JP2002029164A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件にお
いても、汚れが生じない印刷物が得られる、ポジ型また
はネガ型の平版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、架橋構造を有し、かつ親水
性グラフト鎖を有する親水性高分子化合物を含有する架
橋親水層と、画像形成層とを順に有することを特徴と
し、更に、該画像形成層として熱、酸または輻射線によ
り親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物を含
有するものを用いることにより、短時間でのレーザー光
等の走査露光により画像形成が可能であり、簡易な水現
像処理操作による製版、あるいは、現像処理を必要とし
ない、直接に印刷機に装着して製版することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な親水性層を有
する平版印刷版用原版に関し、特に、感度及び汚れ性に
優れた、ボジ型およびネガ型の両方の形態を採ることが
できる平版印刷版用原版に関し、さらには、ディジタル
信号に基づいてレーザ光による画像の走査露光が可能で
あり、現像処理等が不要で、直接製版可能な平版印刷版
用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版に用いる親水性基板又
は親水性層としては、陽極酸化されたアルミニウム基
板、若しくはさらに親水性を上げるためにこの陽極酸化
されたアルミニウム基板をシリケート、ポリビニルホス
ホン酸（特開平７−１８５３号）、ポリビニル安息香酸
などの下塗り剤で処理された基板又は親水性層が用いら
れてきた。これらアルミニウム支持体を用いた親水化基
板若しくは親水性層に関する研究が盛んに行われてい
る。また、特開昭５９−１０１６５１号には、感光層の
下塗り層としてスルホン酸基を有するポリマーを使用す
る技術が記載されている。

【０００３】一方、アルミニウムの様な金属支持体を用
いずＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）、セルロースア
セテートなどのフレキシブルな支持体を用いたときの親
水性層に関しては、特開平８−２９２５５８号に記載の
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親水
層、ＥＰ０７０９２２８号に記載のマイクロポーラスな
親水性架橋シリケート表面を有するＰＥＴ支持体、特開
平８−２７２０８７号、及び特開平８−５０７７２７号
に記載の親水性ポリマーを含有し加水分解されたテトラ
アルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、等の
様な技術が知られている。

【０００４】これらの親水性層は、印刷開始時に汚れの
生じない印刷物が得られる平版印刷版を与えたが、実用
的な観点からさらなる親水性層の親水性がより高く、よ
り厳しい印刷条件においても、親水性層が支持体から剥
離しなく、汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版
用原版が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記従来における諸問題を解決することであり、す
なわち、親水性層の親水性が高く、特に印刷汚れ性が改
善され、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印
刷物が得られる、ポジ型またはネガ型の平版印刷版用原
版を提供することである。本発明の更なる目的は、短時
間でのレーザー光等の走査露光により画像形成が可能で
あり、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現
像処理を必要としない、直接に印刷機に装着して製版す
ることができる平版印刷版用原版を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討した結果、架橋親水層に親水
性グラフト鎖を導入することと、該架橋親水層上に画像
形成層を形成することにより問題が解決することを見出
し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は以下の通りである。 （１）支持体上に、架橋構造を有し、かつ親水性グラフ
ト鎖を有する親水性高分子化合物を含有する架橋親水層
と、画像形成層とを順に有することを特徴とする平版印
刷版用原版。 （２）前記画像形成層が熱、酸または輻射線により親疎
水性が変化する官能基を有する高分子化合物を含有する
ことを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版用原
版。

【０００８】本発明の特徴は架橋親水層中に親水性基が
グラフト鎖として導入されていることである。従って、
親水性が高く非画像部が汚れにくく、また高耐刷性の平
版印刷版用原版を得ることができる。このような効果が
発現する理由は明確ではないが、運動性の高い親水性グ
ラフト鎖が架橋親水層に導入されることで印刷時に供給
される湿し水の給排水速度が速くなるためであると推定
している。更に、上記架橋親水層上に、熱、酸または輻
射線により親疎水性が変化する官能基（極性変換基）を
有する高分子化合物を含有する画像形成層（感応層）を
設けることにより、短時間でのレーザー光等による画像
の走査露光が可能となり、簡易な水現像処理操作による
製版、あるいは、現像処理を必要としない、直接に印刷
機に装着して製版することができる。また、極性変換基
としては、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水
性から疎水性に変化する官能基の２種類があり、これら
の極性変換基を有する高分子化合物の選択によってポジ
型またはネガ型の平版印刷版用原版を提供することでき
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の平版印刷版用原版
について詳細に説明する。本発明の平版印刷版用原版の
構成は、支持体上に、親水性グラフト鎖が導入された架
橋親水層と、画像形成層（感光層、もしくは感熱層）と
を順に有する。この２層型の平版印刷版用原版の画像形
成層は、光または熱により溶解度または親疎水性が変化
する層であってもよいし、またアブレーション的に除去
される層であってもよい。

【００１０】〔１．架橋親水層〕本発明で用いられる架
橋親水層は公知の親水性層を含む。公知の親水性層とし
ては、WO94/23954、および特開平9-54429号公報（東
レ）には水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン
酸基およびそれらの塩の官能基を有する親水性ポリマー
を多官能イソシアネート、多官能エポキシ、多官能アル
デヒドなどの架橋剤で架橋された有機親水層が記載され
ている。また架橋方法として光架橋性基を親水性ポリマ
ーに導入し光により架橋された親水層も記載されてい
る。またWO98/40212に記載のように金属コロイドを含む
架橋されたポリマーよりなる親水層、また特登2592225
に記載のごとく有機親水性ポリマーとシランカップリン
グ剤との縮合物よりなる有機無機ハイブリッド親水層も
公知である。本発明によるグラフト鎖を導入する効果は
いずれの親水層に於いても効果があるが特に、製造適性
の内から有機の架橋親水層に導入したものが有効であ
る。

【００１１】有機架橋親水層としては具体的には次の構
成によるものである。本発明でいう三次元架橋構造を有
する親水性バインダーポリマーとしては、炭素−炭素結
合から構成されたポリマーに側鎖として、カルボキシル
基、アミノ基、リン酸基、スルフォン酸基、またはこれ
らの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の
親水性官能基を一種類以上かつ複数個含有する網目化さ
れたポリマー、または炭素原子、炭素−炭素結合の何れ
かが、少なくとも一種以上の酸素、窒素、硫黄、リンか
らなるヘテロ原子で連結されたポリマー若しくはその側
鎖にカルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルフォン
酸基、またはこれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキ
シエチレン基等の親水性官能基を一種類以上かつ複数個
含有する網目化されたポリマーであり、具体的には、ポ
リ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、
ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メ
タ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポ
リエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニ
ル系、多糖類系或いはその複合系等のポリマーが例示出
来る。

【００１２】中でも、セグメントの側鎖に水酸基、カル
ボキシル基またはそのアルカリ金属塩、アミノ基または
そのハロゲン化水素塩、スルホン酸基またはそのアミ
ン、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミド基の
いずれかをまたはこれらを組み合わせたものを繰り返し
有するもの、さらにこれらの親水性官能基と主鎖セグメ
ントの一部にポリオキシエチレン基を重ね有するものは
親水性が高く好ましい。これらに加えて親水性バインダ
ーポリマーの主鎖若しくは側鎖にウレタン結合若しくは
ウレア結合を有するものは親水性のみならず非画像部の
耐刷性も向上するのでさらに好ましい。

【００１３】本発明のバインダーポリマーは必要に応
じ、後述する種々のその他の成分を含んでよい。本発明
の三次元架橋された親水性バインダーポリマーの具体例
を以下に例示する。親水性バインダーポリマーとして、
（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、
イタコン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、３−ビニル
プロピオン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、ビニル
スルフォン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−ス
ルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホ
オキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、アリルアミン若しくはその鉱酸塩等の水酸
基、カルボキシル基あるいはその塩、スルホン酸基ある
いはその塩、リン酸あるいはその塩、アミド基、アミノ
基、エーテル基といった親水性基を有する親水性モノマ
ーの中から少なくとも一種を用いて親水性ホモ若しくは
コポリマーを合成する。

【００１４】親水性ポリマー中の水酸基、カルボキシル
基、アミノ基或いはその塩、エポキシ基といった官能基
を有する親水性バインダーポリマーは、これらの官能基
を利用し、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等
の付加重合性二重結合、或いはシンナモイル基、シンナ
ミリデン基、シアノシンナミリデン基、ｐ−フェニレン
ジアクリレート基等の環形成基を導入した不飽和基含有
ポリマーを得る。これに必要により、該不飽和基と共重
合し得る単官能、多官能モノマーと後述の重合開始剤と
後述の他の成分とを加え、適当な溶媒に溶解し、ドープ
を調整する。これを後述の支持体上にコーティングし乾
燥後或いは乾燥を兼ねて三次元架橋させる。

【００１５】水酸基、アミノ基、カルボキシル基といっ
た活性水素を含有する親水性バインダーポリマーは、イ
ソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート
化合物および後述の他の成分と共に上記の活性水素非含
有溶剤中に添加しドープを調合し支持体に塗布し乾燥後
或いは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させる。親水性
バインダーポリマーの共重合成分にグリシジル（メタ）
アクリレートなどのグリシジル基、（メタ）アクリル酸
などのカルボキシル基を有するモノマーを併用すること
ができる。グリシジル基を有する親水性バインダーポリ
マーは、架橋剤として、１，２−エタンジカルボン酸、
アジピン酸といったα，ω−アルカン若しくはアルケン
ジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、
トリメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エタンジ
アミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレン
グリコルエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレンま
たはポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等
のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応を
利用して三次元架橋出来る。

【００１６】カルボキシル基、アミノ基を有する親水性
バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレンまたは
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レンまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエ
ポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三
次元架橋することが出来る。その他三次元架橋するのに
使用される架橋剤としては、官能基としてメチロール
基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル
基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも2個有
するアミノ化合物が挙げられ、具体的には、メラミン誘
導体、例えば、メトキシメチル化メラミン〔三井サイア
ナミッド社製、サイメル300シリーズ（1）等〕、ベンゾ
グアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベ
ンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド社製、サイメ
ル1100シリ−ズ（2）等〕、グリコールウリル誘導体
〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイア
ナミツド社製、サイメル1100シリーズ（３）等〕や、尿
素樹脂誘導体、レゾール樹脂等が挙げられる。

【００１７】親水性バインダーポリマーが、セルロース
誘導体などの多糖類やポリビニルアルコールあるいはそ
の部分鹸化物、グリシドールホモ若しくはコポリマー若
しくはこれらをベースとした親水性バインダーポリマー
は、これらが含有する水酸基を利用し、前述の架橋反応
し得る官能基を導入し、前述の方法で三次元架橋構造を
もたらすことが出来る。

【００１８】以上述べた中で、親水性バインダーポリマ
ーが（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩お
よびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩
およびアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）
アクリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化
水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカ
リ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリ
オキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしく
はそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテル基など
の親水性基を有する親水性モノマーから選ばれる少なく
とも一種を用いて合成した親水性ホモもしくはコポリマ
ー、あるいは、ポリオキシメチレングリコールまたはポ
リオキシエチレングリコールから構成された親水性バイ
ンダーポリマーを上述の方法で三次元架橋したものが好
ましい。

【００１９】〔２．架橋親水層へのグラフト鎖の導入〕
本発明の親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層は一
般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用い
て作成することができる。具体的にはグラフト重合体の
合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和52
年発行、高分子刊行会、および“新高分子実験学２、高
分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）199
5、に記載されている。グラフト重合体の合成は基本的
に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高
分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子
を共重合させる（マクロマー法）の3つの方法に分けら
れる。これらの3つの方法のうち、いずれも使用して本
発明の親水層を作成することができるがとくに製造適
性、膜構造の制御という観点からは３のマクロマー法が
優れている。

【００２０】マクロマーを使用したグラフトポリマーの
合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反
応”高分子学会編、共立出版（株）1995に記載されてい
る。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”ア
イピーシー、1989にも詳しく記載されている。具体的に
はアクリル酸、アクリルアミド、2-アクリルアミド-2-
メチルプロパンスルホン酸、N-ビニルアセトアミドな
ど、上記の有機架橋親水層として具体的に記載した親水
性モノマー使用して文献記載の方法に従い親水性マクロ
マーを合成することができる。本発明で使用される親水
性マクロマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メ
タクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘
導されるマクロマー、2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびそ
の塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマ
ー、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミドなど
のN-ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるア
ミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタ
クリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマ
クロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレン
オキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーであ
る。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピ
レングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマ
ーとして有用に使用することができる。

【００２１】これらのマクロマーのうち有用な分子量は
400〜10万の範囲、好ましい範囲は1000〜5万、特に好ま
しい範囲は1500〜2万の範囲である。分子量が400以下で
は効果を発揮できず、また10万以上では主鎖を形成する
共重合モノマーとの重合性が悪くなる。これらの親水性
マクロマーを合成後、本発明の親水性グラフト鎖が導入
された架橋親水層を作成する一つの方法は、上記の親水
性マクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーと共
重合させ、グラフト共重合ポリマーを合成しその後、ポ
リマーの反応性官能基と層中に添加した架橋剤とを反応
させて架橋させる、もしくはマクロマーと共重合させる
他のモノマーが光架橋性基を有する場合、光を使用して
架橋させればよい。

【００２２】なお、上記架橋親水層を形成する場合に
は、架橋させる成分組成物を後述の支持体上に塗布後、
該塗布層全面に紫外線照射等の全面露光による光重合反
応または、熱による重合反応によって架橋することがで
きる。

【００２３】（光重合開始剤）本発明の平版印刷版用原
版の架橋親水層を紫外線の全面露光等による重合反応に
よって形成させる場合には、該架橋親水層用組成物の成
分中に光重合開始剤を含有させることが好ましい。その
際に、使用される光重合開始剤としては、米国特許第
２，７６０，８６３号、同第３，０６０，０２３号、特
開昭６２−１２１４４８号等に記載の光重合開始剤が挙
げられる。本発明の架橋親水層において、光重合開始剤
の含有量は、架橋親水層全固形分に対して、０．０１〜
２０重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％以下では
開始剤効果が発揮できず、２０重量％以上では、活性光
線の開始剤による自己吸収のため内部への光の到達が不
良となり所望とする耐刷力が発揮できない。

【００２４】（架橋親水層の膜厚）架橋親水層：０．０
０１g/m²〜１０g/m²、好ましくは０．０１g/m²〜５g/ m
²、少なすぎると親水性の効果が発現しない、多すぎる
と感応層との密着が悪くなり、耐刷性が低下する。

【００２５】〔画像形成層の説明〕本発明の画像形成層
としては親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合
物を含有する感光層もしくは感熱層の他に、従来のPS
版、およびフォトレジストの分野で公知のポジ作用もし
くはネガ作用感光層を使用することができる。まず、本
発明の平版印刷版用原版の画像形成層である、熱、酸ま
たは輻射線により親疎水性が変化する官能基（極性変換
基）、を有する高分子化合物を含有する画像形成層につ
いて説明する。極性変換基としては、疎水性から親水性
に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能
基の２種類がある。

【００２６】（疎水性から親水性に変化する官能基を側
鎖に有するポリマー）親疎水性が変化する側鎖を有する
ポリマーのうち疎水性から親水性に変化する官能基を側
鎖に有するポリマーの具体例としては、特開平１０−２
８２６７２号公報記載のスルホン酸エステルポリマー、
スルホンアミド、およびＥＰ０６５２４８３、特開平６
−５０２２６０、特開平７−１８６５６２記載のカルボ
ン酸エステルポリマーを挙げることができる。これらの
疎水性から親水性に変化する側鎖を有するポリマーのう
ち、特に有用な化合物は２級のスルホン酸エステルポリ
マー、３級のカルボン酸エステルポリマーおよびカルボ
ン酸アルコキシアルキルエステルポリマーである。

【００２７】以下、スルホン酸エステルポリマー、及び
カルボン酸エステルポリマーの具体例を以下（スルホン
酸エステルポリマー（１ｐ−１〜１ｐ−８）、カルボン
酸エステルポリマー（ａ１〜ａ１０））を示すが、本発
明は、これらに限定されるものではない。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】本発明において、これらのスルホン酸エス
テルポリマー、又はカルボン酸エステルポリマーを用い
る場合には、画像形成層（感光層もしくは感熱層）の全
固形分中、５〜９９重量％程度であり、１０〜９８重量
％が好ましく、３０〜９０重量％がさらに好ましい。

【００３１】親水性から疎水性に変化する官能基を側鎖
に有するポリマーの具体例としては、特開平６−３１７
８９９号公報記載のアンモニウム塩基を有するポリマ
ー、および特願平１１−１１８２９５号明細書記載のス
ルホニル酢酸などの下記一般式（１）で示されるような
脱炭酸型極性変換基を有するポリマーである。

【００３２】

【化３】

【００３３】（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、
−ＮＲ³−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ
−、−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、−ＣＳ−を表し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を
有するイオンを表す。） Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ⁵、−ＯＲ⁵、−ＯＣＯ
Ｒ⁵、−ＯＣＯＯＲ⁵、−ＯＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＯＳＯ
₂Ｒ⁵、−ＣＯＲ⁵、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｎ
Ｒ⁵Ｒ⁶、−ＮＲ⁵−ＣＯＲ⁶、−ＮＲ⁵−ＣＯＯＲ⁶、−Ｎ
Ｒ⁵−ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷、−ＳＲ⁵、−ＳＯＲ⁵、−ＳＯ
₂Ｒ⁵、−ＳＯ₃Ｒ⁵等が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷の具
体例としては、水素、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基が挙げられ、これら官能基の具体
例としては、前述のような官能基が挙げられる。

【００３４】これらのうちＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴として好
ましいのは、水素、アルキル基、アリール基、アルキニ
ル基、アルケニル基である。本発明における極性変換高
分子化合物は、上記のような親水性官能基を有するモノ
マー１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体
であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限
り、他のモノマーとの共重合体であっても良い。

【００３５】極性変換高分子化合物の合成に用いられる
他のモノマーの具体例としては、前述のようなエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。共重合
体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、
高分子化合物が熱によって親水性から疎水性に変化する
限り、何れの割合でも良いが、８０重量％以下が好まし
く、５０重量％以下がより好ましい。本発明に用いられ
る極性変換高分子化合物は、公知の方法を用いて製造す
ることができる。例えば高分子化学、７巻、１４２頁
（１９５０）。すなわち、極性変換高分子化合物は、ラ
ンダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー
等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ま
しく、重合方式によって適宜選択されるが、例えばジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の
パーオキシド類、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の重合開
始剤を用いたラジカル重合により合成される。重合方式
としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が摘要され
る。なお、極性変換高分子化合物の重合度は特に限定さ
れるものではない。

【００３６】本発明で使用される極性変換高分子化合物
を合成する際に使用される溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキ
シ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテー
ト、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチ
ル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら
の溶媒は、単独で或いは２種以上混合して用いることが
できる。本発明における極性変換高分子化合物の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】これら極性変換高分子化合物の、本発明の
平版印刷版用原版の画像形成層の全固形物中に占める割
合は、０〜９４重量％が好ましく、より好ましくは０．
０５〜９０重量％である。

【００４０】（ポジ作用感光層組成物）本発明におい
て、ポジ作用感光層組成物としては、以下に示す従来公
知のポジ作用感光層組成物［（ａ）〜（ｂ）］を用いる
ことが好適である。

【００４１】（ａ）ナフトキノンジアジドとノボラック
樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベン
ショナルポジ作用感光性組成物。 （ｂ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と
酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ
作用感光性組成物。

【００４２】上記（ａ）及び（ｂ）は、いずれも当分野
においてはよく知られたものであるが、以下に示すポジ
作用感応性組成物（（ｃ）〜（ｅ））と組み合わせて用
いることがさらに好適である。

【００４３】（ｃ）特願平９−２６８７８号明細書に記
載の現像処理不要な平版印刷版を作製することが出来
る、スルホン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含
有してなるレーザー感応性ポジ組成物。 （ｄ）ＥＰ６５２４８３号、特開平６−５０２２６０号
に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することが出
来る、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生剤若しく
は赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ組
成物。 （ｅ）特開平１１−９５４２１号に記載のアルカリ可溶
性化合物、及び熱分解性でありかつ分解しない状態では
アルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる物
質を含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。 （ｆ）アルカリ現像溶出型ポジ平版印刷版を作製するこ
とができる、赤外線吸収剤、ノボラック樹脂、及び溶解
抑止剤を含有してなるアルカリ現像溶出ポジ型組成物。

【００４４】（ネガ作用感光層組成物）本発明におい
て、ネガ作用感光層組成物としては、以下に示す従来公
知のネガ作用感応性組成物（（ｇ）〜（ｊ））を用いる
ことができる。

【００４５】（ｇ）光架橋性基を有するポリマー、アジ
ド化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。 （ｈ）特開昭５９−１０１６５１号に記載のジアゾ化合
物を含有してなるネガ作用感応性組成物。 （ｉ）ＵＳ２６２２７６号、特開平２−６３０５４号に
記載の光重合開始剤、付加重合性不飽和化合物を含有し
てなる光重合性ネガ作用感応性組成物。 （ｊ）特開平１１−９５４２１号記載のアルカリ可溶性
化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネガ
作用感応性組成物。

【００４６】〔その他の成分〕本発明の平版印刷版用原
版の画像形成層には、種々の平版印刷版の特性を得るた
め、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加しても
よい。

【００４７】本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に
は、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤と
して使用することができる。具体的にはオイルイエロー
＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３
１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイ
ルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラッ
クＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化
学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミ
ンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ
Ｉ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）な
ど、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載さ
れている染料を挙げることができる。これらの染料は、
画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいの
で、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像形成層
の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合であ
る。

【００４８】また、本発明の平版印刷版用原版の画像形
成層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるた
め、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０
８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活
性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１
３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤
を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例
としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン
酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例とし
ては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキル
ポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型
（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等
が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活
性剤の平版印刷版用原版の画像形成層に占める割合は、
０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．
１〜５重量％である。

【００４９】更に本発明の平版印刷版用原版の画像形成
層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可
塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチ
レングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸又はメタアクリル酸のオリゴマー及びポ
リマー等が用いられる。

【００５０】これら以外にも、前述のオニウム塩やハロ
アルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合
物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０
号明細且に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール
化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物
等を添加してもよい。

【００５１】本発明において、画像形成層は、通常前記
各成分を溶媒に溶かして、架橋親水層上に塗布すること
により形成される。ここで使用する溶媒としては、エチ
レンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−
プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メ
トキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、
乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレ
ア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげ
ることができるがこれに限定されるものではない。これ
らの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の
上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましく
は１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる
親水性層上の塗布量（固形分）は、用途によって異なる
が、０．１g/m²〜１０g/m²の範囲であり、好ましくは
０．５g/m²〜５g/m²の範囲である。少なすぎると耐刷性
が低下、多すぎると印刷物の細線再現性が悪くなる。塗
布する方法としては、種々の方法を用いることができる
が、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗
布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になる
が、画像形成層の皮膜特性は低下する。

【００５２】本発明における平版印刷版用原版の画像形
成層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば
特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているよう
なフッ素系界面活性剤を添加することができる。好まし
い添加量は、画像形成層の全固形分中、０．０１〜１重
量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％であ
る。

【００５３】本発明に使用される支持体としては、特に
制限はないが、寸度的に安定な板状物であり、例えば、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）
がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウ
ム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラ
ミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチック
フィルム等が挙げられる。本発明の支持体としては、ポ
リエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましい。

【００５４】本発明に使用される好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、
微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムが
ラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムで
もよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ
素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、
ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元
素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明におい
て特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムである
が、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難
であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。こ
のように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組
成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材
のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発
明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍ
ｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４
ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。

【００５５】架橋親水層として光で架橋する親水性ポリ
マーを使用する場合、具体的には2重結合を有するグラ
フトポリマーを使用する場合、支持体としても光架橋性
基(不飽和基)を有する支持体を使用すると光架橋する際
に左記のポリマーと基板とが共有結合により結合するた
め、支持体と親水層との間の密着が確保される。このよ
うな支持体を使用すると耐刷が飛躍的に向上する。

【００５６】〔不飽和基を有する支持体表面についての
説明〕不飽和基を有する支持体表面を作製するための手
段としては、例えば、アルミニウム支持体上に不飽和基
を有する化合物（シランカップリング剤等）を含む液状
組成物（ゾル液）を塗布・乾燥し、支持体表面に不飽和
基を保持させた基板を作製する。該支持体基板を用いる
ことにより、架橋親水層中のラジカル重合性基（不飽和
基）と、支持体基板表面の不飽和基とを光重合反応によ
り化学結合させることができる。なお、この支持体表面
とは、その表面にラジカル重合性基を側鎖に有する親水
性高分子化合物鎖が化学的に結合するのに適した表面を
意味し、この機能を発現する限りどのような形態でも可
能である。本発明の平版印刷版用原版の支持体上に別途
に設けた層であってもよい。

【００５７】（ゾル液について）一般に、シランカップ
リング剤を加水分解するとともに重縮合させて得られた
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分子に付加反応性
官能基が固定された形の有機無機複合体を用いることか
らなるゾル−ゲル方法（以下、ＳＧ法と呼ぶ）が好まし
く適用される。ＳＧ法については〔有機ケイ素ポリマー
の最新技術〕（第６章ゾル−ゲル法とケイ素系高分子の
研究動向、今井淑夫著、ＣＭＣ、１９９６）及び〔ゾル
−ゲル法の科学〕（作花済夫著、アグネ承風社、１９８
８）等に記載されているが、上記文献等だけに限定する
わけではない。ＳＧ法を用いると、支持体表面上に結合
固定される付加反応性官能基の分布が基板表面の酸点や
塩基点などの化学的な性質の分布に左右されることが少
ないため好ましい。

【００５８】本発明に用いられるシランカップリング剤
としては、下記一般式（２）からなる化合物が挙げられ
る。 Ｒａ（Ｒｂ）ＳｉＲｃ（Ｒｄ） （２） （Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも２個は炭素原子１０以下のア
ルコキシ基又は−ＯＣＯＲ′基を表し、他は付加重合性
反応基を表し、Ｒ′はアルキル基を表す。） 一般式（１）におけるＲ′で示されるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げ
られ、付加重合性反応基としては、アルケニル基、アル
キニル基等が挙げられ、Ｓｉ元素とこれら付加重合性反
応基の間には、種々の連結基が結合されていてもよい。
アルケニル基としては、例えばビニル基、プロぺニル
基、アリル基、ブテニル基、ジアルキルマレイミド基等
が挙げられ、アルキニル基の例としては、アセチレン
基、アルキルアセチレン基等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。シランカップリング剤として
は、〔Silane Coupling Agents〕(Edwin P.Plueddeman
n、Plemum Press、1982）等に記載されているものを挙
げることができる。

【００５９】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）
シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テ
トラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラ
キス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることが
でき、特にテトラエトキシシランが好ましい。

【００６０】（光熱変換物質）なお、本発明の平版印刷
版用原版をＩＲレーザーなどで画像記録する場合には、
該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変
換物質を該平版印刷版用原版のどこかに含有させておく
ことが好ましい。該光熱変換物質を含有させておく部分
としては、例えば、画像形成層、架橋親水層、支持体表
面層、支持体のいずれかまたは画像形成層と架橋親水層
との間、もしくは支持体表面層と支持体との間に添加し
てもよい。

【００６１】本発明の平版印刷版用原版において、含有
させてもよい光熱変換物質としては、紫外線、可視光
線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る
物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、
カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、
鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロ
ム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好まし
いのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有
効に吸収する染料、顔料または金属である。

【００６２】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００６３】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。

【００６４】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【００６５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。

【００６６】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範
囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の光熱変換物質含有層塗布液中で
の安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越える
と光熱変換物質含有層の均一性の点で好ましくない。顔
料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等
に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機とし
ては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パー
ルミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デス
パーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３
本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載がある。

【００６７】これらの染料又は顔料は、光熱変換物質含
有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１
０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量
％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加
量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また
５０重量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱
くなる。

【００６８】

〔本発明のポリマーの合成例１〕

（親水性マクロマーの合成、アミドマクロモノマーの合
成）アクリルアミド３０ｇ、3-メルカプトプロピオン酸
３．８ｇをエタノール７０ｇに溶解後窒素雰囲気下６０
度に昇温し、ＡＩＢＮ３００ｍｇを加えて６時間反応し
た。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄し末
端カルボン酸プレポリマーを３０．８ｇ得た。得られた
プレポリマー２０ｇをジメチルスルホキシド６２ｇに溶
解し、グリシジルメタクリレート６．７１ｇ、N,N-ジメ
チルドデシルアミン（触媒）５０４ｍｇ、ハイドロキノ
ン（重合禁止剤）６２．４ｍｇを加え、窒素雰囲気下１
４０度で７時間反応した。反応溶液をアセトンに加え、
ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレート
アクリルアミドマクロモノマーを２３．４ｇ得た（重量
平均分子量：１４００）。

【００６９】（親水性マクロマーを用いたグラフトポリ
マーの合成）蒸留水5ｇの入ったフラスコに、上記マク
ロモノマー４ｇ、メタクリル酸６ｇ、過硫酸カリウム１
００ｍｇを蒸留水１７ｇに溶解した水溶液を窒素雰囲気
下６５度で２時間かけて滴下した。滴下終了後引き続き
６時間加熱を続けた。反応溶液をアセトンに加えポリマ
ーを沈殿させよく洗浄してメタクリル酸-グラフト-アク
リルアミドポリマー９．５ｇを得た。

【００７０】（光架橋性基を有するグラフトポリマー
（１）の合成）上記グラフトポリマー９ｇをＤＭＡＣ２
００ｇに溶解し、ハイドロキノン０．４１g、2-メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート５ｇとジブチルチ
ンジラウレート０．１５ｇを添加し６５℃、５時間反応
させた。反応終了後、反応液を冷却し、1N水酸化ナトリ
ウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加
えポリマーを沈殿させ、良く洗浄してポリマーを得た
（収量１３g）。

【００７１】〔本発明の光架橋性基を有するポリマーの
合成例２〕モノマーをアクリルアミドからN-ビニルアセ
トアミドに変えた以外は上記合成例1と同じ方法にて親
水性マクロマーを合成し、さらに同じ方法にて光架橋性
基を有するグラフトポリマー（２）を合成した。

【００７２】〔本発明の光架橋性基を有するポリマーの
合成例３〕親水性マクロマーとしてポリエチレンオキシ
ド鎖を有するメタクリレート（メトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート ブレンマーPME4000 数
平均分子量4000、日本油脂（株）製）を用いた以外は合
成例１と同様にグラフトポリマーを合成し、合成例１と
同様に光架橋性基を有するグラフトポリマー（３）を得
た。

【００７３】〔実施例１〜３〕 ポジ型感光性平版印刷版用原版 （ゾル−ゲル有り支持体の製造方法）厚さ０．３０ｍｍ
のアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュの
パミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした
後、水でよく洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水
溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クーロ
ン／ｄｍ² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表
示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に
浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫
酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ² において、陽極酸化
被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ² になるように、２分間陽極
酸化処理した。

【００７４】次に下記の手順によりゾルーゲル法の液状
組成物（ゾル液）を調整した。

【００７５】 （ゾル液） メタノール １３０ｇ 水 ２０ｇ ８５重量％リン酸 １６ｇ テトラエトキシシラン ５０ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ

【００７６】上記組成のゾル液を混合し攪拌した。約５
分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物
を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えること
により、ゾル液を得た。このゾル液をメタノール／エチ
レングリコール＝９／１（重量比）で希釈して、基板上
のＳｉの量が３ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、１００
℃１分間乾燥させ、アルミニウム支持体基板を作製し
た。

【００７７】(架橋親水層)実施例１〜３において、上記
のアルミニウム支持体基板上に下記に示す組成物の各塗
布液をそれぞれ塗布重量が１．７ｇ／ｍ² となるように
塗布し、１００℃で２分間乾燥後、ＵＶ露光して架橋親
水層を形成した。

【００７８】 （実施例１−架橋親水層：塗布液１） 光架橋性基を有するグラフトポリマー（１） （上記記載の物） １．０ｇ 下記構造の光重合開始剤Ａ ０．１ｇ 蒸留水 １３ ｇ アセトニトリル ７ ｇ

【００７９】 （実施例２−架橋親水層：塗布液２） 光架橋性基を有するグラフトポリマー（２） （上記記載の物） １．０ｇ 下記構造の光重合開始剤Ａ ０．１ｇ 蒸留水 １３ ｇ アセトニトリル ７ ｇ

【００８０】 （実施例３−架橋親水層：塗布液３） 光架橋性基を有するグラフトポリマー（３） （上記記載の物） １．０ｇ 下記構造の光重合開始剤Ａ ０．１ｇ 蒸留水 １３ ｇ アセトニトリル ７ ｇ

【００８１】

【化６】

【００８２】（画像形成層、スルホン酸エステル系）前
記スルホン酸エステルポリマーの具体例（１ｐ−４）
０．４ｇ、ＩＲＧ２２（ＩＲ染料、日本化薬製）５０ｍ
ｇ、及びメチルエチルケトン４．０ｇから成る組成物を
ロッドバー＃１５を使用して、各実施例の架橋親水層
（１）、（２）、（３）の上に塗布し、８０℃で５５分
乾燥し、ポジ型平版印刷版用原版Ａ、Ｂ、Ｃを得た。

【００８３】得られたポジ型平版印刷版用原版Ａ、Ｂ、
ＣをそれぞれＰｅａｒｌ ｓｅｔｔｅｒ （Ｐｒｅｓｓｔ
ｅｋ社製、９０８ｎｍＩＲレーザ、出力１．２ｗ、主走
査速度２Ｍ／ｓｅｃを用いて露光し、なんら後処理する
ことなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷機としてはＲ
ｙｏｕｂｉ３２００を、また湿し水としてはＥＵ−３
（富士写真フイルム（株）製）の１：１００希釈液をイ
ンキとしてはインキＦグロス墨を用いた。いずれも２，
０００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得られ
た。

【００８４】〔実施例４〕 ネガ型感熱性平版印刷版用原版 支持体および架橋親水層は実施例１と同様のものを使用
した。但し、画像形成層である感熱層処方の組成物は実
施例１の１ｐ−２の代りに前記ｐ−１を用い、また溶剤
としてメチルエチルケトンの代りにメタノールを用いた
以外は、実施例１と同様の操作を行い、ネガ型感光性平
版印刷版用原版を作製し、走査露光および印刷性を評価
した。

【００８５】〔実施例５〕 ポジ型感光性平版印刷版用原版 支持体および架橋親水層は実施例１と同様のものを使用
した。

【００８６】（画像形成層処方） （アルカリ可溶性ポリマー・ナフトキノン−１，２−ジ
アジド系（コンベンショナルポジ系）） ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロ
リドとピロガロール１−アセトン樹脂とのエステル化合
物０．９ｇ、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ０．０５
ｇ、クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂（メタ．パラ比６：４、重量平均分子量１８０
０）２．０ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、メチルアル
コール７ｇからなる組成物を前記の架橋親水層上に塗布
したものを実施例５のポジ型平版印刷版用原版とした。
得られた実施例５のポジ型平版印刷版用原版を富士フイ
ルム社製ステップガイドを通してＰＳライトで露光した
後、富士フイルム社製現像液ＤＰ−４（１：８）を仕込
んだ自動現像機を通して処理した。ついでハイデルＫＯ
Ｒ−Ｄ印刷機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な
印刷物が４，０００枚得られた。

【００８７】〔実施例６〕 ネガ型感熱性平版印刷版用原版 支持体および架橋親水層は実施例１と同様のものを使用
した。但し、画像形成層である感熱層は下記処方の組成
物を塗布し、ネガ型感光性平版印刷版用原版を作製し、
露光、現像および印刷性を評価した。

【００８８】（画像形成層処方）ＩＲＧ２２（ＩＲ染
料、日本化薬製）０．１ｇ、架橋剤Ａ（１−〔α−メチ
ル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベ
ンゼンのヘキサメトキシメチル化合物）０．２１ｇ、フ
ェノール−ホルムアルデヒドノボラック（重量平均分子
量１２，０００）２．１ｇ、ジフェニルヨードニウム−
９，１０―ジメトキシアントラセンスルホネート０．０
２ｇ、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤）０．０６ｇ、メチルエチ
ルケトン１５ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール１２
ｇからなる組成物を前記実施例１と同様の支持体に塗布
したものを実施例６のネガ型感熱性平版印刷版用原版と
した。

【００８９】得られた実施例６のネガ型平版印刷版用原
版を、ヒートモードレーザとしての半導体レーザ（波長
８２５ｎｍ、ビーム径：１／ｅ²＝６μｍ）を用い、線
速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力１１０ｍＷに調節し、露光
した。露光後１１０℃で１分間加熱処理した後、富士写
真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８）、リンス
液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処
理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７
（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が６，００
０枚得られた。次にこの実施例６のネガ型平版印刷版を
４５℃、相対湿度７５％で保存し、同様の処理をした
が、同様に非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ
た。この際得られた印刷枚数は５，０００枚であった。

【００９０】本発明にかかわる各実施例の平版印刷版用
原版はいずれも、非画像部に汚れのない良好な印刷物が
２，０００枚以上得られ、満足すべき結果を得た。

【００９１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の平版印刷
版用原版は、架橋親水層中の架橋構造のポリマー主鎖に
親水性グラフト鎖が導入されていることにより、非画像
部における親水性が高く、厳しい印刷条件においても汚
れが生じない印刷物が得られる。更に、上記架橋親水層
上に、熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官
能基（極性変換基）を有する高分子化合物を含有する画
像形成層（感応層）を設けることにより、短時間でのレ
ーザー光等の走査露光による画像形成が可能となり、簡
易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を
必要としない、直接に印刷機に装着して製版することが
できる、ボジ型またはネガ型の平版印刷版用原版を提供
することできるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB03 AC08 AD05 BH03 DA36 FA03 FA10 2H096 AA07 BA20 CA05 EA04 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 BA10 DA52 DA53 DA55 DA56 DA60 DA61 EA02 FA16

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、架橋構造を有し、かつ親水
   性グラフト鎖を有する親水性高分子化合物を含有する架
   橋親水層と、画像形成層とを順に有することを特徴とす
   る平版印刷版用原版。
2. 【請求項２】 前記画像形成層が熱、酸または輻射線に
   より親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物を
   含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版
   用原版。