KR100953771B1 - 폴리에틸렌 산화물 세그먼트들을 갖는 바인더 레진을이용한 온-프레스 현상가능한 ｉｒ 민감성 인쇄판 - Google Patents

폴리에틸렌 산화물 세그먼트들을 갖는 바인더 레진을이용한 온-프레스 현상가능한 ｉｒ 민감성 인쇄판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 온-프레스 현상가능한 인쇄판의 제조에 적합한 중합가능 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 (ⅰ) 중합가능 화합물과, (ⅱ) 폴리에틸렌 옥사이드 세그먼트들을 포함하는 중합체 바인더를 포함하며, 상기 중합체 바인더는 주 사슬 중합체와 폴리에틸렌 옥사이드 측면 사슬들을 포함하는 적어도 하나의 그래프트 공중합체, 적어도 하나의 폴리에틸렌 옥사이드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리에틸렌 옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체, 그리고 이것들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 본 발명은 또한 기판과 상기 중합가능 코팅 조성물을 포함하는 이미지형성 요소에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 산화물 세그먼트들을 갖는 바인더 레진을 이용한 온-프레스 현상가능한 ＩＲ 민감성 인쇄판{ON-PRESS DEVELOPABLE IR SENSITIVE PRINTING PLATES USING BINDER RESINS HAVING POLYETHYLENE OXIDE SEGMENTS}
본 발명은 UV, 가시광선, 및 적외선에 노광될 수 있는 온-프레스(on-press) 현상가능한 네거티브-작용(negative-working) 인쇄판에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리에틸텐 옥사이드 세그먼트들을 포함하는 중합체 바인더들을 포함하는 인쇄판에 관한 것이다.
복사선-민감성(radiation-sensitive) 조성물들이 고성능 인쇄판 프리커서의 제조에 흔히 사용되었다. 복사선-민감성 조성물들의 특성들을 개선시키고, 그에 따라 또한 상응하는 인쇄판 프리커서의 특성들을 개선하는데는 주로 2 가지 방법이 있다. 첫번째 방법은 상기 조성물에서(주로 네거티브 다이조 레진 또는 광개시제) 상기 복사선-민감성 성분들의 특성을 개선하는 것이다. 또 다른 방법은, 신규한 중합체 화합물들("바인더들")을 이용하여 상기 복사선-민감성 층들의 물리적 특성들을 개선하는 것이다.
인쇄판 프리커서 분야에서의 최근의 개발은 레이저 또는 레이저 다이오드에 의해 이미지와이즈(imagewise) 노광가능한 복사선-민감성 조성물들을 다룬다. 이러 한 유형의 노광은 레이저들이 컴퓨터에 의해 제어될 수 있기 때문에 중간 정보 전달체로서 필름을 요구하지 않는다.
상업적으로 이용가능한 이미지세터(image-setters)에서 이용되는 고성능 레이저 또는 레이저 다이오드는 각각 800 내지 850 nm 와 1060 내지 1120 nm 사이의 파장 범위의 빛을 발산한다. 따라서, 이러한 이미지세터에 의해 이미지와이즈 노광되는 거기에 포함된 인쇄판 프리커서들, 또는 개시제 시스템은 IR 범위 근처에서 민감성을 가져야 한다. 이러한 인쇄판 프리커서들은 그 다음 기본적으로 그것들의 형성 및 처리를 상당히 촉진시키는 일광 조건하에서 처리될 수 있다.
상기 인쇄판의 제조를 위한 복사선-민감성 조성물들을 이용하는 가능한 2 가지 방법이 있다. 네거티브 인쇄판들을 위해, 복사선-민감성 조성물들이 이용되는데, 여기서 이미지와이즈 노광 후에, 상기 노광된 영역들이 경화된다. 현상 단계에서는, 단지 노광되지 않은 영역들만이 상기 기판으로부터 제거된다. 포지티브 인쇄판을 위해서, 복사선-민감성 조성물들이 사용되는데 이것들의 노광된 영역들은 주어진 현상제(developing agent)에서 상기 노광되지 않은 영역들 보다 더욱 빠르게 용해된다. 이러한 공정을 광분해(photosulubilization)라고 부른다.
EP 0 672 544, EP 0 672 954 및 U.S. 특허 5,491,046 및 EP 0 819 985 호에 예로서 기술된 바와 같이, 네거티브-작용 판들은 전형적으로 이미지와이즈 노광 후에 예열 단계가 요구된다. 이러한 판들은 상기 이미지층의 부분적인 크로스링킹만을 야기하는 매우 좁은 온도 범위 내에서 예열 단계가 요구된다. 인쇄가능한 카피들의 수 및 인쇄실 화학물질들에 대한 저항에 관한 현행 표준들을 만족시키기 위 해, 포스트 베이크(post bake) 단계라 불리우는 추가적인 가열 단계가 상기 이미지층이 더욱 크로스링킹되는 동안에 수행된다.
U.S. 특허 4,997,745 호에는 300 내지 900 nm 사이에서 흡수되는 염료 및 트리할로메틸-s-트라이진 화합물을 포함하는 감광성 조성물들이 기술된다.
U.S. 특허 5,496,903 호 및 DE 196 48 313 호에는, 상기 IR 범위에서 흡수되는 염료 이외에, 보레이트 공-개시제들(co-initiators)을 포함하는 감광성 조성물들이 기술되며; 또한 추가적인 공-개시제들로서 할로겐화 s-트리아진들이 기술된다.
개시제 시스템들을 갖는 또 다른 광중합가능한 조성물들이 U.S. 특허 5,756,258, U.S. 특허 5,545,676, U.S. 특허 5,914,215, JP 11-038633, JP 09-034110, U.S. 특허 5,763,134 및 EP 0 522 175 호에 기술되어 있다.
U.S. 특허 6,245,486 호에는 온-프레스 현상가능한 판들을 포함하는 복사선 민감성 인쇄판들이 공지된다. 그러나, 상기 특허는 UV 어드레서블, 네거티브-작용, 온프레스 현상가능한, 자유 라디칼 중합가능 층 위에 IR 부식가능(ablatable) 마스크층을 갖는 조성물들을 요구한다.
U.S. 특허 6,245,481 호에는 UV 플러드 조사(UV flood irradiation)가 뒤따르는 IR 노광이 요구되는 IR-부식가능, UV-광중합가능 2-층 조성물이 공지된다.
U.S. 특허 5,599,650 호에는 자유 라디칼 중합을 기초로 하는 UV 어드레서블, 네거티브-작용, 온프레스 현상가능한 인쇄판들이 공지된다. 상기 특허는 현상가능성을 촉진시키기 위해 오버코팅층에 특히 나이트록사이드기들을 포함하는 자유 라디칼 켄처(quencher) 중합체를 요구한다.
U.S. 특허 6,071,675 호에는 U.S.특허 5,599,650 호와 유사하지만 온-프레스 현상가능성을 증가시키거나 또는 접착성을 감소시키기 위해 상기 이미지층에 분산된 고체 입자들을 첨가하는 과정이 추가적으로 요구되는 인쇄판들이 공지된다.
U.S. 특허 6,309,792 호 및 WO 00/48836 호에는 중합체 바인더, 자유 라디칼 중합가능 시스템 및 특정 개시제 시스템을 포함하는 IR-민감성 조성물이 기재된다. 상기 WO 00/48836 호의 조성물들은 상기 조성물들의 충분한 경화를 위해 노광후 예열 단계가 요구된다. 상기 인쇄판 프리커서들은 수용액상 현상액으로 현상되어야 한다.
U.S. 특허출원 09/832,989 호(변호사 소송명부 KPG 1109)에는 U.S. 특허 6,309,792 호 및 WO 00/48836 호에 기재된 것에 추가적으로 루코 염료(leuco dyes)들을 포함하는 IR 민감성 조성물들이 기술된다. U.S. 특허출원 09/832,989 호는 IR 노광후의 예열 단계 및 가공을 위한 수용액상 현상 단계가 요구된다.
U.S. 특허 5,204,222 호는 폴리우레탄 주 사슬을 포함하는 중합체 바인더와 관련하여 중합가능한 성분들을 포함하는 조성물들을 보여준다. 상기 중합체 바인더의 측면 사슬들은 폴리에틸렌 옥사이드 사슬을 포함하지 않는다.
U.S. 특허 5,800,965 호는 중합가능한 성분들로서 폴리에틸렌 글리콜의 단량체들을 포함하는, 플렉소그래픽 판들(flexographic plates)에 적합한 조성물들을 보여준다.
역시 플렉소그래픽 판들에 관한 U.S. 특허 6,037,102 호는 폴리에틸렌 옥사 이드(PEO) 주 사슬 중합체에 폴리비닐 알콜 그래프트(grafts)를 구비하는 그래프트 공중합체를 포함하는 광중합가능한 조성물을 보여준다.
EP 1,117,005 호에는 1-10 에틸렌 옥사이드 유닛을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 사슬들을 포함하는 광중합가능 화합물들이 공지된다. 상기 발명은 1 개의 에틸렌 옥사이드 유닛을 갖는 중합체들을 이용한 예이다. 10 개 이상의 에틸렌 옥사이드 유닛들을 가지면, 경화된 제품들의 분해 및 내수성이 감소된다. 본 발명에 따른 충분하게 긴 PEO 세그먼트들을 갖는 바인더 레진들은 공지되지 않는다.
동시계속출원 U.S. 특허출원 09/826,300 호에는 폴리에틸렌 옥사이드 측면 사슬들을 포함하는 그래프트 공중합체들이 공지되지만, 중합가능 성분들 또는 개시제들을 포함하는 조성물을 나타내지는 않는다. 상기 측면 사슬들은 추가적으로 상기 폴리에틸렌 옥사이드 세그먼트와 주 사슬 사이에 소수성 세그먼트, 그리고 상기 폴리에틸렌 옥사이드 측면 사슬들의 말단에 소수성 세그먼트를 추가적으로 포함할 수 있다.
동시계속출원 U.S. 특허출원 10/066,874 호(변호사 소송명부 KPG 1164)에는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하는, 폴리알킬렌 에테르 중합체들 및 공중합체들이 공지된다. 그러나, 상기 동시계속출원에 공지된 폴리알킬렌 에테르 중합체들 및 공중합체들은 노광되지 않은 영역의 현상가능성 및 노광된 이미지 영역의 내구성에 대한 충분한 차별성을 제공하지 않는다.
상술한 특허들 또는 특허출원들 중 어느 것에도 본 발명에 따른 PEO 세그먼트들을 갖는 바인터 레진들을 포함하는 중합가능한 조성물들이 공지되지 않는다.
따라서, 본 발명은 예열 단계 또는 현상 단계를 요구하지 않는 인쇄판 및 인쇄판의 제조를 위한 가공 기술 분야에서의 요구를 만족시킨다. 실질적인 연구들의 결과로서, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 세그먼트들을 갖는 일정한 중합체 바인더들을 포함하는 중합가능한 조성물들이, 잉크 용액 및 인쇄 잉크로의 온-프레스 현상가능성을 포함하여, 수용액상 현상액들에서 용이하게 현상가능하다는 것이 발견되었다. 또한, 자외선, 가시광선 또는 적외선 스펙트럼 영역에서 전자기 복사선에의 이미지와이즈 노광에 뒤이어, 상기 노광된 영역들은 예비 현상 가열 단계에 대한 요구 없이, 현상가능성을 억제하고 내구성 잉크 수용 이미지 영역들로서 작용한다. 따라서, PEO 세그먼트들을 포함하는 어떤 중합체 바인더들은 놀랍게도 노광된 이미지 영역의 내구성을 강화시킴과 더불어 노광되지 않은 영역들의 현상가능성을 촉진시킴에 의해 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역의 차별성을 강화시키는 것으로 판명되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합가능 화합물과, 폴리에틸렌 옥사이드 세그먼트들을 포함하는 중합체 바인더를 포함하는 중합가능 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, (a) 기판; 및 (b) 상기 기판상에 코팅된 중합가능 조성물을 포함하는 이미지형성 요소를 제공하는 것으로, 상기 조성물은 (ⅰ) 중합가능 화합물 및 (ⅱ) 폴리에틸렌 옥사이드 세그먼트들을 포함하는 중합체 바인더를 포함하며, 여기서 상기 중합체 바인더는 주 사슬 중합체 및 폴리에틸렌 측면 사슬들을 포함하는 적어도 하나의 그래프트 공중합체, 적어도 하나의 폴리에틸렌 옥 사이드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리에틸렌 옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체, 그리고 그것들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 이미지형성 요소는 자외선, 가시광선, 및 적외선 복사선에 의해 노광될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 온-프레스 현상가능한 네거티브-작용 인쇄판의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 (a) 기판을 제공하는 단계; (b) 상기 기판상에 중합가능 화합물과, 폴리에틸렌 옥사이드 세그먼트들을 포함하는 중합체 바인더를 포함하는 조성물을 포함하는 네거티브-작용층을 도포하는 단계; (c) 자외선, 가시광선, 및 적외선 복사선 중 하나로 이미징하는 단계; 그리고 (d) 프레스 상에서 현상하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 방법은 별도의 현상 단계를 포함하지 않는다.
본 발명은 UV 노광 프레임들, 적회선 레이저 판 세터들, 그리고 가시광선 컴퓨터-투-판(computer-to-plate) 판 세터들에 의해 이미지형성 가능한 온-프레스 현상가능 또한 습식 현상 리소그래픽 인쇄판들의 제조를 가능케한다. 본 발명은 또한 프레스상에서 현상가능하고, 이에 따라 별도의 현상 단계를 회피할 수 있는 레이저 어드레서블하며, 디지탈적으로 영상화되는 인쇄판 프리커서들을 또한 제공한다.
본 발명의 조성물에 존재하는 상기 중합가능 화합물은 첨가 중합가능한 에틸렌식으로 불포화된 그룹, 크로스링킹 가능한 에틸렌식으로 불포화된 그룹, 고리-개방형 중합가능 그룹, 아지도 그룹, 아릴디아조늄 염 그룹, 아릴디아조술포네이트 그룹 및 그것들의 조합으로부터 선택되는 중합가능 그룹들을 포함하는 것이 바람직 하다.
상기 첨가 중합가능한 에틸렌식으로 불포화된 그룹은 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 그것들의 조합에 의해 중합가능할 수 있다. 상기 자유 라디칼 첨가 중합가능한 에틸렌식으로 불포화된 그룹은 메타크릴레이트 그룹, 아크릴레이트 그룹, 그리고 그것들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 양이온 첨가 중합가능한 에틸렌식으로 불포화된 그룹은 비닐 에테르, 비닐 아로마틱 화합물로 구성되고, 스티렌 및 알콕시 스티렌 유도체들, 그리고 그것들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 크로스링킹 가능한 에틸렌식으로 불포화된 그룹은 디메틸말레이미드 그룹, 칼콘(chalcone) 그룹, 및 시나메이트 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 고리-개방형 중합가능 그룹은 에폭사이드, 옥세탄, 및 그것들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합가능 화합물은 복사선에의 노광후에 수용액상 현상액에서 상기 조성물을 불용성으로 만드는데 충분한 양으로 존재한다. 중합체 바인더에 대한 중합가능 화합물의 중량비는 약 5:95 내지 약 95:5 사이의 범위, 바람직하게는 약 10:90 내지 약 90:10 사이의 범위, 더욱 바람직하게는 약 20:80 내지 약 80:20, 가장 바람직하게는 약 30:70 내지 약 70:30 사이의 범위에 있다.
상기 중합가능 조성물은 바람직하게는 중합가능한 에틸렌식으로 불포화된 화합물들과 자유 라디칼들을 개시하는 광개시제 시스템을 포함하는, 자유 라디칼 첨 가 중합가능 조성물을 포함한다. 상기 중합가능 조성물은 적어도 2 개의 티올 그룹을 포함하는 공중합가능 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 자외선, 가시광선 및/또는 적외선 스펙트럼 영역에서 전자기 복사선에 대해 활성인 광개시제 시스템(photoinitiating system)이 약 300-1400 nm 스펙트럼 범위에 상응하게 이용될 수 있다. 이러한 광개시제 시스템들은 트리클로로메틸 트리아진을 단독으로 또는 예를 들어 U.S. 특허 4,997,745 호에 기술된 바와 같은 감광제를 함께 포함하고; 디아릴아이도늄염들 및 U.S. 특허 5,546,258 호에 기술된 바와 같은 광개시제를 포함하며; 예를 들어 U.S. 특허 5,599,650 호에 기술된 바와 같은 트리클로로메틸트리아진과 함께, 가시광선 활성화를 위한 스펙트럼 감광제를 포함하며; 예를 들어 U.S. 특허 5,942,372 호에 기술된 바와 같은 아닐리노-N,N-디아세트산과 같은 폴리카르복실산 공개시제, 및 디아릴아이도늄 염, 티타노센, 할로알킬 트리아진, 헥사아릴 비스이미디졸, 보레이트 염, 및 알콕시 또는 아실록시 그룹에 의해 치환되는 헤테로사이클릭 질소 원자를 포함하는 광산화제와 같은 2 차 공개시제들과 함께, 자외선 및 가시광선 활성을 위한, 3-케토코우마린을 포함하며; 시아닌 염료, 디아릴아오도늄 염 및 U.S. 특허 5,368,990 호에 기술된 바와 같이, 아로마틱 링에 직접적으로 부착되는, 메틸렌 그룹을 통하여 N, O 또는 S 그룹에 결합되는 카르복실산 그룹을 갖는 공개시제를 포함하고; U.S. 특허 5,496,903 호에 기술된 바와 같이, 트리크로로메틸트리아진 및 유기보론 염과 함께, 적외선 복사선 활성을 위한 시아닌 염료를 포함하며; 적외선 복사선 흡수제와, U.S. 특허 6,309,792 호에 기술된 바와 같이, 아로마틱 링에 직접적으로 부착되는, 메틸렌 그룹을 통하여 N, O, S 그룹에 결합되는 카르복실산을 갖는 폴리카르복실산 공개시제 및 트리클로로메틸 트리아진 및 아지늄 화합물을 포함하는, 개시 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다.
선호되는 광개시제 시스템들은 자외선, 가시광선 또는 적외선 흡수제, 개시 자유 라디칼들을 형성할 수 있는 전자 수용체, 그리고 전자 및/또는 수소 원자를 공여(donating)하거나 및/또는 개시 자유 라디칼을 형성할 수 있는 공개시제를 포함한다. 상기 복사선 흡수제의 양은 복사선에 노광후 상기 조성물을 수용액상 현상액에서 불용성이 되게 하는데 요구되는 양이다. 바람직하게는, 상기 복사선 흡수제의 농도는 약 0.05 내지 3 ㏖l-1 cm-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 1.5 ㏖l-1 cm-1, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 ㏖l-1 cm-1의 범위의 몰질량 흡광도를 제공하는 범위에 있는 것이 바람직하다.
광/열적 활성을 위해 선호되는 IR 흡수제는 스쿼릴리움 염료들, 크로코네이트 염료들, 트리아릴아민 염료들, 티아졸리움 염료들, 인돌리윰 염료들, 옥사졸리움 염료들, 시아닌 및 메로시아닌 염료들, 폴리아닐린 염료들, 폴리파이롤 염료들, 폴리티오펜 염료들, 칼코지노피릴로아릴리딘 및 비스(칼코지노피릴로)폴리메틴 염료들, 옥시인돌리진 염료들, 피릴리움 염료들 및 프탈로시아닌 염료들이다. 다른 유용한 클래스들은 아줄레늄 및 크산텐 염료들, 뿐만 아니라 카본 블랙, 금속 카바이드, 보라이드, 나이트라이드, 카보나이트라이드 및 브론즈-구조화된 옥사이드들을 포함한다. 시아닌 염료들이 특히 선호된다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 중합가능 조성물은 아릴디아조늄 염 또는 아릴디아조늄 염의 혼합물의 축합가능 화합물과의 축합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 축합가능 화합물은 알데히드, 비스-메톡시메틸 디페닐 에테르, 및 그것들의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 아릴디아조늄 염의 축합물을 포함하는 상기 중합가능 조성물은 또한 공-반응성(co-reactive) 바인더를 또한 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아릴디아조늄 축합 중합가능 조성물은 상술한 바와 같이, 중합가능한 에틸렌식으로 불포화된 화합물들 및 개시 자유 라디칼들을 형성하기 위한 광개시제 시스템을 포함하는, 자유-라디칼 첨가 중합가능 조성물을 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 조성물들은 디아조 광중합 하이브리드 조성물로서 알려져있다.
본 발명의 중합가능 조성물은 중합가능 화합물과, 폴리에틸렌 옥사이드 세그먼트들을 포함하는 중합체 바인더를 포함하는데, 여기서 상기 중합체 바인더는 주 사슬 중합체 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 측면 사슬들 및 비-PEO 블록들과 함께 PEO 를 갖는 블록 공중합체를 갖는 그래프트 공중합체들로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 그래프트 및 블록 공중합체들은 양쪽성(amphiphilic)인데, 이는 그것들이 친수성 및 소수성 세그먼트들을 모두 포함한다는 것을 의미한다. 이러한 양쪽성 공중합체들은 또한 계면활성제로서 작용한다. 상기 PEO 세그먼트들은 친수성이다. 어떠한 이론에 의해서도 규정되지 않지만, 소수성 및 친수성 세그먼트들의 조합은 상기 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역들의 차별화를 강화시키는데 중요한 것으로 인식된다.
본 발명에 사용된 상기 중합체 바인더의 유리 전이 온도 Tg 는 바람직하게는 약 35 내지 약 220℃, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 약 140℃, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 130℃ 의 범위이다. 상기 특정된 범위의 Tg 값을 갖는 중합체 바인더는 고체이고 바람직하게는 비-엘라스토머이다. 상기 중합체 바인더들은 크로스링킹될 수 있지만, 크로스링킹되지 않는 것이 바람직하다. 상기 그래프트 공중합체의 주 사슬 중합체 및 상기 블록 공중합체의 비-PEO 블록의 유리 전이 온도 Tg 는 바람직하게는 40 내지 약 220℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 140℃, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 130℃의 범위이다.
바람직하게는, 상기 그래프트 및 블록 공중합체들은 약 2,000 내지 약 2,000,000 수 평균 원자량을 갖는다. 바람직하게는 상기 PEO 세그먼트들의 수 평균 원자량(Mn)은 약 500 내지 약 10,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 약 8,000, 가장 바람직하게는 약 750 내지 약 4,000 의 범위이다. 상기 Mn 값들이 약 500 보다 작은 경우, 수용액상 현상가능성을 적절하게 증진시키는데 불충분한 친수성 세그먼트가 존재한다. 그러나, 상기 이미지 영역들의 잉크 수용성은 10,000 에 접근하는 상기 폴리에틸렌 옥사이드 세그먼트들의 Mn 값들의 증가에 따라 감소하는 경향을 보인다.
상기 그래프트 공중합체들 내의 PEO 세그먼트들의 양은 약 0.5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 약 20 중량% 범위이다. 상기 블록 공중합체 내의 PEO 세 그먼트들의 양은 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량% 범위이다. 상기 그래프트 및 블록 공중합체들 내의 PEO 세그먼트들의 낮은 수준에서는, 현상가능성이 감소됨에 반해, 높은 레벨에서는, 상기 이미지 영역들의 잉크 수용성이 감소된다.
상기 중합체 바인더는 상기 광중합가능 조성물이 수용액상 현상액에서 가용성이거나 또는 분산가능하게 만드는데 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 중합체 바인더의 양은 상기 조성물의 약 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 70 중량% 범위이다. 수용액상 현상가능성은 상기 중합체 바인더 내의 PEO 레벨의 증가에 따라 감소하는 경향을 보인다. 그러나, 과하게 높은 PEO 레벨에서는, 상기 이미지 영역들의 잉크 수용성이 감소하는 경향을 보인다.
바람직하게는, 상기 그래프트 공중합체는 소수성 중합체 주 사슬 및 다음 식에 의해 표시되는 다수의 펜던드 그룹들을 갖는다:
-Q-W-Y
여기서, Q 는 이작용기성 연결 그룹; W 는 친수성 세그먼트 및 소수성 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; Y 는 친수성 세그먼트 및 소수성 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; W 가 친수성 세그먼트인 경우, Y 는 친수성 세그먼트 및 소수성 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 조건을 가지며; 추가적인 조건으로서, W 가 소수성인 경우, Y 는 친수성 세그먼트이다.
본 발명의 문맥에서, "그래프트" 중합체 또는 공중합체라는 용어는 측면 사슬로서 적어도 200 의 원자량을 갖는 그룹을 갖는 중합체를 일컫는다. 이러한 그래 프트 공중합체들은 예를 들면 음이온, 양이온, 비-이온, 또는 자유 라디칼 그래프팅 방법에 의해 얻어질 수 있으며, 또는 그것들은 이러한 그룹들을 포함하는 단량체들의 중합 또는 공중합에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명의 문맥에서, "중합체" 라는 용어는 올리고머를 포함하는 고분자량 및 저분자량 중합체들을 일컬으며, 동종중합체(homopolymer) 및 공중합체들을 포함한다. "공중합체" 라는 용어는 2 또는 그 이상의 상이한 단량체들로부터 유도되는 중합체들을 일컫는다. 본 발명의 문맥에서, "주 사슬" 이라는 용어는 다수의 펜던트 그룹들이 부착되는 중합체 내의 원자 사슬을 일컫는다. 이러한 주 사슬의 예는 올레핀식으로 불포화된 단량체의 중합으로부터 얻어지는 "모두 탄소" 인 주 사슬이다.
상기 그래프트 공중합체는 각각의 유닛이 다음과 같은 식으로 표현되는 반복적인 유닛들을 포함하는 것이 바람직한데,
Figure 112004045371569-pct00001
여기서, R1 및 R2 각각은 H, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, COOR5, R6 CO, 할로 겐 및 시아노로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; Q 는
Figure 112004045371569-pct00002
으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는데; 여기서 R3 는 H 및 알킬로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; R4 는 H, 알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 알콕시카보닐, 아실 및 그것들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
W 는 친수성 세그먼트 및 소수성 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
Y 는 친수성 세그먼트 및 소수성 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
Z 는 H, 알킬, 할로겐, 시아노, 아실록시, 알콕시, 알콕시카보닐, 하이드록시알킬옥시카보닐, 아실, 아미노카보닐, 아릴 및 치환된 아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
W 가 친수성 세그먼트인 경우, Y 는 친수성 세그먼트 및 소수성 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 조건과, W 가 소수성인 경우, Y 는 친수성 세그먼트인 추가적인 조건을 갖는다.
일 실시예에서, 본 발명의 그래프트 공중합체는 주로 소수성인 주 사슬 세그먼트들과 주로 친수성인 가지 세그먼트들을 포함한다.
제 2 실시예에서는, 상기 그래프트 공중합체는 주로 소수성인 주 사슬 세그먼트들과 소수성 및 친수성 세그먼트들을 모두 포함하는 가지 세그먼트들을 포함한다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 W 내의 상기 친수성 세그먼트는 다음 식에 의해 표현되는 세그먼트인 것이 바람직하며:
Figure 112004045371569-pct00003
또는
Figure 112004045371569-pct00004
여기서, R7, R8, R9 및 R10 각각은 수소이고; R3 는 H 또는 알킬일 수 있으며; 그리고 n 은 약 12 내지 약 250 이다. W 내의 상기 소수성 세그먼트는 -R12-, -O- R12-O-, -R3N-R12-NR3-, -OOC-R12-O- 또는 -OOC-R 12-O- 일 수 있으며, 여기서, R12 는 각각 독립적으로 6-120 탄소 원자들로 구성된 선형, 가지형 또는 고리형 알킬렌, 6-120 탄소 원자들로 구성된 할로알킬렌, 6-120 탄소 원자들로 구성된 아릴렌, 6-120 탄소 원자들로 구성된 알카릴렌 또는 6-120 탄소 원자들로 구성된 아랄킬렌일 수 있으며; 그리고 R3 는 H 또는 알킬일 수 있다.
Y 내의 상기 친수성 세그먼트는 H, R15, OH, OR16, COOH, COOR16, O2 CR16, 다음 식에 의해 표현되는 세그먼트일 수 있다:
Figure 112004045371569-pct00005
또는
Figure 112004045371569-pct00006
여기서, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 수소이고; R3 는 H 또는 알킬일 수 있으며; R13, R14, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 H 또는 1-5 탄소 원자들로 구성되는 알킬일 수 있으며, n 은 약 12 내지 약 250 이다. Y 내의 상기 소수성 세그먼트는 6-120 탄소 원자들로 구성된 선형, 가지형 또는 고리형 알킬, 6-120 탄소 원자들로 구성된 할로알킬, 6-120 탄소 원자들로 구성된 아릴, 6-120 탄소 원자들로 구성된 알카릴, 6-120 탄소 원자들로 구성된 아랄킬, OR17, COOR17 또는 O2CR17 일 수 있으며, 여기서 R17 은 6-20 탄소 원자들로 구성된 알킬이다.
바람직한 실시예에서, 상기 그래프트 공중합체는 다음 식에 의해 표현되는 반복적인 유닛들을 포함한다:
Figure 112004045371569-pct00007
여기서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, COOR5, R6CO, 할로겐 또는 시아노일 수 있으며;
여기서 Q 는
Figure 112004045371569-pct00008
중 하나일 수 있으며,
그리고 여기서 R3 는 H 또는 알킬일 수 있고; R4 는 독립적으로 H, 알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 알콕시카보닐, 아실 또는 그것들의 조합일 수 있고,
W 는 친수성 세그먼트 및 소수성 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
Y 는 친수성 세그먼트 및 소수성 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
Z 는 H, 알킬, 할로겐, 시아노, 아실록시, 알콕시, 알콕시카보닐, 하이드록시알킬옥시카보닐, 아실, 아미노카보닐, 아릴, 및 치환된 아릴로 구성되는 그룹으 로부터 선택되고, 상기 치환된 아릴 내의 치환체는 알킬, 할로겐, 시아노, 알콕시 또는 알콕시카보닐일 수 있으며, 상기 알킬 그룹은 1 내지 22 탄소 원자들로 구성되는 알킬인 것이 바람직하며;
W 가 친수성 세그먼트인 경우, Y 는 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택된다는 조건과, W 가 소수성인 경우, Y 는 친수성 세그먼트가 된다는 추가적인 조건을 갖는다.
상기 세그먼트 W 는 친수성 세그먼트이거나 또는 소수성 세그먼트일 수 있는데, 여기서, 상기 친수성 세그먼트는 다음 식에 의해 표현되는 세그먼트일 수 있고:
Figure 112004045371569-pct00009
또는
Figure 112004045371569-pct00010
여기서, R7, R8, R9 및 R10 각각은 수소이고; R3 는 H 및 알킬일 수 있으며; 그리고 n 은 약 12 내지 약 250 이다. 상기 소수성 세그먼트는 -R12-, -OR12-O-, -R3 N- R12-NR3-, -OOC-R12-O- 또는 -OOC-R12-O- 일 수 있으며, 여기서, 각 R12 는 독립적으로 6-120 탄소 원자들로 구성된 선형, 가지형 또는 고리형 알킬렌, 6-120 탄소 원자들로 구성된 할로알킬렌, 6-120 탄소 원자들로 구성된 아릴렌, 6-120 탄소 원자들로 구성된 알카릴렌 또는 6-120 탄소 원자들로 구성된 아랄킬렌일 수 있으며; R3 는 H 또는 알킬일 수 있다.
Y 는 친수성 세그먼트 또는 소수성 세그먼트일 수 있는데, 여기서 상기 친수성 세그먼트는 H, R15, OH, OR16, COOH, COOR16, O2CR16 , 다음 식으로 표현되는 세그먼트일 수 있으며;
Figure 112004045371569-pct00011
또는
Figure 112004045371569-pct00012
여기서, R7, R8, R9 및 R10 은 수소이고; R3 는 H 및 알킬일 수 있으며; 여기서 각 R13, R14, R15 및 R16 은 H 또는 1-5 탄소 원자들로 구성된 알킬일 수 있으며, 그리 고 n 은 약 12 내지 약 250 이다. Y 내의 상기 소수성 세그먼트는 6-120 탄소 원자들로 구성되는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬, 6-120 탄소 원자들로 구성되는 할로알킬, 6-120 탄소 원자들로 구성되는 아릴, 6-120 탄소 원자들로 구성되는 알카릴, 6-120 탄소 원자들로 구성되는 아랄킬, OR17, COOR17 또는 O2CR17 일 수 있으며, 여기서 R17 은 6-20 탄소 원자들로 구성되는 알킬일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 세그먼트 W-Y 는 다음 식으로 표현될 수 있으며:
Figure 112004045371569-pct00013
여기서 n 은 약 12 내지 75 이다. 상기 바람직한 실시예에서, 상기 그래프트 공중합체는 예를 들면 다음 식으로 표현되는 반복적인 유닛들을 포함하는데:
Figure 112004045371569-pct00014
여기서, n 은 약 12 내지 약 75 이다. 더욱 바람직하게는, n 은 약 45 의 평균값을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시예에서는, 상기 그래프트 공중합체가 다음 식으로 표현되는 반복 유닛들을 포함하는데;
Figure 112004045371569-pct00015
여기서, n 은 약 12 내지 75 이고, 더욱 바람직하게는 n 은 약 45 의 평균값을 갖는다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 그래프트 공중합체의 주 사슬 중합체는 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 및 그것들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단량체 유닛들을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 단량체 유닛들은 메틸 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 또는 그것들의 조합들이다.
소수성 및/또는 친수성 세그먼트들을 포함하는 상기 그래프트 공중합체는 다음 단계들을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
(A) 중합가능 그래프트 공중합체를 제조하기 위해 다음 성분들을 접촉하는 단계:
(ⅰ) 다음 식에 의해 표현되는 화합물:
H-W-Y
여기서, W 는 친수성 세그먼트 및 소수성 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, Y 는 친수성 세그먼트 및 소수성 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, W 가 친수성 세그먼트인 경우, Y 는 친수성 세그먼트 및 소수성 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 조건으로 하며, W 가 소수성인 경우, Y 는 친수성 세그먼트인 것을 추가적인 조건으로 하고, 그리고
(ⅱ) 다음 식에 의해 표현되는 화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 중합가능 단량체:
Figure 112004045371569-pct00016
및
Figure 112004045371569-pct00017
여기서, 각 R1 은 H, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, COOR5, R6CO, 할로겐 및 시아노로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; R4 는 H, 알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시, 알콕시카보닐, 아실 및 그것들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 그리고 X 는, 중합가능 그래프트 단량체를 형성하기 위해, 글리시딜옥시이거나, 또는, 할로겐, 알콕시 또는 아릴옥시로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 리빙 그룹이며; 그리고
(B) 상기 그래프트 공중합체를 형성하기에 충분한 온도 및 시간 주기 동안 상기 중합가능 그래프트 단량체 및 1 또는 그 이상의 공단량체(comonomers)들을 공중합하는 단계. 필요한 경우, 상기 접촉 단계는 촉매 존재하에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 공단량체는 다음 중 1 또는 그 이상이다: 스티렌, 치환된 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 메타크릴아미드, 비닐 할라이드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르 및 알파-올레핀.
바람직한 상기 중합가능 단량체는 H-W-Y 와 반응할 수 있는 임의의 단량체일 수 있으며 m-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질 이소시아네이트, 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드와 같은 중합가능 단량체들을 포함한다. 상기 반응은 전형적으로 촉매들의 존재하에서 수행되는데, 이것은 바람직하게는 염기성, 주석 화합물 또는 그것들의 혼합물이다. 산 촉매를 허용하는 반응에서, 루이스 또는 프로틱산과 같은 산 촉매가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 식 H-W-Y 에 의해 표현되는 상기 화합물들은 다음 식에 의해 표현되는 화합물들 중 1 또는 그 이상일 수 있는데:
Figure 112004045371569-pct00018
및
Figure 112004045371569-pct00019
여기서, R7, R8, R9 및 R10 각각은 수소이고, R3 는 H 또는 알킬일 수 있으며; Y 는 알킬, 알킬옥시, 알콕시 또는 카복실레이트일 수 있으며; 그리고 n 은 약 12 내지 약 250 이다.
상기 그래프트 공중합체는 바람직하게는 약 99:1 내지 약 45:55 의 공단량체 대 그래프트 단량체의 중량비에서, 상기 그래프트 단량체 및 공단량체의 자유-라디칼 공중합에 의해 전형적으로 얻어진다.
대안적으로, 상기 그래프트 공중합체는 먼저 본 발명에 따른 중합가능 단량체를 그래프트가능한 공중합체를 형성하고 그 후 상기 그룹 -W-Y 를 상기 그래프트가능한 공중합체 상으로 그래프트시키는데 충분한 온도 및 시간 주기 동안 1 또는 그 이상의 공단량체들로 공중합시킴에 의해 제조될 수 있다. 이러한 그래프팅은 촉 매의 존재하에서 상기 그래프트가능한 공중합체 및 다음 식에 의해 표현되는 화합물을 접촉함에 의해 달성될 수 있는데:
H-W-Y
여기서, W 는 친수성 세그먼트 또는 소수성 세그먼트일 수 있으며, Y 는 친수성 세그먼트 및 소수성 세그먼트일 수 있으며, W 가 친수성 세그먼트인 경우, Y 는 친수성 세그먼트 또는 소수성 세그먼트인 것을 조건으로 하며, W 가 소수성인 경우, Y 는 친수성 세그먼트인 것을 추가적인 조건으로 한다.
본 발명의 그래프트 공중합체들은 하이드록시-작용기성 또는 아민 작용기성 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르들을 공-반응성 그룹들을 가지며, 산 클로라이드, 이소시아네이트 및 무수물 그룹들을 포함하는 중합체들과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 상기 측면 사슬들은 상기 PEO 세그먼트와 주 사슬 사이에 소수성 세그먼트와, 상기 PEO 측면 사슬들의 말단에 소수성 세그먼트를 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체의 다른 제조 방법들은 여기에 참고로서 합체된 U.S. 특허출원 09/826,300 호에 기재된 상기 방법들을 포함한다.
상기 그래프트 공중합체들의 주 사슬 중합체는 첨가 중합체 또는 축합 중합체일 수 있다. 첨가 중합체들은 아그릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 페놀 및 그것들의 조합들로부터 제조되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 첨가 중합체들은 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산, 그리고 그것들의 조합들 로부터 제조된다. 축합 중합체들은 폴리우레탄, 에폭시 레진, 폴리에스테르, 폴리아마이드 및 페놀/포름알데히드 및 피로갈롤/아세톤 중합체들을 포함하는 페놀 중합체인 것이 바람직하다.
상기 중합체 바인더는 주 사슬 중합체 및 폴리에틸렌 옥사이드 측면 사슬을 각각 포함하는 그래프트 공중합체들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 각 그래프트 공중합체의 주 사슬 중합체는 첨가 중합체 및 축합 중합체로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 첨가 중합체들은 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 페놀 및 그것들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 단량체들의 동종중합체 및 공중합체들이다. 바람직한 축합 중합체들은 폴리우레탄, 에폭시 레진, 폴리에스테르, 폴리아마이드 및 페놀/포름알데히드 및 피로갈롤/아세톤 축합 중합체들을 포함하는 페놀 중합체들로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 상기 블록 공중합체들은 음이온, 양이온, 및 자유 라디칼 중합반응을 포함하는 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 원자 전이 라디칼 중합(ATRP) 및 가역성 첨가-단편 사슬 전이(RAFT) 중합이 특히 편리한 방법들이다. PEO 블록 공중합체들은 고분자 과학 저널, 파트 A : 고분자 화학, Vol.39(2001), pp. 3861-74, M. Ranger, 공저., "From well-defined diblock copolymers prepared by a versatile atom transfer radical polymerization method to supramolecular assemblies" 에 기재된 바와 같이, ATRP 방법에 의해 편리하게 제조된다.
적어도 하나의 상기 블록 공중합체들의 비-폴리에틸렌 옥사이드 블록은 첨가 중합체이거나 또는 축합 중합체일 수 있다. 상기 첨가 중합체들은 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 스티렌, 및 비닐 페놀로부터 선택되는 단량체들의 동종중합체들 또는 공중합체들인 것이 바람직하다. 바람직한 축합 중합체들은 폴리우레탄, 에폭시 레진, 폴리에스테르, 폴리아마이드 및 폴리우레아들이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 블록 공중합체들의 비-폴리에틸렌 옥사이드 블록은 폴리알킬렌 옥사이드 세그먼트를 포함하지 않는다. 또 다른 바람직한 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 비-폴리에틸렌 옥사이드 블록은 메틸 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산, 스티렌, 비닐 페놀 및 그것들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단량체들의 동종중합체들 또는 공중합체들을 포함한다.
상기 중합체 바인더는 상술한 바와 같이, 적어도 하나의 PEO 블록과 적어도 하나의 비-PEO 블록을 각각 포함하는 블록 공중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 중합체 바인더는 상술한 바와 같이, 그래프트 및 블록 공중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 중합가능 조성물은 개별 입자들을 포함한다. 상기 입자들은 단량체 유닛들의 다양한 가능한 조합들을 포함하는 공중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 개별 입자들은 상기 중합가능 조성물 내에 현탁되는 중합체 바인더의 입자들이다. 특히 바람직한 실시예에 있어서, 상기 중합체 바인더는 적어도 하나의 그래프트 공중합체를 포함한다. 상기 현탁액 내 입자들의 직경은 약 60 nm 내지 약 300 nm 직경 사이의 범위에 있을 수 있다. 이러한 개별 입자들의 존재는 노광되지 않은 영역의 현상가능성을 증진시키는 경향이 있다.
상기 이미지형성 요소의 기판은 전형적으로 알루미늄 시트이다. 그러나, 당업자들에게 통상적으로 알려져있는 다른 재료들도 또한 사용될 수 있다. 적합한 기판들은, 알루미늄 시트와 같은 금속들; 종이; 폴리에틸렌과 같은 알파-올레핀 중합체로 일측 또는 양측이 코팅된 종이; 셀룰로오스 아세테이트 필름, 폴리비닐 아세탈 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르 필름, 폴리아마이드 필름, 폴리아마이드 필름, 니트로셀룰로오스 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리비닐클로라이드 필름과 같은 필름들; 폴리에틸렌 필름으로 코팅된 폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌 필름과 같은 복합 필름들; 금속화된 종이 또는 필름들; 금속/종이 라미네이트들 및 이와 유사한 것들을 포함하는, 리소그래픽 인쇄판을 제조하는데 통상적으로 이용되는 어떠한 시트 재료도 포함한다.
상기 플라스틱 필름들의 표면은 상기 기판 및 유기 코팅들 사이의 접착력을 개선하기 위해 당업계에서 공지된 표면 처리 기술들을 이용하여 처리될 수 있다.
선호되는 기판은 알루미늄 시트이다. 상기 알루미늄 시트의 표면은 물리적 거칠기작업(physical roughening), 전기화학적 거칠기작업, 화학적 거칠기작업, 양 극산화처리(anodizing), 및 실리케이트 밀봉 및 이와 유사한 것들을 포함하는 당업계에 공지된 금속 가공 기술로 처리될 수 있다. 상기 표면이 거칠어지는 경우, 평균 조도(Ra)는 바람직하게는 0.1 내지 0.8 ㎛ 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.4 ㎛ 범위에 있다. 상기 알루미늄 시트의 바람직한 두께는 약 0.005 인치 내지 약 0.020 인치 범위이다. 선호되는 기판은 리소그래픽 인쇄판에 통상적으로 사용되는 것과 같은, 전기화학적으로 연마되고 양극산화처리된 알루미늄이다.
황산 양극산화처리를 위한 양극 기공 크기는 전형적으로 20 nm 보다 작은 반면, 인산 양극산화처리를 위한 양극 기공 크기는 전형적으로 30 nm 보다 더 크다. 인산 양극산화처리된 큰 양극 기공 기판들의 사용이 황산 양극산화처리된 기판들 보다 더 선호된다. 특히 황산 양극산화처리에 의해 형성되는 양극 기공 크기 보다 더 큰 양극 기공 크기를 형성하는 것을 포함하는 다른 종래의 양극산화처리 방법들이 본 발명의 양극산화처리된 기판의 제조에 또한 이용될 수 있다.
상기 중합체 바인더는 적합한 코팅 방법에 의해 상기 이미지-형성 층의 코팅액 내의 분산물 또는 용액으로서 상기 기판상에 도포될 수 있다. 예시적인 이러한 방법은 물과 섞이지 않는 유기 용매 내에서 상기 그래프트 공중합체를 용해시키고, 수용액성 매체에서 상기 결과적인 용액을 분산시키며, 상기 결과적인 분산물을 기판상에 도포하고, 그 후에 증발에 의해 상기 용매를 제거한다. 적당히 건조후에, 상기 층의 코팅 중량은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5.0 g/㎡ 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 0.7 내지 약 2.5 g/㎡ 범위이다.
바람직하게는, 이미징은 IR 복사선을 흡수하기 위해 적외선 레이저 및 복사 선 흡수제를 이용하여 수행된다. 그러나, UV 및 가시광선 레이저 이미징도 적합한 복사선 흡수제와 함께 또한 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 이미지형성 조성물은 복사선 흡수제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 이것은 중합반응을 증진시키기 위한 감광제 또는 전자기 복사선을 열로 변환시킬 수 있는 재료로서 작용할 수 있다.
상기 이미지형성 요소는 오버라잉층(overlying layer)을 더 포함할 수 있다. 상기 오버라잉층의 한가지 가능한 기능은 산소-비투과성 화합물을 포함함에 따라 산소 장벽층으로서 기능하는 것이다. 상기 "산소-비투과성 화합물" 이라는 용어는 IR 노광에 의해 형성된 상기 라디칼들의 수명 동안에 대기로부터 상기 층속으로의 산소의 확산을 방지하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 상기 오버라잉층은 상기 현상액에 용융가능하고, 분산가능하거나 또는 적어도 투과가능해야 한다. 오버라잉층의 다른 가능한 기능들은 다음을 포함한다:
(1) 이미지와이즈 노광 전의 처리 동안에 상기 표면층의 스크래칭과 같은 손상 방지;
(2) 예를 들어, 부분적인 부식으로 귀결될 수 있는 과다-노광에 의한, 상기 이미지와이즈 노광된 영역의 표면 손상 방지; 그리고
(3) 노광되지 않은 영역의 현상가능성 촉진.
바람직하게는, 본 발명의 상기 방법의 이미지와이즈 노광 단계는 약 300 내지 약 1400 nm 범위, 바람직하게는 약 350 내지 약 900 nm 범위의 복사선을 가지고 수행된다.
바람직하게는, 수용액성 현상액으로의 현상은 별도의 현상 단계를 개입시키지 않는다. 상기 인쇄판은 프레스 상에 직접 장착될 수 있고, 여기서, 노광되지 않은 영역들은 잉크 용액 및/또는 잉크에 의해 제거되며, 이에 따라 별도의 현상 단계가 회피된다. 온-프레스 현상을 위해 구성된 판들은 또한 적당한 수용액성 현상액을 이용하여 종래의 공정으로 현상될 수도 있다. 본 발명에 게재된 상기 판들은 온-프레스 현상가능 판들 및 다른 현상 공정들을 위해 의도된 판들을 포함한다.
상기 수용액성 현상액 조성물은 상기 그래프트 공중합체 조성물의 성질에 의존한다. 수용액성 현상액들의 공통적인 성분들은 계면활성제, 에틸렌디아민 테트라아세트산염과 같은 킬레이트제, 벤질 알콜과 같은 유기 용매들, 그리고 무기 메타실리케이트, 유기 메타실리케이트, 하이드록사이드 및 바이카보네이트들과 같은 알카라인 성분들을 포함한다. 상기 수용액성 현상액의 pH 는 상기 그래프트 공중합체 조성물의 성질에 의존하며, 약 5 내지 약 14 내인 것이 바람직하다.
현상에 뒤이어, 압축 수명을 증가시키기 위해 포스트베이크가 선택적으로 이용될 수 있다.
상기 열적 이미지형성 층 이외에, 상기 열적 이미지형성 요소는 언더라잉층과 같은 추가적인 층들을 가질 수 있다. 언더라잉층의 가능한 기능들은 다음을 포함한다:
(1) 상기 이미지와이즈 노광되지 않은 영역들의 현상가능성 증가; 그리고
(2) 상기 이미지와이즈 노광된 영역에 대한 단열층으로서 작용.
이러한 단열 중합체 층은 예를 들면 상기 열 전도성 알루미늄 기판을 통한 다른 급속한 열 분산을 방지한다. 이는 특히 더 낮은 섹션들 내에서, 상기 열적 이미지형성층에 걸쳐 더욱 효율적인 열적 이미징을 가능하게 한다. 이러한 기능들에 따라, 상기 언더라잉층은 현상액 내에서 용해될 수 있거나 또는 적어도 분산가능하여야 하고, 바람직하게는, 상대적으로 낮은 열전달계수를 갖는다.
도 1 은 여기서 논의되는 실시예 7 의 코팅의 주사전자현미경('SEM') 이미지를 도시하며,
도 2 는 여기서 논의되는 실시예 9 의 코팅의 주사전자현미경('SEM') 이미지를 도시하며,
도 3 은 여기서 논의되는 실시예 12 의 코팅의 주사전자현미경('SEM') 이미지를 도시하며,
도 4 는 여기서 논의되는 실시예 18 의 코팅의 주사전자현미경('SEM') 이미지를 도시하며,
도 5 는 여기서 논의되는 실시예 19 의 코팅의 주사전자현미경('SEM') 이미지를 도시한다.
본 발명은 다음 실시예들에서 더욱 상세히 설명되는데, 이것들은 예시적인 것이지 한정적인 것은 아니다.
실시예 1 : 거대단량체 1(Macromer 1)의 합성
Figure 112004045371569-pct00020
톨루엔(266 g)이 500 mL 플라스크에 채워지고, 이어서 N2 대기에서 폴리(에틸렌글리콜 모노메틸 에테르)(80 g)(Mn 2000) 및 메타크릴로일 클로라이드(4.2 g)가 첨가되었다. 그 다음, 트리에틸아민(4.52 g)이 20 분에 걸쳐 첨가되는 한편, 상기 반응 온도는 30℃ 로 유지시켰다. 추가적으로 2 시간 후에, 상기 반응 혼합물의 온도는 50℃ 로 상승되었고, 추가적으로 2 시간 동안 상기 온도로 유지되었다. 그 다음, 상기 반응 혼합물은 실온으로 냉각되었고 상기 트리에틸라민 하이드로클로라이드 염을 제거하기 위해 여과되었는데, 이것은 이론적인 양으로 얻어졌다.
페트롤레움 에테르가 거대단량체 1 을 침전시키기 위해 상기 여과물에 첨가되었는데, 이것은 여과에 의해 포집되어 진공 오븐 내에서 실온으로 건조되었다. 상기 반응은 상기 도식에 나타난다. 바람직하게는 n 의 평균값은 약 45 이다.
실시예 2 : 그래프트 공중합체 1 의 합성
거대단량체 1(7.5 g), 물(48 g) 및 1-프로파놀(192 g)이 500 mL 플라스크에 채워지고, 80℃ 로 가열되었다. 스티렌(66.9 g) 및 아조 비스-이소부티로니트릴(0.48 g)(DuPont de Nemours 사의 Vazo-64)이 별개의 비이커에서 혼합되었고 상기 용액의 일부(12 g)가 상기 거대단량체 용액에 첨가되었고, 이것은 약 10 분 내에 뿌옇게 흐려졌다. 그 다음, 나머지 용액이 30 분에 걸쳐 첨가되었다. 추가적으로 3 시간 후에, 그래프트 공중합체 1 로의 변화는 비-휘발성분들의 퍼센트 정량을 기초로 약 97% 였다. 스티렌 : 거대단량체 1 의 중량비는 그래프트 공중합체 1 에서 약 90:10 이었다.
실시예 3 : 온-프레스 현상가능한 인쇄판의 제조
폴리아크릴산에 의해 대체된, 브러쉬로 연마되고 인산으로 양극산화처리된 알루미늄 기판상에, 표 1 에 기술된 용액이 2 g/㎡ 의 건조 코팅 중량을 부여하기 위해 도포되었다.
표 1. 실시예 3 의 조성(중량 비율로서의 제형)
성분 중량퍼센트 비율
-----------------------------------------------------------------
하이드록시에틸 아크릴레이트 3.74
및 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와
DESMODUR?N100 의 반응 산물
그래프트 공중합체 1 3.53
사토머 3551 0.78
2-(4-메톡시페닐)-4,6- 0.42
비스(트리클로로메틸)-2-트리아진
아닐리노-N,N-디아세트산 0.23
IR 염료2 0.09
Byk 3073 0.02
n-프로판올 72.95
물 18.24
1사토머 355 는 Sartomer Co.,Inc. 사로부터 구입가능한 다작용기성 아크릴 단량체이다.
2상기 IR 염료는 2-[2-[2-페닐티오-3-[(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌-2-일리덴)에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]에테닐]-1,3,3-트리메틸-3H-인돌륨클로라이드이다.
3Byk 307 은 Byk Chemie 사로부터 구입가능한 변형된 폴리실록산이다.
상기 결과적인 코팅은, 그 다음, 2 g/㎡ 의 건조 코팅 중량을 부여하기 위해, 이소프로판올(3.94 비율) 및 물(89.87 비율) 내에서 폴리비닐 알콜(5.26 비율) 및 폴리비닐이미다졸(0.93 비율)의 용액으로 오버코팅되었다. 상기 결과적인 판은 250 mJ/㎠ 로 Creo Trendsetter 3244x 상에서 이미징되었고, 그 다음, AB Dick 프레스 상에 직접적으로 장착되었다. 상기 판은 500 카피 이상의 우수한 품질의 프린트들을 인쇄하였다. 두번째 판이 매체 강도에서 12 유닛들에 대해서 Olec 진공 프레임(5 kW 전구)으로 이미징되었다. 상기 판은 AB Dick 프레스 상에 장착되었고 500 이상의 우수한 품질의 카피들이 제조되었다.
실시예 4 : UV 민감성 온-프레스 현상가능한 인쇄판의 제조
IR 염료가 제거되고 어떠한 오버-코팅도 도포되지 않은것을 제외하고 실시예 3 이 반복되었다. 상기 결과적인 판은 매체 강도에서 6 유닛들에 대해서 Olec 진공 프레임(5 kW 전구)으로 이미징되었다. 상기 판은 AB Dick 프레스 상에 장착되었고 300 이상의 우수한 품질의 카피들이 제조되었다.
실시예 5 : 가시광선 민감성 온-프레스 현상가능한 인쇄판의 제조
폴리아크릴산에 의해 대체된, 브러쉬로 연마되고 인산으로 양극산화처리된 알루미늄 기판상에, 표 2 에 기술된 용액이 1.3 g/㎡ 의 건조 코팅 중량을 부여하기 위해 도포되었다.
표 2. 실시예 3 의 조성(중량 비율로서의 제형)
성분 중량퍼센트 비율
하이드록시에틸 아크릴레이트 2.44
및 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와
DESMODUR?N100 의 반응 산물
그래프트 공중합체 1 2.22
사토머 3551 0.51
디페닐아이오도늄 클로라이드2 0.29
아닐리노-N,N-디아세트산 0.23
케토코우마린 934 0.06
Byk 3073 0.02
n-프로판올 75.38
물 18.85
1사토머 355 는 Sartomer Co.,Inc. 사로부터 구입가능한 다작용기성 아크릴 단량체이다.
2Aldrich 사의 디페닐아이오도늄 클로라이드
3Byk 307 은 Byk Chemie 사로부터 구입가능한 변형된 폴리실록산이다.
4케토코우마린 93 은 다음 구조를 갖는다:
Figure 112004045371569-pct00021
상기 결과적인 코팅은 그 다음 2 g/㎡ 의 건조 코팅 중량을 부여하기 위해 실시예 3 에 기술된 바와 같이 오버-코팅되었다. 상기 결과적인 판은 4 mW/㎠ 에서 5 초 동안 530 회(run) 필터가 설치된 Oriel 1000 W 솔라 시뮬레이터 모델 #81291(Oriel Instruments, Stratford, CT) 상에서 이미징되었다.
상기 판은 물 및 30% Varn 142W/30% Varn Par 용액을 갖는 싱크에서 처리되었고, 그 다음 AB Dick 프레스 상에 직접적으로 장착되었다. 상기 판은 우수한 품질의 프린트들의 500 카피 이상을 인쇄하였다.
실시예 6 : 그래프트 공중합체 2 의 합성:
탈이온수(314.8 g) 및 소듐 도데실 설페이트(2.0 g)가 질소 대기 하에서 1 리터 4구 플라스크(4-neck flask)에 채워지고 70℃ 로 가열되었다. 암모늄 퍼설페이트(0.65 g)와 탈이온수(20 g)의 예비혼합물이 15 분 후에 70℃ 에서 첨가되었다. 스티렌(79.5 g), 거대단량체 1(10 g) 및 아크릴산(7.9 g)의 예비혼합물이 3 시간 후 70℃ 에서 첨가되었다. 1 시간 반 후에, 비휘발성분 % 는 22.5% 대 23%(이론값)으로 나타났다. 상기 반응 혼합물은 물로 실온으로 냉각되었다. 암모늄 하이드록사이드 용액(8 g)이 상기 라텍스를 안정화시키기 위해 실온에서 첨가되었다.
실시예 7 : IR 민감성 인쇄판의 제조
오버-코팅이 적용되지 않고 그래프트 공중합체 1 이 바인더 산 수의 효과를 예증하기 위해 그래프트 공중합체 2 에 의해 대체되었다는 것을 제외하고 실시예 3 이 반복되었다. 도 1 은 그 결과적인 코팅의 주사전자현미경('SEM') 분석을 보여준다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 상기 코팅은 개별 입자들을 포함한다. 상기 입자들의 직경은 약 60 nm 까지이다.
결과적인 판은 Creo Trendsetter 3244x 상에서 496 mJ/㎠ 로 이미징되었고, 그 다음 Komori 프레스 상에 장착되었다. 상기 판은 그 다음 Prisco 액체 판 세정제로 처리되었다. 상기 판은 우수한 품질의 프린트들의 27,500 카피 이상을 인쇄하 였다.
실시예 8 : 그래프트 공중합체 3 의 합성
거대단량체 1(7.5 g), 물(48 g) 및 1-프로판올(192 g)이 500 mL 플라스크에 채워지고 80℃ 로 가열되었다. 알릴 메타크릴레이트(66.9 g) 및 Vazo-64(0.48 g)가 천천히 첨가되었다. 상기 단량체의 첨가 10 분 내에, 상기 반응 혼합물의 겔화가 발생한다. 따라서, 상기 반응 혼합물은 폐기되고, 상기 방법은 아래와 같이 변형되었다.
2-부탄논(384.1 g) 및 거대단량체 1(4.25 g)이 질소 대기 하에서 1 리터 4 구 플라스크에 채워지고 80℃ 로 가열되었다. 알릴 메타크릴레이트(38.0 g)과 Vazo-64(0.3 g)의 예비혼합물이 90 분 후에 80℃ 에서 첨가되었다. 상기 첨가가 완료된 후에, 추가적으로 0.13 그램의 Vazo-64 가 첨가되었다. 그 후, 13 그램의 2 개의 추가적인 Vazo-64 용량이 각각 첨가되었다. 비휘발성분%를 기준으로 상기 중합체로의 변화는 90% 였다. 알릴 메타크릴레이트 : 거대단량체 1 의 중량비는 그래프트 공중합체 3 에서 약 90:10 이었다.
상기 레진 용액은 헥산(1200 g)을 이용하여 분말 형태로 침전되었고, 15 내지 20 분 동안 고 전단 믹서를 이용하여 3000 RPM 으로 교반되었다. 그 다음, 상기 용액은 여과되고 그 산물은 실온에서 건조되었다.
실시예 9 : IR 민감성 온-프레스 현상가능 인쇄판의 제조
상기 그래프트 공중합체 1 이 그래프트 공중합체 3 으로 대체되고 어떠한 오버-코팅도 적용되지 않았다는 점을 제외하고 실시예 3 이 반복되었다. 도 2 는 그 결과적인 코팅의 SEM 분석을 도시한다. 도 2 에 도시된 바와 같이, 상기 코팅은 개별입자들을 포함하지 않는다.
상기 결과적인 판은 Creo Trendsetter 3244x 상에서 496 mJ/㎠ 로 이미징되었고, 그 다음 AB Dick 프레스 상에 직접적으로 설치되었다. 상기 판은 1000 카피 이상의 우수한 품질의 프린트들을 인쇄하였다.
상응하게 준비되고 상기 Creo Trendsetter 상에서 361 mJ/㎠ 로 이미징된 또 다른 판이 단단한 블랭킷이 설치되고 Equinox 잉크를 이용하는 Komori 프레스 상에 장착되었다. 상기 판은 40,000 카피 이상의 우수한 품질의 프린트들을 인쇄하였다.
실시예 10 : IR 민감성 온-프레스 현상가능 인쇄판의 제조
상기 브러쉬 연마 기판이 폴리비닐 포스포늄산으로 밀봉된 양극산화층을 갖는 전기화학적으로 연마된 기판에 의해 대체되는 것을 제외하고 실시예 3 이 반복되었다.
상기 결과적인 판은 Creo Trendsetter 3244x 상에서 250 mJ/㎠ 로 이미징되었고, 그 다음 AB Dick 프레스 상에 직접적으로 설치되었다. 상기 판은 500 카피 이상의 우수한 품질의 프린트들을 인쇄하였다.
실시예 11 : 그래프트 공중합체 4 의 합성
Aldrich 로부터 얻어지고 수용된바와 같이 사용되는 거대단량체 1(20g 의 50% 수용액), 물(50 g) 및 1-프로판올(240 g)이 1000 mL 플라스크에 채워지고, 80℃로 가열되었다. 메틸 메타크릴레이트(89.4 g) 및 Vazo-64(0.65 g)가 별도의 비이커에서 혼합되었고 상기 용액의 일부(12 g)가 상기 거대단량체 용액에 첨가되었는 데, 이는 약 10 분 내에 뿌옇게 흐려졌다.
뒤 이어, 나머지 용액이 90 분에 걸쳐 첨가되었다. 추가적으로 3 시간 후에, 그래프트 공중합체 4 로의 변화는 비휘발성분 퍼센트 정량을 기준으로 약 97% 였다. 메틸 메타크릴레이트:거대단량체 1 의 중량비는 그래프트 공중합체 4 에서 약 90:10 이었다.
대안적인 방법에 있어서, 물(48 g)과 1-프로판올(192 g)의 혼합물 내에 용해된 거대단량체 1 용액(7.5 g)이 500 mL 플라스크 속에 채워지고, 80℃ 로 가열되었다. 메틸 메타크릴레이트(66.9 g) 및 Vazo-64(0.48 g)가 별도의 비이커 내에서 혼합되었고, 상기 용액의 일부(12 g)가 상기 거대단량체 용액에 첨가되었는데, 이것은 약 10 분 내에 뿌옇게 흐려졌다. 뒤 이어, 나머지 용액이 30 분에 걸쳐 첨가되었다. 추가적으로 3 시간 후에, 그래프트 공중합체 4 로의 변화는 비휘발성분 퍼센트 정량을 기준으로 약 97% 였다. 매틸 메타크릴레이트 : 거대단량체 1 의 중량비는 그래프트 공중합체에서 약 90:10 이었다.
실시예 12 : IR 민감성 인쇄판의 제조
상기 그래프트 공중합체 1 이 Aldrich 로부터 얻어진 거대단량체 1 로부터 제조된 그래프트 공중합체 4 에 의해 대체되는 것을 제외하고 실시예 3 이 반복되었다. 도 3 은 그 결과적인 코팅의 SEM 분석을 보여준다. 도 3 에 도시된 바와 같이, 상기 코팅은 개별입자들을 포함하지 않는다.
상기 결과적인 판은 Creo Trendsetter 3244x 상에서 100 mJ/㎠ 로 이미징되었고, 그 다음 AB Dick 프레스 상에 직접적으로 설치되었다. 그러나, 그래프트 공 중합체 4 의 단독 이용은 노광되지 않은 영역의 현상가능성 및 노광된 이미지 영역의 내구성에 대한 충분한 차별성을 제공하지 않는다.
실시예 13 : 그래프트 공중합체 5 의 합성
거대단량체 1(7.0 g), 탈이온수(60 g) 및 n-프로판올(240 g)이 1 리터 플라스크에 채워지고 83℃ 로 가열되었다. 별도의 비이커에서, 스티렌(92.4 g) 및 Vazo-64(0.65 g)가 함께 혼합되었다. 상기 혼합물의 일부(12 g)가 첨가되었고, 30 분 후에 나머지 용액이 2 시간 내에 첨가되었다. 추가적으로 3 시간 후에, 그래프트 공중합체 5 로의 변화는 비휘발성분 퍼센트 정량을 기준으로 약 97% 였다. 스티렌 : 거대단량체 1 의 중량비는 93:7 이었다.
실시예 14 : IR 민감성 온-프레스 현상가능 인쇄판의 제조
상기 그래프트 공중합체 1 이 그래프트 공중합체 5 로 대체되고 어떠한 오버-코팅도 적용되지 않는 점을 제외하고 실시예 3 이 반복되었다.
그 결과적인 판은 Creo Trendsetter 3244x 상에서 250 mJ/㎠ 로 이미징되었고, 그 다음 AB Dick 프레스 상에 직접적으로 설치되었다. 상기 판은 400 카피 이상의 우수한 품질의 프린트들을 인쇄하였다.
실시예 15 : 거대단량체 2 의 합성
톨루엔(25 g)이 톨루엔으로 채워진 딘스타크 트랩(Dean Stark trap)이 장착된 500 mL 플라스크 속에 채워졌고, 그 다음 N2 대기에서, 폴리 에틸렌 글리콜, 모노메틸 에테르(PEGME)(225 g), Mn 2000 이 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 110℃ 로 가열되었고 공비증류(azeotropic distillation)에 의해 어떠한 물도 제거하기 위해 2 시간 동안 상기 온도로 유지되었다. 그 다음, 상기 혼합물은 70℃ 로 냉각되었고 디부틸 주석 디라우레이트(0.225 g)가 첨가되었고, 이어서 m-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질 이소시아네이트(23.6 g)(m-TMI, Cytec Industries, West Patterson, N.J. 사)가 70℃ 에서 30 분에 걸쳐 첨가되었다. 70℃ 에서 추가적으로 2 시간 동안, 상기 반응은 상기 NCO 그룹의 소멸에 의해 입증되고, 적정 및 FT-IR 분석에 의해 결정되는 바와 같이, 완료되었다. 그 다음, 상기 용액은 유리접시에 부어져서, 1 일 후에 밀랍(waxy) 고체 물질이 되었다. 상기 물질은 메틸 에틸 케톤(300 g)에 용융되었고, 페트롤레움 에테르(2000 g)가 뒤이어 첨가되는데, 이로써 고체 거대단량체 2 가 침전되고, 이것은 여과에 의해 수집되어 진공 오븐에서 실온으로 건조되었다.
실시예 16 : 그래프트 공중합체 6 의 합성
거대단량체 2(7.5 g), 물(48 g) 및 1-프로판올(192 g)이 500 mL 플라스크에 채워지고, 80℃ 로 가열되었다. 스티렌(66.9 g) 및 Vazo-64(0.48 g)가 별도의 비이커에서 혼합되었고 상기 용액의 일부(12 g)가 상기 거대단량체 용액에 첨가되었는데, 이것은 약 10 분 내에 뿌옇게 흐려졌다. 그 다음, 나머지 용액이 30 분에 걸쳐 첨가되었다. 추가적으로 3 시간 후에, 그래프트 공중합체 6 으로의 변화는 비휘발성분% 의 정량을 기준으로 약 97% 였다. 스티렌:거대단량체 2 의 중량비는 그래프트 공중합체 6 에서 약 90:10 이었다.
실시예 17 : IR 민감성 온-프레스 현상가능 인쇄판의 제조
상기 그래프트 공중합체 1 이 그래프트 공중합체 6 으로 대체된 것을 제외하고 실시예 3 이 반복되었다.
상기 결과적인 판은 Creo Trendsetter 3244x 상에서 100 mJ/㎠ 로 이미징되었고, 그 다음 AB Dick 프레스 상에 직접적으로 설치되었다. 상기 판은 500 카피 이상의 우수한 품질의 프린트들을 인쇄하였다.
실시예 18 : 오버-코팅 없는 IR 민감성 온-프레스 현상가능 인쇄판의 제조
상기 오버-코팅이 적용되지 않았다는 점을 제외하고 실시예 3 이 반복되었다. 도 4 는 결과적인 코팅의 SEM 분석을 보여준다. 도 4 에 도시된 바와 같이, 상기 코팅은 개별입자들을 포함한다. 상기 입자들의 직경은 약 100-200 nm 까지에 이른다.
상기 결과적인 판은 Creo Trendsetter 3244x 상에서 250 mJ/㎠ 로 이미징되었고, 그 다음 AB Dick 프레스 상에 직접적으로 설치되었다. 상기 판은 600 카피 이상의 우수한 품질의 프린트들을 인쇄하였다.
실시예 19 : 온-프레스 현상가능 인쇄판의 제조
그래프트 공중합체 2 가 그래프트 공중합체 1(3.35 중량 비율) 및 그래프트 공중합체 2(0.18 중량 비율)의 조합에 의해 대체되는 것을 제외하고 실시예 7 이 반복되었다. 도 5 는 그 결과적인 코팅의 SEM 분석을 보여준다. 도 5 에 도시된 바와 같이, 상기 코팅은 개별입자들을 포함한다. 상기 입자들의 직경은 약 100-200 nm 까지에 이른다.
상기 결과적인 판은 Creo Trendsetter 3244x 상에서 496 mJ/㎠ 로 이미징되 었고, 그 다음 AB Dick 프레스 상에 직접적으로 설치되었다. 상기 판은 1,000 카피 이상의 우수한 품질의 프린트들을 인쇄하였다.
상응하게 준비되고 이미징된 또 다른 판이 단단한 블랭킷이 설치되고 Equinox 잉크를 이용하는 Komori 프레스 상에 장착되었다. 상기 판은 30,000 카피 이상의 우수한 품질의 프린트들을 인쇄하였다.
비교 실시예 1 : 자유-라디칼 생성자 없는 IR 민감성 온-프레스 현상가능 인쇄판의 제조
광중합가능한 코팅에서 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-2-트리아진이 생략되었다는 것을 제외하고 실시예 18 이 반복되었다.
그 결과적인 판은 Creo Trendsetter 3244x 상에서 250 mJ/㎠ 로 이미징되었고, 그 다음 AB Dick 프레스 상에 직접적으로 설치되었다. 상기 코팅은 완전히 세척되었고, 어떠한 프린트에서도 상기 판 상에 이미지가 없는것으로 귀결되지 않았다.
본 발명은 특정 실시예와 관련하여 기술되었지만, 첨부된 청구항들에 설정된 본 발명의 기술적 사상 및 권리범위를 벗어나지 않는 범위에서 상기 기재된 실시예들에 다양한 변형, 치환 및 개조가 가능한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 UV, 가시광선, 및 적외선에 노광될 수 있는 온-프레스 현상가능한 네거티브-작용 인쇄판에 이용될 수 있다.

Claims (50)

  1. (a) 기판; 및
    (b) 상기 기판상에 코팅된 중합가능 조성물을 포함하며,
    상기 조성물은 (ⅰ) 중합가능 화합물 및 (ⅱ) 폴리에틸렌 옥사이드 세그먼트들을 포함하는 중합체 바인더를 포함하며, 상기 중합체 바인더는 중합 조성물에 현탁되는 입자로서 존재하고, 주 사슬 중합체 및 폴리에틸렌 옥사이드 측면 사슬들을 포함하는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 이미지형성 요소.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 바인더는 35 내지 220℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 이미지형성 요소.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 옥사이드 세그먼트들은 500 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 이미지형성 요소.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 주 사슬 중합체는 첨가 중합체 및 축합 중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이미지형성 요소.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 바인더는 주 사슬 중합체 및 폴리에틸렌 옥사이드 측면 사슬들 을 각각 포함하는 그래프트 공중합체들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지형성 요소.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 주 사슬 중합체는 첨가 중합체 및 축합 중합체로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 이미지형성 요소.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 바인더는 블록 공중합체이고, 상기 블록 공중합체의 폴리에틸렌 옥사이드 세그먼트들은 5 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 이미지형성 요소.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미지형성 요소는 자외선, 가시광선 및 적외선 복사선 중 하나에 의해 노광될 수 있는 것을 특징으로 하는 이미지형성 요소.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합가능 화합물은 첨가 중합가능한 에틸렌식으로 불포화된 그룹, 크로스링킹 가능한 에틸렌식으로 불포화된 그룹, 고리-개방형 중합가능 그룹, 아지도 그룹, 아릴디아조늄염 그룹, 아릴디아조술포네이트 그룹 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 중합가능 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 이미지형성 요소.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 첨가 중합가능한 에틸렌식으로 불포화된 그룹은 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 및 이것들의 조합 중 하나에 의해 중합가능한 것을 특징으로 하는 이미지형성 요소.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 크로스링킹 가능한 에틸렌식으로 불포화된 그룹은 디메틸말레이미드 그룹, 칼콘 그룹, 및 시나메이트 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이미지형성 요소.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 고리-개방형 중합가능 그룹은 에폭사이드, 옥세탄, 및 이것들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이미지형성 요소.
  22. 삭제
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  40. 네거티브-작용 인쇄판을 제조하는 방법으로서,
    (a) 기판을 제공하는 단계;
    (b) 조성물을 포함하는 네거티브-작용층을 상기 기판상에 도포하는 단계로서, 상기 조성물은 중합가능 화합물과, 폴리에틸렌 옥사이드 세그먼트들을 포함하는 중합체 바인더를 포함하며, 상기 중합체 바인더는 중합 조성물에 현탁되는 입자로서 존재하고, 폴리에틸렌 옥사이드 측면 사슬들을 포함하는 그래프트 공중합체인 단계; 및
    (c) 자외선, 가시광선, 및 적외선 복사선 중 하나로 이미징하는 단계를 포함하는 네거티브-작용 인쇄판 제조 방법.
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  46. 제 40 항에 있어서,
    상기 이미징 단계는 적외선 레이저를 이용하여 적외선 복사선으로 수행되는 것을 특징으로 하는 네거티브-작용 인쇄판 제조 방법.
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