
실시예 28과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 이 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 28과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 35]
실시예 29과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 29과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 36]
실시예 30과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열 융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 30과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
상기에서 제작한 각 실시예 및 비교예에 있어서의 혼합 용액의 조제 조건을 표 5에 나타낸다.
[표 5]
이상과 같이 하여 제작한 실시예 21∼실시예 30, 및 비교예 21∼비교예 36의 색소증감 태양전지에 대하여 상기와 같은 방법으로 광전변환 효율의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
| 겔화 | 광전변환효율(%) | |
| 실시예 21 | ○ | 1.3 |
| 실시예 22 | ○ | 1.4 |
| 실시예 23 | ○ | 1.3 |
| 실시예 24 | ○ | 1.2 |
| 실시예 25 | ○ | 1.0 |
| 실시예 26 | ○ | 1.3 |
| 실시예 27 | ○ | 1.3 |
| 실시예 28 | ○ | 1.2 |
| 실시예 29 | ○ | 1.2 |
| 실시예 30 | ○ | 0.9 |
| 비교예 21 | × | 1.5*3 |
| 비교예 22 | × | 1.3*3 |
| 비교예 23 | × | 0.7*3 |
| 비교예 24 | × | 0.6*3 |
| 비교예 25 | × | 0.4*3 |
| 비교예 26 | × | 0.4*3 |
| 비교예 27 | ○ | 0.8 |
| 비교예 28 | ○ | 0.8 |
| 비교예 29 | ○ | 0.7 |
| 비교예 30 | ○ | 0.7 |
| 비교예 31 | ○ | 0.5 |
| 비교예 32 | ○ | 0.7 |
| 비교예 33 | ○ | 0.7 |
| 비교예 34 | ○ | 0.6 |
| 비교예 35 | ○ | 0.6 |
| 비교예 36 | ○ | 0.5 |
*3 겔화하고 있지 않으므로 참고값
또한, 광전변환 효율측정 후의 각 색소증감 태양전지를 분해하고, 내부의 전해질 부분을 꺼내어 전해질의 겔화의 유무를 육안에 의해 확인하였다. 그 결과를 표 6에 함께 나타낸다. 이때, 표 6에 있어서 ○는 겔화하고 있는 것을 나타내고, ×은 겔화하지 않는 것을 나타낸다.
표 6에서, 종래의 라디칼중합법을 사용한 비교예 23∼비교예 26에 있어서는, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체가 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 겔화되지 않고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 중부가반응에 의해 중합시킨 실시예 21∼실시예 30은, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체가 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 겔화되어 있어, 겔형 전해질을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이것으로부터, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 중부가반응에 의해 중합시킴으로써, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 겔화시키는 것이 가능하여, 겔형 전해질을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 21∼실시예 30과, 비교예 21 및 비교예 22을 비교함으로써, 본 발명의 제조방법에 관한 겔형 전해질을 구비하는 색소증감 태양전지는, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 이용하여 구성한 색소증감 태양전지와 비교해도 광전변환 효율의 저하가 적고, 양호한 광전변환 효율을 나타내고 있어, 우수한 색소증감 태양전지가 실현되고 있다고 할 수 있다.
또한, 표 6에서, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 중부가반응에 의해 중합시킴으로 써 미리 반도체층 위에 겔형 전해질을 형성하고, 해당 겔형 전해질에 대향전극을 중첩시켜 색소증감 태양전지를 구성한 비교예 27∼비교예 36은, 겔형 전해질을 얻을 수 있기는 하지만, 레독스쌍을 포함하는 이온성 액체를 이용하여 구성한 색소증감 태양전지와 비교하여 광전변환 효율이 대폭 저하하고 있다는 것을 알 수 있다. 이것은, 미리 겔화시켜 형성한 겔형 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 나빠, 저항이 커지고 있기 때문으로 생각된다.
한편, 본 발명을 적용하여 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 중부가반응에 의해 중합시켜서 in-situ로 겔화하고 있는 실시예 21∼실시예 30에 있어서는, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 이용하여 구성한 색소증감 태양전지와 비교해도 광전변환 효율의 저하가 적어, 양호한 광전변환 효율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 혼합 용액이 전극표면에 접촉한 상태로 겔화됨으로써, 겔형 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되어, 저항이 작아제게 되기 때문으로 생각된다.
이것들로부터, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 중부가반응에 의해 중합시킴으로써 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 겔화시켜 겔형 전해질을 제작하는 것이 가능하고, 이 겔형 전해질을 사용함으로써 양호한 광전변환 효율을 구비한 색소증감 태양전지가 실현가능하다고 할 수 있다.
<실험 4>
실험 4에서는, 본 발명의 제조방법에 관한 또 다른 겔형 전해질을 구비한 광전변환소자에 관하여 검토하였다.
[실시예 41]
실시예 41에서는, 혼합 용액을 아래와 같이 하여 조제 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트를 중량비로 1:1로 혼합한 용매 3g에 요오드화 리튬(LiI) 0.2g, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 0.479g, 요오드(I2) 0.0381g, 4-tert-부틸피리딘 0.2g을 용해시켜 전해질 조성물인 전해액을 조제하였다.
그리고, 전해액에 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트(분자량 3000)을 혼합하고, 이어서 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물로서 4,4-트리메틸렌디피페리딘을 혼합하여 혼합 용액을 조제하였다. 혼합비는 불포화 이중결합과 활성 수소를 갖는 친핵기의 몰비로 1:1이며, 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트와 4,4'-트리메틸렌디피레리딘의 합계량이 전해액에 대하여 6wt%가 되도록 혼합하였다.
그리고, 상기 혼합 용액을 미리 준비한 소자의 주입구에 몇방울 흘리고, 감압함으로써 소자 내부에 주입하고, 주입구를 열융착 필름 및 유리판으로 봉지하였다. 주입후, 이 소자를 실온하에서 12시간 방치함으로써, 전해질 조성물이 겔화되 어 이루어진 겔형 전해질을 구비한 색소증감 태양전지를 얻었다.
[실시예 42]
제 1 화합물로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하고, 제 2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘을 사용한 것 이외는 실시예 41과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 43]
제 2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 트리피페리딘을 사용한 것 이외는 실시예 41과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 44]
제 2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 트리아민을 사용한 것 이외는 실시예 41과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 45]
제 2 화합물로서 폴리에틸렌이민(분자량 600)을 사용한 것 이외는 실시예 41과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 41]
전해질 조성물인 전해액에 제 1 화합물, 제 2 화합물을 혼합하지 않고, 전해질층으로서 액상의 전해질 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 41과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 42]
제 1 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트를 전해액에 대하여 6wt%가 되도록 혼합하고, 제 2 화합물을 혼합하지 않고 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합 용액을 조제하고, 이 혼합 용액을 주입후, 60℃에서 1시간방치 한 것 이외는, 실시예 41과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 43]
제 1 화합물로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 전해액에 대하여 6wt%가 되도록 혼합하고, 제 2 화합물을 혼합하지 않고 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합 용액을 조제하고, 이 혼합용액을 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 41과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 44]
실시예 41과 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층 인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 41과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 45]
실시예 42와 마찬가지로 혼합용액을 조제한 후, 이 혼합용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프타레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 42과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 46]
실시예 43과 마찬가지로 혼합용액을 조제한 후, 이 혼합용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 43과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 47]
실시예 44와 마찬가지로 혼합용액을 조제한 후, 이 혼합용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 44과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 48]
실시예 45와 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 이 혼합용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 45과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
상기에서 제작한 각 실시예 및 비교예에 있어서의 혼합 용액의 조제 조건을 표 7에 나타낸다.
[표 7]
| 제 1 화합물 | 제 2 화합물 | |
| 실시예 41 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 4,4'-트리메틸렌디피페리딘 |
| 실시예 42 | 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 실시예 43 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 실시예 44 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리아민 |
| 실시예 45 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌이민(분자량 600) |
| 비교예 41 | 첨가않음 | 첨가않음 |
| 비교예 42 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | - |
| 비교예 43 | 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 | - |
| 비교예 44 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 4,4'-트리메틸렌디피페리딘 |
| 비교예 45 | 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 비교예 46 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 비교예 47 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리아민 |
| 비교예 48 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌이민(분자량 600) |
이와 같이 하여 제작된 실시예 41∼실시예 45, 및 비교예 41∼비교예 48의 색소증감 태양전지에 대해 상시한 것과 동일하게 하여 광전변환 효율의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
| 겔화 | 광전변환효율(%) | |
| 실시예 41 | ○ | 7.8 |
| 실시예 42 | ○ | 7.9 |
| 실시예 43 | ○ | 8.0 |
| 실시예 44 | ○ | 8.0 |
| 실시예 45 | ○ | 7.8 |
| 비교예 41 | - | 8.2 |
| 비교예 42 | × | 4.5*4 |
| 비교예 43 | × | 4.7*4 |
| 비교예 44 | ○ | 5.8 |
| 비교예 45 | ○ | 5.7 |
| 비교예 46 | ○ | 5.9 |
| 비교예 47 | ○ | 5.9 |
| 비교예 48 | ○ | 5.6 |
*4 겔화하고 있지 않으므로, 참고값
또한, 광전변환 효율측정 후의 각 색소증감 태양전지를 분해하고, 내부의 전해질 부분을 꺼내어 전해질의 겔화의 유무를 육안에 의해 확인하였다. 그 결과를 표 8에 함께 나타낸다. 이때, 표 8에 있어서 ○는 겔화하고 있는 것을 나타내고, ×은 겔화하지 않는 것을 나타낸다.
표 8에서, 종래의 라디칼 중합법을 사용한 비교예 42 및 비교예 43에 있어서는, 전해질 조성물이 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 겔화되지 않고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 마이클 부가반응에 의해 중합시킨 실시예 41∼실시예 45에 있어서는, 전해질 조성물이 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 겔화하고 있어, 겔형 전해질을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
이것으로부터, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 마이클 부가반응에 의해 중합시킴으로써, 전해질 조성물을 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 겔화시키는 것이 가능하여, 겔형 전해질을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 41∼실시예 45와 비교예 41을 비교함으로써, 본 발명의 제조방법에 관한 겔형 전해질을 구비하는 색소증감 태양전지는, 액상의 전해질 조성물, 즉 전해액을 이용하여 구성한 색소증감 태양전지와 비교해도 광전변환 효율의 저하가 적고, 양호한 광전변환 효율을 나타내고 있어, 우수한 색소증감 태양전지가 실현되고 있다고 할 수 있다.
또한, 표 8에서, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 마이클 부가반응에 의해 중합시킴으로써 미리 반도체층 위에 겔형 전해질을 형성하고, 이 겔형 전해질에 대향전극을 중첩시켜 색소증감 태양전지를 구성한 비교예 44∼비교예 48은, 겔형 전해질을 얻을 수 있기는 하지만, 액상의 전해질 조성물, 즉 전해액을 이용하여 구성한 색소증감 태양전지와 비교하여 광전변환 효율이 대폭 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 미리 겔화시켜 형성한 겔형 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 나빠, 저항이 커지고 있기 때문으로 생각된다.
한편, 본 발명을 적용하여 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 마이클 부가반응에 의해 중합시켜 in-situ로 겔화하고 있는 실시예 41∼실시예 45에 있어서는, 액상의 전해질 조성물, 즉 전해액을 이용하여 구성한 색소증감 태양전지와 비교해도 광전변환 효율의 저하가 적고, 양호한 광전변환 효율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 혼합 용액이 전극표면에 접촉한 상태로 겔화됨으로써, 겔형 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되어, 저항이 작아지기 때문으로 생각된다.
이것들로부터, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 마이클 부가반응에 의해 중합시킴으로써, 전해질 조성물을 색소증감 태양전지소 자 내에 있어서 in-situ로 겔화하여 겔형 전해질을 제작하는 것이 가능하며, 해당 겔형 전해질을 사용함으로써 양호한 광전변환 효율을 구비한 색소증감태양 전지가 실현가능하다고 할 수 있다.
<실험 5>
실험 5에서는, 본 발명에 관한 또 다른 완전 고체 전해질을 구비하는 광전변환소자에 대해 검토하였다.
[실시예 46]
실시예 46에서는, 혼합 용액을 아래와 같이 하여 조제한 것 이외는, 실시예 41과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 트리아크릴레이트(분자량 3000) 3g에 요오드화 리튬(LiI) 0.2g, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드 0.479g, 요오드(I2) 0.0381g, 4-tert-부틸피리딘 0.2g을 용해시켰다.
다음에, 분자 내에 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물로서 4,4'-트리메틸렌디피페리딘을 혼합하였다. 혼합비는 불포화 이중결합과 활성 수소를 갖는 친핵기의 몰비로 1:1로 하였다. 이상에 의해 혼합용액을 조제하였다.
[실시예 47]
제 1 화합물로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하고, 제 2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘을 사용한 것 이외는 실시예 46과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 48]
제 2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘을 사용한 것 이외는 실시예 46과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 49]
제 2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리아민을 사용한 것 이외는 실시예 46과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 50]
제 2 화합물로서 폴리에틸렌이민(분자량 600)을 사용한 것 이외는 실시예 46과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 49]
제 1 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트를 전해질 조성물에 대하여 6wt%가 되도록 혼합하고, 제 2 화합물을 혼합하지 않고 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합용액을 조제하고, 이 혼합 용 액을 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 46과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 50]
제 1 화합물로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 전해질 조성물에 대하여 6wt%가 되도록 혼합하고, 제 2 화합물을 혼합하지 않고 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합용액을 조제하고, 이 혼합 용액을 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 46과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 51]
실시예 46과 마찬가지로 혼합용액을 조제한 후, 해당 혼합용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 완전 고체 전해질을 형성하였다. 그리고, 고체화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 완전 고체 전해질에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 46과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 52]
실시예 47과 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층 인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 완전 고체 전해질을 형성하였다. 그리고, 고체화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 완전 고체 전해질에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 47과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 53]
실시예 48과 마찬가지로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 완전 고체 전해질을 형성하였다. 그리고, 고체화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 완전 고체 전해질에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 48과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 54]
실시예 49와 마찬가지로 혼합용액을 조제한 후, 해당 혼합용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 완전 고체 전해질을 형성하였다. 그리고, 고체화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 완전 고체 전해질에 중첩하고, 열융착 필름으 로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 49과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 55]
실시예 50과 마찬가지로 혼합용액을 조제한 후, 해당 혼합용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 완전 고체 전해질을 형성하였다. 그리고, 고체화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 완전 고체 전해질에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 50과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
상기에서 제작한 각 실시예 및 비교예에 있어서의 혼합용액의 조제 조건을 표 9에 나타낸다.
[표 9]
| 제 1 화합물 | 제 2 화합물 | |
| 실시예 46 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 4,4'-트리메틸렌디피페리딘 |
| 실시예 47 | 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 실시예 48 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 실시예 49 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리아민 |
| 실시예 50 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌이민(분자량 600) |
| 비교예 49 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | - |
| 비교예 50 | 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 | - |
| 비교예 51 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 4,4'-트리메틸렌디피페리딘 |
| 비교예 52 | 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 비교예 53 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 비교예 54 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리아민 |
| 비교예 55 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌이민(분자량 600) |
이상과 같이 하여 제작한 실시예 46∼실시예 50, 및 비교예 49∼비교예 55의 색소증감 태양전지에 대하여 상기와 마찬가지로 하여 광전변환 효율의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
| 겔화 | 광전변환효율(%) | |
| 실시예 46 | ○ | 1.5 |
| 실시예 47 | ○ | 1.6 |
| 실시예 48 | ○ | 1.7 |
| 실시예 49 | ○ | 1.7 |
| 실시예 50 | ○ | 1.6 |
| 비교예 49 | × | 0.5*5 |
| 비교예 50 | × | 0.5*5 |
| 비교예 51 | ○ | 0.8 |
| 비교예 52 | ○ | 0.8 |
| 비교예 53 | ○ | 0.7 |
| 비교예 54 | ○ | 0.7 |
| 비교예 55 | ○ | 0.5 |
*5 고체화하고 있지 않으므로 참고값
또한, 광전변환 효율측정 후의 각 색소증감 태양전지를 분해하고, 내부의 전해질 부분을 꺼내어 전해질 조성물의 완전 고체화의 유무를 육안에 의해 확인하였다. 그 결과를 표 10에 함께 나타낸다. 이때, 표 10에 있어서 ○은 완전 고체화하고 있는 것을 나타내고, ×은 완전 고체화하지 않는 것을 나타낸다.
표 10에서, 종래의 라디칼중합법을 사용한 비교예 42 및 비교예 43에 있어서는, 전해질 조성물이 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 완전 고체화되지 않고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합 물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 마이클 부가반응에 의하여 중합시킨 실시예 46∼실시예 50에 있어서는, 전해질 조성물이 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 겔화되어 있어, 완전 고체 전해질을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이것으로부터, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 마이클 부가반응에 의해 중합시킴으로써, 전해질 조성물을 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 완전 고체화시키는 것이 가능하여, 완전 고체 전해질을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 10에서, 본 발명을 적용하여 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 마이클 부가반응에 의해 중합시켜 in-situ로 완전 고체화하고 있는 실시예 46∼실시예 50은, 미리 반도체층 위에 완전 고체 전해질을 형성하고, 해당 완전 고체 전해질에 대향전극을 중첩시켜 색소증감 태양전지를 구성한 비교예 51∼비교예 55과 비교하여 높은 광전변환 효율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이것은, 실시예 46∼실시예 50에서는, 전해질 용액이 전극표면에 접촉한 상태로 완전 고체화됨으로써, 완전 고체 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되어, 저항이 작아지기 때문에 높은 광전변환 효율을 얻을 수 있다고 생각된다. 한편, 비교예 51∼비교예 55에서는, 미리 완전 고체화시켜 형성한 완전 고체 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 나 빠, 저항이 커지고 있기 때문에 광전변환 효율이 낮아져 있다고 생각된다.
이들로부터, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 마이클 부가반응에 의해 중합시킴으로써, 전해질 조성물을 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 완전 고체화하여 완전 고체 전해질을 제작하는 것이 가능하고, 해당 완전 고체 전해질을 사용함으로써 양호한 광전변환 효율을 구비한 색소증감 태양전지가 실현가능하다고 할 수 있다.
<실험 6>
실험 6에서는, 본 발명의 제조방법에 관한 또 다른 겔형 전해질을 구비하는 광전변환소자에 대하여 검토하였다.
[실시예 51]
실시예 51에서는, 아래와 같이 하여 이온성 액체를 조제하여 겔형 전해질을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
우선, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(이하, EMI로 부른다)-비스(트리플루오로메타눌폰산)이미드(TFSI)에 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드를 0.9M, 요오드(I2)을 30mM, 4-tert-부틸피리딘을 0.5M 용해시켜, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 조제하였다.
다음에, 이온성 액체에 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물로서 포리에틸렌글리콜트리아크릴레이트(분자량 3000)을 혼합하고, 이어서 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물로서 4,4'-트리메틸렌디피페리딘을 혼합하여 혼합 용액을 조제하였다. 혼합비는 불포화 이중결합과 활성 수소를 갖는 친핵기의 몰비로 1:1이며, 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트와 4,4'-트리메틸렌디피페리딘의 합계량이 이온성 액체에 대하여 6wt%가 되도록 혼합하였다.
그리고, 상기 혼합용액을 미리 준비한 소자의 주입구에 몇방울 흘리고, 50℃ 환경하에서 감압함으로써 소자 내부에 주입하고, 주입구를 열융착 필름 및 유리판으로 봉지하였다. 주입후, 이 소자를 실온하에서 12시간 방치함으로써, 레독스 쌍을 함유하는 이온성 액체가 겔화되어 이루어진 겔형 전해질을 구비한 색소증감 태양전지를 얻었다.
[실시예 52]
제 1 화합물로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하고, 제 2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘을 사용한 것 이외는 실시예 51과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 53]
제 2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘을 사용한 것 이외는 실시예 51과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 54]
제 2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리아민을 사용한 것 이외는 실시예 51과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 55]
제 2 화합물로서 폴리에틸렌이민(분자량 600)을 사용한 것 이외는 실시예 51과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 56]
이온성 액체에 EMI-요오다이드를 사용하고, 레독스종으로서 요오드(I2)을 30mM, 4-tert-부틸피리딘을 0.5M 용해시켜 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 조제한 것 이외는 실시예 51과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 57]
제 1 화합물로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하고, 제 2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘을 사용한 것 이외는 실시예 56과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 58]
제 2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘을 사용한 것 이외는 실시예 56과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 59]
제 2 화합물로서 폴리에틸렌글리콜트리아민을 사용한 것 이외는 실시예 56과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[실시예 60]
제 2 화합물로서 폴리에틸렌이민(분자량 600)을 사용한 것 이외는 실시예 56과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 51]
이온성 액체에 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 혼합하지 않은 것 이외는, 실시예 51과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 52]
이온성 액체에 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 혼합하지 않은 것 이외는, 실시예 56과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 53]
실시예 51의 이온성 액체에 대하여 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트를 6wt%, 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합용액을 조제하고, 이 혼합용액을 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 51과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 54]
실시예 51의 이온성 액체에 대하여 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 6wt %, 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합용액을 조제하고, 이 혼합 용액을 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 51과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 55]
실시예 56의 이온성 액체에 대하여 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트를 6wt%, 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합용액을 조제하고, 이 혼합용액을 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 56과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 56]
실시예 56의 이온성 액체에 대하여 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 6wt%, 라디칼 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 0.15wt% 혼합하여 혼합용액을 조제하고, 이 혼합용액을 주입후, 60℃에서 1시간 방치한 것 이외는, 실시예 56 과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 57]
실시예 51과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 51과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 58]
실시예 52과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 52과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 59]
실시예 53과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 53과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 60]
실시예 54과 같은 방법으로 혼합용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 54와 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 61]
실시예 55와 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 55과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 62]
실시예 56과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 밀봉을 행한 것 이외는 실시예 56과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 63]
실시예 57과 같은 방법으로 혼합용액을 조제한 후, 해당 혼합용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 57과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 64]
실시예 58과 같은 방법으로 혼합용액을 조제한 후, 해당 혼합용액을 반도체 층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 58과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 65]
실시예 59와 같은 방법으로 혼합용액을 조제한 후, 해당 혼합 용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열 융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 59과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
[비교예 66]
실시예 60과 같은 방법으로 혼합 용액을 조제한 후, 해당 혼합용액을 반도체층인 TiO2막 위에 몇방울 흘리고, 그 상부에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 씌우고, 12시간 방치하여 필름형의 겔형 전해층을 형성하였다. 그리고, 겔화후에 PET 필름을 제거하고, 대향전극을 겔형 전해질층에 중첩하고, 열융착 필름으로 봉지를 행한 것 이외는 실시예 60과 같은 방법으로 색소증감 태양전지를 제작하였다.
상기에서 제작한 각 실시예 및 비교예에 있어서의 혼합용액의 조제 조건을 표 11에 나타낸다.
[표 11]
| 제 1 화합물 | 제 2 화합물 | |
| 실시예 51 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 4,4'-트리메틸렌디피페리딘 |
| 실시예 52 | 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 실시예 53 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 실시예 54 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리아민 |
| 실시예 55 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌이민(분자량 600) |
| 실시예 56 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 4,4'-트리메틸렌디피페리딘 |
| 실시예 57 | 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 실시예 58 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 실시예 59 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리아민 |
| 실시예 60 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌이민(분자량 600) |
| 비교예 51 | 첨가않음 | 첨가않음 |
| 비교예 52 | 첨가않음 | 첨가않음 |
| 비교예 53 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | - |
| 비교예 54 | 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 | - |
| 비교예 55 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | - |
| 비교예 56 | 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 | - |
| 비교예 57 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 4,4'-트리메틸렌디피페리딘 |
| 비교예 58 | 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 비교예 59 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 비교예 60 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리아민 |
| 비교예 61 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌이민(분자량 600) |
| 비교예 62 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 4,4'-트리메틸렌디피페리딘 |
| 비교예 63 | 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 비교예 64 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리피페리딘 |
| 비교예 65 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌글리콜트리아민 |
| 비교예 66 | 폴리에틸렌글리콜트리아크릴레이트 | 폴리에틸렌이민(분자량 600) |
이상과 같이 하여 제작한 실시예 51∼실시예 60, 및 비교예 51∼비교예 66의 색소증감 태양전지에 대하여 상기와 같은 방법으로 광전변환 효율의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
| 겔화 | 광전변환효율(%) | |
| 실시예 51 | ○ | 1.2 |
| 실시예 52 | ○ | 1.3 |
| 실시예 53 | ○ | 1.3 |
| 실시예 54 | ○ | 1.2 |
| 실시예 55 | ○ | 1.1 |
| 실시예 56 | ○ | 1.1 |
| 실시예 57 | ○ | 1.2 |
| 실시예 58 | ○ | 1.2 |
| 실시예 59 | ○ | 1.1 |
| 실시예 60 | ○ | 1.0 |
| 비교예 51 | × | 1.5*6 |
| 비교예 52 | × | 1.3*6 |
| 비교예 53 | × | 0.7*6 |
| 비교예 54 | × | 0.6*6 |
| 비교예 55 | × | 0.4*6 |
| 비교예 56 | × | 0.4*6 |
| 비교예 57 | ○ | 0.8 |
| 비교예 58 | ○ | 0.8 |
| 비교예 59 | ○ | 0.8 |
| 비교예 60 | ○ | 0.7 |
| 비교예 61 | ○ | 0.6 |
| 비교예 62 | ○ | 0.8 |
| 비교예 63 | ○ | 0.8 |
| 비교예 64 | ○ | 0.7 |
| 비교예 65 | ○ | 0.7 |
| 비교예 66 | ○ | 0.5 |
*6 겔화하고 있지 않으므로 참고값
또한, 광전변환 효율측정 후의 각 색소증감 태양전지를 분해하고, 내부의 전해질 부분을 꺼내어 전해질의 겔화의 유무를 육안에 의해 확인하였다. 그 결과를 표 12에 함께 나타낸다. 이때, 표 12에 있어서 ○은 겔화하고 있는 것을 나타내고, ×은 겔화하지 않는 것을 나타낸다.
표 12에서, 종래의 라디칼중합법을 사용한 비교예 53∼비교예 56에 있어서는, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체가 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 겔화되지 않고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 마이클 부가반응에 의해 중합시킨 실시예 51∼실시예 60에 있어서는, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체가 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 겔화되고 있어, 겔형 전해질을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이것으로부터, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 마이클 부가반응에 의해 중합시킴으로써, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 겔화시키는 것이 가능하여, 겔형 전해질을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 51∼실시예 60과, 비교예 51 및 비교예 52을 비교함으로써, 본 발명의 제조방법에 관한 겔형 전해질을 구비한 색소증감 태양전지는, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 이용하여 구성한 색소증감 태양전지와 비교해도 광전변환 효율의 저하가 적고, 양호한 광전변환 효율을 나타내고 있어, 우수한 색소증감 태양전지가 실현되고 있다고 할 수 있다.
또한, 표 12에서, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 마이클 부가반응에 의해 중합 시킴으로써 미리 반도체층 위로 겔형 전해질을 형성하고, 해당 겔형 전해질에 대향전극을 중첩시켜 색소증감 태양전지를 구성한 비교예 57∼비교예 66은, 겔형 전해질을 얻을 수 있기는 하지만, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 이용하여 구성한 색소증감 태양전지와 비교하여 광전변환 효율이 대폭 저하하고 있는 것을 알 수 있 다. 이것은, 미리 겔화시켜 형성한 겔형 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 나빠, 저항이 커지고 있기 때문으로 생각된다.
한편, 본 발명을 적용하여 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 마이클 부가반응에 의해 중합시켜 in-situ로 겔화하고 있는 실시예 51∼실시예 60에 있어서는, 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 이용하여 구성한 색소증감 태양전지와 비교해도 광전변환 효율의 저하가 적어, 양호한 광전변환 효율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 혼합용액이 전극표면에 접촉한 상태에서 겔화됨으로써, 겔형 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 되어, 저항이 작아지기 때문으로 생각된다.
이것들로부터, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물을 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 마이클 부가반응에 의해 중합시킴으로써 레독스 쌍을 포함하는 이온성 액체를 색소증감 태양전지소자 내에 있어서 in-situ로 겔화시켜 겔형 전해질을 제작하는 것이 가능하고, 해당 겔형 전해질을 사용함으로써 양호한 광전변환 효율을 구비한 색소증감 태양전지가 실현가능하다고 할 수 있다.
본 발명에 관한 고체 전해질은, 전해질 조성물과 매트릭스 폴리머를 갖는 고체 전해질에 있어서, 상기 매트릭스 폴리머가, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물이 중부가반응에 의해 중합하여 이루어지고, 또한, 고체 전해질을 형성하는 면에 중합전의 상태로 접촉하고, 그후 중합하여 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명에 관한 또 다른 고체 전해질은, 전해질 조성물과 매트릭스 폴리머를 갖는 고체 전해질에 있어서, 상기 매트릭스 폴리머가, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물이 마이클 부가반응에 의해 중합하여 이루어지고, 또한, 고체 전해질을 형성하는 면에 중합전의 상태로 접촉하고, 그후 중합하여 이루어지는 것이다.
이상과 같이 구성되는 본 발명에 관한 고체 전해질은, 유동성이 있는 중합전의 상태로 고체 전해질 형성면, 예를 들면 전극면에 접촉하고, 그후 중합하여 이루어지기 때문에, 예를 들면 전지소자내에 있어서 in-situ로 고체 전해질을 형성할 수 있으며, 고체 전해질과 전극표면과의 전기화학적 계면의 화학접합 상태가 양호하게 된다. 또한, 중합에 있어서 열이나 활성광선이 불필요하기 때문에, 형성시의 열이나 활성광선에 의해 전해질 조성물이 열화는 일이 없다.
또한, 이 고체 전해질의 매트릭스 폴리머는, 전술한 제 1 화합물과 제 2 화합물이 중부가반응한 중합체로서 화학가교하고 있기 때문에, 열에 의해 액상화하는 것이 없고, 기계적특성 및 내구성이 우수하다.
따라서, 본 발명에 관한 고체 전해질에 따르면, 양호한 도전 특성을 구비한 전해질이 실현된다.
또한, 상기 고체 전해질을 사용한 본 발명에 관한 광전변환소자는, 투명기판 의 표면에 형성된 전극과 대향전극 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자에 있어서, 상기 전해질층이, 레독스 쌍과 전해질 조성물과 매트릭스 폴리머를 갖고, 상기 매트릭스 폴리머가, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물이 중부가반응에 의해 중합하여 이루어지고, 또한, 고체 전해질을 형성하는 면에 중합전의 상태로 접촉하고, 그후 중합하여 이루어지는 것이다.
그리고, 이 광전변환소자의 제조방법은, 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물과, 레독스 쌍을 포함하는 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 해당 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제 1 화합물과 상기 제 2 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것이다.
또한, 상기한 본 발명에 관한 또 다른 광전변환소자는, 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자에 있어서, 상기 전해질층이, 레독스 쌍과 전해질 조성물과 매트릭스 폴리머를 갖고, 상기 매트릭스 폴리머가, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물이 마이클 부가반응에 의해 중합하여 이루어지고, 또한, 고체 전해질을 형성하는 면에 중합전의 상태로 접촉하고, 그후 중합하여 이루어진 것이다.
그리고, 이 광전변환소자의 제조방법은, 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 고체 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 제 1 화합물과, 활성 수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제 2 화합물과, 레독스 쌍을 포함하는 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 이 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제 1 화합물과 상기 제 2 화합물을 마이클 부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 고체 전해질층을 형성하는 것이다.
또한, 이 광전변환소자의 제조방법은, 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성한 것이다.
또한, 이 광전변환소자의 제조방법은, 투명 기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 아크릴레이트기를 2개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 3개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것이다.
또한, 이 광전변환소자의 제조방법은 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 아크릴레이트기를 3개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것이다.
또한, 이 광전변환소자의 제조방법은, 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성한 것이다.
또한, 이 광전변환소자의 제조방법은, 투명 기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 아크릴레이트기를 2개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 3개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것이다.
또한, 이 광전변환소자의 제조방법은 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 광전변환소자를 조립한 후에, 아크릴레이트기를 3개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고, 광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것이다.
이상과 같은 본 발명에 관한 광전변환소자에서는, 유동성이 있는 혼합 용액을 중합전의 상태로 광전변환소자 내에 도입하고, 그후 중합하여 상기한 본 발명에 관한 고체 전해질을 형성한다. 이 때문에, 전지소자 내에 있어서 in-situ로 고체 전해질을 형성할 수 있으므로, 양호한 광전변환 특성을 구비한 광전변환소자를 간편하고도 확실하게 실현할 수 있다.
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- 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서,상기 광전변환소자를 조립한 후에, 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고,광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 전해질 조성물이 용매를 함유하여 이루어진 겔형 전해질인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 전해질 조성물이 용매를 함유하지 않은 완전 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 전해질 조성물이 이온성 액체를 함유하여 이루어진 겔형 전해질인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 레독스 쌍이 할로겐 이온과 할로겐화물 이온과의 조합인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 레독스 쌍의 할로겐 원소가 요오드인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 투명 기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서,상기 광전변환소자를 조립한 후에, 아크릴레이트기를 2개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 3개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고,광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하여, 상기 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 전해질 조성물이 용매를 함유하여 이루어진 겔형 전해질인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 전해질 조성물이 용매를 함유하지 않은 완전 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 전해질 조성물이 이온성 액체를 함유하여 이루어진 겔형 전해질인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 레독스 쌍이 할로겐 이온과 할로겐화물 이온과의 조합인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 레독스 쌍의 할로겐 원소가 요오드인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 투명기판의 표면에 형성된 전극과 대향전극과의 사이에, 색소를 담지한 반도체 입자로 이루어진 반도체층과 전해질층을 구비하여 이루어진 광전변환소자의 제조방법에 있어서,상기 광전변환소자를 조립한 후에, 아크릴레이트기를 3개 이상 갖는 제1의 화합물과, 활성수소를 갖는 친핵기를 2개 이상 갖는 제2의 화합물과, 레독스 쌍을 포함한 전해질 조성물을 함유하는 혼합용액을 상기 광전변환소자에 도입하고,광전변환소자 내에 있어서 상기 제1의 화합물과 상기 제2의 화합물을 중부가반응에 의해 중합시켜 고체화하고, 상기 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 27 항에 있어서,상기 전해질 조성물이 용매를 함유하여 이루어진 겔형 전해질인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 27 항에 있어서,상기 전해질 조성물이 용매를 함유하지 않은 완전 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 27 항에 있어서,상기 전해질 조성물이 이온성 액체를 함유하여 이루어진 겔형 전해질인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 27 항에 있어서,상기 레독스 쌍이 할로겐 이온과 할로겐화물 이온과의 조합인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
- 제 27 항에 있어서,상기 레독스 쌍의 할로겐 원소가 요오드인 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조방법.
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