JPH0888030A - 湿式太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

湿式太陽電池およびその製造方法

Info

Publication number
JPH0888030A
JPH0888030A JP6273057A JP27305794A JPH0888030A JP H0888030 A JPH0888030 A JP H0888030A JP 6273057 A JP6273057 A JP 6273057A JP 27305794 A JP27305794 A JP 27305794A JP H0888030 A JPH0888030 A JP H0888030A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solar cell
integer
polymer
wet solar
represent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6273057A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3546085B2 (ja
Inventor
Masataka Takeuchi
正隆 武内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP27305794A priority Critical patent/JP3546085B2/ja
Publication of JPH0888030A publication Critical patent/JPH0888030A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3546085B2 publication Critical patent/JP3546085B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子固体電解質であって、薄膜化が容易で
あり、高効率、高電流で作動でき、信頼性にすぐれた湿
式太陽電池の提供。 【構成】 一般式（１） ＣＨ2 Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＱ］z ＮＨＣＯＯＲ2 ……
（１） （Ｒ1 ；Ｈまたはメチル基、Ｒ2 ；オキシアルキレン基
を含む有機鎖、Ｑ；ＣＨ2 、ＣＨ（ＣＨ3 ）夫々が０ま
たは１〜５個の任意の順で結合したアルキレン基、ｚは
０または１〜１０を示す。）で表される（メタ）アクリ
ロイルカルバミド酸エステルの重合体または共重合体を
含む高分子固体電解質である湿式太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はウレタン結合を有するオ
リゴオキシアルキル側鎖および架橋基が導入された高分
子を含んだ高イオン伝導性の高分子固体電解質を電解質
層に用いた固体型湿式太陽電池およびその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質はアイオニクス分野でのダウ
ンサイジング、全固体化という流れの中で、従来の電解
質溶液にかわる新しいイオン伝導体として、湿式太陽電
池の固体化、全固体一次および二次電池および電気二重
層コンデンサ等の素子への応用が盛んに試みられてい
る。
【０００３】湿式太陽電池は電気化学的光電池ともよば
れ、現在用いられている固体太陽電池に比較して、半導
体界面／電解質の接合形成の容易さ、多結晶半導体の使
用の余地が大きい等の素子作成面での簡易さ、高効率等
の理由から最近多くの研究がなされている。例えば、
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３
４，Ｎｏ．５，Ｐ１０６４〜１０７０（１９８７）で
は、カドミウムカルコゲナイド／ポリスルフィド水溶液
系湿式太陽電池が報告されている。１９９２年秋日本化
学会講演要旨集、１Ｅ４０４にはＩＴＯ／ＨＢｒ−Ｂｒ
2 ／シリコン湿式太陽電池で量子効率１４．９％という
高効率のものが得られている。
【０００４】現在の電解質溶液を用いた湿式太陽電池で
は、電極の腐食、部品外部への液漏れあるいは電極物質
の溶出などが発生しやすいために長期信頼性に問題があ
る。それに対して、固体電解質を用いたものはそのよう
な問題がなく、また薄膜化することも容易であり、さら
に耐熱性にも優れ、湿式太陽電池作製工程にも有利であ
る。特に、高分子を主成分とした固体電解質を使用した
ものは、素子の柔軟性が増し、種々の形状に加工できる
というメリットがある。例えば、第１０回国際電気自動
車シンポジウム（１９９０）では、ポリエチレンオキサ
イド／ＫＩ／Ｉ2 またはポリエチレンオキサイド／Ｎａ
2 Ｓ／ポリサルファイドをレドックス電解質層に用いた
湿式太陽電池が提案されている。しかしながら、これま
で検討されてきたものは、高分子固体電解質のイオン伝
導度が低いため、取りだし電流が小さく量子効率が低い
という問題を残していた。
【０００５】これらの高分子固体電解質の例として、
「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Ｂｒ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｊ）第３１９巻、１３７ページ、１９７５年」
には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩の
複合物がイオン伝導性を示すことが記載されているが、
その室温におけるイオン伝導性は１０-7Ｓ／ｃｍと低
い。
【０００６】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ）、第８９巻、９８７ページ、１９８４年」にはポリ
メタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加した
ものにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されてい
る。更に、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサイエ
ティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０６巻、
６８５４ページ、１９８４年」には、オリゴオキシエチ
レン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を
複合化した例が記載されている。
【０００７】上記に例を示したこれらの高分子固体電解
質のイオン伝導度は、櫛型高分子系でようやく室温にお
ける値で１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍまで改善されたもの
の、電解液に比較するとなお二桁以上低いレベルであ
る。また０℃以下の低温になると、更に極端にイオン伝
導度が低下する。
【０００８】また、これらの高分子固体電解質に可塑剤
等を加えて、比較的イオン伝導度を高くすることは可能
であるが、流動性を付与することとなるため、完全な固
体としては取り扱えず膜強度や成膜性に劣り、素子に用
いた場合短絡し易いという問題もある。
【０００９】更に、これら高分子固体電解質を薄膜にし
て湿式太陽電池に組み込む場合、電極との複合化や接着
性確保等の面での加工性に難があり、製造技術上のほか
の問題点を発生することとなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は膜とした場合
も強度が良好で、室温、低温でのイオン伝導度が高く、
加工性に優れた高分子固体電解質を使用することによ
り、薄膜化が容易であり、高効率、高電流で作動でき、
サイクル性が良好であり、信頼性にすぐれた湿式太陽電
池を開発することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、電極の少なく
とも一方が半導体である２つの電極の間に酸化還元種を
含むイオン伝導性物質を配置した湿式太陽電池におい
て、イオン伝導性物質が一般式（１） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＱ］z ＮＨＣＯＯＲ2 …… （１） （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表し、Ｒ2 はオキ
シアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表
す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれから
なるものでもよく、炭素、水素および酸素以外の元素が
１個以上含まれていても良い。Ｑは−（ＣＨ2 ）x −お
よび−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y −からなり、ｘおよびｙが
０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン
基を表す。但しｘとｙが同時に０になることはない。ｚ
は０または１〜１０を表す。）
【００１２】で表されるアクリロイルカルバミド酸エス
テル、アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステ
ル（以下ＡＣＥという。）もしくはメタクリロイルカル
バミド酸エステル、メタクリロイルオキシアルキルカル
バミド酸エステル（以下ＭＣＥという。）から選ばれた
少なくとも一種の化合物から得られる重合体および／ま
たは該化合物を共重合成分とする共重合体を含む高分子
固体電解質であることを特徴とする湿式太陽電池、およ
び
【００１３】電極の少なくとも一方が半導体である２つ
の電極の間に酸化還元種を含むイオン伝導性物質を配置
し、湿式太陽電池において、イオン伝導性物質が一般式
（２） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＱ］z ＮＨＣＯＯ（Ｒ3 Ｏ）n Ｒ4 …… （２）
【００１４】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表
し、Ｑは−（ＣＨ2 ）x −および−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］
y −からなり、ｘおよびｙが０または１〜５の整数で任
意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同
時に０になることはない。Ｒ3はそれぞれが独立に−
（ＣＨ2 ）2 −または−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −を表
し、［本発明において「それぞれが独立に」ということ
は、（Ｒ3 Ｏ）n のｎヶのＲ 3 がそれぞれ独立に−（Ｃ
Ｈ2 ）2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −の基を任意に選
べることを意味する。以下Ｒ6 においても同じ。］Ｒ4
は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ
（Ｑ’Ｏ）w ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 または−ＣＯＮＨ（Ｑ’
Ｏ）w ＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 を表し、Ｑ’は−（Ｃ
Ｈ2 ）x'−および−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y'−からなり、
ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結
合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０
になることはない。ｎは１以上の数、ｗ、ｚは０または
１〜１０を表す。）
【００１５】で表されるＡＣＥもしくはＭＣＥ、または
一般式（３） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＱ］z ＮＨＣＯＯ ｛（Ｒ6 Ｏ）m ＣＯＮＨＲ5 ＮＨＣＯＯ｝k （Ｒ3 Ｏ）n Ｒ4 …… （３）
【００１６】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表
し、Ｑは−（ＣＨ2 ）x −および−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］
y −からなり、ｘおよびｙが０または１〜５の整数で任
意の順で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙが同
時に０になることはない。ｚは０または１〜１０の整数
を表す。Ｒ3 およびＲ6 はそれぞれが独立に−（Ｃ
Ｈ3）2 −または−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −を表し、Ｒ4
は炭素数が１乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮ
Ｈ（Ｑ’Ｏ）w ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 または−ＣＯＮＨ
（Ｑ’Ｏ）w ＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 を表し、Ｒ5 は
炭素数１乃至２０の範囲のアルキレン基、アリレン基、
アリーレン基、またはオキシアルキレン基を表し、Ｑ’
は−（ＣＨ2 ）x −および−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y −か
らなり、ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順
で結合したアルキレン基を表す。但しｘとｙは同時に０
になることはない。ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ１以上の数、
ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）
【００１７】で表される化合物、から選ばれる少なくと
も一種の化合物から得られる重合体および／または該化
合物を共重合成分とする共重合体を含む高分子固体電解
質であることを特徴とする湿式太陽電池および前記一般
式（１）で表されるＡＣＥもしくはＭＣＥから選ばれる
少なくとも一種の化合物を含有する重合性モノマー混合
物またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー混合
物を、湿式太陽電池の構造体内に入れ、または支持体上
に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合すること
を特徴とする湿式太陽電池の製造方法、および
【００１８】前記一般式（２）で表されるＡＣＥまたは
ＭＣＥまたは前記一般式（３）で表される化合物から選
ばれる少なくとも一種の化合物を含有する重合性モノマ
ー混合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノ
マー混合物を、湿式太陽電池構成用構造体内に入れ、ま
たは支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を
重合する工程を有することを特徴とする湿式太陽電池の
製造方法を開発することにより上記の目的を達成した。
【００１９】尚、本発明において、オキシアルキルとい
う表現にはオキシアルキレン基を少なくとも１個以上含
むオリゴオキシアルキレンおよびポリオキシアルキレン
も含まれ、『側鎖』という表現には架橋鎖も含まれ、ま
たオリゴオキシアルキルとは、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ま
たは−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −Ｏ−からなる構造単位を
少なくとも１個以上含むオキシアルキレン鎖を表す。
【００２０】本発明で用いる前記一般式（１）で表され
る化合物であるＡＣＥおよびＭＣＥの具体例としては、
前記一般式（２）で表されるＭＣＥ、ＡＣＥ等で１つな
いし２つの重合性基を有する化合物、前記一般式（３）
で表される化合物のように複数のウレタン基を有してい
るもの、または、前記一般式（１）のＲがクラウンエー
テルのような環状のオキシアルキレン基を含む化合物等
が挙げられる。
【００２１】本発明に用いる高分子固体電解質のモノマ
ーである一般式（１）あるいは一般式（２）で表される
化合物のＡＣＥまたはＭＣＥの合成法としては、それぞ
れが対応するメタクリロイルイソシアナート類（以下Ｍ
Ｉ類という。）またはアクリロイルイソシアナート類
（以下ＡＩ類という。）とオリゴアルキレングリコール
とを加熱反応させることにより、容易に得られる。
【００２２】更にまた、一般式（３）で表される、複数
のウレタン基を有する化合物は、例えば、下記の２つの
反応スキームに従って、ヘキサメチレンジイソシアナー
トやトリレンジイソシアナートのような２つのイソシア
ナート基を有する化合物ａモルとアルキレングリコール
ａモルおよびモノアルキルアルキレングリコールｂモル
との反応によりｂモルの生成物を得て、次いでかかる生
成物と等モルの上記ＭＩ類あるいはＡＩ類を反応させる
ことにより得られる。
【００２３】 ａ（ＯＣＮＲ5 ＮＣＯ）＋ａ（ＨＯ（Ｒ6 Ｏ）m Ｈ） ＋ｂ（ＨＯ（Ｒ3 Ｏ）n Ｒ4 ） ───→ ｂＨＯ｛（Ｒ6 Ｏ）m ＣＯＮＨＲ5 ＮＨＣＯＯ｝a/b （Ｒ3 Ｏ）n Ｒ4 （式中、ａ、ｂは数であり、ａ＞ｂ、ａ／ｂ＝ｋの関係を有する。） ＨＯ｛（Ｒ6 Ｏ）m ＣＯＮＨＲ5 ＮＨＣＯＯ｝k （Ｒ3 Ｏ）n Ｒ4 ＋ＭＩ類またはＡＩ類 ───→ 一般式（３）の化合物 一般式（３）で表される化合物の別合成法としては、下
記の２つの反応スキームに従っても製造できる。すなわ
ち、２つのイソシアネート基を有する化合物ｃモルとア
ルキレングリコール（ｃ＋ｄ）モルとの反応でｄモルの
生成物を得て、次いでかかる生成物と２倍モルのＭＩ類
またはＡＩ類を反応させる方法もある。
【００２４】 ｃ（ＯＣＮＲ5 ＮＣＯ）＋（ｃ＋ｄ）（ＨＯ（Ｒ6 Ｏ）m Ｈ） ───→ ｄＨＯ｛（Ｒ6 Ｏ）m ＣＯＮＨＲ5 ＮＨＣＯＯ｝c/d （Ｒ6 Ｏ）m Ｈ （式中、ｃ、ｄは数であり、ｃ＞ｄ、ｃ／ｄ＝ｋの関係を有する。） ＨＯ｛（Ｒ6 Ｏ）m ＣＯＮＨＲ5 ＮＨＣＯＯ｝k （Ｒ6 Ｏ）m Ｈ ＋２（ＭＩ類またはＡＩ類） ──→ 一般式（３）の化合物
【００２５】尚、本明細書の記載において、『アルキレ
ングリコール』という表現には、オリゴアルキレングリ
コールおよびポリアルキレングリコールも含まれる。ま
た、同じく『モノアルキルアルキレングリコール』とい
う表現にはモノアルキルオリゴアルキレングリコールお
よびモノアルキルポリアルキレングリコールも含まれ
る。
【００２６】これら一般式（１）で表される化合物の中
で、一般式（２）で表される化合物が、得られる重合体
中の側鎖中にウレタン基とオキシアルキレン基をより多
く導入できることから、好ましい。本発明の湿式太陽電
池に用いられる高分子固体電解質に含まれるＡＣＥおよ
び／またはＭＣＥの重合体あるいはこれらを成分に含む
共重合体（以下（Ｍ）ＡＣＥ重合体という。）は、前記
一般式（１）で表されるＡＣＥもしくはＭＣＥから選ば
れる少なくとも一種の化合物を重合し、あるいは該化合
物を共重合成分として重合することにより得られる。重
合は、これらモノマーのアクリロイル基もしくはメタク
リロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用する
ことができる。
【００２７】すなわち、これらモノマーを、あるいはこ
れらモノマーと他の重合性化合物、例えば、（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド等を混合した後に、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合
触媒、ＣＦ3 ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3 、ＡｌＣ
ｌ3 等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチ
ルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキ
シド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル、カチオ
ンあるいはアニオン重合させることができる。また、か
かる重合性モノマー混合物を膜状等の形に成形後、重合
させることも可能である。（Ｍ）ＡＣＥ重合体を、本発
明のような湿式太陽電池に用いる場合には、特にこのよ
うに、重合性モノマー混合物を成膜後に重合することが
有利である。
【００２８】すなわち、一般式（１）または一般式
（２）で表されるＡＣＥもしくはＭＣＥまたは一般式
（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の
化合物とイオウ、セレン、ヨウ素、臭素、フェロセン、
金属イオン等の酸化還元性物質を混合し、場合によって
はアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解
質とを混合し、更に場合によっては他の重合性化合物、
可塑剤および／または溶媒を添加混合し、これら重合性
モノマー混合物を前記触媒の存在下あるいは非存在下
に、場合によっては加熱および／または光等の電磁波を
照射して重合させる。特に該重合性モノマー混合物を膜
状等の形状に成形後に、例えば加熱および／または光等
の電磁波を照射して重合させ、膜状重合物とすることに
より、湿式太陽電池の組立や加工面での自由度が広が
り、応用上の大きなメリットとなる。
【００２９】溶媒を用いる場合には、一般式（１）で表
される化合物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合
を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例え
ば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等
を用いることができる。重合させる温度としては、一般
式（１）で表される化合物の種類によるが、重合が起こ
る温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲
で行えばよい。電磁波照射により重合させる場合には、
一般式（１）で表される化合物の種類によるが、例え
ば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始
剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ線等を照射
して重合させることができる。
【００３０】本発明の湿式太陽電池に用いられる（Ｍ）
ＡＣＥ重合体は、前記のように、一般式（１）で表され
るＡＣＥまたはＭＣＥの単独重合体であっても、２種以
上のＡＣＥまたはＭＣＥの共重合体であっても、あるい
は少なくとも一種のＡＣＥまたはＭＣＥと他の重合性化
合物との共重合体であってもよい。また、本発明の湿式
太陽電池に用いられる高分子固体電解質に含まれる重合
体は、かかる（Ｍ）ＡＣＥ重合体と他の重合体との混合
物であってもよい。
【００３１】例えば、（Ｍ）ＡＣＥ重合体と、ポリエチ
レンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエ
ン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリホスファ
ゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等のポリマ
ーとの混合物を、本発明の湿式太陽電池に用いられる高
分子固体電解質に用いてもよい。上記の共重合体あるい
は重合体混合物の中に含まれる一般式（１）で表される
ＡＣＥまたはＭＣＥ由来の構造単位の量としては、かか
る共重合体あるいは重合体混合物の２０重量％以上であ
れば、そのウレタン結合の特性を十分に発揮できる。さ
らに５０重量％以上であることがより好ましい。
【００３２】本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子
固体電解質に含まれる前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体の分子量
は１０００以上１００万以下が好ましく、５０００以上
５万以下が特に好ましい。重合体の分子量がこの範囲を
越え高くなると加工後の膜強度等の膜特性が良好となる
反面、キャリアーイオン移動に重要な熱運動に制約を生
じ、イオン伝導性を低下させたり、溶剤にも溶けにくく
なり、加工面で不利になる。逆に、分子量が低過ぎる
と、成膜性、膜強度等が悪化し、基本的な物理特性が劣
ることになる。
【００３３】本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子
固体電解質に含まれる前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体を得るた
めに用いられるＭＣＥあるいはＡＣＥは、１つまたは２
つの重合性基を有しているため、重合により櫛型高分子
または網目状高分子が得られる。従って、ＭＣＥまたは
ＡＣＥの化合物を適当に混合することにより、熱運動性
が大きく、膜強度が良好な重合体を得ることができる。
重合体の側鎖となるオキシアルキル基中のオキシアルキ
レン鎖数（すなわち前記一般式（１）におけるＲ2 およ
び［ＯＱ］z 中に含まれるオキシアルキレン基の数、あ
るいは例えば、前記一般式（２）における（Ｒ3 Ｏ）n
および［ＯＱ］z 中に含まれるオキシアルキレン基の
数、あるいは前記一般式（３）における（Ｒ3 Ｏ）n 、
【化１】 および［ＯＱ］z 中に含まれるオキシアルキレン基の
数）は１〜１０００の範囲が好ましく、５〜５０の範囲
が特に好ましい。
【００３４】本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子
固体電解質は、可塑剤として有機化合物を添加すること
によりイオン伝導度が更に向上する。添加する有機化合
物としては、前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体との相溶性が良好
で、誘電率が大きく、沸点が１００℃以上であり、電気
化学的安定範囲が広い化合物が適している。そのような
可塑剤としては、トリエチレングリコールメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオ
リゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン等の
カーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳
香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、スルホラン６６等の硫黄化合物、リン酸エステル類
等が挙げられる。この中でオリゴエーテル類およびカー
ボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好まし
い。
【００３５】可塑剤の添加量が多いほど高分子固体電解
質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体
電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量として
は、（Ｍ）ＡＣＥ重合体重量の５倍量以下である。ま
た、可塑剤として炭酸ビニレン、Ｎ−ビニルピロリドン
のような重合性の化合物を、適度に非重合性可塑剤と併
用してＡＣＥまたはＭＣＥ等と共重合することにより、
機械的強度を低下させずに、可塑剤の添加量を増加さ
せ、イオン伝導度を改善することもできる。
【００３６】本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子
固体電解質中の前記（Ｍ）ＡＣＥ重合体と共に用いる酸
化還元性物質としては、半導体電極との組み合せもあ
り、特に限定されないが、一般的な例としては、ｎＳ2-
／Ｓn 2- ，ｎＳｅ2-／Ｓｅn 2-，ｎＴｅ2-／Ｔｅn 2- 等
のカルコゲナイド／ポリカルコゲナイドイオン系、Ｖ3+
／Ｖ2+、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+、［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］3-/4- 等
が挙げられる。これらの濃度としては、高分子固体電解
質との相溶性もあり、特に限定されないが、効率的には
できるだけ高濃度が好ましく、通常は高分子固体電解質
１リットルに対し、０．１ｍｏｌ以上溶解させて用いら
れる。
【００３７】本発明の湿式太陽電池に用いられる高分子
固体電解質中にはイオン伝導性を高くするために他の電
解質を加えてもよい。複合に用いる電解質の種類は特に
限定されるものではなく、高分子固体電解質中での解離
定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩あるい
はプロトン酸、各種有機酸が挙げられる。
【００３８】アルカリ金属塩の種類としては、例えば、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＮａＣＦ
3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢ
Ｆ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、Ｋ
Ｉ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等を挙げることができる。４級
アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩の例としては（Ｃ
Ｈ3 ）4 ＮＢＦ4、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ
Ｈ3 ＣＨ2 ）3 （ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＮＢＦ
4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）4 ＮＣｌＯ4 、（Ｃ
Ｈ3 ）4 ＰＢＦ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＮＢＦ4 等が挙
げられる。
【００３９】遷移金属塩としては、ＡｇＣｌＯ4 、Ａｇ
Ｉ，ＣｕＳＯ4 等が挙げられる。プロトン酸、有機酸と
しては塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、酢
酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙
げられる。電解質の混合比は特に限定されないが、イオ
ン伝導度の点では、側鎖のエーテル酸素原子２個〜１０
０個に対し、電解質分子１個の割合が好ましい。混合に
用いる電解質がエーテル酸素原子の１／２より大きい比
率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に
１／１００より小さい比率では、イオンの絶対量が不足
となってイオン伝導度が小さくなる。
【００４０】本発明の湿式太陽電池に用いる半導体電極
は無機あるいは有機半導体のいづれでもよい。無機半導
体としては、シリコン、ガリウムリン、ガリウムヒ素、
インジウムリン、硫化銅インジウム、硫化カドミウム、
カドミウムセレナイド、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタ
ン、炭化ケイ素、硫化モリブデン、タングステンセレナ
イドおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００４１】有機半導体としては、ポルフィリンおよび
その誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体、導電性
高分子等が挙げられる。導電性高分子の例としては、ポ
リアニリンおよびその誘導体、ポリアセチレンおよびそ
の誘導体、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリ
ピロールおよびその誘導体、ポリチエニレンおよびその
誘導体、ポリピリジンジイルおよびポリイソチアナフテ
ンおよびポリフリレンおよびポリセレノフェンおよびそ
の誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビ
ニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニ
レン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイル
ビニレン等のポリアリーレンビニレンおよびそれらの誘
導体等が挙げられる。
【００４２】次に、本発明の湿式太陽電池の製造方法の
一例について詳しく説明する。蒸着もしくは塗布法によ
り透明導電性基盤上に成膜した半導体電極を電極とし
て、片方しか半導体電極を使用しない場合には、白金、
金、インジウムオキサイド、インジウム／スズオキサイ
ド等の導電性物質をもう一方の電極とし、両極をお互い
に接触しないように湿式太陽電池構成用構造体内に入
れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適
当な厚みのスペーサーを介して両極をはり合わせて、前
記構造体内に入れ、この間に一般式（１）で表されるＡ
ＣＥまたはＭＣＥから選ばれる少なくとも一種の重合体
または共重合体、少なくとも一種の酸化還元性化合物、
少なくとも一種の電解質を混合し、場合によっては、更
に他の重合性化合物および／または可塑剤を添加混合し
て調製した重合性モノマー混合物を注入した後、例え
ば、加熱および／または電磁波照射により重合する等、
前述の（Ｍ）ＡＣＥ重合体を得る場合の重合方法と同様
の方法で重合することにより、あるいは、更に、重合後
必要に応じてエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止するこ
とにより、電極と電解質が良好に接触した湿式太陽電池
が得られる。
【００４３】尚、かかる重合性モノマー混合物を調製す
る場合、混合する各成分の比率は、目的とする湿式太陽
電池により適切なものとする。また、本発明の湿式太陽
電池の形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形
状でもよい。このようにして製造される本発明の湿式太
陽電池の一例として、概略断面図を図１に示す。図中、
１は電極、２は高分子固体電解質、３は対極、４はスペ
ーサー、５は太陽光に対し透明な基盤Ａ、６はリード
線、７は基盤Ｂ、である。尚、５の基盤Ａは、インジウ
ム／スズオキサイド／ガラス透明電極でもよく、その場
合リード線６は対極３からではなく基盤Ａに接続するこ
とができる。
【００４４】
【作用】本発明は、オキシアルキル基を側鎖および架橋
基に導入した櫛形架橋高分子において、特に側鎖にウレ
タン結合を導入することにより、膜強度が良好で、イオ
ン伝導度が高い高分子固体電解質が得られること、この
高分子固体電解質を湿式太陽電池に用いることにより、
上記問題が改善されることを見出した。
【００４５】即ち、本発明の湿式太陽電池に用いられる
高分子固体電解質は、その原料である重合性モノマー混
合物から容易に成膜、複合できる、ウレタン結合を有す
るオキシアルキル基を側鎖に導入した櫛形高分子または
網目状高分子からなる高イオン伝導性の固体電解質であ
り、膜強度も良好であり、薄膜加工性にも優れている。
本発明の湿式太陽電池は、イオン伝導性物質として前記
高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化などの加
工も容易であり、エネルギー効率が高く、長寿命であ
る。また、本発明の湿式太陽電池の製造方法によれば、
種々の形状に容易に製造することができ、特に湿式太陽
電池の薄型化が容易であり、高効率で長寿命の信頼性に
優れた湿式太陽電池を製造することができ、また製造コ
スト的に安価とすることが可能である。
【００４６】本発明は、固体溶媒として用いる高分子化
合物の櫛形架橋高分子の側鎖にウレタン結合を有するオ
リゴオキシエチル基を側鎖に導入することにより膜強度
を高め、かつイオン伝導性を高く維持できたものであ
り、係る高分子化合物を固体溶媒として用いることによ
り加工も容易であり、箔膜でも短絡の恐れがなく、取り
出し電流が大きく、信頼性の高い全固体型電池が開発さ
れた。
【００４７】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、更
に具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる
例示であって、本発明はこれらになんら制限されるもの
ではないことは言うまでもない。
【００４８】（実施例１） 《２−メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−メ
チルオリゴオキシエチルエステル（ＭＣＯＡ（５５
０））の合成》 ［式（２）においてＲ1 ＝Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ3 ＝（ＣＨ
2 ）2 、Ｑ＝（ＣＨ2）2 、Ｚ＝１］ ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯ
Ｉ）０．１ｍｏｌ（１５．５ｇ）、平均分子量５５０の
モノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（５
５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌ
に溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレート
を添加する。
【００４９】その後３０℃以下で約３時間反応させるこ
とにより、無色の粘稠液体としてＭＣＯＡ（５５０）を
得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果か
ら、ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１
対１で反応し、更にＭＯＩのイソシアナート基が消失
し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００５０】《２−アクリロイルオキシエチルカルバミ
ド酸２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオリゴ
オキシエチルエステル（ＡＣＡＣ（１０００））の合
成》 ［式（２）においてＲ1 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝（ＣＨ2 ）2 、Ｒ
4 ＝ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、Ｑ＝
（ＣＨ2 ）2 、Ｚ＝１］ ２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＡＯ
Ｉ）０．２ｍｏｌ（２８．２ｇ）、平均分子量１０００
のオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ（１００ｇ）
を窒素雰囲気中でよく生成したＴＨＦ１００ｍｌに溶解
した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加
する。その後、５０℃で約３時間反応させることにより
無色の粘稠液体としてＡＣＡＣ（１０００）を得た。そ
の 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析から、ＡＯＩとオ
リゴエチレングリコールは２対１で反応し、更にＡＯＩ
のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成して
いることを確認した。
【００５１】《ＭＣＯＡ（５５０）／ＡＣＡＣ（１００
０）共重合系高分子固体電解質の作製と評価》上記で合
成したＭＣＯＡ（５５０）２．００ｇと実施例２で合成
したＡＣＡＣ（１０００）０．８０ｇ、ＮａＢＦ4 ０．
２ｇ、ＮａＩ０．２ｇ、Ｉ2 ０．０２ｇをプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）７ｇに溶解して高分子固体電解質用
モノマー混合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気
下、この混合物をガラス板状に塗布後、１００℃で１時
間加熱したところ、ＭＣＯＡ（５５０）／ＡＣＡＣ（１
０００）共重合体／ＮａＢＦ4 ／ＮａＩ／ＰＣ複合体が
約１００μｍの透明なフィルムとして得られた。このフ
ィルムの２５℃でのイオン電導度をインピーダンス法に
て測定したところ、３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】〈Ｃｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極の製造〉ジャ
ーナル オブ エレクトロケミカルソサエティー、１９
８５年、１３２巻、１０７７ページで報告されている方
法に従い、４×５ｃｍのチタン電極上にＣｄＳＯ4 、Ｓ
ｅＯ2 、ＴｅＯ2 の硫酸水溶液から、電析させることに
より約１μｍの厚さのＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極を製造
した。
【００５３】〈湿式太陽電池の製造、評価〉上記で製造
したＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極の端部約１ｍｍ四方を５
μｍのポリイミドフィルムで被覆し、次に、実施例３で
調製した高分子固体電解質用モノマー混合物を塗布した
後、市販のインジウム／スズオキサイド／ガラス透明電
極を重ね、次いで１００℃で１時間加熱することにより
図１に示すような高分子固体電解質を用いた湿式太陽電
池を製造した。光源として、５００Ｗのタングステン−
ハロゲンランプを用い、１時間照射した場合の開回路電
圧は、０．４Ｖであった。また、開回路では０．１ｍＡ
／ｃｍ2 で３０分以上の電流が流れ、光電池として作動
していることが分かった。
【００５４】（実施例２） 《メタクリロイルオリゴカルバミド酸エステル（ＭＯＣ
（７５０））の合成》 ［式（３）においてＲ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ3 ＝（ＣＨ2 ）
2 、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ5＝（ＣＨ2 ）6 、Ｒ6 ＝（ＣＨ2
）2 、Ｑ＝（ＣＨ2 ）2 、ｎ＝３、Ｚ＝１］ ヘキサメチレンジイソシアナート０．１ｍｏｌ（１６．
８ｇ）、平均分子量４００のポリエチレングリコール
０．１ｍｏｌ（４０ｇ）、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル０．１ｍｏｌ（１６．４ｇ）を窒素雰囲
気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、
０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加する。そ
の後、６０℃で約１時間反応させることにより、無色の
粘稠液体生成物を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲの結果
から、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアナー
ト基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわか
った。また、このＧＰＣの結果では、得られた生成物の
ポリエチレングリコール換算の平均分子量は約７５０で
あった。
【００５５】上記方法によって得た化合物７５ｇと２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）
０．１ｍｏｌ（１５．５ｇ）を再度窒素雰囲気中でよく
精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇの
ジブチルチンジラウレートを添加する。その後、５０℃
で約３時間反応させることにより、無色の粘稠液体とし
て生成物を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分
析の結果から、ＭＯＩのイソシアナート基が消失してお
り、ウレタン結合が増加していることがわかった。
【００５６】このモノマー２．６９ｇをＴＨＦ１０ｃｃ
に溶解させ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ０．１４ｇを加えてよく
混合した。次いで、この溶液をアルゴン雰囲気下ガラス
板上に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ約１０
０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィ
ルムの２５℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】《ビスアクリロイルオリゴカルバミド酸エ
ステル（ＢＡＣ（１０００））の合成》 ［式（３）においてＲ1 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝（ＣＨ2 ）2 、Ｒ
4 ＝ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、Ｒ5 ＝
（ＣＨ2 ）6 、Ｒ6 ＝（ＣＨ2 ）2 、Ｑ＝（ＣＨ2 ）
2 、Ｚ＝１］ ヘキサメチレンジイソシアナート０．１ｍｏｌ（１６．
８ｇ）、平均分子量４００のポリエチレングリコール
０．２ｍｏｌ（８０ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製した
ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチル
チンジラウレートを添加する。その後、６０℃で約１時
間反応させることにより、白色の固体生成物を得た。そ
の 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲの結果から、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートのイソシアナート基が消失し、ウレタン結
合が生成していることがわかった。また、このＧＰＣの
結果では、得られた生成物のポリエチレングリコール換
算の平均分子量は約１０００であった。
【００５８】この化合物５０ｇと２−アクリロイルオキ
シエチルイソシアナート（ＡＯＩ）０．１ｍｏｌ（１
４．１ｇ）を再度窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１
００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラ
ウレートを添加する。その後、５０℃で約３時間反応さ
せることにより、白色固体として生成物を得た。その 1
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果から、ＡＯＩの
イソシアナート基が消失しており、ウレタン結合が増加
していることがわかった。
【００５９】《ＭＯＣ（７５０）／ＢＡＣ（１０００）
共重合系高分子固体電解質の作製と評価》上記で合成し
たＭＯＣ（７５０）２．６９ｇ及びＢＡＣ（１０００）
０．７４ｇ、ＮａＢＦ4 ０．２ｇ、ＮａＩ０．２ｇ、Ｉ
2 ０．０２ｇをプロピレンカーボネート（ＰＣ）７ｇに
溶解して高分子固体電解質用モノマー混合物を粘稠液体
として得た。アルゴン雰囲気下、この混合物をガラス板
上に塗布後、１００℃で１時間加熱したところ約３００
μｍの透明な自立フィルムとして可塑化高分子固体電解
質が得られた。このフィルムの２５℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ１×１０-3Ｓ／
ｃｍであった。
【００６０】〈湿式太陽電池の製造、評価〉実施例１で
製造したＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極の端部約１ｍｍ四方
を５μｍのポリイミドフィルムで被覆し、次に、上記で
調製した高分子固体電解質用モノマー混合物を塗布した
後、市販のインジウム／スズオキサイド／ガラス透明電
極を重ね、次いで１００℃で１時間加熱することにより
図１に示すような高分子固体電解質を用いた湿式太陽電
池を製造した。光源として、５００Ｗのダングステン−
ハロゲンランプを用い、１時間照射した場合の開回路電
圧は、０．４Ｖであった。また、閉回路では０．１ｍＡ
／ｃｍ2 で３０分以上の電流が流れ、光電池として作動
していることがわかった。
【００６１】（実施例３） 《メタクリロイルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシ
エチルエステル（ＭＣＡ（５５０））の合成》 ［式（２）においてＲ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ3 ＝（ＣＨ2 ）
2 、Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｚ＝０］ メタクリロイルイソシアナート（ＭＡＩ）（日本ペイン
ト社製）０．１ｍｏｌ（１１．１ｇ）、平均分子量５５
０のモノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏｌ
（５５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００
ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレ
ートを添加する。
【００６２】その後３０℃以下で約３時間反応させるこ
とにより、無色の粘稠液体としてＭＣＡ（５５０）を得
た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果か
ら、ＭＡＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１
対１で反応し、更にＭＡＩのイソシアナート基が消失
し、ウレタン結合が生成していることを確認した。
【００６３】《メタクリロイルカルバミド酸メタクリロ
イルカルバモイルオリゴ（オキシエチル／オキシプロピ
ル）エステル（ＭＣＭ（８００））の合成》 ［式（２）においてＲ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ3 ＝｛ＣＨ（ＣＨ
3 ）ＣＨ2 および−（ＣＨ2 ）2 −｝、Ｒ4 ＝ＣＯＮＨ
ＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、Ｚ＝０、ｗ＝０］ メタクリロイルイソシアナート（ＭＡＩ）０．２ｍｏｌ
（２２．２ｇ）、平均分子量８００のエチレングリコー
ル／プロピレングリコールランダム共重合体０．１ｍｏ
ｌ（８０ｇ）を窒素雰囲気中でよく生成したＴＨＦ１０
０ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウ
レートを添加する。その後、５０℃で約３時間反応させ
ることにより無色の粘稠液体としてＭＣＭ（８００）を
得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析から、Ｍ
ＡＩとエチレングリコール／プロピレングリコール共重
合体は２対１で反応し、更にＭＡＩのイソシアナート基
が消失し、ウレタン結合が生成していることを確認し
た。
【００６４】《ＭＣＡ（５５０）／ＭＣＭ（８００）共
重合系高分子固体電解質の作製と評価》上記で合成した
ＭＣＡ（５５０）１．８０ｇと実施例２で合成したＭＣ
Ｍ（８００）０．６０ｇ、ＮａＢＦ4 ０．２ｇ、ＮａＩ
０．２ｇ、Ｉ2 ０．０２ｇをプロピレンカーボネート
（ＰＣ）７ｇに溶解して高分子固体電解質用モノマー混
合物を粘稠液体として得た。アルゴン雰囲気下、この混
合物をガラス板上に塗布後、１００℃で１時間加熱した
ところ、ＭＣＡ（５５０）／ＭＣＭ（８００）共重合体
／ＮａＢＦ4 ／ＮａＩ／ＰＣ複合体が約１００μｍの透
明なフィルムとして得られた。このフィルムの２５℃で
のイオン電導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】〈湿式太陽電池の製造、評価〉実施例１で
製造したＣｄ（Ｓｅ，Ｔｅ）光電極の端部約１ｍｍ四方
を５μｍのポリイミドフィルムで被覆し、次に、上記で
調製した高分子固体電解質用モノマー混合物を塗布した
後、市販のインジウム／スズオキサイド／ガラス透明電
極を重ね、次いで１００℃で１時間加熱することにより
図１に示すような高分子固体電解質を用いた湿式太陽電
池を製造した。光源として、５００Ｗのタングステン−
ハロゲンランプを用い、１時間照射した場合の開回路電
圧は、０．４Ｖであった。また、閉回路では０．１ｍＡ
／ｃｍ2 で３０分以上の電流が流れ、光電池として作動
していることが分かった。
【００６６】
【発明の効果】本発明の湿式太陽電池に用いられる高分
子固体電解質は、ウレタン結合により結合したオキシア
ルキル基を側鎖に有する高分子と少なくとも一種の電解
質との複合体から構成されており、膜強度が良好な薄膜
として得られ易く、また高イオン伝導性という特徴を有
している。
【００６７】上記高分子固体電解質を用いた本発明の湿
式太陽電池はイオン伝導性物質が固体であるため、電極
の腐食や液漏れの危険はなく長期間安定して使用でき
る。また高分子固体電解質層を塗布法で形成させること
で薄型の湿式太陽電池を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による湿式太陽電池の一例として示す、
薄型の固体湿式太陽電池の一実施例の概略断面図であ
る。
【符号の説明】
１ 電極 ２ 高分子固体電解質 ３ 対極 ４ スペーサー ５ 基盤Ａ ６ リード線 ７ 基盤Ｂ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 31/04

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電極の少なくとも一方が半導体である２
    つの電極の間に酸化還元種を含むイオン伝導性物質を配
    置した湿式太陽電池において、イオン伝導性物質が一般
    式（１） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＱ］z ＮＨＣＯＯＲ2 …… （１） （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表し、Ｒ2 はオキ
    シアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表
    す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれから
    なるものでもよく、炭素、水素および酸素以外の元素が
    １個以上含まれていても良い。Ｑは−（ＣＨ2 ）x −お
    よび−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y −からなり、ｘおよびｙは
    ０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン
    基を表す。但しｘとｙは同時に０になることはない。ｚ
    は０または１〜１０の整数を表す。）で表される（メ
    タ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メ
    タ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステル
    から選ばれた少なくとも一種の化合物から得られる重合
    体および／または該化合物を共重合成分とする共重合体
    を含む高分子固体電解質であることを特徴とする湿式太
    陽電池。
  2. 【請求項２】 電極の少なくとも一方が半導体である２
    つの電極の間に酸化還元種を含むイオン伝導性物質を配
    置した湿式太陽電池において、イオン伝導性物質が一般
    式（２） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＱ］z ＮＨＣＯＯ（Ｒ3 Ｏ）n Ｒ4 …… （２） （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（Ｃ
    Ｈ2 ）x −および−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y −からなり、
    ｘおよびｙが０または１〜５の整数で任意の順で結合し
    たアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になるこ
    とはない。Ｒ3はそれぞれが独立に−（ＣＨ2 ）2 −ま
    たは−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −を表し、Ｒ4 は炭素数が
    １乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）
    w ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）w ＣＯ
    Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 を表し、Ｑ’は−（ＣＨ2 ）x'−
    および−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y'−からなり、ｘ’および
    ｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアル
    キレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になること
    はない。ｎは１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の
    数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミ
    ド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアル
    キルカルバミド酸エステル、または一般式（３） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＱ］z ＮＨＣＯＯ ｛（Ｒ6 Ｏ）m ＣＯＮＨＲ5 ＮＨＣＯＯ｝k （Ｒ3 Ｏ）n Ｒ4 …… （３） （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（Ｃ
    Ｈ2 ）x −および−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y −からなり、
    ｘおよびｙが０または１〜５の整数で任意の順で結合し
    たアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になるこ
    とはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。Ｒ3 お
    よびＲ6 はそれぞれが独立に−（ＣＨ2）2 −または−
    ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −を表し、Ｒ4 は炭素数が１乃至
    １０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）w ＣＯ
    ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）w ＣＯＣ（Ｃ
    Ｈ3 ）＝ＣＨ2 を表し、Ｒ5 は炭素数１乃至２０の範囲
    のアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、またはオ
    キシアルキレン基を表し、Ｑ’はそれぞれが独立に−
    （ＣＨ2 ）x'−および−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y'−からな
    り、ｘ’およびｙ’は０または１〜５の整数で任意の順
    で結合したアルキレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時
    に０になることはない。ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ１以上の
    数、ｗ、ｚは０または１〜１０の数を表す。）で表され
    る化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物から得ら
    れる重合体および／または該化合物を共重合成分とする
    共重合体を含む高分子固体電解質であることを特徴とす
    る湿式太陽電池。
  3. 【請求項３】 高分子固体電解質に可塑剤が添加されて
    いる請求項１または２記載の湿式太陽電池。
  4. 【請求項４】 一般式（１） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＱ］z ＮＨＣＯＯＲ2 …… （１） （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表し、Ｒ2 はオキ
    シアルキレン基を少なくとも１個以上含む有機鎖を表
    す。該有機鎖は直鎖状、分岐状、環状構造のいずれから
    なるものでもよく、炭素、水素および酸素以外の元素が
    １個以上含まれていても良い。Ｑは−（ＣＨ2 ）x −お
    よび−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y −からなり、ｘおよびｙは
    ０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレン
    基を表す。但しｘとｙは同時に０になることはない。ｚ
    は０または１〜１０の整数を表す。）で表される（メ
    タ）アクリロイルカルバミド酸エステルもしくは（メ
    タ）アクリロイルオキシアルキルカルバミド酸エステル
    から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する重合性
    モノマー混合物またはこれに可塑剤が添加された重合性
    モノマー混合物を、湿式太陽電池の構造体内に入れ、ま
    たは支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を
    重合することを特徴とする湿式太陽電池の製造方法。
  5. 【請求項５】 一般式（２） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＱ］z ＮＨＣＯＯ（Ｒ3 Ｏ）n Ｒ4 …… （２） （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（Ｃ
    Ｈ2 ）x −および−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y −からなり、
    ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合し
    たアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になるこ
    とはない。Ｒ3はそれぞれが独立に−（ＣＨ2 ）2 −ま
    たは−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −を表し、Ｒ4 は炭素数が
    １乃至１０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）
    w ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）w ＣＯ
    Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 を表し、Ｑ’は−（ＣＨ2 ）x'−
    および−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y'−からなり、ｘ’および
    ｙ’は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアル
    キレン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になること
    はない。ｎは１以上の数、ｗ、ｚは０または１〜１０の
    数を表す。）で表される（メタ）アクリロイルカルバミ
    ド酸エステルもしくは（メタ）アクリロイルオキシアル
    キルカルバミド酸エステル、または一般式（３） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［ＯＱ］z ＮＨＣＯＯ ｛（Ｒ6 Ｏ）m ＣＯＮＨＲ5 ＮＨＣＯＯ｝k （Ｒ3 Ｏ）n Ｒ4 …… （３） （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表し、Ｑは−（Ｃ
    Ｈ2 ）x −および−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y −からなり、
    ｘおよびｙは０または１〜５の整数で任意の順で結合し
    たアルキレン基を表す。但しｘとｙが同時に０になるこ
    とはない。ｚは０または１〜１０の整数を表す。Ｒ3 お
    よびＲ6 はそれぞれが独立に−（ＣＨ2）2 −または−
    ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −を表し、Ｒ4 は炭素数が１乃至
    １０の範囲のアルキル基、−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）w ＣＯ
    ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＣＯＮＨ（Ｑ’Ｏ）w ＣＯＣ（Ｃ
    Ｈ3 ）＝ＣＨ2 を表し、Ｒ5 は炭素数１乃至２０の範囲
    のアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、またはオ
    キシアルキレン基を表し、Ｑ’は−（ＣＨ2 ）x'−およ
    び−［ＣＨ（ＣＨ3 ）］y'−からなり、ｘ’およびｙ’
    は０または１〜５の整数で任意の順で結合したアルキレ
    ン基を表す。但しｘ’とｙ’は同時に０になることはな
    い。ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ１以上の数、ｗ、ｚは０また
    は１〜１０の数を表す。）で表される化合物から選ばれ
    る少なくとも一種の化合物を含有する重合性モノマー混
    合物、またはこれに可塑剤が添加された重合性モノマー
    混合物を、湿式太陽電池構成用構造体内に入れ、または
    支持体上に配置し、かかる重合性モノマー混合物を重合
    する工程を有することを特徴とする湿式太陽電池の製造
    方法。
JP27305794A 1994-07-19 1994-10-12 湿式太陽電池およびその製造方法 Expired - Fee Related JP3546085B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27305794A JP3546085B2 (ja) 1994-07-19 1994-10-12 湿式太陽電池およびその製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19006194 1994-07-19
JP6-190061 1994-07-19
JP27305794A JP3546085B2 (ja) 1994-07-19 1994-10-12 湿式太陽電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0888030A true JPH0888030A (ja) 1996-04-02
JP3546085B2 JP3546085B2 (ja) 2004-07-21

Family

ID=26505839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27305794A Expired - Fee Related JP3546085B2 (ja) 1994-07-19 1994-10-12 湿式太陽電池およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3546085B2 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0892412A1 (en) * 1997-07-18 1999-01-20 Japan Science and Technology Corporation Photoelectrochemical cell with a high response speed
JP2001283943A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子及び光電気化学電池
WO2003085680A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-16 Sony Corporation Solid electrolyte, photoelectric converter and process for producing the same
JP2006128204A (ja) * 2004-10-26 2006-05-18 Kyocera Corp 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置
JP2010015994A (ja) * 1999-08-04 2010-01-21 Fujifilm Corp イミダゾリウム化合物及びピリジニウム化合物
WO2012060346A1 (ja) * 2010-11-01 2012-05-10 パナソニック株式会社 光電気素子、光電気素子の製造方法、及び光増感剤

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0892412A1 (en) * 1997-07-18 1999-01-20 Japan Science and Technology Corporation Photoelectrochemical cell with a high response speed
JP2010015994A (ja) * 1999-08-04 2010-01-21 Fujifilm Corp イミダゾリウム化合物及びピリジニウム化合物
JP2001283943A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子及び光電気化学電池
WO2003085680A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-16 Sony Corporation Solid electrolyte, photoelectric converter and process for producing the same
CN100380530C (zh) * 2002-04-11 2008-04-09 索尼株式会社 固体电解质,光电装置及其制造方法
KR101005570B1 (ko) * 2002-04-11 2011-01-05 소니 주식회사 광전변환소자의 제조방법
US7880082B2 (en) 2002-04-11 2011-02-01 Sony Corporation Solid electrolyte, photoelectric converter and process for producing the same
JP2006128204A (ja) * 2004-10-26 2006-05-18 Kyocera Corp 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置
WO2012060346A1 (ja) * 2010-11-01 2012-05-10 パナソニック株式会社 光電気素子、光電気素子の製造方法、及び光増感剤
US9236576B2 (en) 2010-11-01 2016-01-12 Panasonic Corporation Photoelectric element, process for producing photoelectric element, and photosensitizer

Also Published As

Publication number Publication date
JP3546085B2 (ja) 2004-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5665490A (en) Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof
US5597661A (en) Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof
US6190805B1 (en) Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof
US6306509B2 (en) Ion conductive laminate and production method and use thereof
KR100419864B1 (ko) 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질
US6316563B2 (en) Thermopolymerizable composition and use thereof
EP0378123A1 (en) Ionic conductive polymer electrolyte and cell comprising the same
JP3575108B2 (ja) 高分子固体電解質、その材料及び用途
JPH07152050A (ja) 全固体エレクトロクロミック素子及びその製造方法
KR100389713B1 (ko) 고체중합체전해질,이를사용하는전지및고체상전기이중층축전기,및이들의제조방법
JP3129961B2 (ja) 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、並びにそれらの製造方法
JP3546085B2 (ja) 湿式太陽電池およびその製造方法
JP4985959B2 (ja) 有機固体電解質及びこれを用いた２次電池
JPH107759A (ja) 高分子固体電解質用モノマー化合物及び高分子固体電解質、及びその用途
EP0956603B1 (en) Ion conductive laminate and production method and use thereof
JP3557477B2 (ja) 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、それらの製造方法、及び高分子固体電解質の材料
JPH10116513A (ja) 電極複合用高分子固体電解質及びその用途
JPH1036657A (ja) 重合性モノマー及びそれを用いた高分子固体電解質、及びその用途
EP0658269B1 (en) Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof
JP3614658B2 (ja) 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途
JP3984359B2 (ja) 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途
JP3161906B2 (ja) 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、並びにそれらの製造方法
JPH0528823A (ja) 高分子複合電極
JP3127190B2 (ja) 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、並びにそれらの製造方法
JPH1017763A (ja) 高分子固体電解質及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20031202

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040130

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20040130

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040406

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040412

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees